Электрически-активные дефекты в нанокристаллических пленках оксидов переходных металлов

Фадиль Аббас Тума

Электрически-активные дефекты в нанокристаллических пленках оксидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Фадиль Аббас Тума АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электрически-активные дефекты в нанокристаллических пленках оксидов переходных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Электрически-активные дефекты в нанокристаллических пленках оксидов переходных металлов"

На правах рукописи

003060093

Фадиль Аббас Тума

ЭЛЕКТРИЧЕСКИ-АКТИВНЫЕ ДЕФЕКТЫ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01 04 07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 4 ГА'"' 2007

Москва - 2007

003060093

^абота выполнена в Воронежском государственном университете

Н 1 /чный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Кукуев Вячеслав Иванович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, ведущий

научный сотрудник Захаров Николай Алексеевич

кандидат физико-математических наук, ведущий

научный сотрудник

Садовская Наталья Владимировна

Згдущая организация Воронежская государственная

технологическая Академия

Защита диссертации состоится « 30 » мая 2007 года в « 16 » часов на заседании диссертационного совета Д 217 024 01 при ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им Л Я Карпова» по адресу 105064, Москва, ул Воронцово поле, 10, НИФХИ им Л Я Карпова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им Л Я Карпова

Автореферат разослан « 2£"» апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 217 024 01 кандидат физико-математических наук ^

Лакеев С Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Достижения современной электроники базируются на сочетании развитой теории физики конденсированного состояния с успехами в технологии получения качественных монокристаллов и структур на их основе, в первую очередь, в области пленочной технологии полупроводниковых и диэлектрических материалов

Наряду с этой генеральной линией, все большее значение приобретают фундаментальные и прикладные исследования материалов, отличающихся от идеализированных полупроводников и диэлектриков различными по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями, имеющих сложные профили распределения легирующей примеси и локализованных состояний на гетерограницах, нанокристаллических, аморфных, пористых, (микро)гетерогенных и гетерофазных Такие материалы и структуры на их основе зачастую обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у их монокристаллических аналогов, что определяет актуальность их изучения и приоритет его прикладного аспекта

Исследование функциональных гетероструктур с неупорядоченными (нанокристаллическими) полупроводниками формируется в самостоятельное научное направление на стыке наноэлектроники, сенсорики и полупроводникового материаловедения

В большинстве современных устройств микроэлектроники активно действующей областью приборов, как правило, является тонкий слой полупроводника, приповерхностная область или граница раздела двух сред Развитие планарной технологии привело к созданию структур типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) Диэлектрическим слоем может служить весьма широкий круг материалов, включающий оксиды полупроводников и металлов, поэтому часто используют название МОП структуры

Исследование электрофизических характеристик структур металл-оксид-полупроводник обычно включает измерение их вольт-фарадных

характеристик (чаше всего высокочастотных) в случае диэлектрических оксидных слоев и измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ) на постоянном токе в случае оксидных слоев, обладающих относительно высокой проводимостью

С расширением номенклатуры МОП структур различного назначения возрастает интерес к "диэлектрическим" материалам, функциональная реакция которых связана с изменением их электропроводности Традиционный анализ механизмов токопереноса в структурах с такими материалами, имеющий целью определение величин барьеров на гетерограницах, концентраций собственных носителей заряда и ловушечных центров, основан на измерении статических ВАХ

Представляя собой основу конструкций большого числа приборов, МДП структуры в то же время являются удобными объектами физических исследований, на которых могут быть выяснены механизмы электронных процессов, протекающих на границах раздела фаз, а также в самих полупроводниках и диэлектриках

Одной из принципиальных особенностей, характеризующих поверхность полупроводника или диэлектрика, а также границу раздела двух фаз, является изменение энергетического спектра для электронов на поверхности по сравнению с объемом материала Это различие связано с существованием на поверхности полупроводников (и диэлектриков) поверхностных состояний (ПС), параметры которых могут существенно изменяться при разного рода внешних воздействиях

Так как для гетерогенных систем зачастую характерен смешанный электронно-ионный механизм проводимости, важное значение приобретает исследование активной и реактивной составляющих проводимости в широком диапазоне частот переменного электрического поля Сложность и неоднозначность интерпретации результатов приводят к тому, что реальные достижения импедансной спектроскопии пока достаточно скромны и не имеют универсального характера

Высокая частота измерительного сигнала в ряде случаев позволяет исключить большое число "медленных" электронных процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представленных в настоящей работе результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ) Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности

Термодинамически стабильные при нормальных условиях стехиометрические фазы высших оксидов металлов, о которых пойдет речь в дальнейшем (\\'03. ZnO, А1203), обладают шириной запрещенной зоны более 3 еУ и могут быть отнесены к диэлектрическим материалам Однако типичным дефектом таких материалов является дефицит в анионной подрешетке (кислородной), и в зависимости от степени отклонения от стехиометрии такие оксиды могут отличаться достаточно высокой электронной проводимостью и проявлять полупроводниковые свойства

Тем не менее, в структурах с гораздо более узкозонным монокристаллическим кремнием они ведут себя как диэлектрики, и при приложении внешнего переменного электрического поля область пространственного заряда (ОПЗ) изменяется преимущественно в кремнии

На возможность использования в МДП структурах широкозонных полупроводников, толщина которых меньше длины экранирования, в качестве подзатворного диэлектрика указывалось еще в ранних работах

Цель работы установление характера протекания электронных процессов в кремниевых МОП структурах с оксидными пленками ZnO и \\Ю3 и структурах металл-анодный оксид-металл с оксидной пленкой А120з в зависимости от природы оксида, дефектности структуры и относительной влажности окружающей среды

В задачи исследования входило

1 Определение статических ВАХ структур АУ2пО!п-Ъ\ с вакуумно-конденсированными пленками оксида цинка, анализ механизмов токопереноса и определение параметров электрически активных дефектов

2 Измерение и анализ ВЧ ВФХ структур №ЛУ03/п-81 с пленками оксида вольфрама, сформированными термическим оксидированием вакуумно-конденсированных слоев вольфрама на кремнии

3 Исследование влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики кремниевых МОП структур с аморфными пленками триоксида вольфрама, полученными термическим вакуумным испарением

4 Получение структур металл-анодный оксид-металл анодированием пленок алюминия, определение их электрофизических и функциональных характеристик в условиях различной относительной влажности

5 Анализ и определение возможностей ВАХ, ВФХ в качестве методов исследования электронных процессов в МОП структурах

Научная новнзна работы

1 Установлено, что возможными механизмами протекания тока в структуре А1/2п0/п-Б1 с вакуумно-конденсированными пленками оксида цинка являются токи, ограниченные пространственным зарядом, и механизм Пула-Френкеля

2 Предложена структурная модель объемного механизма газовой чувствительности аморфного триоксида вольфрама

3 Обнаружена особенность вольт-фарадных характеристик МОП структур с поликристаллическим анион-дефицитным триоксидом вольфрама, состоящая в появлении моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний

зарядовых параметров структуры А1/а-\"/03/81, ее ВЧ ВФХ показывают систематический рост емкости в обогащении с увеличением относительной влажности, зависимость этой емкости от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды для аморфного триоксида вольфрама

5 Анодные оксидные пленки на алюминии способны обратимо сорбировать воду из окружающей атмосферы При этом изменяются все основные электрофизические характеристики пленок Изменение же емкости МДМ структуры с анодной оксидной пленкой А1203 с 14-17 пФ до ~ 950 пФ при варьировании относительной влажности от 0 % до 100 %, соответственно, более, чем на порядок превосходит аналогичные изменения, которыми характеризуются структуры с нанокристаллическими пленками триоксида вольфрама Практическая значимость исследований

1 Исследованные электрофизические характеристики структуры 2пО/Б1 могут быть полезны при разработке газовых сенсоров и оптоэлектронных устройств

2 Структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама и кремниевые гетероструктуры на его основе могут быть использованы в качестве активного элемента газовых и химических сенсоров с объемным механизмом чувствительности к кислороду, водороду и водородсодержащим газам

3 Конденсаторные структуры с пленками а-\\Юз и анодными оксидными пленками А]203 могут быть использованы в качестве сенсоров влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбциошгых и диффузионных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа

На защиту выносятся:

1 Результаты исследования механизмов токопереноса в структуре А1/2пО/п-51 с вакуумно-конденсированными пленками оксида цинка

2 Результаты исследования вольт-фарадных характеристик кремниевых МОП структур с поликристаллическими пленками \УОз, полученными термооксидированием металла, особенности в спектре поверхностных состояний нестехиометрических слоев

3 Результаты исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики кремниевых МОП структур с аморфными пленками \\Юз, полученными термическим напылением

4 Результаты исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики МДМ структур с аморфными пленками А1203, полученными оксидированием алюминия в гальваностатическом режиме

Личный вклад автора Основные экспериментальные данные, включенные в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии Автором выполнен анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены, докладывались и обсуждались на 12 Международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (Воронеж, 2006), VII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (Воронеж, 2006), Всероссийской научно-практической конференции "Современная химия Теория, практика, экология" (Барнаул, 2006), III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2006)

Публикации По теме диссертации опубликованы две статьи, материалы двух конференций и тезисы двух докладов

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела "Основные результаты и выводы" и списка цитируемой литературы Объем диссертации составляет 122 страницы, включая 38 рисунков и 1 таблицу Список литературы содержит 101 библиографическую ссылку

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, описаны цель работы и задачи, которые в ней решались, показана научная новизна и практическая значимость результатов работы, приведены положения, выносимые на защиту

В первой главе дается аналитический обзор литературы по теме диссертации Рассмотрены основные физические механизмы переноса носителей заряда в твердых телах токи, ограниченные пространственным зарядом (ТОПЗ), токи, определяемые надбарьерной (Шоттковской) эмиссией, объемный механизм Пула-Френкеля - усиленная электрическим почем ионизация примесных центров, туннельное прохождение электронов через тонкие слои изоляторов и полупроводников, прыжковая проводимость по примесям в полупроводниках

Показано, что нанокристаллических металлоксидных пленках прямые структурные методы исследования фазо- и дефектообразования оказываются неэффективными при малой толщине пленок (< 500 нм) Косвенные электрофизические методы позволяют получать информацию не только о механизмах переноса носителей заряда, но и об определяющем эги механизмы строении пленок природе и концентрации примесных центров, величине областей пространственного заряда, т е глубине реальной поверхности нанокристаллов

Вторая глава посвящена результатам исследования статических вольт-амперных характеристик МОП структур с нанокристаллическими пленками

оксида цинка А1/7пО/п-51 Предварительно дан краткий анализ и общая характеристика основынх физических свойств оксида цинка

Получение пленок 2пО на подложках монокристаллического кремния с удельным сопротивлением 4 Ом см проводили методом реактивного ионно-плазменного распыления в среде кислорода при давлении 5 104 торр, напряжении на катоде 4 кВ и токе 60 мА

Для всех исследованных образцов измеренные ВАХ строили в координатах 1п .) - и, 1п - 1п и, 1п .) - и1'4, 1п J - Е1/2, соответствующих основным предполагаемым механизмам токопереноса Для отдельных структур экспериментальные данные не спрямляются ни в одних координатах, или угловые коэффициенты линейных участков не соответствуют теоретическим В таких случаях невозможно говорить о преобладании какого-то одного механизма токопереноса Несмотря на существенный разброс индивидуальных характеристик образцов, можно выделить некоторые систематические особенности

Типичная ВАХ структуры, снятая при прямом и обратном смещении (при прямом смещении положительное напряжение подавалось на А1 контакт со стороны оксида цинка, т к кремний п-типа) показывает на значительное различие в величинах прямого и обратного токов, которое наблюдается при напряжениях, превышающих 1 В

При прямом смещении ВАХ снята до II = 1,21 В (что соответствует напряженности £ = 4,75 104 В/см и плотности тока через образец 7=7,61 10-6А/см2) В координатах \nj-lnU она имеет линейные участки от 0,06 В {Е = 2,35 Ю1 В/см ) до 0,61 В 1пу~1п[/, т е выполняется закон Ома, от 0,61 В до 0,85 В (напряженность поля составляет соответственно 2,39 Ю4В/см и 3,33 104В/с.и) 1п;~21пи, затем наблюдается быстрый рост тока -1пу~1пгУ74 Это позволяет предположить, что в данном случае основным механизмом токопереноса является ток, ограниченный пространственным зарядом - ТОПЗ (рис 1 )

Рис 1 ВАХ структуры при прямом рис 2 ВАХ структуры при обратном смещении в координатах ТОПЗ смещении в координатах Пула-Френкеля

При обратном смещении ВАХ исследовали до U=2,04 В (£ = 8 104В/см,

у =8,4 Ю-6 Л/с«2) В координатах ln j-4Ê она линейна от 0,3 В (1,18 104 — )до

см

2,04 В (рис 2) с угловым коэффициентом К0 =1,74 Ю"3 Отношение Кэ/Кп-ФпшоР=1>17 и> следовательно, в данном случае можно предположить реализацию механизма Пула-Френкеля

Из К = с учетом toi о, что = 0,85 В, получаем концентрацию 2е

уровней прилипания ЛГ, =1,23 10,6слГ3

Из к, = с учетом того, что Г =0,615, получаем концентрацию

свободных равновесных носителей тока п0 = 5,9 10б см'3 Эта же концентрация, рассчитанная из омического участка ВАХ, составляет л0 =1,1 10* см'1

И, наконец, по формуле — = = ^=9 оценивается

п, gN, gN, kT

глубина залегания уровней прилипания Е, =(0,091-0,27) эВ

В третьей главе рассматриваются кремниевые МОП структуры с

нанокристаллическими пленками триоксида вольфрама Дан обзор

структурно-энергетических основ функциональных применений аморфных

пленок триоксида вольфрама (a-W03) Высокая чувствительность

электрофизических и оптических характеристик аморфного триоксида вольфрама к стехиометрии (дефициту в анионной подрешетке и наличию катионов внедрения в структурные пустоты) создает широкое возможности использования этого материала в различных функциональных устройствах индикаторных приборах, окнах с управляемым светопропусканием, (фото-) электрохимических преобразователях, химических и газовых сенсорах

Тонкие пленки нанокристаллического '\УОз как материал для полупроводниковых газовых сенсоров сочетают преимущества объемного механизма сорбции, который обеспечивает чувствительность в широком диапазоне концентраций детектируемых газов, с высокой скоростью отклика, характерной для поверхностного механизма, что связано со значительной пористостью пленки и высоким отношением поверхность/объем

Физическая адсорбция паров воды в «-\¥03 приводит к изменению электрофизических свойств пленок оксида, в частности, эффективной диэлектрической проницаемости, которая оценивалась по результатам измерений электрической емкости структуры А1/а-\УОз/81 Частотную зависимость емкости изучали в диапазоне частот от 12 Гц до 100 кГц Высокочастотные вольт-фарадные характеристики (ВЧ ВФХ) измеряли на частоте 1 МГц Различные значения относительной влажности воздуха задавали с помощью насыщенных растворов солей Тонкие пленки триоксида вольфрама получены термическим испарением в вакууме и прошли цикл термодинамической стабилизации (т н «старение») при нормальных условиях Такие пленки а-\У03 построены из аксиально-деформированных вольфрам-кислородных октаэдров, соединенных вершинами и образующими планарную сетку с размерами субструктурных элементов ~ 5 нм

Зависимость емкости структуры А1/а-\\Юз/Б1 и, следовательно, диэлектрической проницаемости а-\¥03 от частоты переменного сигнала является монотонной Изменение относительной влажности окружающего воздуха р/р5 от 0 % до 100 % приводит к росту диэлектрической проницаемости д-\\'03 в среднем в четыре раза Рост эффективной

диэлектрической проницаемости связан с внедрением в пленку воды с е= 81, которая, по-видимому, располагается в виде микрофазных включений в порах пленки й-У/Оз, а также обусловлен вкладом структурной природы.

Для минимизации последнего к качестве рабочей частоты выбрали 1 МГц. На высокой частоте имеет место улучшение кинетики отклика сенсора влажности.

Рис. 4. Кинетика сорбции-десорбции паров воды для структуры при нулевом напряжении

смещения.

проницаемость сухих пленок а-XV03 составляет е = 50. Увеличение относительной влажности сопровождается ростом емкости при

положительном смещении (в области обогащения). Главным образом это связано с сорбцией паров воды в объеме слоя оксида и возрастанием диэлектрической проницаемости.

Кинетика отклика сенсора на изменение относительной влажности воздуха от 0% до 100%, показанная на рис. 4, имеет двухстадийный характер. Быстрая реакция связана с сорбцией/десорбцией паров воды на доступной

Рис. 3. ВЧ ВФХ структуры АЬ'а-\*>'0;/51 при различных значениях относительной влажности воздуха.

ВЧ ВФХ имеют вид, типичный для МОП структуры с пленками а-\У03 стех неметрического состава (рис. 3).

Диэлектрическая

поверхности а-\\703, а медленная определяется диффузионным переносом молекул воды в объеме оксида под затворным электродом В целом, время отклика менее пяти минут является достаточно высоким для микроэлектронных сенсоров влажности

В отличие от вакуумной конденсации аморфного триоксида вольфрама, формирование \¥Оз_х оксидированием пленки металла на кремнии приводит к образованию

Рис 5 ВЧ ВФХ структуры ^ЛУО,^ Толщина многофазных слоев

исходной пленки вольфрама 400 шп Термообработка в поликристаллических

потоке кислорода при температуре 825 К в течение 1

часа оксидов с широким

диапазоном локальной нестехиометрии Тем не менее, ВЧ ВФХ структур №ЛУОз_х/81 (рис 5) имеют большое сходство с ранее изученными, включая особенности в спектре плотности поверхностных состояний

В работе показано, что присутствие в фазе высшего оксида "\¥Оз ионов вольфрама пониженной степени окисления (\\'5+ и/или \\г'+) является характерным электронным дефектом, приводящим к появлению моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний на гетерогранице кремний/оксид На рис 5 в пользу существования такого уровня свидетельствует выраженная особенность в области 1 В Максимальное значение емкости моноэнергетических поверхностных состояний, равное ц2Н(/(4кТ), где я - заряд электрона, М[ - концентрация поверхностных состояний на моноуровне, к - постоянная Больцмана, Т -абсолютная температура, наблюдается при совпадении уровня Ферми на поверхности кремния с энергетическим положением моноуровня

Плотность этих состояний для структуры SiAVOi.x имеет величину порядка 1011 см"2 Таким образом, кремниевые МОП структуры с потикристаллическими пленками оксида вольфрама отличаются достаточно высоким качеством зарядовых характеристик границы раздела полупроводник/оксид, сопоставимым с параметрами структуры S1/S1O2

Четвертая глава посвящена анализу поведения структур МДМ с нанокристаллическими пленками оксида алюминия в условиях различной относительной влажности Для анодирования алюминия использовали методику, основанную на синхронной скоростной регистрации потенциала и плотности тока в пределах до 0,02 сек Режим анодирования -гальваностатический

Толщина оксидных слоев составляет порядка 1-5 мкм в зависимости от режима и времени анодирования Толщину определяли методом растровой электронной микроскопии (JEOL JSM-6380LV) по вторично-электронным изображениям поперечных сечений пленок При этом поверхность анодной оксидной пленки (АОП) в любом случае не была ровной, а содержала значительное количество микропор разного размера Происхождение микропор мы связываем прежде всего с наличием дефектов на подложке

На рис 6 представлена емкость МДМ структуры с анодной оксидной пленкой AI2O3 в зависимости от относительной влажности воздуха р/р0 Обращает на себя внимание практически линейный характер этой зависимости как при увеличении влажности, так и при ее уменьшении Возрастание емкости с ростом р/ро находит свое объяснение в рамках модели капиллярной конденсации, когда по мере роста адсорбции воды стенки пор в пленке обволакиваются moho-, а затем полимолекулярным слоем адсорбата

Практически линейная зависимость емкости от влажности свидетельствует, скорее всего, в пользу существенного разброса пор по размерам

Важным обстоятельством для структур с АОП на алюминии является весьма существенное количественное изменение емкости от влажности более, чем на полтора порядка с 14-17 пФ до — 950 пФ для слоев толщиной порядка 1 мкм Структуры с более толстыми анодными оксидами алюминия изменяют емкость хотя и в меньших, все же довольно существенных пределах от тех же значений 14-17 пФ до 440 пФ при 100 % влажности Сравним эти изменения с такими же для триоксида вольфрама, когда отношение емкостей при нулевой и 100 % влажности отличаются немногим более, чем в полтора раза

Существенное влияние относительной влажности на электрическую емкость АОП на алюминии делает указанные структуры перспективными в плане использования их в качестве датчиков влажности

Частотная зависимость емкости обнаруживает монотонное уменьшение С с ростом частоты измерительного сигнала Причем изменение значений тем больше, чем выше относительная влажность окружающего воздуха В этом поведении нет ничего особенного, за исключением, может быть, немного большего диапазона изменений емкости по сравнению с триоксидом вольфрама Аналогичными со слоями триоксида вольфрама, мы полагаем, являются и причины, приводящие к уменьшению емкости с частотой высокие времена перезарядки межфазных границ в пленочной структуре, содержащей сорбированную воду

В работе показано, что тангенс угла диэлектрических потерь с ростом частоты уменьшается Потери тем больше, чем выше содержание воды в

м*>»

Рис 6 Зависимость емкости структуры с анодной оксидной пленкой АЬОз от влажности окружающего воздуха для двух оксидных слоев различной толщины

1) толщина слоя АЬОз ~ 1 мкм,

2) толщина слоя АЬОз ~ 5 мкм

пленках Правда, такая закономерность прослеживается только как тенденция

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В то время как прямые структурные методы исследования фазо- и дефектообразования в металлоксидных нанокристаллических пленках оказываются неэффективными при малой толщине пленок (< 500 нм), косвенные электрофизические методы позволяют получать информацию не только о механизмах переноса носителей заряда, но и об определяющем эти механизмы строении пленок происхождении и концентрации примесных центров, величине областей пространственного заряда, глубине реальной поверхности нанокристаллов, т е природе электрически-активних дефектов в нанокристаллических пленках оксидов переходных металлов

Функциональные свойства кремниевых МОП структур с несобственным оксидом и МДМ структур с анодными оксидными пленками А12Оз существенным образом зависят от фазового состава, микроструктуры и характеристик электрически активных точечных дефектов (в том числе дефектов стехиометрии) оксидных слоев, что в свою очередь определяется технологией их формирования

Таким образом в работе впервые 1 Установлено, что возможными механизмами протекания тока в структуре А1/2п0/п-Б1 с вакуумно-конденсированными пленками оксида цинка являются токи, ограниченные пространственным зарядом, и механизм Пула-Френкеля Рассчитанные значения концентрации свободных равновесных электронов в 2пО составляют (Юб - 107) см"3 Концентрация ловушечных центров в ZnO лежит в пределах (1 - 3) 1016 см"3, а глубина их залегания, отсчитанная от дна зоны проводимости, имеет величину (0,1-0,3) эВ

4 Установлено, что структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама обратимо сорбируют пары воды с заметным изменением электрофизических характеристик - диэлектрической проницаемости и проводимости, адсорбция паров воды не изменяет зарядовых параметров структуры А1/а-\УОз/81, ее ВЧ ВФХ показывают систематический рост емкости в обогащении с увеличением относительной влажности, зависимость этой емкости от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды для аморфного триоксида вольфрама

5 Установлено, что анодные оксидные пленки на алюминии способны обратимо сорбировать воду из окружающей атмосферы При этом изменяются все основные электрофизические характеристики пленок Изменение же емкости МДМ структуры с анодной оксидной пленкой А1203 с 14-17 пФ до ~ 950 пФ при варьировании относительной влажности от 0 % до 100 %, соответственно, более, чем на порядок превосходит аналогичные изменения, которыми характеризуются структуры с нанокристаллическими пленками триоксида вольфрама

6 Показано, что емкостные сенсоры влажности на основе структур А1/<з-\УОэ/81 и 1п,Оа/А12Оз/А1 характеризуются достаточно высокой чувствительностью и удовлетворительным в практическом плане быстродействием

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Тутов Е А Альтернативные оксиды для кремниевых МОП структур / Е А Тутов, С В Рябцев, Е Е Тутов, Ф А Тума, Е Н Бормонтов // Кибернетика и высокие технологии XXI века VII междун науч -техн конф -Воронеж, 2006 - Т 1 - С 258-262

2 Тутов Е А Кремниевые МОП стуктуры с металлоксидными полупроводниками / Е А Тутов, С В Рябцев, Е Е Тутов, Ф А Тума, Е Н Бормонтов // Радиолокация, навигация, связь XII междун науч -техн конф - Воронеж, 2006 - Т 2 - С 1351-1358

3 Тутов Е А Материаловедческие основы создания абсорбционных химических сенсоров / Е А Тутов, В И Кукуев, Ф А Тума, Е Е Тутов, ЕН Бормонтов //Ползуновский вестник -2006 -№2-1 -С 115-120

4 Тутов Е А Механизмы токопереноса в структуре Si/ZnO/Al / Е А Тутов, Ф А Тума, В И Кукуев // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006 Материалы конф - Воронеж, 2006 - Т 2 - С 634 -636

5 Чернышев В В Особенности формирования анодных оксидов на тантале и цирконии/ В В Чернышев, В И Кукуев, Ф А Тума, JIН Кораблин // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006 Материалы конф - Воронеж, 2006 -Т 1 -С 454-456

6 Тутов Е А Механизмы токопереноса в структуре Si/ZnO/Al / Е А Тутов, Ф А Тума, В И Кукуев // Конденсированные среды и межфазные границы -2006 - Т 8 - № 4 - С 334-340

Подписано в печать 24 04 2007 Формат 60x84/16 Уел печ ч 125 Тираж 100 Заказ 242 Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 394006 г Воронеж Университетская площадь, 1 ком 43, тел 208-853 Отпечатано в лаборатории оперативчой печати ИПЦ ВГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Фадиль Аббас Тума

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ 10 ПРОЦЕССОВ В СТРУКТУРАХ МЕТАЛЛ-ОКСИД-ПОЛУПРОВОДНИК

1.1. Основные механизмы токопереноса в МОП структурах

1.1.1. Токи, ограниченные пространственным зарядом (ТОПЗ)

1.1.2. Эмиссия Шоттки

1.1.3. Эффект Пула-Френкеля

1.1.4. Туннельное прохождение электронов

1.1.5. Примесная (прыжковая) проводимость

1.2. Исследование МОП структур на переменном токе

1.2.1. Основные понятия теории комплексной диэлектрической проницаемости

1.3. Физические основы метода высокочастотных вольт- 40 фарад ных характеристик МДП структур

1.3.1. Физическая модель поверхности полупроводника и 41 области пространственного заряда

1.3.2. Электронные свойства структур металл-диэлектрик- 48 полупроводник

ГЛАВА 2. КРЕМНИЕВЫЕ МОП СТРУКТУРЫ С 57 НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ ПЛЕНКАМИ ОКСИДА ЦИНКА.

2.1. Общая характеристика и основные физические свойства 57 тонких пленок оксида цинка

2.2. Методика эксперимента

2.3. Результаты и их обсуждение

2.4. Выводы

ГЛАВА 3. КРЕМНИЕВЫЕ МОП СТРУКТУРЫ С 70 НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ ПЛЕНКАМИ

ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА

3.1. Структурно-энергетические основы функциональных 70 применений аморфных пленок триоксида вольфрама (а

3.1.1. Ближний атомный порядок в пленках a-WO3 и его 71 изменение в процессах окрашивания, абсорбции и "старения"

3.1.2. Электронная структура и зарядовые состояния пленок 74 триоксида вольфрама и гетероструктур Si/«-W

3.2. Влияние адсорбции паров воды на электрофизические 80 характеристики МОП структур с пленками a-V/Оз

3.2.1. Методика эксперимента

3.2.2. Полученные результаты и их обсуждение

3.3. Фазо- и дефектообразование в процессе оксидирования 88 тонких пленок вольфрама на кремнии

3.4. Выводы

ГЛАВА 4. СТРУКТУРЫ МДМ С НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ

ПЛЕНКАМИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

4.1. Анодные оксидные пленки на поверхности алюминия

4.2. Методика эксперимента

4.3. Результаты эксперимента и их обсуждение

Введение диссертация по физике, на тему "Электрически-активные дефекты в нанокристаллических пленках оксидов переходных металлов"

Наряду с этой генеральной линией, все большее значение приобретают фундаментальные и прикладные исследования материалов, отличающихся от идеализированных полупроводников и диэлектриков различными по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями, имеющих сложные профили распределения легирующей примеси и локализованных состояний на гетерограницах, нанокристаллических, аморфных, пористых, (микро)гетерогенных и гетерофазных. Такие материалы и структуры на их основе зачастую обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у их монокристаллических аналогов, что определяет актуальность их изучения и приоритет его прикладного аспекта.

В большинстве современных устройств микроэлектроники активно действующей областью приборов, как правило, является тонкий слой полупроводника, приповерхностная область или граница раздела двух сред. Развитие планарной технологии привело к созданию структур типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП). Диэлектрическим слоем может служить весьма широкий круг материалов, включающий оксиды полупроводников и металлов, поэтому часто используют название МОП структуры.

Исследование электрофизических характеристик структур металл-оксид-полупроводник обычно включает измерение их вольт-фарадных характеристик (чаще всего высокочастотных) в случае диэлектрических оксидных слоев и измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ) на постоянном токе в случае оксидных слоев, обладающих относительно высокой проводимостью.

С расширением номенклатуры МОП структур различного назначения возрастает интерес к "диэлектрическим" материалам, функциональная реакция которых связана с изменением их электропроводности. Традиционный анализ механизмов токопереноса в структурах с такими материалами, имеющий целью определение величин барьеров на гетерограницах, концентраций собственных носителей заряда и ловушечных центров, основан на измерении статических ВАХ.

Одной из принципиальных особенностей, характеризующих поверхность полупроводника или диэлектрика, а также границу раздела двух фаз, является изменение энергетического спектра для электронов на поверхности по сравнению с объемом материала. Это различие связано с существованием на поверхности полупроводников (и диэлектриков) поверхностных состояний (ПС), параметры которых могут существенно изменяться при разного рода внешних воздействиях.

Так как для гетерогенных систем зачастую характерен смешанный электронно-ионный механизм проводимости, важное значение приобретает исследование активной и реактивной составляющих проводимости в широком диапазоне частот переменного электрического поля [5]. Сложность и неоднозначность интерпретации результатов приводят к тому, что реальные достижения импедансной спектроскопии пока достаточно скромны и не имеют универсального характера.

Высокая частота измерительного сигнала в ряде случаев позволяет исключить большое число "медленных" электронных процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представленных в настоящей работе результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ) [6]. Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности.

Термодинамически стабильные при нормальных условиях стехиометрические фазы высших оксидов металлов, о которых пойдет речь в дальнейшем (WO3, ZnO, А120з), обладают шириной запрещенной зоны более 3 eV и могут быть отнесены к диэлектрическим материалам. Однако типичным дефектом таких материалов является дефицит в анионной подрешетке (кислородной), и в зависимости от степени отклонения от стехиометрии такие оксиды могут отличаться достаточно высокой электронной проводимостью и проявлять полупроводниковые свойства.

Цель работы установление характера протекания электронных процессов в кремниевых МОП структурах с оксидными пленками ZnO и W03 и структурах металл-анодный оксид-металл с оксидной пленкой AI2O3 в зависимости от природы оксида, дефектности структуры и относительной влажности окружающей среды.

В задачи исследования входило:

1. Определение статических ВАХ структур Al/ZnO/n-Si с вакуумно-конденсированными пленками оксида цинка, анализ механизмов токопереноса и определение параметров электрически активных дефектов.

2. Измерение и анализ ВЧ ВФХ структур Ni/W03/n-Si с пленками оксида вольфрама, сформированными термическим оксидированием вакуумно-конденсированных слоев вольфрама на кремнии.

3. Исследование влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики кремниевых МОП структур с аморфными пленками триоксида вольфрама, полученными термическим вакуумным испарением.

4. Получение структур металл-анодный оксид-металл анодированием пленок алюминия, определение их электрофизических и функциональных характеристик в условиях различной относительной влажности.

5. Анализ и определение возможностей ВАХ, ВФХ в качестве методов исследования электронных процессов в МОП структурах.

Научная новизна работы

1. Установлено, что возможными механизмами протекания тока в структуре Al/ZnO/n-Si с вакуумно-конденсированными пленками оксида цинка являются токи, ограниченные пространственным зарядом, и механизм Пула-Френкеля.

2. Предложена структурная модель объемного механизма газовой чувствительности аморфного триоксида вольфрама.

3. Обнаружена особенность вольт-фарадных характеристик МОП структур с поликристаллическим анион-дефицитным триоксидом вольфрама, состоящая в появлении моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний.

4. Установлено, что структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама обратимо сорбируют пары воды с заметным изменением электрофизических характеристик - диэлектрической проницаемости и проводимости; адсорбция паров воды не изменяет зарядовых параметров структуры Al/a-WCVSi, ее ВЧ ВФХ показывают систематический рост емкости в обогащении с увеличением относительной влажности; зависимость этой емкости от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды для аморфного триоксида вольфрама.

5. Анодные оксидные пленки на алюминии способны обратимо сорбировать воду из окружающей атмосферы. При этом изменяются все основные электрофизические характеристики пленок. Изменение же емкости МДМ структуры с анодной оксидной пленкой AI2O3 с 14-И 7 пФ до ~ 950 пФ при варьировании относительной влажности от 0 % до 100 %, соответственно, более, чем на порядок превосходит аналогичные изменения, которыми характеризуются структуры с нанокристаллическими пленками триоксида вольфрама.

Практическая значимость исследований

1. Исследованные электрофизические характеристики структуры ZnO/Si могут быть полезны при разработке газовых сенсоров и оптоэлектронных устройств.

2. Структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама и кремниевые гетероструктуры на его основе могут быть использованы в качестве активного элемента газовых и химических сенсоров с объемным механизмом чувствительности к кислороду, водороду и водородсодержащим газам.

3. Конденсаторные структуры с пленками «-WO3 и анодными оксидными пленками А120з могут быть использованы в качестве сенсоров влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных и диффузионных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.

На защиту выносятся;

1. Результаты исследования механизмов токопереноса в структуре

Al/ZnO/n-Si с вакуумно-конденсированными пленками оксида цинка.

2. Результаты исследования вольт-фарадных характеристик кремниевых МОП структур с поликристаллическими пленками WO3, полученными термооксидированием металла; особенности в спектре поверхностных состояний нестехиометрических слоев.

3. Результаты исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики кремниевых МОП структур с аморфными пленками W03, полученными термическим напылением.

4. Результаты исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики МДМ структур с аморфными пленками AI2O3, полученными оксидированием алюминия в гальваностатическом режиме.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены, докладывались и обсуждались на 12 Международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (Воронеж, 2006); VII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (Воронеж, 2006); Всероссийской научно-практической конференции "Современная химия. Теория, практика, экология" (Барнаул, 2006); III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2006).

Публикации По теме диссертации опубликованы две статьи, материалы двух конференций и тезисы двух докладов.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела "Основные результаты и выводы" и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 122 страницы, включая 38 рисунков и 1 таблицу. Список литературы содержит 101 библиографическую ссылку.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В то время как прямые структурные методы исследования фазо- и дефектообразования в металлоксидных нанокристаллических пленках оказываются неэффективными при малой толщине пленок (< 500 нм), косвенные электрофизические методы позволяют получать информацию не только о механизмах переноса носителей заряда, но и об определяющем эти механизмы строении пленок: природе и концентрации примесных центров, величине областей пространственного заряда, т.е. глубине реальной поверхности нанокристаллов.

Функциональные свойства кремниевых МОП структур с несобственным оксидом существенным образом зависят от фазового состава, микроструктуры и характеристик электрически активных точечных дефектов (в том числе дефектов стехиометрии) оксидных слоев, что в свою очередь определяется технологией их формирования.

Так, для тонких пленок оксида цинка имеет место широкий разброс электрофизических характеристик, обусловленный индивидуальными различиями в спектре электронных состояний технологической и биографической природы, а также различием в степени и состоянии адсорбции.

Возможными механизмами переноса носителей заряда в структуре Al/ZnO/n-Si являются токи, ограниченные пространственным зарядом (при прямом смещении), и эмиссия Пула-Френкеля (при обратном смещении).

Рассчитанные значения концентрации свободных равновесных

6 7 3 электронов в ZnO составляют (10° - 10') см . Концентрация ловушечных

16 3 центров в ZnO лежит в пределах (1 3)Т0 см", а глубина их залегания, отсчитанная от дна зоны проводимости, имеет величину (0,1-Ю,3) эВ.

В то же время кремниевые МОП структуры с поликристаллическими пленками триоксида вольфрама отличаются достаточно высоким качеством зарядовых характеристик границы раздела полупроводник/оксид, сопоставимым с параметрами структуры Si/Si02.

Глубокое неравновесное обеднение при отрицательном смещении объясняется относительно высокой проводимостью оксида, когда неосновные носители заряда в кремнии не в состоянии накопиться в достаточном количестве, чтобы возник инверсионный слой.

В зависимости от характера субструктурного упорядочения величина диэлектрической проницаемости пленок триоксида вольфрама меняется в широких пределах: для нанокристаллических слоев она равна е ~ 20.

Структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама обратимо сорбируют пары воды с заметным изменением электрофизических характеристик - диэлектрической проницаемости и проводимости.

Адсорбция паров воды не изменяет зарядовых параметров структуры Al/a-WCVSi, т.е. эффективный поверхностный заряд и плотность поверхностных состояний структуры остаются постоянными. Высокочастотные ВФХ показывают систематический рост емкости в обогащении с увеличением относительной влажности;

Зависимость емкости структуры в обогащении от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды для аморфного триоксида вольфрама, что, скорее всего, является следствием незначительного разброса размера пор в тонких структурно-стабилизированных слоях a-WCb.

Емкостный сенсор влажности на основе структуры Al/«-W03/Si характеризуется достаточно высокой чувствительностью в области относительной влажности более 40 % и удовлетворительным в практическом плане быстродействием.

Анодные оксидные пленки на алюминии, наоборот, имеют высокоразвитую пористую структуру. Размер пор как по прямым РЭМ наблюдениям, так и по косвенным данным, основанным на изменении емкости МДМ структур от влажности воздуха, различаются весьма сильно.

Анодные оксидные пленки на алюминии способны обратимо сорбировать воду из окружающей атмосферы. При этом изменяются все основные электрофизические характеристики пленок. Изменение же емкости МДМ структуры с анодной оксидной пленкой А120з с с 14-И 7 пФ до ~ 950 пФ при варьировании относительной влажности от 0 % до 100 %, соответственно, более, чем на порядок превосходит аналогичные изменения, которыми характеризуются структуры с нанокристаллическими пленками триоксида вольфрама.

С ростом частоты измерительного сигнала электрическая емкость структур с анодными пленками А120з, а также тангенс угла диэлектрических потерь уменьшаются.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Фадиль Аббас Тума, Воронеж

1. Энциклопедия технологии полупроводниковых материалов. Электронная структура и свойства полупроводников. Том 1. / Пер. с англ. под ред. Э.П. Домашевской. - Воронеж : изд-во "Водолей", 2004. - 982 с.

2. Васильев Р.Б. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров / Р.Б. Васильев, Л.И. Рябова, М.Н. Румянцева, A.M. Гаськов // Успехи химии.-2004.-Т. 73, № 10.-С. 1019-1038.

3. Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов. Кн.1 / С.М. Зи ; пер с англ. под ред. Р.А. Суриса. М.: Мир, 1984. - 456 с.

4. Бормонтов Е.Н. Физика и метрология МДП структур : учеб. пособие / Е.Н. Бормонтов. Воронеж : изд-во ВГУ, 1997. - 184 с.

5. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела. Т. 1. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. СПб.: изд-во С.-Петерб. ун-та, 2001. - 616 с.

6. Тутов Е.А. Метод высокочастотных вольт-фарадных характеристик в исследованиях сенсорных гетероструктур / Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов // Полупроводниковые гетероструктуры : сб. науч. тр. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2005. - С. 81-95.

7. Сысоев Б.И. К вопросу об управлении приповерхностным зарядом в полупроводниках с помощью тонких слоев широкозонных полупроводников / Б.И. Сысоев, В.Ф. Сыноров // ФТП. 1972. - Т. 6, № 10.-С. 1856-1859.

8. Стриха В.И. Полупроводниковые приборы с барьером Шоттки (физика, технология, применение) / В.И. Стриха Е.В. Бузанева, И.А. Радзиевский. М.: Сов. радио, 1974. - 248 с.

9. Ламперт М. Инжекционные токи в твердых телах / М. Ламперт, П. Марк. М.: Мир, 1973. - 416 с.

10. Ю.Лазарев В.Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур / В.Б. Лазарев, В.Г. Красов, И.С. Шаплыгин. М. : Наука, 1979.- 168 с.

11. П.Духин С.С. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах / С.С. Духин, В.Н. Шилов. Киев : Изд-во "Наукова думка", 1972. - 206 с. 12.0решкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков / П.Т.

12. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М.: Наука, 1984. - 166 с.

13. Мясников И.А., Сухарев В .Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. -М.: Наука, 1991.-327 с.

14. Котляревский М.Б. Кинетика дефектообразования в ZnO в потоке радикалов кислорода / М.Б. Котляревский, И.В. Рогозин, А.В. Мараховский // ФТП. 2005. - Т. 39, вып. 6. - С. 641-646.

15. Гашение тока светом в диодных структурах p-Si-n+-ZnO-n-ZnO-Pd / С.В. Слободчиков и др. // ФТП. 2001. - Т. 35, вып. 4. - С. 479-481.

16. Фотоэлектрические явления в гетероструктурах ZnO:Al p-Si / С.Е. Никитин и др.//ФТП.-2003.-Т. 37, вып. 11.-С. 1329-1333.

17. Атаев Б.М. Нитевидные кристаллы оксида цинка / Б.М. Атаев, И.К. Камилов, В.В. Мамедов // Письма в ЖТФ. 1997. - Т. 23, вып. 21. - С. 58-63.

18. Газофазный синтез структур ZnO / А.Х. Абдуев и др. // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28, вып. 22. - С. 59-63.22.0xidizing gas sensing by SiC/ZnO heterocontact — NOx sensing / Y. Nakamura et al. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1991. - V. 99. - P. 823-825.

19. Ushio Y. Fabrication of thin-film CuO/ZnO heterojunction and its humidity-sensing properties // Y. Ushio, M. Miyayama, H. Yanagida // Sens. Actuators В.- 1993.-V. 12.-P. 135-139.

20. Jung S.J. The characterization of CuO/ZnO heterocontact type gas sensor having selectivity for CO gas / S.J. Jung, H. Yanagida // Sens. Actuators B. 1996.-V. 37.-P. 55-60.

21. Yu J.H. Electrical and CO gas-sensing properties of Zn0/Sn02 heterocontact / J.H. Yu, G.M. Choi // Sens. Actuators B. 1999. - V. 61. - P. 59-67.

22. Равновесие собственных точечных дефектов в диоксиде олова / К.П. Богданов и др. // ФТП. -1998. Т. 32, вып. 10.-С. 1158-1160.

23. Рожков В.А. Энергетические барьеры и центры захвата в кремниевых МДП-структурах с диэлектриком из оксида самария и иттербия / В.А. Рожков, А.Ю. Трусова, И.Г. Бережной // Письма в ЖТФ. 1998. - Т. 24, вып. 6. - С. 24-29.

24. Рожков В.А. Энергетические барьеры на межфазных границах в МДП системе Me-Yb203-Si / В.А. Рожков, А.Ю. Трусова // ЖТФ. 1999. - Т. 69, вып. 4. - С. 60-64.

25. Рожков В.А. Электрофизические свойства структур металл оксид диспрозия - оксид гадолиния - кремний / В.А. Рожков, М.А. Родионов // Письма в ЖТФ. -2004. - Т. 30, вып. 12. - С. 16-21.

26. Deb S.K. A novel electrophotographic system / S.K. Deb // Appl.Opt.Suppl. on Electrophotography. 1969. - V. 3. - P. 192-195.

27. Deb S.K. Optical and photoelectric properties and colour centres in thin ilms of tungsten oxide / S.K. Deb // Phil.Mag. 1973. - V. 27. - P. 801-822.

28. Луценко В.А. Электрохемихромные индикаторы / В.А. Луценко, А.И. Мазур // Зарубежная электронная техника. 1977. - № 16. - С. 342.

29. Dautremont-Smith W.C. Electrochromism and electrochromic materials /

30. W.C. Dautremont-Smith // Displays. 1982. - V. 3. - P. 3-49.

31. Dautremont-Smith W.C. Transition metal oxide electrochromic materials and displays: a review / W.C. Dautremont-Smith // Displays. 1982. - V. 3. -P. 67-80.

32. Фаунен Б.В., Крэнделл P.C. Электрохромные дисплеи на основе WO3// Дисплеи : пер. с англ. / под ред. Ж. Панкова. М.: Мир, 1982. - С. 228266.

33. Lampert С.М. Electrochromic materials and devices for energy efficient windows / C.M. Lampert // Solar Energy Materials. 1984. - V. 11, № 1-2. -P. 1-27.37.0i T. Electrochromic materials / T. Oi // Ann. Rev. Mater. Sci. 1986. - V. 16.-P. 185-201.

34. Agnihotry S.A. Physics and technology of thin film electrochromic displays. Part I. Physicochemical properties // S.A. Agnihotry, K.K. Saini, Chandra Subhas // Indian J. Pure and Appl. Phys. 1986. - V. 24, № 1. - P. 19-33.

35. Agnihotry S.A. Physics and technology of thin film electrochromic displays. Part II. Device technology// S.A. Agnihotry, K.K. Saini, Chandra Subhas // Indian J. Pure and Appl. Phys. 1986. - V. 24, № 1. - P. 34-40.

36. Donnadieu A. Electrochromic materials / A. Donnadieu // Mater. Sci. and Eng. В.- 1989.- V. 3, № 1-2.-P. 185-195.

37. Гаврилюк А.И. Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена / А.И. Гаврилюк, Н.А. Секушин. JI.: Наука, 1990. - 104 с.

38. Электрохромизм : сб. науч. трудов. Рига : Латв. ГУ им. П. Стучки, 1987.- 143 с.

39. Selective detection of NH3 over NO in combustion exhaust by using Au and M0O3 doubly promoted W03 element / C.N. Xu et al. // Sens. Actuators B. -2000.- V. 65.-P. 163 165.

40. Wang X. Study of W03-based sensing materials for NH3 and NO detection / X. Wang, N. Miura, N. Yamazoe // Sens. Actuators B. 2000. - V. 66. - P. 74 - 76.

41. Nanocrystalline tungsten oxide thick films with high sensitivity to H2S at room temperature / J.L. Solis et al. // Sens. Actuators B, 2001. - V. 77. -P. 316-321.

42. Low-level detection of ethanol and H2S with temperature-modulated W03 nanoparticle gas sensors / R. Ionescu et al. // Inorganic Chemistry. 4004. -V. 43, Iss. 17.-P. 5442-5449.

43. Core level and valence band investigation of W03 thin films with synchrotron radiation / L. Ottaviano et al. // Thin Solid films. 2003. - V. 436.-P. 9-16.

44. Moulzolf S.C. Stoichiometry and microstructure effects on tungsten oxide chemoresistive film / S.C. Moulzolf, S. Ding, R.J. Lad // Sens. Actuators B. -2001.-V. 77.-P. 375 -382.

45. Материаловедческие основы создания абсорбционных химических сенсоров / Е.А. Тутов, В.И. Кукуев, Ф.А. Тума, Е.Е. Тутов, Е.Н. Бормонтов // Ползуновский вестник. 2006. - № 2-1. - С. 115-120.

46. Кукуев В.И. Изменения ближнего атомного порядка в пленках a-W03 в процессе окрашивания, адсорбции воды и в результате старения / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, М.В. Лесовой, Э.П. Домашевская // Кристаллография. 1988. - Т. 33, вып. 6. - С. 1551-1552.

47. Kukuev V.I. Application of HEED, XPS and XES techniques in the study of local order and electronic structure of electrochromic (photochromic) W031 hin films / V.I. Kukuev et al. // J. Microsc. Spectrosc. Electron. 1989. -V. 14.-P. 471-485.

48. Кукуев В.И. Поверхностные состояния и заряд в МДП-структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, М.В. Лесовой, Л.Ф. Комолова, Н.Ф. Шевцова, И.В. Разумовская // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. - № 11. - С. 87-92.

49. Кукуев В.И. Физические методы исследования тонких пленок и поверхностных слоев : учеб. пособие / В.И. Кукуев, И.Я. Миттова, Э.П. Домашевская. Воронеж : изд-во ВГУ, 2001. - 144 с.

50. Кукуев В.И. Управление плотностью эффективного поверхностного заряда в МДП структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, Э.П. Домашевская, М.И. Яновская, И.Е. Обвинцева, Ю.Н. Веневцев //ЖТФ. 1987. - Т.51, вып. 10. - С. 19571961.

51. Тутов Е.А. Электронные процессы в гетероструктуре a-W03/Si при электро- и фотохромизме / Е.А. Тутов, В.И. Кукуев, А.А. Баев, Е.Н. Бормонтов, Э.П. Домашевская // ЖТФ. 1995. - Т. 65, вып. 7. - С. 117124.

52. Tutov Е.А. Charge transfer processes in heterostructure a-W03/Si during electro- and photochromism / E.A. Tutov, A.A. Baev // Applied Surface Science. 1995. - V. 90. - P. 303-308.

53. Tutov E.A. Bulk-surface gas sensors based on a-W03 / E.A. Tutov, S.V. Ryabtsev, E.P. Domashevskaya // Proc. Eurosensors-XII, 1998, Southampton, UK. Vol. 1. - P. 665-668.

54. Тутов E.A. Абсорбционная чувствительность аморфного триоксида вольфрама / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, А.Ю. Андрюков, А.В. Арсенов // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т. 1, № 3. -С. 256-259.

55. Тутов Е.А. Тонкие пленки аморфного триоксида вольфрама и гетероструктуры a-W03/Si для химических сенсоров / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, Э.П. Домашевская // Перспективные материалы. 2001. -№ 2. - С. 23-27.

56. Тутов Е.А. Функциональные свойства гетероструктур кремний / несобственный оксид / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Н. Бормонтов // Письма в ЖТФ. 1997. - Т. 23, вып. 12. - С. 7-13.

57. Tutov Е.А. Functional applications of large-area heterostructures of monocrystalline silicon disordered semiconductors / E.A. Tutov, A.A. Baev, S.V. Ryabtsev, A.V. Tadeev // Thin Solid Films. - 1997. - V. 296. - P. 184-187.

58. Тутов E.A. Влияние адсорбции паров воды на вольт-фарадные характеристики гетероструктур с пористым кремнием / Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов, В.М. Кашкаров, М.Н. Павленко, Э.П. Домашевская // ЖТФ. 2003. - Т.73, вып. 11. - С. 83-89.

59. Тутов Е.А. МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов, М.Н. Павленко, Г.А. Нетесова, Е.Е. Тутов // ЖТФ. 2005. - Т. 75, вып. 8. - С. 85-89.

60. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - 304 с.

61. Подлепецкий Б.И. Микроэлектронные датчики влажности / Б.И. Подлепецкий, А.В. Симаков // Зарубежная электронная техника. 1987. -Вып. 2.-С. 64-97.

62. Альтернативные оксиды для кремниевых МОП структур / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, Е.Н. Бормонтов // Матер. VII-й междун. науч.-техн. конф. "Кибернетика и высокие технологии XXI века". Воронеж, 2006. - Т. 1. - С. 258-262.

63. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Е.Н. Бормонтов // ЖТФ. 2006. - Т. 76, вып. 12. - С. 65-68.

64. Ховив A.M. Синтез и свойства тонкопленочных гетероструктур на основе металлов и их оксидов, проявляющих нелинейные свойства :дис. . д-ра хим. наук : 020001 : защищена 16.12.2005 / A.M. Ховив. -Воронеж, 2005. 353 с.

65. Франкомб М. X. Физика тонких пленок. Т.4 / М.Х. Франкомб, Р.У. Гофман. М.: Мир, 1973. -392 с.

66. Хасс Г. Физика тонких пленок. Т.2. / Г. Хасс, Р.Э. Тун. -М.: Мир, 1967. -315 с.

67. ЮнгЛ. Анодные оксидные пленки/Л. Юнг.-Л.: Энергия, 1967. -218 с.83.0дынец Л.Л. Анодные оксидные пленки / Л.Л. Одынец, В.М. Орлов. -Л.: Наука, 1990-192 с.

68. Баковец В.В. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов / В.В. Баковец, О.В. Поляков, И.П. Долговесова. -Новосибирск: Наука, 1991.-93 с.

69. Чернеченко В.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом / В.И. Чернеченко, А.А. Снежко, И.И. Потапова. -Л.: Химия, 1991. -103 с.

70. Голованова О.А. Химические эффекты анодного микроразряда на вентильных металлах в серно-кислотных электролитах / О.А. Голованова, A.M. Сизиков, В.Ф. Борбат // Деп. в ВИНИТИ 12.08.94. -1994.-В 94,№2119.-С. 9-18.

71. Голованова О.А. Динамика превращения серно-кислотного электролита в разряде на танталовом электроде / О.А. Голованова, A.M. Сизиков // Деп. в ВИНИТИ 12.08.94.-1994. В 94, № 2121. - С. 19-34.

72. Белов А.Н. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия / А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, В.И. Шевяков // Российские нанотехнологии. 2006. - Т. 1, № 1-2. - С. 223-227.

73. Бердзенишвили Г.А. Начальные стадии взаимодействия алюминия с водными растворами, содержащими различные оксоанионы / Г.А. Бердзенишвили, П.В. Стрекалов, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов.- 1985.-Т. 21, № 1.-С. 193-197.

74. Стрельцов Е.А. Влияние способа получения анодных пленок оксида алюминия на их фотоэлектрохимические свойства / Е.А. Стрельцов, Г.Л. Щукин, В.В. Коледа // Защита металлов. 1985. - Т. 21, № 1. - С. 198-202.

75. Чернышев В.В. Особенности формирования анодных оксидов на тантале и цирконии / В.В. Чернышев, В.И. Кукуев, Ф.А. Тума, Л.Н.

76. Кораблин // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах : ФАГРАН-2006 : Материалы конф. Воронеж, 2006. - Т. 1. - С. 454-456.

77. Петрова В.В. Исследование процесса формирования пористой структуры анодных оксидных пленок алюминия / В.В. Петрова, Н.В. Сыромятина // Электрохимия. 1989. - Т. 25, вып 10. - С. 18-22.

78. Казаков В.А. Электроосаждение алюминия из растворов на основе триэтилалюминия / В.А. Казаков, В.Н. Титова И Электрохимия. 1989. -Т. 25, вып2.-С. 118-120.

79. Гаврилов СА. Пористый анодный оксид алюминия для оптоэлектроники и интегральной оптики / С.А. Гаврилов, Д.А. Кравченко // Письма ЖЭТФ. 1999. - Т. 70, вып 3. - С. 68-72.

80. Виглеб Г. Датчики / Г. Виглеб. М.: Мир, 1989. - 196 с.

81. Датчики измерительных систем / Ж. Аш и др. . М.: Мир, 1992. - Т. 2.-419 с.

82. Тутов Е.А. Альтернативные оксиды для кремниевых МОП структур / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, Е.Н. Бормонтов // Кибернетика и высокие технологии XXI века : VII междун. науч.-техн. конф. Воронеж, 2006. - Т.1. - С. 258-262.

83. Тутов Е.А. Кремниевые МОП стуктуры с металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, Е.Н. Бормонтов // Радиолокация, навигация, связь : XII междун. науч.-техн. конф. Воронеж, 2006. - Т. 2. - С. 1351-1358.

84. ЮО.Тутов Е.А. Материаловедческие основы создания абсорбционных химических сенсоров / Е.А. Тутов, В.И. Кукуев, Ф.А. Тума, Е.Е. Тутов, Е.Н. Бормонтов // Ползуновский вестник. 2006. - № 2-1. - С. 115-120.

85. Тутов Е.А. Механизмы токопереноса в структуре Si/ZnO/Al / Е.А. Тутов, Ф.А. Тума, В.И. Кукуев // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах : ФАГРАН-2006 : Материалы конф. Воронеж, 2006. - Т. 2. - С. 634 -636.