Кристаллическая структура сильно нестехиометрических оксидов ванадия и фазовые равновесия в системе V-O в области VO0.5 – VO1.3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ДАВЫДОВ Денис Александрович

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СИЛЬНО НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ V - О В ОБЛАСТИ УО05 - УОи

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2009

003481703

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

член-корреспондент РАН, профессор

Ремпель Андрей Андреевич

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Валеева Альбина Ахметовна

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН доктор химических наук, профессор Бамбуров Виталий Григорьевич Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

доктор физико-математических наук Скрипов Александр Владимирович Учреждение Российской академии наук Институт физики металлов Уральского отделения РАН

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г. К. Борескова СО

Защита состоится "13" ноября 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук.

Автореферат разослан "8" октября 2009 г.

РАН.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Низшие оксиды переходных ¿/-металлов IV-V групп известны как уникальные нестехиометрические соединения, обладающие двойной дефектностью и содержащие структурные вакансии в неметаллической (кислородной) и в металлической подрешетках. Очень высокое содержание вакансий в низших оксидах вызывает вопросы о характере размещения вакансий в кристаллической решетке, о влиянии концентрации и распределения вакансий на свойства оксидных фаз. Среди нестехиомет-рических низших оксидов переходных ¿-металлов наименее изученными являются оксидные фазы ванадия, в особенности кубический монооксид ванадия VO), (^«^ОгСн.г, где :1х ш и о - вакансии в подрешетках ванадия и кислорода, соответственно). Наличие двойной дефектности в монооксиде УОу создает предпосылки к возникновению упорядоченных фаз, причем их образование в принципе возможно путем перераспределения атомов и вакансий как в одной из подрешеток, так и в двух сразу.

Оксидные ванадиевые фазы с высокой концентрацией структурных вакансий в неметаллической и металлической подрешетках до сих пор изучены очень мало, поэтому систематическое исследование для выяснения влияния нестехиометрии на их строение и свойства - актуальная задача как химии твердого тела, так и физической химии. Изучение нестехиометрии и упорядочения оксидных ванадиевых фаз имеет и общее научное значение для выяснения особенностей межатомных взаимодействий в нестехио-метрических оксидах, используемых в создании новых керамических материалов.

Кроме того, сведения по фазовой диаграмме системы V-0, одной из систем, где образуются сильно нестехиометрические соединения с дефектами в двух подрешетках (известны ещё системы Т1-О и ИЬ-О), неполны и неоднозначны именно в области с высокой концентрацией дефектов (при содержании 30-60 ат.% О). Поэтому уточнение фазовых равновесий, изуче1ше нестехиометрии и упорядочения в системе У-О имеет самостоятельную научную ценность для выяснения строения нестехиометрических соединений, являющихся основой для создания новых материалов различного назначения.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2004-2006 гг. в рамках темы "Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02314) и на 2007-2009 гг. в рамках темы "Разработка методов синтеза и исследование соотношений сосгав-структура-дисперсность-свойство в областях гомогенности нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов переходных металлов, сульфидов тяжелых металлов); разработка методов расчета фазовых диаграмм систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением" (Гос. регистрация № 01.2.007 05196). Выполненные исследования соответствуют критической технологии РФ "25. Технология создания и обработки композиционных и керамических материалов" (распоряжение Правительства РФ № 1243-р от 25.08.2008) и основным направлениям фундаментальных исследований РАН (распоряжение Президиума РАН № 10103-30 от 22.01.2007) по пунктам "2.2. Физическое материаловедение: новые материалы и структуры" и "5.2. Современные проблемы химии материалов".

Выполненная работа поддержана проектом Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-32047а "Влияние превращений беспорядок-порядок на микроструктуру и свойства карбидов и карбонитридов ванадия, тантала и вольфрама", проектом "Развитие дифракционного метода изучения наноструктуры компактных и дисперсных веществ и соединений с атомным и атомно-вакансионным замещением" Отделения химии и наук о материалах РАН, междисциплинарным проектом УрО РАН "Ближний

дальний порядок в нестехиометрических карбидах, карбогидридах и оксидах переходных металлов: рассеяние нейтронов и ядерный магнитный резонанс".

Цель работы. Определение реальной кристаллической структуры сильно нестехиометрических оксидов ванадия УнОб, VOy и V52O64, установление фазовых равновесий в области их существования и уточнение вида фазовой диаграммы системы V - О в интервале 25-58 ат.% кислорода с использованием как собственных экспериментальных результатов, так и литературных данных.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- методом твердофазного вакуумного спекания синтезировать образцы оксидов ванадия в интервале от VO0.43 до VO1.30;

- с помощью термической обработки синтезированных оксидов по разным температур-но-временным режимам получить образцы в неупорядоченном и упорядоченном состояниях, равновесных при температурах закалки и отжига;

- аттестовать полученные образцы по химическому и фазовому составу, по кристаллической структуре;

- выяснить влияние нестехиометрии на структурные характеристики, физико-химические свойства и микроструктуру оксидов ванадия;

- определить симметрию, идеальную и реальную (с учетом атомных смещений) кристаллические структуры субоксидной упорядоченной фазы V^Oe, найти канал перехода беспорядок-порядок и рассчитать функцию распределения атомов кислорода в решетке указанной фазы;

- исследовать возможность образования на основе эквиатомного кубического монооксида VOi.o сверхструктуры типа V5«Ojo;

- выяснить возможность существования двух кубических (пр. гр. Fm2m) структур монооксида ванадия V,Oz, отличающихся отсутствием или наличием атомов ванадия в тетра-эдрических позициях 8(с);

- определить идеальную и реальную кристаллические структуры упорядоченной фазы V52O64 с учетом ее симметрии, найти канал перехода беспорядок-порядок WOy -> V52OM и рассчитать функцию распределения атомов ванадия в решетке данной сверхструктуры;

- установить фазовые равновесия в области от 25 до 60 ат.% О фазовой диаграммы системы ванадий - кислород.

Научная новизна. Впервые определены каналы структурных фазовых переходов беспорядок-порядок, рассчитаны функции распределения атомов кислорода и ванадия по узлам кристаллических решеток упорядоченных оксидных фаз, образующихся на основе тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии y3-V(0) и кубического монооксида ванадия VO,,. Показано, что изученные превращения беспорядок-порядок связаны с искажением симметрии по нескольким звездам {ks}, описываются несколькими параметрами дальнего порядка и происходят по механизму фазовых переходов первого рода. Впервые для изученных оксидных ванадиевых сверхструктур найдены области допустимых значений параметров дальнего порядка.

Впервые показано, что атомные смещения в упорядоченной моноклинной у-фазе УнОб искажают объемно-центрированную тетрагональную подрешетку атомов ванадия так, что подготавливают ее превращение в гранецентрированную кубическую (гцк) подрешетку и вместе с ростом содержания кислорода приводят к переходу от субоксида У]40б к кубическому монооксиду ванадия Vx02 со структурой В\.

Установлено, что при понижении температуры происходит сужение области гомогенности монооксида УОу, при этом монооксид ванадия эквиатомного состава VOi.o (V0.s2O0.82) не образует какой-либо сверхструктуры.

Показано, что немонотонный ход зависимостей структурных характеристик (периода решетки, плотности, дефектностей ванадиевой и кислородной подрешеток), маг-

нитной восприимчивости, микротвердости от относительной концентрации кислорода в монооксиде VOr косвенно подтверждает предположение о существовании в области гомогенности монооксида ванадия VOy двух близких по структуре кубических фаз, расположенных слева и справа от эквиатомного монооксида VOi.o-

Впервые установлено, что при образовании тетрагональной сверхструктуры V52O64 размещение атомов ванадия в тетраэдрических междоузлиях базисной гцк металлической решетки монооксида VOy связано с лифшицевской звездой {кю}, тогда как распределение атомов V и вакансий по узлам базисной гцк решетки является результатом одновременного искажения симметрии по трем нелифшицевским звездам.

Практическая ценность работы. Установленные в данной работе термические режимы закалки и отжига позволяют получать монооксид ванадия различного состава в состояниях с разной степенью порядка.

Найденные зависимости свойств, фазового состава и микроструктуры образцов нестехиометрического монооксида ванадия от содержания кислорода дают возможность вести направленный синтез нестехиометрических оксидных фаз ванадия с заданными структурными характеристиками.

Образование различных упорядоченных фаз в системе V-О, исследованное в данной работе, позволит моделировать процессы атомно-вакансионного упорядочения, происходящие при повышенных температурах в важных для практического применения материалах на основе нестехиометрических оксидных, нитридных и карбидных фаз.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 6-И декабря 2004 г.); 8-й, 9-й и 10-й Международные симпозиумы ODPO-2005, ODPO-2006 и ODPO-2007 "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 19-22 сентября 2005 г.; Сочи, 19-23 сентября 2006 г.; Сочи, 12-17 сентября 2007 г.); пятый и шестой семинары СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.; Екатеринбург, 17-19 октября 2006 г.); II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 13-16 марта 2007 г.); VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 14-15 мая 2007 г.); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - RCCT-2007 (Suzdal, July 1-6, 2007); XI международная конференция "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС-2008" (Yekaterinburg, April 1014, 2008); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 21-24 октября 2008 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 19 печатных работах, в том числе в 10 статьях в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 171 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, заключения и библиографии (114 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы цель и задачи работы, определены ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе, являющейся литературным обзором, дано общее представление о фазовых равновесиях в системе V-О, о кристаллической структуре нестехиометрических оксидов ванадия, о свойствах кубического монооксида ванадия.

Из литературы следует, что существующие фазовые диаграммы системы V-O в области с содержанием менее 60 ат.% кислорода не полны и в некоторых случаях проти-

воречивы. Нет однозначных сведений о границах области гомогенности кубического монооксида ванадия VOy - единственной в системе V - О фазы, содержащей структурные вакансии сразу в двух (металлической и кислородной) подрешетках. Кристаллические структуры фаз, образующихся при упорядочении тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии и кубического монооксида ванадия, точно не установлены.

На основе результатов анализа литературных данных в первой главе сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны методы синтеза и термообработки, химической и структурной аттестации и экспериментального изучения образцов нестехиометрических оксидных ванадиевых фаз. Образцы нестехиометрических оксидов ванадия VOy с содержанием кислорода 0.43 £у < 1.30 были синтезированы методом твердофазного спекания смеси порошков гидрида VH1.5 и оксида V2O3 в вакууме 0.0013 Па при температуре 1770 К. в течение 10 часов с промежуточным перетиранием продуктов спекания через 5 часов. После прекращения нагрева образцы остывали вместе с печью, причем температура быстро снижалась до ~1400-1500 К, а дальнейшее остывание до ~300 К происходило в течение примерно 2 час. С учетом условий синтеза можно считать, что состояние синтезированных образцов оксидов ванадия соответствует структурному состоянию, равновесному при температуре ~1600К. Для более детального исследования фазовых равновесий синтезированные образцы подвергали различным термообработкам: двухчасовые отжиги при температурах 1470, 1370, 1270, 1170 и 1070 К проводили в вакуумной печи, отжиги продолжительностью 1000 час при температурах от 970 до 1270 К с последующей закалкой проводили в вакуумированных кварцевых ампулах.

Относительное содержание кислорода определяли методом термогравиметрии по величине привеса после полного окисления образца до высшего оксида V2O5. Окисление проводили в течение 100 час на воздухе при ~820 К. Точность определения содержания кислорода в образцах WOy составляет ±0.2 мас.%, т. е. VOy±o.oi- Точность количественного определения фазового состава образцов составляет ±2 мас.%. Определение содержания примесей в образцах проводили методом полуколичественного эмиссионного спектрального анализа на спектрографе СТЭ-1. Содержание примесей в оксидных образцах составляло (мае. %): Mg- 0.001; Fe - 0.002; Sb - 0.004; Си - 0.003; A1 - 0.0024; Cr- 0.03; Li, В, Na, Si, P, K, Ca, Ti, Co, N1, Zn, Ga, Br, Nb, Mo, Ag, Sn, W < 0.001.

Для определения содержания вакансий в металлической и неметаллической подрешетках монооксида VOy измеряли пикнометрическую плотность d полученных образцов, относительная ошибка измерений не превышала 0.8-1.0 %. На основе результатов измерения пикнометрической плотности была определена степень заполнения узлов металлической и неметаллической подрешеток атомами ванадия и кислорода.

Структурную аттестацию образцов по фазовому составу, определение параметров кристаллической решетки различных фаз выполняли методом рентгеновской дифракции на автодифрактометрах ДРОН-УМ1 и Philips X'pert. Дифракционные измерения проводили методом Брегга-Брентано в СиКа^-излучении в интервале углов 20 от 10° до 140° с шагом &2в= 0.03° или 0.0167° и временем сканирования от 2 до 10 сек в точке. Окончательное уточнение структуры и количественный фазовый анализ выполняли с помощью программных пакетов X'Pert Plus и GSAS.

Для выявления возможного упорядочения монооксидов ванадия с составами, близкими к эквиатомному VOi.o, структуру закаленных и отожженных образцов VO0.90 и VO097 изучали методом структурной нейтронографии. Измерения проводили на нейтронном дифрактометре D7a с длиной волны Х = 0.1532 нм (реактор ИВВ-2М, г. Заречный). Съемку проводили при комнатной температуре в интервале углов 20= 5100° в режиме пошагового сканирования (Д2#= 0.05°) с экспозицией 180 сек в точке.

Основные характеристики синтезированных образцов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Относительное содержание кислорода, у, в синтезированных образцах УОу, период решетки ав1 и плотность ¿,кс„ кубической монооксидной фазы УхОг в одно- и двухфазных образцах, число атомов ванадия «V и кислорода по в элементарной ячейке и состав монооксида т с учетом дефектностей металлической и кислородной подрешеток

yaVOy ав\, нм diксп, г см'3 "V «о VA

♦0.43 ат =0.9553,6га = 0.2918, ст = 0.7762, А, = 90.32° 6.19 14 б VOo.43 (V,406)

"0.57 0.4004 5.82 3.44 3.26 V0.860O0815

"0.81 0.4040 5.52 3.32 3.00 Vo83oOo.750

"0.86 0.4021 5.42 3.40 3.36 V0.850O0 840

"0.87 0.4026 5.61 3.32 3.12 Vo 8З0О0 780

"0.89 0.4027 5.67 3.32 3.00 Vo 8З0О0 750

"0.89 0.4025 5.67 3.41 3.05 Vo8530o.762

"0.90 0.4040 5.52 3.32 3.00 Vo.83oOo 750

"0.90 0.4027 5.53 3.33 2.99 Vo.8330o 748

"0.94 0.4026 5.60 3.32 3.12 Vo.83oOo 780

"0.96 0.4031 5.71 3.36 3.22 Vo.84oOo 805

"0.97 0.4046 5.79 3.49 3.35 Vo.8720o.838

"0.98 0.4046 5.35 3.19 3.09 Vo.7980o.773

"0.99 0.4046 5.63 3.48 3.45 Vo.87oOo.862

"1.00 0.4046 5.49 3.28 3.28 V0 820O0 820

"1.02 0.4062 5.39 3.22 3.30 Vo.80sOo.824

"1.03 0.4064 5.44 3.23 3.33 V0.807O0 833

" 1.04 0.4066 5.58 3.34 3.33 Vo.8360o 832

" 1.07 0.4070 5.40 3.22 3.45 V0.8O4O0 863

"1.11 0.4068 5.52 3.26 3.61 V0.8I5O0 903

"1.29 0.4136 5.23 3.08 3.98 V0.770O0 994

"1.30 0.4137 5.22 3.09 4.00 V0.773O1.0OO

* Однофазный образец, содержащий только упорядоченную у-фазу УцОб "Однофазные образцы, содержащие только кубический монооксид ванадия УОу (Ух< 2) Двухфазные образцы, в которых наряду с кубическим монооксидом присутствует субоксидная упорядоченная у-фаза У^Об

Низкотемпературную магнитную восприимчивость монооксида ванадия VO,, (у = 0.81, 0.87, 0.88, 0.94 и 1.03) измеряли в интервале температур от 2 до 300 К в полях напряженностью 8.8 и 30 кЭ на вибромагнитометре SQUID MPMS-XL-5 Quantum Design. Ошибка измерения на SQUID магнетометре составляла около 0.1 %.

Высокотемпературные измерения магнитной восприимчивости проводили методом Фарадея на маятниковых магнитных весах типа Доменикали в температурном интервале 300-1200 К в полях напряженностью 6.8, 8.0 и 8.8 кЭ в вакууме 0.001 Па.

Для исследования изменений в ближайшем окружении атомов ванадия в монооксиде ванадия использовали метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 5,V. Измерения спектров ЯМР проводили на импульсном спектрометре ядерного магнитного резонанса SXP 4-100 Bruker при комнатной температуре на частоте 20 МГц при развертке магнитного поля от 17512 до 18227 Гс с шагом 35.75 Гс.

Микроструктуру и фазовый состав образцов оксидных ванадиевых фаз изучали методом оптической микроскопии с помощью оптического поляризационного микроскопа Leica-DM2500M с разрешением 500 нм. Все микрофотографии снимали с увеличением 1000 раз. Подготовку шлифов проводили на металлографическом комплексе PNEUMET-II - MOTOPOL-8.

Микротвердость образцов измеряли на микротвердомере MICROMET-I при нагрузке 0.05 кг и времени нагружения 10 с.

Оценка параметров модельных функций, используемых в теоретическом анализе, при описании магнитной восприимчивости и других величин, статистическая обработка результатов измерений проводились методом взвешенных наименьших квадратов. При анализе рентгенограмм и нейтронограмм применяли программные пакеты X'Pert Plus и GSAS, другие экспериментальные данные анализировали с помощью специально разработанных схем компьютерного анализа и программ, использующих встроенные минимн-зационные программы математических пакетов SigmaPlot 7 и Crystallographica (vi.60а).

В третьей главе рассмотрен участок фазовой диаграммы системы V - О, где происходит превращение беспорядок-порядок, связанное с упорядочением твердого раствора кислорода в ванадии, т. е. /3-фазы V(O), предельный (по содержанию кислорода) состав которой близок к V2O (VOo.so). Д-фаза (неупорядоченный твердый раствор кислорода в ванадии V(O)) имеет объемно-центрированную тетрагональную (пр. гр. М/ттт) решетку атомов ванадия V, в октаэдрических междоузлиях которой могут размещаться атомы кислорода О так, что центры ближайших октаэдрических междоузлий, занятых атомами О, смещены друг относительно друга не менее чем на вектор (1/2 1/2 1/2)ья.

Первоначально предполагалось, что при упорядочении /i-фазы образуется моноклинная сверхструктура V2O, однако позднее было установлено, что упорядочение атомов кислорода О и вакансий d в тетрагональном твердом растворе V(O) приводит к образованию у-фазы - упорядоченного субоксида V14O6 (УцОб08).

В данной работе ^-фазу обнаружили в образцах VOj, с 0.43 < у й 0.90. Минимизация рентгенограммы отожженного образца VOo.ss (рис. 1) показала, что он содержит ~32 мас.% субоксида VuOs и ~68 мас.% кубического монооксида ванадия V0.75O0.7s. Согласно уточнению рентгенограммы с помощью программы X'Pert Plus, субоксид V^O« имеет моноклинную (пр. гр. CVrrí) симметрию, а параметры его элементарной ячейки равны ат =0.95536(6), Ьт = 0.29184(2), ст = 0.77622(9) нм и Д, = 90.32(4)°, что хорошо согласуется с литературными данными. Параметры элементарной ячейки у-фазы, содержащейся в образце VO0.57, отожженном при 1070 К в течение 1000 час, равны ат = 0.95431(0), Ьт = 0.29347(8), ст = 0.77019(0) и /?„ = 89.69(2)°. Хотя малое различие параметров лежит в пределах ошибки определения, но моноклинный субоксид имеет узкую область гомогенности и различие параметров решетки может быть следствием отклонения его состава в изученных образцах от стехиометрического состава VhOs идеальной упорядоченной фазы. С учетом параметров решетки а » b = 0.299-0.292 и с = 0.327-358 нм базисной неупорядоченной тетрагональной /3-фазы и геометрии моноклинной фазы V^Os, трансляционные векторы элементарной ячейки V^Oü равны ат = [3 0-1]ья, bm = [0 1 0]ь« и cm = [1 0 2]bct. Положение элементарной ячейки идеального моноклинного (пр. гр. С2/т) субоксида V14O6 в базисной тетрагональной решетке показано на рис. 2а.

В идеальной моноклинной структуре V|40<; атомы V занимают позицию 2(d) с координатами (0 1/2 1/2) и три позиции 4(i) с координатами (9/14 0 1/V4), (11/14 09/14) и (13/14 0 3/14), атомы О находятся в позициях 2(a) с координатами (0 0 0) и 4(0 с координатами (2/7 0 1/7), а две позиции 4(0 с координатами (6/7 0 3/7) и (4/7 0 2/7) вакантны.

400

5

s э-

Vu06 (пр. rp. C2/m): R, = 0.105 vo.75°o.7s ("P- rP- Frrâm): R, = 0.081

JU.

i I

-4*

III I

40

60

80

100

20

Рис. 1. Экспериментальная (+) и расчетная (сплошная линия) рентгенограммы образца VOo.86, отожженного при температуре 1070 К и содержащего -32.0 мас.% упорядоченного моноклиного (пр. гр. Cl/m) субоксида УмОб и ~68 мас.% кубического (пр. гр. Fm3m ) монооксида ванадия V0.75O0.78. Длинные штрихи соответствуют дифракционным отражениям упорядоченной фазы УнОб, короткие - отражениям кубического монооксида ванадия. В нижней части рисунка показана разность (/^ - /са1с) между экспериментальной и расчетной рентгенограммами. Излучение СиКац,

110011

Рис. 2. Элементарная ячейка упорядоченного моноклинного (пр. гр. С21т) субоксида ванадия УнОб: (а) идеальная ячейка, (б) размещение атомов V с учетом их смещений в реальной решетке субоксида УиОб. В реальной решетке субоксида выделена ячейка сильно искаженной формирующейся гцк подрешетки ванадия с атомом кислорода О в центре октаэдрического междоузлия, остальные атомы О не показаны. (1) атомы ванадия V; (2) атомы ванадия V, находящиеся за пределами изображенной объемно-центрированной тетрагональной решетки; (3) атомы кислорода О; (4) вакансии

Используя трансляционные векторы am, Ьт и ст элементарной ячейки фазы VhOí, были найдены векторы обратной решетки этой упорядоченного фазы, равные а = (2/7, 0, -1/7), Ь* = (0, -1, 0) и с* = (1/7, 0,3/7). Комбинирование и трансляция этих векторов показали, что в первой зоне Бриллюэна неупорядоченной базисной объемно-центрированной тетрагональной (оцт) неметаллической подрешетки находятся 6 неэквивалентных сверхструктурных векторов, принадлежащих трем нелифшицевским 8-лучевым звездам {км}, {ki-г} и {км} одного типа {ki}: лучи к'Д = 2b2/7-(b3-bi)/7 = с' = (1/7, 0, 3/7) и k{f{ = -кЦ звезды {км}, лучи kj''2 = b2/7+3(b3-bi)/7 = 2а' = (4/7,0, -2/7) и к® = -k^j звезды {к,.2} и еще два луча к™ =4b2/7-2(b3-b1)/7 = 2c'= (2/7, 0, 6/7) и = -к'!^ звезды {кю} (подстрочный индекс вектора к'-" соответствует номеру звезды {kj}, надстрочный индекс - номеру её луча; нумерация звезд обратной оцг решетки дана по книге: Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копредсгавления федоровских групп. М.: Наука, 1986; bi = (0, л/а, л/с), Ь2 = (л/а, 0, л/с) и Ьз = (л/а, л/а, 0) - структурные векторы обратной решетки базисной тетрагональной фазы). Эти шесть сверхструктурных векторов образуют канал перехода беспорядок-порядок "yff-фаза VOy —> у-фаза V|4CV\ Наличие в канале лучей нелифшицевских звезд однозначно указывает на первый род фазового перехода "у5-фаза VOy -> у-фаза V^Oe".

Вероятность обнаружения атома данного сорта на узле г упорядочивающейся решетки описывают с помощью функции распределения п(г). При переходе беспорядок-порядок однородное распределение атомов по узлам кристаллической решетки неупорядоченного соединения испытывает пространственно-периодическую модуляцию Д«(г), т. е. отклонение вероятности и(г) от её значения в случае неупорядоченного (статистического) распределения. Как показано в методе статических концентрационных волн (Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974.), модуляцию Дл(г) можно представить как суперпозицию нескольких плоских статических концентрационных волн, волновыми векторами которых являются сверхструктурные векторы, образующие канал фазового перехода беспорядок-порядок. В общем случае функция распределения «(г) выражается через долю узлов, у, занятых атомами данного сорта в упорядочивающейся решетке, и модуляцию (суперпозицию статических концентрационных волн) в виде

*M = j> + £5>(kWfr), (1)

s jes

где A(k'/',r) - стоячая плоская статическая концентрационная волна, порождаемая сверхструктурным вектором к';) звезды {ks}; г = (л, y¡, z¡) - узел упорядочивающейся базисной подрешетки. Каждой звезде волнового вектора {ks} соответствует параметр дальнего порядка r¡¡. На узлах г, расположенных в кристаллографически эквивалентных позициях, функция распределения п(г) принимает одно и то же значение. Суммирование в формуле (1) ведется по всем неэквивалентным сверхструктурным векторам, входящим в канал фазового перехода беспорядок-порядок.

Расчет по формуле (1), выполненный с учетом сверхструктурных векторов, входящих в канал перехода, показал, что функция распределения атомов кислорода в моноклинной (пр. гр. С2/т) сверхструктуре типа VhOí с любой степенью порядка имеет вид

по(х1'У1<:0~ У+ 7 ^ ... cos[2*(*, + Зг, ) / 7] -7cos(3^/7)

При произвольной величине параметров дальнего порядка функция (2) на узлах неметаллической подрешетки принимает 4 значения: лцо) -у + /[}\ Ц\л + у'-з'/и. «2(0) =У + cos(2*/7) 7м - cos(яП)у£!2 T]i-i - cos(3^7)j'f^Î71.3, nm=y- cos(;s7) уЦ щл - cos(3 л/7) y® Гц.2 + cos(2;z/7) ^ 71.3 и щ0) =y - 771.1/7 - ц\.гП - >7i.3/7, где уЦ = l/[7cos(3/z/7)], у[]}г = -l/[7cos(2x/7)] и у{!}} = I/[7cos(;s/7)]. При максимальной величине параметров дальнего порядка tj\.\ = 71.2 = 71.3 = 1 четыре значения функции распределения (1) вырождаются в два: лцо)= "2(0) = 1 и «зсо> = лсд)= 0.

Выполненное уточнение кристаллической структуры у-фазы в отожженном при 1070 К образце VOo 86 показало, что в изученном моноклинном субоксиде небольшое количество атомов кислорода размещается на двух позициях 4(/) с координатами (6/7 0 3/7) и (4/7 0 2/7), тогда как в идеальной упорядоченной структуре эти позиции вакантны. В реальной структуре моноклинного субоксида атомы V, занимающие три четырехкратные позиции (/'), заметно смещены; смещения атомов кислорода, занимающих позиции (/) с идеальными координатами (2/7 0 1/7), примерно в пять раз меньше смещений атомов ванадия в тех же направлениях (табл. 2). Таким образом, величины относительных атомных смещений вдоль осей ат и ст моноклинной элементарной ячейки равны +£й+35для атомов V и ±0.2S и +0.75 для атомов О, где ¡5= 0.01. Соотношение величины моноклинных смешений таково, что в базисной оцг решетке атомы ванадия смещаются ТОЛЬКО ВДОЛЬ ОСИ Cbct s [0 0 l]bct-

Таблица 2

Структура моноклинного (пр. гр. С2!т) упорядоченного субоксида VnOe.ie с учетом смещений атомов V и О: ат = 0.95536(6), Ьт = 0.29184(2), ст = 0.77622(9) нм, /L = 90.32(4)°

Позиция и Атомные координаты Степень

Атом кратность идеальная упорядочен- упорядоченная структура с запол-

ная структура (рис. 2а) учетом смещений (рис. 26) нения

х/ат v/bm 1 "/Cm х/ат | У/Ьт 1 ;/сга

01 2(a) 0 0 0 0 0 0 1

02 4(0 2/7 0 1/7 0.288 0 0.136 1

03 (вакансия □) 4(0 6/7 0 3/7 6/7 0 3/7 0.02

04 (вакансия □) 4(0 4/7 0 2/7 4/7 0 2/7 0.02

VI m 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1

V2 4(0 9/14 0 1/14 0.653 0 0.041 1

V3 4(0 11/14 0 9/14 0.796 0 0.613 1

V4 4(0 13/14 0 3/14 0.939 0 0.184 1

Установленные атомные смещения искажают оцт подрешетку атомов ванадия так, что подготавливают ее превращение в гранецентрированную кубическую (гцк) подрешетку (рис. 26). Это искажение металлической подрешетки вместе с увеличением степени заполнения октаэдрических междоузлий атомами кислорода приводит к превращению субоксида УнОб в кубический монооксид ванадия Vr02 со структурой 51.

В четвертой главе обсуждается строение кубического монооксида ванадия VO_v (VxOz = VjMi.xOjCii.z, у = z/x), обладающего широкой областью гомогенности и двойной дефектностью - наличием структурных вакансий в подрешетке металла ■ и кислорода □. Высокая концентрация вакансий является предпосылкой атомно-вакансионного упорядочения, но до сих пор упорядоченных фаз монооксида ванадия с вакансиями в обеих подрешетках не обнаружено. Образование такой сверхструктуры наиболее вероятно в монооксиде ванадия эквиатомного состава. По аналогии с монооксидом титана ТЮ„

можно предположить возможность образования в монооксиде VO0.97.102 упорядоченной моноклинной (пр. гр. Cl!m (А\2/т\)) фазы V5Oj (VsbOsd). Как и в TiOy, образование такой сверхсгруктуры может происходить по каналу перехода беспорядок-порядок, включающему пять сверхструктурных векторов звезд {kI0}, {к*} и {ki}. С учетом этого предварительно был проведен модельный расчет дифракции рентгеновского СиКа-излуче-ния и нейтронов (Я = 0.1532 им) на предполагаемой моноклинной (пр. гр. Cl!m (А\2!т\)) сверхструктуре VsmOsd кубического монооксида ванадия VO, модельные нейтроногра-фический и рентгеновский спектры для неё показаны на рис. 3.

= 0.1532 нм

синтезированный VO0 97 (пр. гр. Fm3m)

-_]jL_J_L,

отожженный VO0 97 (пр. гр. Fm3m)

I I il f .1 I.I

20 40 60 20

20 40 60

80 80

100 100

= 0.1532 нм

05g (пр.гр. С2/т(Л12/т1))

(б)

Cute, j

I

синтезированный VO0 97 (пр. rp. Fm3m)

|Ото*|жерны|1 vO0 97 (пр. ф. FmZm)

I I

Рис. 3. Экспериментальные (х) и расчетные (сплошная линия): (а) нейтронограммы (Л = 0.1532 нм) и (б) рентгенограммы синтезированного образца VO0.97 (V0.g5O0.s3) итого же образца после отжига. Синтезированный образец содержал только кубический (пр. гр. Fnúm ) монооксид ванадия; после отжига состав кубического монооксида не изменился, но на дифрактограммах в области углов 10 < 40° появились слабые отражения моноклинного (пр. гр. Clím) субоксида VM06. Внизу показаны модельные (в) нейгронограмма (Я = 0.1532 нм) и (г) рентгенограмма гипотетической моноклинной (пр. гр. C2lm (A 12/ml)) сверхструктуры VsbOso кубического монооксида ванадия VOi.o (Vo вззОо.взз) с периодом базисной решетки asi = 0.40527 нм. Из сравнения с модельными дифрактограммами видно, что в эксперименте дифракционных отражений сверхсгруктуры типа V5O5 (Vs^Oso) не обнаружено. Длинные и короткие штрихи соответствуют дифракционным отражениям фазы VuOí и неупорядоченного кубического монооксида ванадия VO0.97

Для обнаружения возможного упорядочения методами рентгено- и нейтронографии были изучены закаленные и отожженные образцы кубических моноксидов ванадия VOo.90 и VOo.97, по составу близких к эквиатомному монооксиду VOi.o. Отжиг проводили в вакууме с понижением температуры от 1770 до 1070 К со скоростью 25 К час"1. Вы-

полненное исследование не обнаружило образования сверхструктуры Ч^иС^а (рис. 3). Спектры ЯМР ядер 51У, измеренные на закаленном и отожженном образцах монооксида УОш (V0.j20O0.820), практически идентичны. Следовательно, в результате отжига ближайшее окружение атомов ванадия не изменилось и образования сверхструктуры УзшОзп не произошло, что согласуется с результатами рентгепо- и нейтронографии.

Тем не менее, проведенные исследования некоторых структурных характеристик и физических свойств обнаружили их заметное изменение, происходящее вблизи монооксида эквиатомного состава УОш. Период решетки ав\ монооксида УО^, возрастает, а плотность р резко падает в интервале у = 0.97-1.03 (рис. 4). Зависимости концентрации вакансий в металлической сш и кислородной са подрешетках УО, имеют перегибы, соответствующие монооксиду ~УО] о. Около эквиатомного состава УО[.о наблюдаются рост магнитной восприимчивости х (Рис- 4) и аномально высокие значения микротвердости. Ранее в литературе предполагалось, что в области гомогенности монооксида ванадия присутствует не одна, а две кубические фазы. С учетом этого можно полагать, что наблюдаемые изменения косвенно указывают на некоторый фазовый переход, происходящий вблизи эквиатомного монооксида УОго; плавное, а не скачкообразно изменение свойств дает основания считать, что это переход второго рода. Однако в литературе не было описано ни одного структурного отличия предполагаемых кубических фаз.

Рис. 4. Зависимости периода решетки ави плотности р, концентрации вакансий в металлической с. и кислородной сп подрешетках, магнитной восприимчивости % при температурах 307 и 1173 К от относительного содержания кислорода,^, в кубическом монооксиде ванадия \Оу

Не вызывает сомнения факт, что кубическая ¿-фаза, существующая в достехио-метрической области составов, имеет структуру В1, которая, как принято считать, характерна для монооксида ванадия на протяжении всей области гомогенности. Эта структура

относится к пространственной группе Frrßm, атомы V занимают в ней позиции 4(a) с координатами (0 0 0), а атомы кислорода - позиции 4(b) с координатами (1/2 1/2 1/2).

Другая кубическая фаза, предположительно существующая в сверхстехиометри-ческой области, по-видимому тоже имеет пространственную группу Frrßm, но в её структуре, в отличие от структуры достехиометрической фазы, должны быть дополнительные регулярные позиции, которых нет в структуре В1. Ранее в работе (Morinaga М, Cohen J.B. Determination by X-ray diffraction of interstitial concentration of vanadium ions in disordered VOy. Acta Cryst. A. 1976. V.32, No 3. P.387-395) на основе результатов электронной дифракции было показано, что в монооксидах VOv сверхстехиометрического состава часть атомов V занимает тетраэдрические междоузлия структуры В\, т. е. позиции 8(c) пространственной группы Frrßm: например, в VO1.25 2.8 % всех атомов V находятся в позициях 8(c); поскольку число этих позиций вдвое больше, чем число позиций 4(a), то степень заполнения позиций 8(c) равна 0.014. По данным электронной дифракции межузельные атомы ванадия в очень малом (до 0.4 %) количестве присутствуют и в достехиометрических монооксидах VOy с 0.8 <у < 1.0, а с ростом содержания кислорода их концентрация скачкообразно увеличивается около монооксида с составом -VOi.oi. По-видимому, слева от этого состава атомы ванадия находятся в тетраэдрических междоузлиях как примесные, а в сверхстехиометрической области они становятся регулярным элементом структуры и неупорядоченно занимают позиции 8(c) металлической подрешетки (рис. 5). Таким образом, наличие ванадиевых позиций 8(c) с малой степенью заполнения является характерной особенностью ¿"-фазы - сверхстехиометрической кубической фазы монооксида ванадия (табл. 3). Косвенным свидетельством в пользу именно такой структуры является то, что образование фазы V52O64, как будет показано далее, связано с упорядоченным размещением атомов ванадия именно в позициях 8(c).

Рис. 5. Элементарная ячейка неупорядоченного кубического (пр. гр. Frrßm) монооксида ванадия VO^, = Vx02 (х < 1.0, 2< 1.0, у = :/х): (1) узлы 4(a) металлической подрешетки, статистически с вероятностью х занятые атомами ванадия V; (2) узлы 4(b) неметаллической подрешетки, статистически с вероятностью г занятые атомами кислорода О; (3) позиция 8(c) - центр тетраэдрического междоузлия. Октаэдрические междоузлия (пунктир), образованные шестью узлами металлической подрешетки, заняты атомами кислорода. Тетраэдрические междоузлия, образованные четырьмя узлами металлической подрешетки (штрих-пунктир) или четырьмя узлами кислородной подрешетки (длинный пунктир), в неупорядоченном монооксиде ванадия со структурой В1 не заняты атомами какого-либо сорта. В предполагаемой кубической ¿"-фазе в тетраэдрических междоузлиях (позициях 8(c)) неупорядоченно располагаются атомы ванадия V

Различие двух кубических фаз прослеживается и в ЯМР-экспериментах на образцах монооксидов VOy. закаленного VO1.000 (V0.820O0.s20), отожженного VO1.002 (V0.820O0.822) и сверхстехиометрических закаленных VO1.02 (V0.g05O0.824) и VO1.03 (V0.807O0.833). Сравнение ЯМР-спектров закаленных монооксидов VOi 02 и VO1.03 с ЯМР-

[010]

О 2 хЗ VO 0W (пр. гр. Frrßm)

спектрами закаленного УОюоо (V0.s20O0.820) и отожженного УОюог (V0.820O0.s22) образцов обнаружило заметное - более чем в 1.3 раза, - сужение наблюдаемой в спектрах линии (рис. 6). Можно полагать, что обнаруженное сужение линии связано с изменением структуры кубической фазы. Причиной этого изменения может служить перераспределение атомов ванадия по узлам кристаллической решетки.

Таблица 3

Структура ¿"-фазы - сверхстехиометрнческого кубического (пр. гр. РтЗт ) монооксида ванадия

Атом Позиция и Атомные Примечание

кратность координаты

x/a 1 У!a 1 da

VI 4(a) 0 0 0

V2 8(c) 1/4 1/4 1/4 степень заполнения позиции меняется

0 4(6) 1/2 1/2 1/2 от -0.0075 при VOj.oi до 0.014 при VOU5

по данным [Morinaga M., Cohen J.B. Acta Cryst. A. 1976. V.32, N0 3. Р.387-395].

Рис. 6. Изменение полной ширины линии ЯМР ядер 51У на половине ее высоты (Р\УНМ) в зависимости от состава монооксида ванадия УОу

0.08

0.07

Судя по данным ЯМР, в кубических £ монооксидах ванадия со сверхстехиометри-ческим содержанием кислорода действительно происходит перераспределение атомов V. В сверхстехиометрических кубических монооксидах ванадия, по содержанию кислорода достаточно близких к монооксиду ванадия эквиатомного состава, уменьшается число возможных конфигураций октаэдрического окружения атомов V атомами кислорода О и вакансиями □ и появляются атомы ванадия, находящиеся в тетраэдрическом кислородном окружении (см. рис. 5). По существу это означает переход от кубической фазы со структурой В\, в которой нет каких-либо атомов в позициях 8(c), к новой кубической ¿'"-фазе с частичным заполнением позиций 8(c) атомами ванадия; заметим, что обе фазы относятся к одной и той же пространственной группе Fnßm. Следствием этого является наблюдаемое сужение линии ЯМР.

Дифракционное определение этой кубической ¿'"-фазы является сложной задачей, так как, несмотря на появление новой позиции, в рентгеновских спектрах не появляется новых отражений, а происходит только перераспределение интенсивности уже имеющихся отражений. Кроме того, перераспределение интенсивности происходит из-за большого числа вакансий, присутствующих в монооксиде ванадия.

Для выяснения возможности размещения части атомов ванадия V в тетраэдриче-ских междоузлиях, т. е. в позициях 8(c) кубической (пр. гр. Frrßm) структуры монооксида Vr02 с :1х > 1.0, был проведен дополнительный анализ экспериментальных данных по интенсивности дифракционных отражений. Согласно выполненному расчету, структурные факторы отражения (111) для монооксида У*Ог со структурой типа 51 и с кубической структурой, где атомы ванадия V размещены на позициях 4(a) и 8(c), равны

с2 rfli(iii) '

16[*/v - i/o ]2 . f(ïl 1) = 1- 2*.=.r )/v - -/0 F

(3)

Аналогично, структурные факторы отражения (200) для двух обсуждаемых структур монооксида УхОгравны

^,(2оо>=1ф/у+-/о]2. /Г(200)= 1б[(х-4х1с1г)/у+г/о]2, (4)

а структурные факторы отражений (220) одинаковы />1(220) = ^доо) = 1 + -/0]2-Структурные факторы остальных нечетных и четных отражений обсуждаемых кубических структур монооксида УхОг имеют такой же вид.

В рентгеновском эксперименте атомные факторы рассеяния ванадия и кислорода положительны (/V > 0 и /о > 0), поэтому из соотношения структурных факторов Р1Ы для двух структур монооксида ванадия У,Ог следует, что в случае размещения части атомов ванадия в позициях 8(с) интенсивность отражений (111) и (200) должна уменьшаться.

Минимизация экспериментальных рентгенограмм оксидов УОю, УОюз и УОкп с учетом возможности размещения атомов ванадия в тетраэдрических междоузлиях (позициях 8(с)) со степенью заполнения < 0.1 не привела к статистически значимому улучшению сходимости эксперимента и расчета. Вместе с тем размещение атомов V в тетраэдрических междоузлиях не ухудшило сходимости. Поэтому предположение о возможном размещении некоторого количества атомов V на позициях 8(с) кубической (пр. гр. FmЗm) решетки предполагаемой кубической оксидной ¿"-фазы отбросить нельзя. Для окончательного решения вопроса о существовании второй кубической ¿"-фазы требуется проведение специального дифракционного исследования

Таким образом, исходя из экспериментальных и литературных результатов, можно с большой долей уверенности полагать, что вблизи монооксида стехиометрического состава сосуществуют кубические 8- и ¿"-фазы. Превращение "¿-фаза -> ¿"-фаза " является переходом второго рода и потому не отображается на фазовой диаграмме.

В пятой главе рассматривается превращение беспорядок-порядок в кубическом монооксиде ванадия УОу с вакансиями в металлической подрешетке и структура тетрагональной фазы У520б4.

Несмотря на кажущееся подобие монооксиду титана ТЮ^,, в кубическом монооксиде ванадия УОу (УхШ1.х07а1.7 = УхОг) даже вблизи эквиатомного состава УО не удалось обнаружить упорядоченную фазу типа У505- По литературным данным в области УО| УОи, т. е. в кубическом монооксиде, содержащем вакансии в только в подрешетке ванадия, образуется упорядоченная фаза с тетрагональной симметрией. Структура этой фазы заметно отличается от структуры известных упорядоченных фаз монооксида титана ТЮУ и других нестехиометрических соединений и окончательно не определена. Первоначально предполагали, что фаза имеет состав У^гОгзб (УзО,)), но оказалось, что содержание ванадия в ней немного больше и её состав УкмСЬзб', по другим данным эта тетрагональная (пр. гр. /4[ 1атс1) упорядоченная фаза имеет состав У^Ом-

Особенностью структуры фазы У5гОм является то, что 4 атома ванадия из 52 занимают несвойственные им позиции в тетраэдрических междоузлиях базисной кубической решетки со структурой В1. Это означает, что при образовании фазы УзгО« атомы одного сорта (ванадия) распределяются по двум разным подрешеткам: по узлам базисной металлической гцк подрешетки и по части узлов простой кубической подрешетки, образуемой тетраэдрическими междоузлиями.

В связи с неполнотой и противоречивостью литературных сведений по сверхструктуре кубического монооксида ванадия УО,, с у г 1.20 в данной работе экспериментально изучено упорядочение монооксида с вакансиями в металлической подрешетке, выполнен симметрийный анализ обнаруженной упорядоченной фазы, определен канал структурного фазового перехода беспорядок-порядок и найдено распределение атомов О

и V в решетке тетрагональной сверхструктуры УцОы. Образцы УО[ 29 (Уо.тО) и УОио (Уо.пО), по составу лежащие вблизи верхней границы области гомогенности кубического монооксида ванадия УОу, получены твердофазным спеканием гидрида УНи и оксида УгОз. Синтезированные образцы дополнительно отжигали в течение 2 час при температуре 1070 К с последующим быстрым охлаждением (закалкой) до температуры 300 К. Для достижения равновесного упорядоченного состояния синтезированные образцы У01.29 и УО].зо подвергли длительному отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах в течение 1 ООО час при температуре 970 К с последующей закалкой до 300 К.

По данным рентгеновской дифракции образцы УОкм и УО^о непосредственно после синтеза содержали только кубический (пр. гр. РтЗт) монооксид ванадия УОу со структурой 51. Двухчасовой отжиг образцов при 1070 К привел к появлению на рентгенограммах слабых сверхструктурных отражений. На рентгенограммах образцов УО! 29 и VOl.зo, отожженных в течение 1000 час при 970 К, присутствуют отражения упорядоченной тетрагональной фазы и ромбоэдрического оксида У20з.

Минимизация рентгенограммы образца У01.29 (Уо.7750), отожженного в течение 1000 час при 970 К (рис. 7), показала, что после длительного отжига при 970 К он содержит -15 мас.% ромбоэдрического (пр. гр. КЗс) оксида УгОз и -85 мас.% тетрагональной (пр. гр. 14\1атс1) упорядоченной фазы типа \$гОц', фактор Л; = 0.069. Наличие в отожженных образцах ромбоэдрической фазы У20з наряду с упорядоченной фазой типа

1. синтезированный образец УО, 29 ! 1

образец \/01 ^, отожженный в течение 1000 час при 970 К

II 11111 II Ш ||||111| 11111 Ш| НИ ПН 11111:11 1111111 / -/ 11 1 11 'э*сп расч ,|

Я/ =0.069 1 . 1 . 1 , 1

20 40 60 80

20

Рис. 7. Экспериментальная (+) и расчетная (сплошная линия) рентгенограммы образца У01.29 после синтеза и того же образца, отожженного в течение 1000 час при 970 К. Синтезированный образец содержит только неупорядоченный монооксид со структурой В1. Отожженный образец содержит ~85 мас.% упорядоченной тетрагональной (пр. гр. /4]!атс!) фазы типа У52Ом и -15 мас.% ромбоэдрического (пр. гр. Юс) оксида УгОз. Реальный состав упорядоченной фазы Уц.еОы- Длинные, средние и короткие штрихи соответствуют дифракционным отражениям тетрагональной фазы У51.бОб4, кубического монооксида УОиэ и ромбоэдрического оксида У203. Внизу показана разность (/зкс„ - /рас,) между экспериментальной и расчетной рентгенограммами упорядоченного образца. Излучение СиЛГа^

Vj20s4 означает, что в равновесных условиях при 970 К оксиды VO1.29 и VO1.30 находятся в двухфазной области (V52O64 + V2O3) вблизи фазовой границы, отделяющей эту область от области существования упорядоченной фазы V52O64. Согласно уточнению рентгенограммы отожженного образца VO1.29 с помощью программ X'Pert Plus и GSAS параметры элементарной ячейки тетрагональной фазы типа V52O64 равны al = bl = 1.1746(1) и а = 0.82527(8) нм. Аналогичное уточнение рентгенограммы отожженного образца VOi.30 показало, что в нем упорядоченная тетрагональная фаза имеет элементарную ячейку с такими же параметрами, как в образце VOi.29-

С учетом геометрии идеальной тетрагональной фазы Vj2C>64 (или VsjbuOih, где ■ - структурная вакансия в металлической подрешетке), найденных параметров элементарной ячейки тетрагональной фазы и периодов кристаллической решетки аВ\ базисных неупорядоченных кубических монооксидов VO1.29 и VO1.30, трансляционные векторы элементарной ячейки фазы V52O64 равны at = [2 -2 0]ai, bt = [2 2 0]si и с, = [0 0 2]b¡, а её объем в 16 раз больше объема элементарной ячейки базисной кубической фазы со структурой 51. Положение элементарной ячейки идеальной тетрагональной (пр. гр. lA\!amd) сверхструктуры У52Об4 в базисной кубической решетке показано на рис. 8.

Рис. 8. Положение элементарной ячейки идеальной тетрагональной (пр. гр. /4\lamd) упорядоченной фазы У^Ом (У52«пОб4) в базисной кубической решетке со структурой 51: (1) • атомы ванадия V в октаэдрических позициях; (2) Т атомы ванадия V, занимающие тетраэдрические междоузлия базисной неупорядоченной решетки; (3) в вакантные узлы металлической подрешетки. Атомы кислорода не показаны

Как было отмечено, в монооксиде ванадия УОу (1.2 <у< 1.35) со структурой 51 при образовании сверхструктуры \^20б4 перераспределение атомов ванадия и вакансий в базисной структуре происходит по всем узлам, занимающим кристаллографические позиции 4(а), и по небольшой части узлов, находящихся в позициях 8(с). Это значит, что в обсуждаемом случае имеются две подрешетки, где может происходить атомно-вакансионное упорядочение: кубическая подрешетка, образованная узлами (с), и гране-центрированная кубическая (гцк) подрешетка атомов ванадия, образованная узлами (а).

• 1 ▼ 2 0 3

V52064 (пр. гр. /4,/amd)

Гцк подрешетка, образованная узлами 4(a), наряду с атомами ванадия содержит большое число структурных вакансий. Неметаллическая гцк подрешетка, образованная узлами 4(í>), полностью занята атомами кислорода.

С учетом векторов трансляции аь bt и ct элементарной ячейки идеальной тетрагональной (пр. гр. IAjlamd) упорядоченной фазы V^Om (см. рис. 8) векторы обратной решетки этой фазы равны а| = (1/4-1/4 0), а2 =(1/4 1/40) и а3 =(0 0 1/2). Симметрийный анализ показал, что в первой зоне Бриллюэна базисной неупорядоченной металлической гцк подрешетки монооксида ванадия VOy находятся 22 неэквивалентных сверхструктурных вектора, принадлежащие нелифшицевским звездам {к4, {кз} и {кг} и лифшицев-ской звезде {кю}. Среди них четыре луча к"1 = 2aj = (1/2 1/20) = /^(bi + b2 + 2Ьз), kS,2' = -кУ', k<3)=2a' = (l/2-l/20) = /i4(b2-b,) и к(44) =-к^3) 12-лучевой звезды {It,} с параметром щ = 1/4, 8 лучей к(3" = 2а* -aj +а"3 =(1/4 3/4 1/2) = (bi+b2+b3)/2+,u3(bi-b2), к(з2) =-к(з1), к<3) =2a;-aj-a; =(l/4-3/4-l/2) = -b1/2-№(bi+b2+2b3), к(34) = -kf>, к'/' =а*2 - 2а; - а; = (-1/4 3/4 -1/2) = -b2/2+/í3(b,+b2+2b3), к(36> = -к<5), к(37) = а; - 2а* + а*3 = (-1/4-3/4 1/2) —b3/2+//3(b2-2bi) и kj8) =-к^7) 24-лучевой звезды {к3} с параметром //3 = 1/8. Кроме того, в первую зону Бриллюэна входят восемь лучей 24-лучевой звезды {к2} с параметрами = 1/4 и ¡л\ = 3/8: к!,1' = а2 + а3 = (1/4 1/4 1/2) =//!(bi+b2)+/i2b3, к(22) =-к(2", к® = aj -а; = (1/4-1/4-1/2) = -/л(Ь,+Ь2)+№Ь2, к™ = -к(23>, к<5> = -а|-а; = (-1/4 1/4 -1/2) = //i(bj+b3)+/ftbi, kf =- kf, к^ = -aj + (-1/4 -1/4 1/2) = w(bi+b2)-/^(Ь1+Ь2+Ь3) и к(28> = -к27). Наконец, в зоне Бриллюэна находятся два луча к® = 2(а2 -aj)= (0 1 0) = (bi+b3)/2 и к{30' = 2(a¡ +а2)= (1 00) = (b2+b3)/2 3-лучевой лифши-цевской звезды {кю} (нумерация и описание звезд {ks} волновых векторов обратной гцк решетки и их лучей к'/' даны в соответствии с книгой: Gusev A.I., Rempel А.А., Magerl A.J. Disorder and Order in Strongly Nonstoichiometric Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. Berlin-Heidelberg-New York-London: Springer, 2001; bi = (-2л/а, 2л/а, 2л/а), b2 = (2л/а, -2я/а, 2л/а), Ьз = (2л/а, 2л/а, -2л/а) - структурные векторы обратной решетки базисной гцк решетки). Перечисленные 22 сверхструктурных вектора образуют канал перехода беспорядок-порядок VOy (Vr02) -> У520б4-

При образовании в монооксиде ванадия VOy a Wz02 тетрагональной фазы типа Vj2Om происходит перераспределение только атомов ванадия V при комплектной кислородной подрешетке (; = 1), поэтому в функции распределения (1) доля узлов решетки, занятой упорядочивающимися атомами, равна х. Согласно проведенному симметрийно-му анализу, при образовании тетрагональной (пр. гр. lA¡lamd) упорядоченной фазы V520¿4 перераспределение атомов ванадия происходит по двум подрешеткам. Найдем сначала функцию распределения атомов V в подрешетке, образованной четырьмя из 128 тетраэдрических узлов (с) базисной кубической структуры 51: в тетрагональной сверх-сгруктуре V520m это четыре узла, находящихся в позиции (а) (см. рис. 8). Распределение атомов V в этой решетке связано с лучами к® и к'^' звезды {кю}. В неупорядоченном состоянии доля тетраэдрических узлов, занятых атомами V, равна 0, т. е. х = 0. В соответствии с этим и выполненным расчетом функция распределения атомов V в подрешетке, образованной четырьмя тетраэдрическими узлами базисной структуры 51, равна

«v(u(*i,.fi,-i) = -(/7io/2)(sin2^[ + s¡n2^n) (5)

и на узлах 4(a) сверхструктуры Vj20« принимает одно значение пцущ) = rjw-

Распределение атомов V в подрешетке, образованной октаэдрическими узлами (а) базисной структуры 51, связано со звездами {кд}, {к3} и {к2}, так как слагаемое вида *7io^o(sin2rai + sin2^i), обусловленное звездой {кю}, тождественно равно нулю на всех узлах этой решетки. Но параметр дальнего порядка 1710 присутствует в функции, описывающей распределение атомов V в этой подрешетке, включающей 64 узла, находящихся в четырех шестнадцатикратных позициях (/) и (h) тетрагональной сверхструктуры V52064. При образовании в оксиде VxO сверхструктуры УцОы часть атомов V переходит из второй подрешетки в первую. В результате с учетом числа узлов обеих подрешеток в 1-й подрешетке оказывается 4 7710 атомов ванадия, а во второй подрешетке число атомов V уменьшается от 64х до (64* - 4 7710). Относительная доля узлов второй подрешетки, занятых атомами V, уменьшается от х до (х - fjn/16). В соответствии с этим и проведенным расчетом функция распределения атомов ванадия во 2-й подрешетке имеет вид

лу(2)(х1,л.-1) = (*- »7ю/1б)+ (74/4){sin[a(x[ + ^)]-«>s[^(*i-yi)]} -

- ( 73/8) {(\'2)sin[^r^3>n+2z,)/2] + cos[^i - 3yi - 2г,)/2] - sin^xi - - 2п)/2] -

- cos[;r(-;ti + 3у, - 2r,)/2] - sin[<-A:i + 3yi - 2zt)/2] - (<j2)sin[x(-x, - 3yi + 2^/2]} -

- (r?2/8){cos[/r(jct+>'i+2-,)/2] + sinf^An +yi + 2--,)/2] - (V2)cos[4xi -yi - 2n)/2] -

- (V2)cos[fl(-;q +yi- 2ji)/2] - cos[^(-j:[-y\+2:i)l2\ + sin[jt(-.xi -y^TzijH}} (6)

и зависит от четырех параметра дальнего порядка ^ю, щ, щ и щ. Однако фактически параметр ща определяет только относительное содержание атомов ванадия в этой подрешетке, тогда как на распределение атомов V по узлам подрешетки влияют только три параметра дальнего порядка /74, 773 и 772. Как следует из расчета, для идеальной упорядоченной фазы с параметрами порядка 774 = /73 = щ - 1 величина (х - 7710/I6) = 3/4, поэтому при î/io = 1 относительная доля узлов, занятых атомами V в двух упорядочивающихся подрешетках, равна х = 13/16. Иначе говоря, в полностью упорядоченной тетрагональной фазе относительная стехиометрическая концентрация атомов V равна *st = 13/16.

Искажение симметрии по нескольким неприводимым представлениям означает, что фазовый переход '"VOy (пр. гр. Fm3m ) -> V52O64 (пр. гр. IA\/amd)" не удовлетворяет теоретико-групповому критерию Ландау для фазовых переходов второго рода и реализуется по механизму перехода первого рода. Наличие в канале перехода лучей не-лифшицевских звезд дополнительно указывает на первый род перехода "VOy -» V52O64". Экспериментальным подтверждением первого рода фазового перехода является существование двухфазных образцов, содержащих упорядоченную и неупорядоченную фазы. Общее понижение симметрии в переходе "неупорядоченный кубический монооксид VO^, (пр. гр. Fmîm ) —> упорядоченная тетрагональная фаза V52O64 (пр. гр. I4\!amdf равно 48.

Функция распределения (6) атомов V на узлах упорядоченной металлической подрешетки тетрагональной сверхструкгуры V52O64 с произвольной степенью порядка принимает четыре значения "i(v(2)j, "2(V(2))> "3(V(2)>и "4(V(2)j (табл. 4). Значения функции распределения (6) на позициях ЩИ) и 16(/) металлической подрешетки зависят от всех четырех параметров дальнего порядка rjw, 174, rj3 и 172, а на тетраэдрических позициях 4(а) значение ni(V(i» функции (5) зависит только от параметра /710 (см. табл. 4).

Выполненное уточнение кристаллической структуры показало, что в тетрагональной сверхструктуре типа V52O« отожженных образцах VO1.29 и VO1.30 вакантны не только все узлы 16(й) с координатами (0 5/8 1/4) металлической подрешетки. Вакантна также часть узлов 16(/) с координатами (5/8 0 0) металлической подрешетки: степень заполнения этих позиций в тетрагональной фазе отожженных образцов VO1.29 и VO1.30 равна 0.975. В идеальной сверхструктуре V52064 эти узлы полностью заняты атомами ванадия. В соответствии с уточнением структуры и заполнением кристаллографических позиций упорядоченная тетрагональная (пр. гр. I4\!amd) фаза в отожженных образцах

УС>1.29 и УС>1 зо имеет реальный состав Уз^бО«, параметры элементарной ячейки равны а, = ¿>, = 1.1746(1) и с, = 0.82527(8) нм.

Таблица 4

Идеальная тетрагональная (пр. гр. М\1атс{) упорядоченная фаза УяОы (Х^ипОм): _а1 ~ (2-20)в„ Ь,= <220)В1,с,= (002)В1_

Пози- Атомные координаты в Атомные координа- Значения функций

Атом ция и базисной неупорядочен- ты в идеальной упо- распределения атомов ванадия

крат- ной решетке (рис.8) рядоченной фазе >'i, Г.)

ность х/ав | | ная! х/ак у/Ь, ¿с,

VI 16(A) 1/2 5/2 1/2 0 5/8 1/4 1l(V(2» =у-о/16- 74/4- 77з/4-172/4

вакансия ■

V2 16(A) -1/2 3/2 1/2 0 1/8 1/4 "2(V(2» =у- W16" 74^4+77з/4+72/4

V3 т -1/2 1 0 1/8 0 0 "зтп =у- Ч\ о! 16+T}il4

V4 т 1/2 0 0 5/8 0 0 "4(V(2» =у-11 о/16+ 774/4- 773/4+ 772/4

V5 '4(a) 3/4 11/4 1/4 0 3/4 1/8 "1(V(1» = 7710

Ol 16(A) -1/2 3/2 1 0 1/8 1/2

02 16(A) 1 3 0 0 7/8 0

03 32(0 -1/2 1 1/2 1/8 0 1/4

* тетраэдрическое междоузлие - позиция 8(c) базисной неупорядоченной структуры В1

В реальной тетрагональной (пр. rp. IAilamd) упорядоченной фазе типа V52OM имеются заметные атомные смещения. На рис. 9 показаны направления смещений атомов V и О в плоскости (0 0 1/2) сверхструктуры V52O64. Длина векторов, показывающих направления смещений, пропорционально величине смещений увеличена в двадцать раз.

Как видно из рис. 9, атомы ванадия V2, занимающие в идеальной структуре VJ2O64 позиции 16(A) с координатами фу:), где у = 1/8 и : = 1/4, в реальной упорядоченной фазе смещаются в плоскостях (0 0 г) друг от друга к ближайшей к ним ванадиевой вакансии ■. Расстояние V2-V2 увеличивается от 9.29365 нм в идеальной структуре до 0.29647 нм в реальной структуре. Атомы ванадия V4, занимающие позиции 16(/) с координатами (х 0 0), где х = 5/8, в реальной упорядоченной фазе смещаются в плоскостях (0 0 :) по направлению друг к другу, т. е. к ближайшему атому ванадия, находящемуся в той же позиции. Расстояние между атомами V4-V4 в реальной структуре уменьшается до 0.28778 нм. В результате в металлической подрешетке реальной упорядоченной фазы V52O64 возникают волны смещений атомов V2 и V4. Атомы ванадия V3 в позициях 16(/) с координатами (л; 0 0), где х = 1/8, не смещаются. Атомы ванадия V5, расположенные выше и ниже плоскости (0 0 1/2), занимают фиксированные позиции 4(a).

Атомы кислорода 01, занимающие позиции 16(A) с координатами (0>» г), где у= 1/8 и := 1/2, смещаются в плоскостях (0 0z) по направлению друг к другу, приближаясь к атомам ванадия V2, занимающим позиции 16(A) с координатами (0 >>-Д г), где у= 1/8, и удаляясь от атомов ванадия V4, занимающие позиции 16(J) с координатами (х—Д 0 0), где х = 5/8. Атомы кислорода 02, занимающие позиции 16(A) с координатами (0у 0), где у = 7/8, смещаются в плоскостях (0 0 :) по направлению друг к другу, удаляясь от ванадиевых вакансий и приближаясь к атомам V3. Расстояния Ol-Ol и 02-02 между ближайшими атомами уменьшается до 0.28449 и 0.27768 нм, соответственно. Атомы кислорода 03, занимающие позиции 32(0, в реальной упорядоченной фазе смещаются в плоскостях (0 0 :) друг к другу, приближаясь к ближайшему атому V4 и удаляясь от ближайшей ванадиевой вакансии ■ (см. рис. 9).

0.005а, I—Ч '

Рис. 9. Направления смещений атомов ванадия V (•) и кислорода О (о) в плоскости (0 0 1/2) сверхсгрукгуры \'}2Оы ^52"1гОб4); ■ - структурная вакансия в подрешетке атомов ванадия. Направления смещений указаны стрелками, длина векторов пропорционально величине смещений увеличена в 20 раз относительно шкалы смещений (показана внизу рисунка в единицах 0.005а,, а, -параметр элементарной ячейки тетрагональной сверхструктуры У520б4). Контур элементарной ячейки сверхструктуры У52<Эб4 показан сплошной линией, пунктир - базисная кубическая решетка со структурой В1. Показаны волны смещений атомов ванадия У2 и У4. Обозначения атомов V и О даны в соответствии с табл. 4

Шестая глава посвящена обсуждению фазовых равновесий в системе V-0 в области существования нестехиометрических оксидов ванадия и уточнению фазовой диаграммы системы V - О в интервале 15-63 ат.% кислорода с использованием полученных экспериментальных результатов и имеющихся литературных сведений.

По литературным данным фазовая диаграмма системы V - О содержит до 25 соединений и фаз. Большинство из них - оксиды с высоким (60 ат.% и более) содержанием кислорода (V„02n-i с п = 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8, VO2, V„02n+i с п = 2,3 и 7), не имеющие, как правило, областей гомогенности. Оксиды ванадия с содержанием кислорода менее 50-58 ат.% обладают широкими областями гомогенности.

Рентгеновская дифракция показала, что синтезированные образцы с содержанием кислорода^ > 0.87 содержали только кубический (пр. гр. Fm3m) монооксид ванадия, а в образцах VO0.37, VOo.si и VOo.86 помимо кубического монооксида присутствовал упорядоченная моноклинная субоксидная у-фазы в количестве 86,30 и 13 ат.%, соответственно. Синтезированный образец VO0.43 содержал только у-фазу.

После отжига количество у-фазы в образцах VO0.57, VOo.si и VOo.86 выросло, она появилась также в образцах VOj, (0.87 <je< 0.98), которые до отжига содержали только кубический монооксид. Количество появившейся у-фазы составляло от -33 мас.% в VOo.87 до ~20 мас.% в VO0.96 и ~3 мас.% в VOo.97- В образце VO0.57, отожженном при 1070 К в течение 1000 час, количество у-фазы достигло 90 мас.%. Тетрагональная (пр. гр. Шттт) yß-фаза в отожженных образцах не обнаружена. Важным вопросом является существование у-фазы при высокой температуре. По результатам эксперимента ^фаза в образцах VOy появляется при температуре выше 1470 К и ниже 1770 К. С учетом точных условий синтеза и отжига можно полагать, что образование ^-фазы начинается при ~1620 К, что на 150-200 К выше, чем ранее предполагаемая температура -1430-1460 К. Это дает основания считать, что двухфазная область (ß+ S), по литературным данным существующая при Т> 1430-1460 К, на самом деле появляется при большей температуре -1620 К.

Рост содержания моноклинного субоксида УцОб после закалки образцов VOy (0.81 <>' < 0.98) от температуры 1470 К и ниже является следствием перераспределения

кислорода из монооксида Vx02 в УцОб из-за сужения области существования VxO¿ при понижении температуры. Концентрация кислорода в моноклинном субоксиде УмОб меньше, чем в кубическом монооксиде ванадия, поэтому появление субоксида Vl406 после отжига и закалки образцов сопровождается ростом содержания кислорода в монооксиде VjOг и, как следствие, увеличением периода решетки авi кубического монооксида. На основе результатов определения фазового состава образцов, закаленных от разных температур и содержащих фазы у и S, и оценки состава у- и ¿-фаз во всех двухфазных образцах удалось установить границы двухфазной области (у+ S) (рис. 10).

y=ON

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.2 1.4 1.6

О (ат.%)

Рис. 10. Фазовая диаграмма системы V - О в области 15-63 ат.% кислорода О: /?- неупорядоченный объемно-центрированный тетрагональный (пр. гр. 1Мттт) твердый раствор У(О) кислорода в ванадии; у- моноклинная (пр. гр. С21т) упорядоченная фаза УнОв; 5 - неупорядоченный кубический монооксид УО, (У,Ог); (•) однофазный образец, содержащий моноклинную у-фазу УнОб", (х) однофазные образцы, содержащие кубическую фазу 5-УОу (У/У; (о) положение границ двухфазных областей (у+З), (¿>+У520б4) и (УпОы + У2Оз) с указанием ошибки определения; (Т) двухфазные (у+6) образцы; (+) двухфазный (З+УцОб^ образец; (V) двухфазные (УцОы + V20з) образцы

Полученные результаты указывают на существование узкой области гомогенности ^фазы, расположенной значительно левее, чем предполагалось в предшествующих работах. При температуре -1000 К левая граница области гомогенности соответствует субоксиду примерного состава ~УОо.42, а правая граница - субоксиду ~ УОо.4б (УнОблв)-При повышении температуры от 1000 К вплоть до температуры перитектоидного распада область гомогенности ><-фазы сужается (рис. 10).

Самую широкую область гомогенности имеет ¿-фаза - кубический монооксид ванадия УЛ: при температуре 1600 К он существует в интервале составов УОо.ад - Угзо или, с учетом дефектности, V0.83O0.75 - V0.77O1.00. При понижении температуры область гомогенности сужается к стехиометрическому составу УОго- Эксперименты, проведен-

ные в данной работе, не подтвердили предположение об образовании упорядоченной фазы типа V5O5. Упорядочение протекает только в сверхстехиометрической области составов, вследствие чего образуется упорядоченная фаза типа У520б4.

Совокупность результатов данной работы и предшествующих исследований позволяет предположить, что при температуре ниже 600 К должен происходить эвтектоид-иый распад кубического монооксида ванадия S-VOy на моноклинную субоксидную у-фазу Vn06 и тетрагональную фазу VsjO«. На рис.10 это превращение показано условно.

Из результатов проведенного рентгеноструктурного исследования, определения фазового состава синтезированных образцов VO1.29 и VO1.30 и тех же образцов, отожженных при 1070 и 970 К и содержащих тетрагональную фазу V52O64, а также из литературных данных следует, что упорядоченная тетрагональная (пр. гр. /4\lamd) фаза V52O64 имеет очень узкую область гомогенности: при температуре 970 К фаза У520б4 существует в интервале VO1.22-VO1.24. При большем содержании кислорода образцы уже двухфазны и содержат не только упорядоченную фазу У520б4, но и оксид V2O3. С учетом этого на рис. 10 в области от 54 до 57 мас.% кислорода показано положение границ области гомогенности тетрагональной (пр. гр. /4¡famd) фазы Vj2064- Температура эвтекто-идного распада VOyУ52Об4 + V2O3 лежит между 970 и 1070 К и составляет ~1020 К.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование кристаллической структуры неупорядоченных и упорядоченных нестехиометрических оксидов ванадия и связанных с ними фазовых равновесий в системе V - О в области от VO0.5 до VO1.3.

2. Выполнен симметрийный анализ субоксидной фазы У|40б и определен канал перехода беспорядок-порядок "/J-фаза VOj, -* ^фаза УмОб", включающий шесть неэквивалентных сверхструктурных векторов, принадлежащих трем нелифшицевским 8-лучевым звездам {км}, {км} и {км} одного типа {ki}. Рассчитана функция распределения атомов кислорода в моноклинной (пр. гр. С2/т) сверхструктуре типа VuOs. Определена реальная, с учетом атомных смещений, структура ^фазы VuOs. Показано, что обнаруженные атомные смещения подготавливают формирование кубической решетки монооксида ванадия.

3. Методами рентгеноструктурного анализа и нейтронографии исследована структура кубического монооксида ванадия. Выполнено моделирование сверхструктуры типа У5«05П и экспериментально установлена невозможность её образования.

4. Исследованы структурные и физико-химические свойства монооксида ванадия - период элементарной ячейки, плотность, дефектность, магнитная восприимчивость, ЯМР и микротвердость. Показано, что их немонотонное изменение в области эквиа-томного состава VOi.o свидетельствует об образовании в сверхстехиометрической области второй кубической монооксидной фазы, которая, как и кубический монооксид ванадия со структурой В1, принадлежит пространственной группе Fm3m, но в отличие от него содержит регулярные позиции 8(с) с небольшой степенью заполнения атомами V.

5. Установлена тетрагональная (пр. гр. I^amd) симметрия упорядоченной фазы V52OM, определен канал перехода беспорядок-порядок VOy -» V52O64, включающий 22 неэквивалентных сверхструктурных вектора, принадлежащие нелифшицевским звездам {1ц}, {к3} и {к2} и лифшицевской звезде {кю}. Рассчитана функция распределения атомов ванадия в решетке данной сверхсгруктуры. Впервые установлено, что превращение VOj, -» V52O64 является фазовым переходом первого рода. Для реальной структуры V52O64 определены направления смещений атомов ванадия и кислорода.

6. На фазовой диаграмме системы V - О уточнены положения границ областей существования фаз V14O6, VOv и V52O64. Показаны ранее не установленные двухфазные области {VOy + V52O64) и (V52O64 + V2O3). Впервые оценена температура эвтектоидного распада кубического монооксида S-VO¡, <=> y-VuOt + V52O64 и показано положение верхней температурной границы двухфазной области (V1406 + У52Об4).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Давыдов Д. А. Топологический беспорядок в соединениях с большим содержанием структурных вакансий. II В кн.: Научные труды VII конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (сборник статей). - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. - 4.2. С.252-253.

2. Давыдов Д. А., Валеева А. А., Макарова О. В., Ремпель А. А, Изменение концентрации структурных вакансий при фазовых переходах порядок-беспорядок в монооксидах титана и ванадия. // В кн.: Термодинамика и материаловедение / тезисы докладов пятого семинара СО РАН - УрО РАН (26-28 сентября 2005 г., Новосибирск). - Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2005. - С.25.

3. Давыдов Д. А., Валеева А. А., Макарова О. В., Ремпель А. А. Упорядочение структурных вакансий в монооксиде ванадия достехиомегрического состава. // В кн.: 9-й Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" - ODPO-9 (19-23 сентября 2006 г., г. Ростов-на-Дону - Лоо) / Труды симпозиума. - Ростов: Ростовский гос. технический университет, 2006. - T.I. С.126.

4. Назарова С. 3., Давыдов Д. А., Макарова О. В., Валеева А. А. Магнитная восприимчивость нестехиометрического монооксида ванадия WO,. // В кн.: Термодинамика и материаловедение / тезисы докладов шестого семинара СО РАН - УрО РАН (17-19 октября 2006 г., Екатеринбург). - Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2006. - С.113.

5. Давыдов Д. А., Ремпель А. А. Синтез монооксида ванадия с заданной нестехиометрией. // В кн.: VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (14-15 мая 2007 г., Томск). -Томск: Томский политехи, университет, 2007. - С.26-27.

6. Давыдов Д. А., Назарова С. 3., Валеева А. А., Ремпель А. А. Упорядочение структурных вакансий в монооксиде ванадия достехиомегрического состава. // Известия РАН. Серия физическая. - 2007. - Т.71. № 5. С.601-604.

7. Ремпель А. А., Валеева А. А., Давыдов Д. А., Горохов А. И. Термодинамика процессов упорядочения в монооксидах переходных металлов. // In: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - RCCT-2007 (Suzdal, July 1-6, 2007) / Abstracts. - Suzdal: Institute of Solution Chemistry of the RAS, 2007. - V.l. P.l/S-29 - l/S-30.

8. Давыдов Д. А., Назарова С. 3., Валеева А. А., Ремпель А. А. Концентрационный фазовый переход первого рода вблизи сгехиометрического состава монооксида ванадия VOi.oo. // В кн.: 10-й международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" - ODPO-10 (Ростов-на-Дону, n.JIoo, 12-17 сентября 2007 г.) / Труды симпозиума. - Ростов-на-Дону: ИПО Южн. Фед. Университета, 2007. - Ч. 1. С.182.

9. Валеева А. А., Давыдов Д. А., Ремпель А. А. Получение нанокристаллического монооксида ванадия VO^ методом дезинтеграции крупнокристаллического порошка. И Тезисы Xl-ro Международной конференции ДСМСМС-2008 «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (10-14 апреля 2008 г., Екатеринбург). - Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - С.38-39.

10. Валеева А. А., Русинова Н. А., Давыдов Д. А., Ремпель С. В. Структура и микротвердость керамического монооксида ванадия VO^,. // В кн.: тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (21-24 октября 2008 г., Екатеринбург). - Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2008. - С.59.

11. Гусев А. И., Давыдов Д. А. Моноклинная сверхструктура УцОб тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии. // Письма в ЖЭТФ. - 2007. - Т.86. № 10. С.746-751.

12. Давыдов Д. А., Назарова С. 3„ Валеева А. А., Ремпель А. А. Концентрационный фазовый переход вблизи стехиометрического состава монооксида ванадия VOi.oo- // Известия РАН. Серия физическая. - 2008. - Т.72. № 8. С.1156-1159.

13. Гусев А. И., Давыдов Д. А. Тетрагональная сверхструктура УцОм кубического монооксида ванадия с вакансиями в металлической подрешетке. // Письма в ЖЭТФ. -2008.-Т.88.№ 2. С.119-125.

14. Давыдов Д. А., Гусев А. И. Моноклинный упорядоченный субоксид ванадия V1406. // Физика твердого тела. - 2009. - Т.51. № 1. С.147-154.

15. Давыдов Д. А., Ремпель А. А. Уточнение фазовой диаграммы системы V - О в области 25-50 ат.% кислорода. // Неорганические материалы. - 2009. - Т.45. № 1. С.50-57.

16. Давыдов Д. А., Гусев А. И. Превращение беспорядок-порядок в кубическом монооксиде ванадия с вакансиями в металлической подрешетке. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2009. - Т.135. № 2. С.301-313.

17. Давыдов Д. А., Гусев А. И., Ремпель А. А. Нейтронография дефектного монооксида ванадия, близкого к эквиатомному составу VO. // Письма в ЖЭТФ. - 2009. - Т.89. № 4. С.218-223.

18. Давыдов Д. А., Ремпель А. А. Период решетки, плотность и дефектность VO^. // Неорганические материалы. - 2009. - Т.45. № 6. С.726-730.

19. Давыдов Д. А., Валеева А. А., Ремпель С. В., Ремпель А. А. Микроструктура и микротвердость оксидов ванадия в области VO0.57 - VOu9- Н Неорганические материалы. - 2009. - Т.45. № 8. С.975-980.

Подписано в печать 23.09.2009. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,6. Тираж 100 экз. Заказ № 215.

Отпечатано с готового оригинал-макета Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

ВВЕДЕНИЕ

1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ V - О, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ

С КИСЛОРОДОМ

1.1. Сильно нестехиометрические соединения и их упорядочение

1.2. Фазовые равновесия в системе V - О

1.3. Кристаллическая структура нестехиометрических фаз системы V - О

1.4. Свойства нестехиометрических фаз системы V - О

1.5. Постановка задачи диссертационной работы

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Получение и аттестация образцов УО^

2.2. Измерение плотности и определение дефектности подрешеток оксидных ванадиевых фаз

2.3. Дифракционные методы изучения структуры

2.4. Результаты аттестации образцов

2.5. Магнитная восприимчивость

2.6. Ядерный магнитный резонанс

2.7. Микроструктура и микротвердость

2.8. Расчеты и статистическая обработка результатов измерений

3. СУБОКСИДНАЯ (5-ФАЗА У(О) И ЕЁ УПОРЯДОЧЕНИЕ

3.1. Кристаллическая структура моноклинного субоксида Ун

3.2. Канал перехода беспорядок-порядок "/?-фаза \Оу —> /-фаза УнОб" и функция распределения атомов кислорода в упорядоченной фазе Ун

3.3. Атомные смещения и заполнение позиций в реальной структуре моноклинного субоксида типа УнОб

4. МОНООКСИД ВАНАДИЯ УОу, ЕГО СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

4.1. Структурная нейтронография монооксида ванадия вблизи стехиометрического состава

4.2. Структурные свойства УЛОг: период решетки, дефектность, плотность

4.3. Ядерный магнитный резонанс

4.4. Магнитная восприимчивость

4.5. Микротвердость и микроструктура

4.6. Структура и положение фаз монооксида ванадия на фазовой диаграмме

5. ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕСПОРЯДОК-ПОРЯДОК В КУБИЧЕСКОМ МОНООКСИДЕ ВАНАДИЯ УО, С ВАКАНСИЯМИ В МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДРЕШЕТКЕ

5.1. Особенности сверхструктуры кубического монооксида ванадия

5.2. Симметрийный анализ упорядоченной фазы монооксида ванадия

5.3. Реальная структура тетрагональной упорядоченной фазы типа У52Об

5.4. Область допустимых значений параметров дальнего порядка

6. УТОЧНЕНИЕ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ V - О

6.1. Фазовые равновесия, связанные с моноклинной упорядоченной субоксидной фазой /-фазой У14Об

6.2. Область существования кубической ¿-фазы УОу (УгОг)

6.3. Уточнение фазовой диаграммы системы V - О вблизи области существования фазы У520б

Актуальность темы. Низшие оксиды переходных ¿/-металлов IV-V групп известны как уникальные нестехиометрические соединения, обладающие двойной дефектностью и содержащие структурные вакансии в неметаллической (кислородной) и в металлической подрешетках. Очень высокое содержание вакансий в низших оксидах вызывает вопросы о характере размещения вакансий в кристаллической решетке, о влиянии концентрации и распределения вакансий на свойства оксидных фаз. Среди нестехиометрических низших оксидов переходных ¿/-металлов наименее изученными являются оксидные фазы ванадия, в особенности кубический монооксид ванадия VOy (УТИ].Т0;П1.2, гдеу — г!х, шип- вакансии в подрешетках ванадия и кислорода, соответственно). Наличие двойной дефектности в монооксиде VO>, создает предпосылки к возникновению упорядоченных фаз, причем их образование в принципе возможно путем перераспределения атомов и вакансий как в одной подрешетке, так и в двух сразу.

Оксидные ванадиевые фазы с высокой концентрацией структурных вакансий в неметаллической и металлической подрешетках до настоящего времени изучены очень мало, поэтому систематическое исследование для выяснения влияния нестехиометрии на их строение и свойства является актуальной задачей химии твердого тела и физической химии. Изучение нестехиометрии и упорядочения оксидных ванадиевых фаз имеет и более общее научное значение для выяснения особенностей межатомных взаимодействий в нестехиометрических оксидах, широко используемых в создании новых керамических материалов.

Кроме того, сведения по фазовой диаграмме системы V - О, одной из немногих систем, в которых образуются сильно нестехиометрические соединения с дефектами в двух подрешетках, неполны и неоднозначны именно в области с высокой концентрацией дефектов (при содержании 30-60 ат.% О). Поэтому уточнение фазовых равновесий, изучение нестехиометрии и упорядочения в системе V -О имеет самостоятельную научную ценность для выяснения строения нестехиометрических соединений переходных металлов, являющихся основой для создания новых материалов различного назначения.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2004-2006 гг. в рамках темы "Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02314) и на 2007-2009 гг. в рамках темы "Разработка методов синтеза и исследование соотношений состав-структура-дисперсность-свойство в областях гомогенности нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов переходных металлов, сульфидов тяжелых металлов); разработка методов расчета фазовых диаграмм систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением" (Гос. регистрация № 01.2.007 05196). Выполненные исследования соответствуют критической технологии РФ "25. Технология создания и обработки композиционных и керамических материалов" (распоряжение Правительства РФ № 1243-р от 25.08.2008) и основным направлениям фундаментальных исследований РАН (распоряжение Президиума РАН № 10103-30 от 22.01.2007) по пунктам "2.2. Физическое материаловедение: новые материалы и структуры" и "5.2. Современные проблемы химии материалов".

Выполненная работа поддержана проектом Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-32047а "Влияние превращений беспорядок-порядок на микроструктуру и свойства карбидов и карбонитридов ванадия, тантала и вольфрама", проектом "Развитие дифракционного метода изучения наноструктуры компактных и дисперсных веществ и соединений с атомным и атомно-вакансионным замещением" Отделения химии и наук о материалах РАН, междисциплинарным проектом УрО РАН "Ближний и дальний порядок в нестехиометрических карбидах, карбогидридах и оксидах переходных металлов: рассеяние нейтронов и ядерный магиитный резонанс".

Цель работы. Определение реальной кристаллической структуры сильно нестехиометрических оксидов ванадия У14Об, УО^ и У520б4, установление фазовых равновесий в области их существования и уточнение вида фазовой диаграммы системы У-0 в интервале 25-58 ат.% кислорода с использованием собственных экспериментальных результатов и литературных данных.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- методом твердофазного вакуумного спекания синтезировать образцы оксидов ванадия в интервале от УОо.4з Д° "УОоо;

- с помощью термической обработки синтезированных оксидов по разным темпе-ратурно-временным режимам получить образцы в неупорядоченном и упорядоченном состояниях, равновесных при температурах закалки и отжига;

- аттестовать полученные образцы по химическому и фазовому составу, по кристаллической структуре;

- выяснить влияние нестехиометрии на структурные характеристики, физико-химические свойства и микроструктуру оксидов ванадия;

- определить симметрию, идеальную и реальную (с учетом атомных смещений) кристаллические структуры субоксидной упорядоченной фазы Ун06, найти канал перехода беспорядок-порядок и рассчитать функцию распределения атомов кислорода в решетке указанной фазы;

- исследовать возможность образования на основе эквиатомного кубического монооксида УО].о сверхструктуры типа У5и05п;

- выяснить возможность существования двух кубических (пр. гр. 1<'тЗт) структур монооксида ванадия У.тО~, отличающихся отсутствием или наличием атомов ванадия в тетраэдрических позициях 8(с);

- определить симметрию, идеальную и реальную кристаллические структуры упорядоченной фазы У52 064, найти канал перехода беспорядок-порядок УОу -» У52064 и рассчитать функцию распределения атомов ванадия в решетке данной сверхструктуры;

- установить фазовые равновесия в области от 25 до 60 ат.% О фазовой диаграммы системы ванадий - кислород.

Научная новизна. Впервые определены каналы структурных фазовых переходов беспорядок-порядок, рассчитаны функции распределения атомов кислорода и ванадия по узлам кристаллических решеток упорядоченных оксидных фаз, образующихся на основе тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии /?-У(0) и кубического монооксида ванадия УОг Показано, что изученные превращения беспорядок-порядок связаны с искажением симметрии по нескольким звездам {к^}, описываются несколькими параметрами дальнего порядка и происходят по механизму фазовых переходов первого рода. Впервые для изученных оксидных ванадиевых сверхструктур найдены области допустимых значений параметров дальнего порядка.

Впервые показано, что атомные смещения в упорядоченной моноклинной /-фазе Уы06 искажают объемпо-цептрированную тетрагональную подрешетку атомов ванадия так, что подготавливают ее превращение в гранецентрированпую кубическую (ГЦК) подрешетку и вместе с ростом содержания кислорода приводят к переходу от субоксида У^Об к кубическому монооксиду ванадия УтОг со структурой В\.

Установлено, что при понижении температуры происходит сужение облас ти гомогенности монооксида УОу, при этом монооксид ванадия эквиатомного состава УОко (V0.82O0.82) не образует какой-либо сверхструктуры.

Показано, что немонотонный ход зависимостей структурных характеристик (периода решетки, плотности, дефектностей ванадиевой и кислородной под-решеток), магнитной восприимчивости, микротвердости от относительной концентрации кислорода в монооксиде УОу косвенно подтверждает предположение о существовании в области гомогенности монооксида ванадия УОу двух близких по структуре кубических фаз, расположенных слева и справа от эквиатомного монооксида УС>1.о.

Впервые установлено, что при образовании тетрагональной сверхструктуры У520б4 размещение атомов ванадия в тетраэдрических междоузлиях базисной гцк металлической решетки монооксида УОу связано с лифшицевской звездой {к10}, тогда как распределение атомов V и вакансий по узлам базисной гцк решетки является результатом одновременного искажения симметрии по трем не-лифшицевским звездам.

Практическая ценность работы. Установленные в данной работе термические режимы закалки и отжига позволяют получать монооксид ванадия различного состава в состояниях с разной степенью порядка.

Найденные зависимости свойств, фазового состава и микроструктуры образцов нестехиометрического монооксида ванадия от содержания кислорода дают возможность вести направленный синтез нестехиометрических оксидных фаз ванадия с заданными структурными характеристиками.

Образование различных упорядоченных фаз в системе V-O, исследованное в данной работе, позволит моделировать процессы атомно-вакансионного упорядочения, происходящие при повышенных температурах в важных для практического применения материалах на основе нестехиометрических оксидных, нитрид-ных и карбидных фаз.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 6-11 декабря 2004 г.); 8-й, 9-й и 10-й Международные симпозиумы ODPO-2005, ODPO-2006 и

ODPO-2007 "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 19-22 сентября i

2005 г.; Сочи, 19-23 сентября 2006 г.; Сочи, 12-17 сентября 2007 г.); пятый и шестой семинары СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.; Екатеринбург, 17-19 октября 2006 г.); II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 13-16 марта 2007 г.); VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 14-15 мая 2007 г.); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - RCCT-2007 (Suzdal, July 1-6, 2007); XI международная конференция "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС-2008" (Yekaterinburg, April 10-14, 2008); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 21-24 октября 2008 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 19 печатных работах, в том числе в 10 статьях в рецензируемых научных журналах.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование кристаллической структуры неупорядоченных и упорядоченных нестехиометрических оксидов ванадия и связанных с ними фазовых равновесий в системе V - О в области от УО05 до

2. Выполнен симметрийный анализ субоксидной фазы У^Об и определен канал перехода беспорядок-порядок "/?-фаза УО>, -> /-фаза УнОб", включающий шесть неэквивалентных сверхструктурных векторов, принадлежащих трем нелифшицевским 8-лучевьтм звездам {км}, {к^} и {к^з} одного типа {к,}. Рассчитана функция распределения атомов кислорода в моноклинной (пр. гр. С2/т) сверхструктуре типа УнОб- Определена реальная, с учетом атомных смещений, структура /-фазы УнОб. Показано, что обнаруженные атомные смещения подготавливают формирование кубической решетки монооксида ванадия.

3. Методами рентгеноструктурного анализа и нейтронографии исследована структура кубического монооксида ванадия. Выполнено моделирование сверхструктуры типа У5и05п и экспериментально установлена невозможность её образования.

4. Исследованы структурные и физико-химические свойства монооксида ванадия период элементарной ячейки, плотность, дефектность, магнитная восприимчивость, ЯМР и микротвердость. Показано, что их немонотонное изменение в области эквиатомного состава УО] 0 свидетельствует об образовании в сверхстехиометрической области второй кубической монооксидной фазы, которая, как и кубический мопооксид ванадия со структурой В1, принадлежит пространственной группе ЕтЗт, но в отличие от него содержит регулярные позиции 8(с) с небольшой степенью заполнения атомами V.

5. Установлена тетрагональная (пр. гр. 14\/атсГ) симметрия упорядоченной фазы У5гС>б<ь определен канал перехода беспорядок-порядок УО^, -> У52064, включающий 22 неэквивалентных сверхструктурных вектора, принадлежащие нелифшицевским звездам {к}}, {к3} и {к2} и лифшицевской звезде {кю}. Рассчитана функция распределения атомов ванадия в решетке данной сверхструктуры. Впервые установлено, что превращение УОу —» У520б4 является фазовым переходом первого рода. Для реальной структуры У52064 определены направления смещений атомов ванадия и кислорода.

6. На фазовой диаграмме системы У-О уточнены положения границ областей существования фаз У^Об, УОу и У52064- Показаны ранее не установленные двухфазные области (УОу + У52 064) и (У520б4 + У2О3). Впервые оценена температура эвтектоидного распада кубического монооксида ¿ь-УО^ у-Ун06 + У5гОб4 и показано положение верхней температурной границы двухфазной области (Ун06 + УбгС^)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Область фазовой диаграммы V - О с малым содержанием кислорода (вплоть до 55 ат.%) интересна для исследования нестехиометрии и упорядочения, так как в ней одна за другой расположены сразу три фазы, обладающие дефектностью - субоксид ванадия УнОб с дефектами в кислородной подрешетке, кубический моиооксид УОя обладающий двойной дефектностью, и упорядоченная тетрагональная фаза У520б4 с вакансиями в металлической подрешетке.

В данной работе впервые систематически изучены все три указанные сильно нестехиометрические оксидные фазы, граничащие друг с другом - УмОб, УО^ и У52064. Проведенные всесторонние теоретические и экспериментальные исследования позволили найти реальную структуру этих фаз с учетом атомных смещений и заселенности кристаллографических позиций. Установлено закономерное изменение структуры нестехиометрических оксидных ванадиевых фаз с увеличением относительного содержания кислорода: наблюдаемые направления атомных смещений подготавливают изменение симметрии фаз и появление новых кристаллографических позиций, что приводит к формированию решетки следующей фазы.

При изучении кубического монооксида УОу рассмотрена возможность размещения атомов ванадия в тетраэдрических позициях 8(с) пространственной группы ЕтЗт. Это, в совокупности с результатами структурных и физико-химических исследований, позволило высказать предположение о существовании двух близких по структуре кубических (с пространственной группой ЕтЪт) фаз монооксида ванадия: первая из них - кубический монооксид УО>; с у <1.0, имеющий общеизвестную структуру типа 51; вторая кубическая фаза является сверхстехиометрической, существует в области составов УОу с у > 1.0 и отличается наличием кристаллографических позиций 8(с) с малой степенью заполнения атомами ванадия. По-видимому, именно на основе этой фазы образуется тетрагональная сверхструктура У520б4

Полученные экспериментальные данные позволили определить области существования сильно нестехиометрических оксидов ванадия и уточнить положение фазовых границ на диаграмме состояния двойной системы V - О в области VO0.5-VO1.3. Установленные результаты могут быть использованы для моделирования, описания и предсказания положения границ устойчивости нестехиометрических фаз в системах других переходных ¿/-металлов с кислородом.

Выполненные исследования ставят новые задачи, требующие дальнейшего изучения. В частности, необходимы высокотемпературные (вплоть до температуры плавления) исследования in situ — рентгеновские, пирометрические и физико-химические, - структуры и свойств нестехиометрических оксидов ванадия. Получение образцов, находящихся в структурных состояниях, которые термодинамически равновесны при относительно низких (300-600 К) температурах, является нетривиальной задачей, так как в этом случае для достижения равновесия нужны очень длительные низкотемпературные отжиги. Возможно, что альтернативным путем получения нестехиометрических оксидов ванадия в состояниях, равновесных при низких температурах, может оказаться использование ультрадисперсных образцов, в которых, благодаря малому размеру зерен, диффузионная подвижность атомов оказывается более высокой, чем в аналогичных крупнозернистых образцах.

Представляются достаточно важными детальные исследования структуры твердого раствора кислорода в ванадии V(O) и оксида V2O3, ограничивающих изученную в данной работе часть системы V — О. Эти фазы, хотя и в разной степени, обладают нестехиометрией, имеют несколько разных полиморфных модификаций. Поэтому определение их структуры будет полезно для понимания причин структурных изменений, происходящих в системе V - О и связанных с нестехиометрией.

Изучение моноксида ванадия VOy и связанных с ним фазовых равновесий в системе V - О обнаружило ряд противоречий, относящихся к температурно-концентрационной области его существования, к возможному наличию в его области гомогенности двух родственных кубических фаз, к упорядочению этого оксида. Уточнение нижней температурной границы области существования монооксида УО^ и структуры возможных кубических фаз будет задачей последующих исследований.

Автор благодарен своему научному руководителю профессору доктору физико-математических наук члену-корреспонденту РАН Андрею Андреевичу Ремпелю за предложенную тему исследования и помощь в ее выполнении, научному консультанту доценту кандидату химических наук Альбине Ахметовне Валеевой за постоянный интерес к работе.

Автор искренне признателен профессору доктору физико-математических наук Александру Ивановичу Гусеву за поддержку в работе, предложенные идеи и помощь в их реализации, за обсуждение полученных результатов. Автор благодарит ближайших коллег по лаборатории нестехиометрических соединений - кандидата физико-математических наук Алексея Семеновича Курлова, кандидата химических наук Светлану Зиновьевну Назарову и Ольгу Васильевну Макарову, оказывавших ему постоянное содействие в проведении экспериментов. Автор благодарен сотрудникам лаборатории структурного и фазового анализа за съемку дифракционных спектров и сотрудникам лаборатории физико-химических методов анализа за проведение элементного анализа образцов. Особая благодарность сотрудникам Института физики металлов УрО РАН, оказавшим помощь в измерении низкотемпературной магнитной восприимчивости и ядерного магнитного резонанса.

1. Гусев А. И., Ремпель А. А. Структурные фазовые переходы в нестехиометри-ческих соединениях. М.: Наука, 1988. - 308 с.

2. Гусев А. И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. -М.: Наука, 1991.-286 с.

3. Ремпель А. А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: УИФ "Наука", 1992. - 232 с.

4. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 580 с.

5. Gusev A. I., Rempel A. A., Magerl A. J. Disorder and Order in Strongly Non-stoichiometric Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. Berlin -Heidelberg New York - London: Springer, 2001. - 607 pp.

6. Гусев А. И. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М.: Физматлит, 2007. - 856 с.

7. Darken L. S., Gurry R. W. The system iron oxygen. I. The wustite field and related equilibria// J. Amer. Chem. Soc. - 1945. - V.67, No 8. - P.1398-1412.

8. Fievet F., Germi P., de Bergevin F., Figlarz M. Lattice parameter, microstrains and non-stoichiometry in NiO. Comparison between mosaic microcrystals and quasi-perfect single microcrystals // J. Appl. Cryst. 1979. - V.12, No 4. P.387-394.

9. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971.-304 с.

10. Phase analysis studies on the titanium oxygen system / Andersson S., Collen В., Kuylenstierna U., Magneli A. // Acta Chem. Scand. - 1957. - V.l 1, No 10. - P. 16411652.

11. Валеева А. А., Ремпель А. А., Гусев А. И. Двухподрешеточное упорядочение в монооксиде титана // Письма в ЖЭТФ. 2000. - Т.71, № 11. - С.675-681.

12. Валеева А. А., Ремпель А. А., Гусев А. И. Упорядочение кубического монооксида титана с образованием моноклинного Ti505 // Неорган, материалы. 2001. - Т.37, № 6.-С.716-727.

13. Westman S., Nordmark C. Phase analysis studies on the vanadium oxygen system within VO0.25 - VOi 5 region at 800° С // Acta Chem. Scand. - 1960. - V.14, No 2. -P.465-470.

14. Brauer G. Die Oxide Niobs // Ztschr. anorg. allgem. Chem. 1941. - Bd.248, No 1. -S.l-42.

15. Соединения переменного состава / Под ред. Б. Ф. Ормонта. Ленинград: Химия, 1969. - 520 с.

16. Gusev A. I., Rempel A. A. Phase diagrams of metal-carbon and metal-nitrogen systems and ordering in strongly nonstoichiometric carbides and nitrides // Phys. Stat. Sol.(a). 1997. - V.163, No 2. - P.273-304.

17. Identification of titanium oxides by X-ray powder patterns / Andersson S., Collen В., Kruuse G., Kuylenstierna U., Magneli A., Pestmalis H., Asbrink S. // Acta Chem. Scand. 1957. -V. 11, No 10. - P.1653-1657.

18. Holmberg B. Disorder and order in solid solutions of oxygen in a-titanium // Acta Chem. Scand. 1962. - V.16, No 5. - P.1245-1250.

19. Нейтронографическое исследование упорядоченных фаз в системе титан-кислород / Фыкин JI.E., Озеров Р.П., Смирнов В.П., Соловьев С.П. // Докл. АН СССР. 1970. - Т.191, № 1. - С.96-99.

20. Нейтронографическое исследование упорядоченния в субоксидах титана и циркония / Фыкин JI.E., Озеров Р.П., Смирнов В.П., Соловьев С.П., Сумин В.В. // Металлы строение, свойства, применение. - М.: Наука. - 1971. - С.80-87.

21. Ordered structure of titanium oxide / Watanabe D., Castles J.R., Jostson A., Malin A.S. // Nature. 1966. - V. 210, No 5039. - P.934-936.

22. Hilti E., Laves F. Rontgenographische Untersuchung der Titanmonoxid-Tief-temperatur-Modifikation // Naturwissenschaften. 1968. - Bd. 55, No 3. - S.131-132.

23. Hilti E. Neue Phasen in System Titan-Sauerstoff // Naturwissenschaften. 1968. -Bd. 55, No 3. - S. 130-131.

24. Marinder В.О. Ordered, defective structures of titanium monoxide, the anti-anatase structure and related structures described through an open packing on cube units (die packing) // Chem. Scr. -1981.- V. 18, No 4. P. 169-175.

25. Хаенко Б.В., Качковская Э.Т. Упорядочение и фазовые соотношения в системе Ti О в области существования монооксида титана // Порошковая металлургия.- 1986.-№6.-С.52-59.

26. Wriedt H.A. Oxygen-vanadium system // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1989. -V.10. No 3. -P.271-276.

27. Wriedt H. А. О V (oxygen-vanadium) // Phase Diagrams of Binary Vanadium Alloys / Ed. J. F. Smith. - Materials Park (OH, USA): ASM International, 1989. -P. 175-208.

28. О V (кислород-ванадий) //Диаграммы состояния двойных металлических систем. / Под ред. Н. П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 2001. - Т.З. - С.715-718.

29. Toda T., Kosuge К., Kachi S. Phase diagram and physicochemical properties of vanadium oxides (IV)-(V) // Nippon Kagaku Zasshi. 1966. - V.87, No 12. - P.1311-1314.

30. Anderson J. S., Khan A. S. Phase equilibria in the vanadium oxygen system // J. Less-Common Metals. - 1970. - V.22, No 2. - P.209-218.

31. Alexander D. G., Carlson O. N. The V-VO phase system // Metallurgical Transactions. 1971. - V2. - P.2805-2811.

32. Klemm W., Grimm L. Zur Kenntnis der niederen Vanadinoxyde // Ztsch. Anorg. Allgem. Chemie. 1942. - Bd.250, No 1. - S.42-55.

33. Seybolt A. U., Sumsion H. T. Vanadium-oxygen solid solutions // J. Metals. 1953.- V.5, No 2. P.292-299. (Trans. AIME. - 1953. - V.197. - P.292-299.)

34. Adenstedt ILK., Pequignot J.R., Raymer J.M. The Titanium-Vanadium System // Trans. ASM. 1952. - V44. - P.990-1003.

35. Tucker С. W., Seybolt A. U., Sumsion H. T. Location of oxygen atoms in vanadium-oxygen alloys by means of neutron diffraction // Acta Metallurgica. 1953. -V.l, No 4. - P.390-393.

36. Гуревич M. А., Ормонт Б. Ф. Исследование фазового состав, строения и границ гомогенности фаз системы ванадий-углерод-кислород. II. Исследование системы ванадий-кислород (низшие окислы ванадия) // Журн. неорган, химии. -1957. Т.2, № 11. - С.2581-2588.

37. Ростокер У. Металлургия ванадия. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. - С.60-61.

38. Вольф Э., Толкачев С. С., Кожина И. И. Рентгенографические исследования закисей титана и ванадия // Вестн. Ленинград, ун-та. 1959. - № 10. - С.87-92.

39. Богданова Н. И., Ария С. М. Электропроводность низших оксидов ванадия // Вестн. Ленинград, ун-та. Серия физики и химии. 1961,- Т.З, № 16. - С.143-147.

40. Гельд П. В., Алямовский С. И. Матвеенко И. И. Структурные особенности закиси ванадия // Физика металлов и металловедение. 1960. - Т.9, № 2. - С.315-317.

41. Гельд П. В., Алямовский С. И. Матвеенко И. И. О J3-, 5- и <£-фазах системы ванадий кислород // Журн. структ. химии. - 1961. - Т.2, № 3. - С.301-307.

42. Westman S. On the lower of vanadium oxide // Acta Chem. Scand. 1963. - V.17, No 3. - P.749-752.

43. Stringer J. The vanadium-oxygen system a preview // J. Less-Common Metals. -1965. -V.8, No 1. -P.l-14.

44. Henry J. L., O' Hare S. A., McCune R. A., Krug M. P. The vanadium-oxygen system: phase relations in the vanadium-rich region below 1200 °C // J. Less-Common Metals. 1970. - V.21, No 2. - P.l 15-135.

45. Cambini M., Pellergini G., Amelinckx S. Substructure of /-vanadium suboxide resulting from long-range ordering of oxygen // Mater. Res. Bull. 1971. - V.6, No 9. -P.791-804.

46. Hiraga K., Hirabayashi M. Crystal structure of vanadium suboxide УгО^ // J. Solid State Chem. 1975. - V.14, No 3. - P.219-228.

47. Галкин JI. Н., Вавилова В. В., Фыкин Л. Е. О структуре субоксида V20 в системе ванадий кислород // Изв. Ан СССР. Неорган, материалы. - 1977. - Т. 13, № 10.-С. 1839-1842.

48. Арбузов М. П., Бугайчук Н. Т., Хаенко Б. В. Структурные характеристики у фазы системы V О. //Докл. АН УССР, сер. А. - 1979. - № 4. - С.307-310.

49. Schonberg N. X-ray studies of vanadium and chromium oxides with low oxygen content//Acta Chem. Scand. 1954. - V.8,No 1. - P.221-225.

50. Andersson G. Studies of vanadium oxides // Acta Chem. Scand. 1954. - V.8, No 9. - P.1599-1606.

51. Watanabe D., Andersson В., Gjonnes J. Determination of structure of disordered vanadium monoxide crystals by the intersecting-Kikuchi-line and critical-voltage methods // Acta Cryst. A. 1974. - V.30, No 6. - P.772-776.

52. Andersson В., Gjonnes J., Forouhi A. R. Ordering of defects in vanadium monoxide as revealed by electron diffraction studies // J. Less-Common Metals. 1978. - V.61, No 2. - P.273-291.

53. Morinaga M., Cohen J. B. Determination by X-ray diffraction of interstitial concentration of vanadium ions in disordered VO,T // Acta Cryst. A. 1976. - V.32, No 3. -P.3 87-395.

54. Andersson В., Gjonnes J. Ordered phases in the monoxide region of the vanadium -oxygen system // Acta Chem. Scand. 1970. - V.24, No 6. - P.2250-2252.

55. Bell P. S., Lewis M. H. Non-stoichiometric vacancy order in vanadium monoxide // Phys. Stat. Sol.(a). 1971. - V.7, No 2. - P.431-439.

56. Morinaga M., Cohen J. B. The defect structure of УОл. I. The ordered phase VOi.30 // Acta Crystallogr. A. 1979. - V.35, No 5. - P.745-756.

57. Hiraga K., Hirabayashi M. Long-range ordering of interstitial oxygen in vanadium near V40 // J. Phys. Soc. Japan. 1973. - V.34, No 4. - P.965-972.

58. Богданов Н.И., Логинов Г.М. Магнитная восприимчивость закиси ванадия при 80-370 К // Физика твердого тела. 1962. - Т.4, № 1. - С.236-238.

59. Banus M. D., Reed Т. В., Strauss A.J. Electrical and magnetic properties of TiO and VO // Physical Review B. 1972. - V.5, No 8. - P.2775-2784.

60. Айвазов M. И., Гуров С. В., Саркисян А. Г. Магнитные свойства закиси ванадия в области гомогенности // Неорган, материалы. 1972. - Т.8, № 2. - С.213-216.

61. Переляев В. А., Кадырова Н. И., Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И. Магнитная восприимчивость титана и ванадия после термобарической обработки. // Неорган. материалы. 1983. - Т. 19, № 9. - С. 1501-1504.

62. Kachi S., Takada T.,'Kosuge К. Electrical conductivity of vanadium oxides // J. Phys. Soc. Japan. 1963. - V.18, No 12. - P.1839-1840

63. Mott N. F. Metal-Insulator Transition. London: Taylor & Francis, 1974. - 294 pp.

64. Rozier P., Ratuszna A., Caly J. Comparative structural and electrical studies of V203 and V2^NiA03 (0 < x < 0.75) solid solution // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. - Bd.628, No 5.-S.1236-1242. '

65. Ария С. M., Брач Б. Я., Владимирова В. А. Электропроводность закиси ванадия при низких температурах // Вестн. Ленинград, ун-та. Серия физики и химии. 1968.-Т. 1, №4 - С. 157-159.

66. Брицке Э. В., Капустинский А. Ф., Веселовский Б. К. и др. Термодинамические константы неорганических веществ. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1949. -1011 с.

67. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. Перев. с англ Е. А. Новосельцева под ред. А. Ф. Капустинского. М.: ИЛ, 1954. - 421 с.

68. Васильева И. А., Сухушина И. С. Термодинамические свойства окисла V3O7 // Журн. физ. химии. 1980. -Т.54, № 9. - С.2251-2254.

69. Вольф Э., Ария С. М. Энтальпия образования окислов ванадия // Журн. общей химии. 1959. - Т.29, № 8. - С. 2470-2473.

70. Яковлева М. С., Красилова 3. Л. Теплосодержание некоторых окислов ванадия // Вестн. Ленинград, ун-та. 1961. - Т.З, №16. - С. 136-139.

71. Черняев В. С., Щетников Е. Н., Швейкин Г. П., Гельд П. В. Теплоемкость кубической моноокиси и оксикарбида ванадия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968.-Т.4, № 12.-С.2117-2123.

72. Давыдов Д. А., Назарова С. 3., Валеева А. А., Ремпель А. А. Упорядочение структурных вакансий в монооксиде ванадия достехиометрического состава // Изв. РАН. Серия физическая. 2007. - Т.71. № 3. - С.701-704.

73. Tetot R., Picard С. High temperature thermodynamics of the vanadium-oxygen system for 0 < O/V < 1.5 // J. Solid State Chem. 1987. - V.66. No 2. - P.324-331.

74. Бонштедт-Куплетская Э. M. Определение удельного веса минералов. М.: Изд. АН СССР, 1951. - 128 с. 1951.

75. Cagliotti G., Paoletti A., Ricci F. P. Choice of collimators for a crystal spectrometer for neutron diffraction // Nuclear Instrum. Methods. 1958. - V.3, No 3. - P.223-228.

76. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Crystallogr. 1969. - V.2, No 2. - P. 65-71.

77. X'Pert Plus Version 1.0. Program for Crystallography and Rietveld analysis Philips Analytical В. V. © Koninklijke Philips Electronics N. V.

78. Larson A. C., von Dreele R. B. General Structure Analysis System (GSAS). Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. Los Alamos: Los Alamos Nat. Lab., 2004.-231 pp.

79. Дубровская JI. Б., Матвеенко И. И., Климов Р.А. Установка для измерения магнитной восприимчивости слабомагнитных веществ // Физические свойства сплавов. Свердловск: УПИ, 1965. - С.62-66.

80. Хачатурян А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. -М.: Наука, 1974.- 384 с.

81. Prabal Dasgupta. On use of pseudo-Voigt profiles in diffraction line broadening analyses // Fizika A (Croatia). 2000. - V.9, No 2. - P.61-66.

82. Puerta J., Martin P. Three and four generalized Lorentzian approximations for the Voigt line shape// Appl. Optics. 1981. - V.20, No 22. - P.3923-3928.

83. SigmaPlot 2001 for Windows Version 7.0 Copyright © 1986-2001 SPSS Inc.

84. Crystallographica, vl. 60 a (c) Oxford Cryosystems, 1995-99.

85. Marksteiner P., Weinberger P., Neckel A., Zeller R., Dederichs P.H. Electronic structure of substoichiometric carbides and nitrides of titanium and vanadium. Phys. Rev. B. 1986. - V.33. No 2. - P.812-822.

86. Губанов В. А., Ивановский A. JI., Рыжков M. В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987. - 336 с.

87. Schwarz К. Band structure and chemical bonding in transition metal carbides and nitrides. Critical Reviews in the Solid State and Materials Science. 1987. V.13. No 3. P.211-257.

88. Hobiger G., Herzig P., Eibler R., Schlapansky F., Neckel A. The influence of titanium and oxygen vacancies on the chemical bonding in titanium oxide // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. - V.2. No 20. - P.4595-4612.

89. Mattheis L. F. Electronic Structure of the 3d transition-metal monoxides. I. Energy-band results // Phys. Rev. B. 1972. - V.5. No 2. - P.290-306.

90. Kutzler F., Ellis D. E. X-edge photoabsorption cross section in metal oxides: Effect of vacancies in ТЮЛ and VO* // Phys. Rev. B. 1984. - V.29. No 12. - P.6890-6900.

91. Ковалев О. В. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. М.: Наука, 1986. - 368 с.

92. Gusev A. I., Rempel A. A. Superstructures of non-stoichiometric interstitial compounds and the distribution functions of interstitial atoms // Phys. Stat. Sol.(a). -1993.-V.135.No 1. P.15-58.

93. Бронштейн И. H., Семендяев К. А. Справочник по математике для инженеров и учащихся вузов. М.: Наука, 1964. - С.403-406.

94. Ehrlich P. Phasenverhaltnisse und magnetisches Verhalten im System Titan-Sauerstoff// Ztschr. Elektrochem. 1939. - Bd.45. No 5. - S.362-370.

95. Валеева А. А., Ремпель А. А., Гусев А. И. Электропроводность и магнитная восприимчивость монооксида титана // Письма в ЖЭТФ. 2001. - Т.73. № 11.-С.702-707.

96. Гусев А. И., Валеева А. А. Влияние дефектности на электрокинетические и магнитные свойства неупорядоченного монооксида титана // Физика твердого тела. 2003. - Т.45. № 7. - С.1185-1192.

97. Reuther Н., Brauer G. Über das kubische Vanadiummonoxid. Ztschr. anorg. all-gem. Chem. 1971. - Bd.384. No 2. - S.155-159.

98. Дмитриев A.B., Плетнев P.H., Губанов B.A. Ядерный магнитный резонанс и дефекты в тугоплавких соединениях ванадия. Свердловск:УНЦ АН СССР, 1983.- 64 с.

99. Сверхтонкие взаимодействия и химическая связь в тугоплавких соединениях ванадия / Дмитриев А. В., Плетнев Р. Н., Губанов В. А., Зайнулин Ю. Г., Швей-кин Г. П. // Доклады АН СССР. 1984. - Т.275. № 4. - С.906-909.

100. Плетнев Р.Н., Золотухина JI.B., Губанов В.А. ЯМР в соединениях переменного состава. М.: Наука, 1983. - 166 с.

101. Terauchi Н., Cohen J. В., Reed Т. В. Vacancy-strain coupling in ordered TiO // Acta Crystallogr. A. 1978. - V.34. No 4. - P.556-561.

102. Гусев А. И. Упорядоченные орторомбические фазы монооксида титана // Письма в ЖЭТФ. 2001. - Т.74. № 2. - С.96-100.

103. Наблюдение структурных вакансий / Валеева A.A., Танг Г., Гусев А. И., Ремпель А. А. // Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т.77. № 1. - С.28-33.

104. Andersson В., Gjonnes J., Tafto J. Interpretation of short-range-order scattering of electrons: Application to ordering of defects in vanadium monoxide // Acta Crystal-logr. A. 1974. - V.30. No 2. - P.216-224.

105. Ковалев О. В. Неприводимые представления пространственных групп. -Киев: Наукова думка, 1961. 155 с.

106. Wriedt Н. А. О V (oxygen-vanadium) // Binary Alloy Phase Diagrams / Eds. Т. B. Massalski, P. R. Subramanian, H. Okamoto, L. Kasprzak. 2nd edition. - Materials Park (Ohio, USA): ASM International Publ. - 1990. - V.3. - 1200 pp.

107. Арбузов М.П., Бугайчук H.T., Хаенко Б.В. Фазовые соотношения в сплавах на основе монооксида ванадия // Неорган, материалы. 1981. - Т. 17, № 3. -С.448-451.

108. Список публикаций, в которых изложено основное содержание диссертации

109. Давыдов Д. А. Топологический беспорядок в соединениях с большим содержанием структурных вакансий. Научные труды VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (сборник статей). Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. 4.2. С.252-253.

110. Давыдов Д. А., Назарова С. 3., Валеева А. А., Ремпель А. А. Упорядочение структурных вакансий в монооксиде ванадия достехиометрического состава. Изв. РАН. Серия физическая. 2007. Т.71. № 5. С.601-604.

111. Ремпель А. А., Валеева А. А., Давыдов Д. А., Горохов А. И. Термодинамика процессов упорядочения в монооксидах переходных металлов. In: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2007 (Suzdal,

112. July 1-6, 2007) / Abstracts. Suzdal: Institute of Solution Chemistry of the RAS,2007. V.l. P.l/S-29 l/S-30.

113. Гусев А. И., Давыдов Д. А. Моноклинная сверхструктура УцОб тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии. Письма в ЖЭТФ. 2007. Т.86. № 10. С.746-751.

114. Давыдов Д. А., Назарова С. 3., Валеева А. А., Ремпель А. А. Концентрационный фазовый переход вблизи стехиометрического состава монооксида ванадия VOL00. Известия РАН. Серия Физическая. 2008. Т.72. № 8. С.1156-1159.

115. Гусев А. И., Давыдов Д. А. Тетрагональная сверхструктура V52O64 кубического монооксида ванадия с вакансиями в металлической подрешетке. Письма в ЖЭТФ. 2008. Т.88. № 2. С.119-125.

116. Давыдов Д. А., Гусев А. И. Моноклинный упорядоченный субоксид ванадия Уи06. Физика твердого тела. 2009. Т.51. № 1. С. 147-154.

117. Давыдов Д. А., Ремпель А. А. Уточнение фазовой диаграммы системы V О в области 25-50 ат.% кислорода // Неорганические материалы. - 2009. - Т.45, № 1. - С.50-57.

118. Давыдов Д. А., Гусев А. И. Превращение беспорядок-порядок в кубическом монооксиде ванадия с вакансиями в металлической подрешетке // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2009. - Т.135, № 2. - С.301-313.

119. Давыдов Д. А., Гусев А. И., Ремпель А. А. Нейтронография дефектного монооксида ванадия, близкого к эквиатомному составу УО // Письма в ЖЭТФ. -2009. Т.89, № 4. - С.218-223.

120. Давыдов Д. А., Ремпель А. А. Период решетки, плотность и дефектность УОу // Неорганические материалы. 2009. - Т.45, № 6. - С.726-730.

121. Давыдов Д. А., Валеева А. А., Ремпель С. В., Ремпель А. А. Микроструктура и микротвердость оксидов ванадия в области УО0 57 УО129 Н Неорганические материалы. - 2009. - Т.45, № 8. - С.975-980.