Исследование фазовых равновесий и термодинамических свойств систем Cu-Tl-S и CuTlX-AgTlX(X-S,Se,Te) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА ПЕРВАЯ

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ СИСТШ НА ОСНОВЕ ХАЛЫСОГЕНИДОВ

МШ,СЕРЕБРА И ТАЛЛИЯ.

§1.Двойные системы Gui ТЕ) -S и Си ~ Тв.

§2.Тройные системы Лд(Си,Тв )-ХгХ2и Си~Х

§3.Тройные системы Ду-Те-Х и Си-ТЕ"Х

§4.Системы образованные между соединениями

А^сси)тех

ГЛАВА ВТОРАЯ

СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРИГОТОВЛЕНИЕ СПЛАВОВ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ

РАВНОВЕСИЙ.

§1.Синтез исходных соединений и приготовление сплавов.

§2.Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СИСТЕМЫ Cu-Te-S.

§1 .Политермические разрезы Cu7£S~ T£CCur$}.

§2.Система 7?- П2S-CuTES~Cu.

§3. Система те2$ ~ CuWS - S

§4.Система Си Те5 - Си2 S - S

§5.Поверхность ликвидуса и изотермическое сечение при 300К системы Cu~TE~S.

§6.Термодинамические свойства сплавов системы Cu-T£~S

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Си ТвК-АуТвК

§1.Система CuTiSe-АдШе.

§2.Система CuTiS -ЛдТСЭ.

§3«Взаимная система GuTCS + АуТС Se s=* Си ТвЗе Jj T£S

§4.Система СиТЕS(Se)-J\f£Te.

§5.Система CuTtS - СиПSe ^TeTa

§6.Электрические свойства некоторых сплавов в области твердых растворов систем CuTCS + Se.

СиТКе+^Ш CuTeS-CuTtSe -AfeТе.

ВЫВОДЫ. . t 1 . < « i . (

Актуальность проблемы. Развитие полупроводниковой техники привело к необходимости поиска новых полупроводниковых материалов с заранее заданными свойствами. Поскольку известные полупроводники не всегда пригодны для изготовления полупроводниковых -преобразователей с требуемыми параметрами, то получение полупроводниковых материалов, в которых путем изменения состава можно регулировать их свойства,'приобретает важное научное и практическое значение. Поэтому приходится разрабатывать способы синтеза специальных материалов, обладающих комплексом нужных физико-химических свойств и необходимыми электрофизическими параметрами. Именно успешное развитие технологии получения некоторых полупроводниковых материалов с необходимыми свойствами позволило разрабатывать многочисленные приборы, лежащие в основе современной полупроводниковой электроники. В этом широкие перспективы открываются при исследовании твердых растворов, связанные с возможностью плавного изменения их основных параметров в зависимости от состава.

На основе твердых растворов некоторых полупроводников уже созданы различные полупроводниковые приборы. Примером moi^t служить твердые растворы НдТе ~ CdTe* SL~ Qe и др. в которых осуществляется возможность получения материалов с заданной шириной запрещенной зоны. С этой точки зрения весьма перспективными являются сложные халькогенидные системы, в частности, системы образованные тройными полупроводниковыми соединениями. Отсутствие в литературе данных по фазовым равновесиям, термодинамическим и другим физико-химическим свойствам для этих систем затрудняет установить возможности их практического применения. Комплексное исследование физико-химических свойств полупроводниковых систем позволяет определить возможные области их применения и получить информацию о характере взаимодействия компонентов в исследуемых системах. В связи с этим особое значение приобретает теоретическое и экспериментальное изучение фазовых равновесий и термодинамических свойств в различных металлических и полупроводниковых системах, которые составляют научную основу разработки новых материалов для современной техники.

Цель работы.

I.Исследование фазовых равновесий и установление характера взаимодействия компонентов в системе Cu-TB-S построением фазовых диаграмм некоторых политермических и изотермических разрезов поверхности ликвидуса;

2.Определение термодинамических свойств обнаруженных тройных соединений в системе Си ~ Те- S ;

3.Исследование фазовых равновесий в системах CuTiX -АуТЕХ >

Си res +Afe Se CuTese+Ajm* си res- Cures е -Af те те .

4.Исследование некоторых электрофизических свойств обнаруженных фаз переменного состава в системахCuTeS+АцT£Se*zCuT£$e+A$TeS и CuTeSz CuTeSe -A^TeTe г

Научная новизна. Впервые установлен характер взаимодействия компонентов в тройной системе Си-Тв- S » построены диаграммы состояния некоторых политермических разрезовизотермического сечения, при 300К и проекция поверхности ликвидуса систем Cu~Te~S. Также впервые построены диаграммы состояния систем CuTt S (Se )--AgTeSCSe), Cures (Se) - А}ТеТе JgTeStfehCuTeSeiS), изотермические сечения фазовых диаграмм при 500К и проекции поверхности ликвиду са систем CuTeS-tAg TBSe & CuTeSe -Affi 8 и СиГе S - Си ТЕ Se --АдГеТе » обнаружены новые промежуточные фазы и твердые растворы на основе исходных соединений. Впервые определены парциальные и интегральные термодинамические функции тройных соединений

Cunsz% Cu?es , Cu3Tesz и Си9теsF .

Определены ширины запрещенной зоны некоторых сплавов твердых растворов систем CuTCS tfi^TCSe zz CuTeSe*/l$T£S z Си ТС S ~ Си ТвSe - Ag Td Те , а также исходных соединений и у становлено, что обнаруженные фазы переменного состава обладают полупроводниковыми свойствами.

Практическая ценность. Термодинамические свойства сплавов системы Си~ T£~S и фазовые диаграммы исследуемых систем могут быть использованы при выборе оптимальных условий получения соответствующих материалов, а также включены в справочники.

Обнаруженные фазы переменного состава в системах CuTiS + fyTiSe*? CuTeSe* AfTES И Cafes-CuTeSe -АдМТе. являются полупроводниками и могут быть использованы для изготовления различных полупроводниковых приборов.

Апробация. Основные результаты диссертационной работы долодены:

1.Ha 1У всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение", г.Кишинев,1983.

2.На УХ республиканской научной конференции аспирантов ВУЗов Азербайджана, г.Баку, 1983.

3.На научно-практической конференции Азгосуниверситета на тему:"Университетская наука-производетву" Баку,1984.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста,состоит из введения,литературного обзора, трех глав экспериментальных результатов и их обсуждений,выводов. Диссертация содержит 39 рисунков,18 таблиц,списка использованной литературы (112 наименований).

I.Методами дифференциального термического и рентгеновского фазового анализов, а также измерением электродвижущих сил кон центрационных цепей типа . . . ® Т^<т/)./ глисверил -f- 1(СЕ'*Х^СПССи-Те-S)CTS).^ исследованы фазовые равновесия в системах Си -T£-S ^^ ^ сем интервале концентраций.2 .Построены диаграммы фазовых равновесий квазибинарных { CuTES - Т6 и ОиТбЗ - S ) и неквазибинарных разрезов г^s-CuCСаП9,\ Си2s-re сси resz), Си тез - СиС тез, CuS), CuS'тез и Сио,2тео,с,^Зр,зу-J, _ Показано,что в системе Си-Тв-3 образуются четыре тройных соединения: Си TBS » плавящееся конгруэнтно при 689К и CuTe3z % РлзТеЗг t CugT^Ss » плавящиеся инконгруэнтно при темпера турах 620,693 и 705К соответственно, З.На основании полученных данных построено изотермическое сечение фазовой диаграммы при ЗООК и проекция поверхности лик виду са системы C(j- Тв S » установлены области первичной кристаллизации фаз, все нон- и моновариантные равновесия.Обна ружено наличие четырех широких областей расслаивания двух жид костей ( в серном углу треугольника Гиббса и вдоль линий те - 3, Си - S и те-Си) и широкая область тройного расслаи вания, имеющаяся вид треугольника, в области TE-TEzS-Cu2.S Си

4.На основании измерений э.д.с. и потенциалобразующих реакций,установленных из построенного изотермического сечения системы СиТ£-3 при ЗООК, рассчитаны значения стандартных термодинамических функций образования обнаруженных тройных соединений. 5.Впервые методами ДТА,К&А и микрострукту|Ного анализа, а также измерением микротвердости исследованы фазовые равнове сия в системах Си ТвХ - й^ ТЕХ • Показансчто системы СиTiSe -Ji^^Se Ji CujeSCSe) -АдТСТе, являются квазибинарными и образуют диаграммы состояния эвтекти ческого типа с ограниченными твердыми растворами на основе ис ходных компонентов.Установлено,что система DuTES -AoTES является квазибинарной и характе]ризуется образованием промежуточной ^-фазы в твердом состоянии. Показано,что ^ -фаза образуется по твердофазной реакции.6.Исследованы фазовые равновесия в тройной взаимной систе ме CuTES +/\^ ТеЗе ^^ СиTESe-ьЛрТВЗ* Построены фазовые диа граммы политермических разрезов Си ТЕ S - А о ТЕ $е » Си TESe -AgTES » изотермическое сечение фазовой диаграммы при 500К и проекция поверхности ликвидуса системы CuTES-irfioTESe^ ^ OuTESe i-AjTES .Показано,что эта взаимная система является адиагональной и ха рактеризуется образованием широких областей (5-20^) твердых растворов на основе исходных компонентов, а также промежуточной

3^ -фазы с переменным составом.7.Установлено,что Л ж fi -фазы,образующиеся в исходных квазибинарных системах Ад С Си) 7ES-Jg С Си) ft Se , Ад ТЕЗ СЗе)-

" СиТЕ313е)вес-колъ-ко проникают вгдубь концентрационного квад рата исследуемой взаимной системы и расположены вдоль систем ОиТЕЗ-СиТеЗе^ и AgTES'А^ТЕЗе в виде узкой полосы.^ - фаза образует относительно узкую область гомогенности» Точки минимума Mj и М2 на граничных системах АдТЕЗ-АдТЕЗе

и CuT^S -CuTCSe образуют кривые моновариантной кристалли зации об и ^ твердых растворов, которые в точке М пересека ются с кривой моновариантной эвтектики 6,62 и образует нон вариантную точку, характеризующую совместную кристаллизацию oL ^J -твердых растворов определенного состава.8.Методами ДТА,РФА и измерением микротвердости исследованы фазовые равновесия в системе CuT£S - CuTESe -/jaTCTe.Построены фазовые диаграммы политермического разреза CuTESos^.^cf •А^ТСТе* изотермического сечения при 55ОК и проекция поверх ности ликвидуса системы CuTES- CuTESe LTCTe .Разрез OuTiSosSeoB " АдТбТе является неквазибинарным, а сов местная кристаллизация Л ж ^ -твердых растворов на основе CuT£S(Se) и /\оТЕТе происходит нонвариантно. Кроме того,по казано отсутствие промежуточных фаз и наличие областей первич ных твердых растворов.9,Измерены электропроводности I (о I сплавов разрезов в системах {?^ Г/f5 -^hftSe^CMe-^Jlfn и CuTES-CuTeSe-

а также исходных соединений.Зависимости ширины запрещенной зоны от состава подтверждают образование в указанных системах твердых растворов, Определены ширины запрещенной зоны соединений CuTES ,CuTESet hftS » /\fESe и /\^ТЕТе .