Формирование электроактивных допированных и композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукотюи

Хохлов Александр Анатольевич

Формирование электроактивных доиированных и композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 НОЯ 2013

Москва 2013

005539733

Работа выполнена в ФГБУН Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук и на кафедре электрохимии Химического факультета ФГБОУВПО МГУ им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ванников Анатолий Вениаминович (ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кондратьев Вениамин Владимирович (ФГБОУВПО Санкт-Петербургский Государственный Университет, химический

факультет, кафедра электрохимии)

доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович (ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)

Ведущая организация:

ФГБУН Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится 18 декабря 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБУН Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (Москва, Ленинский проспект, д. 31., к. 4).

«/£»"н

Автореферат разослан «/У> ноября 2013 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 и

кандидат химических паук О^^с^МхЛ/Л^^ Т.Р. Асламазова

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Нестехиометрические оксиды вольфрама являются перспективными электро-хромными материалами. Они обладают высокой перезаряжаемостыо, стабильностью и устойчивой окраской, а также имеют сравнительно низкую стоимость. Кроме того, эти материалы являются хорошими модельными системами для изучения природы и особенностей электрохромных переходов в нестехиометрических оксидах переходных металлов. Допирование оксида вольфрама различными элементами и создание композитов на его основе (например, с органическими проводящими полимерами) позволяет гибко управлять свойствами получаемых материалов, в том числе электрохимическими, каталитическими и оптическими. Наиболее широко в приложениях используются электрохромные материалы на основе безводного WOз, обладающие невысокой скоростью перезаряжения. Материалы на основе гидрати-рованного оксида вольфрама демонстрируют в протонных средах существенно большие скорости электрохромного перехода. Одним из перспективных методов получения таких оксовольфраматных покрытий является электрохимическое катодное осаждение из метастабильных кислых растворов изополивольфраматов. Немаловажно, что условия получения такого оксида близки к условиям его последующей эксплуатации в кислых водных электролитах. Основным недостатком гидратиро-ванных покрытий является их невысокая циклическая стабильность. Эта проблема может, в частности, решаться путем формирования композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама. С использованием этого же подхода, а также путем допирования оксида другими переходными металлами, можно управлять и электрохромными показателями материала. В настоящей работе экспериментально исследованы возможности и ограничения указанных подходов.

Целью работы является разработка и оптимизация методик управляемого и контролируемого формирования электроактивных покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама.

Для достижения этой цели решшшсь следующие задачи:

1. Определение возможной природы молекулярных прекурсоров для осаждения допированных покрытий на основании спектроскопического изучения ионного состава ванадий- и молибденсодержащих вольфраматных метастабильных растворов осаждения.

2. Выявление ключевых факторов, управляющих процессами электроосаждения и контролирующих свойства оксовольфраматных покрытий.

3. Определение фазового и элементного состава покрытий, допированных молибденом и ванадием.

4. Исследование электрохромных свойств индивидуальных и допированных перезаряжаемых покрытий на основе элекггроосажденного гидратированного оксида вольфрама.

5. Оценка электрокаталитических свойств допированных оксовольфраматных покрытий и перспектив их применения для задач сенсорики.

6. Формирование композиционных материалов на основе электроосажденного гидратированного оксида вольфрама и проводящего органического полимера и изучение их спектроэлектрохимических свойств.

7. Характеристика деградационной стабильности получаемых материалов в бестоковом режиме и при многократном перезаряжении в режиме цитирования потенциала.

Научная новизна работы

Впервые разработан метод контролируемого электроосаждения материалов на основе гидратированного оксида вольфрама, допированного ванадием и молибденом (а также композиционных материалов \\Юз-2Н20/полидифениламин), и продемонстрированы ключевые отличия таких материалов от ранее изучавшихся аналогов на основе гидратированных и безводных оксидов вольфрама. Продемонстрированы многофункциональность полученных материалов в связи с возможностями их использования в прикладных разработках.

Практическая значимость работы

Изученные в работе электроактивные гидратированные оксиды вольфрама, в том числе допированныс ванадием и молибденом, а также композиты на их основе, содержащие органический проводящий полимер, могут быть использованы в опго-электронике, для создания быстродействующих электрохромных устройств, особенно для модуляции ближней ИК-области спектра. Такие материалы могут использоваться в качестве электрокатализаторов для амперометрических сенсоров.

На защиту выносятся:

1. оптимизированные методики получения допированных покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама с улучшенными оптическими свойствами;

2. доказательства сложной (многоступенчатой) природы процессов, протекающих в таких электрохромных материалах;

3. результаты анализа природы деградационных процессов и рекомендации по оптимальным условиям эксплуатации таких материалов;

4. характеристика электрокаталитических свойств материалов в реакциях восстановления неорганических анионов;

5. методика осаждения композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама и полидифениламина и спектроэлектрохимические характеристики полученных покрытий.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: VI Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2011» (Москва, 2011), ISE Satellite Meeting "Spectroelectrochemistry 2012" (Dresden, 2012), VII Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2012» (Москва, 2012).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и 3 тезисах докладов. Все статьи опубликованы в рецензируемом журнале Electrochimica Acta, рекомендованном ВАК.

Личный вклад автора

Все спектрофотометрические, электрохимические и спектроэлектрохимиче-ские экспериментальные результаты получены автором лично или при его активном участии. Автор также проводил анализ данных КР-спектроскопии. Общая постановка задачи исследования была выполнена научным руководителем, обсуждение результатов и определение направлений дальнейших исследований в ходе работы — совместно автором и научным руководителем.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 124 страницах печатного текста и состоит из введения, обзора литературы, описании методик и техники эксперимента, 7 глав, в которых изложены результаты, их обсуждение и выводы. Список цитируемой литературы насчитывает 117 наименований. Работа содержит 69 рисунков и 18 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулированы её цели и задачи, определены научная новизна и возможные области применения результатов проведённых исследований.

Глава 1 посвящена обзору литературы по теме диссертации. В обзоре рассматриваются известные методы получения электрохромных материалов на основе оксидов вольфрама, природа и свойства получаемых покрытий, методы допирования, влияние допантов на свойства покрытий. Особое внимание уделяется гидратирован-ным оксидам вольфрама. Отдельный раздел главы посвящен рассмотрению равновесий в кислых растворах, содержащих вольфрамат- и ванадат-анионы. В этом разделе анализируется возможная природа индивидуальных и смешанных изополианионов, образования которых можно ожидать в метастабильных растворах осаждения, обсуждаются спектроскопические и электрохимические способы их идентификации. В других разделах обзора систематизированы сведения об электрокаталитических свойствах оксидов вольфрама и проанализированы примеры создания композитов оксидов вольфрама с органическими полимерами.

Глава 2 содержит подробное описание методик и техники эксперимента и всех инструментальных методов исследования, применявшихся в работе. Растворы осаждения изучали с привлечением методов спектрофотометрии (UV-Vis), спектроскопии комбинационного рассеяния и полярографии. Для структурной характеристики материалов применяли рентгеновскую дифракцию и сканирующую туннельную микроскопию (СТМ). Элементный анализ электроосажденных покрытий проводили методом индуктивно-связанной плазмы с масс-спектрометрической регистрацией (ИСП-МС). Результаты ИСП-МС использовали для последующей кулоно-метрической оценки толщин осаждаемых пленок. Электрохимические свойства материалов изучали методами циклической вольтамперометрии на различных подложках (Pt, стеклоуглерод, FTO). Спектроэлектрохимические отклики измеряли in situ в видимом и ближнем ИК-диапазонах при поляризации электрода в потенциостатиче-ском (хроноамперометрия) и потенциодинамическом режимах.

В Главе 3 представлены результаты исследования ионного состава метаста-бильных растворов осаждения.

Спектрофотометрические данные свидетельствуют о том, что основным компонентом кислого метастабильного раствора, содержащего только вольфрамат натрия, является анион декавольфрамата [Wio032]4" (характеристическая полоса 320 нм). В растворе 12 мМ Na2W04 + 0,5 М H2S04 около 70% введенного вольфра-ма(У1) участвует в образовании декавольфрамата. Еще около 30% вольфрамa(VI) находится в форме однозначно не идентифицируемых метавольфрамат- [H2W12O40]6" и/или V)/ и у'-метавольфрамат-анионов. Рост концентрации кислоты в растворе от 0,5 к 2 М приводит к снижению доли [W10O32]4" в 1,4 раза.

UV-Vis спектры и спектры комбинационного рассеяния для ванадийсодержа-щих растворов однозначно свидетельствуют об образовании смешанных вольфрам-ванадиевых изополианионов, имеющих более высокие константы устойчивости, чем изополивольфраматы. При введении в вольфраматный раствор добавок ванадата натрия в оптических спектрах появляется дополнительная полоса 390 нм (на КР-спектрах - 1003 см"1), а отклик [W10O32]4* снижается. Качественный анализ спектров позволил предположить, что в ванадийсодержащих растворах образуются изополи-

анионы состава [Ух\У6.х019](2+:<>". Количественный анализ спектров показал, что в растворах с общей концентрацией вольфрама и ванадия (в пересчете на исходные мономерные формы), равной 1,2 мМ, наблюдается формирование двух анионов: №2^^4019]"" и [У\^5019]3". Были оценены константы устойчивости комплексов и уточнены их коэффициенты экстинкции (1200 л моль"'-см"' для [УМ^О^]3" и 1300 л-моль''-см"' для [Уг^Л^О^]4" при 390 нм), а также построена диаграмма ионного состава (рис.1).

О 20 40 60 80 100 % мол. V

Рис. 1. Диаграмма ионного состава вольфрамат-ванадатного раствора в 0,5 М Н2804 с суммарной концентрацией металлов 1,2 мМ. Кривые отвечают концентрациям несвязанных в смешанные полианионы У(У) (1), \VfVI) (2), а также смешанным анионам [У^^Ою]4* (3) и

Выводы об ионном составе растворов осаждения были подтверждены полярографическим методом. В целом проведенное исследование показало, что основными компонентами метастабильных растворов осаждения ([У]общ + (Ж^щ = 12 мМ, 10 мол. % ванадия), использовавшихся затем для получения допированных оксовольфра-матных пленок, являются вольфрамованадат [\ПМ5С>19]3" и декавольфрамат [\*/10Оз2]4~ в сравнимых концентрациях. Оба эти аниона электрохимически активны при потенциалах осаждения покрытия, что позволяет рассматривать их как возможные молекулярные прекурсоры электроосажденного оксида.

Аналогичные исследования, проведенные для молибденсодержащих растворов не выявили признаков образования смешанных изополианионов. Основным мо-либденсодержащим компонентом таких растворов является катион Мо2052+. Тем не менее, КР-спектры растворов с постоянной концентрацией и переменной

концентрацией Мо(У1) (рис. 2) свидетельствуют о значимом снижении доли [\VioO32]4 и об увеличении доли метавольфрамат-анионов с ростом содержания Мо(\Л). Таким образом, можно предположить образование в вольфрамат-молибдатных растворах смешашюго аниона со структурой Кеггина (вероятно, [U2MoW, [О^]4") с невысокой константой устойчивости. Выводы о влиянии добавок соединений молибдена на соотношение изополивольфраматов в растворе подтверждаются резким снижением скорости осаждения электроактивного покрытия в мо-либденсодержащем растворе (см. ниже).

880 900 920 940 960 98р 1000 1020 волновое число, см"

Рис. 2. KP-спектры раствора 10,8 мМ Na2W04 + імМ Na2Mo04 в 0,5 М HCl.

Природа процессов, протекающих при электроосаждении покрытий в потен-циодинамическом режиме, рассматривается в Главе 4. Схематично реакции, сопровождающие формирование покрытий на электроде в этом режиме, можно представить в виде схемы:

ЖУ10с- 1у^Уапп0("п] ' Нх1Уу,уОг * уНгО I <===> \УЩ0, * уНгО I

раствор покрытие

Рост полного заряда при увеличении номера цикла (рис. 3) в области потенциалов отрицательнее 0,4 В1 на вольтамперограммах при сохранении баланса заряда на анодном и катодном ходе однозначно свидетельствует о формировании на поверхности электрода обратимо перезаряжаемой пленки и может использоваться для мониторинга ее толщины в ходе осаждения. Выделение вклада в заряд окислительно-восстановительных превращений присутствующих в растворе изополианионов возможно путем сопоставления кривых, зарегистрированных в ходе осаждения и в фоновом растворе непосредственно после осаждения.

ЩА^О), В

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы ПГО-элекгрода в растворе 12 мМ Хаг\\'04 + 0,5 М ЕЬ504 при скорости развертки 100 мВ/с.

В кислом растворе вольфрамата натрия наблюдаемые отклики (формальный потенциал --0.05В) могут быть отнесены к превращениям декавольфрамата [\*/ш032]4\

который может рассматриваться как один из прекурсоров оксида. При введении в раствор допирующих компонентов (рис. 4) на разностных кривых проявляются

1 Здесь и далее все потенциалы приведены в шкале нас. хлорсеребряного электрода.

10

окислительно-восстановительные процессы с участием РАДУ^О^] х)" (~ 0,15 -0,25 В) и Мо2052+ (~ 0,1 - 0,2 В). Введение допантов существенно влияет на скорость осаждения. В присутствии У(У) скорость осаждения значительно увеличивается, что указывает на участие смешанных комплексов [УхШб-х019]<2+х)" в формировании покрытия. В случае Мо(У1), наоборот, скорость резко снижается, то есть Мо2©52+ не является молекулярным прекурсором электрохромного материала.

Рис. 4. Разностные кривые, отвечающие редокс-откликам ионов в растворе для вольфрамат-вападатпой (а) и вольфрамат-молибдатной (Ь) пленок. Пунктир - разностная кривая для

вольфраматпой пленки.

В Главе 5 представлены результаты материаловедческой характеристики свойств электроосаждаемых покрытий (фазового, элементного состава, морфологии). Показано, что фазовый состав всех осадков, независимо от их допирования, отвечает мелкокристаллическому \У03-2Н20. Образования значимых количеств каких-либо иных фаз при допировании, по данным РФА, не происходит. Свежеосажденные пленки во многих случаях содержат значительные количества рентгеноаморфного вещества, однако последующее выдерживание в растворе кислоты при разомкнутой цепи приводит к его кристаллизации (рис. 5а)2. При этом существенно изменяются редокс-отклики пленки (рис. 56) и, в некоторых случаях, увеличивается заряд £,„ расходуемый на перезаряжение (протекающий за время анодного или катодного хода циклической вольтамперограммы при потенциалах отрицательнее 0,4 В). Наилучшую пере-заряжаемость демонстрируют хорошо закристаллизованные покрытия (фаза \\ГО3-2Н20). Наиболее выраженная аморфизация наблюдается для пленок, допиро-

! Рентгенографические данные получены Э.Е. Левиным и Л.М. Плясовой на образцах, приготовленных автором.

11

ванных ванадием, характеризующихся наибольшей скоростью осаждения. Выдерживание высушенных пленок на воздухе к кристаллизации не приводит.

Согласно электрохимическим данным, при поляризации свежеосажденных пленок в течение часа в потенциодинамическом режиме заметного изменения электрохимического поведения не происходит. Это косвенно указывает на стабильность фазового состава покрытий, по крайней мере, в течение этого времени.

Рис. 5. Днфрактограммы (а) и циклические вольтамперограммы (Ь) свежеосажденной (X) и выдержанной в течение суток в 0,5 М H2SO4 (2) вольфраматных пленок.

Элементный состав покрытий на основе оксида вольфрама был подробно изучен методом ИСГТ-МС (табл. 1). Согласно результатам анализа, молибден действительно включается в состав покрытия в количестве -3-7 мол.%, практически не зависящем от толщины пленки. С учетом изоструктурности оксидов W03-2H20 и Мо03-2Н20 и близости атомных радиусов вольфрама и молибдена можно предположить образование твердого раствора замещения. Значимых количеств ванадия в пленках, полученных при осаждении из ванадийсодержащих растворов, не обнаружено. Тем не менее, электрохимические свойства покрытий, полученных в присутствии ванадия, существенно отличаются от таковых для недопированных пленок. Нельзя исключить, что присутствие ванадия в растворе осаждения в первую очередь оказывает влияние на механизм осаждения и микроструктуру осадка (в том числе и на его кристалличность), а сам ванадий не входит в состав пленки. Глубина восстановления вольфрама при циклировании до потенциала -0,17 В составляет около 0,12 е на атом W и снижается при увеличении толщины покрытия и при переходе к осадкам, полученным в ванадийсодержащих растворах. В последнем случае глубина

перезаряжения возрастает в ходе старения. Вероятно, эти эффекты связаны с присутствием в покрытии менее электроактивной рентгеноаморфной составляющей, количество которой уменьшается при старении. Меньшую редокс-активность демонстрируют и покрытия на РТО, что связано с высоким сопротивлением подложки и существенными омическими ограничениями при циклировании потенциала.

Таблица 1. Состав свежеосажденпых и состаренных пленок различной толщины на П- и _РТО-подложках._

Пленки мКл2 Общее количество вольфрама у(\У)-10 моль Общее количество допанта у(Мо/У)-107 моль Глубина перезаряжения, ие" Толщина4, нм

\У(Р0 2,7 14,3 2,26 14,15 - 0,12 0,11 60 390

\VMoiPt) 3,8 П,2 2,56 10,1 0,08 0,31 0,12' 0,08" 70 280

\VVa4) 3,2 12,1 27,6 3,36 13,4 41,2 <0,1 мол. % 0,10 0,09 0,07 90 370 1150

Ш(РТО) 6,3 9,75 - 0,07 140

\Шо(1ТО) 9,9 8,33 0,58 0,05' 170

\УУ(ГГО) 4,2 5,65 < 0,1 мол. % 0,08 90

W(Pt) (состаренная3) 7,6 (7,25) 7,67 - 0,10 160

\УМо (Р1) (состаренная3) 6,8 (10,5') 8,85 0,24 0,10' 150

\УУ (14) (состаренная3) 7,0 (4,85) 4,15 < 0,1 мол. % 0,12 150

1. В предположении о полном восстановлении всего Мо на 1е\

2. Значения рассчитаны из циклических вольтамперограмм (-0,17 -М,05 V, 100 мВ/с) в 0,5 М НзБС^без поправки на фоновые токи. Площадь электрода 2 см2.

3.200 циклов в шггервале потенциалов -0,17- 1,05 В, 10 тУ э"1 в 0,5 М ТЬЭОц

4. Рассчитана из данных по содержанию вольфрама в предположении компактности пленки с плотностью 4,6 г/см3.

5. В скобках указан заряд £?„ после процедуры старения.

Глава 6 посвящена описанию электрохимического и спектроэлектрохимиче-ского поведения вольфраматных покрытий. Схематично процесс перезаряжения покрытия можно представить так:

* 2Н20 + хе + хН* 4=± НрпуОг * 2НгО

Все исследованные материалы демонстрируют симметричные вольтамперо-граммы в фоновом растворе (0,5 М Н2804), что свидетельствует о высокой обратимости процессов перезаряжения (рис. 6). Лишь в случае молибдена допирование приводит к появлению дополнительного редокс-отклика при потенциалах около -0.4 В (область I на рис. 6). Он отвечает процессу полного восстановления молибдена в пленке (на 1е~). При допировании ванадием наблюдается выраженное снижение кристалличности пленки - возрастает вклад рентгеноаморфной составляющей на вольтамперограмме (ср. рис. 56).

Рис. 6. (а) Нормированные на значение заряда 2„ вольтамперограммы вольфраматной, вольфрамат-молибдатноВ и вольфрамат-ванадатной пленок на платине в 0,5 М Н2804. Скорость развертки 100 мВ/с. (Ь) Сопоставление вольтамперограмм вольфраматной пленки на КТО и зависимости относительной интенсивности (площадей рамановских пиков), отвечающей различным типам колебаний в структуре ЛУОз-Ш'О.

При варьировании скорости развертки потенциала снижение заряда Q„ наблюдается лишь при 0,5-1,0 В/с для всех материалов. С учетом сделанных выше оценок толщин пленки и в предположении о планарной диффузии, такая скорость перезаряжения отвечает эффективному коэффициенту диффузии протонов порядка 10"4 см2/с, что может свидетельствовать об эстафетном механизме ионного транспорта. С учетом пористости, шероховатости реального покрытия, его наиокристал-личности, эта величина, конечно, должна рассматриваться как оценка сверху. Однако она на несколько порядков выше величин, известных для пленок на основе безводного оксида вольфрама, и можно утверждать, что скорость транспорта заряда в электроосажденпом оксиде существенно выше, чем в этих аналогах.

Сложная форма вольтамперограммы даже для недопированной вольфрамат-ной пленки (можно выделить не менее 3 областей - II, III, IV на рис. 6а) свидетельствует о многостадийности процесса восстановления. Этот вывод был подтвержден данными in situ КР-спектроскопии (д.х.н. С.Ю.Васильев). Было показано, что каждая из этих областей потенциала отвечает исчезновению в спектре КР характеристической полосы (рис. 66). При наименее отрицательных потенциалах (II) происходят процессы, приводящие к уменьшению полосы при 370 см'1, которая отвечает колебаниям W(VI)-OH2. В интервале потенциалов 0,3 - 0,1 В (III) происходит уменьшение интенсивности мостиковых колебаний 0-W(VI)-0 (670 см'1). Этот процесс завершается при потенциале слабовыраженного пика на вольтамперограмме. Одновременно при этих же потенциалах начинается снижение интенсивностей полос, отвечающих терминальным колебаниям W(VI)=0 (957 см"1), которое продолжается и в области (IV). При наиболее отрицательном из доступных для измерения на платине потенциале (-0,2В) процесс восстановления не заканчивается. Оценки, с учетом данных табл. 1, показывают, что полное восстановление кристаллической фазы в составе пленки должно отвечать переносу примерно 0,15е~ на атом вольфрама. Допирование не приводит к изменению закономерностей перезаряжения.

Как и материалы на основе безводного оксида вольфрама, исследуемые покрытия проявляют ярко выраженные электрохромные свойства: приобретают глубокую синюю окраску при восстановлении. Наиболее сильно поглощение увеличивается в области ближнего ИК-диапазона (рис. 7). Для всех спектров характерно также снижение оптического поглощения при 350 - 400 нм при восстановлении покрытия. В спектрах поглощения восстановленного материала можно выделить две широких полосы 1100-1200 нм и 620 нм, первая из которых проявляется уже в области потенциалов (II), а вторая - в области (III).

Для допированных ванадием и молибденом покрытий характерны смещение границы окрашивания в сторону более коротких длин волн (на ~ 100 нм) и рост поглощения в длинноволновой области. Это может быть обусловлено как переносом заряда между атомами вольфрама и допанта, так и повышенной дефектностью материала (например, в случае допирования ванадием).

Рис. 7. Зависимости оптической плотности от потенциала (скорость развертки 100 мВ/с) для недопированной волъфраматной пленки при 1100 (1), 1000 (2), 900 (3), 800 (4), 700 (5), 600 (6),

360 (7) нм.

г к

Ё о

2 3 4 5

<3, мКл/см"

Рис. 8. Зависимости оптической плотности при 1100 нм от пропущенного заряда (нормированного на единицу поверхности) для недопированной (1), Мо- (2) и \г-(3) донированных вольфраматных пленок в 2 М 1^

Допирование оксовольфраматных пленок приводит к ярко выраженному росту оптической плотности (рис. 8) и электрохромной эффективности. Для полосы 1100 нм электрохромная эффективность допированной молибденом пленки достигает 200 см2/Кл, допированной ванадием - 300 см2/Кл, в то время как для недопирован-ного материала эта величина не превышает 91 см2/Кл.

Особенности процессов деградации оксовольфраматных пленок рассматриваются в Главе 7. Длительное циклирование потенциала покрытий в фоновом растворе показало, что основным деградационным процессом является частичное растворение оксида в электролите. Зафиксировано некоторое снижение заряда 0„ (табл. 1), при этом форма вольтамперограмм не изменяется - изменения фазового состава и структуры пленок не происходит. Селективного вымывания допирующего компонента (молибдена) из состава пленки также не происходит. В некоторых случаях на фоне процессов деградации наблюдается дополнительная кристаллизация рентге-ноаморфной составляющей в составе пленки, что может приводить и к росту заряда д„ в ходе краткосрочных испытаний.

Очевидно, что скорость растворения оксида вольфрама может быть существенно снижена в более концентрированном фоновом электролите, поэтому стабильность электрохромных свойств покрытия изучали в 2 М Н2804. В этих условиях заметное снижение <2„ отмечено лишь для допированного ванадием материала (рис. 9а) и оказалось связано с механическим отслаиванием покрытия. Вероятно, худшая адгезия материала является следствием большой скорости осаждения и его низкой кристалличности. Оптическая плотность как допированных, так и недопиро-ванных вольфраматных покрытий в процессе циклирования изменяется не более чем на 15%. Суммарная эффективность окрашивания даже несколько возрастает при циклировании (рис. 96).

§ 140-§ 120-

14-

12-

10-

"г о 8-

г 6-

с?

4-

о 1 • 2 » 3

о»"3" •••

1 100 &

О

С 80

Ё 60

-в--в-

^ > I Vі

-□-1 -А-3

100 номер цикла

50 100 150 номер цикла

Рис. 9. (а) Изменение (^(нормированного на площадь электрода) (а) и эффективности окрашивания для полосы 1100 им (б) недопированной (1), V- (2) и Мо- (3) допировапиых вольфраматных покрытий в 2 М Н2804 при циклировании потенциала в интервале -0,2 - 1,1 В со

скоростью 100 мВ/с.

Глава 8 посвящена изучению электрокаталитических свойств электроосажден-ного гидратированного оксида вольфрама на примере восстановления иодата. На каталитически неактивных электродных материалах этот анион восстанавливается со значительным перенапряжением. Однако при модифицировании поверхности электрода гидратированным оксидом вольфрама ток восстановления иодата наблюдается уже при потенциалах, отвечающих началу обратимого восстановления оксовольфра-матного покрытия, при этом НХШ03-2Н20 выступает в роли медиатора переноса электрона на анион. Аналогичным образом ведут себя допированные покрытия.

Для количественных оценок чувствительности при определении иодат-аниона регистрировали серии хроноамперограмм модифицированных электродов в фоновом электролите в режиме перемешивания при последовательных добавках иодата (рис. 10). Зависимости стационарного тока восстановления иодата от концентрации линейны в широком интервале (0,05 - 2 мМ), что позволяет использовать описанный метод для аналитических приложений. Рассчитанные из представленных данных значения чувствительности определения иодата (табл. 2) близки к таковым, описанным в литературе для материалов на основе безводных и гидратированных оксидов вольфрама и

время, мин

Рис. 10. Хроиоамперограммы FTO-электрода, модифицированного иед«жированным (1), Мо-(2) и V-(3) допнрованным вольфраматным покрытием, в растворе 2 М H2SO4 ири последовательном добавлении KIOj (по 50 мкМ) при потенциале -0,14 В.

Допирование гидратированного оксида вольфрама молибденом и ванадием приводит к увеличению чувствительности определения. В более кислых растворах (в которых оксовольфраматные покрытия более стабильны, см. выше) чувствительность несколько снижается, что может быть обусловлено протонированием иодат-аниона.

Таблица 2. Чувствительность определения иодата на модифицированных оксовольфрамат-

ных покрытием электродах.

Оксовольфраматное покрытие Ш ШМо ШУ

Чувствительность, мкА/мкМ 0,5МН2504 1.0±0.05 1.2±0.1 1.6±0.1

2 М Н^О« 0.8±0.04 1.0±0.1 1.5±0.1

Исследование возможности электроосаждения композиционных материалов на основе гидратированных оксидов вольфрама и проводящих полимеров представлено в Главе 9. На основании анализа литературы в качестве модельного полимера был выбран полидифениламин. Анализ ЦУ-Ую спектров показал, что введение дифениламина (РЬ2ЫН) в вольфраматный раствор осаждения не оказывает существенного влияния на ионный состав последнего. Тем не менее, отсутствие явных химических взаимодействий между компонентами раствора не исключает их взаимного влияния на процессы электроосаждения. Действительно, было показано, что присутствие в растворе осаждения поливольфраматов приводит к резкому ускорению процесса полимеризации дифениламина, а скорость осаждения оксида вольфрама, наоборот, снижается. Увеличение доли оксида вольфрама в покрытии может быть достигнуто лишь существенным уменьшением потенциала анодной границы циклиро-вания. Таким образом удается получать материалы с разным соотношением гидра-тированный оксид вольфрама: полидифениламин.

Согласно данным спектроэлектрохимических измерений, композиционные покрытия демонстрируют электрохимическую активность в широкой области потенциалов (рис. 11). На вольтамперограммах наблюдаются характерные отклики, отвечающие редокс-процессам с участием оксовольфраматной и органической (полидифениламин) компонент. Также для этого материала характерен электрополи-хромизм (наличие двух электрохромных переходов). Показано, что основной вклад

в оптическую плотность восстановленного материала вносит вольфраматная составляющая, окисленного - органическая. При средних потенциалах (0,1 - 0,2 В) оптическая плотность в длинноволновой области спектра минимальна. 0.240.22-

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Е, В

Рис. 11. Сопоставление вольтамперограмм и оптической плотности композитпого оксо-вольфраматиого покрытия с полидифениламином в 0,5 М ЦвО«. Циклирование потенциала в интервале -0,17-0,62 В, скорость развертки 100 мВ/с.

Основные результаты и выводы

1. Продемонстрирована возможность контролируемого катодного электроосаждения допированных электрохромных покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама из кислых метастабильных молибден- и ванадийсодержа-щих растворов.

2. Идентифицирована природа смешанных изополианионов ([У\У5019]3\ [Уг^^О^]4", [1ЬМо\Уи04о]6~), образующихся в этих растворах.

3. Показано, что формирующиеся в ходе электроосаждения покрытия представляют собой фазу \У03-2Н20. При допировании молибденом происходит образование твердого раствора \УхМо,.к03-2Н20 (х=0,03-0,07). Ванадий в состав покрытия не включается, а лишь изменяет степень кристалличности осадка.

4. Определена глубина восстановления вольфрама в покрытии (при -0,17 В), которая составляет около 0,12е~ на 1 атом. Молибден в этих условиях восстанавливается на 1е~.

5. Продемонстрирована многостадийность процесса восстановления и эстафетный характер ионного транспорта в покрытии (эффективный коэффициент диффузии протонов порядка 10^ см2/с).

6. Найдено, что допирование покрытия приводит к значимому возрастанию электрохромной эффективности и смещению границ оптического поглощения в сторону более коротких длин волн.

7. На примере электровосстановления иодата показана высокая каталитическая активность материала на основе гидратированного оксида вольфрама. Допирование ванадием и молибденом повышает чувствительность определения аниона.

8. Показано, что основным механизмом деградации покрытия является его химическое растворение, не сопровождающееся селективным вымыванием до-пирующего компонента.

9. Показана возможность управляемого электросинтеза электрополихромного композиционного материала, содержащего гидратированный оксид вольфрама и проводящий полимер полидифениламин.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. V.K. Laurinavichute, S.Y. Vassiliev, L.M. Plyasova, I.Y. Molina, A.A. Khokhlov, L.V. Pugolovkin, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina. Cathodic electrocrystallization and electrochromic properties of doped rechargeable oxotungstates. // Electrochimica Acta, 2009. v. 54. pp. 5439-5448.

2. V.K. Laurinavichute, S.Y. Vassiliev, A.A. Khokhlov, L.M. Plyasova, I.Y. Molina, G.A. Tsirlina. Electrodeposited oxotungstate films: Towards the molecular nature of recharging processes. // Electrochimica Acta, 2011. v. 56. pp. 3530-3536.

3. A.A. Хохлов, A.A. Некрасов, С.Ю. Васильев. Электрохромные материалы на основе гидратированного оксида вольфрама. VI Конференция молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2011». Москва, 2011. Тезисы докладов.

4. A.A. Khokhlov, S.Y. Vassiliev, V.K. Laurinavichute, G.A. Tsirlina, A.A. Nekrasov. Preparation, electrochemical and spectroelectrochemical properties of hydrated tungsten oxide coatings. ISE Satellite Meeting "Spectroelectrochemistry 2012". Dresden, 26 - 29 August, 2012. Book of Abstracts.

5. A.A. Хохлов, B.K. Лауринавичюте, A.B. Ванников. Материалы на основе гид-ратированного оксида вольфрама: Определение анионов и деградационная стабильность. VII Конференция молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2012». Москва, 2012. Тезисы докладов.

6. V.K. Laurinavichute, A.A. Khokhlov, S.Y. Vassiliev, A.V. Vannikov, G.A. Tsirlina. How to combine electrochromic and electrocatalytic applications with the low degradation rate of electrodeposited tungsten oxides. // Electrochimica Acta, 2013. v. 99. pp. 102-107.

Автор выражает благодарность B.K. Лауринавичюте, д.х.н. С.Ю. Васильеву, д.х.н. Г.А. Цирлиной, Э.Е. Левину и д.х.н. A.A. Некрасову за помощь в проведении ряда измерений, а также в интерпретации данных инструментальных методов.

Подписано в печать:

14.11.2013

Заказ № 9097 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

Российской Академии Наук

Хохлов Александр Анатольевич

Формирование электроактивных допированных и композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

профессор, доктор химических наук Ванников Анатолий Вениаминович

Москва 2013

Оглавление

Введение........................................................................................................................................4

1. Обзор литературы...............................................................................................................7

1.1 Электрохромные материалы на основе оксидов вольфрама..............................................7

1.2 Электрохимические методы получения электрохромных оксидов вольфрама............14

1.3 Изополисоединения - молекулярные прекурсоры при осаждении..................................18

1.3.1 Равновесия в водных растворах \¥(У1) и У(У).......................................................................18

1.3.2 Спектрофотометрия полисоединений и V.........................................................................24

1.3.3 Электрохимическое поведение соединений вольфрама и ванадия в водных растворах с низкими значениями рН...........................................................................................................26

1.4 Методы анализа малых количеств \¥, Мо и V.....................................................................31

1.5 Электрокаталитические свойства оксидов вольфрама....................................................35

1.6 Композитные электроактивные материалы на основе оксидов вольфрама.................38

2. Методика эксперимента...................................................................................................41

2.1 Реактивы и оборудование.........................................................................................................41

2.2 Методика приготовления метастабильных растворов......................................................41

2.3 Электрохимические измерения на твердых электродах....................................................42

2.4 Полярография.............................................................................................................................44

2.5 Спектрофотометрия и КР-спектроскопия............................................................................47

2.6 Спектроэлектрохимические измерения................................................................................47

2.7 Композитные материалы на основе гидратированного оксида вольфрама и полидифениламина............................................................................................................................48

2.8 Анализ состава пленок методом ИСП-МС............................................................................48

2.9 Рентгеновская дифракция........................................................................................................51

2.10 Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия.............................................52

Результаты и обсуждение.........................................................................................................53

3. Ионный состав растворов осаждения и природа молекулярных прекурсоров покрытий............................................................................................................................53

3.1 Вольфрамат-ванадатные системы..........................................................................................53

3.1.1 Спектрофотометрия..................................................................................................................53

3.1.2 Полярография............................................................................................................................61

3.2 Вольфрамат-молибдатные системы......................................................................................65

4. Электрохимические процессы, протекающие при осаждении пленок...................67

5. Строение и состав формирующихся покрытий..........................................................75

5.1 Фазовый состав..........................................................................................................................75

5.2 Морфология поверхности покрытий.....................................................................................77

5.3 Элементный анализ состава пленок методом ИСП-МС....................................................80

6. Электрохимические и электрохромные свойства материалов................................87

6.1 Электрохимические процессы, протекающие в ходе обратимого перезаряжения........87

6.2 Электрохромные свойства покрытий....................................................................................95

7. Старение и деградация покрытий...............................................................................100

8. Электрокаталитические свойства покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама........................................................................................................................104

9. Композитные материалы на основе гидратированного оксида вольфрама и полидифениламина........................................................................................................108

Выводы......................................................................................................................................116

Список литературы.................................................................................................................117

Введение

Нестехиометрические оксиды вольфрама являются перспективными электрохромными материалами. Они обладают высокой перезаряжаемостью, стабильностью и устойчивой окраской, а также имеют сравнительно низкую стоимость. Кроме того, эти материалы являются хорошими модельными системами для изучения природы и особенностей электрохромных переходов в нестехиометрических оксидах переходных металлов. Допирование оксида вольфрама различными элементами и создание композитов на его основе (например, с органическими проводящими полимерами) позволяет гибко управлять свойствами получаемых материалов, в том числе электрохимическими, каталитическими и оптическими. Наиболее широко в приложениях используются электрохромные материалы на основе безводного \\Юз, обладающие невысокой скоростью перезаряжения. Материалы на основе гидратированного оксида вольфрама демонстрируют в протонных средах существенно большие скорости электрохромного перехода. Одним из перспективных методов получения таких оксовольфраматных покрытий является электрохимическое катодное осаждение из метастабильных кислых растворов изополивольфраматов. Немаловажно, что условия получения такого оксида близки к условиям его последующей эксплуатации в кислых водных электролитах. Основным недостатком гидратированных покрытий является их невысокая циклическая стабильность. Эта проблема может, в частности, решаться путем формирования композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама. С использованием этого же подхода, а также путем допирования оксида другими переходными металлами, можно управлять и электрохромными показателями материала. В настоящей работе экспериментально исследованы возможности и ограничения указанных подходов.

Целью работы является разработка и оптимизация методик управляемого и контролируемого формирования электроактивных покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Определение возможной природы молекулярных прекурсоров для осаждения допированных покрытий на основании спектроскопического изучения ионного состава ванадий- и молибденсодержащих вольфраматных метастабильных растворов осаждения.

2. Выявление ключевых факторов, управляющих процессами электроосаждения и контролирующих свойства оксовольфраматных покрытий.

3. Определение фазового и элементного состава покрытий, допированных молибденом и ванадием.

4. Исследование электрохромных свойств индивидуальных и допированных перезаряжаемых покрытий на основе электроосажденного гидратированного оксида вольфрама.

5. Оценка электрокаталитических свойств допированных оксовольфраматных покрытий и перспектив их применения для задач сенсорики.

6. Формирование композиционных материалов на основе электроосажденного гидратированного оксида вольфрама и проводящего органического полимера и изучение их спектроэлектрохимических свойств.

7. Характеристика деградационной стабильности получаемых материалов в бестоковом режиме и при многократном перезаряжении в режиме циклирования потенциала.

В работе впервые разработан метод контролируемого электроосаждения материалов на основе гидратированного оксида вольфрама, допированного ванадием и молибденом (а также композиционных материалов WOз•2H20/пoлидифeнилaмин), и продемонстрированы ключевые отличия таких материалов от ранее изучавшихся аналогов на основе гидратированных и безводных оксидов вольфрама. Продемонстрированы многофункциональность полученных материалов в связи с возможностями их использования в прикладных разработках.

Практическая значимость работы

Изученные в работе электроактивные гидратированные оксиды вольфрама, в том числе допированные ванадием и молибденом, а также композиты на их основе, содержащие органический проводящий полимер, могут быть использованы в оптоэлектронике, для создания быстродействующих электрохромных устройств, особенно для модуляции ближней ИК-области спектра. Такие материалы могут использоваться в качестве электрокатализаторов для амперометрических сенсоров.

На защиту выносятся:

1. оптимизированные методики получения допированных покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама с улучшенными оптическими свойствами;

2. доказательства сложной (многоступенчатой) природы процессов, протекающих в таких электрохромных материалах;

3. результаты анализа природы деградационных процессов и рекомендации по оптимальным условиям эксплуатации таких материалов;

4. характеристика электрокаталитических свойств материалов в реакциях восстановления неорганических анионов;

5. методика осаждения композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама и полидифениламина и спектроэлектрохимические характеристики полученных покрытий.

Основные материалы диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: VI Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2011» (Москва, 2011), ISE Satellite Meeting "Spectroelectrochemistry 2012" (Dresden, 2012), VII Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2012» (Москва, 2012), а также опубликовыны в 3 статьях:

1. V.K. Laurinavichute, S.Y. Vassiliev, L.M. Plyasova, I.Y. Molina, A.A. Khokhlov, L.V. Pugolovkin, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina. Cathodic electrocrystallization and electrochromic properties of doped rechargeable oxotungstates. // Electrochimica Acta, 2009. v. 54. pp. 5439-5448.

2. V.K. Laurinavichute, S.Y. Vassiliev, A.A. Khokhlov, L.M. Plyasova, I.Y. Molina, G.A. Tsirlina. Electrodeposited oxotungstate films: Towards the molecular nature of recharging processes. II Electrochimica Acta, 2011. v. 56. pp. 3530-3536.

3. V.K. Laurinavichute, A.A. Khokhlov, S.Y. Vassiliev, A.V. Vannikov, G.A. Tsirlina. How to combine electrochromic and electrocatalytic applications with the low degradation rate of electrodeposited tungsten oxides. // Electrochimica Acta, 2013. v. 99. pp. 102-107.

1. Обзор литературы

1.1 Электрохромные материалы на основе оксидов вольфрама

Материалы на основе оксида вольфрама активно исследуются как потенциальные электрохромные материалы, что связано с их ярким окрашиванием при частичном восстановлении в нестехиометрические соединения типа ^ЛЮз-х. Области гомогенности некоторых оксидновольфрамовых фаз очень широки (х до 0,28: [2], стр. 19; [3], стр. 44). В ромбическом атомы вольфрама располагаются в вершинах октаэдров, которые

соединены между собой вершинами. В [2, 3] указывается, что такая структура, асимметричная из-за нарушения стехиометрии оксида при частичном восстановлении, способствует высокой скорости транспорта электронов.

В электрохромных оксовольфраматных материалах восстановление сопряжено с интеркаляцией катиона и приводит к образованию вольфрамовых бронз -нестехиометрических соединений вида Мх\\Юз, (М = Н, 1л, Иа и др.), обладающих, как правило, кубической решеткой. Ионы М располагаются в пустотах или каналах кристаллической решетки, сформированных связанными в четырех-, пяти- и шестичленные циклы октаэдрами \УОб. При малых значениях х валентные электроны М+ локализуются около атомов вольфрама, бронзы в таком случае являются полупроводниками. При больших значениях х электроны М+ делокализованы, и бронзы демонстрируют металлическую проводимость. Благодаря яркой окраске и высокой проводимости становится возможным применение таких нестехиометрических оксидов в качестве электрохромных материалов, а также их получение электрохимическим путем (например, катодным восстановлением соединений вольфрама в высших степенях окисления или анодным окислением металлического вольфрама) [2]. Фактором, ограничивающим скорость электрохромного перехода в таких соединениях, обычно является диффузия катиона внутри твердой фазы.

Ниже в основном обсуждаются процессы перезаряжения оксовольфраматных материалов в водных растворах кислот, при этом М = Н.

Модификация электрохромных свойств оксида вольфрама (цвет, границы потенциалов окрашивания) достигается легированием другими элементами, например, ванадием и молибденом [2]. Смещение области потенциалов появления окраски в смешанных \V-Mo оксидах объяснялся в литературе как результат межвалентного переноса электрона между Моэ+ и \Уб+ и предпочтительного сродства электронов к Мо-центрам [4]. В смешанных оксидах НчМоу\¥1_уОз электрохромные переходы могут

осуществляться несколькими путями: Мо5+ => Мо6+, Мо5+ => W6+, \У5+ => W6+, причем энергетические уровни Мо ниже соответствующих уровней Если х<у, то электроны локализуются на атомах молибдена, и возможны переходы Мо5+ => Мо6+, Мо5+ => в то время как при составах х>у все атомы молибдена восстановлены и имеют место переходы Мо5+ => и W5+ => W6+.

В литературе описаны различные способы получения индивидуальных и смешанных оксометаллатных покрытий: электрохимические [1, 5-9] , золь-гель [10-13], напыление в вакууме с помощью лазерного [14, 15] или мощного СВЧ излучения [16, 17] и др. Разные методы позволяют получить материалы с разными свойствами: аморфные или кристалличные, безводные или гидратированные и т.п. Для смешанных оксидов различные способы приготовления приводят к образованию осадков с различным фазовым составом и свойствами. Возможно получение как однофазных твердых растворов 'М'ьхУХМоХОз-у, так и механической смеси фаз \\Юз-У2С>5(МоОз). По степени гидратации конечных продуктов методы приготовления можно разделить на «мокрые», приводящие к получению гидратированных оксидов (электрохимические и золь-гель), и «сухие», в которых продуктом является безводный \\Юз. Степень гидратации покрытий сильно влияет на электрохромные свойства оксидных материалов [6].

Золь-гель метод, позволяющий получать гидратированные аморфные осадки индивидуальных и смешанных оксидов, основан на коагуляции предварительно приготовленного коллоидного раствора \\ЮзпН20 или других оксидов. Прекурсорами коллоида могут служить алкоголяты соответствующих металлов или оксосоединения в водных растворах [11, 12]. Для получения \¥Оз сначала получают оксохлорид, который переводят в алкоголят в спиртовой или уксуснокислой среде:

1¥ОС14 + хЯОН = 1¥ОС14_х((Ж)х + хНС1

Алкоголят затем гидролизуют водой. Альтернативным вариантом может являться осаждение малорастворимой вольфрамовой кислоты из метастабильных растворов полиоксометаллатов или пероксокомплексов [11] в воде или органических растворителях (этанол, диметисульфоксид).

Оксовольфраматные покрытия, полученные золь-гель методом, обычно рентгеноаморфны и имеют формальный состав \\Юз1,ЗН20 [12]. Прокаливание при 300-400°С приводит к полной дегидратации и кристаллизации безводного WOз, что сопровождается уменьшением истинной поверхности и пористости. Методом циклической вольтамперометрии показано, что при прокаливании образцов заряд, отвечающий обратимому перезаряжению, снижается на -30%, однако более кристалличные образцы \\Юз (прокаленные при более высоких температурах)

демонстрируют лучшую перезаряжаемость (больший заряд перезаряжения), чем прокаленные при низких температурах (хуже закристаллизованные) [12].

Полученный методом золь-гель с последующим прокаливанием смешанный оксид вольфрама-ванадия (охарактеризованный как смесь фаз ,\\Юз-У20з) демонстрирует улучшение электрохромных свойств в литийсодержащем электролите по сравнению с таковыми для индивидуальных аморфных \УОз и УгС^ [10].

В [15] смешанные оксиды \¥-У-0 были получены с использованием импульсного лазерного осаждения (толщина пленок 150-200 нм) на подложке из БТО1. Исследование методом СТМ показало, что покрытия образованы равномерно распределенными частицами размером около 200 нм. С увеличением количества ванадия до 20% плотность пленки увеличивается. Согласно данным рентгеновской дифракции, получаемые пленки аморфны. Их электрохромные свойства существенно лучше, чем индивидуальных оксидов (заряд обратимого перезаряжения больше).

Слои оксида вольфрама, допированного ванадием (\\Юз(У)), и оксида ванадия, допированного титаном (УгС^СП)), в форме тонких пленок [14] на 1Т03 получали методом импульсного лазерного осаждения из смеси оксидов, нагретых до 200°С в атмосфере кислорода. В работе также было показано, что электрохромные свойства смешанных \\Юз(У)/УгС^Тм) покрытий в литийсодержащих неводных электролитах лучше, чем для отдельных пленок Д\Юз(У) и УгСМТм) (заряд перезаряжения выше).

Структурные свойства и состав соосажденных \\Юз и УгОэ в пленках анализировались методами рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Так, УгС^, соосажденный методом лазерного напыления с \\Юз в пленке на 1ТО, является аморфным [14]. Установлено, что на структуру �