Структура и поверхностно-ионизационные свойства натрий-ванадиевых оксидных бронз тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УДК 538.971 На правах рукописи

Капустин Дмитрий Владимирович

СТРУКТУРА И П0ВЕРХН0СТН0-И0НИЗАЦИ01ШЫЕ СВОЙСТВА НАТРИЙ - ВАНАДИЕВЫХ ОКСИДНЫХ БРОНЗ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

23 ЯНВ 2015

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2014

005558248

005558248

Работа выполнена в Калужском филиале ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Коржавый Алексей Пантслеевич

Официальные оппоненты: Шешин Евгений Павлович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Московский физико-технический институт (государственный университет)», заместитель заведующего кафедрой вакуумной электроники

факультета физической и квантовой электроники

Рухляда Николай Яковлевич,

доктор физико-математических наук, доцент, ОИАТЭ НИЯУ «Московский инженерно-физический институт»,

профессор кафедры общей и специальной физики

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Плутон»,

г. Москва

Защита состоится « 4 » марта 2015 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.141.17, созданного на базе ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана» по адресу: 248600, г. Калуга, ул. Баженова, 2, МП У имени Н.Э. Баумана, Калужский филиал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана» и на сайтах www.bmstu.ru,www.bmstu-kaluga.ru.

Автореферат разослан « 14 » января 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Лоскутов Сергей Александрович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Развитие инновационных областей техники, в частности создание новых типов приборов для детектирования взрывчатых веществ, требует проведения фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния, направленных на разработку новых типов функциональных материалов. Целью таких исследований является изучение влияния химического и фазового состава, микроструктуры, кристаллической и электронной структуры материалов на свойства твердого тела, а также изучение свойств твердого тела на границе раздела «твердое тело - газовая фаза».

Важными неорганическими соединениями типа «непереходный металл А -переходный металл В - кислород О» являются оксидные бронзы с формулой АхВу02, где ВуОг - оксид переходного металла в наибольшей степени окисления. Особый научный и практический интерес представляют натрий - ванадиевые бронзы типа ЫахУ205, существующие в области х = 0,22 — 0,40. Они характеризуются моноклинной кристаллической структурой, при этом элементарные ячейки выстроены таким образом, что образуют сплошные каналы, вдоль которых может происходить диффузионное перемещение ионов натрия с низкой энергией активации диффузии. В каждой элементарной ячейке бронзы имеется два положения для ионов натрия, причем при х = 0,33 занята половина этих положений. В определенном интервале температур возможен эффект упорядочения ионов натрия в кристаллической решетке бронзы, а при х < 0,33 можно ожидать повышенную диффузионную подвижность ионов натрия. Ионы ванадия в оксидной бронзе находятся в степени окисления пять и, частично, в степени окисления четыре, поэтому ее можно представить в виде ЫахУу|уУ2.уУ05.2, где - атом ванадия в степени окисления четыре, — атом ванадия в степени окисления пять. Величины у и г — малые параметры, зависящие от параметра х, температуры и парциального давления кислорода у поверхности бронзы.

К началу наших исследований в литературе имелась диаграмма состояния системы Ка*У205 в интервале х = 0 - 2,0. Однако кристаллографическая и электронная структура бронз была детально исследована только для состава NaolззV205. Для этого же состава в поликристаллическом состоянии было показано наличие эффекта ионизации нитросоединений на поверхности бронзы и приведены данные о некоторых параметрах поверхностной ионизации соединений. Была сформулирована научная гипотеза о физико-химической природе активных центров ионизации и физико-химическом механизме ионизации нитросоединений на поверхности оксидной бронзы. Данные о составе продуктов ионизации нитросоединений на поверхности бронзы и экспериментальное подтверждение указанной гипотезы в литературе отсутствовали.

Целью диссертационной работы являлось исследование влияния состава натрий - ванадиевых оксидных бронз на параметры кристаллической и электронной структуры оксидных бронз, а также на поверхностно - ионизационные свойства оксидных бронз.

В соответствии с целью работы основными ее задачами являлись:

1. Разработка лабораторной технологии синтеза высокочистых поликристаллов и выращивания крупных высокочистых монокристаллов оксидных бронз состава ЫахУ205 при х = 0,23, х = 0,28 и х = 0,33.

2. Исследование микроструктуры и кристаллографической структуры натрий - ванадиевых оксидных бронз, а также термической стабильности микроструктуры поликристаллов оксидных бронз.

3. Исследование электронной структуры монокристаллов оксидных бронз ЫахУ205 методами фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов.

4. Исследование поверхностно-ионизационных свойств поликристаллов и монокристаллов оксидных бронз, а также влияния легирования оксидных бронз оксидом молибдена на их поверхностно-ионизационные свойства.

5. Экспериментальное исследование физико-химической природы активных центров на поверхности оксидных бронз и физико-химического механизма ионизации нитросоединений на поверхности оксидных бронз.

6. Разработка лабораторного макета газоанализатора нитросоединений с чувствительным элементом на основе натрий - ванадиевой бронзы и проектов Технических условий на материал, термоэмиттер ионов и газоанализатор.

Предмет исследования - структура и физические свойства конденсированных сред на основе натрий - ванадиевых бронз различных составов.

Объектами исследования в работе являлись: поликристаллы и монокристаллы бронз составов ЫахУ205 при х = 0,23, х = 0,28 и х = 0,33; поликристаллы оксидных бронз составов Ыа^С^ + (1 - 5)% МоОз при х = 0,28 и 0,33. В качестве тестовых органических соединений были использованы тротил, гексоген и 15 других типов нитросоединений. Чистота исходных компонентов при синтезе бронз и тестовых нитросоединений была не ниже ЧДА.

Границами исследования являются вопросы, связанные с изучением микроструктуры, кристаллической и электронной структуры, а также поверхностно-ионизационных свойств натрий - ванадиевых оксидных бронз в области существования р-фазы с моноклинной кристаллической структурой.

Основными методами исследований являлись: оптическая и электронная микроскопия; рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ; химический анализ и рентгеноспектрапьный микроанализ; электронная спектроскопия; фотоэлектронная спектроскопия; инфракрасная спектроскопия; масс-спектрометрия; дрейф-спектрометрия; методы измерения эмиссионных свойств материалов.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

1. Впервые разработана технология синтеза высокочистых натрий - ванадиевых оксидных бронз с использованием в качестве исходных компонентов оксида ванадия и перекиси натрия, а также технология выращивания крупных монокристаллов оксидных бронз диаметром 7 мм и длиной до 50 мм.

2. Впервые проведены исследования параметров кристаллической структуры монокристаллов оксидных бронз ЫахУ205 при х = 0,23, х = 0,28 и х = 0,33.

3. Впервые проведены исследования электронной структуры монокристаллов оксидных бронз ЫахУ205 при х = 0,23, х = 0,28 и х = 0,33.

4. Впервые проведены систематические экспериментальные исследования поверхностно - ионизационных свойств поликристаллов и монокристаллов оксидных бронз NaxV205 при х = 0,28 и х = 0,33, а также поликристаллов оксидных бронз NaxV205 + (1 - 5)% Мо03 при х = 0,28 и 0,33.

5. Впервые проведены экспериментальные исследования состава ионов, образующихся при ионизации нитросоединений на поверхности бронз, и впервые экспериментально подтверждена имевшаяся в литературе научная гипотеза о физико-химической природе активных центров на поверхности бронз и физико-химическом механизме ионизации нитросоединений на поверхности бронз.

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. В оксидных бронзах ЫахУ205 в области х = 0,23 — 0,33 при х = 0,28 параметры с, р и V кристаллической решетки принимают минимальные значения. Параметр Ь монотонно увеличивается, а параметр а монотонно уменьшается при росте содержания натрия в бронзе. При наличии градиента температуры происходит рекристаллизация поликристаллов оксидных бронз, а образующиеся новые кристаллиты имеют кристаллографическую ориентацию [010] вдоль градиента температуры. Оксидные бронзы Ыа*У205 при температуре 550 - 600 °С в условиях воздуха атмосферного давления взаимодействуют с молибденовыми сплавами и припоями на основе серебра с образованием сложных оксидных фаз.

2. Концентрация натрия на поверхности монокристалла NaxV205 при х = 0,28 выше по сравнению с бронзами при х = 0,23 и х = 0,33, что свидетельствует о высокой подвижности атомов натрия в кристаллической решетке бронзы Nao,28V205. Оксидные бронзы NaxV2Os могут быть нестехиометрическим не только по кислороду, но и по ванадию, что сопровождается изменением электронных состояний вблизи уровня Ферми. Легирование оксидной бронзы элементом с валентностью +6 (валентность ванадия равна +5) приводит к снижению степени окисления ванадия и увеличению концентрации натрия в приповерхностной области оксидной бронзы.

3. Значения энергии активации ионизации гексогена на поверхности поликристаллов бронз Nao,33V205 и Nao,28V205 совпадают, что свидетельствует об однотипности центров поверхностной ионизации на поверхности указанных бронз. В то же время концентрация центров поверхностной ионизации на бронзе Nao,28V205 существенно выше, чем на бронзе Иао.зз V2Os.

4. Для поликристаллов бронз Nao,33V205 + М0О3 с ростом содержания М0О3 до 5 вес.% величина энергии активации поверхностной ионизации гексогена монотонно увеличивается, при этом концентрация активных центров на поверхности бронз увеличивается более значительно, что приводит к общему росту эффективности поверхностной ионизации. Для поликристаллов бронз Nao,j8V2Os + М0О3 с ростом содержания М0О3 до 5 вес.% величина энергии активации поверхностной ионизации гексогена монотонно уменьшается, при этом концентрация активных центров на поверхности бронз уменьшается более значительно, что приводит к общему уменьшению эффективности поверхностной ионизации.

5. Для монокристаллов бронз N0^33V205 и Naoi2sV205 концентрация активных центров поверхностной ионизации равны в пределах экспериментальной по-

грешности. Однако величина энергии активации поверхностной ионизации тринитротолуола для бронзы NaojsVjOs существенно меньше, чем для бронзы Nao,33V20s. Это связано с большей подвижностью атомов натрия в кристаллической решетке бронзы Ыао,28У205 по сравнению с бронзой Nao33V205.

6. Основными типами активных центров на поверхности оксидных бронз NaxV205 являются ионы натрия из состава бронз и ионы калия из состава примесей бронз. Ионизация нитросоединений на поверхности оксидных бронз протекает с захватом ионов натрия и частично с захватом ионов калия с образованием кластеров «органическая молекула - ион щелочного металла - молекулы воды из состава воздуха». При поверхностной ионизации молекул тринитротолуола возможна частичная диссоциация молекул с отщеплением групп —СП2 и —NO2.

Практическая значимость диссертации состоит в следующем:

1. Результаты работы имеют фундаментальное значение для физики конденсированного состояния и могут быть использованы при разработке новых материалов для в дрейф-спектрометров, масс-спектрометров, хроматографов.

2. Проекты Технических условий, разработанные по результатам научных исследований, могут быть использованы при разработке и освоении серийного выпуска новых типов датчиков-регистраторов паров и газов.

Достоверность положений и выводов диссертации обеспечивается: применением апробированных методик исследования материалов, хорошей воспроизводимостью результатов исследований, хорошим соответствием предложенных моделей экспериментальным результатам, адекватностью выводов и научных положений диссертации предложенным и известным физическим моделям.

Апробация результатов диссертации: Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVIII и XIX научно-технических конференциях с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Судак, 2011 и 2012), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2011» (Архангельск, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), II Международной научно-технической конференции «Функциональные и конструкционные материалы» (Украина, Донецк, 2011), Международной научно-технической конференции «INTERMATIC-2011» (Москва, 2011), 1-ой Международной научно-практической конференции «РАДИОИНФОКОМ-2013» (Москва, 2012), Научно-технической конференции «Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы региональной научно-технической конференции» (Москва, 2013).

Публикации: Основные результаты диссертации изложены в 14 публикациях, 5 из которых опубликованы в научных журналах из Перечня ВАК РФ.

Личный вклад автора: Автором лично разработана технология синтеза поликристаллов оксидных бронз и выращивания монокристаллов оксидных бронз, проведены исследования микроструктуры и кристаллической структуры оксидных бронз и поверхностно-ионизационных свойств бронз, масс-спектрометрические, инфракрасные и дрейф - спектрометрические исследования. Измерения фотоэлектронных спектров выполнены совместно с соавторами, однако обработка и анализ экспериментальных результатов были проведены авто-

ром лично. Автором лично разработана конструкторская документация на макет датчика-газоанализатора, собран прибор и проведены его испытания.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной цели и задачам исследований, четырех глав, в которых изложены результаты исследований, общих выводов, списка цитированной литературы и приложения. Выводы работы приведены по главам и в общих выводах. Объем диссертации составляет 167 страниц, включая 36 таблиц, 97 рисунков, список литературы содержит 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении кратко рассмотрены вопросы, касающиеся структуры и свойств оксидных бронз, вопросы поверхностной ионизации и дрейф-спектрометрии органических молекул. Обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В первой главе (литературном обзоре) рассмотрены вопросы структуры и свойств оксидных бронз щелочных металлов, технологий синтеза оксидных свойств, приведены известные сведения о физических свойствах и о поверхностно-ионизационных свойствах оксидных бронз, кратко рассмотрены основы поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии.

Во второй главе на основе анализа известных литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Третья глава посвящена разработке технологии синтеза и исследованию микроструктуры и кристаллической структуры оксидных бронз.

В первом разделе главы приведены результаты исследований и разработки оптимальной технологии синтеза высокочистых поликристаллов натрий - ванадиевых оксидных бронз и технологии выращивания крупных монокристаллов оксидных бронз. Для твердофазного синтеза поликристаллов оксидных бронз были апробированы реакции

хКаС1 + У20,->К'ау/\ + , (1)

^№2С0, + У20>->Ыау20ь+^С02Л-^02 , (2)

^ Л'я20, + У20,-> Каур,, +~02 , (3)

^Лй^О. + ед->Л'а,Г,05+|02+^02 . (4)

Исследования продуктов синтеза показали, что в продуктах реакций (1), (2) и (4) присутствуют следы вторых фаз (хлориды, карбиды и т.д.). В то же время реакция (3) позволила получить высокочистые поликристаллы оксидных бронз.

Выращивание монокристаллов бронз КахУ205 при х = 0,23; 0,28; 0,33 проводили с использованием метода Бриджмена в кварцевых ампулах. На Рис. 1 приведен внешний вид монокристалла бронзы Ыао,зз^205 диаметром 7 мм и длиной 50 мм и рентгенограмма поперечного среза монокристалла.

Интенсивный пик на рентгенограмме соответствует рефлексу (020) монокристалла бронзы, остальные относятся к порошку германия, который был нанесен на поверхность образца в качестве внутреннего эталона.

1Емт *м' >с «ип оти »3

Л 1 »■»— .. - . ■ ■*„ Ь.

__и «о

> т гри

а б

Рис. 1. Внешний вид (а) и рентгенограмма поперечного среза (б) монокристалла Ыао))У10>

Во втором разделе главы приведены результаты исследования кристаллической структуры монокристаллов оксидных бронз Ыа,\г205 с использованием автоматизированной установки ДРОН-3. В Таблице 1 принелены результаты исследования параметров кристаллической структуры (моноклинной) бронз.

Таблица 1.

X с. А Ь, А а, А Р. град. У.А'

0.23 15,4033(6) 3.6089(1) 10.0738(4) 109,58(4) 527,61

0.28 15.3913(7) 3,6098(3) 10.0731(6) 109,522(5) 527.48

0.33 15.3992(8) 3.6113(2) 10.0719(5) 109,524(4) 527,92

Установлено, что с ростом величины х значения параметров кристаллической решетки меняются немонотонно, при этом значения с, угол р и объем элементарной ячейки V принимают минимальные значения при х - 0,28. Это свидетельствует об упорядочении ионов натрия в кристаллической структуре оксидной бронзы при х = 0.28 и может проявиться в увеличении диффузионной подвижности ионов натрия в структуре бронзы.

Третий раздел главы посвящен исследованию микроструктуры поликристаллов и монокристаллов оксидных бронз, а также термической стабильности микроструктуры поликристаллов. На Рис. 2 в качестве примеров приведена микроструктура поверхности таблетки, спрессованной и спеченной из поликристалла оксидной бронзы (слева), а также микроструктура таблетки, вырезанной поперек монокристалла оксидной бронзы (справа). Монокристаллы бронзы имели блочную структуру с некоторым количеством пор. что связано с высокой вязкостью расплава при кристаллизации, однако поверхностность всех блоков на поперечном срезе соответствовала кристаллографической плоскости (010).

Ж» ' *

'¿ '«^ФвИ /■ ЯШ* V •

Ж Ж

Рис. 2. Микроструктура поликристалла (слева) и монокристалла (справа)

оксидной бронзы

При длительной термической выдержке при 600 °С микроструктура монокристаллов качественно не изменяется, происходит лишь «сглаживание» рельефа

поверхности. Однако в поликристаллах оксидных бронз имеет место перекристаллизация, при этом вновь образующаяся структура имеет кристаллографическую ориентацию [010) вдоль градиента температуры.

Четвертая глава посвящена исследованию электронной структуры оксидных бронз щелочного металла типа Na,V2Oi при х = 0.23; 0,28; 0,33 методами фотоэлектронной спектроскопии.

В первом разделе главы описана методика экспериментальных исследований. Электронная структура бронз исследована на Станции фотоэлектронной спектроскопии Курчатовского источника синхротронного излучения совместно с Назиным В.Г. Использованы методы спектроскопия характеристических потерь энергий электронов (СХПЭЭ) в геометрии на отражение при энергии первичных электронов 50 + 2000 эВ и энергетическом разрешении электронного спектрометра 0,7 эВ. Использован также метод фотоэлектронной спектроскопии (Ф'>С) при еннхротрошюм возбуждении спектров в интервале энергий фотонов 4 + 600 эВ. Поверхность образцов очищали от загрязнений непосредственно в экспериментальной установке «под вакуумом» щеточкой из волокон бора или вольфрама. Контроль степени очистки осуществляли методом Оже - спектроскопии.

Второй раздел главы посвящен исследованию фотоэлектронных спектров бронз различных составов. Некоторые результаты приведены на ?ис. 3.

п

Л '

Спектры соответствуют бронзам Као.»У205 (1). N80.^,0,(2) и ЫаолУзО, (3) сразу после очистки поверхности, а также бронзе Ыао21У20} до чистки поверхности образца (4). 11а поверхности не очищенного образца находятся продукты взаимодействия бронзы с атмосферой - гидроксилы, карбонаты и др., что отражается на форме спектра. Значения энергий связи электронных уровней для каждого образца представлены в Таблице 2.

Таблица 2.

Энергии связи (в эВ) пиков для образцов натрий - ванадиетой бронзы

Состав бронзы I (редпик валентной зоны Валент н ая зона 02р Ыа2р УЗр У2р„ 01$

N30.2^05 1.15 5,70 21,45 30,05 42.0 517.2Г 524,3 »0.1 530.1

N80 2.^0, 1,09 5,65 21.4 29^7 41.93 517.07 524.3

ЫаозМО, 1.14 15.63 21.4 30,06 42.0 517,07 524.4 530,1

Рис. 3. Фотоэлеетрошные спектры монокристалличсских образцов Ыа,У205

Установлено, что заметное количество атомов ванадия имеет валентность 4* или даже менее. Основное отличие спектров Na,V205 по сравнению друг с другом • в амплитуде пиков эмиссии фотоэлектронов при энеэгии около 30 эВ, соответствующих Na2p уровню. Для образца Nao.»VjOj он гораздо больше других. что свидетельствует об обогащении поверхности натрием.

Третий раздел главы посвящен исследованию электронной структуры бронз методом СХНЭЭ. На Рис. 4 приведены спектры характеристических потерь энергии электронов для образца Nao.uV20$ при энергии первичного пучка электронов = 150 эВ после очистки поверхности (I) и последующего окисления поверхности бронзы кислородом с дозой 33 Ленгмюр (2).

Рис. 4. Спектры характеристических потерь энергии электронов для образца Мао.нУаО} после очистки поверхности (1) и последующего окисления (2)

Обработка спектров позволила определить энергии плазменных потерь, электронные концентрации на поверхности и в приповерхностной области бронз различных составов и показать увеличение поверхностной электронной концентрации в бронзе Ыао.2|У205 по сравнению с бронзой Ыао,уУ20* Результаты приведены в Таблице 3.

Таблица 3.

Электронные концентрации в бронзах различных составов_

Электронная концентрация Na^VjO, Nao2,V2Os N(0,28)/N(0,23)

Объемная N,* м"' 5.44 10" 5,5110" 1,01

Поверхностная N,», м'1 1,671017 1.7810" 1,07

В разделе обсуждения зкепериментлзьиых результатов проведен анализ влияния состава бронз, их окисления и легирования элементом с большей, чем у ванадия, максимальной валентностью, на электронную структуру бронз и концентрацию натрия в приповерхностной области бронз. Основное отличие спектров бронз Ка,У20} по сравнению со спектрами оксида У205 - наличие пред-пика в фотоэлектронных спектрах при энергии связи около 1 эВ. Появление предпика обусловлено как нестехиометрией по кислороду, так и легированием оксида ванадия натрием. При дозированном окислении оксидной бронзы в среде кислорода только для образца N80.2^0» наблюдается заметное уменьшение интенсивности предпика - на 15% и изменение формы спектра У2р3я уровня. Это обусловлено уменьшением количества ванадия в степени окисления +4.

Методом Оже-спектроскопии было установлено, что при очистке поверхности бронзы вольфрамовой щеточкой происходит внедрение атомов вольфрама в приповерхностную область бронзы (валентность вольфрама эавна +6). На фо-

), (5)

тоэлектронных спектрах это проявляется в увеличении количества ванадия, находящегося в степени окисления +4, и увеличении количества натрия, находящегося в приповерхностной области бронзы.

Пятая глава посвящена исследованию поверхностно-ионизационных свойств оксидных бронз.

В первом разделе главы описана методика экспериментальных исследований. В основу методики нами были положены физические подходы, предложенные ранее Нагорновым К.О. и Солнцевым С.А. при исследовании микролегированных сплавов молибдена. Однако нами была разработана методика активирования поверхностно-ионизационных свойств оксидных бронз щелочного металла, а также проведена автоматизация сбора и обработки первичной информации с экспериментального стенда.

При определении энергии активации поверхностной ионизации обработку

экспериментальных данных проводили с использованием известного уравнения

Р , ДЕ-(еЕ)т ^ехр(----

где ] — величина плотности ионного тока, к — постоянная Больцмана; Т — температура; е — заряд электрона; Е - напряженность электрического поля у поверхности термоэмиттера; В — константа; Р — давление пара органических молекул у поверхности оксида; ДЕ — энергия активации поверхностной ионизации органического соединения. Эффективность поверхностной ионизации органического вещества У определяли по соотношению

у = дм/т , (6)

где т - масса введенной дозы органического вещества, М - молекулярная масса органического вещества, 9 - величина заряда, прошедшего в цепи коллектора ионов. Активирование оксидной бронзы осуществляли путем нескольких прогревов оксидной бронзы до температуры 600 °С при одновременной регистрации температурной зависимости ионного тока. По форме данной зависимости определяли степень активирования оксидной бронзы.

Второй раздел главы посвящен исследованию поверхностно-ионизационные свойства поликристаллов простых оксидных бронз. Были исследованы поверхностно-ионизационные свойства поликристаллов оксидных бронз Ыао1ззУ205 и N00,28^05. В качестве тестового органического нитросоединения был выбран гексоген, так как данное вещество относится к высокоэффективным взрывчатым веществам и параметры его поверхностной ионизации имеют большое научное и практическое значение. Спиртовой раствор гексогена имел концентрацию 0,64 мг/мл, доза раствора гексогена, вводимого во входной канал прибора, равнялась 6,4'10'7 грамм. Соотношение (5) можно представить в виде

Г(Г) = -4-ехр(-—)

Ть,1 ^ кт> ^ ^

где константа А отражает концентрацию активных центров ионизации органического соединения на поверхности оксидной бронзы. В Таблице 4 приведены сводные данные по параметрам ионизации гексогена на поверхности поликристаллов оксидных бронз составов Нао,ззУ205 и Ыао^УгОз.

Таблица 4.

Параметры ионизации гексогеиа на поверхности бронз Ыа03зУ2О5 и Ыао28У20;

Состава бронзы ДЕ, эВ 1йА, отн. ед.

№0.ЗЗУ2О5 1,22 13,61

Ыа„.28У205 1,21 15,65

Значения ДЕ при ионизации гексогена на поверхности поликристаллов бронз Ыао.зэУгСЬ и Као28У205 совпадают, что свидетельствует об однотипности центров поверхностной ионизации. Однако концентрация центров поверхностной ионизации на бронзе Из^УгО; существенно выше, чем на бронзе Нао,ззУ205. Это согласуется с данными, полученными нами методом электронной спектроскопии по концентрации атомов натрия на поверхности бронз различных составов.

Третий раздел главы посвящен исследованию поверхностно-ионизационных свойств поликристаллов сложных оксидных бронз. Образцами являлись бронзы на основе Ыао,ззУ205 и Нао28У205, легированные оксидом молибдена в количестве 1%, 3% и 5% вес. На Рис. 5 приведены зависимости эффективности ионизации гексогена от концентрации оксида молибдена при температурах термоэмиттера 400 °С, 450 °С и 500 °С для бронз на основе №0,28У2О5, (слева) и бронз на основе Ыао,зз^^205 (справа).

500-С \

ч

►___4 <0 4:

400=5'"--.

0

^ 1 | 0,8 1о,6 0,4 0,2 0Ь

500 С

400 С

0

1

2 3 4

МоО;, Чвк.

2 3 4

Мо03. во вес.

Рис. 5. Зависимости эффективности ионизации гексогена от содержания оксида молибдена в оксидных бронзах

В Таблице 5 приведены значения основных параметров поверхностной ионизации гексогена на поликристаллах сложных оксидных бронз.

Таблица 5.

Мо03, % вес. Мао.ззУгОв ^.28У205

ДЕ, эВ ^А, отн.ед. ДЕ, эВ ^А,отн.ед.

0 1,22 13,61 1,21 15,65

1 1,24 14,29 1,15 15,19

3 1,43 16,08 1,06 13,93

5 1,80 18,85 0,88 12,74

Различный характер влияния легирования оксидом молибдена на поверхностно-ионизационные характеристики бронз Ыао,ззУ205 и №о,28У205 связано с различием в подвижности ионов натрия в кристаллической решетке бронз и различием энергии связи ионов натрия на поверхности бронз.

Четвертый раздел главы посвящен исследованию поверхностно-ионизационных свойств монокристаллов бронз NaolззV205 и Ыао,28^^05 с ориентацией поверхности (010). В качестве тестового нитросоединения использован тринитротолуол (ТНТ). Спиртовой раствор ТНТ имел концентрацию 2 мг/мл, доза раствора ТНТ, вводимого во входной канал прибора, равнялась 2'10"в грамм. В Таблице 6 приведены основные параметры ионизации ТНТ на поверхности монокристаллов оксидных бронз.

Таблица 6.

Значения параметров ДБ и ^А для монокристаллов оксидных бронз

Состава бронзы ДЕ, эВ ^А, отн. ед.

Ыа0.зз'^2О5 0,97 13,75

На0.28'у/2О5 0,90 13,60

Для монокристаллов бронз Nao,ззV205 и Nao,28V205 концентрации активных центров практически не отличаются. Однако величина энергии активации поверхностной ионизации, равная 0,90 эВ для бронзы Nao,28V205, существенно меньше значения 0,97 эВ для бронзы N30,28^^05. Это связано с различной подвижностью атомов натрия в кристаллических решетках бронз N30,28^^05 и Nao,ззV205, что соответствует данным, полученным методами электронной спектроскопии. Различие концентраций активных центров на поверхности поликристаллов и монокристаллов бронз Ыао,28У205 и Ыао.зз^^Оз, видимо, связано с особенностями микроструктуры поверхности поликристаллов.

Шестая глава посвящена вопросам применения оксидных бронз в газоаналитических приборах на основе дрейф-спектрометров.

В первом разделе главы исследована технология изготовления термоэмиттеров ионов нитросоединений на основе оксидных бронз. Методом масс-спектрометрии установлено, что основными типам ионов фонового тока с поверхности бронз являются кластеры на основе ионов натрия (Таблица 7).

Таблица 7.

Состав фонового ионного тока с поверхности оксидных бронз_

Масса иона Интенсивность, отн. ед. Тип иона Масса иона Интенсивность, отн. ед. Тип иона

57 95 К+Н20 115 50 Ы160О'К+ >П58ОК+ ■№60О2'Ма+

77 100 Ыа+'ЗН20 117 35 Ы160ОЫа+Н2О

101 20 К+'4Н20 151 13 У20з"№+-5Н20

113 25 Ыа+'5НгО №58ОК+ №5802Ма+

Ионы калия содержаться в оксидной бронзе в качестве примеси. Основным типом ионов в составе фонового тока являются ионы натрия, захватившие молекулы воды, и кластеры на основе оксидов никеля из состава держателя таблетки оксидной бронзы, ионов натрия и молекул воды. Применение припоев типа ПСр-

40 для крепления таблеток бронзы приводит к появлению в составе ионного тока кластеров на основе оксидов меди и цинка, ионов натрия и молекул воды.

Во втором разделе главы приведены результаты исследования состава ионного тока при поверхностной ионизации технического тротила, в состав которого, помимо ТНТ, как установлено нами методом ИК - спектроскопии, входят динитротолуол (ДНТ), мононитротолуол (МНТ) и органическая связка. В Таблице 8 приведен состав ионов, образующихся при поверхностной ионизации технического тротила.

Таблица 8.

Состав ионного тока при поверхностной ионизации технического тротила

Масса иона Интенсивность, % Тип иона Масса иона Интенсивность, % Тип иона

200 24 (МНТ-СН2)Ш+'ЗН20 277 50 ДНТ№+'4Н20

214 40 МНТ№+'ЗН20 302 43 ТНТ'К+'2Н20

232 40 МНТ№+-4Н20 344 42 (ТНТ-СН2)'Ка+"6Н20

250 33 ТНТ№+ 376 57 ТНТЫа+7Н20

268 40 ТНТЫа+Н20 430 60 ТНТ1Ма+'ЮН20

270 78 (ТНТ-СН2)К+Н20 483 100 ТНТЫа+У305

Результаты Таблицы 8 впервые экспериментально подтверждают физико-химическую модель ионизации нитросоединений на поверхности оксидной бронзы щелочного металла. Отметим, что термодесорбция органических молекул ТНТ с поверхности термоэмиттера без разложения при высокой температуре (400 - 500 °С) согласуется с известными закономерностями физики поверхности: при низкой температуре преобладают процессы десорбции с термодеструкцией молекул, при высокой — десорбция без деструкции молекул.

В третьем разделе главы приведены результаты исследования дрейф-спектров технического тротила. Было установлено, что пики в дрейф-спектрах имеют тонкую структуру, состоящую из узких пиков Гауссовой формы, при этом в первом приближении величину дисперсии а Гауссовых пиков тонкой структуры дрейф-спектров можно представить в виде

<г = <?о+аГтт.+Ы!а, , (8)

где 1гаах — максимум ионного тока пика тонкой структуры, исм - положение пика тонкой структуры на шкале развертки дрейф-спектра, причем экспериментальные значения констант равны: о0 = 42 мВ, а = 4,0*10"' мВ/фА, Ь = 31 мВ/В. Величина подвижности ионов, как известно из литературы, имеет вид

М = + «,„,£2 + Р^рЕ' + ут,Е" , (9)

где /1га - линейная часть дрейфовой подвижности ионов, , Д.,^ - параметры нелинейной дрейфовой подвижности ионов. Значения данных параметров для технического тротила приведены в Таблице 9.

Таблица 9.

Параметры дрейфовой подвижнэсти ионов технического тротила_

Тип иона с«' Ъ'Тс Ли А.ю-'^в- Я« Л.Ю^см'В* Мя

Пик 1 6,90±0,06 7.95 -0,537 0,842

Пик 2 9,10±0,08 0,939 -0,178 0,322

Пик 3 9,07±0,09 -1,36 -0,092 0,188

Пик 4 9,00±0,09 -2,73 -0,088 0,214

Пик 5 6.81 ±0,07 -4.51 -0,016 0,114

Пик 6 5,41 ±0,06 -5.58 -0,016 0.178

Пики I и 2 в дрейф-спектрах относятся к техническому тротилу, пики 3-6 - к фоновому току тсрмоэмиттсра. Набор параметров, приведенных в Таблице 8. может быть использован для идентификации технического тротила методом дрейф-спектрометрии.

Четвертый раздел главы посвящен разработке макета датчика-газоанализатора нитросоединеиий, внешний вид которого показан на Рис. 6.

Рис. 6. Внешний вид макета датчика-газоанализатора паров нитросоединеиий

Датчик-газоанализатор позволяет проводить детектирование паров нитросоединеиий с чувствительностью до 10 г/см' и идентифицировать их по трем физико-химическим параметрам: величине энергии активации десорбции с поверхности термодесорбера - накопителя; величине энергии активации поверхностной ионизации; дрейфовой подвижности ионов соединений. На примере 15 типов нитросоединеиий, относящихся к классу взрывчатых веществ, показана эффективность работы датчика при регистрации их паров при комнатной температуре органических веществ.

В приложении приведены проекты Технических условий, разработанные в соответствии с ГОСТ 2.114-95, на моно<ристапл оксидной бронзы, термоэмиттер ионов нитрососдинсний и датчик-газоанализатор паров и газов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология синтеза высокочистых поликристаллов натрий - ванадиевых оксидных бронз с использованием в качестве реагентов перекиси натрия и пятиоксида ванадия и технология выращивания крупных монокристаллов оксидных бронз с использованием метода Брнджмсна.

2. Исследована кристаллическая структура оксидных бронз и установлено, что в бронзах Ыа,У]05 в области концентраций натрия х = 0,23 - 0,33 при х = 0,28 параметры с, р и К кристаллической решетки принимают минимальные зна-

чения, в то время как параметр b монотонно увеличивается, а параметр а монотонно уменьшается при росте содержания натрия в бронзе.

3. При наличии градиента температуры происходит рекристаллизация поликристаллов оксидных бронз, и образующиеся новые кристаллиты имеют кристаллографическую ориентацию [010] вдоль градиента температуры, при этом рекристаллизация монокристаллов оксидных бронз в данных условиях не происходит. Оксидные бронзы NaxV205 при температуре 550 - 600 °С в условиях воздуха атмосферного давления взаимодействуют с молибденовыми сплавами, используемыми для изготовления корпуса термоэмиттера, и припоями на основе серебра с образованием сложных оксидных фаз.

4. Методами фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов установлено, что концентрация натрия на поверхности монокристалла NaxV205 при х = 0,28 выше по сравнению с бронзами при х = 0,23 и х = 0,33.

5. Установлено, что оксидные бронзы NaxV205 могут быть нестехиометри-ческим не только по кислороду, но и по ванадию. Легирование оксидной бронзы элементом с валентностью +6 (валентность ванадия равна +5) приводит к снижению степени окисления ванадия и увеличению концентрации натрия в приповерхностной области оксидной бронзы.

6. Разработана методика активирования поверхности оксидных натрий -ванадиевых бронз и проведены систематические экспериментальные исследования поверхностно-ионизационных свойств поликристаллов и монокристаллов оксидных бронз различных составов.

7. Установлено, что значения энергии активации ионизации гексогена на поверхности поликристаллов Nao,33V205 и Na0l28V2O5 совпадают, что свидетельствует об однотипности центров ионизации на поверхности указанных бронз. В то же время концентрация центров поверхностной ионизации на поликристалле Nao,28V20s существенно выше, чем на поликристалле Nao 33V2O5.

8. Установлено, что для бронзы Nao,33V205 + М0О3 с ростом содержания М0О3 до 5 вес.% величина энергии активации поверхностной ионизации монотонно растет, но концентрация активных центров на поверхности бронз с ростом содержания Мо03 увеличивается более значительно, что приводит к общему росту эффективности поверхностной ионизации гексогена.

9. Установлено, что для бронзы Nao,28V205 + М0О3 с ростом содержания М0О3 до 5 вес.% величина энергии активации поверхностной ионизации монотонно уменьшается, но концентрация активных центров на поверхности бронз с ростом содержания М0О3 уменьшается более значительно, что приводит к общему уменьшению эффективности ионизации гексогена.

10. Для монокристаллов бронз Ыао,ззУ205 и Nao,28V20s концентрация активных центров поверхностной ионизации равны в пределах экспериментальной погрешности. В то же время величина энергии активации поверхностной ионизации тринитротолуола для бронзы Nao^V^Os существенно меньше, чем для бронзы Nao,2sV205.

11. Впервые проведены исследования состава ионов, образующихся при ионизации нитросоединений на поверхности оксидных бронз, и впервые экспе-

риментально подтверждена научная гипотеза о физико-химической природе активных центров на поверхности оксидных бронз и физико-химическом механизме ионизации нитросоединений на поверхности оксидных бронз.

12. Установлено, что основными типами активных центров на поверхности бронз ЫахУ205 являются ионы натрия из состава бронз и ионы калия из состава примесей бронз. Ионизация нитросоединений на поверхности бронз протекает в основном с захватом ионов натрия и частично с захватом ионов калия с образованием кластеров «органическая молекула — ион щелочного металла - молекулы воды из состава воздуха». Для молекул тринитротолуола возможна частичная диссоциация с отщеплением групп -СН2 и -Ж)2.

13. Установлено, что дрейф - спектры нитросоединений при их поверхностной ионизации содержат тонкую структуру с Гауссовой формой пиков тонкой структуры, при этом величина дисперсии о пиков тонкой структуры может быть представлена в виде о- = сг0 + а1тт + Ь и , где 1тах. — максимум ионного тока пика, исм — положение пика на шкале развертки дрейф - спектра, о0, а и Ь - константы.

14. Применение методов корреляционного анализа позволило выделить в дрейф - спектрах тринитротолуола тонкую структуру дрейф-спектров и для каждого компонента ионного тока определить параметры линейной и нелинейной дрейфовой подвижности ионов.

15. Разработан макет датчика-газоанализатора, позволяющего проводить идентификацию нитросоединений по трем физико-химическим характеристикам молекул. Проведено исследования поверхностной ионизации 15 нитросоединений, относящихся к классу взрывчатых веществ, и экспериментально показана возможность эффективного детектирования их паров.

16. В соответствии с ГОСТ 2.114-95 разработаны проекты Технических условий на монокристалл оксидной бронзы, термоэмиттер ионов нитросоединений и датчик-газоанализатор паров и газов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Поверхностно-ионизационные свойства оксидной бронзы щелочного металла /Капустин Д. В. [и др.]//Письма в ЖТФ. 2012. Том 38, вып. 4. С. 83-88 (0,38 п.л./0,19 пл.).

2. Методика измерения дрейфовой подвижности ионов органических соединений с использованием дрейфового диода / Капустин Д. В. [и др.] // Письма в ЖТФ. 2012. Том 38, вып. 12. С. 66-73 (0,5 п.л./0,2 пл.).

3. Поверхностно-ионизационные свойства монокристаллов и поликристаллов оксидных бронз щелочного металла / Капустин Д. В. [и др.] // Перспективные материалы. 2013. № 6. С. 15-21 (0,44 п.л./0,18 пл.).

4. Исследования электронной структуры монокристаллов натрий - ванадиевых бронз типа N3^05 при х = 0,23, 0,28 и 0,33 / Капустин Д. В. [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2014. № 2. С. 25-35 (0,69 п.л./0,2 пл.).

5. Исследование состава ионного тока при ионизации паров технического тротила на поверхности оксидной бронзы щелочного металла / Капустин Д. В. [и др.] // Наукоемкие технологии. 2014. № 2 . С. 32-41 (0,63 п.л./0,25 пл.).

6. Влияние технологии на поверхностно-ионизационные свойства оксидной бронзы щелочного металла / Капустин Д. В. [и др.] // Материалы XVIII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника». Москва. 2011. С. 305-307 (0,19 п.л./0,09 п.л.).

7. Исследование активных центров на поверхности оксидов переходных металлов / Капустин Д. В. [и др.] // Материалы XVIII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника». Москва. 2011. С. 308-311 (0,25 п.л./0,12 п.л.).

8. Обнаружение и определение органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы методами поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии / Капустин Д. В. [и др.] // Тезисы доклада на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. том 4. С. 281 (0,06 п.л./0,03 п.л.).

9. Поверхностно-ионизационные свойства натрий - ванадиевой оксидной бронзы / Капустин Д. В. [и др.] // Тезисы доклада II Международной научно-технической конференции «Функциональные и конструкционные материалы». Украина, г. Донецк. 2011 г. С. 22 (0,06 п.л./О.ОЗ п.л.).

10. Многопараметрический метод мониторинга воздушной среды / Капустин Д. В. [и др.] // Тезисы доклада на VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА - 2011». Архангельск. 2011. С. 132 (0,06 п.л./0,03 п.л.).

11. Новый метод измерения дрейфовой подвижности ионов органических соединений / Капустин Д. В.[и др.] // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. Материалы международной научно-технической конференции "INTERMATIC-2011". Москва. 2011. Том 4. С. 173-176 (0,25 п.л./0,12 п.л.).

12. Поверхностно-ионизационные свойства сложных оксидных бронз щелочного металла / Капустин Д. В. [и др.] // Материалы XIX научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника». Москва. 2012. С. 224-226 (0,19 п.л./0,09 п.л.).

13. Многопараметрическая дрейф-спектрометрия для экологического мониторинга воздуха, воды и почвы / Капустин Д. В. [и др.] И Сборник научных трудов 1-ой Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития радиотехнических и инфокоммуникационных систем» «РАДИОИНФОКОМ-2013». Москва. 2013. Часть 2. С. 66 - 70 (0,31 п.л./0,15 п.л.).

14. Физические свойства и структура материалов для особо чувствительных датчиков мониторинга окружающей среды / Капустин Д. В. [и др.] // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы региональной научно-технической конференции. М.: Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2013. Том 1. С. 77-84 (0,5 п.л./0,25 п.л.).

Подписано в печать:

24.12.2014

Заказ № 10433 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru