Рентгенографическое исследование структурных изменений в анодном аморфном окисле вольфрама при электрохромном эффекте тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 539.213

РГБ ОД

ЛУГОВСКАЯ ЛЮБОВЬ АЛЕКСАНДРОВНА ~ ? ф£] ¿Г]

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В АНОДНОМ АМОРФНОМ ОКИСЛЕ ВОЛЬФРАМА ПРИ ЭЛЕКТРОХРОМНОМ ЭФФЕКТЕ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА-2000

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Петрозаводского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Алешина Л.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Кацнельсон А. А. доктор физико-математических наук, профессор Фадеева В.И.

дании Диссертационного Совета К 053.05.19 в Московском государственном университете по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится «У•?» 2000 г. в 45

часов на засе-

физический факультет, ауд. СФА.

Автореферат разослан « а » Л^обС^иЯ- 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 053.05.19 кандидат физико-математических наук

И.А.Никанорова

В ЗЦ, /7с 1}03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последние годы, благодаря бурному развитию микроэлектроники, значительно возрос интерес к исследованию материалов, обладающих электрохромными свойствами. Это связано с возможностями использования таких материалов в современных электронных приборах. Электро-хромизм проявляется в изменении светопропускания или цвета вещества. В основе этого явления лежит обратимый процесс окрашивания и обесцвечивания, т.е. изменения коэффициента поглощения света вещества под воздействием электрического тока или поля. При освещении пленок ультрафиолетом эффект называется фотохромным.

В настоящее время главные фундаментальные поисковые исследования по электрохромизму связаны с триоксидом вольфрама. Наиболее перспективными являются разработки элекгрохромных индикаторов (дисплеев), модуляторов света и устройств записи, хранения и стирания оптической информации.

Дисплеи, созданные на основе элекгрохромных материалов (\У03 в частности), обладают рядом преимуществ по сравнению со светодиодными и жидкокристаллическими индикаторами. Это, во-первых, простота создания, более высокая эстетичность, хороший контраст, во-вторых, хранение информации практически без рассеяния мощности, в-третьих, более низкая стоимость таких дисплеев, поскольку они работают при довольно низких напряжениях (0.4-1.5 В) и характеризуются малой потребляемой мощностью. К недостаткам следует отнести ограниченный срок службы и недостаточно высокое быстродействие.

На основе электрохромного эффекта возможно создание устройств, которые могут быть использованы для управления интенсивностью световых потоков (светофильтры), для записи и регистрации информации светом или визуализации инфракрасного, ультрафиолетового и рентгеновского излучений.

Наиболее ярко электрохромный и фотохромный эффект проявляются в аморфных пленках вольфрама. В кристаллах, как правило, электрохромный эффект наблюдается при повышенной температуре (200-700° С). Нужно отметить, что технология приготовления электрохромных элементов на основе кристаллов более сложна, кроме того кристаллы имеют ограниченные размеры и невысокий уровень проводимости.

Пленки окисла W03, как кристаллические, так и аморфные, можно получать разными способами. Исследования напыленных пленок W03 показали, что они недолговечны и отслаиваются от подложки, имея с ней слабое сцепление и большую пористость. Один из способов получения аморфных пленок окисла WO3, имеющих большие силы сцепления с подложкой-анодное окисление.

Несмотря на широкие перспективы использования эффекта окрашивания, коммерческих устройств на основе W03 не создано в силу ряда причин: нет достаточного понимания взаимосвязи между возникновением окраски, микроструктурой и химией тонких пленок.

Делыо данной работы является

Рентгенографическое исследование и построение моделей структуры некристаллического анодного оксида WO3, основанное на комплексном анализе кривых распределения интенсивности рассеяния и методе молекулярной динамики.

Исследование структурных изменений оксида вольфрама, полученного анодным окислением поликристаллического и монокристаллического вольфрама при электрохромном процессе.

Получение характеристик ближнего порядка и анализ распределения атомов в пленках оксида вольфрама в зависимости от числа циклов переключений.

Научная новизна н практическая ценность работы

Впервые проведено изучение структуры анодного аморфного оксида вольфрама и установлено, что пространственная конфигурация атомов в области ближнего упорядочения соответствует расположению атомов в фазе гидрата \\ГО31/3 Н20.

Впервые доказано, что циклический процесс электрохромного окрашивания-обесцвечивания приводит к развитию процесса гидратации аморфных пленок окисла вольфрама и фазовому переходу \\Ю31/3 Н20 в \VO3H2O и \*/032Н;0. Гидратированные фазы зарождаются на стадии обесцвечивания в электролите и разрушаются при следующем цикле окрашивания. С возрастанием числа циклов переключений возникает либо квазиаморфная трехфазная система ШОзШНгСМУОзгНчО-ЛУОзНгО, либо \\Юз2Н20. Этот переход не является монотонным.

Наличие количественных структурных характеристик, рассчитанных для исходного оксида и после прохождения различного числа циклов переключений позволит провести ряд теоретических расчетов электрофизических параметров, плотности электронных состояний, диэлектрической проницаемости, строить модель механизма электропроводности и т.д.

Положения, выносимые на защиту:

1. Количественные структурные характеристики ближнего порядка (координационные числа, радиусы координационных сфер и их размытия) анодного аморфного оксида вольфрама. Пространственные конфигурации расположения атомов в области ближнего упорядочения анодного аморфного оксида вольфрама.

2. Структурные превращения в анодном аморфном оксиде вольфрама, протекающие на различных стадиях электрохромного процесса, при накоплении числа циклов переключений и при старении оксида в лабораторных условиях.

3. Изменения количественных характеристик ближнего порядка анодного аморфного оксида вольфрама, происходящих при накоплении числа циклов переключения.

Апробация работы.

Все основные результаты и выводы, изложенные в диссертации, докладывались на научных семинарах кафедры физики твердого тела Петр-ГУ; на Национальной конференции по применению рентгеновского, син-хротронного излучений, нейтронов и электронов (Москва-Дубна, 1997); Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам в Москве (1998 г.); Европейской кристаллографической конференции в Чехии (Прага, 1998 г.).

Публикации.

По результатам работы опубликованы три статьи и тезисы четырех докладов на международных конференциях, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора: Все основные результаты работы получены лично диссертантом. Вклад диссертанта в диссертационную работу является определяющим.

Структура и объем работы. Содержание изложено на 167 страницах, включающих 120 страниц основного текста, 82 рисунка, 32 таблицы. Текст состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 91 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов.

Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цель и задачи работы, излагаются основные положе-

ния, выносимые на защиту, определяется научная новизна и практическая ценность работы, приводится краткое содержание работы.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных, имеющихся на настоящий момент по данной теме. Она состоит из шести параграфов.

В первом параграфе рассматриваются природа электрохромного эффекта в окисле вольфрама и излагаются предложенные на данный момент механизмы эффектов окрашивания-обесцвечивания, наблюдающихся при пропускании электрического тока через образец. Из проведенного обзора видно, что нет единого мнения о природе этих эффектов.

Во втором параграфе дано описание структур полиморфных модификаций триоксида вольфрама. Показано, что основной структурной единицей всех полиморфов \У03 является кислородный октаэдр. Степень искаженности октаэдров меняется при переходе от одной модификации к другой. В группе фаз, относящихся к структурному типу Яе03, фазовые переходы носят деформационный характер. Гексагональная фаза имеет иной мотив расположения октаэдров, чем фазы типы Яс03 и переход ее в моноклинную при 400°С носит реконструктивный характер.

В третьем параграфе проанализированы результаты исследования структуры аморфных оксидов \\Ю3, полученных различными методами. Анализ литературных данных показывает, что ближний порядок в аморфных пленках окисла вольфрама зависит от способа получения, но в большинстве случаев в аморфных пленках в том или ином количестве присутствует вода.

В четвертом параграфе описана структура кристаллических фаз гидратированного оксида \*/03, таких как \\Ю3Н20, \\Ю3 -2Н20 и \У03 •1/ЗН20. В гидратах окисла вольфрама кислородный октаэдр искажен: имеется одна удлиненная связь, поскольку один атом кислорода замещается молекулой воды. Кроме того, по мере гидратации в структуре возникает межслоевая вода.

В пятом параграфе рассмотрены результаты применения метода молекулярной динамики к исследованиям структуры некристаллических материалов.

В шестом параграфе дано описание различных потенциалов взаимодействия, которые могут быть использованы для исследования структуры аморфных веществ методом молекулярной динамики.

Вторая глава состоит из четырех параграфов. В ней дано описание методики рентгенографического и вычислительного экспериментов.

В первом параграфе указывается, что в работе исследовались аморфные оксидные пленки вольфрама, заформованные на поликристаллическом вольфраме на 120 В при проведении процесса окисления в 0.01% Н3РО4 в вольтстатическом режиме и 250 В - в электролиге состава: 360 мл диметил - формамида, 25.6 г борной кислоты, 40 мл этиленглико-ля, 0.8 мл триботиламина без выдержки в вольтстатическом режиме и на монокристаллическом вольфраме при напряжении анодирования 120 В в 0.01% Н3РО4. Электрохромное окрашивание и обесцвечивание пленок проводилось в 38% - ном растворе H2S04. В процессе циклирования напряжение изменялось от 0.5В до - 0.5В с частотой 1 Гц.

Образцы рентгенографировались в геометрии на отражение на ди-фрактометрах ДРОН-З.О и ДРОН-4.0 в автоматическом режиме. Использовались Мо-Ка и Си-Ка излучения для порошкового образца и для пленок на монокристалле, монохроматизированные кристаллом LiF, и Fe-Кд излучение, монохроматизированное кристаллом пиролигического графита, для пленок, заформованных на поликристаллах.

Во втором параграфе излагается методика обработки экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния, расчета интерференционной функции и кривых распределения парных функций методом Уоррена-Финбака. Для заданных значений радиусов координационных сфер r,j и их размытий a¡j, координациооные числа Ny из кривых распределения парных функций D(r) рассчитывались методом сингулярного разложения. Одновременно проводилось моделирование распределе-

ния атомов методом размывания кристаллической решетки. Все расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ "Х-гау", реализованного на ЮМ PC/AT (на языке Си).

В третьем параграфе описан метод молекулярной динамики (NVE-ансамбль) - наиболее часто используемый для моделирования систем многих частиц. Метод заключается в решении уравнений движения N частиц:

d2r _ F;

dt2 Ш;

(здесь г - радиус-вектор i-ro атома, F, - сила, действующая на этот атом со стороны других атомов, т, - его масса). Объем, занимаемый N атомами, имеет форму куба. Взаимодействие атомов описывается парным потенциалом Борна-Майера.

В четвертом параграфе описан расчет потенциалов взаимодействия, приводятся способы оценки параметров потенциалов взаимодействия.

В третьей главе изложены результаты эксперимента, приводятся кривые распределения интенсивности и парных функций, определены характеристики ближнего порядка.

В первом параграфе анализируется структура анодного аморфного окисла вольфрама. Рассчитаны характеристики ближнего порядка и сопоставлены с данными для кристаллических модификаций триоксида вольфрама и его гидратированных фаз W03 1/ЗН20, W03 Н20 и W03 2Н20. Для гидратов учитывался вклад водородных связей в координационные числа. Показано, что расположение атомов в аморфном анодном окисле вольфрама соответствует конфигурации характерной для кристаллической модификации W03 1/ЗН20 (табл.1). Завышение координационных чисел на первой и второй координационных сферах, вероятно, обусловлено дополнительным замещением кислородных атомов в решетке на группу ОН или Н20 (при сохранении основного мотива W03 1/ЗН20) за счет внедрения водорода при отделении пленки от подложки.

Во втором параграфе анализируется влияние обрыва экспериментальной кривой интенсивности рассеяния 1(б). По результатам расчета характеристик ближнего порядка установлено, что обрыв до 5=7.85 А"1 практически не влияет на значения рассчитываемых характеристик. Получить достоверные данные можно и при обрыве 1(б) до 3.75 А"1, если проводить расчеты характеристик ближнего порядка только для первых шести сфер таблицы 1.

Таблица 1.

Результаты расчета характеристик ближнего порядка в случае нормировки на \\Юз 1/3 Н20 в сравнении с данными для соответствующей кри-

сталлической фазы.

N сф. Тип сферы Эксперимент для аморфного анодного окисла Кристаллический

Без учета водородных Н связей с Н связями

ту А Иу ат. Дсту А <гу> А Куат Ыу ат

1 1.85 5.41 ±0.01 0.23 1.91 ±0.06 5.7 5.7

2 \У-0 2.22 1.57 ±0.05 0.14 2.08 ±0.0 0.3 0.3

3 0-0 2.65 17. ±0.6 0.30 2.74 ±0.41 8.4 11.7

4 \y-\v 3.72 4.0 ±0.3 0.25 3.66 ±0.11 4.3 4.3

5 \v-\v 3.81 1.4 ±0.3 0.21 3.85 ±0.04 1.3 1.4

6 \У-0 4.20 12. ±1.7 0.40 4.09 ±0.18 13.2 13.2

7 \У-0 4.42 10. ±1.9 0.31 4.46 ± 0.25 10.9 11.4

8 \v-\v 5.08 7.5 ±0.3 0.49 5.12 ±0.26 7.5 7.5

9 \v-\v 5.60 3.8 ±0.2 0.30 5.62 ±0.16 3.3 3.3

10 \у-о 5.98 24. ±1.0 0.27 5.99 ±0.23 12.9 13.2

11 \v-\v 6.32 4.5 ±0.4 0.42 6.32 ±0.11 4.4 4.5

12 \У-0 6.58 28. ±1.5 0.30 6.60 ± 0.25 24.6 25.0

степень несовпадения 3%, Лгу = ± 0.1 А; Дау = ± 0.02 А

В третьем параграфе рассматривается воздействие циклического переключения напряжения на структуру анодного аморфного оксида вольфрама. Анализируется зависимость дифракционной картины от числа циклов переключений. Показано, что циклический процесс электрохром-ного окрашивания-обесцвечивания аморфных анодных оксидных пленок приводит к развитию процесса гидратации с образованием фаз \\ГО3Н20, \\Ю32Н20. Число циклов переключений, равное 102, не приводит к заметным изменениям в структуре аморфного анодного оксида вольфрама. При увеличении числа циклов в оксиде появляются зародыши фаз моногидрата и дигидрата вольфрама. Число циклов переключений, равное 105, приводит к протеканию фазового перехода с образованием \\ГО3 2Н20 в аморфных пленках \\Ю3 1/ЗН20, заформованных на поликристалле при 250 В и заформованных на монокристалле вольфрама при 120 В. В пленках, заформованных на поликристалле при 120 В, после 105 циклов переключений образуется смесь гидратов \У03Н20 и \\Ю32Н20.

Рассчитаны характеристики ближнего порядка. Показано, что при увеличении числа циклов окрашивания от 102 до 104 в анодном аморфном окисле вольфрама происходит сжатие октаэдров при сохранении мотива структуры типа \У031/ЗН20.

Исследования показали, что гидратированный \\Ю3 зарождается на стадии обесцвечивания в электролите и разрушается при следующем цикле окрашивания, но поскольку этот процесс протекает не до конца, то с возрастанием числа циклов переключений происходит накопление гидрата и дигидрата в пленках. Предложен механизм протекания процесса окрашивания-обесцвечивания аморфных анодных пленок.

При старении образцов, заформованных на поликристалле на 120 В, прошедших различное число циклов переключения напряжения в пленке начинают формироваться фазы \\Ю3Н20 и \У032Н20. Изменения, происходящие при старении, можно связать с процессом миграции водорода или групп ОН и Н20 в пленке.

В четвертой главе представлены результаты моделирования структуры аморфного оксида вольфрама.

В первом и втором параграфе в рамках мелкокристаллитной модели проведены расчеты дифракционных картин для исходного аморфного анодного окисла вольфрама и окислов, прошедших 104 и 105 циклов переключений. Показано, что для аморфных анодных пленок не удается рассчитать картину распределения интенсивности рассеяния предполагая мелкокристаллитное (квазиаморфное) состояние объекта.

В пленках, заформованных на поликристалле при 120 В, после 104 циклов при сохранении фазы \У031/ЗН20 в качестве основной, присутствует в мелкодисперсной форме в основном \\Ю32Н20. После 105 циклов переключений образуется трехфазная система \\ГО31/ЗН20 (21%) -\У03Н20 (71%) - \Ю32Н20 (8%).

После 105 циклов окрашивания-обесцвечивания в пленках, заформованных на монокристаллической подложке на 120 В и на поликристаллической на 250 В, происходит структурный фазовый переход к гидрату с большим содержанием воды \\Ю32Н20, представляющим собой мелкокристаллический материал с размером кристаллитов (30*62*26) А.

В третьем параграфе представлены результаты молекулярно-динамических исследований исходного анодного аморфного окисла вольфрама без учета наличия водорода в структуре. Расчеты проводились для конфигураций, сформированных из 254 атомов ШиО при составе \У03 и из 208 и 624 атомов при составе \У03 1/ЗН20 (без водорода). Проанализировано влияние обрыва потенциалов взаимодействия \У-0, \V-\V и О-О пар атомов на формирование кислородной и вольфрамовой подсистем. Показано, что вольфрамовая подсистема удовлетворяет требованиям кристаллохимии при радиусе обрыва потенциалов взаимодействия ~4 А. Однако кислородная подсистема при таких значениях Гобр оказывается неудовлетворяющей кристаллохимическим требованиям. Разумный результат получается при обрыве потенциала взаимодействия \У-0 атомов до 2.8 А.

На рис. 1 приведены кривые распределения интенсивности рассеяния и распределения парных функций для модели состава \\ГОз1/ЗН20, содержащей 624 атома, в сравнении с экспериментом для аморфного анодного окисла вольфрама. Рассчитаны характеристики ближнего порядка для модели (табл. 2). Конфигурация, построенная в результате молекулярно-динамического эксперимента, состоит из октаэдров, образующих гексагональные кольца такого же типа как в фазе \¥Оз 1/3 Н20, но более искаженные (рис.2). В некоторых октаэдрах отсутствуют атомы кислорода, расположенные на оси октаэдра, чем и обусловлено занижение первого \У-0 координационного числа модели.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 о 1 2 3 4 5 $ 7 8

а б

Рис.1 Экспериментальные кривые распределения интенсивности рассеяния (а) и распределения парных функций (б) для аморфного анодного окисла вольфрама в сравнении с соответствующими кривыми, рассчитанными для построенной в результате молекулярно-динамического эксперимента конфигурации состава \¥03 1/ЗН20 (без водорода), содержащей 624 атома.

Таблица 2.

Результаты расчета усредненных межатомных расстояний и суммарных координационных чисел для модельных конфигураций атомов соста-

ва \\ГОз 1/3 Н20 содержащих 208 и 624 атома.

Эксперимент для исходного анодного окисла вольфрама. Охлажденный от-релаксиров. класт. W0зl/ЗH20 208 ат Охлажденный от-релаксиров. класт. W0зl/ЗH20 624 ат

гу, А Агу=0.1±Агу НрЬДН; (гу±Агу) А Ыу, ат (г„±Агу) А Ыу, ат

\¥-0 1.85 У/-0 2.22 5.4±0.01 1.6±0.05 1.89±0.1 2.03±0.03 4.44 1.4 1.92±0.1 2.09±0.1 4.18 1.67

0-0 2.65 17. ±0.6 2.80±0.4 7.74 2.80±0.45 7.86

3.72 4.0±0.3 3.70±0.15 3.8 3.73±0.2 4.87

\V-W3.81 1.4±0.3 3.98±0.1 1.68 4.01±0.2 0.92

Рис. 2 Гексагональное кольцо, образованное кислородными октаэдрами в конфигурации состава 1/ЗН20, содержащих 208 (а) и 624 (б) атома.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рентгенографические исследования и моделирование методом молекулярной динамики структуры анодного аморфного оксида вольфрама, показали, что ближний порядок в нем соответствует конфигурации, характерной для кристаллической модификации гидрата \\Ю3 1/ЗН20.

2. Показано, что 102 циклов переключений (окрашивания-обесцвечивания) не приводят к заметным изменениям в структуре аморфного анодного оксида вольфрама. При увеличении числа циклов в оксиде появляются зародыши фаз моногидрата и дигидрата вольфрама. После 105 циклов переключений в аморфных пленках \\Ю3 1/ЗН20 происходит фазовый переход с образованием либо \\Ю3 2Н20, либо смеси трех фаз: \\Ю31/ЗН20- \У0,Н20- \¥03 2Н20.

3. Установлено, что гидратация оксида происходит на стадии обесцвечивания в электролите, водород диффундирует из окисла под действием электрического поля и частично захватывается поляризованной в поле группой ОН, образуя координационные молекулы Н20, а частично образует с диффундирующим из электролита в пленку кислородом межслоевую воду. При последующем окрашивании молекулы воды диссоциируют. Так как этот процесс протекает не до конца, то с возрастанием числа циклов переключений происходит накопление структурной воды, что и приводит к фазовому переходу.

4. При старении образцов, прошедших различное число циклов переключений напряжения, происходит формирование фаз \¥032Н20 -\\Ю3Н20. Изменения в структуре аморфного анодного окисла вольфрама, происходящие при циклировании, являются необратимыми, так что при старении анодных аморфных пленок исходная структура не восстанавливается.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Алешина Л.А., Луговская Л.А. Ренггеносгруктурное исследование анодных аморфных окислов вольфрама // Кристаллография. 1997. Т.42. № 2. С.343-349.

2 Алешина Л.А., Глазкова СВ., Луговская Л.А., Малиненко В.П., Фофанов А. Д. Воздействие циклического переключения напряжения на структуру аморфного анодного W03 // В сб. докладов национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна, 1997. Т.1. С. 75-80.

3 Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А., Малиненко В.П., Фофанов А. Д. Структурные изменения в анодных аморфных окислах W03 при электрохромном процессе // Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов. Москва-Дубна. 1997. С. 102.

4 L.A. Aleshina, S.V. Glazkova, L.A. Lugovskaya, V.P. Malinenko. Structural modifications in anodic amorphous W03 oxides in electrochomic process // International conference on advanced materials ICAM'97, European materials research society spring meeting E-MRS'97. Strasbourg (France). 1997. p. 86.

5 Алешина Л.А., Глазкова C.B., Луговская Л.А., Малиненко В.П., Фофанов А. Д. Воздействие циклического переключения напряжения на структуру аморфного анодного W03 // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 9. С.988-994.

6 L.Aleshina, E.Glazko, L.Lugovskaya, V.Malinenko. Electrofield management of properties and structure of oxide films of metals // 5-th international workshop "High-temperature superconductors and novel

inorganic materials engineering", MSU-HTSC V. Moscow. Russia. 1998. P. F-55.

7 L.Aleshina, L.Lugovskaya. Dependence of the characteristics of the short-range order in anodic W03 on number of coloration and bleaching cycles // 18th European Crystallographic Meeting. Praha, Chech Republic. 1998. P. 282.

ЛР № 040110 от 10.11.96. Подписано в печать 28.12.99. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Офсетная печать. 1 уч.-изд. л. 6 усл. кр.-отт. Тираж 100 экз. Изд. № 226.

Издательство Петрозаводского государствешюго университета 185640, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Природа электрохромного эффекта в \\Юз.

1.2. Структура полиморфных модификаций триоксида вольфрама.

1.3. Результаты исследования структуры аморфных окислов \¥Оз.

1.4. Структура кристаллических фаз гидратированного окисла \\Юз.

1.5. Результаты применения метода молекулярной динамики к исследованиям структуры некристаллических материалов.

1.6. Выбор потенциалов взаимодействия.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

2.1. Условия приготовления и методика рентгенографирования образцов.

2.2. Обработка экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния, расчет интерференционной функции и кривых распределения парных функций.

2.3. Реализация метода молекулярной динамики для исследования структуры аморфных материалов.

2.4. Расчет потенциалов взаимодействия.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Структура анодного аморфного окисла вольфрама.

3.2. Влияние обрыва экспериментальных данных на характеристики ближнего порядка окисла вольфрама.

3.3 Воздействие циклического переключения напряжения на структуру аморфного анодного окисла WO3.

3.3.1 Зависимость дифракционной картины от числа циклов переключений.

3.3.2. Расчет характеристик ближнего порядка из кривых распределения парных функций.

3.3.3. Структурные изменения, происходящие в аморфных анодных пленках окисла вольфрама на различных этапах цикла окрашивания-обесцвечивания.

3.3.4. Влияние процесса старения на структуру аморфного окисла вольфрама, прошедшего предварительно

102-105 циклов переключений.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АМОРФНОГО АНОДНОГО ОКИСЛА ВОЛЬФРАМА.

4.1. Построение моделей, основанное на анализе кривых распределения парных функций.

4.2. Расчет картины рассеяния для пленок WO3 прошедших

105 циклов переключений.

4.3. Моделирование структуры аморфного анодного окисла вольфрама методом молекулярной динамики.

Актуальность работы

В последние годы, благодаря бурному развитию микроэлектроники, значительно возрос интерес к исследованию материалов, обладающих электрохромными свойствами. Это связано с возможностями использования таких материалов в современных электронных приборах. Электро-хромизм проявляется в изменении светопропускания или цвета вещества. В основе этого явления лежит обратимый процесс окрашивания и обесцвечивания, т.е. изменения коэффициента поглощения света вещества под воздействием электрического тока или поля. При освещении пленок ультрафиолетом эффект называется фотохромным.

В настоящее время главные фундаментальные поисковые исследования по электрохромизму связаны с триоксидом вольфрама. Наиболее перспективными являются разработки электрохромных индикаторов (дисплеев), модуляторов света и устройств записи, хранения и стирания оптической информации.

Дисплеи, созданные на основе электрохромных материалов (\\Юз в частности), обладают рядом преимуществ по сравнению со светодиодными и жидкокристаллическими индикаторами. Это, во-первых, простота создания, более высокая эстетичность, хороший контраст, во-вторых, хранение информации практически без рассеяния мощности, в-третьих, более низкая стоимость таких дисплеев, поскольку они работают при довольно низких напряжениях (0.4-1.5 В) и характеризуются малой потребляемой мощностью. К недостаткам следует отнести ограниченный срок службы и недостаточно высокое быстродействие.

На основе электрохромного эффекта возможно создание устройств, которые могут быть использованы для управления интенсивностью световых потоков (светофильтры), для записи и регистрации информации светом 5 или визуализации инфракрасного, ультрафиолетового и рентгеновского излучений.

Наиболее ярко электрохромный и фотохромный эффект проявляются в аморфных пленках вольфрама. В кристаллах, как правило, электрохромный эффект наблюдается при повышенной температуре (200-700° С). Нужно отметить, что технология приготовления электрохромных элементов на основе кристаллов более сложна, кроме того, кристаллы имеют ограниченные размеры и невысокий уровень проводимости.

Пленки окисла \\Ю3, как кристаллические, так и аморфные, можно получать разными способами. Исследования напыленных пленок \\Юз показали, что они недолговечны и отслаиваются от подложки, имея с ней слабое сцепление и большую пористость. Один из способов получения аморфных пленок окисла \\Юз, имеющих большие силы сцепления с подложкой - анодное окисление.

Несмотря на широкие перспективы использования эффекта окрашивания, коммерческих устройств на основе \\Ю3 не создано в силу ряда причин: нет достаточного понимания взаимосвязи между возникновением окраски, микроструктурой и химией тонких пленок.

Целью данной работы является - Рентгенографическое исследование и построение моделей структуры некристаллического анодного окисла \¥Оз, основанное на комплексном анализе кривых распределения интенсивности рассеяния и методе молекулярной динамики.

Исследование структурных изменений окисла вольфрама, полученного анодным окислением поликристаллического и монокристаллического вольфрама при электрохромном процессе. 6

Получение характеристик ближнего порядка и анализ распределения атомов в пленках окисла вольфрама в зависимости от числа циклов переключений.

На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной, положения:

1. Количественные структурные характеристики ближнего порядка (координационные числа, радиусы координационных сфер и их размытия) анодного аморфного окисла вольфрама. Пространственные конфигурации расположения атомов в области ближнего упорядочения аморфного окисла вольфрама.

2. Структурные превращения в анодном аморфном окисле вольфрама, протекающие на различных стадиях электрохромного процесса, при накоплении числа циклов переключений и при старении окисла в лабораторных условиях.

3. Изменения количественных характеристик ближнего порядка анодного аморфного окисла вольфрама, происходящих при накоплении числа циклов переключения.

Научная новизна и практическая ценность работы

Впервые проведено изучение структуры анодного аморфного окисла вольфрама и установлено, что пространственная конфигурация атомов в области ближнего упорядочения соответствует расположению атомов в фазе гидрата \\Юз1/3 Н2О.

Впервые доказано, что циклический процесс электрохромного окрашивания-обесцвечивания приводит к развитию процесса гидратации аморфных пленок окисла вольфрама и фазовому переходу \\Юз1/3 Н2О в \VO3H2O и \У0з2Н20. Гидратированные фазы зарождаются на стадии обесцвечивания в электролите и разрушаются при следующем цикле окра7 шивания. С возрастанием числа циклов переключений возникает либо квазиаморфная трехфазная система WOзl/3 Н20-\\Ю3 2НгО-\УОз Н20, либо WOз 2Н20. Этот переход не является монотонным.

Наличие количественных структурных характеристик, рассчитанных для исходного окисла и после прохождения различного числа циклов переключений позволит провести ряд теоретических расчетов электрофизических параметров, плотности электронных состояний, диэлектрической проницаемости, строить модель механизма электропроводности и т.д.

Структура и объем работы. Диссертация состоит введения, четырех глав и заключения; содержит 167 страниц печатного текста, 86 рисунков, 34 таблицы, 91 наименование библиографии.

Краткое содержание работы.

Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются задачи работы.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по электрохромному эффекту в структуре кристаллических модификаций триоксида вольфрама и его гидратов, результатам исследования ближнего порядка в аморфных окислах вольфрама, полученных различными методами, применению метода молекулярной динамики к исследованию структуры некристаллических материалов и выбору потенциалов взаимодействия.

Во второй главе излагается методика эксперимента и обработки экспериментальных данных, метод молекулярной динамики, применяемый для исследования аморфных материалов и методика расчета потенциалов взаимодействия.

В третьей главе представлены результаты эксперимента. Проведен анализ соответствия расположения атомов в различных модификаций три8 оксида вольфрама и его гидратах расположению атомов в аморфном анодном окисле вольфрама. Установлено, что ближний порядок в аморфном анодном окисле вольфрама соответствует атомному строению фазы \¥Оз 1/ЗН2О. Рассматривается влияние циклического переключения напряжения на структуру аморфного анодного окисла вольфрама на различных этапах цикла окрашивания- обесцвечивания и зависимость дифракционной картины от числа циклов переключений. Показано, что при этом происходит гидратация окисла вольфрама. Рассмотрено влияние процесса старения на структуру окисла.

В четвертой главе проводится моделирование структуры анодного аморфного окисла вольфрама методом построения моделей, основанным на анализе кривых распределения интенсивности рассеяния, и методом молекулярной динамики. Показано, что разработанная методика моделирования некристаллических окислов дает результаты, согласующиеся с полученными экспериментально. 9

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Рентгенографические исследования и моделирование методом молекулярной динамики структуры анодного аморфного окисла вольфрама, показали, что ближний порядок в нем соответствует конфигурации, характерной для кристаллической модификации гидрата WO3 1/ЗН2О.

2. Показано, что 102 циклов переключений (окрашивания-обесцвечивания) не приводят к заметным изменениям в структуре аморфного анодного оксида вольфрама. При увеличении числа циклов в оксиде появляются зародыши фаз моногидрата и дигидрата вольфрама. После 105 циклов переключений в аморфных пленках WO31/ЗН20 происходит фазовый переход с образованием либо WO3 2Н20, либо смеси трех фаз: WO3I/3 H2O-H2WO4 H2O-WO3 Н20.

3. Установлено, что гидратация оксида происходит на стадии обесцвечивания в электролите, водород диффундирует из окисла под действием электрического поля и частично захватывается поляризованной в поле группой ОН, образуя координационные молекулы Н2О, а частично образует с диффундирующим из электролита в пленку кислородом межслоевую воду. При последующем окрашивании молекулы воды диссоциируют. Так как этот процесс протекает не до конца, то с возрастанием числа циклов переключений происходит накопление структурной воды, что и приводит к фазовому переходу.

4. При старении образцов, прошедших различное число циклов переключений напряжения, происходит формирование фаз WO3 2Н20 -W03 Н20. Изменения в структуре аморфного анодного окисла вольфрама, происходящие при циклировании, являются необратимыми, так что при старении анодных аморфных пленок исходная структура не восстанавливается.

159

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований предложена и обоснована модель строения аморфных анодных окислов вольфрама. Предложен механизм окрашивания анодных аморфных пленок при элетрохромном процессе. Наличие количественных структурных характеристик исследованных материалов позволит в дальнейшем провести ряд теоретических расчетов электронных и физических свойств данного вещества, необходимых как для развития физики некристаллических систем, так и для анализа перспективы и возможности использования их в приборах электронной техники.

Разработанная на примере окисла вольфрама методика молекулярно-динамического моделирования для оксидных систем позволит применять данный метод для изучения структуры других материалов.

1. Deb S. К. 1.I Appl. Optics. Supplement an Electrophotography. 1969. N7. P.192-195.

2. Deb S. K. //Phil. Mag. 1973. V.27. N4. P.801-822.

3. Faughnan B.W., Crandall R.S., Hayman P.M. // RCA Rev. 1975. V.36. P. 177.

4. Chang I.F., Gilbert B.L., Tan T.I. // J.Electrochem. Soc. 1975. V.122. P. 955,

5. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. M.: Наука, 1986. 176 с.

6. Faughnan B.W., Crandall R.S. // Ahhk. Phys. Lett. 1977. V. 31. P.834.

7. Юркинский В.П., Фирсова Е.Г., Морачевский А.Г. // Электрохимия. 1986. Т.22. N3. С.370.

8. JI.A. Алешина, Л.Я. Березин, Н.Б. Инюшин, В.П. Малиненко, А.Д. Фофанов // ФТТ. 1989. Т.31. В.12. С.41-49.

9. A. Paola, F. Quarto, С Sunsert. // J. Electrochem. Soc. 1978. V.125, N 8. P.1344-1347.

10. Куку ев В. И., Тутов Е.А., Лесовой М.В., Домашевская Э.П. // Кристаллография. 1988. Т.ЗЗ. N6. С. 1551.

11. ReichmanB., Bard A.J. //J.Electrochem. Soc. 1979. V.8. N3. P. 301-310.

12. Клявинь Я.К. и др. Электрохромный эффект в тонких пленках триокси-да вольфрама: состояние воды в пленках // Оксидные электрохромные материалы. Львов: Из-во ЛГУ им. Стучки, 1981. С.94-106.

13. Yoshiike N., Kondo S. // J. of the Electr. Soc. 1984. V.131. P.809.

14. Kawaminami M., Hirose T. Structural Phase Transitions of Tungsten Trioxide W03 // Sei. Rep. Kagosima Univ. 1978. N 27. P.77-96,

15. Tanisaki S. Crystall Structure of Monoclinic Tungsten Trioxide at Room Temperature // J. Phys. Soc. Japan. 1960. V 15. N4. P. 573-581.

16. Brakken H., Kursere Originalmitteilungen und Notizen: Die Kristallstrukturen der Trioxide from Chrom, Molibden und Wolfram // Zeitsch. Kristallogr. 1931. Bd. 78. P.484-488.161

17. Diel R., Brandt G., Salje E. Crystall Structure of Triclinic W03//Acta Cryst. 1978. V. 34. P.l 105-1 111.

18. Andersson G. On the Crystall Structure of Tungsten Trioxide // Acta Chem scand. 1953. V.7. N1. P.154-158.

19. Westman S., Magneli A. Note of the Mutral Solubility of Molibdenum and Tungsten Trioxide // Acta Chem. scand. 1958. V.12. N 2. P.363-364.

20. Loopstra B.O., Boldrini P. Neutron diffraction investigation of W03 // Acta Cryst. B. 1966. V.21. N1. P.158.

21. Salje E. The Ortorombic Phase of W03 // Acta Cryst. B. 1977. V.33. P.574-577.

22. Солодуха A.M., Жуков O.K., Лесовой M.B. Структура тонких пленок триоксида вольфрама, полученных лазерным испарением // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Т. 19. N12. С. 2053.

23. Scroder F.A. Contribution to the Chemistry of Mo and W. The Structures of Triclinic and Ortorombic Modifications of W03//Acta Cryst. A. 1973. V.32. P.342-344.

24. Kehl W.L., Hay R.G., Wahl D. The structure of tetragonal tungsten trioxide //J. Appl. Phys. 1952. V.23. N2. P.212-215.

25. Палатник Л.С., Обольянинова О.А., Набока М.Н. О новых модификациях окисла вольфрама // Известия АН СССР Неорганические материалы. 1973. N5. С. 801-804.

26. Удалова В.В., Клечковская В.В. Структура кристаллов и тонких слоев триоксида вольфрама. Кристаллография и кристаллохимия. М.: Наука, 1986. 325 с.

27. Gerand В., Nowogrocki G., Guenot J., Figlarz M. Structural study of a new hexagonal form of tungsten trioxide // J. Solid State Chem. 1979. V. 29. N3. P.429-434.162

28. Falaras P., Froelicher M., Froment M., Hugot U., Goff A. Electron Microscopy and Raman Spectroscopy of Anodically formed Tungsten Oxide Films//J. Microscop., Spectroscop. Electr. 1984. V.9. P.39-45.

29. Алешина JI.А., Фофанов А.Д., Шиврин O.H. Структура термически напыленных пленок окисла вольфрама W03 // ДАНСССР. 1982. Т.267. N3. С.596-598.

30. Zeller H.R., Beyeler U.U. Electrochromism and local order in amorphous W03 //Appl. Phys. 1977. V. 13. N13. P.231-237.

31. Shiojiri M., Migano Т., Kaito C. Structure and crystallization of very thin amorphous W03 films //Jpn. J. Appl. Phys. 1978. V.17. N . P.567.

32. Олевский С.С., Сергеев М.С. Толстихина A.JI. и др. Структура ближнего атомного порядка аморфных пленок W03 // ДАНСССР. 1984. Т.275. N 6. С.1415-1419.

33. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: Наука, 1974. 288 с.

34. Гаврилюк А.И., Прохватилов В.Г., Чудновский Ф.А. Структурные изменения при электрохромном и фотохромном процессах в трехокиси вольфрама//Физика твердого тела. 1982. Т.24. В.4. С.982-992.

35. Филлипченко В.Я., Финкелыптейн С.Х., Суров Ю.И. Особенности фазового и структурного состояния электрохромных слоев W03 // Изв. АНСССР, Неорг. мат. 1980. Т.16. N9. С.1687.

36. Раманс Г.М., Патмалниекс А.А. Структура и морфология аморфных пленок триоксида вольфрама и молибдена // Электрохромизм. Рига, 1987. С. 67-82.

37. Dickens .G., Hiblle S.J., Jarman R.H. Hydrogen insertion compounds of transition metal oxides // J. electr. mater. 1981. V.10. N6. P.957.

38. Szymanski J.T., Roberts A C. The Crystall Structure of Tungstite W03 H20 // Can. Min. 1984. V.22. P .681-688.

39. Daniel M.F., Desbat B. Infrared and Raman Study of W03 xH20 Tungsten Trioxide Hydrates // J. of Sol. St. Chem. 1987. V.67. P.235-247.163

40. Krebs V.B. // Acta Cryst. Sect. B. 1972. V.28. P.2222.

41. Gerand В., Nowogrocki G., Figlarz M.A New Tungsten Trioxide Hydrate W03 1/3 H20: preparation, Characterisation and Crystallographic Study // J. of Sol. St. Chem. 1981. V.38. P.312-320.

42. Бухтояров О.И., Воронова Л.И. Моделирование свойств и структуры расплава оксида алюминия методом молекулярной динамики // Расплавы. 1989. N4. С.60.

43. Алешина Л.А., Визнер Е.Ю., Никитина Е.А. Влияние обрыва кривых распределения интенсивности рассеяния на результаты расчета характеристик ближнего порядка аморфных окислов алюминия // Кристаллография. 1995. Т.40. N2. С.335-340.

44. Vervey E.G.W. The structure of the electrolytas oxide layer on aluminium. Z. Kristallogr. 1935. V.91. N2. P.317.

45. Белов H.B. Силикаты и окислы в химии высоких температур. М.: Металлургия, 1963. 436с.

46. Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование аморфных АЬОз и В2О3 //Неорган, матер. 1991. Т.27. N 10. С.2127-2133.

47. Jones A.M. Local atomic arrangement in amorphous aluminium oxide // Phys. and chem. glasses. 1975. V.16. N6. P.99A.

48. Amini M., Mitra S.K., Hockney R.W. Molecular dynamics study of boron trioxide glass // J.Phys.C. 1981. V.14. P.3689-3700.

49. Белащенко Д.К. Компьютерное исследование структуры и термодинамических свойств оксидов системы Na20-W03 // Неорган, матер. 1994. Т.30. N 7. С.948-945.

50. Т. S. Bush, J.D.Gale, C.R.A.Catlow, P.D.Battle. Self-consistent interatomic potensials for the simulation of binary and ternary oxides // J.Mater. Chem., 1994. V.4. N6. P.831-837.164

51. Catlow C.R.A., Freeman C.M., Islam M.S., Jackson R.A., Leslie M., Tomlinson S.M. Interatomic potentials for oxides // Phil. Mag. A. 1988. Y.56. N1. P.123-141.

52. Gibson J.B., Goland A.N., Milgram M. // Phys. Rev. 1960. V.120. P. 1229.

53. Vineyard G.H. //Discussion Faraday Soc. 1961. V.31. P.7-23.

54. Vineyard G.H. //J.Phys.Soc.Japan, Suppl. 1963. V.18. N3. C.144-149.

55. Born M., Lande A. // Verhandl. deut.physik. Ges. 1918. V.20. P.210.

56. Born M., Mayer J.E. Zur gittertheorie der ionen kristalle // Z. Physik. 1932. V.75.P.1-18.

57. Борн M., Хуан К. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: ИЛ, 1959. 488с.

58. Huggins M.L., Mayer J.E. Interatomic distances in crystals of the alkali halides//J.ChemPhys. 193V.l. P.643-646.

59. Hansen J.P., McDonald I.R. Statistical mechanics of dense ionized matter.1.. Density and charge fluctuations in a simple molten salt // Phys.Rev. A. 1975.1. V.ll. P.2111-2123.

60. Catlow C.R.A., Macrodt W.C., Norgett M.J., Stoneham A.M. // Phil. Mag. 1977. V.35.P.177

61. SangsterM.J.L., AtwoodR.//J. Phys. C. 1978. V.ll. P.1541.

62. Jackson R.A., Murray A.D., Harding J.H., Catlow C.R.A. // Phil.Mag.A. 1986. V.53.P.27.

63. Mayo S.L, Olafson B.D., Goddard W.A. Ill // J.Phys.Chem. 1990. V.94, P.8897.

64. Clark M.C., Cramer R.D. Ill, Van Opdenbosch N. // J. Comput.Chem. 1989. P.982.

65. Rappe A.K., Casewit C.J., Colwell K.S., Goddard III W.A., Skiff W.M., UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations //J. Am. Chem Soc. 1992. V.114. N25. P.10024-10035.165

66. Кацнельсон А.А. Исследования температурной зависимости ближнего порядка в сплавах Ni Pt // Вестник МГУ. 1959. N4. С. 1142-1145.

67. Алешина JI.A., Малиненко В.П., Фирова Н.М. Фофанов А.Д. Ближний порядок в аморфных окисных пленках тантала и ниобия. Рукопись деп. в ВИНИТИ N 1557-77, 34 с.

68. Aleshina L.A., Malinenko V.P., Phouphanov A.D., Yakovleva N.M. The short-range order of anodic amorphous oxide films of Та and Nb. // J. of Non Cryst. Sol. 1986. V.87. P.350-360.

69. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: Изд-во МГУ, 1978. 277 с.

70. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск. Изд-во ПТУ, 1987. 85 с.

71. Warren В.Е. X-ray diffraction. New-York: Mass, 1969. 563 р.

72. Krogh-Moe J.A. Method for converting experimental x-ray intensities to an absolut scall. // Acta cryst. 1956. V.9. N10. P.951-954.

73. Norman N. The fourier transform method for normalizing intensities // Acta cryst. 1957. V.10.N6. P.370.

74. Форсайт Дж., Малькольм M., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. М.: Мир, 1980. 279с.

75. Лоусон Ч.,Хенсон Р. Численное решение задач методом наименьших квадратов. М.: Наука, 1986. 230с.

76. Catlow С. R. A., Stoneham A.M. //J. Phys. С. 1983. V.16. P.4321.

77. Dick В.G., Overhauser A. W. // Phys. Rev. B. 1958. V.112. P.90.

78. Adler B.J., Wainviright P.E. Studies in molecular dynamics II. Behavior of small number of elastic spheres // J.Chem.Phys. 1960. V.33. P. 1439.

79. Хокни P., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. М.: Мир, 1987. 638с.

80. Verlet L. Computer 'experiments' on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules//Phys.Rev. 1968. V.159. P.98.166

81. Fincham D. Programs for the molecular dynamics simulation of liquids: Spherical molecules with short-range interactions // Сотр.Phys.Comm. 1980. V.21.P.249.

82. Калибаева Г.М. Микроструктура сплавов металл-металлоид и металл-металл по данным молекулярно динамического эксперимента. Диссертация на соискание уч. степ, к.ф.-м.н. Москва. МГУ, 1993.

83. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. 335с.

84. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.:Высшая школа, 1980. 328 с.

85. Дутчак Я.И. Рентгенография жидких металлов. Львов: Изд- во Львовского университета, 1977. 162 с.

86. Karlow R., Strong S.L., Averbach R.L. Radial density function for liquid mercury and lead// Phys. Rev. 1965. V.138. N5 A. P.1336-1346.

87. Hosemann R., Lemm K., Krebs H. Der albrucheffekt und sein einflub auf die atomverteilungskurven von amorphen stoffe und flussigkeiten // L. Phys. Chem. 1964. V.8. N3. P.121-153.

88. Warren B.E., Mozzi R.L. The termination effect for amorphous patterns // Appl. Cryst. 1975. V.8. N3. P.674-677.

89. Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous Si02 // Appl. Cryst. 1969. V.2.N 1. P.164-170.

90. До донов В.Г., Долгополов Н.И. Использование функции радиального распределения атомов для анализа структуры малых частиц // Кристаллография. 1994. Т.34. N3. С.402-405.

91. Джеймс. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.: ИЛ, 1950. 572 с.167