Электрокристаллизация оксидных вольфрамовых бронз в глубоко неравновесных условиях в расплавах системы Na2 WO4 - WO3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГБ ОД

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ. 6 ЯН? г РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Бабаева Джамиля Платоновна ♦

• Эдектрокристаллизация оксидных вольфрамовых бронз в глубоко неравновесных условиях в расплавах' системы

№2\Л/04-\/У03

Специальность - 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала - 1997

Работа выполнена в лаборатории электрокристаллияацтт Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук и на кафедре химии Дагестанского государственного.педагогического университета.

Научные руководители:

- доктор химических наук Калиев К.А.

- доктор химических наук, 'профессор Гасаналиев A.M.•

Научный консультант:

- академик Еарабошкин"А.Й. Официальные оппоненты: ' .

' - доктор химических наук,« профессор

Трунин A.C.

- доктор химических наук, профессор Хидиров Ш.Ш.

Ведущая организация - Санкг-'Петербургский Государственный

электротехнический университет,

Защита состоится " if' января 1998 г. в "14" часов на заседании диссертационного совета К 063.61.10 при Дагестанском государственном университете по адресу: 367025, Республика Дагестан, г. Махачкала, ул. М.Гадлшева, 43-а.

С диссертацией молщо ознакомиться в библиотеке Дагестанского государственного университета-

Автореферат разослан " ¥> " декабре 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

МагомедбекоЕ У.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Оксидные вольфрамовые бронзы являются типичными нестехиометрическими соединениями. Они были получены впервые в 1824 г. Веллером и, вот уже Солее ста лет,являются объектом активного научного поиска в различных областях науки и техники.В настоящее время круг исследований окоидних вольфрамовых бронз значительно расппфился. Синтезирован целый ряд новых представителей класса оксидных соединений с ранее неизвестными свойствами. Иг множества способов их получения следует выделить основные - твердофззш^й,газофазный,восстановление оксидных солей металлами либо водородом и,как наиболее распространенный,метод электрохимического разложения расплавленных солей.Перечисленные методы иоторически объективно были вызваны необходи-, мостыо получения бездефектных изолированных монокристаллов о целью последующего всестороннего анализа их физико-химических свойств в ,зависимости от состава и структуры,то есть речь шла о выращивании кристаллов оксидных бронз в условиях близких к равновесным.В то ле ьремя,определенный научный интерес представляет изучение роста кристаллов вольфрамовых бронз в глубоко неравновесных условиях электролиза,то есть условиях,когда наступает срыв'устойчивости гранных форм роста. Актуальность подооных исследований связана -.не только о тем,чтобы восполнить пробел из-за их отсутствия к настоящему времени,сколько раскрывающимися возможностями управления габитусом и ориентацией кристаллов при электрокристаллизации

их из расплавов.Габитусное профилирование,основанное на управлении анизотропией скоростей роста,открывает очень простой путь электрохимического получения кристаллов различных форм,что,несомненно,представляет и ' практический интерес с

точки зрения синтеза новых неорганических материалов и изу-

«

чения их физико-химических свойств.

ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ является исследование процессов зарождения и роста кристаллов кубической натрий-вольфрамовой бронзы в условиях далеких от равновесия^ при электролизе-расплавов системы. 0,3 мол % №ЛУО., - 0,2 мол % 'ЛЮ,

Для осуществления поставленной цели необходимо в комплексе решить эледующле'ЗАДАЧИ:

- проследить закономерность изменения катодной поляризации при перекоде к кристаллизации НВБ в глубоких нестационарных условиях;

- определить закономерности формирования катодных продуктов; •

- дать характеристику их фазового состава и структуры;

- сопоставить параметры устойчивости плоскогранного роота монокристаллов НВВ в пределах.и ва пределами условий диффузиоэяого контроля;

- разобраться в механизме электродных процессов,протекающих при образовании натрий-вольфрамовых бронз в глубоко неравновесных условиях;

- осуществить синтез кубических вольфрамовых бронз в ме-тастабильком состоянии с последующим исследованием их некоторых овойотв.

^НАУЧНАЯ НОВИЗНА диссертационного исследования заключается в следующем:

- на основе исследований злектокристаллиаации нат-рий-аолъфрзмовых бронз,проведенных в расплаве двойной эвтектической смеси вольфрамата натрия и оксида вольфрама (VI),Сьша впервые показана возможность расширения области потенциалов электрохимических процессов при росте монокристаллов оксидных бронз;

■' - определен условия и выявлены границы перенапряжений для их существования. Электролиз в глубоко неравновесных условиях раскрыл возможность проследить йй закономерностями образования метастабильных фаз на основе оксидных бронз кубической структуры, а такие ивучить морфологию и кинетику их роста.Поляризационные исследования в этих реки-' мах кристаллизации показали,что процесс образования метастабильных фаз проходит через фазовые перенапряжения,о чем свидетельствует- форма кривых д ч-Х; '

- впервые, при элдктрпкристаллизации оксидных бронз, обнаружены аномальные сдвиги электродных потенциалов в отрицательную область значений, которая намного ниже потенциала разложения расплава;

- выявлена связь между приложенным перенапряжением и сменой направлений роста кубического кристалла.Показано,что отличительной особенностью развития в этих условиях электролиза, в конечном счете, является "идеализация" его плоскогранного фронта роста. Подобный феномен повышения устой-

чивости плоскогранного роста кристалла кубического габитуса отыечен впервые. *

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.Предложен и защищен низкоплавкий электролит для получения натрий-вольфрамовых бронз (а.с. N 148981 (СССР)). Разработан способ э^ектррхцмргеского вырэлда-ваиия монокристаллов натрий вольфрамовых бронз аз метастд-бильном состоянии.Полученные этим, путем монокристаллы --пока-вали положительные эффекты при использовании их в качестве' объектов активного элемента рН-датчиков (а.с. СССР 4833995/25 (с.1223753)).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.Основное содержание районы изложено в одной статье,шести тезисах и подучено дра авторских свидетельства. Отдельные разделы диссертации докладывались на IV Всесоюзном семинаре по проблеме "Электровосс'гйновления поливалентных металлов в ионных расплавах" (Тбилиси, 1990)„Х Всесоюзной конференции по физической химии и твердых электролитов (Екатеринбург,1992).Международной конференции по росту кристаллов (Сан-Диего, 199,2), Международной конференции "Холодный ядерный синтез и новые источники энергии" (Минск.Беларусь , 1994).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ.Диссертация состоит из введения,пята глав и выводов.Объем диссертационной работы составляет 127 страниц - иа них 22 рисунка и 2 таблицы.Список цитируемой литературы включает 154 работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ "

Во "Введении" обосновывается актуальность исследуемой теми, кратко излагается состояние ее изученности в зарубежной и отечественной литературе.определяется цель исследования .научная новизна диссертации, приведены теоретические и методологические основания работы.

В первой и второй главах рассмотрены некоторые физико-химические свойства,кристаллохимия оксидных и кат-рий-вольфрамовых бронз,в частности,проведен анализ современных методов синтеза и электрохимического выращивания их монокристаллов.

Третья глава содержит методическую часть исследований.В основу этой главы положена идея разработки такого методического подхода, с помо'дыо которого можно было бы изучать рост кристаллов НВБ в глубоко неравновесных условиях электролиза.

Все эксперименты проводились в расплавах на основе эвтектической поливолъфраматной смеси в соотношении 80 мол % ЫаЛУО.| - 20 молХ У/О. при 700 С,что соответствовало катодной области выделения натрий-вольфрамавой бронзы состава Рабочие электроды были изготовлены иэ различных ма-териадов-платины,никеля,иридия или металлического вольфрама. Электродом сравнения служил ■ платиновый полупогруженный а расплав стержень диаметром 1 мм,выполненный в виде спирали Архимеда. Режим электролиза --импульсный. Длительность импульсов составляла от 1 мс до нескольких секунд.Начальные плотности тока в'основном объеме экспериментальных данных -

10 - КГ А см 2

Определение химического состава катодных продуктов вели на спектрофотометре Perkire - Elmer,тип 403. (относительная ошибка определения не выше 3 I).

Фазовый состав и тип кристаллов устанавливали с помошыо рентгенсфааового анализа на дифрактометре ДРОН-2.

Исследование кинетики роста кристаллов *ЙВБ и структуры катодных осадков осуществляли в кварце-вых ячейках открытого типа, помещенных в трубчатую печь с жаростойким блоком марки КВОТ-503/1.С целью более эффективного достижения4'условий глубоких пересыщений и контроля проц^оов • кристаллизации вольфрамовых бронэ,электролиз вели также в . тонких слоях электролита в ячейках.конструкция которых позволяла получать изображение исследуемого обгекта на просвет.Свет,проходя по кварцевому стержню,выполняющему роль световода, и тонкую пленку расплава (0,1-Ю,3 мм) ,просвечивал их вокруг торца электрода .введенного в стержень,и обеспечивал необходимый контраст.Функцию рабочих электродов выполняли специально изготовленные микрокатоды с диаметром торцевой части 0,05г0,1 см.Анодом служила платиновая пластина площадью Зсм. Электродом сравнения-пдатина,полупогруженная в исследуемый расплав. Режим электролиза - гальваностатический.Изменение потенциала в момент включения и выключения тока электролиза наблюдали на экране запоминающего и цифрового осциллографов С-8 и С-9 с фотометрией.Образование кристаллов под действием тока электролиза являлось первым этапом формирования катодного

осадка.С помощью программатора марки ПР-8 задавали время ростз и максимальную разность потенциалов при переходе к ме-тастабильным продуктам электролиза,в ряде случаев для этих целей использовался источник стабилизированного напряжения ТЭС-14.Морфологи» изолированных кристаллов НВБ изучали оптическим индексированием с помощью микроскопа ЪШС-10.Фотосъемки велись зпппарзтом "Зенит-Е",соединенным с микроскопом посредством специальной наездки. В ряде случаев,для получения объемного изображения исследуемых кристаллов,использовался рентгеноспектралышй микроанализатор "СатеЬах".

Четвертая глава представлена исследованием кинетики роста и морфологии кристаллов кубических натрий-вольфрамовых бронз в условиях далеких от равновесия.Эксперименты велись в тонких слоях.электролита,т.е. с ограничением пространства,а такяе в электрохимических ячейках,конструкция которых включала соленоид,что согласно теоретическим основам магнитоз-лектрохимических явлений не только позволяло физически воздействовать на границу электрод-электролит,но и должно было способствовать расширении- диапозона предельных токов,вплоть до полного снятия диффузионных ограничений в идеальном случае 11-21. Напряженность поля,создаваемая данным соленоидом, составляла порядка нескольких сот зрстэд.Катодные процессы изучались-методом хронопотенцио- и амперометрии.

Показано,что без наложения электромагнитного поля,равно как и в тонких слоях электролита,электрлиэ, при значительных отклонениях электродных потенциалов от равновесных,сопровождается теми из закономерностями изменения поляризационных

- ю -

зависимостей,что и полученные ранее при осаждении оксидных бронз на индифферентных подложках 13(.Характер кристаллизации и вид поляризационных кривых кардинально изменялись,если электролиз вели при приложении на ячейку внешнего электромагнитного поля.Устзновлены две основные особенности элект-

г е

рохимического осаждения вольфрамовых бронз в этих условиях. Во- первых, достигаются аномально высокие значения катодной

рис. 1. Изменение потенциала катода при включении и отключении тока электролиза для кристаллов НВБ, 1-700 С, Н~ 100 Э.

поляризации (рис.1).Электродный потенциал модет сдвигаться (в зависимости от приложенного на ячейку напгяичния) в отрицательную область потенциалов на десять и более вольт над потенциалом равновесной с расплавам кубический НВЕ.Причем,как видно из кривых (рис.1-3).доля ояическш поляризации в аномальном смещении электродного потенциала незначительна и достигает в зависимости от условий электролиза ~ 0 » 7 В.

Во-вторых,несмотря на то,что потенциал катода намного ниже термодинамических значений потенциалов.выделения воль-фрама, диоксида вольфрама-и потенциала разложения поливоль-фраматного электролита, единственным, кркстзайизкрувдтмся про-

!

с 2В

1 0.1с

1 9

V ч».

ч

дуктом на электроде является натрий-вольфрамовая . бронза.00 этом свидетельствуют данные рентгенофазового анализа катодных продуктов,осажденных электролизом во всех' областях аномальной поляризации. Подобное опил.чние кинетики электроооая-декия в полйвольфраматных расплавах OB идентичного состава полностью нз согласуется о сообщением сделанным ранее 141.

Кроме того,анализ хронопогенцио- и амперограш при проявлении указанных особенностей,показал,что для дефектных кристаллов осциллограммы в момент включения тока электролиза имеют предволну.Длительность ее переходного времени определяется . степенью искажения кристалла (рис.2 aj. Для кристал-. лов с меньшим числом дефектов на хронопотенциограммах пред-волна отсутствует. Однако на них увеличивается число пи-

4Вр 4в[ ' ■

0,1с % 'V. °-1с

v

рис.2 Осциллограммы изменения тока и потенциалов катода во времени при йключении и отключении тока электролиза для дефектных кристаллов НЕБ: а - длина ребра - 2,5 мм. и нач.пч. - 10 В; б - и нач.яч. - 00 В.

кениях на осциллограммах наблюдается осцилляция потенциалов (рис 3).При этом на начальных участках кривых потенциал-вре-

а б

рис. 3. Изменение потенциала катода во времени при включении и отключении тока электролиза для кубических кристаллов НЕБ, Ь-?004- С,Н ~100 Э: а - Ц нач.ач. - 30 В, I. -, 1 мм ( для дефектного кристалла); б - и нач.яч. - 20 В.

мя вместо предшествующих пиков перенапряжения наблюдаются разрывы кривых ,включения и независимо от состояния поверхности раздела кристалл - электролит (рис.3 ). Отмечено такие, что при катодной поляризации в глубоко неравновесных условиях прерывность наблюдается и на кривых отключения (рис 3 б) .При этом после откяеч^ши тока электролиза исходный, до поляризации,потенциал устанавливается не сразу,а через некоторое время,зависящее от условий электрохимического

процесса,в частности,от приложенной плотности тока.Чем глубже неравновесность электродного процесса,тем больше число задержек и разрывов потенциала на кривых

Изменение тока для всех описанных выше зависимостей носит аналогичный характер.При интенсификации процесса кристаллизации ток начинает падать ступенчата,что совпадает по времени с переходом электродного потенциала черех пик перенапряжения на кривых 4V-T,Процесс настолько интенсивно протекал, что кривые зависимосРей "ток-время" такке становятся прерывными (рис.2 а).

Исследование морфологии растущих кристаллов НВВ в условиях далеких от равновесия позволило описать динамику их роста в следующей последовательности.При прилонении внешнего ■электромагнитного поля с Н - 100 Э,картина в пределам диапо-зона потенциалов до 100 мВ повторяла общеизвестную 16(.Дальнейшее увеличение плотности тока показало,что чем больше потенциал откланяется от равновесия,тем значительнее расширялась незаполненная область граней (100) кубического кристалла. Тем заметнее формировались ступени.Дальнейший рост сдвига потенциала натри«-вольфрамовой бронзы в отрицательную область потенциалов сопровождался формированием только одних' ребер кубического кристалла, растущего в направлении <100>.Кристалл растет полый,причем полости имеют квадратное сечение.Увеличение поляризации до 3 В ведет к появлении ступеней уже на ребрах,прекращению роста части из них.Искаженна профиля кубического кристалла НВВ с конечным до 8 В сдвигом потенциала относительно равновесного,ведет к росту его в-од-

ном из «вправлений <100>,т.е. заполнение граней и ребер идет ' неравномерно. Часть из них при форсировании процесса кристаллизации "вымирает".оставшиеся грани в местах их стыка образуют шов вдоль направления <100>.

При последующем увеличении искажающего импульса происходит вытягивание оставшихся верщин вдоль направления <111>, имеет место начало формирования ■дендрлта) либо рост из вершин одних лишь ребер кубического'кфй&гапла. Увеличение, искажающего импульса до 10 Е,в конечном"'итоге, приводит к • уже известному развитию дендритов в направлении <1И>. Однако, показано,что в отличие от описанного ранее морфологического превращения,при больших значениях .ограняющими плос--■,. костями становятся уже не плоскости семейства ИООУ, а формируются плоскости семейства Ш01.Показано такАе.что с развитием плоскостей (110).сформированные ранее плоскости (100) . начинают растворяться,т.е'. становятся неустойчивыми.Переход от (100) к (110) происходит постепенно,Дополнительный сдвиг ' потенциала НВЕ в отрицательную область до 12 В,сопровождает- • ся полным исчезновением граней (100) и ростом дендритов,вы-' тянутых вдоль диагонали плоскости (110),совпадающей с направлением <111>. ,

Пятая глава посвящена обсуждению полученных результатов «.включает ряд аспектов,кяпащихр.я птфАДАления облаг.тйй мпр-. фологических превращений под катодной поляризацией,а также причин и механизма их. протекания при росте "изотропных" кристаллов кубических натрий-вольфрамовых бронз. в условиях далеких от равновесия. .

Из результатов проведенных исследовании прослеживается очевидная корреляция между изменениями огранки,внешней геометрией кристаллов НЕЕ и степенью их .электрической поляризации в расплаве.Последовательность искажения изотропна* профилей кубических монокристаллов натрий-вольфрамовых бронз в отсутствии внешнего электромагнитного поля вполне укладывается в рамки тех закономерностей,которые ранее были выявлены ог-спсримоитальпо. Подобная псплгдаоатслгностъ обнзружипаетол и при кристаллизации в тонких слоях электролита.А именно,показано, что вид кривыхч при зарождении кубических бронз проходит через максимум перенапряжения в начальный момент после включения тока электролиза.Величины фазовых перенапря-дений лежат в пределах от 40 до 100 мЕ.что полностью соответствует ранее сообщенным 14,51.С ростом плотности тока потенциал пика всграгта'гг,з время его достижения падает.При переходе пикой переНзлргяеш'Д' разности' потенциалов — 200 »¿В выделяются метвотасчтиы* фазы - Еолгфрэм.его диоксид,щелочной металл,интенсивно восстанавливающие расплав до бронз.Отмечено, что характер рсстз кристаллов в тонких слоях электролита такле остается прежним.В пределах морфологической устойчивости, как показали визуальные наблюдения,развиваются плоскости (10С) в направлении совпадающем с индексами свободных ограияевцте плоскостей. С ростом плотности тока развиваются дефекты,проявляющиеся ь'виде ступеней на фронте кристаллизации, формирующие пакеты на вершинах,параллельных линиям геометрического пр?Фши кристалла.Дальнейшее форсирование процесга кристаллизации вез^т к вытягивании верит в направ-

- ге -

ленки ,<Х10> и развитию скелетных форы. Показано,что оси главного ствола и вторичных ветвей совпадают с вектором <110>,я оси первичных ветвей перпендикулярны этому направлению. Установлено, что развитие кристалла в направлении <100> не происходит им при каких высоких плотностях тока. Однако, все это не распространяется на морфологию кубических натрий-вольфрамовых бронз,полученных в глубоко неравновесных условиях электролиза.Последние,как следует из оптических и поляризационных исследований,достигаются лишь при приложении электромагнитного поля (в кааем случае - печи',выполненной в форме соленоида).Влияние электромагнитного поля,как оно следует из наши исследований,очевидно.Оно проявляется как по аномальному сдвигу электродного потенциала,так и геометрии растущего кристалла.Отличительной особенностью развития кристаллов натрий-вольфрамовых бронз в этих условиях,является идеализация его плоскогранного фронта роста.Наблюдается ингибироваяие роста скелетных форм (дендритов).Конструирова- , ние кубического кристалла идет не вдоль длинных диагоналей, а вдоль коротких.Таким образом,показано,что в отсутствии действия внешнего поля проявляется закономерная смена направлений преимущественного роста кубического кристалла,а именно <100> <110> <111>.При приложении электромагнитного поля процесс не подчиняется известной закономерности - идет обратный процесс <Ш> <110> <100> .сопровождаемый, полной остановкой , развития деидрктов 2Д <111> и их зарастанием плоскостями <100>.Кристалл при этом становится идеально зеркальным.Подобный феномен повышения устойчивости плоскогранного разви-

тия кристалла кубического габитуса отмечен впервые.Равно как и аномальная поляризация при которой в термодинамических условиях наступило бы полное разложение расплавленного электролита.

В этой свяеи можно предположить,что смена преимущественного направления роста,резкое повышение устойчивости гранкых прс^илей кубического кристалла натрий-вольфрамовой бронзы, аномальная поляризация,уменьшение сопротивления границы "монокристалл-электролит" свявзно с объемным зарядом.Последний возникает как в структуре твердой фазы,так и в структуре прилегающего к кристаллу обгема поливольфраматного электролита. 'Электромагнитное поле содействует образованию подобной "сэндвич-структуры",которую в физике твердого тела трактуют как "сверхструктура" (-решетка). В подобной структуре реализуются волновые периоды связи.превышающие параметры регулярной решетки. Еследствш! этого облегчается выход электронов на границе оксидная бронза.-, расплав, что и должно привести к сглаживанию роста кристалла за счет снижения влияния геометрии, концентрационного поля и,соответственно,сдвигу значений электродного потенциала в отрицательную область.При этом,чем выше напряженность электрического поля,тем выше эффект "сглаживания" и,с другой стороны,выделение оксидной бронзы имеет место уже в метз^тз? ильных, по отношению к равновесной кубической, условиях.Об этом, свидетельствует появление дополнительных пиков перенапряжения к корреляция гол "полок" стационарных потенциалов при отключении тока электролиза (рис 1,3 б).Указанные пики следует относить к фазовым,так

как они соответствуют изоструктурным фазам метастабкльно выделяющихся оксидных бронз.Рентгенсфааовый анализ продуктов электролиза показал,что кубическая структура для всех бронз,полученных в ходе эксперимента,сохраняется, однако, ' штрнхрентгенограшы различаются по типу полиморфизма,что характерно для этого класса соединений 161.

О том, что сбраауюяутеся в глубоко неравновооных условиях оксидны-* бронзы метастабильны. свидетельствует их растворение в расплаве после отключения тока электролиза,Видно,что растворение идет через вырождение граней (зеркальных) и формирование скелетных форм.

Другим,альтернативным пояснением подученных данных является предположение,что в условиях далеких от равновесия,об-раеующиеся метаотабильиис бронаы могут физически проявлять сегнетоэлектрические свойства.Это предположение.основывается на схожести их рентгенограмм с рентгенограммами.орто- и па-раводьфраматов 16,71. .

Под действие« приложенного электромагнитного поля может происходить поляризация их доменов,которая,соответственно, приводит гак к аномальной поляризации' метастабнмных бронз,так и оглаживающему эффекту их гранных форм,за счет поверхностной проводимости.Последнее должно скачком увеличить кинетический коэффициент,ннгиоироватъ скелетные фор-ш.оократить путь движения двумерных плоскостей и, в конечном счете,развивать совершенство кристалла.Этот путь позволил офориулнровать повьш способ электрохимического выращивания мовокристадвоа оксидных бронз в метастаСильном состоянии. По-

лученные этим путем монокристаллы показали положительные эффекты при использовании их в качестве объектов активного элемента датчиков рН.

ВЫВОДЫ

1. Изучен рост кубических кристаллов натрии-вольфрамовых бронэ (морфология и габитус) в равновесных и неравновесных условиях электролиза с наложением и без наложения на электрохимическую ячейку электромагнитного поля.

2. Исследовано влияние электромагнитного поля на состав, структуру кзтодных продуктов: в отсутствии электромагнитного поля процесс кристаллизации идет с образованием ме-тастабклъкых фаз - вольфрама,диоксида вольфрама,щелочного металла,а при его наличии - только оксидных бронз.

3. Выявлено явление смены ориентации преимущественных направлений роста кристаллов натрий-вольфрамовых бронз и повышения устойчивости их плоскогранных форм роста (ингибиро-вание развития скелетных форм в условиях диффузиозных затруднений доставки разряжающихся ионов).

4. Открыто явление катодной "сверхполяризации". Показа- » но,что оно саяеано с поляризацией самой твердой фазы непосредственно на границе эдектрод-злктролит.

5. Установлено,что "сверхполяризация" ведет к образованию оксидных бронз в метастабильном состоянии.

6. Дано альтернативное обоснование полученным экспериментальным данным с позиций проявления у образующихся мотао-таб ильных натрий-вольфрамовых бронэ сегнетозлектрпчест- о ва вследствие фазовых переходов.происходящих в нерЗаовес-цык условиях электролиза,либо с формированием объемного заряда как в структуре твердой фазы,так и в структуре прилега-

ющего к кристаллу обгема электролита.

7. На основе проведенных исследовании предложен и защищен электролит для получения оксидных вольфрамовых бронз (а.с. СССР N 1463981),а также сформулированы технические приемы.получения монокристаллов оксидных бронз в метаста-бильном состоянии в качестве, активных элементов рН-датчиков

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Основы теорий магнитоэлектрохимических . явлений. /А.М.Бродский,Ю.Я.Гуревич.//Электрохимия,-1973-Т.9.-С. 1623-1527,

Н.Эайченко В.А.Магнитные поля в электрохимии.//Теоретические вопросы электрохимической кинетики. Киев: На.-ук. думка,1984.-С.85-94.

3.Барабошкин А.Н.,Калиев К.А..Аксентьев А.Г.Образование метастабильных фаз на катоде в начальный период электролиза /'Электрохимия.-1978.-Т.14,вып.12.-С.1836 -1629.

4. Казшев К. А. .Барабошкин А.А.Электрокристаллизация оксидных бронз из расплавленных солей //Оксидные бронзы/ Под ред.В.И.Спицына.-М.¡Наука,-1982.-С.137-175.

5.Аксентьев А.Г.,Калиев К.А.Определение оптимальных режимов вьгравдвзния монокристаллов оксидных бронз. //Тез.докл. VIII Всесоюз.конф.по физ.химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов - Ленинград, 1982- Г. 2-С; 94-95.

6.Мохосоев М.В..Базаров К.С.Сложные оксиды Мо и И с элемг^ттами I и IV групп.-М.:Наука.-1992

7.Кристаллография /Под ред.Шоскольской М.П.-М. :Высш.шк.-1994,- С.376.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Гаг.злалиев A.M.,Бабаева Д.П.,Караев М.Н.,Бердяев H.H. Система KNOj- «¿WC\-W03//Актуальные проблемы современной химии:Тез.докл.Всероссийской! научной конференции 1-3 октября 1966 г. - Куйбышев,1986.-С.52.

2. Днбиров М. А. .Гзсаналиев A.M. ,Моаговой А.Г. .Бабаева Д.П.Нснвариантные равновесия в системе KjClj-CaClj-

- ВаС1; -СаМоО«/ Журн. Неорг.химии.-1991.-Т.Зб.-Вып.1-С.276-281.

3. Гасаяалиев A.M..Арбухаиова П.А..Бабаева Д.П. Ограняющие элементы системы Na,K,Ca,Ba// Mo04,W04 // Жури, прикд.химии АН СССР - Ленинград-1988,N1091,в.88 ВИНИТИ.

- С. 12.

4. Морфология роста кубического монокристалла нат-. pint-вольфрамовой бЬокзы а меТэс*аб|1льных условиях./ К. А.Калиев,Д.П.Бабаева,Л.Я.Докучаев. //Тез.докл. IV Всесоюзного семинара по проблеме "Электровсстановле-ние поливалентных металлов в ионньк расплавах", 16-18 октября 1990 г. - Тбилиси, 1'390.-С. 10-11.

5. Кадиев К.А..Барабошюш А.Н.,Бове А.Л..Смоленский В.В..Бабаева Д.П..Федоров В.М..Кочергина И,В. Электрохимический синтез неорганических материалов в ме-тастабильном состоянии.Международная конференция по росту кристаллов : Tea.докл.Сан-Диего.август 1992.-Т.3.- е.300

6. Рост кристаллов вольфрамовых бронэ при электролизе в поливольфрамных расплавах. /К.А.Калиев.Д.П.Еабае-ва,А.Л.Бова,В.М.Федоров. У/Тез.докл. X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов,27-29 сентября 1992 . г.-Екатиринбург:1992.- Т.2. -С. 95-96.

7. A.C. N 1468981.Электролит для получения вольфрамовых бронз / Гасаналиев- A.M..Каляев К.А..Барабошкин А.Н.,Бутриыов В.В.,Бабаева Д.П.,Козак Л.В.

8. A.C. 4893995/25/С 1220,75. Датчик для определения pH / Кадиев К.А..Докучаев Л.Я..Еарэбоикин А.Н..Бабаева Д.П.- приоритет от 25.12.60.

9. Каляев К.А..Истомин Ю.И..Бабаева Д.П.,Ремез И.Д. и др. Поверхностные процессы при инициировании ХЯС в оксидных бронзах П 'Теэ. докл.: Международная конференция "Холодный ядерный синтез и новые источники энергии", 24-26 мая 1994 г.- Минск, Белорусь:1994 . -С.162-169.