Электрохронизм натрий-вольфрамовых бронз тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Государственный комитет РШСР по делам науки и выспэй школы

КЛЕАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ордена ДРУЖШ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ХУБОЛОВ Борис Магометович

УДК 541.135.3:546.33.78

ЭЛЖГРОШШЗУ №НЙ-ВОЛЬФР/ШОВЫХ БРОНЗ Специальность 01.04.07 - физика твёрдого тела

Авторефзрат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Нальчик - 1990

>

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Кабардино-Балкарского ордена Дружбы народов государственного университета

Научные руководители:

заслуженный деятель науки КЕЛССР доктор физико-математических наук профессор Х.Б.Хоконов

доктор химических наук ведущий научный сотрудник К.А.Кадиев

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук ведущий научный сотрудник А.С.Борухович

кандидат физико-ыатеыатических наук доцент И.К.Азизов

Ведущая организация - Институт электроники АН БССР, г.Цинск

Защита диссертации состоится н декабря 1990 года в iQSS.48.cob на заседании специализированного совета К 063.88.02 по физико-матеиатическиы наукам при Кабардино-Балкарском ордена Дружбы народов госуниверситете по адресу: 360004 г.Нальчик, ул.Чернышевского» 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КЕТУ -г.Нальчик, ул.Черньшевского, 173.

Автореферат разослан

ноября 1990 года.

А.А.Ахкубеков

Общая характеристика работы

Актуальность теш. Электрохромизм - явление обратимого изменения оптических свойств вещества под действием приложенного электрического тока (напряжения). Материалы, обладающие указанным свойством, принято называть электрохромными. К по -добнкм материалам относятся и натрий-вольфрамовые бронзы состава МйхМОз» где 0<Х-<1. Актуальность исследования электро -хромизма оксидных вольфрамовых бронз обусловлена тем, что указанные нестехиометрическиа соединения являются альтернативными известному электрохромному материалу - трибксиду вольфрама, и на современном этапе электрохромнне устройства могут конкурировать с жидкокристаллическими, что обусловливается их высоким контрастом при незначительном энергопотреблении, памятью хранения изображения, большим углом обзора, упрощённой конструкцией. На их основе возможна разработка и создание дисплеев, автоматических диафрагм, светоклапанов и их разновидностей с высокими техническими и эстетическими характеристиками.

Наиболее полно из электрохромных материалов изучаются тонкие плёнки триоксида вольфрама, до сих пор не получившие широкого технического применения в оптических устройствах, так как нэ достигается требуемое рабочее число циклов изменения цвета из-за их деградации. Всевозможные приёмы стабилизации этого процесса пока не дали ощутимого результата и в настоящей работа проблема решается на основе оксидных натрий-вольфрамо -вых бронз чрезвычайно высокой химической стойкости: натрий-вольфрамовые бронзы обладают наибольшей сблостыо гомогенности по щелочному металлу, полиморфными превращениями с переходом при уменьшении "X" к туннельной структуре, обеспечивающей ионный перенос наряду с электронным. Каких-либо сообщений по синтезу тонких плёнок натрий-вольфрамовых бронз к моменту поста -новки диссертационного исследования на выявлено. Отсутствуют также работы, посвященные электрохромным свойствам натрий-вольфрамовых бронз в зависимости от их состава и структуры.

Создание злектрохромного индикатора представляет собой в настоящее время приоритетное направление. По опенком споципли-стов, оно способно в ближайшие 10 лет полностью питеснить производство жидкокристаллических инцикагопоя. \\мС-1лт перспективным материалом для создания электроу?-поЯств и яп~

ллются оксидные бронзы на основе тугоплавких переходных металлов взамен широко испоаьзущегося триоксида вольфрама. Изложенное и определяет актуальность темы данной диссертации.

Цель раоотц - исследование электрохромизма натрий-вольфрамовых бронз. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать методику получения тонких пленок натрий-вольфрамовых бронз на стеклянных и металлических подложках вакуумный напылением и электрохимическим осаждением из расплава;

2. Исследовать в комплексе явление электрохромизма монокристаллов и тонких плёнок в зависимости от состава и структуры; Ь

3. Создать шкеты тонкоплёночних электрохромних устройств, работающих на просвет и отражение.

Научная новизна. Предложена модель электрохромного процесса натрий-вольфрамовых бронз, в котором окрашивание связано с переходом Ь/^^М** (наряду с ыежвалентным переходом

В работе показано, что стадией, определяющей электродный процесс для неокрашивающихся натрий-вольфрамовых бронз, явля -етсн диффузионное затруднение, а для окрашивающихся - кинети -ческое. Обнаружено, что в основе активационного процесса лежит реакция диспропорционирования ионов вольфрама по схема:

Обнаружено явление перезаряда поверхности электрохромного слоя в окрестности потенциала нулевого заряда. Электрохромный процесс связан с образованием полупроводникового слоя, сформированного в результате электрохимической обработки бронзи.

На осноей выдвинутой модели и комплексного исследования электрохромного эффекта монокристаллов и тонких пленок натрий-вольфрямовых бронз получены обобщённые данные по их физичес -ким, электрохимическим и оптическим параметрам: ёмкости системы, константе внедрения протона и коэффициенту его диффузии, вктивному сопротивлению, потенциалам окрашивания-обесцвечивания, оптической плотности, контрасту, индикатрисе наблюдаемости и др. Выведена их зависимость от состава и структуры.

Практическая ценность. Впервые для оксидных натрий-боль-фрамовых бронз разработана методика получения их тонких плёнок вакуумным напылением и электрохимическим осакденнем из лоли-Еольфрэыатного расплава.

- о -

Предложены конструкции и изготовлены электрохрлмнме устройства двух типов, работающие на просвет я отражение. На основе испытаний макетов электрохромного устройства (ЭХУ) дана опенка параметров работы электрохромннх слоёв из натрий-воль-фрамовоП бронзы.

Основные положения. выносимые на защиту:

Î. Разработанные методы получения тонких плёнок натрий-вольфрамовых бронз вакуумным напылением и электрохимическим осаждением и их физические характеристики;

2. Установленные характеристики кинетики электрохромного эффекта монокристаллов и тонких плёнок натрий-вольфрамовых бронз в жидком электролите: обратимость процесса, коэффициент диффузии протона, константы внедрения протона в объём бронзы, скорости переключения, высокая электрохромная эффективность и т.д.;

3. Обнаруженные структурные изменения в монокристаллах и тонких плёнках натрий-вольфрамовых бронз при электрохромном процессе;

4. Модель электрохромного эффекта в оксидных вольфрамовых бронзах;

5. Макеты олзктрохромных устройств на основе натрий-вольфрамовых бронз.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на региональном семинаре по физике межфаэных явлений им.проФ.С.Н.Задугаина (г.Нальчик, 1984-1989); на П все -союзном семинаре "Оксидные бронзы" (г.Махачкала, 1984); на I Уральской конференции "Поверхность и новне материалы" (г.Свердловск, 1984); на Ш и 1У всесоюзных семинарах "Оксидные бронзы" (ГТризльбрусье, 1986 и 1987); на У1 всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (г.Нальчик, 1988); на X научном сетнаре "Ионика твёрдого тела" (г.Гига, 1989).

Публикации. По теме диссертации опубликовчко 9 работ.

Объём и гтпуктут диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, об:чих выводил и заключения;, списка литературы и приложения. Содержит 160 страниц ма^инэлисноро текста, 45 ри^унгоч к 5 таблчц. В списке литчрптугч 140 работ. В приложении 9 таОтиц.

- б -

Содержание работы

Введение отражает обоснованность избранной темы, её актуальность, цель и задачи исследования, аргументирует научную и практическую значимость полученных результатов, формулирует основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе наряду с критическим обзором исследований явления электрохромизма на материалах из высших оксидов поливалентных тугоплавких металлов ( IV, Мо, N6» V» 71 • Со» Оъ и т* д.) выполнен подробный анализ физико-химических и электрохромных свойств, разового состава, структуры и методов получения электрохромных оксидных бронз щелочных металлов. Показано, что в основной массе элзктрохромный эффект в 70-80-е годы изучался на триоксиде вольфрама. Однако в последние несколько лет отмечается "всплеск" публикаций по исследованию электрохромных свойств оксидных вольфрамовых бронз. Как следует из рассмотрения физических, оптических, электрических и химических, харак -теристик указанного класса нестехиометрических соединений, главным их преимуществом перед известным и широко изучаемым электрохрошьш материалом из триоксида вольфрама' являются высокая коррозионная стойкость к кислотам и щелочам, наличие электронной составляющей электропроводности наряду с ионной, а также широкий диапазон изменения оптических характеристик. Дела -ется вывод, что в комплексе перечисленные преимущества значи -тельно увеличат долговечность, повысят быстродействие электрохромных устройств, что открывает реальную перспективу для их промышленного внедрения. Как следует из обзора публикаций, наиболее подходящими из нестехиометрических оксидных бронз для изучения явления электрохромизма признаны натрий-вольфрамовые бронзы.

Вторая и третья главы посвящены изложению лабораторно-тех -вдлаЗДчеффх; процессов получения электрохромного материала .как в Мд^ ^ОНда плёнок, так и в виде монокристаллов. В раз -ра&И'ку юрдйЛз: последующее исследование электропроводности, сптиодской плотное^,плёнок натрий-вольфрамовых бронз._

ТовдИе: йлвнкн наТрий-вольфрамовых бронз получали двумя путями. Первый - вакуумное напыление, второй - электрохимический. Нсходиую для напыления бронзу электрохимически синтезировали из расплавов по ;.и в о л ь фра ма т на й системы, обладавших высо -

кой электропроводностью, прозрачностью, малой летучестьп компонентов и значительными (до нескольких сот милливольт) потенциалами выделения в них искомого продукта. Материалы электро -дов из металлического вольфрама, никеля, стеклоуглерода (СУ-2000) брали в форме стершей, пластин и трубок. Катодная плотность тока от 0,02 А'см-^ до 0,1 À'cw-^. Отмытые осадки просеивали через набор сит. Порошок бронзы определённей фракции использовался для напыления. В качестве модельного объекта для изучения электрохромизма оксидных вольфрамовых бронз использованы монокристаллы натрий-вольфрамовых бронз. Монокристаллы готовили также электрохимически - проращиванием через капилляр единичных затравок в гальваностатическом режиме при линейном повышении катодной плотности тока от 5*10"^ до Г'Ю-^ А*см~^.

Выбор метода и оптимизацию условий получения тонких плё -нок вольфрамовых бронз провели с учётом данных по масс-спект-рокетрии паровой фазы бронз. В связи с тем, что в вакууме при температуре выше 900°С происходит разложение натрий-вольфрамовых бронз, был использован метод дискретного испарения, аффективный для многокомпонентных соединений, в том числе для оксидных бронз. Напыление велось на установке УВН-71-ПЗ.

Оптимальные условия оезждення плёнок тетрагональной структуры состава Nt%IVÛ3 были найдены следующие:

температура испарителя 1050..Л150°С,

температура подложки 250... 300°С,

рабочее давление в камере 5'10~^ торр, расстояние до подлояки 15 см,

время осаждения 60...90 сек,

толщина плёнок 0,2...0,3 мкм.

Для осатдения тонких плёнок электрохимическим способом была успешно приманена оригинальная методика анодного импульсного растворения металлического вольфрамового тонкоплёночного покрытия в полияольфраматном расплава. Режимы приведены в таблице I.

Состав плёнок бронз определяли атомно-йдсо рбциокнш методом на спектрофотометре " регк1п-£вяи» 503" (опибка при этом но превышала 3&).

Рентгеиофазовш и электронаграфическим анализами установлены параметры кристаллической решетки плёнок нт-ря^-воль^ря-мопмч бронз. Они соответствуют тетрагонально'.1 NoB¡WQs брг/m.

Таблица I

ЭЗВНРШШТЬ состава плёнок натрий-вольфрамовых бронз от потенциала осаждения при температуре 730°С

Соптав расплава, !Время !Потения-!Струк-Ша ра- !

íccast- !ал осак-!тура »метры ! V __________1д£ния_1 декия, В J____1]эеиетки __ ____

~ 0,5 куб? 3,847 ~0,76 ~ OMM-Q2WO¡ 0.1 С 0,45 куб. 3,841 0,69

0,4 куб. 3,835 0,62

Измерение электропроводности плёнок проводили на ситал -ловых пластинках дьухзоедовьм методом на постоянном и переменном токе с частотой 1000 Гц в той же вакуумной каыере, где они осаждены. Это позволило провести измерения как в вакууш сразу после осаждения, так и в газовой среда (в атмосфере кислорода) для плёнок, осавдённых при температурах подложки 100, 200 и 300°С. Температурная зависимость электропроводности имеет ак -тивационный характер в процессе нагрева и охлавдения как в вакууме, так и в кислороде. Наблюдалось различие в начальных значениях олактропроводности плёнок, полученных tipa разных температурах подложки. Таким образом, температура подложки при формировании тонких плёнок влияет на их электропроводность.

Измерение спектральных характеристик плёнок натрий-воль-фраыовой бронзы тетрагональной структуры, осавдённых при температурах подложки 100, 200 и 300°С, проводилось на спектрофотометре СФ-26. Найдено, что спектральные характеристики, снятые сразу после осаждения, однотипны и обнаруживают пик экси-тонного поглощения в ближнем ультрафиолете. Полоса минимального поглощения лежит в области длин волн 420-480 »ш, а примес -кого поглощения с широкой полосой - в области 650-1200 нм с максимумом на длине волны 1100 им. Подобная спектральная ха -рактеристика и определяет синий цвет тонкой плёнки на просвет. У плёнок, осаждённых при 200 и 300°С, интенсивность пика при -иесного поглощения значительно выше, чем у плёнок с температурой подложек 100 и 400°С. Это указывает на зависимость условий формирования тонких плёнок от температуры подложки.

В четвёртой главе изучена кинетика электродного процесса к структурные изменения в монокристаллах четырёх составов (NaMW0}, Nqü¡¡VJQ}i WOcjWOs, Na^WOi 5 и тонких плёнках

натрий-вольфрамовых бронз Ш0ЦУ/О}) при электрохромном эффекте. В экспериментах были использованы растворы электролитов серной кислоты различных концентраций - 0,01; 0,1 и 1н и орто-фосфорной концентраций I и 1н.

Монокристаллы натрий-вольфрамовых бронз при подаче на них электрического напряжения на изменяют своего цвета. Поэтому ч-подвергали предварительной анодной обработке: подавали положительное напряжение в растворе электролита в течение 5...500 г.-нут. После наложения отрицательного напряжения поверхность монокристалла изменяет свою окраску в различные цЪета в записи -мости от велчины напряжения.

На рисЛ представлены характерныэ погенциодинамические кривые, полученные при различных скоростях развёртки прилокп-ного напряжения относительно хлор-серебряного электрода срап -нения. Циклические вольтампернне кривые сняты как на свежеприготовленных, так и на предварительно анодно обработанных мо;;з-.крисгаллах различного состава и структуры и на тонких плёнка:. Отчётливо проявляются пики на катодных и анодных ветвях. Обнг-ружено, что их йеличиНа растёт с числом циклов переключений; увеличением времени и тока анодной обработки, уменьшением содержания в бронзе натрия, увеличением скорости развёртки напряжения и при переходе к тонким плёнкам. Чем выше и острее ti¡ii^¡ тем интенсивнее окраска поверхности кристалла и короле установления цвета. Однако зависимости пиков тока от сКОрЗб'гй развёртки приложенного напряжения отличаются: ее пи для сб'ёжё-приготовленных "образцов указанные зависимости как для катодной ветви 0? , так я для анодной ветви Зр имеют линейный вид в координатах (б)- скорость развёртки напряжения), то поело предварительной анодной обработки, приводящей к окрашиванию кристалла, линейная зависимость характеризуется уже а координатах Зр — (*} (рис.2). Первый случай отвечает протеканию электродной реакции по механизму чисто диффузионной кинетики. Последнее указывает на активациошшй.характер процесса изменения окраски. Линейность зависимостей тока I от ¿~ и потенциала ф от (рис.3 и 4), гд1 переходное время, обусловлена внедрением водорода в приповерхностный слой бронзы с переменным составом по щелочному металлу и указывает на обратимый характер электродного пронесся. Ряссчнташш?

I, мА'См~2

о,ь

-о,а

10

Ор,мА

Е, В

2 ч 8 мВ-сек Рис.2. Зависимость пиков

токов вольтамперннх кривых монокристаллов МащМО;

1-е предварительной аноц- '

ног обработки?, 2 - без анодной обработки.

Рис Л. Циклические вольтамперные кривые монокристаллов кубической натрий-вольфрамовои броням МОодЫОз ПРИ

различных скоростях развертки приложенного напряжения: I - 10 ыВ/с, 2-20 мВ/с, 3 " ' " кВ/с;

40 мВ/с,4-00

а) - без анодноГ' обработки,

б) - с предварительной анодноП обработкой;

Ж - жёлтнй, 3 - эелёнмР, С - синии, К - красный

0,15 0,20 0,25

-Рис-.З*—Зарисимос1Ь-Лйка_подяри=__ яяции от времени для анещно обработанного монокристалла МаозМ£Ь и по?енииос~атическом ре -кнме: I - 0.025В; 2 -0,05В; 3 - 6,1В: 4 - 0,2В; 5 - 0,3 3; 6 - 0,4 В.

/Г-УГ /г

1

1 Ч 240

Рис.4. Зависимость V от

Рп -

Су Зг для

онодно обработанного монокристалла Мао^Оз б гель-ваностатическом режиме.

угол наклона экспериментальных графиков (рис.4) отвечает выражению 2,ЗДТ/2р« откуда 2= I (Й- число электронов). Это означает, что разряд соответствует одноэлзкгронному переходу через границу натрий-вольфрамовая бронза - электролит и свиде -тельствует об участии протонов в электрохромном процессе.

Важным параметром электрохромных материалов является электрохромная эффективность, выражаемая соотношением;

(I),

где ДВ - величина наведённой оптической плотности; 40- количество электричества. Для плёнок з К = 300...500 см2-юг1 (для плёнок Ы0з, по литературным данным, К = 70...90 см^'Кл"*). Симметричность экспериментального графика зависимости наведённой оптической плотности цикла окрашивание - обесцвечивание и равенство количества электричества на катодной и анодной ветвях процессов при переключении полярности (рис.5) указывает на обратимый характер ялектрохромнш-о эффекта. Инициирование окрашивания натрий-вольфрамовой бронзы предварительной анодной обработкой её поверхности указывает, что в ней формируется слой отличного от объёма состава - происходит потеря целочного металла в приповерхностном слое бронзы. Рост пиков тока при анод -ной обработке бронзы, переходе к бронзам с меньшим содержанием натрия, а также к тонкоплёночным покрытиям косвенно подтвер -ждаюг сказанние.

Для прямого определснля формирования обеднённого слоя выполнено структурное исследование поверхности кубического »лоно-кристалла натрий-вольфрамовой брпн.зи состава Нацд\\J0s . Для получения информации о толщине элекгрохромного слоя, образующегося при поляразаши кристалла, использовался метод прото -нографии и ядерные реакции. Репу.ть-тцты исследования показали уменьшение содержания натрия в приповерхностном слое, причём глубина изменения содержания натрия связана с длительностью воздействия положительного потенциала на монокристалл, кото -рая равна, в частности, ЗОЙ. .¡да З-кинутнсА анодной обработке монокристалла и достигает 270А при циклической катодно-анод-ной обработке в течение 9 часов.

Чтобы понять природу активацивнного процесса в электро -хромном эффекте натрий-вольфрамовых оронп, были использованы релаксационные методы - импеданс и эстанс. Первый позволяет

- IZ -

провести оценку комплексного сопротивления электрохромного слоя, формируемого цитированием, второй - прямое фиксирован» изменения поверхностного натяжения гранйцы раздела твёрдого тела с электролитом. Характерные зависимости R, С - f(E) для свэяепригочовленных и предварительно анодно обработанных об -разцов приведены на рис.6. Анодная обработка приводит к образованию поверхностного слоя, в котором формируется простран -ственный заряд, о чём свидетельствует существенное возрастание ёмкости (на порядок в более). Независимость электрохимических свойств исследованных образцов от природы и концентрации элект -ролята и сйл^вая-зависямость от предварительной анодной обработки говорят о том, что полученные закономерности отражает* процессы в твёрдой фазе.-Сходное поведение между анодно обработанными образцами с высоким содержанием щелочного металла и анодно необработанными образцами, но с низкий содержанием щелочного металла, указывает, что при анодной обработке бронзы под поверхность!) формируется слой с понияешкм содержанием натрия, обладающий полупроводниковыми параметрами. Также отме -тим, что тонкая плёнка бронзы ведёт себя нак ионокристалл, анодированный э течение длительного времени.

Для эстанс характерны два вида зависимостей от потенциала. Сущность мотода заключается в наложении малого переменного напряжения на линейно меняющийся потенциал с одновременным фиксированием скорости изменения поверхностного натятания с потенциалом (нМ/Of). Для свежеприготовленных образцов зависимость СМ/АУ-У ) имеетУ-образнуй форму с двумя минимумами, в которых эстанс обращается з нуль. Он отрицателен между двумя нулями и положителен на боковых ветвях (ряс.?, а). После анодирования и образования на поверхности кристалла обеднённого натрием слоя на глубину до нескольких, десятков нанометров возникает элзктрохромный эффект и кривые эстанса приобретают другой вид (рис.7, б). При этом исчезает катодная ветвь эстанса. Это говорит о том, что злектрохромный аффект реализуется в сформированном вследствие выхода натрия и обогащения водоро -дом слое натрий-вольфрамовой бронзы. Окрашивание всегда происходит при tf < tfkj , т.е. злектрохромный эффект связан с перезаряжением поверхности. Формирование отрицательного заряда по-верхност» аа счёт подвижных электронов сопровождается, очевид-

ДБ_

Ш

1—4-зр_Ш.мКл-см'2

Рис.5. Зависимость оптической плотности тонкой плёнки натрий-вольфрамовоП бронзы от величины заряда при окрашивании и обесцвечивании в гальваностатическом режиме.

И.ом-см* С,ммр-см"2 Я, ом. см"2 С.мм-саГ3

Рис.6. Зависимости сопротивления и ёмкости от приложенного напряжения для неанодированного (а) и анодно обработанного (б) монокристаллов МОццМОз• Частота -I кГц.

неанодированного (а) и анодированного (б) монокристаллов

но, восстановлением ионов вольфрама до низших валентных состояний (1лЛ*, ) •

Для дальнейшего подтверждения развиваемой модели о природе электрохромизма оксидных бронз необходимо знать валентное состояние вольфрама в цикле окрашивания - обесцвечивания. С этой целью был использован метод рентгеновской фотоэлектрон -ной спектроскопии (РФЭС), который позволяет непосредственно определять валентное состояние атомов компонентов исследуемого вещества. Нами исследованы бронзы с различными значениями коэффициента нестехиомвтрии "X" непосредственно после синтеза монокристаллов и после окраски последних, а также ряд вакуум-но-конденсированных плёнок составов ШщяМО} и NQo}W05 на различных стадиях обработки. Показано, что валентное состояние Вольфрама связано как с составом, так и с режимами электрохимической обработки бронзы, и в зависимости от условий может принимать валентность +4, +5 и +6. При обесцвечивании в РФЭС доминируют линии , а окрашивание связано с наличием линий

На основании полученного набора результатов предложен механизм электрохромного эффекта, который необходимо рассматривать для образцов бронз, прошедших предварительную анодную обработку, либо для тонких плёнок. При анодной обработке поверхности оксидной бронзы формируется обеднённый по щелочному металлу слой. В катодном режиме работы электрохромного устрой -ства происходит инфекция протонов из электролита в бронзу, ' разряд которых происходит с участием электронов, поступающих из объёма образца (рис.8).Вследствие ограниченной величины.

1н Р-Р

Рис.8. Схематическое изображение границы бронза-

электролит.

проводимости приповерхностного слоя поток протонов формируется под действием градиента их концентрации и напряжённости электрического поля.

Окрашивание олектрохромного слоя может происходить в два этапа:

н + (2)

Н+2к/*5 5= + (3)

Ыодель окрашивания электрохромного слоя с участием четырёхвалентного вольфрама отражает обратимость электродных реакций, связанных как с транспортными процессами, так и с актива-ционным процессом диспропорайонирования ионов пятивалентного вольфрама.

С учётом полученных характеристик образцов натрий-вольфрамовых бронз и выдвинутой модели окрашивания проведены лабораторные разработки конструкций и изготовлены макеты двух ти -по в электрохромного устройства, работащие на просвет и отра -жение, а также дана оценка параметров их работы.

Общие выводы

1. Показано, что электрохимическая стадия окрашивания электрохромного материала связана с диффузией протона; процесс протекает в твёрдой фазе и имеет обратимый характер. Методом протонографии показано, что изменение оптических свойств бронзы имеет место в приповерхностном слое толщиной несколько десятков нанометров.

2. Эпектрохромный эЛ^ект натрий-ьольфрановых бронз связан с перезаряжением поверхности и наблюдается в окрестности по -тенциала нулевого заряда при Ц5«« ^„¡^ ,

3. Предложена модель, описывдацая электрохрошшй эффект натрий-вольфрамовых бронз. На её основе с учётом эйсперимента*-льных данных произведены расчёты коэффициента диффузии протона в монокристалле и "Юякой плёнка, константы внедрения, величины электрохромной эффективноетн и т.д. Методами РФЭС, импе-.данс, эстанс показан механизм перераспределения зарядового состояния вольфрама по реакциям:

4. Впервые'для оксидных натрий-вольфрамовых бронз разработана методика получения тонких плёнок вакуумным напылением. Установлено, что наилучшими элехтрохромными характеристиками обладают плёнки натрий-вольфрамовых бронз тетрагональной структуры состава NO45WO3 . Найдены оптимальные режимы вакуумного осаждения плёнок с высокой электрохромной эффективностью.

5. Электрохимическим способом из высокотемпературных расплавов поливольфраматных солей получены тонкие электрохром-ные плёнки натрий-вольфрамовых бронз кубической структуры на металлических и кварцевых подложках; найдены оптимальные речении электрохимического получения плёнок.

6. Разработана лабораторная технология и собраны макеты, тонкоплёночных электрохромных устройств, работающих на просвет и отражение. Произведена оценка параметров работы приборов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ракша В.П., Хоконов Х.В., Калиев К.А., Хуболов Б.Ы. Электрохимическое внедрение водорода в монокристаллы оксидной натрий-вольфрамовой броняы/ЛЬверхность и новые материалы: Тезисы научных сообщений I Уральской конференции, 4.2. Сверд -ловск, 1984. С.225-227.

2. Калиев К.А., Ракша В.П., Хоконова Ж.Х., Хуболов Б.М., Казак Л.А. О фазовом превращении 0 плёнках натрий-вольфрамовой бронзы//Химия и технология молибдена и вольфрама. Наль -чик, 1987. С.19-23. • . '

3. Ракша В.П., Хуболов Б.М., Калиев К.А., Хоконова К.Х., Тарасов А.Я. Сопоставление вольтамперннх характеристик монокристаллов и плёнок оксидных вольфрамовых бронз//У1 всесоюзное совещание по химии н технологии молибдена и вольфрама: Тезисы докладов. Нальчик, 1988. С.232.

4. Хуболов Б.М., Калиев К. А., Ракша В.П. Колориметрия • электрохромных нонокристаллов оксидно-натрий-вольфрамовой бронзы//Гам же. С.235.

5. Филяев А.Т., Калиев H.A., Тарасов А.Я., Ракиа В.П., Хуболов Б.М. Электрохимические лрт'есси на монокристаллимеской катгнГ'-волъ^рпмовоП бронзе в ооп>'>''' ку.гяпте// Электрохимия.

Т.25. 1989. С.519-522. '

6. Калиев К.А., Филяев А.Т., Ракша В.П., Тарасов А.П., Хуболов Б.И. Эстанс-исследования элактрохромиэма натрий-вольфрамовых бронз//Иатериалы с переменным светопропусканием. М., 1989. С.41-43.

7. Ракша В.П., Хуболов Б.М., Калиев К.А., Тарасов А.Я., Хоконова Н.Х. Сопоставление вольт-амперных характеристик монокристаллов и плёнок оксидных вольфрамовых бронз//Таы же. С.43-44.

8. Ракша В.П., Хоконова Ж.Х., Калиев К.А., Хоконов Х.Б., Хуболов Б.М. Фазовый переход в плёнках оксидных вольфрамовых бронэ//Там же. C.40-4I.

9. Xalitv Ж.А-,ЖоскелдСпа IV., JanaSovJ. Ya.JaksfaV.fi, JtiiuSeiov В.М., Jleyaev Л£- ¿eedtocAicmispi of sodium tungsten konze ¿a fiioicnic efalwfyks//Extended Mshacis, Щ JniennationaC conference on Scpcd Staie Jonics (SSO- 7). NovemBea S-11.Ш9. Ja/ian. P. 118,