Фазовые равновесия и дефектообразование в тройных системах Ge(Si)-As-P тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б Воронежский государственный университет

1 о ФЕВ 1998

На правах рукописи

МОРОЗОВА АНЖЕЛИКА АНАТОЛЬЕВНА

УДК 546.28'18+546.28'19

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ Ое^О-Аз-Р

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж 1997

Работа выполнена на кафедре общей химии Воронежского государственного университета.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Гончаров Е.Г.

Научный консультант - кандидат химических наук, доцент Семенова Г.В.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор Рсмбеза С.И. - доктор химических наук, профессор Яценко О.Б.

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им.

Н.С.Курнакова (РАН) (г.Москва)

Защита состоится «12» февраля 1998 г. в 15 час. 20 мин. на заседании Диссертационного совета Д 063.48.05. по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ВГУ, ауд. 435.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «_» декабря 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Селеменев В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Полупроводниковые соединения А™!^ характеризуются ярко выраженной анизотропией свойств, являющейся результатом их низкосимметричного кристаллохимического строения. Вследствие этого соединения данного класса обладают интересными электрофизическими и оптическими свойствами, что делает их весьма перспективными материалами, например, при создании детекторов инфракрасного излучения.

Особый интерес с этой точки зрения представляют твердые растворы на основе арсе-нидов и фосфидов германия и кремния. Возможность непрерывного изменения свойств системы при изменении состава открывает широкие перспективы при создании материалов с заданными свойствами.

Однако решение проблемы управляемого синтеза твердых растворов на основе соединений А1УВ7 возможно лишь на основе физико-химической информации о границах областей существования фаз и характере фазовых равновесий в соответствующих тройных системах Ое-Ав-Р; ЗьАя-Р. Сведения такого рода практически отсутствуют в литературе, что связано, в основном, со сложностью экспериментального исследования указанных систем ввиду наличия двух летучих компонентов - фосфора и мышьяка.

При синтезе полупроводниковых материалов типа А|УВУ особую актуальность приобретает проблема контролируемого дефектообразоваяия. Так как электрофизические свойства данных фаз (например, высокая концентрация носителей тока) обусловлены собственными точечными дефектами соединений, направленное формирование дефектного состава путем варьирования условий синтеза позволяет обеспечивать необходимый набор заданных характеристик. Необходимо отметить, что процессы дефектообразования в твердых растворах на основе соединений А1УВУ до настоящего времени изучены не были. Таким образом, комплексное исследование фазовых равновесий в тройных системах Се-Аз-Р; ЗьАз-Р является весьма актуальной задачей.

Определенный интерес к исследованиям данных тройных систем, характеризующихся наличием двух общих летучих элементов V группы и различных катионообразователей, вызывает и взаимное расположение образующих их компонентов в периодической системе: германий и кремний являются непосредственными соседями мышьяка и фосфора соответственно. Сравнительный анализ двух систем позволяет проследить влияние природы катионо-образователя на характер протекающих в них гетерогенных процессов.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (направление 2.21) по проблеме 2.21.1.1 «Разработка физико-химических основ создания новых полупроводниковых материалов».

Цель работы: исследование характера фазовых равновесий в системах йе-Аз-Р; Эь Аб-Р, термодинамический анализ процессов дефектообразования в твердых растворах GeAsi.jP, и определение на этой основе условий синтеза кристаллов заданного состава.

Достижение главной цели включает:

1. Построение Т-х-у-проекций фазовых диаграмм систем йе-Ав-Р; БЬ-Ав-Р на основе результатов термодинамического расчета и экспериментального исследования ряда политермических разрезов методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализа. -

2. Определение координат изобарических линий поверхности ликвидуса системы Ое-Аб-Р и положения изокондентрационных линий в области первичной кристаллизации твердых растворов ОеАз1.хРх путем термодинамического расчета.

3. Расчет области гомогенности фосфида германия и термодинамическая оценка концентрации собственных точечных дефектов и построение поверхности солидуса твердых растворов ОеАэ^хРх-

Научная новизна

На основании изучения и построения Т-х-у-проекции фазовой диаграммы системы Ое-Ая-Р установлено наличие непрерывного перехода эвтектического трехфазного равновесия Ь*-»Ое+ОеАз1-хРх в перитектическое Ь+Ое<-МЗеА51-хРх. Показано, что политермический разрез СеАэ-ОеР является частично квазибинарным.

На основании расчетных и экспериментальных данных определены координаты поверхности ликвидуса и пара фазовой диаграммы системы Ое-Аэ-Р, положение изоконцен-трационных линий в области первичной кристаллизации твердых растворов ОеА51-хРх.

На основании термодинамического анализа процессов дефектообразования в твердых растворах СеАз1.„Рх впервые построена их поверхность солидуса и установлена зависимость концентрации собственных точечных дефектов в твердом растворе от параметров термодинамического равновесия кристалл - расплав - пар.

Установлено отсутствие непрерывного ряда твердых растворов в системе 81А5-81Р и показано, что политермический разрез $1Аз-51Р не является квазибинарным.

Расчетным путем определены координаты изотермических линий поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Si-As-P.

Положения, выносимые на защиту:

■ фазовая диаграмма системы Ge-As-P и наличие непрерывного перехода эвтектического трехфазного равновесия L<-»Ge+GeAs|.xPx в перитектическое L+Ge -н> GeAS].xPx;

И отсутствие непрерывного ряда твердых растворов в системе SiAs-SiP и характер фазовых равновесий в тройной системе Si-As-P;

■ механизм дефектообразования в твердых растворах GeAsi-xPx и определяющая роль антиструктурных дефектов типа Geg.

Практическая ценность работы заключается в том, что она связывает данные фазовых диаграмм с условиями получения кристаллов твердых растворов GeAsi-xPx. Полученные данные о характере фазовых равновесий и процессах дефектообразования в системе Ge-As-P позволяют выбрать оптимальные условия синтеза и термообработки твердых растворов GeAsi-xPx с целью получения материала с заданными свойствами.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на II Украинской конференции «Материаловедение и физика полупроводниковых фаз переменного состава» (Нежин, 1993); I и II региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Липецк, 1993; Тамбов, 1994); Международной конференции аспирантов и студентов по фундаментальным наукам «Ленинские горы-95» (Москва, 1995); Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (Казань, 1996); ХШ1,1 International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg/Germany, 1996); Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» ( Саратов, 1997); 7111 International conference on Defect Recognition and Image Processing in semiconductors (Templin/Germany, 1997).

Публикации

По основным результатам проведенных исследований опубликовано 12 научных работ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав основного текста, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит страниц текста, 32 рисунка, 7 таблиц, библиографический список, включающий 102 источника на русском и иностранных языках.

Первая глава включает обзор литературы, в котором проведен критический анализ имеющихся в настоящему времени данных о фазовых диаграммах бинарных систем Ge-As; Ge-P; P-As; Si-As; Si-P и политермических разрезов GeAs-GeP; SiAs-SiP, обсуждены основные принципы расчета фазовых диаграмм тройных систем.

Во второй главе описана методика эксперимента и представлены результаты теоретического и экспериментального изучения фазовых равновесий в системе Ge-As-P. Приведены результаты определения координат поверхности ликвидуса, значения общего давления пара и данные термодинамического расчета изоконцентрационных линий в области первичной кристаллизации твердых растворов GeAs¡.ХРХ.

Также представлено описание термодинамического расчета концентраций собственных точечных дефектов в фосфиде германия и твердых растворах GeAsi-xPx-

В третьей главе описаны результаты экспериментального и теоретического исследования фазовой диаграммы системы Si-As-P. Представлены результаты термодинамического расчета изотермических сечений поверхности ликвидуса фазовой диаграммы данной тройной системы.

В четвертой главе приводится обсуждение полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен критический анализ литературных данных о фазовых диаграммах бинарных систем Ge-As, Ge-P, Si-As, Si-P, As-P и политермических разрезов GeAs-GeP, SiAs-SiP и показано, что фазовые диаграммы тройных систем Ge-As-P, Si-As-P были исследованы весьма фрагментарно. Обращено внимание на тот факт, что данные о квазибинарном характере политермического разреза GeAs-GeP и существовании непрерывного ряда твердых растворов GeAsi.xPx не согласуются с инконгруэнтным характером плавления фосфида германия, а различное кристаллохимическое строение фосфида и арсенида кремния не исключает существования гетерофазной области в системе SiAs-SiP.

Отмечается, что необходимо обратить внимание на термодинамический анализ фазовых диаграмм данных систем, что может оказаться полезным при выявлении общих физи-

ко-хямических закономерностей тройных систем с двумя летучими компонентами, в связи с чем рассмотрены основные принципы термодинамического расчета фазовых диаграмм тройных систем.

Акцентируется внимание на том, что широкое использование соединений А1УВУ, а также твердых растворов на их основе, во многом сдерживается отсутствием комплексных исследований этих фаз: изучения фазовых диаграмм соответствующих тройных систем во всем интервале концентраций, определения протяженности областей гомогенности и механизма дефектообразования. В связи с этим отмечается актуальность термодинамического расчета области гомогенности фосфида германия и выяснения механизма дефектообразования в твердых растворах ОеАэ ьхРх.

Во второй главе описаны результаты изучения фазовых равновесий в тройной системе Ое-Ая-Р и термодинамического расчета области гомогенности фосфида германия и твердых растворов ОеАБ1-хР.х.

Высокие значения давления пара, обусловленные наличием в системе Ое-Аэ-Р двух летучих компонентов, существенно осложняют ее экспериментальное исследование. Изучение характера фазовых равновесий в данной системе при значительных концентрациях фосфора и мышьяка возможно лишь на основе комплексного применения расчетньи и экспериментальных методов.

Из литературных данных известно, что в системе ОеАз-ОеР в твердом состоянии во всем интервале концентраций реализуется непрерывный ряд твердых растворов GeAsi.jP, , поэтому максимальное число возможных триангулирующих разрезов может достигать трех.

Однако инкоягруэнтный характер плавления фосфида германия оказывает влияние на вид политермического сечения ОеАз-ОеР, и в тройной системе Ое-Аз-Р может осуществляться непрерывный переход эвтектического трехфазного равновесия 1,<->Ое+ОеА31.хРх в пе-ритектическое Ь+Се <->ОеА5|.хРх (где Ь - жидкая фаза).

В настоящей работе область политермического разреза ОеАз-ОеР с большим содержанием фосфида германия была исследована методами дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового анализа. Для синтеза трехкомпонентных сплавов в качестве исходных материалов использовали фосфор марки ОСЧ-9-5, поликристаллический зонноочи-щенный германий ГОСТ 16154-80 и мышьяк ОСЧ-9-5, дополнительно очищенный от оксидов вакуумной сублимацией. Взвешивание проводили при помощи весов ВЛР-200 с погрешностью ± 5 10"4 г. Образцы синтезировали однотемпературным методом в кварцевых толстостенных ампулах, вакуумированных до остаточного давления 5-Ю"4 гПа. Рентгено-

фазовый анализ проводами с использованием дифрахтометра ДРОН 4-07 с фильтрованным СиКа, при этом ошибка определения межплоскостного расстояния не превышала 2-104 нм. Дифференциально-термический анализ проводили на пирометре Курнакова типа ФРУ-64; погрешность определения температуры составляла ± 3 К.

Результаты рентгенографического исследования сплавов политермического разреза GeAs-GeP, обогащенных фосфидом германия, позволяют утверждать, что непрерывный ряд твердых растворов GeAsi_xPx реализуется во всем интервале концентраций.

Вдоль линии eja (рис.1) (где а - точка пересечения кривой eiPi, соединяющей фигуративную точку двойной эвтектики в системе Ge-As и переходную точку в системе Ge-P, с плоскостью политермического разреза GeAs-GeP, по нашим данным, она приходится на 60 мол.% фосфида германия) осуществляется моновариантный эвтектический процесс L<H>Ge+GeAsi.xPXf а часть кривой aPi соответствует перитектпческому трехфазному равновесию L+Ge <->GeAS|.xPx, также моновариантному.

Итак, сложный характер ликвидуса не позволяет считать данное сечение строго квазибинарным, однако необходимо отметить, что разрез GeAs-GeP может осуществлять триангуляцию тройной системы Ge-As-P ниже солидуса. Таким образом, поле первичной кристаллизации твердых растворов GeAsi.xP,t отделено от поля первичной кристаллизации чистого германия (с пренебрежимо малыми количествами растворенных фосфора и мышьяка) кривой ejPb

Для уточнения характера фазовьЬс равновесий в частной системе GeAs-GeP-P-As методами ДТА и РФА были исследованы три политермических разреза: GeAs2-P; Geo.24Aso.7s -Geoj?Po.63 и Geo.38Aso62-Aso.66Po.33-

Результаты комплексного исследования сплавов, принадлежащих разрезу GeAs2-P, указывают на то, что сечение GeAs2-P является квазибинарным и представляет собой фазовую диаграмму с вырожденной эвтектикой.

Таким образом, квазибинарный разрез GeAs2-P позволяет выделить две частные системы: GeAs-GeP-P-GeAs2 и GeAs2-P-As. В последней системе стабильные сечения отсутствуют, так как у - фаза в системе As-P является бертоллидной фазой с широкой областью гомогенности, и конноды, проходящие через фигуративные точки ее граничных составов, не будут располагаться в одной вертикальной плоскости. -

В частной тройной системе GeAs2-P-As реализуются два нонвариантных превращения перитекгического типа (рис.1, точки А, В).

Тройная эвтектическая точка в частной системе GeAs-GeP-P-GeAs2 (рис.1, точка С) сильно смещена в сторону фосфора из-за невысокой растворимости GeAs2 и Ge в фосфоре. В

As 0.

Ат. д.Р

Pз(917)

Рис.1 Проекции изотермических и изокондентрационных (пунктир) сечений поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Ge-As-P.

Т, К: 1-1157; 2-1131; 3-1114; 4-1106; 5-1088; 6-1060; 71050; 8-1027; 9-1023; 10-1012; 11-1003; 12-989; 13985; 14-958; 15-928; 16-911. xs, мол .д. GeP: Г-0.04; 2'-0.05; 3'-0.07; 4'-0.09; 5'-0.12; 6'-0.22; 7'-0.83.

данной точке реализуется тройное четырехфазное равновесие ЬеЮеАзг+Ое Аб].ХРХ+Р, выше которого по температуре осуществляются три моновариантных эвтектических превращения: и-»СеА82+ОеА5|.,Рх; Ы-ЮеА52+Р и Ь<->ОеА51.„Рх+Р.

С использованием модели регулярных растворов были построены изотермические и изоконцентрационные линии поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Ое-АБ-Р (рис.1).

Совместное решение уравнений, использованных для расчета положения изотермических сечений в различных областях первичной кристаллизации, позволило определить положение пограничных линий моновариантных равновесий егС и едС, а также пограничной

КрИВОЙ в1Р|.

Характер изохонцентрационных линий свидетельствует о том, что твердые растворы ОеАэьхРх существенно отличаются по составу от равновесных с ними расплавов и значительно обогащены арсенидом германия.

Сложность гетерогенных процессов, протекающих в системе Ое-Аэ-Р, находит отражение и в характере температурной и концентрационной зависимости давления насыщенного пара над сплавами, принадлежащими данной системе. В настоящей работе путем термодинамического расчета были определены координаты изобарических сечений фазовой диаграммы с одновременной оценкой валового состава пара в области первичной кристаллизации твердых растворов ОеА8|.хРк . Результаты расчета указывают на то, что доля мышьяка в паре в широкой области концентраций твердых растворов невелика. Сопоставление расчетных величин давления насыщенного пара в точках ликвидуса фазовой диаграммы политермического разреза ОеАв-ОеР с экспериментальными значениями, приведенными в литературе, показывает их удовлетворительное согласие.

Собственные точечные дефекты структуры оказывают существенное влияние на свойства полупроводниковых фаз типа А1УВУ и твердых растворов на их основе. Знание типа и концентрации точечных дефектов в кристалле позволяет определить микродиаграмму фазового равновесия в области существования соединения, а также природу твердого раствора на его основе, я, следовательно, служить основой для выбора режимов выращивания и термообработки.

Так как экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе Ое-АБ-Р сопряжено со значительными трудностями, становится понятной необходимость использования расчетных методов для оненки поверхности солидуса твердых растворов ОеАз1_хРх, что позволит получать кристаллы с заданными свойствами. Для подобного расчета нужно опре-

делить механизм дефектообразования и возможные конфигурации областей гомогенности бинарных соединений (арсенида и фосфида германия соответственно).

Из литературы известно, что область гомогенности ОеЛй простирается в сторону избыточного содержания германия по сравнению со стехиометричесхим составом и лежит в пределах 50.02±0.02-г50.45±0.02 ат.%Ое. В этих же работах была предложена модель дефектообразования, согласно которой доминирующими дефектами в моноарсениде германия являются антиструктурные дефекты йе^, обеспечивающие р-тип проводимости во всем диапазоне давлений при синтезе.

В настоящей работе была предпринята оценка области гомогенности фосфида германия на основе термодинамического расчета. При выборе модели дефектообразования в СеР во внимание принимали установленные экспериментально зависимости электрофизических свойств от условий получения. Независимо от значений давления пара фосфора при синтезе образцов, фосфид германия обладает р-типом проводимости, что однозначно указывает на акцепторные свойства доминирующих собственных точечных дефектов.

При давлении пара фосфора, более высоком, чем давление пара над стехиометриче-ским составом, образуются вакансии в подрешетке германия, являющиеся акцепторами электронов. Ввиду инконгруэнтного характера плавления фосфида германия и особенностей получения этой фазы можно было бы ожидать, что именно вакансии германия будут доминирующими структурными дефектами, обеспечивающими проводимость р-типа. Однако необходимо учесть и возможность формирования антиструктурных дефектов беР и Рве, роль которых в соединениях А1УВУ весьма велика. Если энергия образования этих дефектов мала, то при высоком давлении пара фосфора возможен процесс «залечивания» вакансий. Однако дефекты Р'ое, являясь донорами электронов, не могут обеспечивать дырочный тип проводимости. Тогда необходимо принять, что преобладающими точечными дефектами будут антиструктурные Сер, являющиеся акцепторами электронов.

Допускали принципиальную возможность образования в фосфиде германия следующих типов собственных точечных дефектов (СТД): нейтральные и однократно ионизованные вакансии в обеих подрешегках, нейтральные и ионизованные антиструктурные дефекты.

Концентрации собственных точечных дефектов были рассчитаны методом квазихимических реакций в приближении Броуэра, причем уравнение электронейтральности аппроксимировалось одним приближенным выражением вер =р. Кристаллы фбефида германия рассматривали в равновесии с паровой фазой, которая в данном температурном интервале состоит преимущественно из молекул ВУ4-

На рис.2 приведены графические решения системы квззихимических уравнений в области аппроксимации вер =р для температуры, близкой к температуре разложения фосфида германия (Т=960 К). Из данного рисунка видно, что концентрация дырок определяется концентрацией дефектов Ое р и уменьшается с ростом давления, но во всей области давлений фосфид германия остается полупроводником р-типа.

Очевидно, что доминирующими дефектами в арсениде и фосфиде германия являются ионизованные антиструктурные дефекты типа йев (где В - Аз; Р), однако концентрация Ое значительно выше, что, видимо, связано с близостью размеров атомов германия и мышьяка, а, следовательно, низкой энергетикой образования антиструктурных дефектов. Концентрация вакансий фосфора несколько выше соответствующей концентрации Уа$ , что неудивительно, учитывая высокое значение давления диссоциации в системе йе-Р.

Рассчитанная область гомогенности фосфида германия полностью смещена в сторону избыточного содержания германия и не включает стехиометрический состав. Можно отметить ее асимметричный характер и увеличение содержания германия с ростом температуры. Максимальная ширина области гомогенности фосфида германия составляет 6.4-10"4 ат.д. при температуре 861 К,

Анализ областн гомогенности при переходе от бинарных соединений к твердым растворам становится крайне сложным, в связи с чем информация о типах и концентрации собственных точечных дефектов в твердых растворах на основе А^в" в литературе отсутствует.

Под отклонением от стехиометрии твердого раствора подразумевали разность отношений эквивалентных чисел атомов металла и неметаллов в реальном и стехиометрическом кристалле. Соответственно, область гомогенности твердого раствора - интервал возможного изменения состава твердого раствора определенной молярности поперек квазибинарного разреза.

Мы предполагали, что в тройном твердом растворе образуются лишь те типы дефектов, которые характерны для исходных бинарных соединений, а концентрация каждого типа дефектов пропорциональна мольной доле соответствующего компонента твердого раствора, «ответственного» за его формирование.

В твердом растворе ОсАз^х Рх возможно образование следующих типов точечных дефектов: нейтральные и ионизованные вакансии компонентов В4 (мышьяка и фосфора соответственно), нейтральные и ионизованные вакансии германия в окружении атомов фосфора, мышьяка или одновременно атомов обоих сортов; нейтральные и ионизованные антиструк-туркые дефекты типа ве^, Аэсс, вер, Рое в различном анионном окружении.

Рис.2 Изменение концентраций дефектов в фосфиде германия от давления насыщенного пара фосфора (Т=960 К).

Таким образом, для опенки ширины области гомогенности тройных твердых растворов было учтено все 16 типов собственных точечных дефектов, образующиеся в бинарных составляющих. Концентрации СТД в твердых растворах ОеАЗ[_х Рх были рассчитаны по методу квазихимических реакций. Уравнения и температурные зависимости констант равновесия квазихимических реакций процессов разупорядочения в твердых растворах приведены в таб.1.

При этом концентрация каждого типа дефектов зависит от молярности твердого раствора, температуры и давления пара летучих компонентов над раствором (расчет данных параметров приведен выше).

Результаты расчета отклонения от стехиометрии в твердых растворах ОеАз^х Рх представлены на рис.3 (а, б). Как следует из представленных данных, область гомогенности у сплавов всех составов полностью смещена в сторону избыточного содержания германия и не включает стехиометрический состав. В твердых растворах веЛв^х Рх, как и в бинарных составляющих, отклонение от стехиометрии определяется антиструктурными дефектами типа Оев. Поверхность солидуса твердых растворов йеА5|-х Р х претерпевает существенные изменения в зависимости от содержания фосфида германия. Так, при увеличении содержания йеР до 0.30 мол.д. происходит резкое уменьшение ширины области гомогенности, что обусловлено большим вкладом антиструкгурных дефектов типа Ав'ое, концентрация которых в твердых растворах больше, чем в чистом арсениде германия.

В третьей главе представлены результаты исследования фазовых равновесий в системе ЭьАз-Р.

Анализ фазовых равновесий в тройной системе Э^Аб-Р весьма сложен, так как в бинарных системах кремний-мышьяк и кремний-фосфор имеется по две промежуточные фазы, а у-фаза в системе фосфор-мышьяк образуется по перитекггической схеме. Следовательно, в тройной системе Б^-Лб-Р кроме жидкой и паровой фаз возможно присутствие восьми твердых фаз: твердых растворов на основе кремния, мышьяка, фосфора, моно- и диарсенида кремния, моно- и дифосфида кремния и у-фазы. Поскольку в рассматриваемой тройной системе тройные соединения отсутствуют, триангуляция фазовой диаграммы может обеспечиваться пятью сечениями.

Из литературных данных известно, что в системе 51Аз-31Р твердые растворы существуют во всем интервале концентраций, а политермический разрез 81Аз-51Р является квазибинарным. Благоприятный размерный фактор может сказаться на легкости анионного замещения при взаимодействии арсенида и фосфида кремния, однако с учетом особенностей

Таблица 1

Уравнения квазихимических реакций и температурные зависимости констант равновесия процессов разупорядочения в твердых растворах ОеА5].«Рх

Квазихимическая КгДТ), мол .д.

X реакция ОеАя беР

1 О-оУс+Ув К1=4.65-10|ехр(-4.7М04/Т) К,=4.6510'ехр(-5.00-104/Т)

2 ОехС5е+Ув^Оехв + У(3с Кг«2.40-10'2ехр(-5.27* 10'П) К2=ехр(-1.96 1 04ЛГ)

3 В^+УсеОВ^+Ув К3=2.4(Н<Ггехр(-5.27-101/Т) Кз=ехр(-1.96)0'Я)

4 0ехв<-> вев + Ь К<=2.87-10 '-Т1- ехр<-5.80-10г/Т) К4=8.55-10'"Тмехр(-6.4910-/Т)

5 Уос^У'ос+Ь' 1С3=2.87-1(Г7-Т3/" ехр(-5.80-10г/Т) К!=8.5510'8Т:":ехр(-б.49102Я)

6 Ув<-> V в+ е' К«=1.6810-7-Тм ехр(-5.80-102/Т) К«=1.00-10""-Г"ехр(-6.49-10:Я)

1 Во^Вос +е' К,»1.68-10-,Г'2 ехр(-5.80-10г/Т) К 7=1 0П10'7-Тиехр(-б.49-10гЯ)

8 0<-»Ь' + е Кц=2.00-10-,3.Т3ехр(-(0.74- (4.7-10"4 (Т-300))) 1.16-10'ГГ) К,=3.41 • 10-,4Гехр(.(0.95-(2.7-1О-4-(Т-300))) 1.16 104/Т)

9 1/4В4§)^ВЛв + Ух0е К,=2.2610'2ехр(-2.25-104/Т) . К,=1.30-10чхр(-2.85-104/Т)

5 -103, «т.д. в

6-10. «т.д. Ъ

Рис.3 Отклонение от стехиометрии в твердых растворах СеАз1.хРх. а - х: 1 - 0.00; 2 - 0.04; 3 - 0.10; 4 - 0.30 мол.д. веР; б- х: 1 - 1.00; 2 - 0.80; 3 - 0.70; 4 - 0.30 мол.д. веР.

кристаллохимического строения моноарсенида и монофосфида кремния (моноклинная и ромбическая решетка), в настоящей работе было высказано предположение, что на разрезе 31Аз-31Р будет реализоваться гетерофазная область, соответствующая совместному присутствию обеих фаз, в связи с чем была предпринята попытка уточнения характера фазовых равновесий в системе 31А5-31Р.

Для устранения внутрикристаллитной ликвации полученные непосредственным синтезом образцы политермического разреза Э^М^Р с содержанием фосфида кремния 2-80 мол. % были подвергнуты гомогенизирующему отжигу в течение 400 часов при температуре 1300 К и затем бьии исследованы методами дифференциально-термического, рентгенофазо-вого и металлографического анализа.

Результаты комплексного исследования образцов позволяют утверждать, что в системе 31Аз-31Р реализуется перитектическая смесь твердых растворов на основе арсенида и фосфида кремния.

При анализе данных ДТА обращает на себя внимание наличие горизонтали при температуре 1385 К, которая соответствует четырехфазному нонвариантному равновесию Ь+51 Р)-<-КЗьАэ) (где (Э^Р), ^¡Аэ) - твердые растворы на основе арсенида и фосфида кремния) в тройной системе (точка А, рис.4). Линия ликвидуса состоит из трех участков, отвечающих первичной кристаллизации кремния, моноарсенида и монофосфида кремния.

Политермическое сечение 81Аз-81Р не является квазибинарным, но может осуществлять триангуляцию тройной системы Э^Аб-Р ниже солидуса, в связи с чем появляется возможность разделения части тройной диаграммы 3'1А8-31Р-31Р2-31А52 на две вторичные системы в твердом состоянии. Однако анализируя возможность триангуляции с помощью сечений 31Аз-31Р2 и 31Р-3!А52, необходимо отметить, что ни один из этих разрезов не будет квазибинарным. Значительная растворимость фосфида кремния в 31Аэ приведет к тому, что конноды двухфазного равновесия (31Аз+Ь) будут отклоняться от плоскости вертикального разреза Б^Аз^Рг- То же самое будет наблюдаться и для сечения 31Р-51Аз:, так как растворимость арсенида кремния в Б1Р велика.

Для уточнения характера фазовых равновесий в области диаграммы, обогащенной летучими компонентами, методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализа был изучен политермический разрез З^Аз-Б^Рг.

Линия ликвидуса на диаграмме состояния политермического разреза 3!Аб-31Р2 разделена на три участка первичной кристаллизации , соответствующих кристаллизации ^¡Аб), (51Р) и Э1Р2. При анализе Т-х-проекции отмечено наличие горизонтали при 1283 К для всех

Рис.4 Изотермические линии поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы БьАб-Р.

Т, К: 1-1655; 2-1630; 3-1604; 4-1564; 5-1499; 6-1437; 7-1402; 8-1441; 9-1434; 10-1420; 11-1410; 12-1399; 13-1375; 14-1438; 15-1428; 16-1417; 17-1402; 181380; 19-1357; 20-1300.

изученных сплавов, которая соответствует четырехфазному равновесию в тройной системе (точка В, рис.4).

Очевидно, что при существовании в системе ЗьАэ-Р непрерывного ряда твердых растворов SiAsi.jP;, в таком равновесии должны были бы участвовать помимо жидкости и твердых растворов дифосфид и диарсенид кремния, а значит температура такого четырехфазно-го превращения должна быть меньше 1250 К ( перитектическая точка в двойной системе Э! -Аз ). Поскольку экспериментально была получена значительно более высокая температура, был сделан вывод о том, что в области 81А5-31Р-81Р2^Аз2 имеется еще одна нонвариантная точка. Иначе говоря, полученные данные косвенно подтверждают наличие двухфазной области в твердом состоянии на разрезе Э!А5-8!Р.

Результаты термографического анализа разреза Э^Аз^Рг могут быть объяснены исходя из общего вида Т-х-у-проекции диаграммы состояния системы Э^Аз-Р (рис.4).

Области первичной кристаллизации твердых растворов на основе арсенида кремния и на основе фосфида кремния разделены линией моновариантного равновесия АВ, вдоль которой осуществляется перитектический процесс Ь+(81Р)<-К81А5).

Вдоль пограничной кривой е4 В осуществляется моновариантный эвтектический процесс Ь <-К51Р)451Р2 • Тогда очевидно, что в точке В реализуется перитектическое нонвари-антное равновесие: Ь+(31Р)<-»(81Аз)+81Р2.

Для выяснения особенности поверхности ликвидуса тройной системы ."м-Аз-Р и уточнения положения нонвариантных точек и пограничных кривых путем теоретического расчета на основе модели регулярных растворов были построены проекции изотермических сечений Т-х-у-диаграммы.

Расчет выполнен методом итераций на ШМ РС Р-150, результаты представлены на рис.4 в виде изотерм поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Б^-Аз-Р. Отмечено, что полученные расчетные значения хорошо согласуются с имеющимися эксперимен-тальными'данными.

Совместное решение уравнений, описывающих граничащие друг с другом области первичной кристаллизации поверхности ликвидуса позволило оценить положение линий моновариантного равновесия и наметить координаты нонвариантных точек.

В четвертой главе приводится обсуждение полученных результатов.

В системах Ое(81)-Ая-Р два летучих компонента являются общими, а в качестве ка-тионообразователей выступают элементы IV группы Периодической системы. Бинарные со-

единения AIV Bv являются полупроводниками с преимущественно ковалентным характером химической связи.

В силу близости значений электроотрицательности и электронных конфигураций большую роль играет соотношение атомных радиусов взаимодействующих элементов. При небольших различиях в ковалентных радиусах происходит наиболее плотное перекрывание валентных электронных облаков взаимодействующих атомов, что должно приводить к возникновению более прочных связей. Если разницу в ковалентных радиусах взаимодействующих элементов отнести к радиусу катионообразователя (г х), то полученные величины Дг/r к (%) могут в определенной степени характеризовать устойчивость фаз в системах-аналогах. Такая оценка дает следующие результаты:

Система Ge-As Si-P Ge-P Si-As

Дг/гк , (%) 5.7 5.98 9.8 10.3.

Приведенный ряд значений сопоставим с устойчивостью образующихся промежуточных фаз. Естественно, что в системе Ge-As оба арсенида менее стабильны, чем соответствующие фосфиды кремния, несмотря на минимальное различие атомных радиусов германия и мышьяка. Это объясняется, во-первых, ростом абсолютных значений радиусов этих элементов, а во-вторых, экранирующим влиянием Зс110-уровней Ge и As, приводящим к металлизации химической связи в арсенидах германия.

Количество и сравнительная стабильность промежуточных фаз в системах Si-As, Ge-Р, образованных диагонально расположенными элементами коррелируют с приведенными значениями относительной разности атомных радиусов.

При сравнении катионоизбыгочных моносоединений, существующих в системе Ge-As-P, необходимо отметать, что арсенид и фосфид германия весьма близки по физико-химической природе, на что указывают. близкие значения температур плавления и ширины запрещенной зоны. Однако, сравнительно меньшей стабильностью обладает инконгруэнтно плавящийся фосфид германия, что связано с экранирующим влиянием d-орбиталей катионообразователя и природой анионообразователя-фосфора, тенденция к взаимодействию с которым падает по мере нарастания атомной массы элемента-катионообразователя. Косвенным доказательством близкой природы данных соединений является наличие непрерывного ряда твердых растворов между арсенидом и фосфидом германия, чего нельзя отметить для сильно различающихся по стабильности арсенида и фосфида кремния.

В соединениях A17 Bv оба компонента расположены в Периодической системе справа от границы Цинтля, причем на 1 атом приходится среднее число элементов ~ 4,5. Кристаллическая структура указанных соединений должна быть как бы «промежуточной» между

структурами соответствующих исходных компонентов пространственная трехмерная сетка для элемента IV группы и гофрированная для элемента V группы. Действительно, для соединений A,v Bv характерна аналогия между ближайшей координацией атомов в соединениях и их координацией в чистых компонентах, в связи с чем координационные числа германия и мышьяка в GeAs равны соответственно, 4 и 3. Таким образом, в соединениях Alv Bv структурный мотив анионообразователя накладывает большой отпечаток на кристалло-химическое строение фаз, даже несмотря на то, что эти фазы являются катионоизбьггоч-ными.

Близкие значения электроотрицагельностей, подобные электронные конфигурации для Ge, As, Р, в сочетании с близостью атомных радиусов мышьяка и фосфора (Аг/г~7%) предопределяет возможность образования непрерывных твердых растворов в системе GeAs-GeP. Твердые растворы GeAs|.xP х образуются во всем интервале концентраций без заметных кинетических затруднений.

Наличие двух конгруэнтно плавящихся соединений моно- и диарсенида германия в системе Ge-As и перитектический характер плавления в системе Ge-P обусловливают своеобразие тройной системы Ge-As-P. В системе реализуется непрерывный переход эвтектического трехфазного превращения в перитектическое, что связано с различным характером трехфазного равновесия (L+a+p) в исходных бинарных системах Ge-As, Ge-P, а также наличием непрерывного ряда твердых растворов между арсенидом и фосфидом германия. Так как фосфид германия разлагается по перитектической схеме, политермический разрез GeAs-GeP является частично квазибинарным и может осуществить триангуляцию системы ниже солидуса.

В системе S¡-As-P сохраняются те же соотношения между металлохимическими факторами компонентов: близкие атомные радиусы, величины электроотрицательности и электронные конфигурации кремния, фосфора и мышьяка. Однако анионное замещение в системе SiAs-SiP не реализуется во всем концентрационном интервале, что связано с различным кристаллохнмическим строением арсенида и фосфида кремния (моноклинная и ромбическая решетка соответственно). В связи с этим в системе SiAs-SiP существуют широкие области твердых растворов на основе арсенида и фосфида кремния и их перитектическая смесь.

Политермическое сечение SiAs-SiP является частично квазибинарным и может осуществлять триангуляцию тройкой системы ниже солидуса.

Характер поверхности ликвидуса в тройной системе зависит от соотношения стабшгь-ностей промежуточных фаз. Так, в обеих тройных системах значительную часть поверхно-

ста ликвидуса занимают поля первичной кристаллизации фосфидов кремния и твердых растворов ОеАликРх, что коррелирует с высокой прочностью связи в данных фазах.

Благоприятный размерный фактор в соединениях А^В7 оказывает влияние на легкость антиструктурного разупорядочения в арсениде и фосфиде германия. Так, доминирующими дефектами в ОеАБ и ОеР являются ионизованные антиструктурные дефекты типа (Зе в (где В - Аз; Р), однако концентрация ве ^ значительно выше, что, видимо, связано с близостью размеров атомов германия и мышьяка, а, следовательно, низкой энергетикой образования антиструктурных дефектов. Концентрация вакансий фосфора несколько выше соответствующей концентрации Уд^, что коррелирует с высокими значениями давления диссоциации в системе ве-Р.

Области гомогенности арсенида и фосфида германия асимметричны и полностью смещены в сторону избыточного содержания германия.

Поверхность солидуса твердых растворов беА^-х Рх в целом отражает характерные черты конфигурации областей гомогенности бинарных составляющих. Однако, при увеличении содержания фосфида германия до 0.30 мол.д. происходит резкое уменьшение ширины области гомогенности, что обусловлено большим вкладом антиструктурных дефектов типа Аз"ос, концентрация которых в твердых растворах больше, чем в чистом арсениде германия.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментальное исследование системы ОеАз-ОеР методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализа подтвердило, что во всем интервале концентраций образуются твердые растворы ОеАз|-хРх. В тройной системе Ое-Аэ-Р реализуется непрерывный переход эвтектического равновесия Ь^-Юе-КлеАз^Рх в перитектическое 1>0е<-» GeAsi.jP,,. Политермический разрез не является квазибинарным и пересекает объем трехфазного превращения при содержании фосфида германия 60 мол. %.

2. На основании результатов исследования ряда политермических разрезов, а также термодинамического расчета Т-х-у проекции системы йе-Аз-Р показано, что из расплава стехиометрического состава могут быть получены твердые растворы с содержанием не более 30 мол.°/о, синтез образцов во всем концентрационном интервале может быть осуществлен из жидкости, обогащенной летучими компонентами. С учетом изотермических, изобарических, изоконцентрационных линий поверхности ликвидуса определены условия получения кристаллов СеАзиРх заданного состава.

3. На основании термодинамического расчета концентраций собственных точечных дефектов показано, что фосфид германия является односторонней фазой с областью гомогенности, полностью смещенной в сторону избыточного содержания германия и не включающей стехиометрнческий состав. Доминирующие антиструктурные дефекты Ge р обеспечивают проводимость р-типа. Максимальная ширина области гомогенности фосфида германия по результатам расчета составляет 6.4-10"4 ат. д. при температуре 861 К.

4. Поверхность солидуса твердых растворов GeAsi-J* в целом отражает характерные черты конфигурации областей гомогенности бинарных составляющих. С увеличением содержания фосфида германия в твердом растворе растворимость германия в нем уменьшается за счет дополнительного образования антиструктурных дефектов As*gc.

5. При изучении политермического сечения SiAs-SiP методами дифференциально-термического, рентгенофазового и металлографического анализа установлено отсутствие непрерывной растворимости компонентов. Покаазано, что в системе реализуется перитектиче-ская смесь твердых растворов на основе арсенида и фосфида кремния, а гетерофазная область простирается при комнатной температуре от 2 до 80 мол.% SiP. Политермический разрез SiAs-SiP не является квазибинарным.

6. В тройной системе Si-As-P при 1385 и 1273 К осуществляются четырехфазные пе-ритектические превращения L+Si+SiPoSiAs и L+SiP<->SiAs+SiP2- Ввиду близости значений электроотрицательности, благоприятного сочетания электронного строения, атомных радиусов взаимодействующих элементов, фосфиды кремния характеризуются особой прочностью связи по сравнению с другими соединениями AIVBV, что находит свое отражение в характере поверхности ликвидуса системы Si-As-P. Расчетным путем определены координаты изотермических линий поверхности ликвидуса фазовой диаграммы системы Si-As-P.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Морозова A.A., Семенова Г.В., Гончаров Е.Г. Особенности образования твердых растворов в системе Ge-As-P // Материаловедение и физика полупроводниковых фаз переменного состава: Тез. докл. II Украин. конф. Нежин, 1993.- С.272.

2. Семенова Г.В., Морозова A.A., Гончаров Е.Г. Термодинамический анализ р-Т-х-у-фазовой диаграммы системы Ge-As-P//)KypH. неорган, химии. -1993.-Т.38, N12.-C.2023-2025.

3. Семенова Г.В., Морозова A.A., Гончаров Е.Г. Физико-химические основы получения кристаллов твердых растворов в системе Ge-As-P// Проблемы химии и химической технологии: Тез.докл. Iрегион, научно-техн. конф. Липецк, 1993.-С.19.

4. Семенова Г.В., Морозова A.A., Гончаров Е.Г. Физико-химические основы получения твердых растворов в системах A ^-As-P //Вестшж Нижегор. гос.ун-та. им. Лобачевского "Материалы, процессы и технологии электронной техники". Изд-во Нижегор. ун-та, Нижн.Новгород, 1994,- С.138-142.

5. Семенова Г.В., Морозова A.A., Гончаров Е.Г. Особенности кристаллизации твердых растворов в системе SiAs-SiP"// Проблемы химии и химической технологии : Тез.докл. П регион, научно-техн. конф. Тамбов, 1994,-С.53.

6. Семенова Г.В., Морозова A.A., Гончаров Е.Г. Анализ фазовых равновесий в системе Si-As-P//Журн. неорган, химии. -1995.-Т.40, N4.-C.658-660.

7. Морозова A.A. Термодинамический анализ фазовых диаграмм систем Si-As-P и Ge-As-P на основе модели регулярных растворов// Ленинские горы-95: Тез.докл. Международной конф. аспирантов и студентов по фундам. наукам. Москва, 1995. -С.135.

8. Гончаров Е.Г., Морозова A.A., Забахидзе Г.Е., Семенова Г.В. Термографическое исследование фазовых равновесий в системах на основе соединений AIVBV"// Сб. труд, конференции Всероссийской конф. по термическому анализу и калориметрии:.Казань, 1996. -С. 107-110.

9.Morosova A., Sushcova Т.Р., Semenova G.V., Goncharov E.G. Native Point Defects in InAs I.» P* and InAS|_„Sbx Solid Solutions // ХШ1,1 international Symposium on the Reactivity of Solids: Hamburg/Germany, 1996.-P.79

10. Морозова A.A., Забахидзе Г.Е. Физико-химический анализ тройных систем на основе соединений А^В7"// Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез.докл. Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов, 1997. - С.68-69.

11.Семенова Г.В., Морозова A.A., Гончаров Е.Г., Долгополова Э.А.Система Ge-As-P// Журн. неорган.химии.-1997.-Т.42, N2.-C.322-324.

12. Semenova G.V., Sushcova Т.Р., Morosova A. and Goncharov E.G. Processes of defects formation and deviation from stoichiometry in semiconductor A mBv and AIVBV compounds // 7 A International conference on Defect Recognition and Image Processing in semiconductors: Templin/Germany, 1997.-P.7.4.

w

Заказ S>£0 от äß. 1997 г. Tup. 'OO экз. Лаборатория оперативной попиграфии вг У.