Электрохромизм пленок триоксида вольфрама в растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЖТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Электрохромный эффект и электрохромные материалы

2.1Л. Электрохромизм органических соединений

2.1.2. Электрохромизм при электроосаждении металлов £.

2.1.3. Электрохромизм пленок оксидов пере ходных металлов.

2.2. Электрохромизм пленок триоксида вольфрама

2.2.1. Механизм электроокрашивания WO3.

2.2.2. Структура, электрические и оптические свойства пленок триоксида вольфрама

2.2.3. Кинетика окрашивания и обесцвечивания пленок WO3.

2.3. Электролиты и противоэлектроды для элект-рохромных устройств на основе WO3.

2.4. Выводы из литературного обзора

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Электрохимические и оптические методы

3.2. Радиоизотопный метод.

3.3. Получение и характеристики объектов исследования

3.4. Спектральные методы исследования

3.4.1. Электронная сканирующая микроскопия (ЭСМ)

3.4.2. Исследование спектров поглощения

3.5. Реактивы, растворители и их подготовка . . 36 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Спектральные исследования напыленных пленок триоксида вольфрама

4.2. Электрохромизм напыленных пленок W03 в водных растворах электролитов.

4.3. Электрохромизм напыленных пленок W05 в неводных растворах электролитов.

4.4. Особенности механизма и кинетики катодного внедрения катионов в пленку W03 из ацетонитрильных растворов электролитов

4.4.1. Особенности механизма катодного внедрения.

4.4.2. Особенности кинетики катодного внедрения.

4.5. Электрохимическое поведение пленок WO3 , полученных анодным окислением вольфрама.

4.6. Электрохромное поведение напыленных пле нок оксидов некоторых металлов

4.6.1. Электрохромное поведение пленок 1п.20з» легированных Sn02 (WVSVOj, )

4.6.2. Электрохромное поведение пленок

Со20ч.

Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" предусматривают дальнейшее ускорение научно-технического прогресса, в том числе совершенствование вычислительной техники и периферийного оборудования к ней, электронных приборов, средств и систем сбора и обработки информации, оптоэлектронных устройств /I В связи с этим все большее значение приобретают устройства отображения информации дисплеи, которые представляют собой выходные устройства информационных систем и обеспечивают связь человека с машиной. Наиболее распространенные в настоящее время типы дисплеев, такие, как электронно-лучевые трубки, светоизлучаюоще диоды, газоразрядные и жидкокристаллические индикаторы имеют ряд существенных недостатков, что обуславливает широкий научный поиск, направленный на их совершенствование и создание новых систем /2,3/. С этой точки зрения перспективными являются электрохромные устройства, которые имеют высокий контраст изображения, широкий угол обзора, эффект памяти, невысокое потребление электроэнергии, Существует несколько типов электрохромных систем, но основные исследования направлены на изучение электрохровлизма пле нок оксидов переходных металлов, в частности, триокоида вольфрама /4-7/. Несмотря на то, что с 1969 года электрохромные устройства на основе W O a являются объектом постоянного изучения 8 серийные приборы до сих пор не созданы. Основным недостатком электрохромных дисплеев является ограниченный срок службы, обусловленный коррозией и деградацией пленки W O 3 как при хранении, так и при работе в режиме переключений.Ддя решения этих проблем необходимо детальное изучение электрохромного поведения nji.eHOK триоксида вольфрама в растворах электролитов, влияния на него различных факторов, исследование механизма и кинетики электроокрапшвания, что и являлось целью настоящей работы. Проведенные исследования позволяют вынести на защиту: 1. Результаты изучения электрохромного поведения пленок триоксида вольфрама в водных, неводных и водно-органических растворах электролитов; 2. Результаты по влиянию различных факторов: растворителя и электролита, его концентрации, рН, добавок воды в апротонные растворы, потенциала, температуры и способа получения электрохромной пленки на параметры окрашивания и обесцвечивания 3. Результаты исследования электрохромного поведения пленок InOj легированных SnO и CogO в апротонных растворах электролитов; 4. Представления об особенностях механизма и кинетики катодного внедрения катионов при электроокрашивании WOa тонитрильных растворах. Полученные результаты могут быть использованы при разработке и эксплуатации электрохромных устройств на основе триоксида вольфрама. Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. в ацеЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1. Электрохромный эффект и электрохромные материалы. Обратимое изменение светопоглощения под действием электрического тока или поля известно как электрохромный эффект. Существует множество различных по своей природе материалов и явлений, удовлетворяющих данному определению. Сюда относят эффект увеличения оптической плотности под действием сильного электрического поля (эффект Франца-Келдыша) /9,10/, образование Fцентров в галогенидах щелочных металлов при повышенных температурах /II/, электроокрашивание титанатов, легированных переходными металлами /12/, изменение светопоглощения в ходе электрохимических реакций с участием органических и неорганических материалов. Электрохромные процессы, обусловленные электрохимическими реакциями, протекают при комнатных температурах, низких напряжениях и приводят к вначителышм изменениям светопоглощения, что делает их перспективными с точки зрения создания электрохромных дисплеев и устройств с переменным светопропуеканием типа светофильтров. Принцип действия таких приборов основан на осаждений на ои-.тически прозрачных электродах окрашенных соединений или на изменении цвета предварительно нанесенных прозрачных пленок. ванные SnO основах, В настоящее вретдя наиболее широко исследуются электрохромные системы на основе реакций окисления-восстановления органических соединений, электроосаздения металлов и электрохимиВ качестве оптически прозрачных электродов испольIM.2Q3 12з» легироI ALL Pt Pd на стеклянных или кварцевых зуют, как правило, пленки S»t02, чеоких реакций в твердых пленках оксидов переходных металлов. 2.I.I. Электрохромизм органических соединений Наиболее изученными являются системы на основе четвертичных солей 4,4 дипиридйлия виологенов. Например, в водном растворе бесцветный /1//V диметил 4,4 дипиридилийдих?1орид (метилвиологен) обратимо восстанавливается о изменением цвета до сине-фиолетового. Возможно одноэлектронное и двухэлектронное восстановление метилвиодогена при соответственно -0,68 В и 390 нм и 1,07 В относительно насыщенного каломельного электрода /13/. Спектр поглощения имеет два основных пика при Л Л =605 нм, причем в процессе восстановления оптическая плотность в пиках увеличивается во времени пропорционально что свидетельствует в пользу дифзнойного контроля электрохимической реакции /14/. Поскольку окрашенная форма метилвиологена хорошо растворима, его можно использовать только в уотройх1твах с переменным ров. Напротив, одноэлектронное восстановление /К >К дигептил4,4- дипиридилийдибромида (гептилвиологена) приводат к образованию окрашенного катион-радикала, который, соединяясь с анионом брома, осаждается в виде сине-фиолетовой пленки на катоде, формируя изображение /15/. Установлено, что чем больше радиус галогенного аниона и длиннее цепь замещающего радикала, тем менее растворимы получаемые пленки /16/. Исследована система, представляющая собой раствор метилвиологена и 3-этил 2 бензтиазолоназина (ВТ), в которой на катоде происходит восстановление метилвиологена и одновременное окисление на аноде ВТ, окисленная форма которого имеет синесветопропуеканием типа светофильтзеленую окраску /17/. Другим классом органических электрохромных соединений яв ляются фталсцианины кобальта, цинка и других металлов /18-22/. Анодно-катодные процессы в растворах фталоцианинов приводят к изменению их цвета, так как восстановленная и окисленная формы имеют собственную окраску. Например, восстановленные формы фталоцианинов кобальта и цинка в растворах 1,2 -дихлорбензола синего цвета, а окисленные малинового. В растворах, содержащих пиридин, происходит смена цвета от синего до зеленого /18/. В литературе имеются сообщения об электрохромизме органических полимерных пленок, нанесенных на оптически прозрачные электроды. Б работе /23/ исследовано электроокрашивание-обеоцвечивание пленок полипиррола, полученных анодной полимеризацией пиррола, в водных растворах KCt Показано, что в процессе анодного окисления бесцветной пленки полипиррола в нее внедряются анионы хлора из раствора, в результате чего пленка становится черно-коричневой. При смене полярности пленка обратимо обесцвечивается, В целом можно отметить, что электрохромные системы на основе органических соединений могут быть преимущественно использованы для создания устройств с переменным светопропуеканием, т.к. изменение цвета в них, как правило, происходит в объеме раствора, а для формирования изображения в дисплеях изменение цвета должно происходить на строго определенных участках поверхности индикаторного электрода. 2,1.2. Электрохромизм при электроосаждении металлов Процесс электроосаждения металлических покрытий из растворов электролитов на оптически прозрачные электроды также используется в электрохромных системах. Теоретическая оценка оптической эффективности (изменение оптической плотности на единицу количества электричества) показала, что лучше всего для этих целей подходит серебро, оптическая эффективность которого составляет К=30-40 QIT/ К Л /24/. Отмечено, что основная проблема заключается в создании условий для равномерного распределения тока по поверхности электрода. В работах /24,25/ проанализированы талла. Известна система, представлящая собой раствор /Igl Ndl и геометрические принципы конструирования проводящих покрытий, имещих наилучшее распределение тока и меI в которой в процессе окрашивания на катоде осаждается серебро, а на аноде пленка иода /26/, а также ряд других систем на основе осаждения серебра /27-29/. Имеется сообщение об электрохромном устройстве, основанном на электроосаждении ионов меди из водных растворов хлорной кислоты о добавками поверхностно-активных веществ, которые улучшают распределение металла /30/. Электрохромные системы на основе обратимого электроооаждения металлов могут бкть использованы для создания дисплеев при условии решения проблемы равномерного распределения тока по поверхности прозрачного электрода, так как получаемые металлические пленки хорошо электропроводны и малейшая неравномерность в распределении тока приведет к значительной неравномерности в распределении металла. 2,1.3. Электрохромизм пленок оксидов переходных металлов Некоторые оксиды переходных металлов, нанесенные в виде тонких пленок на хорошо проводящие прозрачные (или непрозрачII ные) электроды, обладают электрохромными свойствами. Различают две группы электрохромных оксидов: окрашиваемые при катодной поляризации и окрашиваемые при анодной поляризации. Наибольшее внимание в литературе уделяется пленкам триоксида вольфрама, обладающего лучшими электрохромными свойствами /3,4,6/, Кроме триоксида вольфрама, исследованы и другие системы (табл. 2.1). Таблица 2.1. Электрохромные оксиды переходных металлов Оксид Раствор электролита Катодно окрашиваемые оксиды Н"*/вода HV вода Li"/метанол Н "Увода LL/ацвтонитрил Литература /31-34/ /33-37/ /38-39/ /38/ МоОз VOs NbOs TiO;, Н V вода Анодно окрашиваемые оксиды IrOx CoO Mn,Ox Rh-Ox /40-54/ 0И7 вода ОИ/ этанол, ацетонитрил F" этанол, пропиленкарбонат этанол Li NCL К пропиленкарбонат 55,56/ 0И/ вода /56/ 0 Н 7 вода /57/ ОН/ вода loO так как имеет более высо1Шй Среди катодно окрашиваемых оксидов наиболее перспективным после WOa, является коэффициент диффузии протонов и оптическую эффективность, но его стабильность в водном растворе ниже по сравнению с IVO3 /58/. Ц О также нестабилен в водных растворах, а при электроокрашивании No2_0 и ПОд происходит одновременное выделение водорода. Кроме того, оптическая эффективность пленок значительно меньше, чем у W O что приводит к ухудшению быстродействия. Исследования последних лет, направленные на изучение электрохромного поведения оксидов иридия, показали, что этот материал может быть о успехом использован ддя создания дисплеев. Изучение электрохимического выделения кислорода на металлах платиновой группы показало, что на иридии при циклировании потенциала в пределах термодинамической устойчивости воды, возможно образование достаточно толстой оксидной пленки(до 100 монослоев атомов), которая сохраняется в дальнейшем /59/. Было отмечено, что циклирование потенциала приводит к изменению оптических характеристик пленки. Авторы работы /40/ впервые предложили использовать оксид иридия для создания электрохромных дисплеев. Пленку получали анодным окислением металлического иридия в серной кислоте в процессе циклирования потенциала от 0,0 до 1,5 В относительно нормального водородного электрода. За 200 полных циклов толщина пленки достигала 250 нм. Далее, при сужении пределов циклирования от 0,25 до 1,25 В, рост пленки прекращался, а ее цвет обратимо изменялся от черно-синего при 1,25 В до прозрачного при 0,25 В. В случае ступенчатого изменения потенциала в указанных пределах изменение оптической плотности на 0,15 происходило за 40 мс при протекании заряда в 20 мКул/см С целью создания реально работающих электрохромных устройств тонкая пленка металлического иридия (40,0 нм) была нанесена на прозрачную основу с токопроводящим покрытием brtO, с поIS следувзщим анодным окислением металла до оксида /41/. В дальнейших работах /44,47,51/ использовали оксид иридия, который осаждали непосредственно на прозрачную основу методом катодного реактивного распыления. Механизм анодного электрохромизма оксида иридия обсуждается в настоящее времл в литературе. Часть исследователей считает, что компенсация положительного заряда при окрашивании осуществляется за счет внедрения в пленку из электролита ионов ОН" (в водной среде),или других анионов малого радиуса, например р"или C N B неводных средах) 47/. С другой стороны, прямые измерения с помощью метода ядерных реакций, свидетельствуют в пользу катионного механизма электроокрашивания на что указывают результаты измерений состояниях /54/. Электрохромные дисплеи на основе оксидов иридия,по сравнению с аналогичными на основе WO3» имеют большее быстродействие и стабильность в водных растворах. Единственным недостатком таких устройств является низкая оптическая эффективность. Это приводит к увеличению количества электричества, требуемого для достижения заданной оптической плотности, и, следовательно, при соответствующем быстродействии, к увеличению плотностей тока окрашивания и обесцвечивания пленки /7/. Кроме того, стоимость электрохромных дисплеев на основе оксидов иридия будет, по-видимому, значительной, что наряду с применением дефицитного драгоценного металла, сделает невозможным их использование в приборах массового потребления. Электрохромизм оксидов кобальта, марганца и родия к настоящему времени исследован очень мало, поэтому делать обоснованные предположения о возможности их использования в электрохромных дисплеях пока не представляется возможным. lx* содерхания водорода, лития, натрия и кислорода в пленке в окрашенном и обесцвеченном .2 Электрохромизм пленок триокоида вольфрама Первое сообщение о возможности обратимого окрашивания аморфных пленок триокоида вольфрама относится к 1969 г. /8/. Исследованная система была планарного типа и представляла собой пленку \л/0з с двумя близко расположенными металлическшли контактами. При подключении источника тока пленка окрашивалась в темно-синий цвет около отрицательного контакта, и фронт окрашивания перемещался в сторону положительного электрода. При шене полярности изменялось направление движения фронта, so есть окрашенная область втягивалась в электрод, из которого она первоначально появилась. В дальнейшем были описаны конденсаторные электрохромные системы типа IVu/pacTBop электролита противоэлектрод /606Й/, Пленку WOj наносили на стеклянную или кварцевую основу о прозрачным токопроводящим покрытием;В качестве электролита, как правило, использовали водный раствор серной кислоты; противоэлектродом служил графит. В таких системах окрашивание происходило намного быстрее, и, главное, появлялась возможность формирования изображения на W C L электроде, что позволяло в перспективе создавать электрохромные дисплеи на основе триоксида вольфрама. 2.2.1, Механизм электроокрашивания W O Предложено несколько механизмов, объясняющих электрохромный эффект в пленках триоксида вольфрама. В ранних работах, относящихся к планарным системам, предполагали, что изменение цвета пленки вызвано захватом инжектированных электронов кислородными вакансиями и образованием F центров, аналогичных F центрам в галогенидах щелочных металлов /63/. Отмечалось, что присутствие вода в пленке является необходимым условием для протекания электрического тока и окрашивания. В работе /Ш/ исследовано влияние содержания вода в пленке \N0o на ее -электрические и электрохромные свойства. Пленки с различным содержанием бесцветный вании W O а также наличие темно-синий Понижение степени окисления ионов вольфрама при окрашикатионов щелочных металлов в пленке подтверждено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), Этим же методом показано, что внедрившиеся катионы находятся в полностью ионизированном состоянии /33, 61, 65/. Существует еще одна модель электроокрашивания аморфных пленок триоксида вольфрама, которая отличается от представленУФ-излучениеид, ной выше. Авторы работ /66, 67/ окрашивали VVO восстановлением в атмосфере молекулярного водорода и внедрением протонов из раствора электролита. Содержание водорода в окрашенных и обесцвеченных пленках контролировали при помощи резонансной ядерной реакции с бором: о Н сС+ Be. Количество водорода определяли по количеству испускаемых cL частиц. Измерения показали, что при первом окрашивании в атмосфере молекулярного водорода и растворе электролита содержание водорода в пленке WOo увеличивается до значения X, =1,5 и затем не изменяется в процессе обесцвечивания. При последущем окрашивании и обесцвечивании эта величина также остается постоянной. На основании проведенных исследований было сделано предположение о том, что первоначально внедрившиеся ионы водорода могут занимать в пленке как оптически активные, так и оптически неактивные позиции, а процесс окрашивания обесцвечивания заключается в перераспределении протонов между ними. Указанная модель хорошо объясняет окрашивание пленок в случае электроокрашивания 02 WOQ неэлектрохимическими методами, например, при помощи УФ-излучения. Однако, в растворах электролитов, эта модель имеет ряд недостатков, Б частности, невозможно объяснить величину количества электричества, необходимого для окрашивания и обесцвечивания, которая составляет десятки мКл/см. Если принять модель перераспеделения, то эта величина должна составлять несколько мкКл/см что расходуется на заряжение двойного электрического слоя на границе,

6. ВЫВОДЫ

1. Систематически исследовано электрохромное поведение аморфных пленок триоксида вольфрама в водных растворах минеральных кислот и солей щелчных металлов. Показано, что при электроокрашивании WOj в водно-солевых растворах происходит совместное внедрение в пленку протонов и катионов электролита, причем, варьируя рН, можно создать условия для преимущественного внедрения как первых, так и вторых.

2. Исследован электрохромизм пленок триоксида вольфрама в апротонных растворах электролитов. Установлено влияние природы апротонного растворителя на электрохромное поведение пленок WO^. Скорость электроокрашивания максимальна в АН растворе и уменьшается в ряду:

АН > ЭГ > ДМФА > ДМСО > ТГФ > ГША Предложено объяснение этому явлению.

3. Установлено, что скорость окрашивания-обесцвечивания NA/Oj в АН растворе LiC?04 экстремально зависит от содержания воды в электролите. При содержании воды 7,5$ об скорость процессов увеличивается более чем вдвое. Показано, что ускорение окрашивания-обесцвечивания связано с изменением сольватирующе-го воздействия смешанного растворителя на растворенное вещество и не связано с внедрением протонов в пленку оксида.

4. Исследовано влияние температуры на кинетику электроокрашивания wo, в АН растворе Li сеоц . Произведена оценка реальной энергии активации процесса, которая составляет 9*34 кДж/моль. Высказано предположение о природе стадии, лимитирующей скорость процесса.

5. Установлено, что в процессе хранения и цитирования помимо катионов, способствующих образованию центров окраски, в пленку WOj внедряются катионы, не образующие таковых. Катионы, не образующие центров окраски, могут быть переведены в активное состояние.

6. Обнаружено, что пленки WO^ , полученные анодным окислением металлического вольфрама, необратимо окрашиваются в апротонных растворах электролитов.

7. Установлено, что пленки 1а203 , легированные SnDo , необратимо окрашиваются в апротонных растворах электролитов в темно-коричневый цвет, а пленки Со^Оц не изменяют своего светопропускания в тех же растворах при катодно-анодном цикли-ровании.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5.1. Система МОз/водные растворы электролитов

Исследование электрохромизма пленок триоксида вольфрама в водных растворах минеральных кислот и солей щелочных металлов представлялось необходимым, поскольку в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии природы электролита и его концентрации, рН и потенциала на процесс электроокрашивания и обесцвечивания \A/0j .

Результаты таких исследований изложены в разделе 4.2. диссертации. Рассмотрим влияние природы кислоты (рис.4.5). Было установлено, что скорость электроокрашивания существенно зависит от природы кислоты в ряду кислородсодержащих минеральных кислот, а именно: нсеоч > н25о4 > н no3 > н3 роч

Указанный ряд можно связать с различной силой этих кислот которая определяется константами ионизации (табл.4.2). Зависимость коэффициента светопропускания WOj от рКа (при постоянном времени окрашивания) имеет линейных характер и может быть представлена в виде следующего уравнения:

Т-Т. +$рК«. <5.1) гдеТо - константа, зависящая от времени окрашивания. Например, приТокр = 20 с То =71% и при Токр = 100 оТ0 =38$. £ - постоянная , не зависящая от времени окрашивания и равная 2,3$.

Проведенный анализ указывает на второстепенную роль аниона в процессе окрашивания пленок триоксида вольфрама в ряду представленных кислот.

- 112

Влияние концентрации кислоты на процесс электроокрашивания имеет сложный характер. В интервале концентраций хлорной кислоты 10° - 1(Г2н коэффициент светопропускания W03прямо пропорционален активности электролита. В более разбавленных растворах указанная зависимость нарушается (рис. 4.9).

Ток электроокрашивания W03 является важной характеристикой процесса. При поляризации в потенциостатическом режиме протекает нестационарный ток, который уменьшается во времени (рис. 4.8). Зависимости плотности тока окрашивания от времени в 0,1 н HttOq /Н20 хорошо описываются прямой линией в координатах I уравнением:

I = At "°'5 (5.2) где А - наклон прямой, зависящий от величины поляризации.

Например, при Д Е к = -0,2 В А = 0,7 мА с0,5см~2 дЕ к = -0,4 В А = 1,0 мА с°»5см-2 д Е к = -0,6 В А = 1,2 мА с0'5см-2 дЕ к = -0,8 В А = 1,4 мА с°»5см"2 ДЕ к = -1,0 В А = 2,2 мА с°'5см~2

При изучении процессов электроокрашивания WOj в водных растворах перхлората лития и натрия, а также в этих растворах с добавками НС^Оц можно было наблюдать важные закономерности, касающиеся роли протонов и катионов щелочного металла в образовании вольфрамовых бронз.

Тип получаемой бронзы, HocW03 или Liy^O^ (NooeWOj) определяется рН раствора. Возможно также образование смешанных бронз. Этот вывод вытекает из результатов исследования влияния рН на Т - зависимости в процессе окрашивания W03 в растворах с постоянным содержанием Li ц и Ма сеОи (рис. 4.10, 4.II). Когда концентрации протонов и катионов в растворе соизмеримы, происходит интенсивное окрашивание пленки, причем получаемая Т ,Т - зависимость практически не отличается от аналогичной для раствора НС€Оц с таким же рН, что указывает на образование водородных бронз вольфрама. В том случае, когда концентрация протонов на три порядка меньше концентрации катионов щелочного металла, рН не оказывает влияния на ход Т ,Т-зависимостей, которые практически совпадают между собой, что можно объяснить образованием литиевых (или натриевых) вольфрамовых бронз. При концентрациях протонов, отличающихся от концентрации катионов меньше, чем на три порядка, видимо, могут образовываться смешанные водородно-литиевые или водородно-натриевые бронзы.

Принимая во внимание вышеизложенное, можно было ожидать, что концентрация катионов щелочного металла не должна оказывать влияния на скорость окрашивания в кислых растворах и должна оказывать в нейтральных. Полученные экспериментальные результаты подтверждают это предположение (табл. 4.3).

Прямыми доказательствами образования той или иной бронзы служат результаты измерения сорбции катионов натрия радиоизотопным методом (рис. 4.12). Количество сорбированных пленкой катионов Na+ (при ее электроокрашивании в гальваностатическом режиме при = СолЛ и Л 2) =Cond ) уменьшается по мере уменьшения рН и становится равным нулю при равенстве концентраций протонов и катионов натрия.

Следует отметить, что в водных растворах с небольшим содержанием протонов окрашивание WOj протекает крайне медленно (табл. 4.4), то есть внедрение катионов Li+ или Ncl+ из водного раствора заторможено. Это обстоятельство можно связать с более сильным по сравнению с протоном сольва-тирующим воздействием воды на катион, который должен внедряться в пленку с потерей сольватной оболочки.

Оценивая в целом возможности создания электрохромных систем на основе W03 с водным раствором электролита, следует учитывать коррозию пленки в таких растворах.Как следует из результатов исследования поверхности WO3 методом ЭСМ, пленки подвергаются разрушению в водных растворах кислот, причем начальная стадия коррозии носит локальный характер, что выражается в образовании характерных центров коррозии размером около 10 мкм (рис. 4.2, 4.3). Процесс коррозии приводит к уменьшению содержания вольфрама в центрах коррозии (табл.4.I). Указанный характер коррзии свидетельствует о некоторой неоднородности пленки.

Полученные результаты в основном подтверждав! выводы, сделанные другими авторами /3, 74/, вместе с тем, представленные результаты уточняют характер коррозионного разрушения пленок триоксида вольфрама в водных растворах кислот. Поэтому -электрохромные устройства на основе WO3 с водно-кислотным электролитом не имеют реальной перспективы.

5.2. Система WO3 / неводные растворы электролитов.

Применение растворов электролитов на основе апротонных органических растворителей и солей щелочных металлов позволило избежать растворения пленок W03 при их хранении и циклиро-вании ( рис. 4.4, табл. 4.1). Однако электрохромное поведение пленок триоксида вольфрама в неводных растворах электролитов изучено мало, как это следует из литературного'обзора.

Рассмотрим влияние природы растворителя на процесс электроокрашивания WOj (рис.4.13). Использованные растворители обладают достаточной диэлектрической проницаемостью, электрохимически устойчивы в широкой области потенциалов и хорошо растворяют некоторые соли лития и натрия. Указанные растворители принадлежат к различным классам органических соединений: нитрилам, аминам, спиртам и др. В связи с этим трудно было ожидать какой-либо количественной взаимосвязи между их свойствами и параметрами электрохромного процесса. Однако все же имеется качественная взаимосвязь между обобщенным: свойством*, названным Гутманом "донорное число"? и скоростью электроокрашивания.

Скорость электроокрашивания WO3 в растворах LiC^Oq уменьшается в ряду растворителей:

АН > ЭГ > ДМФА > ЛМСО > ТГФ > ШФА , а их донорные числа увеличиваются в той же последовательности.

Многочисленные эксперименты показали.неоспоримое преимущество ацетонитрильных растворов перхлоратов лития и натрия, как в процессе окрашивания, так и обесцвечивания WOj , поэтому основные выводы в работе касаются ацетонитрильных растворов.

Скорость процессов окрашивания и обесцвечивания пленок триоксида вольфрама определяется несколькими факторами, а именно: величиной поляризации, природой электролита и его концентрацией, содержанием воды в апротонном электролите. Под ско -ростью процесса понимали изменение во времени коэффициента све-топропускания пленки. Величина поляризации оказывает существенное влияние на скорость электрохромных процессов (рис. 4.14,4.15). Эта зависимость имеет линейный характер для окрашивания: х Донорное число (OSI) - безразмерная величина, численно равная энтальпии дН, взятой с обратным знаком, химической реакции взаимодействия в дихлорэтане растворителей c£I>C£sb качестве стандартного акцептора / 92 /.

- 116 -(Щ =ог0+каЕк

V dT /тг-о ° к (5.3) где V0 =1,5 с-1 и К = 6,5 сfV1 для 0,1 н LiСвОц /АН. В случае обесцвечивания зависимость скорости процесса от поляризации также линейна до ЛЕ а = +1,4 ^ +1,6 В и может быть описана эмпирическим уравнением: йг-0= + ^Ес, (5-4) где V0 = 0,6 с""1; к' = 2,1 c'V1 для 0,1 н L\CiOH/m при обесцвечивании отТ"= 10%, При потенциалах 1,6 В происходит торможение процесса (рис. 4.156) которое также прослеживается на вольтампер-ных кривых (рис. 4.16).

Как было отмечено ранее, концентрация электролита оказывает влияние на процесс электроокрашивания WO3, ускоряя его с увеличением концентрации катиона в растворе ( рис. 4.19). Зависимость Т стремится к пределу при концентрациях КГ1 - 10° н LiC^Qiy/AH, причем предельное значение Т зависит от величины поляризации.

В присутствии добавок воды в возможно значительное увеличение скорости окрашивания и обесцвечивания пленки WO3 (рис. 4.21). При содержании воды 7,5$ об. процеес ускоряется более чем в два раза. Более высокие скорости электрохромных реакций, как показано в экспериментальной части диссертации, обусловлены изменением сольватного взаимодействия смешанного растворителя и катиона щелочного металла,(раздел 4.3).

Поскольку электрохромный процесс на WO3 в растворах электролитов имеет электрохимическую природу, представлялось целесообразным рассмотреть и проанализировать электроокрашивание пленок с позиций электрохимической кинетики, то есть выявить зависимость плотности тока от перенапряжения реакции и температуры. При этом было принято во внимание, что изменение стехиометрического параметра X в. LixW05 ( в области гомогенности) приводит к изменению равновесного потенциала пленки, поэтому перенапряжение процесса определяли как разность потенциала окрашивания и рассчитанного для каждого значения плотности тока равновесного потенциала. Полученные зависимости в полулогарифмических координатах криволинейны (рис. 4.35). Они также не спрямляются в координатах , ву

Изучение влияния температуры на плотность тока окрашивания WO3 позволило оценить реальную энергию активации процесса, которая изменялась в пределах от 9 до 34 кДж/моль, что указывает на возможный диффузионный контроль реакции электроокрашивания WO3 в Li С0ОЧ /АН.

Таким образом, образование вольфрамовой бронзы может быть представлено следующей схемой:

W6+03re+ осе [W£W,!x03£~ (5.1) wJ4xQj*~+ хМр M,W/V;05tb (5.2) ос Mi + «эг е + = MxW05 (5.3)

Tfi

При исследовании электрохромных процессов на W0% в АН растворах были установлены ранее неизвестные особенности механизма катодного внедрения катионов в пленку триоксида вольфрама:

- заряд внедрившихся катионов на 35% превышает суммарный заряд электронов, инжектированных в пленку WOj при электроокрашивании (рис. 4.25);

- "избыточное" количество катионов сохраняется в пленке после полного обесцвечивания (рис. 4.25);

- накопление "избыточных" катионов происходит также при хранении и при многократном циклировании WO3 (рис. 4.26, 4.27).

Полученные результаты позволили заключить, что в процессе хранения и циклирования помимо катионов, способствующих образованию центров окраски, в пленку W05 внедряются катионы, не образующие таковых. Можно предположить, что катионы, не образующие центров окраски, частично замещают ионы водорода в молекулах воды, изначально координированных в аморфной структуре W03 согласно схеме: а) при циклировании /03-мИ20-~ M*W03-m(M2-xfy0)+<fU* (5.4)

MxWOSWHJ-^G) — хе + Щ (5.5) б) при хранении +WOrmH20 — (5.6)

Подтверждением этому служит тот факт, что указанные катионы практически не отмываются в АН и довольно легко отмываются в воде, при этом рН промывочной воды увеличивается (рис. 4.29). Катионы, не образующие центров окраски, могут быть переведены в1 активное состояние при катодной поляризации в растворе

АН, то есть в условиях, когда внедрение катиона из раствора не может иметь место (рис. 4.30, 4.31).

Таким образом, проведенные исследования показали, что система WOj/ LiС0Оц в АН имеет высокую коррозионную устойчивость и стабильность электролита (отсутствие газовыделения), обладает достаточным быстродействием и способностью к много -кратному циклированию. Кроме того, такие системы будут работоспособны при отрицательных температурах.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС.-М.Политиздат, 1981, с.131-205.

2. Шерр С. Электронные дисплеи,- М.:Мир, 1982,- 623с.

3. Дисплеи. Под ред. Панкова Ж.- М.: Мир, 1982.- 316 с.

4. Chang I.F. Electrochromic and Electrochemichromic Materials and Phenomena.- In: Eonemissive Electrooptic Displays. Ed. Kmetz A.R., von Willisen P.K.- N.Y., L.s Plenum Press, 1976, p. 155-196.

5. Луценко В.А., Мазур А.И. Электрохемихромные индикаторы.- Зарубежная электронная техника, 1977, Л 16, с.3-42.

6. Dautremont-Smith W.С. Transition Metal Oxide Electrochromic Materials and Displays. Part 1.- Displays, 1982, v. 3» H 1, p. 3-22.

7. Dautremont-Smith W.C. Transition Metal Oxide Electrochromic Materials and Displays. Part 2.- Displays, 1982, v. 3, N 2, p. 67-80.

8. Deb S.K. A Novel Electrooptic System.- Appl. Opt.Suppl.,1969, v. 3, H 4, p. 192-195.

9. Franz W. Einfluss eines elektrischen Peldes auf eine optische Absorptionskante.- Z.Haturforsch., 1958, Ъ. 13A, IT 6,s.484-489.

10. Келдыш Л.В. 0 влиянии сильного электрического поля на оптические характеристики непроводящих кристаллов.- ЖЭТФ, 1958,т. 34, № 5, с.1138-1141.

11. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела.- М.:Физматгиз,1963, с.546-557.

12. Blanc J., Staebler D,L. Electrocoloration in SrTiOy. Vacancy Drift and Oxidation-Reduction of Transition Metals.- Phys.Rev. B, 1971, v. 4, N 10, p.3548-3557.

13. Chang I.P., Gilbert B.L., Sun T.I. Electrochemichromic Systemsfor Display Applications.- J.Electrochem.Soc., 1975,v.122, IT 7, p.955-961.

14. Strojak J.W. , Gruver G.A. , Kuwana T. Direct Log Ratio Recording, Rapid Scanning Spectrophotometer.- Anal. Chem., 1969, v. 41, N3, p. 481-484.

15. Schoot G.J., Pongee J.J., van Dam H.T., van Doorn R.A., Bol-wijn P. T. New Electrochromic Memory Display.- Appl. Phys. Lett., 1973, v. 23, И 2, p. 64-65.

16. Van Dam H.T., Ponjee J.J. Electrochemically Generated Colored Films of Insoluble Viologen Radical Compounds.- J.Electrochem. Soc. , 1974, v. 121, IT 12, p. 1555-1558.

17. Шелепин И.В., Ушаков О.А., Карпова Н.И., Барачевский В.А. Электрохрсшзм органических соединений.- Электрохимия, 1977, т. 13, $ I, с. 32-37.

18. Гаврилов В.И., Томилова Л.Г., Шелепин И.В., Лукьянец Е.А. Электрохромизм органических соединений.- Электрохимия, 1979, т. 15, В 7, с. I058-1062. / .

19. Гаврилов В.И., Бутусова Н.В., Лукьянец Е.А., Шелепин И.В. Электрохромизм органических соединений.- Электрохимия, 1980, т. 16, № 10, с.1611-1614.

20. Гаврилов В.И., Томилова Л.Г., Черных Е.В., Калия О.Л., Шелепин И.В., Лукьянец Е.А. Миграция заряда в продуктах одноэлектрон-ного окисления фталоцианина кобальта.- ЖОХ, 1980, т. 50, № 9, с. 2143-2144.

21. Гаврилов В.И., Лукьянец Е.А., Шелепин И.В. Исследование электродных процессов,окисления фталоцианинов в растворах.- Электрохимия, 1981, т. 17,'№.8, C.II83-II90.

22. Шелепин И.В., Ушаков О.А., Гаврилов В.И. Раздвоение одноэлек-тронных волн анодного окисления фталоцианиновых комплексов.-Электрохимия, 1984, т.20, № 3, с.343-350.

23. Susumu Kuwabata, Hiroshi Yoneyama, Hideo Tamura. Redox Behavior and Electrochromic Properties of Polypyrrol Films in Aqueous Solutions.- Bull. Ghem. Soc. Jpn., 1984, v. 57, N 8, p. 2247-2253.

24. Zaromb S. Theory and Design Principles of the Reversible Electroplating Light Modulator.- J.Electrochem. Soc., 1962, v.109, II 10, p. 903-912.

25. Zaromb S. Geometric Requirements for Uniform Current Densities at Surface-Conductive Insulators or Resistive Electrodes.-J. Electrochem. Soc., 1962, v.109, П 10, p. 912-918.

26. Mantell J., Zaromb S. Inert Electrode Behavior of Tin Oxide-Coated Glass on Repeated Plating-Deplating Cycling in Concentrated Hal-Agl Solutions.- J. Electrochem. Soc., 1962, v.109, К 10, p. 992-993.

27. Camliber J., Singh S., Stocher H., van Uitert L., Zydic G.

28. An Experimental Display Structure Based on Reversible Electro-deposition.- Appl. Phys.Lett., 1978, v. 33, H 3, p. 793-794.

29. Jauset Daniel. Electrolytic Liquid display.- SAE Techn. Pap. Ser., 1981, Ж 810525, p. 107-111.

30. Пат. 3245313 (США). Light Modulating Means Employing a Self

31. Erasing. Plating Solution,/Zaromb S.K.- Заявл. 23.02.61; № 9II62; опубл. 12.04.66; НКИ 350-160.

32. Пат. 3I53II3 (США). Electroplating Light Valve./ Flanagan W. С.,

33. Miles C.L.-Заявл. 26.01.61; № 85I6I; опубл. 13.10.64;НКИ 350-160.

34. Arnoldussen Т.С. Electrochromism and Photochromism in MoO^ Films.- J. Electrochem. Soc., 1976, v. 123. И 4,p.527-531.

35. Rabalais J.W., Colton R.J., Guzman A.M. Trapped Electrons in Substoichiometric MoO^ Observed by X-ray Electron Spectroscopy.- Chem. Phys. Lett.,1974, v.29, N 1, p. 131-133.

36. Golton R.J., Guzman A.M., Rabalais J.W. Photochromism and Electrochromism in Amorphous Transition Metal Oxide Films.-Acc. Chem. Res., 1978, v. 11, p. 170-176.

37. Colton R. J. , Guzman A.M., Rabalais J.W. J. Appl. Phys.,1978, v. 49, p. 409.

38. Гаврилюк А.И., Чудновский Ф.А. Электрохромизм в пленках V2O5.-Письма ЖТФ, 1977, т.З, Ш 4, с. 174-177.

39. Гаврилюк В.И., Черненко И.М. Исследование электрохромного эффекта в оксидах ванадия и вольфрама.- Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1982, т. 18, № 7, с.1176-1178.

40. Burke L. D. , O'Sullivan E.J.M. Electrochromism in Electrodepo-sited Vanadium Oxide Films.- J.Electroanal.Chem., 1980,v.111, p. 383-384.

41. Dyer C.K. Leach J.S.L. Reversible Optical Changes Within Anodic Oxide Films on Titanium and Niobium.- J.Electrochem.Soc., 1978, v. 125, N 1, p. 23-29.

42. Reichman В., Bard A.J. Electrochromism at Iliobium Pentoxide Electrodes in Agueous and Acetonitrile Solutions.- J.Electrochem. Soc., 1980, v. 127, p. 241-242.

43. Gottesfeld S., Mclntyre J.D.E., Beni G., Shay J.L. Electrochromism in Anodic Iridium Oxide Films.- Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33, N 2, p. 208-210.

44. Shay J.L., Beni G., Schiavone L.M. Electrochromism of Anodic Iridium Oxide Films on Trasparent Substrates.- Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33, N 11, p. 942-944.

45. Gottesfeld S., Mclntyre J.D.E. Electrochromism in Anodic Iridium Oxide Films.- J. Electrochem. Soc., 1979, v. 126, N 5, p. 742-750.

46. Dautremont-Smith W. C., Beni G. , Schiavone L.M., Shay J.L. Solid-state Electrochromic cell with Anodic Iridium Oxide

47. Film Electrodes.- Appl. Phys. Lett., 1979. v. 35, IT 7,p.565-567.

48. Schiavone L.M., Dautremont-Smith V/.C., Beni G., Shay J.L. Electrochromism Iridium Oxide Films Prepared by Reactive Sputtering.- Appl. Phys. Lett., 1979, v. 35, IT 10, p. 823-825.

49. Beni G., Shay J.L. New Electrochromism Isotherm in Anodic Iridium Oxide Films.- Phys. Rev. B, 1980, v. 21, IT 2, p.364-367.

50. Mclntyre J.D.E., Peck W.F., Nakahara S. Oxidation State Changes and Structure of Electrochromic Iridium Oxide Films.- J. Electrochem.Soc., 1980, v. 127, N 6, p. 1264-1268.

51. Beni G., Rice C.E., Shay J.L. Electrochromism of Anodic Iridium Oxide Films.- J.Electrochem. Soc., 1980, v.127, N 6,p.1342-1348.

52. Gottesfeld S. Faradaic Processes at the Ir/Ir Oxide Electrode.-J.Electrochem. Soc., 1980, v. 127, N9, p. 1922-1925.

53. Rice C.E., Bridenbaugh P.M. Observation of Electrochromism in Solid-state Anodic Iridium Oxide Film Cells Using Fluoride Electrolytes.- Appl.Phys. Lett., 1981, v. 38, IT 1 ,p. 59-61.

54. Beni G., Schiavone L.M. Matrix-Addressable Electrochromic Display Cell.- Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, IT 8, p.593-595.

55. Schiavone L.M. , Dautremont-Smith V/.C., Beni G. , Shay J.L. Improved Electrochromic Behavior of Reactively Sputtered Iridium Oxide Films.- J.Electrochem. Soc., 1981, v. 128, IT 6,p. 1339-1342.

56. Hackwood S., Dautremont-Smith W.C., Beni G., Schiavone L.M., Shay J.L. Volume Changes Induced by the Electrochromic Process in Sputtered Iridium Oxide Films.- J.Electrochem. Soc., 1981, v. 128, N 6, p. 1212-1214.

57. Dautremont-Smith W. C. , Schiavone L.M., Hackwood S. , Beni G. , Shay J.L. Electrochromic Cells with Iridium Oxide Display Electrodes.- Solid State Ionics, 1981, v.2, IT 1,p. 13-18.

58. Mclntyre J.D.E., Basu S., Peck W.P., Jr., Brawm W.L. , Augus-tyniak W.M. Cation Insertion Reactions of Electrochromic Tungsten and Iridium Oxide Films.- Phys.Rev.B', 1982, v. 25, Ж 12, p. 7242-7254.

59. Burke L.D., Murphy O.J. Electrochromic Behavior of Electrode-posited Cobalt Oxide Films.- J.Electroanal. Chem., 1980,v.112, 112, p. 379-382.

60. Burke L. D., Murphy O.J. Electrochromic Behavior of Oxide Pilms Grown on Cobalt and Manganese in Base.- J.Electroanal. Chem., 1980, v. 109, p. 373-377.

61. Gottesfeld S. The Anodic Rhodium Oxide Film: A Two-Color Electrochromic System.- J.Electrochem. Soc., 1980, v.127, К 2,p. 272-277.

62. Dickens P.G., Birtill J.J.- J.Electron.Mater., 1978, v. 7, p. 679.

63. Buckley D.1T. , Burke L.D. The Oxyden Electrode.- J.Chem.Soc. Faraday Trans. I, 1975, v.71, p. 1447-1459.

64. Faughnan B.W., Crandall R.S., Heyman P.M. Electrochromism in WO^ Amorphous Films.- RCA Rev., 1975, v.36, p. 177-197.

65. Hersh U.K. , Kramer V/.E., McGee J.H, Mechanism of Electrochromism in WOу Appl. Phys. Lett., 1975, v. 27,К 12, p.646-648.

66. Green M., Smith W.C., Weiner J.A. A Thin Film Electrochromic Display Based on the Tungsten Bronzes.- Thin Solid Films, 1976, v. 38, p. 89-100.

67. Deb S.K. Optical and Photoelectric Properties and Color Centers in Thin Films of Tungsten Oxide.- Philos. Mag., 1973, v. 27, К 4, p. 801-821.

68. Hurditch R. Electrochromism in Hydrated Tungsten-Oxide Films.-Electronics Letters, 1975, v. 11, К 7, p. 142-144.

69. Hollinger G., Tran Minh Due, Deneuville A. Charge-Transfer in

70. Amorphous Colored WO^ Films Observed by X-ray Photoelectron Spectroscopy.- Phys. Rev. Lett., 1976, v. 37, N 23, p. 15641567.

71. Deneuville A., Gerard P. , Billat R. Principles and Operation of an all Solid State Electrochromic Display Based on a-"WO^.-Thin Solid Films, 1980, v. 70, IT 2, p. 203-223.

72. Gerard P., Deneuville A., Courths R. Characterization of a-"WOy Thin Films Before and After Coloration.- Thin Solid Films, 1980, v. 71, p. 221-236.

73. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор.- M.: Наука, 1979, 342 с.

74. Лусис А.Р. Электрохромный эффект и электрохромные материалы: физика и применевне.- Б кн.: Оксидные электрохромные материалы.- Рига, 1981, с. 13-37.

75. Shiojiri М., Miyano Т., Kaito С. Structure and Crystallization of Veri Thin Amorphous WO^ Films.- Jap.J.Appl.Phys., 1978, v. 17, N 3, p. 567-568.

76. Horinchi S., Muramatsu K., Matsui Y. The Crystal Structure of 4Nb205'9W03.- Acta Crystallogr. , 1978, v.A34, IT 6, p.939-946.

77. Лусис A.P. Окислы переходных металлов как материалы с электрически управляемым светопропусканием.- В кн.^Неорганические материалы с переменным светопропусканием.- М., 1980,ч. I,с. 17-24.

78. Zeller H.R., Beyeler H.U. Electrochromism and Local Order in Amorphous WO^.- Appl.Phys., 1977, v. 13, Я 3, p. 231-237.

79. Randin J.-P. Chemical and Electrochemical Stability of WO^ Electrochromic Films in Liquid Electrolytes.- J. Electron. Hat., 1978, v. 7, IT 1, p. 47-63.

80. Круглов В.И.Денисов Е.П.,Краевский С.Л. Электронная структура электрохромных аморфных пленок триоксида вольфрама и триоксида молибдена.-В кн.:Оксидные электрохромные материалы.-Рига,1.81, с. 66-85.

81. Dickens P.G., Murphy D.J., Holstead Т.К. Pulsed BHR Study of Proton Mobility in a Hydrogen Tungsten Bronze.- J.Solid State Chem., 1973, v.6, N 3, p. 370-374.

82. Faughnan В Л/., Grandall R.S., Lampert M. A. Model for the Bleaching of W0^ Electrochromic Films by an Electric Field.- Appl. Phys. Lett., 1975, v. 27, N 5, p. 275-277.

83. Crandall R. S., Faughnan B.W. Measurement of the Diffusion Coefficient of Electrons in WO^ Films.- Appl. Phys.Lett., 1975, v. 26, H 3, p. 120-121.

84. Mohapatra S.K. Electrochromism in Li^V/O^.- J.Electrochem. Soc. , 1978, v. 125, 12, p. 284-288.

85. Dautremont-Smith W.C., Green M., Kang K.S. Optical and Electrical Properties of Thin Films of WO^ Electrochemically coloured.- Electrochim.Acta, 1977, v. 22, II 7, p. 751-759.

86. Schirmer 0.F., Wittwer V. , Baur G., Brandt G. Dependence of WO^ Electrochromic Absorption on Crystallinity.- J.Electrochem. Soc., 1977, v. 124, IT 5, p. 749-753.

87. Crandall R.S., Faughnan B.W. Dynamics of Coloration of Amorphous Electrochromic Films of WO^ at Low Voltages.- Appl. Phys. Lett., 1976, v. 28, IT 2, p. 95-97.

88. Crandall R.S., Wojtowicz P.J., Faughnan B.W. Theory and Measurement of the Change in Chemical Potential of Hydrogen in Amorphous H^WO^ as a Function of the Stoichiometric Parameter x.- Solid State Communications, 1976, v. 18, If 11/12,p. 1409-1411.

89. Junichi Hagai, Tadatoshi Kamimori. Kinetic Study of Li W07 Electrochromism.- Japanese Journal of Applied Physics, 1983, v. 22, IT 4, p. 681-687.

90. Hiroshi Morita. Electrochromic Memory Degradation in WOл- 129

91. C10^/PC Cells.- Jap. J.Appl. Phys., 1982, v. 21, H 4,p.655-658.

92. Bohnke 0., Robert G. Electrochemical Lithium Incorporation in to WO3 and MoChj Thin Films.- Solid State Ionics, 1982, v.6,1. 2, p. 115-120.

93. Пат. 4II00I5 (США). Electrolytes for Use in Electrochromic Devices./Reddy т. в.-Заявл. 25.05.77; № 800362; опубл. 29.08.78; НКИ 350-357.

94. Пат. 4175837 (США). Electrochromic Display Cell./Kohzo-Yano, Yasuhiko Inami.- Заявл. 15.02.78; № 877884; опубл. 27.11.79; НКИ 350-357.

95. Bohnke О., Bohnke С., Robert G. Electrochromism in WO^ Thin Films.- Solid State Ionics, 1982, v. 6, IT 2, p. 121-128.

96. Bohnke 0., Bohnke C., Robert G. Electrochromism in W0^ Thin Films.- Solid State Ionics, 1982, v. 6, 12, p. 267-273.

97. Гордон А., Форд P. Спутник химика.- M.: top, 1976, с.12-21.

98. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов.- М.: Химия, 1982, с. 39.

99. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах.- М.: Мир, 1984, 192 с.

100. Пат. 4088392 (США). Electrochromic Variable Optical Transmission Device with a.Liquid Electrolyte./Meyers M.D.-Заявл. 13.04.76; № 676601; опубл. 09.05.78; НКИ 350-357.

101. Пат. 4167308 (США).Electrochromic Display Device./Barclay D.J., Bird C.L., Lowe A.C.-Заявл. 13.02.78; 877220; опубл.II.09.79; НКИ 350-357.

102. Пат. 3840287 (США).Symmetrical Electrochromic Cell./Witzke H., Sehnatterly S.E.- Заявл. 30.07.73; № 384052; опубл. 08.10.74; НКИ.350-160.

103. Пат. 3827784 (США). Simple Bonded Graphite Counter Electrodefor Electrochromic.Devices./Giglia R.D., Clasen R.H.-Заявл. 09.12.71; * 206419; опубл. 06.08.74; НКИ 350-160.

104. Пат. 4344674 (США). Electrochromic Display Device with Improved Erasing Characteristics./Giglia R.D.-Заявл. 18.07.80;157612; опубл. 17.08.82; НКИ 350-357.

105. Пат. 4365870 (США).Electrochromic Display Device./Morita Hi-roshi, Miyai Keiko.- Заявл. 27.10.80; № 20II93; опубл.28.12.82; НКИ 350-357.

106. Пат. 58-27484 (Япония). Индикаторный элемент./Морита Хироси, Мияи Киёко.- Заявл. 29.10.79; Ш 54-138656; опубл. 09.06.83; МКИ G 02Р I/I7, С 09К 9/00.

107. А.с. 851320 (СССР). Электрохромный индикатор./Самохин А.В., Беккер Б.Г., Давыдов А.Н.- Заявл. 16.05.78; № 2609551/18-25; опубл. 30.07.81; МКИ G 02Р I/I7.

108. Пат. 4396253 (США). Electrochromic Display Device./Kuwagaki Hiroshi, Hamada Hiroshi, Hishida Tadanori, Wada Tomio.-Заявл. 19.12.80; 2I84I8; опубл. 02.08.83; НКИ 350-357.

109. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Поваров Ю.М., Ррудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом.- Красноярск, 1983, с. 54-55.

110. Лукьянов.В.Б., Бердоносов С.С., Богатырев И.О., Заборенко К.Б., Иофа Б.З. Радиоактивные индикаторы в химии.- М.: Высшая школа, 1977, 280 с.

111. Yasinski R. Electrochemistry and Application of Propilene Carbonate.- In: Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. V. 8. Ed.Delahay P., Tobias C.W.- IT.Y. : Intersci-ense, 1971, p. 253-335.

112. Reichman В., Bard A.J. The Electrochromic Process at WO^ Electrodes Prepared by Vacuum Evaporation and Anodic Oxidation of W.-J.Electrochem.Soc. ,1979,v. 126, IT 4, p. 583-591.- 131

113. Di Paola A., Di Quarto P., Sunseri C. Electrochromism in Anodically Formed Tungsten Oxide Films.- J. Electrochem. Soc., 1978, v. 125, H 8, p. 1344-1347.

114. Sunseri C., Di Quarto F., Di Paola A. Kinetics of Coloration of Anodic Electrochromic Films of WOyHgO.- J. Appl. Electrochem. , 1980, v. 10. N 5, p.669-675.

115. Di Quarto P., Di Paola A., Sunseri C. Semiconducting Properties of Anodic WO^ amorphous Films.- Electrochim. Acta.,1981, v. 26, N 8, p. 1177-1184.

116. НО. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии.-М.: Химия, 1977.

117. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Шумилова Н.А. Электрокатализ реакции восстановления кислорода на окисных катализаторах.-В кн.: ИНТ. Электрохимия. Т. 13.- М.: ВИНИТИ, 1978, с.47-93.

118. Губин А.Ф., Громова Е.В., Кодинцев И.М. Адсорбция ионов на окиснокобальтовом электроде.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах: Тез. докл. Всесоюзн. Симп. Тарту, 1981, с. 92-94.

119. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Борщ Й., Яноши А.,Губин А.Ф., Кодинцев И.М. О сорбции неорганических ионов на электроде С03О4 из водных растворов электролитов.- Электрохимия, 1984, т. 20, В 4, с. 547-550.