Твердофазные потенциометрические сенсоры, селективные к ванадий- и вольфрамсодержащим ионам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

СМИРНОВА ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА:

< и

ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К ВАНАДИЙ- И ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИМ

ИОНАМ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Саратов-2000

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А.М.Михайлова

Официальные оппоненты.

доктор химических наук профессор Е.Г. Кулалина

кандидат технических наук, старший научный сотрудник А.Ж. Бабанов

Ведущая организация:

ОАО «I.¡-элемент» (г. Саратов)

Защита состоится « 30 » июяЛ- 2000 года в 73 ^ часов на заседании диссертационного совета Д 063.58.07 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 4! 0054, г. Саратов, ул.Политехническая, 77.

Отзывы на автореферат просим присылать в двух экземплярах (заверенные печатью) по адресу: 410054, г. Саратов, ул.Политехническая, 77, СГТУ, учёному секретарю диссертационного совета Д 063.58.07 доценту Ефановой В.В.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 30 » М-ОЛ. 2000 года Учёный секретарь

диссертационного совета В.В.Ефанова

Г-/25; ¿/■-{-5'69О

Г ¿/¿'Л л -ткЛ — аи~ а /л

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Характерной особенностью элементов V и VI групп периодической системы элементов Д.И.Менделеева является возможность пребывания в различных степенях окисления за счет наличия свободных орбигалей <1 - подуровня. Изменение степени окисления переходных металлов, таких как ванадий и, вольфрам, послужило стимулом к использованию последних в виде нестехиометрических соединений - бронз - в качестве активных электродных материалов в электрохимических преобразователях энергии и информации, в частности, в электрохромных индикаторах и химических.источниках тока. Разработки таких устройств интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах. Кроме того, в определении соединений ванадия и вольфрама для корректировки ванн и сточных вод нуждаются и гальванические производства.

Однако оценка степени окисления этих металлов в электродах достаточно трудоёмка и требует использования сложных н дорогостоящих прецизионных физических методов исследования. При этом полученный результат не будет адекватно отражать состояние электрода для конкретного режима эксплуатации устройства, поскольку во время извлечения электрода в последнем продолжают протекать химические превращения в его объеме ввиду наличия собственной электронной проводимости и высокой скорости диффузии ионов благодаря особенностям кристаллического строения нестехиометрических соединений.

Из аналитических методов для исследования фазового состояния соединений ванадия имеются только титриметрические. Определение содержания вольфрама в различных объектах до сих пор является сложной аналитической задачей. До настоящего времени в заводских лабораториях вольфрам в молибдене ольфрамовых сплавах находят косвенно, по разности после спектрофотомётрического определения молибдена, что заметно усложняет анализ и приводит к оценке содержания вольфрама с большой погрешностью. Наиболее перспективным в плане проведения экспрессного анализа является потенциометрия с селективными электродами, одной из основных задач которой является разработка новых сенсорных систем для указанных объектов.

К началу настоящего исследования имелись лишь отдельные публикации по использованию твёрдоконтактных электродов на "основе оксидных бронз ванадия и вольфрама в качестве ионоселективных элементов сенсоров для определения рН и некоторых ионов элементов 1 и II групп периодической системы Д.И,Менделеева. Поэтому создание сенсоров для экспрессного потенциометрнческого определения ионов ванадия и вольфрама является весьма актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование электродных свойств оксидных бронз ванадия и вольфрама и создание на основе проведённых исследований твердофазных сенсоров для анализа ионов этих переходных металлов.

В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

• разработать и изготовить рабочие электроды на основе вышеуказанных бронз;

• выявить факторы, обеспечивающие их селективность;

• изучить процессы, ответственные за возникновение потенциала на границе электрод/раствор, и найти их электрохимические характеристики;

« определить основные характеристики сенсоров и оценить их аналитические возможности.

Научная новизна Разработаны и изготовлены сенсоры на основе оксидной натрийванадиевой бронзы состава Nao^VîOs и оксидной нагрийвольфрамовой бронзы Nao^WCb.

Показано, что определяющую роль в потенциал образовании ванадийселективных электродов выполняют:

• в кислой среде- VO/+ 2Н* + е"<-> VO2' + Н20 (1)

• в нейтральной среде - VO3" + 4Н+ + е" <->V02+ + 2Н20 • (2)

На основе коэффициентов селективности показана возможность определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) и значительного количества неорганических ионов.

Показана принципиальная возможность потенциометрического определения вольфрама в присутствии молибдена. Потенциалопределяющую роль выполняет одноэлекгронный переход: WO42 + ЗН* + е"= 1/2W205 + 3/2Н20 (3)

Зависимость потенциала электрода от концентрации WO4"2 подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты:

Е = 0,735 +0,0591 lg[WO„'2] (4)

Определена временная зависимость формирования скачка потенциала: E(t) = Е(0) + ЛЕ[1 - ехр(- t/т)] (5)

Предложен механизм формирования границы контакта смешанный проводник (бронза) — водный раствор. В результате оптических исследований определён механизм возникновения скачка потенциала, который связан с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода: Эп+- е"-> Эмн.

Практическая значимость. Разработана методика экспрессного потенциометрического определения,,,., ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) в активных катодных,. материалах литиевых химических источников тока. Правильность полученных результатов подтверждена титриметрическим анализом ванадия(5+) и ванадия(4+) при совместном присутствии.

Разработана методика экспрессного потенциометрического определения вольфрама в молибден-вольфрамовых сплавах(50%.50%).Для подтверждения правильности полученных результатов использовалась методика титр «метрического определения вольфрама в присутствии молибдена.

Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в лаборатории ОАО Li-элемент (г. Саратов), ООО Элмашсплав (г. Саратов), в учебный процесс кафедры общей, химии СГТУ. Получены акты внедрения.

На защиту выносятся: ; у,

1.Некоторые вопросы механизма потенциалобразования электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама.

2.Электрохимические свойства . исследуемых твердофазных электродов.

3.Аналитические возможности разработанных сенсоров.

, Апробация работы.

Результаты работы доложены на 4- м и 5- м Международных семинарах «Ионика твёрдого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 1997г., 2000г.), 9- й Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г.Казань, 1998г.), Международной конференции «Композит-98» (г.Саратов, 1998г.), 12th International Conference on Solid State Ionics (Thessaloniki, Greece, 1999), Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ-99 (г.Энгельс, 1999г.), Декадах науки СГТУ(1999-2000гг.), научных семинарах кафедры химии СГТУ.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включающих 4 статьи, 6 тезисов докладов. на Международных и республиканских конференциях и 4 информационных листка.

Объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, б глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 132. страницах, содержит -(5 таблиц, ¿5 рисунков и -{60 литературных источников.

...... Работа выполнена в соответствии с координационным планом

научного совета по электрохимии и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-03-33648а).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В главе 1 представлен литературный обзор х анализом современного состояния проблемы и перспективных направлений в области создания и исследования твердотельных сенсоров на основе оксидных бронз переходных металлов - ванадия и вольфрама.

В главе 2 приведены данные по используемым реагентам, методам исследований и аппаратуре. В качестве объектов исследования были выбраны бронзы состава Йа^зУзОз и Ыао^Оз как наиболее химически стойкие, механически прочные и обладающие самой широкой областью гомогенности как металла, так и кислорода.

Потенциометр ические измерения проводились высокоомным вольтметром В7-21А. Электродом сравнения служил хлорссребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ.

Электрохимические и аналитические свойства электродов изучались методом ЭДС с использованием электрохимических цепей с переносом типа: А^ | А§С1, КС1нас. I исслед. р-р ( М( | М2 , (6)

где М1 - рабочий электрод, М2 — токосъём.

Состав бронз проверялся рентгенофазовым анализом на установке ДРОН-З.О. Результаты рентгенофазового анализа расшифровывались по американской картотеке АБТМ.

Сопротивление активного электродного материала измерялось мостом переменного тока Р-5821.

ИК-спектроскопические исследования проводились на приборе 8ресогс1-75 Ж.

Дифференциальный термический анализ бронз проводился на дериватографе ОД-ЮЗ.

Известно, что в качестве токоподводов для электродов рекомендуется применять никель, реже графит. Кроме того, поскольку ванадиевые бронзы используются в объектах аккумуляторной промышленности в качестве активной катодной массы, было исследовано поведение оксидной ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного

никеля и щелочной эвтектики. Рентгенографически выяснено, что бронза после термической обработки полностью меняет свою структуру с образованием соединений более низких степеней окисления ванадия. Установлены составы этих соединений:

NaV60„+2Ni = NaV205+4V02+2Ni0 ; (7)

NaV6Ol5+4Ni = NaV205+2V203+4Ni0 ; (8)

4NaV6015+20Ni = Na^Or+l 1 V2O3+20NiO . (9)

При этом была разработана схема фазового анализа ванадия в степени окисления 3+, 4+, 5+ при совместном присутствии. Данные РФА подтверждены фазовым химическим анализом.

В главе 3 на основе физико-химических свойств оксидных вольфрамовых бронз и особенностей их кристаллического строения исследовалась возможность изготовления вольфрамселективного электрода. Вольфрамовые бронзы представляют собой твердые растворы внедрения на основе оксида \¥Оз(рис.1). Они кристаллизуются в кубической системе, образуя кристаллическую решётку типа перовсхита, в которой обычно заняты не все места, принадлежащие ионам Na+. Электрохимическими методами (анодной обработкой в солевых расплавах, водных растворах) Na+ может быть экстрагирован с поверхностного слоя кристалла и замещён на ион FT.

В качестве активного материала была выбрана оксидная вольфрамовая бронза натрия состава Nao^WOj. В качестве стандартного раствора использовался раствор вольфрамовой кислоты.

Дифференциальный термический анализ оксидной вольфрамовой бронзы состава Na<,,9W03 показал, что при нагревании от 20 до 900° обнаруживается один эндотермический эффект при 725°С, присущий, вероятно, решётке WO3. Кривая ДТГ в этой области температур фиксирует незначительное увеличение массы за счёт окислительного процесса. Нагрев выше 900°С приводит к разрушению образца.

Электрод с активным материалом из Na^WOj функционирует как водородный в широком диапазоне рН: 1,0-13,8 (рис.2) с угловым коэффициентом 58,2 мВ.

Рис. 1 .Структура кубической вольфрамовой бронзы (кислород представлен большими кружочками, щелочной металл - маленькими, заштрихованными, вольфрам -

чёрными).

0 2 4 6 8 10 12 рН

Рис.2. Зависимость ДЕ/4рН элемента (1) от рН для электродов: 1 - ванадийселективный; 2 - вольфрамселективный.

Вреш отклика определяли по экспериментальным зависимостям Е - I, которые представлены на рис.3. Для вольфрамсслектявного электрода оно составляет около 2мин. (кривая 3).

Полученные экспериментальные данные и проведённые расчёты показали, что динамика установления равновесного потенциала может быть удовлетворительно описана следующим уравнением: Е(1) = Е(0) + ДЕ[1 - ехр(- Ут)], (5) где Е(0 и Е(0) - ЭДС элемента в момент времени ! и при I = 0 соответственно; АЕ = Ею - Ео", г - постоянная времени отклика. ;

Динамика контролируется временем релаксации распределения ионов в поверхностном слое кристаллической структуры бронзы.

Е,-Ео,мВ

т.

¿00

то

0 4 8 12 16 20 «,мин. Рис.3. Изменение потенциала во времени для электродов:

1 вольфрамселективный, рН 3,0;

2 - ванадийселективный, рН 1,5-2,0;

3 - ванадийселективный, рН 5,0-6,0.

Зависимость потенциала электрода от концентрации \У04 подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты (рис.4):

Е = 0,735 + 0,0592 [\VO4~2]. (4) Узкая область рН объясняется ионным состоянием вольфрама в растворе.

Из рис.4 видно, что в сернокислой среде мы имеем одноэлектронный переход, что согласуется с уравнением (3). Согласно литературным данным этот электродный процесс описывается уравнением Нернста (относительно водородного электрода):

Е = 0,801 + 0,0591 №04"2]. (Ю) Значение стандартного потенциала, определяемое путём графической экстраполяции и пересчитанное относительно водородного электрода, равно 0,735В. Разницу в значениях стандартных потенциалов можно объяснить тем, что в исходной бронзе (Nao,9WOз) натрий не полностью компенсирует заряд \¥+5 и остаётся некомпенсированным 0,1 моль

электрод обладает достаточно высокой определяемым ионам в присутствии посторонних

Исследуемый избирательностью к

Е, мВ 450

400

350

300

250

200

150

100

50

О

-б

-5

-4

-2 18(\УОЛ

Рис. 4. Зависимость ЭДС ячейки (6) от концентрации \\Ю4 : х - полученная практически; • - рассчитанная теоретически по уравнению (10).

ионов. Коэффициенты селективности определялись методом смешанных растворов и рассчитывались с использованием уравнения Никольского для однозарядных ионов:

ь

В случае ионов различных зарядов мы использовали уравнение:

Е = Ео + 2^Т к

1< - П. 111

которое широко применяют в таких случаях. Здесь Е - потенциал ионоселективного электрода, Е° - его стандартное значение, а< и aj -активности ОСНОВНОГО и постороннего ИОНОВ, П; и П; - заряды основного и постороннего ионов, К^ - зависит главным образом от характеристик процесса распределения потенциалопределяющих ионов на межфазной границе электрод/раствор. Однако уравнение Никольского является строгим только в случае однозарядных ионов. Если п>1, К,^ - величина весьма условная,

В табл.1 приведены условные коэффициенты селективности по отношению к ряду неорганических ионов, найденные методом смешанных растворов.

Таблица 1

Условные коэффициенты потенциометрической селективности твёрдофазных сенсоров

Мешающий ион Ки(У) Ку(\¥)

1,8-10* 1,0-ю-4

К+ 4,ОТО"5 1,4-10"4

Са2+ 2,0 Ю"5 1,0 Ю"4

м82+ 2,010"* 1,о-ю-3

Ре3+ 1,610"3 1,210"3

№2+ 1,8 10"3 1,010"3

у02+ 1,010-"

Десятикратные избытки ионов аммония, молибдена не мешают определению, что позволяет определять ион вольфрама в сложных объектах потенциометрически с предлагаемым твёрдоконтактным электродом. , •,

На рис.5 приведены результаты оптических исследований вольфрамовой бронзы состава Ыао,9^УОз. Пики 960 см'1 и 870 см'1, присутствующие во всех спектрах, .говорят о наличии связи V/ - О. Полосы 1390 см"1 и 1110 см"1 указывают на присутствие гвдроксильных групп, соединённых с атомом Полосу 1110 см"1 можно также отнести к колебаниям ионов гидроксония. Судя по интенсивности этой полосы, количество ионов НзО+ достаточно велико. В данном случае, видимо, происходит проникновение и связывание ионов Н30+ в поверхностном слое кристаллической структуры бронзы, что говорит о непосредственном участии протонов в процессе переноса заряда и наличии ионной составляющей проводимости. При этом, поскольку в структуре бронзы имеется ~50% незанятых вакантных позиций натрия, то протон (или ион гидроксония) размещается по этим вакантным местам. Электронной компенсацией заряда должен служить переход электрона с (1-орбитали

вольфрама в зону проводимости оксидной бронзы. На наличие связанной воды указывают полосы 3520 см"1 и 1630 см"1.

Таким образом, в рассмотренных соединениях имеются три типа связанной воды: 1) в виде гидроксилов, соединённых с атомом 2) ионов гидроксония, внедрённых в кристаллическую структуру бронзы; 3) молекул воды, находящихся в адсорбированном состоянии.

Шо 2ово _ 1ооо то

,сн~1

Рис.5. ИК-спектры: 1 - рабочий раствор; 2 - бронза Као^Оз после потенциометрических измерений.

В главе 4 рассмотрены особенности кристаллической структуры оксидных ванадиевых бронз и их физико-химические свойства. На основании этого установлен оптимальный состав активного материала и конструкция электродов. Использовалось следующее весовое соотношение компонентов - (ПВХ + ТГФ): Као^205 = 3:1.

Результаты термогравиметрических исследований оксидной ванадиевой бронзы приведены на рис.6. Бронза состава Ка^УгС^, имея большую энергию кристаллической решётки, окисляется с фиксируемой скоростью около 655-660°С(кривая ДТГ). Значительная скорость в начале окисления через некоторый промежуток времени уменьшается и затем снова возрастает. На кривых ДТА отмечено два эндотермических эффекта.

Соединения Р-Нао,зз"У205 принадлежат к моноклинной сингонии и образуются в результате внедрения катионов металлов в кристаллические пустоты оксида У205(рис.7). Т.о., в открытых пространствах - туннелях, вытянутых вдоль оси у, располагаются катионы внедрения. Бронзы обладают ионной и электронной проводимостью. Ионная проводимость этих бронз относительно низка (Ю'|1Ом'1-см"1) и максимальна вдоль туннелей, обеспечивается ионами и Н+, образующимися за счёт

ионного обмена с исследуемой жидкой фазой. Преобладает электронная проводимость (0,77 Ом '-см"1)., которая зависит от соотношения ионов 4-и 5- валентного ванадия. Она имеет полупроводниковый характер п-типа и обеспечивается делокализованными (1-электронами.

Водородную функцию электродов изучали в растворах соляной кислоты. Электрод работает как водородный в диапазоне рН 1-7. Зависимость изменения потенциала электрода от рН раствора НС1 приведена на рис.2.

Ионоселективные свойства изучали в растворах метаванадатов Ыа и аммония при постоянном значении рН (1,5-2,0; 5,0-6,0). Кислая среда

создавалась с помощью HCl. Ионную силу исследуемых растворов (0,2моль/л) поддерживали добавлением NaCl. Измерения проводил^ при постоянной температуре 25°С и непрерывном перемешивании.

Время отклика электрода составляет согласно рис.3 около 2мин. (кривые 1 и 2). Время отклика ванадийселективного электрода имеет близкое значение в условиях перемешивания (2,4 мин.) и без него (2,6 мин.). Неизменность динамических характеристик при уменьшении толщины водного диффузионного слоя показывает, что диффузия ионов через приэлектродный слой не является лимитирующей стадией.

Влияние толщины активного материала на время отклика электродов проверено для pH 1,5-2,0. Получено, что с увеличением толщины активного слоя величина времени отклика остается практически постоянной, что объясняется преимущественно электронной проводимостью бронзы.

Полученные экспериментальные данные и проведённые расчёты показали, что динамика установления равновесного потенциала ,как и в случае вольфрамселективного электрода, описывается уравнением (4).

Согласно рис.8 при рН=1,5-2,0 ванадий (5+) существует в виде катиона. V02+. Зависимость потенциала электрода от концентрации V02+ линейна, в диапазоне концентраций 10"'-10"5моль/л (рис.9) и с надёжностью 95% описывается эмпирическим уравнением:

-I -

^ /

... E = (689,0±l,0) + (59,4±0,8>lg[V02+],MB. (13)

Мг3 УО$ fxpucm.) А/щУ20г 1крист.)[Л/а V03)n fxpucm.)

Щ

. _ _ \ цо} Ii

\

\

\

Щ\ Що0£

' HV0»

2-

X I I

тл

4-

4auis /'

/

vo:

j

У

p~f JM\

/

vo:

■dh а а •// м $

■ ' Рис.8. Диаграмма состояния ванадатов в водном растворе.

7 6 5 4 3 2 pH

14

Е, мВ ЗОй

200

М

О _,_.__,_■_._._

-5 -Ч -3 -2. ■£ 1ЕС

Рис.9. Зависимость ЭДС элемента (6) от концентрации: 1-1вСта+(рН 1,5-2,0); 2 -1вСуо,"(рН 5,0-6,0).

В нейтральной среде (рН=6,0) пятивалентный ванадий находится в виде аниона УОз" (рис.8). Зависимость потенциала от концентрации УОз" линейна в интервале 10'2-10"5моль/л (рис.9) и с надёжностью 95% описывается эмпирическим уравнением:

Е = (339,0±1,0) - (58,0±0,7)-^[УОз-], мВ. (14)

При увеличении концентрации до Ю 'моль/л, как видно из диаграммы, пятивалентный ванадий переходит в более сложные формы, что затрудняет его определение.

В измеряемом интервале концентраций, как в кислой, так и в среде, близкой к нейтральной, независимо от анионной (У03") или катионной формы (У02+) концентрационная зависимость потенциала подчиняется уравнению Нернста с одинаковым абсолютным значением углового коэффициента 2,303КЛУпР, близкого к теоретическому значению - 59,2мВ при 25°С, что соответствует п = 1, то есть, в обоих случаях потенциалопределяющая реакция предположительно протекает с участием одного электрона соответственно процессу что характерно как

для катионной, так и для анионной форм:

У02++ 2Н+ + е"<г> У02+ + Н20, (1) У03-+4НЧеЧчЛЮ2++2Н20. (2)

Это подтверждается фазовой диаграммой для исследуемых диапазонов рН. При этом увеличение концентрации ионов У02+, связанное с уменьшением степени окисления ванадия, стимулирует образование свободных (1 - электронов, способствующих организации зон проводимости.

Коэффициенты селективности, определённые методом смешанных растворов, представлены в табл. 1.

Присутствие анионов БО/", Р, СГ, СЮ4", Ы03" не влияет на потенциал электрода.

Оптические исследования ванадийселективного электрода показали наличие связанной воды аналогично вольфрамселективному электроду.

В главе 5 на основе разработанных рабочих электродов предложена конструкция твердофазных потенциометрических сенсоров на ионы переходных металлов.

Основные электрохимические характеристики сенсоров приведены в табл.2.

Таблица 2

Основные электрохимические характеристики твёрдофазных сенсоров

рН Определяемый ион Интервал линейн., М с!Е/с1С, мВ/рС Е°, мВ

1,5-2,0 У02+ 10°-10^ 59,4±0,8 689,0± 1,0

5,0-6,0 УОз' Ю'МО"1 -58,0±0,7 339,0±1,0

3,0 10-М0'2 58,0±0,8 735,0±1,0;

Для доказательства обратимости процессов в твёрдофазных потенциометрических сенсорах измеряли ЭДС цепей (6) при изменении температуры 18°->40°—>18°. На основании полученных данных были рассчитаны температурные коэффициенты потенциала в растворах (Да = 0,19 ± 0,01мВ/град.). Совпадение рассчитанных величин с теоретическим значением (0,18 ± 0,01мВ/град.) свидетельствует об отсутствии необратимых процессов в исследуемых электродах.

Анализ особенностей кристаллической структуры бронз и результатов настоящей работы позволяет сделать некоторые предположения относительно возникновения потенциала электродов в растворах кислоты и солей. В кристаллической решётке бронзы переходный металл находится в двух степенях окисления. Следовательно, основным механизмом водородной функции электрода является окислительно-восстановительный за счёт потенциалобразующей реакции: МхЭ2Оп + 2Н+ + 2е" = МхЭ2Оп_1 + Н20 - (15)

Если считать, что в твёрдой фазе активности окисленной и восстановленной форм автоматически устанавливаются постоянными, то

Е = Ео + ЯТ/(2Р) 1п [МлгЭ2°"3[/Г]г = Е0 + ЯТ/ТТи [Н+] (16) [Мхэ20„_,]

и электрод функционирует как водородный. Высокая устойчивость оксидных бронз натрия к воздействию кислот создаёт предпосылки для сохранения водородной функции в диапазоне рН 1,0-6,0 для ванадиевой бронзы и 1,0-13,8 для вольфрамовой.

Существенный вклад в ЭДС твердофазного сенсора даёт потенциал образующая реакция

МхЭ20„о Мх.уЭ20„ + уМ+ + уе (17)

Итак, одинаковый преимущественный механизм проводимости в активном электродном веществе и токоотводе позволил создать полностью твердофазные сенсоры, которые обладают водородной и металлической функцией в широком диапазоне концентраций, высокой селективностью в присутствии ряда ионов, малым временем отклика.

Глава 6 посвящена аналитическим возможностям разработанных сенсоров.

Высокая селективность сенсора к четырёхвалентному ванадию позволяет экспрессно проводить фазовый анализ активных катодов ХИТ на содержание У(5+) и У(4+) при разработке технологий их изготовления, а также1 использовать для прямого потенциометрического определения пятивалентного ванадия в промышленных растворах, содержащих ионы аммония;''Я&леза, никеля, щелочных и щёлочна-земельных металлов.

Для сравнения'концентрацию ванадия при анализе активной массы катодов в литиевых л ¡ХИТ определяли титрованием солью Мора. Полученные результаты приведены в таблице 3.

\<Л.;-..Т •• ■■ ..тих Таблица 3

Результаты (модь/л) определения ванадия(+5) в растворах , :. .:при коэффициенте надёжности 95%

Анализируемый , ' раствор Потенциометрическое '"определение Титрование солью Мора

(С±ДС)-10-3,М 8г-10'3 (С±ДС)-10-3,М 8г-10"3

ЫаУОз ЫН4У03 2,84±0,06 0,05 2,69±0,11 0,09

1,51+0,05 0,04 1,60+0,08 0,07

2,47+0,08 0,07 2,54+0,09 0,08

1,89±0,05 0,05 1,72±0,06 0,05

1,36±0,05 0,04 1,47+0,08 0,07

Разработана методика экспрессного потенциометрического определения вольфрама в молибден-вольфрамовых сплавах(50%:50%).Для подтверждения правильности полученных результатов была использована методика титриметрического определением вольфрама в присутствии молибдена. Полученные результаты представлены в табл.4.

Таблица 4

Результаты (моль/л) определения вольфрама(6+) в растворах при коэффициенте надежности 95%

Анализируемый Потенциометрическое Титрование

раствор определение

(С±АС)-10"3,М Эг-Ш'3 (С±АС)-10"3,М Бг-Ю"3

Ыа\У04 0,87+0,08 0,06 0,9910,08 0,07

1,56+0,09 0,07 1,6810,10 0,09

ин4\уо4 1,47±0,06 0,06 1,5410,07 0,06

2,79+0,07 0,09 2,6210,11 0,09

Преимущество использования разработанных твердофазных сенсоров по сравнению с известными методами заключается в том, что проведение анализа по представленным методикам не требует сложной пробоподготовки, время анализа - 2-5мин. (длительность анализа по известной методике определения вольфрама составляет около 8 час).

Выводы

1. Предложен твердофазный потенциометрический сенсор, селективный к одновалентным ионам ванадия(5+); определены его основные электрохимические и аналитические характеристики. Установлено, что зависимость потенциала от концентрации подчиняется уравнению Нернста с угловым коэффициентом 59,4+0,8 мВ/рС, соответствующим одноэлектронному переходу У02+ -> У02+ при рН 1,5-2,0 (катионная функция). При рН 5,0-6,0 наблюдается зависимость потенциала от концентрации, соответствующая переходу УОз" —> У02+ (анионная функция), угловой коэффициент 58+0,7 мВ/рС.

2. Предложен сенсор на основе бронзы Ыао^Оз для потенциометрического определения вольфрама(6+). Установлено, что зависимость потенциала от концентрации подчиняется уравнению Нернста с угловым коэффициентом 59,2±0,8 мВ мВ/рС, соответствующим одноэлектронному переходу при рН 3,0. "

3. На основе рассчитанных температурных коэффициентов установлено, что процессы, протекающие на фазовых границах, являются обратимыми. Определено, что лимитирующей стадией в формировании скачка потенциала является релаксация распределения ионов в приповерхностном слое электрода.

4. На основе изучения оптических свойств определён механизм формирования скачка потенциала, связанный с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода Эп+- е -» Э(п-|)+.

5. Определены динамические характеристики электродов. Временная зависимость потенциала подчиняется уравнению твердофазной диффузионной релаксации.

6. Выявлено влияние материала токоотвода на электрохимическое поведение ванадийселективного твёрдоконтшсгного сенсора. Показано, что никелевый токоотвод не является инертным. Преимуществом обладает сенсор с графитовым токоподводом.

7. Методом смешанных растворов были определены коэффициенты потенциометрической селективности сенсоров по отношению к ряду сопутствующих ионов.

8. Разработаны и внедрены методики потенциометрического определения ионов ванадия(5+) и вольфрама(6+).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Смирнова O.A., Михайлова A.M., Чернова М.А. Определение степени окисления ванадия в электрохимически активных ванадиевых бронзах II Сб. материалов 4-го семинара «Ионика твёрдого тела». 1997. Черноголовский науч. центр РАН. Деп. в ВИНИТИ 5.11.97, №32-46.

2. Латышев В.А., Смирнова O.A., Михайлова A.M. Применение ...... полимерного связующего в твердофазном сенсоре на ионы

! -¿.переходных металлов // Тез. докл. 9- й Междунар. конф. молодых . . учёных. Казань, 1998. С.215.

3. Смирнова O.A., Михайлова A.M., Чернова М.А. Ванадийселективный композитный электрод // Тез. докл. Междунар. конф. «Композит-98».Саратов,1998.С. 133-134.

4. Смирнова O.A., Михайлова A.M. Вольфраматселективный электрод // Проблемы аналитической химии / Под ред. Р.К.Черновой, А.Н.Панкратова. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999.-С.84-86.

5. Определение метаванадата в натрийванадиевой бронзе: Информ. листок .№>276-96 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Смирнова O.A., Чернова М.А. Саратов, 1996. 1с. , . ;

6. Smirnova O.A., Mikhailova A.M., Chernova M.A., Shpack I.E. Estimation of the oxidation degree of vanadium in electrode materials

on the basis of the NaV6Oi5 // Abstr. of 12th International Conference on Solid State Ionics. - Greece, 1999. - P.580-581.

7. Карпов И.А., Смирнова O.A., Архипова T.B., Симаков В.В., Михайлова А.М. Исследование поведения гетероструктур на основе d-металла и ионного проводника // Сб. материалов Всерос. конф. по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ-99. 23-26 июня 1999г. - Энгельс, 1999. - С. 160-162.

8. Никитина JI.B., Карпов И.А., Смирнова O.A. Симаков В.В., Ефанова В.В., Михайлова А.М. Электрохимический импеданс композиционных структур, включающих суперионную компоненту // Сб. материалов Мевдунар. конф.-совещания «Современные технологии в образовании и науке». Саратов, 1999. С.-72.

9. Смирнова O.A., Михайлова A.M., Чернова М.А., Кособудский И.Д. Исследование поведения натрий-ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля // Неорган, материалы. - 1999. - Т.35. - №7. - С.882-884. '

Ю.Смирнова O.A., Щербинин И.В., Фадеев О.В. Потенциометрическое определение вольфрама(+6) с электродом на основе монокристалла Nao,sW03 // Сб. материалов 5-го Между!tap. совещания «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела». - Черноголовка, 2000. - С.171-173.

П.Смирнова O.A., Михайлова А.М. Потенциометрические характеристики композитного электрода nBX-NaVeOis-графит Н Электрохимия. - 2000. - Т.35. - №6. - С.767-773.

12.Спектрофотометрический метод определения вольфраматов лития и натрия в литий- и натрий-вольфрамовых бронзах : Информ. листок №86-98 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Смирнова O.A., Михайлова А.М., Чернова М.А. Саратов, 1998.2с.

13. Фазовый анализ натрийванадиевых бронз: Информ. листок №27796 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Михайлова А.М., Смирнова O.A., Чернова М.А. Саратов, 1996. Зс.

14.Титриметрическое определение молибдена и вольфрама в смешанных бронзах: Информ. листок №275-96 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Смирнова O.A., Самипш В.В. Саратов, 1996. Зс.

СМИРНОВА Ольга Алексеевна

ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К ВАНАДИЙ- И ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИМ

ИОНАМ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Ответственный за выпуск к.х.н. В.В. Ефанова

Корректор О.А.Панина

Лицензия ЛР№ 020271 от 15.11.96

Подписано в печать Я9.05.00 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл.-печ.л. -1,0. Уч.-изд.л. 0.

Тираж 100 экз. Заказ 255. Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Сенсоры на основе оксидных бронз переходных металлов (V, \¥)

1.1. Электродные свойства оксидных вольфрамовых бронз

1.2. Электродные свойства оксидных ванадиевых бронз

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты. Приготовление активного электродного материала

2.2. Разработка конструкции электродов и сенсоров

2.2.1. Выбор материала токоподвода

2.2.2. Разработка технологии изготовления рабочего электрода

2.3. Методы исследований

Глава 3. Твердофазные сенсоры на основе оксидных вольфрамовых бронз

3.1. Состояние ионов вольфрама(6+) в растворе

3.2. Определение вольфрама в присутствии молибдена

3.3. Физико-химические свойства оксидных вольфрамовых бронз

3.4. Электрохимические характеристики электродов на основе оксидной вольфрамовой бронзы

Глава 4. Твердофазные сенсоры на основе оксидных ванадиевых бронз

4.1. Состояние ионов ванадия(5+) в растворе

4.2. Физико-химические свойства оксидных ванадиевых бронз

4.3. Электрохимические характеристики электродов на основе оксидной ванадиевой бронзы

Глава 5. Механизм формирования скачка потенциала оксидных бронз (1-элементов на границе с водными растворами

5.1. Динамические характеристики сенсоров

5.2. Оценка обратимости электродных процессов

5.3. Поведение границы твёрдый электролит - полупроводник

Глава 6. Аналитическое применение твёрдофазных сенсоров, селективных к ванадий- и вольфрамсодержащим ионам

ВЫВОДЫ

Актуальность работы.

Характерной особенностью элементов V и VI групп периодической системы элементов Д.И.Менделеева является возможность пребывания в различных степенях окисления за счёт наличия свободных орбиталей й -подуровня. Изменение степени окисления переходных металлов, таких как ванадий и вольфрам, послужило стимулом к использованию последних в виде нестехиометрических соединений - бронз - в качестве активных электродных материалов в электрохимических преобразователях энергии и информации, в частности, в электрохромных индикаторах и химических источниках тока. Разработки таких устройств интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах. Кроме того, в определении соединений ванадия и вольфрама для корректировки ванн и сточных вод нуждаются и гальванические производства.

Однако оценка степени окисления этих металлов в электродах достаточно трудоёмка и требует использования сложных и дорогостоящих прецизионных физических методов исследования. При этом полученный результат не будет адекватно отражать состояние электрода для конкретного режима эксплуатации устройства, поскольку во время извлечения электрода в последнем продолжают протекать химические превращения в его объёме ввиду наличия собственной электронной проводимости и высокой скорости диффузии ионов благодаря особенностям кристаллического строения нестехиометрических соединений.

Из аналитических методов для исследования фазового состояния соединений ванадия имеются только титриметрические. Определение содержания вольфрама в различных объектах до сих пор является сложной аналитической задачей. До настоящего времени в заводских лабораториях вольфрам в молибденвольфрамовых сплавах находят косвенно, по разности после спектрофотометрического определения молибдена, что заметно усложняет анализ и приводит к оценке содержания вольфрама с большой погрешностью. Наиболее перспективным в плане проведения экспрессного анализа является потенциометрия с селективными электродами, одной из основных задач которой является разработка новых сенсорных систем для указанных объектов.

К началу настоящего исследования имелись лишь отдельные публикации по использованию твёрдоконтактных электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама в качестве ионоселективных элементов сенсоров для определения рН и некоторых ионов элементов I и II групп периодической системы Д.И.Менделеева. Поэтому создание сенсоров для экспрессного потенциометрического определения ионов ванадия и вольфрама является весьма актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование электродных свойств оксидных бронз ванадия и вольфрама и создание на основе проведённых исследований твёрдофазных сенсоров для анализа ионов этих переходных металлов.

В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

• разработать и изготовить рабочие электроды на основе вышеуказанных бронз;

• выявить факторы, обеспечивающие их селективность;

• изучить процессы, ответственные за возникновение потенциала на границе электрод/раствор и найти их электрохимические характеристики;

• определить основные характеристики сенсоров и оценить их аналитические возможности.

Научная новизна. Разработаны и изготовлены сенсоры на основе оксидной натрийванадиевой бронзы состава Каозз'УгОд и оксидной натрийволъфрамовой бронзы Ыао^Оз.

Показано, что определяющую роль в потенциалобразовании ванадийселективных электродов выполняет:

• в кислой среде- V02++2Н+ +е" V02+ + H20 (1.1);

• в нейтральной среде -V03" + 4Н+ + е" <-»V02+ + 2Н20 (1.2).

На основе коэффициентов селективности показана возможность определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) и значительного количества неорганических ионов.

Показана принципиальная возможность потенциометрического определения вольфрама в присутствии молибдена. Потенциалопределяющую роль выполняет одноэлектронный переход:

W04"2 + ЗН+ + е" = 1/2W205 + 3/2НгО (1.3)

Зависимость потенциала электрода от концентрации W04"2 подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты:

Е = 0,735 + 0,0591 lg [WO4"2] (1.4)

Определена временная зависимость формирования скачка потенциала:

E(t) = Е(0) + АЕ[1 - ехр(-1/т)] (1.5)

Предложен механизм формирования границы контакта смешанный проводник (бронза) - водный раствор. В результате оптических исследований определён механизм возникновения скачка потенциала, который связан с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой брошы с параллельной компенсацией заряда путем перехода: Эп+- е" -»

Практическая значимость. Разработана методика экспрессного потенциометрического определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) в активных катодных материалах литиевых химических источников тока. Правильность полученных результатов подтверждена титриметрическим анализом ванадия(5+) и ванадия(4+) при совместном присутствии.

Разработана методика экспрессного потенциометрического определения вольфрама в молибден-вольфрамовых сплавах(50%:50%).Для подтверждения правильности полученных результатов использовалась методика титр «метрического определения вольфрама в присутствии молибдена.

Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в лаборатории ОАО Li-элемент (г. Саратов), ООО Элмашсплав (г. Саратов), в учебный процесс кафедры общей химии СГТУ. Получены акты внедрения.

На защиту выносятся:

1 .Некоторые вопросы механизма потенциалобразования электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама.

2.Электрохимические свойства исследуемых твердофазных электродов.

3.Аналитические возможности разработанных сенсоров.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на 4-ом и 5-ом Международных семинарах «Ионика твёрдого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 1997г., 2000г.), 9-ой Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г.Казань, 1998г.), Международной конференции «Композит-98» (г.Саратов, 1998г.), 12th International Conference on Solid State Ionics (Thessaloniki, Greece, 1999), Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ-99 (г.Энгельс, 1999г.), Декадах науки СГТУ(1999-2000гг.), научных семинарах кафедры химии СГТУ.

ВЫВОДЫ

1. Предложен твердофазный потенциометрический сенсор, селективный к одновалентным ионам ванадия(5+); определены его основные электрохимические и аналитические характеристики. Установлено, что зависимость потенциала от концентрации подчиняется уравнению Нернста с угловым коэффициентом 59,4+0,8 мВ/рС, соответствующим одноэлектронному переходу У02 —>- УО при рН 1,5-2,0 (катионная функция). При рН 5,0-6,0 наблюдается зависимость потенциала от концентрации, соответствующая переходу УОэ" -> У02+ (анионная функция), угловой коэффициент 58,0+0,7 мВ/рС.

2. Предложен сенсор на основе бронзы Ка^9\\Ю3 для потенциометрического определения вольфрама(6+). Установлено, что зависимость потенциала от концентрации подчиняется уравнению Нернста с угловым коэффициентом 59,2±0,8 мВ мВ/рС, соответствующим одноэлектронному переходу при рН 3,0.

3. На основе рассчитанных температурных коэффициентов установлено, что процессы, протекающие на фазовых границах, являются обратимыми. Определено, что лимитирующей стадией в формировании скачка потенциала является релаксация распределения ионов в приповерхностном слое электрода.

4. На основе изучения оптических свойств определён механизм формирования скачка потенциала, связанный с инжекцией протона из

105 водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода Эп+- е- -» Э(т1)+.

5. Определены динамические характеристики электродов. Временная зависимость потенциала подчиняется уравнению твердофазной диффузионной релаксации.

6. Выявлено влияние материала токоотвода на электрохимическое поведение ванадийселективного твёрдоконтактного сенсора. Показано, что никелевый токоотвод не является инертным. Преимуществом обладает сенсор с графитовым токоподводом.

7. Методам смешанных растворов были определены коэффициенты потенциометрической селективности сенсоров по отношению к ряду сопутствующих ионов.

8. Разработаны и внедрены методики потенциометрического определения ионов ванадия(5+) и вольфрама(6+).

1. Гырдасова О.И., Волков В.Л. Ионочувствительные материалы на основе структуры ß-фазы NaxVi2O30 // Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ-99: Тез. докл. Всероссийской конф.- Саратов, 1999.- С.93-97.

2. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.С. Новые оксидные соединения ванадия катодные материалы для литиевых источников тока // Там же. С.16-17.

3. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.С. Новые оксидные соединения ванадия в качестве катодных материалов первичных ХИТ// Там же. С.171-172.

4. Гофман Э.Е., Фотиев A.A., Потехин О.Г. Электродные материалы на основе оксидных ванадиевых бронз // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1984. -Т. 20 .-№ 1. -С. 172-173.

5. Укше Е.А., Леонова Е.С., Добровольский Ю.А. Электродные потенциалы в системе твёрдый электролит оксидный полупроводник - диоксид углерода // Электрохимия.-1993.-Т.29.-№12.-С. 1455-1461.

6. Кокшаров А.Г. Электродные свойства некоторых кислородных бронз вольфрама, ниобия и ванадия: Автореф. канд. хим. наук Пермь, 1964.-24с.

7. Кокшаров А.Г., Усть-Качкинцев В.Ф. Электродные свойства натрийвольфрамовых бронз // Уч. зап. перм. ун-та. Химия. 1964.-Ш11.-С.63-69.

8. Pat. 3825482 USA, G 01 N 37/46 / Ion-Selective electrodes using tungsten bronzes as active element / M.A.Wechter, Honard R. Shanks (USA).- Опубл. 1975. (Цит. по РЖ Химия 1975 10Д95П).

9. Hahn Р.В., Wechter М.А., Voigt A.F. Sodium tungsten bronzes Potentiometrie indicating electrode for dissolved oxygen in aqueous solution // Anal. Chern.-1973.-V.45.-№7.-P.-1016-1020.

10. Randin J.P., Vijh A.K., Chughtai A.B. Electrochemical behavior of sodium tungsten bronze electrodes in acidic media // J. Electrochem. Soc. 1973.-V.120.-P.1174-1181.

11. Hagg F. Zur kenntnis der kubischen natrium-wolfram-bronzen // Ztschr. phys. chem. 1935.-Bd.29B.-№4.-S. 192-197.

12. Weser A., Pungor E. Die elmung von perowskitphasen algredoxi indikatorelektroden // Acta chim. Acad. Sei. Hung. 1969.-T.59.-M>4.-P.319-322.

13. Vojnovic M.V., Sepa D.B. Effect of electrode materials on the kinetics of electron exchange reactions // J. Chem. Phys. 1969.-V.51.-№12.-P.5344-5349.

14. Кокшаров А.Г., Кокшарова И.У., Докучаев Л.Я. Оксидные бронзы как электродные материалы // Оксидные бронзы / Под ред. В.И.Спицина.-М.: Наука, 1982.-С. 122-137.

15. Wechter М.А., Hahn Р.В., Ebert G.M., Voigt A.F. Chelatometric titrations of metal cations using the tungsten bronzes electrode // Anal. Chem. 1973,-V.45.-№7.-P. 1267-1272.

16. Hobbs B.S., Tsoung A.C. High performance platinum activated tungsten oxide Ml cell electrodes //Nature. 1969.-V.222.-№5193.-P.556-560.

17. Sepa D.B., Ovcin D.S., Vojnovic M.V. Hydrogen evolution reaction at sodium tungsten bronzes in acid solutions // J. Electrochem. Soc. 1972.-V.119,-№10.-P. 1285-1289.

18. Vondrak J., Balej J. Formation of peroxy compounds on anodically polarized sodium tungsten bronze electrodes // Collect. Czechost. Chem. Communs. -1974.-V.39.-№ll.-P.3030-3035.

19. Vondrak J., Balej J. Electrochemical properties of tungsten bronzes II hydrogen evolution on sodium tungsten bronzes // Electrochim. Acta. - 1975.-V.20.-№4.-P.283-286.

20. Appllby A.J., Drunen C.Van. Behavior of pure and platinum-doped sodium tungsten bronze electrodes in oxygen-saturated phosphoric acid // J. Electrochem. Soc. 1976.-V.123.-№2.-P.200-204.

21. Vondrak J., Balej J. Electrochemical behavior of sodium tungsten bronzes in solutions of sodium hydroxide // Collect. Czechost. Chem. Communs. 1976,-V.41.-№3.-P.825-833.

22. Озеров Р.П. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, вольфрама и молибдена // Усп. Химии. -1955. -Т.24.- №8. -С.951-983.

23. Озеров Р.П. Кислородные ванадиевые бронзы элементов первой группы периодической системы // Журн. неорган. хим.-1952.-Т.4.-№5.-С.1047-1054.

24. Wadsley A.D. The crystal structure of Na2-xV60i5 И Acta Cryst. -1955.-У.8.-Ш0.-Р.695-701.

25. Озеров Р.П., Гольдер Г.А., Жданов Г.С. Рентгенографическое исследование структуры кислородных ванадиевых бронз натрия и калия Ме0,ззУ2О5// Кристаллография. 1957.-Т.2.-№.2.-С.217-225.

26. Озеров Р.П. К кристаллохимии кислородных ванадиевых бронз элементов первой группы периодической системы // Кристаллография.-1959.-Т.4.-Ж2.-С.201-203.

27. Волженский Д.С., Пашковский М.В., Свеколкина Л.Г. Некоторые физические свойства кислородных ванадиевых бронз меди и серебра // Журн. неорган. хим.-1963.-Т.8.-№1.-С.255-257.

28. Кокшаров А.Г., Волков А.Л., Кокшарова И.У. Электродные свойства кислородных ванадиевых бронз типа MV12O30 // Тр. ин-та химии УНЦ АН СССР.-1973.-Вып.25.-С85-88.

29. Кокшарова И.У., Кокшаров А.Г., Волков В.Л. Кислородные ванадиевые бронзы как электроды сравнения в хромато- и иодометрии // Тр. ин-та химии УНЦ АН СССР.-1975.-Вып.31.-С.68-69.

30. Кокшарова И.У., Волков В.Л., Кокшаров А.Г., Фотиев A.A. Изучение электродных свойств кислородных ванадиевых бронз типа МеУ^Озо // Химия и технология ванадиевых соединений. Пермь: Кн. изд-во, 1974.-С.304-306.

31. Фотиев A.A. Исследование взаимодействия V205 с солями щелочных металлов // Тр. ин-та химии УНЦ АН СССР,- 1976.- Вып.33.-С. 189.

32. Вожов В.Л., Кокшарова И.У., Ивакин A.A., Фотиев A.A. Растворимость кислородных ванадиевых бронз типа в минеральных кислотах // Журн. прикл. химии.-1976.-Т.49.№9.-С.2113.

33. Фотиев A.A., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы.- М.:Наука, 1978.-176с.

34. Кокшаров А.Г. Электродные свойства кислородных ванадиевых бронз // Уч. зап. Перм. ун-та.-Пермь: Химия, 1968.-№178.-С.117-121.

35. А.С.468893 СССР, COln 27/30, COld 11(02. Электрод для количественного определения лития в растворах / Кокшаров А.Г., Кокшарова И.У., Волков В.Л., Фотиев A.A. (СССР). Опубл. в Б.И. 1975, №16.

36. Фоменко C.B. Микроэлектронные первичные преобразователи концентрации // Зарубежн.электрон.техника.-1983.-№2(260).-С.3-41.

37. Фотиев A.A. и др. Термодинамика и разупорядочение оксидных ванадиевых бронз / A.A. Фотиев, Ю.Д. Третьяков, П.Я. Новак -Свердловск: УНЦ АН СССР, 1988.-118с.

38. Tallego A., Andersson A.M., Grangsist С.G. Structure and Optical Absorption ofLiyX205 thin Films //J.Appl.Phys.-1991.-V.69.-№5.-P.3261-3265.

39. Чеснис А., Давидене Д., Лисаускас В., Огинскас А., Розга Р., Паужа А. Плёнки оксидной ванадиевой бронзы натрия // Неорган, материалы.-1993.-Т.29.-№3.- С.440-441.

40. Хамер Д., Биггерс Дж. Технология толстоплёночных гибридных интегральных схем: Пер. с англ. М: Мир, 1975.- 496с.

41. Чеснис А., Огинскас А., Весене Т., Латишенка А., Шикторов Н.К. Получение бронзы Laxy2Os путём магнетронного распыления // Неорган, материалы. -1995 .-Т. 31 .-№ 1 .-С. 140-141.

42. Волков В.Л., Зубков В.Г., Федюков A.C., Зайнулин Ю.Г. Оксидные ванадиевые бронзы, содержащие редкоземельные элементы И Изв. АН СССР. Неорган. материалы.-1987.-Т.23.-№12.-С.2099-2101.

43. А.с. 1110751 СССР, G Ole 3/05 Оксидные ванадиевые бронзы редкоземельных элементов в качестве электродно-активного материала и способ их получения / Волков B.JL, Зубков В.Г., Федюков A.C. и др. (СССР). Опубл. в Б.И. 1984. №32.

44. Великанова Т.В., Волков B.JL,Жуковский В.М., Сарапунова Т.В. Свинец и таллийселективные электроды на основе оксидных ванадиевых бронз // Журн. аналит. химии,- 1990.-Т.45.-№7.-С. 1375-1380.

45. Волков B.JL, Кручинина М.В. Электрод, селективный к анионам пятивалентного ванадия // Журн. аналит. химии.-1998.-Т. 53.-№4.-С.407-410.

46. Волков B.JL Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск. УНЦ АН СССР, 1987.-179C.

47. Волков В.Л., Гырдасова О.И. Алюмоселективный электрод // Журн. аналит.химии.-1995.-Т.50.-№6.-С.655-658.

48. Гырдасова О.И., Волков В.Л. Цинкселективный электрод // Журн. аналит. химии.-1998.-Т.53.-№6.-С.608-612.

49. Фотиев A.A. и др. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства / A.A. Фотиев, Б.В. Слободан, М.Я. Ходос М.: Наука, 1988.-272с.

50. Ионоселективные электроды / Под ред. Р. Дарста: Пер. с англ.- М.: Мир, 1972.-430С.

51. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды: Пер. с англ.-Л.: Химия, 1979,-ЗбОс.

52. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980.-285С.

53. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980.-240С.

54. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны: Пер. с чешек. М.: Мир, 1983.-263с.

55. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт: Пер. с англ. -М.: Мир, 1985.-280с.

56. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды: Пер. с чешек,- М.: Мир, 1989.-272с.

57. Лугинин В.А., Комова В.И., Грекович А.Л. Плёночный ионоселективный электрод для определения ванадия (V) // Журн.прикладной химии.-1987.-Т. 60. -№ 1. -С. 189-190.

58. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Соколюк Г.И., Каретникова Е.К. Комплексное соединение ванадия с адамантил-1 -гидроксамовой кислотой как электродоактивное вещество твёрдофазного ионоселективного электрода // Укр.хим.журн.-1990.-Т.56.-№11.-С.1181-1184.

59. Определение метаванадата в натрий-ванадиевой бронзе: Информ. листок №276-96 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Смирнова O.A., Чернова М.А. Саратов, 1996. 1с.

60. Музгин В.Н. и др. Аналитическая химия ванадия / В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков М.: Наука, 1981.-215с.

61. Фёдорова Н.Д., Стёпин В.В., Онорина H.A., Круглова М.И. Сравнительное изучение органических реагентов для определения ванадия в сталях // Заводск. лаборатория.-1980.-Т.46.-№4.-С.8-10.

62. Калиев К.А., Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация оксидных бронз переходных металлов из расплавленных солей // Оксидные бронзы / Под ред. В .И. Спицина. -М.: Наука, 1982.-137-175.

63. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. А.А.Потехиной. Л.: Химия, 1984. 518с.

64. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Наука, 1976. 51с.

65. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1991.-536с.

66. Фазовый анализ натрий-ванадиевых бронз: Информ. листок №277-96/ Сарат. ЦНТИ; Сост.: Михайлова A.M., Смирнова O.A., Чернова М.А. Саратов, 1996. Зс.

67. Смирнова O.A., Михайлова A.M., Чернова M.A. Кособудский И.Д. Исследование поведения натрий-ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля // Неорган, материалы. 1999.-Т.35.-№7.-С.882-884.

68. Волков В.Л., Головкин Б.Г. Рентгенографическое исследование оксидных ванадиевых бронз MXV205 типа ß // Журн. неорган, материалы. 1990.-Т.26.-№5.-С.1111-1113.

69. Маховка П.П. Анализ смеси окислов ванадия // Заводск. лаборатория. -1957.-Т.23.-№5.-С.533-536.77.3олотавин В.Л., Левашова Л.Б. Определение ванадия в различных валентных состояниях // Заводск. лаборатория. 1962.-Т.28.-№2.-С.161-165.

70. Долгарёв Ф.В., Золотавин ИЛ, Сериков Ю.А. Методы определения ванадия в низших степенях окисления // Заводск. лаборатория. 1974.-Т.40.-№12.-С. 1425-1430.

71. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.-253с.

72. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические формы: Пер. с англ. -М.: Мир, 1965.-256с.

73. Рождественская Н.В., Пугачёва Е.В. Роль угольного токоотвода в формировании потенциалов плёночных твёрдоконтактных электродов // Журн. прикл. химии. 1992.-Т.65.-Ш0.-С.2204-2210.

74. Аринушкина Т.В. Аналитические возможности селективных электродов для определения фенолов и ПАВ различных типов: Дис. канд.хим.наук,- Саратов, 1998.- 201с.

75. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. -Л.:Химия, 1984.-168с.

76. Мохосоев М.В., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: Бурятское книжное изд-во, 1977. -168с.

77. Schwarzenbach G., Meier J. Formation and investigation of unstable protonation and deprotonation products of complexes in aqueous solution // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. - V.8. -P.302-312.

78. Яцимирский К.Б., Романов В.Ф. Кинетика и механизм реакции окисления n-фенилендиамина йодатом калия в присутствии соединения вольфрама (VI) // Неорган, химия. 1965. - Т. 10. - №7. - С. 1603-1607.

79. Яцимирский К.Б., Прик К.Е. Комплексообразование вольфрама (VI) с некоторыми неорганическими лигандами в разбавленных растворах Н Неорган, химия. 1964. - Т.9. - №1. - С. 178-182.

80. Иванова Г.Ф., Ходаковекий И.Л. Формы миграции вольфрама в гидротермальных условиях // Геохимия. 1968. - №8. - С.930-940.

81. Чуваев В.Ф., Лунк Х.И., Спицын В.И. Исследование строения метавольфраматов натрия и калия методом ПМР // Докл. АН СССР. -1962. Т. 120. - №1. - С.133-136.

82. Спицын В.И., Космодемьянская Т.В. Термохимия взаимодействия акваполивольфраматов с едким натром // Неорган, химия. 1966. - Т.П. - №6.-С. 1397-1400.

83. Кабанов В.Я., Спицын В.И. Превращения паравольфрамат-аниона // Неорган, химия. 1964. -Т.9. - С. 1844-1847.

84. Кабанов В.Я., Спицын В.И. Исследование механизма образования водных высокомолекулярных вольфраматов методом инфракрасной спектроскопии // Докл. АН СССР. 1963. - Т.148. - №1. - С. 109-112.

85. Коренбаум С.А. Физико-химические условия кристаллизации минералов вольфрама и молибдена в гидротермальных водах. М.: Наука, 1970. -189с.

86. Резник Б.Е., Ганзбург Г.М., Милованова В.Ф. Фотометрическое определение молибдена без отделения и маскирования вольфрама // Заводск. лаборатория. -1967.-Т.ЗЗ. -№ 1. -С. 18-19.

87. Мальцева Г.В., Резник Б.Е. Применение фосфорновольфрамо-молибденовых комплексов для фотометрического определения молибдена и вольфрама при совместном присутствии // Журн. аналит. химии. -1973. -Т. 28. -№9. -С. 1751 -1753.

88. Buss Н., Kollschutter H.W., Walter Z. Bestimmung kleiner Molybdangehalte in Wolframverbindungen // Z.analyt.chem.-1962.-Bd.l92.-№4.-S.273-282.

89. Виноградов A.B., Дронова М.И. Определение малых количеств вольфрама в молибдене и его соединениях // Журн.аналит.химиии.-1965. -Т. 20. -№3. -С.343-346.

90. Бабко А.К., Драпо О.Ф. О фотометрическом определении вольфрама и молибдена в виде роданидных комплексов (при их совместном присутствии) // Журн.аналит.химии.-1957.-ТЛ2.-№3.-С.342-348.

91. Buss Н., Kohlschufter H.W., Miedtan K.S. Bestimmung kleiner Molybdangehalte in Wolfram und Wolframverbindungen // Z.analyt.ehem.-1960.-Bd.l78.-№l.-S.l-ll.

92. Голубцова З.Г., Дементьева Г.В., Лебедева Л.И. Маскирование молибдена при фотометрическом определении вольфрама в виде роданидного и пирокатехиновофиолетового комплексов // Вестник

93. Ленингр.ун-та. Физ.химия.-Л.-1977. Деп. в ВИНИТИ №370-77. Цит по РЖХим. -1977. -1ОГ 101.

94. Hobart Evereft W„ Hurley Eleanor P. Spectrophotometric determination of molybdenum and tungsten in niobium with ditiol // Analit.chim.acta.-1962.-V.27.-№2.-P. 144-152.

95. Мясоедова И.С., Иванов B.M., Бусев А.И. Фотометрическое определение вольфрама с азопроизводными пирокатехина // Журн.аналит.химии.-1978.-Т.ЗЗ.-№2.-С.326-331.

96. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии.-М.: Мир, 1974.-е.

97. Макалаускас Т.В., Багдасаров К.Н., Шемелева Г.Г., Кольчинская Т.А. Экстракционно-фотометрическое определение молибдена в сталях и сплавах // Физико-химические методы контроля производства. Ростов-на-Дону, 1975.-C.il.

98. Сушкова В.А., Подберезская Н.К. Определение вольфрама и молибдена с цинк-дитиолом в ниобиевых концентратах // Исследования в области химических и физических методов анализа минерального сырья. -Алма-Ата, 1976-Вып. 5.-С. 106-108.

99. Суворова С.Н., Никитина Л.Г., Устиновская Н.И. Экстракционно-фотометрический метод определения W в металлическом молибдене // Научн.труды ин-та / Всесоюзн.научно-исслед. и проектн.ин-т тугоплавк.мет. и твёрдых сплавов. -1973.-№13.-С.125-130.

100. Сорочинская В.Ф. Экстракционно-фотометрическое определение молибдена (6+) // Тр. ин-та / Новочеркас.политехн.ин-т.-1974.-Т.283.-С. 19-21.

101. Агранович Т.В., Сташкова Н.В. Экстракционно-фотометрический метод определения молибдена и вольфрама в сталях и сплавах с дитиолом // Стандартные образцы в чёрной металлургии. М.: Металлургия. -1975. -№4. -С .73-80.

102. Курбатов Д.И., Илькова С.Б., Тугушева Г.А. Полярографическое определение молибдена, вольфрама и титана при совместном присутствии // Журн.аналит.химии.-1977.-Т.32.-№4.-С.741-744.

103. Lassner Е., Puschel R. Allgemein anwendbare Methode zur. Bestimmung von Molybdän und Wolfram in Verschiedenen Materialien Molybdän und Wolfram in Hilfe des Rontgenfluoreszenzspektrometric // Metall.-1966.-Bd.20.-№7.-S. 724-726.

104. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-С.163.

105. Мизецкая И.Б. Определение вольфрама в смесях, содержащих вольфрам, молибден, фосфор, кремний, кальций и др.примеси // Химия редких элементов.-1955.-№2.-С. 124-129.

106. Немировская А.Ф., Керемеджиди А.Н., Яшина Н.И. Определение вольфрама и молибдена при совместном присутствии // Тр. ин-та 1 Новочеркас.политехн.ин-т.-1963.-№ 143. -С.55-62.

107. Lassner Е., Scharf R. Determination of tungsten and molybdenum without their Separation // Chemist Analyst.-1960.-V.49.-№3.-P.68-69.

108. Хлыстова А.Д., Тарасевич Н.И. Спектральное и химико-спектральное определение вольфрама в молибдене // Журн.аналит.химии.-1970.-Т,25.-№3.-С.515-517.

109. Тарасевич Н.И., Хлыстова А.Д., Пак Е.А. Определение вольфрама в молибдене химико-спектральным методом // Заводск.лаборатория.-1959.-Т.25.-№8.-С.955-956.

110. Павленко Л.И. Химико-спектральный метод определения небольших количеств молибдена и вольфрама в присутствии больших количеств железа// Журн.аналит. химии.-1960.-Т.15.-№6.-С.716-718.

111. Яковлев П.Я., Соломатин В.П., Бакалова Л.М. Определение молибдена в сплавах молибден-вольфрам титрованием ферроценом // Заводск.лаборатория.-1974.-Т.40.-№8.-С.915-916.

112. Белева-Наумова С.Т., Калиберова Ц. Разработка атомно-абсорбционного метода определения молибдена в вольфрамовых рудах и в концентратах // Бюл.научн.-техн.информации.-1977.-№1.-С.50-54.

113. Беганс О.Ю. Определение молибдена атомно-абсорбционным методом в пламени ацетилен-воздух // Журн.аналит.химии.-1975.-Т.ЗО.-№3.-С. 619-621.

114. Sutchiffe P. Determination of Molybdenum in geological materials by atomic-absorption spectrophotometry // Analyst.-1976.-V. 101.-№1209.-P.949-955.

115. Коткин Ф.И., Ибрахимов С.Г. Контроль металлов и сплавов в машиностроении,-М.: Машиностроение, 1983.-348с.

116. Свердлов Н.В., Петров B.C., Дробашева Т.И. О некоторых физико-химических свойствах щелочных молибденовых и вольфрамовых бронз. В кн.: Оксидные бронзы./ Под ред. В.И.Спицина. М.: НаукаД982. С. 183188.

117. Справочник по электрохимии / Под ред.A.M. Сухотина. JI. ".Химия. 1981. С.685.

118. Смирнова О.А., Михайлова A.M. Вольфраматселективный электрод // Проблемы аналитической химии / Под ред. Р.К.Черновой, А.Н.Панкратова. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С.84-86.

119. Смирнова О.А., Щербинин И.В., Фадеев О.В. Потенциометрическое определение вольфрама(+6) с электродом на основе монокристалла Nao,9W03 // Сборник материалов 5-го междунар. совещания

120. Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела». Черноголовка, 2000. - С.171-173.

121. Химическая энциклопедия: В 5т / Под ред. И.Л. Кнунянц М.: Сов. энцикл., 1988,-Т 1.-623с.

122. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия: Пер с рум.: М.: Мир, 1972.-Т. 1-2.

123. Люцко В.А., Селевич А.Ф. Синтез и исследование дигидротриполифосфата ванадия (III) // Журн. неорган хим. 1983.-Вып.4.-С.923-926.

124. Newmen L., Quinlan R. A spectrophotometric investigation of vanadium(V) species in acidic solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1959.-V.81.-№3.-P.547-549.

125. Ingri N., Brito F. Equilibrium studies of polyanions VI. Polyvanadates in alkaline Na(Cl) medium // Acta chem. Scand. 1959.-V.13.-№10.-P.1971-1996.

126. Souchay Pet., Carpeni G. Sur la constitution des vanadates en solution aquouse // Bull. Soc. Chim. 1946.-T.120.-N.1-2.-P. 160-168.

127. Schiller R., Fhilo E. Spectrofotometrische untersachung von vanadatgleichgowichten in vordunnten wabrigen losungen // Z. Anorg. und alleg. Chem. 1961.-Bd.310.-№4-6.-S.261-285.

128. Ивакин A.A., Гуревич B.A., Глазырин М.П. Определение степени конденсации метаванадат-иона на основе изучения растворимости ванадатов щёлочноземельных металлов // Журн. неорган, хим. 1974.-Т.19.-Вып.9.-С.2397-2402.

129. Яцимирский К.Б., Калинина В.Е. О влиянии щавелевой кислоты на каталитические свойства соединений ванадия(У) в некоторых окислительно-восстановительных реакциях // Журн. неорган, хим. -1964.-Т.9-Иып.5.-С.1117-1122.

130. Джабаров Ф.З. Горбачёв С.И. Соединения ванадия(У) // Журн. неорган, хим. 1964.-Т.9.-Вып.10.-С.2399-2402.

131. Толмачёв В.Н., Серпухов Л.Н. Спектрофотометрическое исследование равновесия в водных растворах, содержащих ванадат аммония и перекись водорода//Журн. физ. хим. 1956.-Т.30.-Вып.1.-С.134-141.

132. Антипова Ж.Л., Безруков И.Я., Глазырин М.П., Золотавин В.Л. Взаимодействие ионов Vv и Ca11 в водных растворах в присутствии ионов щелочных металлов и алюминия и свойства ванадатов Ca // Журн. неорган, хим. 1976.-Т.21.-Вып.2.-С.437-441.

133. Безруков И.Я., Золотавин В.Л., Аскеров А.Б., Прокопчук В.В. О составе уранованадиевых минералов // Геохимия. 1965.-№9.-С.1120-1129.

134. Безруков И.Я., Золотавин В.Л., Водопьянова В.П., Ребрин О.И. Поведение ионов ванадия(У) и ртути(П) в водных растворах // Тр. ин-та химии УНЦ АН СССР.-1975.-Вып.31.-С88-91.

135. Булыгина В.Н., Безруков И.Я., Золотавин В.Л. Взаимодействие ионов двухвалентного марганца с пятивалентным ванадием в водных растворах при различных концентрациях Н+-ионов // Журн. неорган, хим. 1970.-Т.15.-Вып.-2.-С.429-434.

136. Водопьянова В.П., Безруков И.Я., Золотавин В.Л. О синтезе и термических свойствах двойных декаванадатов кадмия натрия и кадмия -калия//Журн. неорган, хим. - 1972.-Т.17.-Вып.-9.-С.2426-2429.

137. Елфимов В.И., Безруков И.Я., Золотавин В.Л. Взаимодействие ванадия(У) и никеля в присутствии ионов Li+, Na+ // Журн. неорган, хим. 1970.-Т.15.-Вып.-9.-С.2391-2396.

138. Фотиев A.A., Ивакин A.A. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования. // Тр. ин-та химии УНЦ АН СССР.-1970,-Вып. 19.-153с.

139. Новак П.Я., Волков В.Л., Фотиев А.А. Диффузия ионов щелочных металлов в оксидных ванадиевых бронзах типа р // Изв. АН СССР Неорганич. Материалы. 1982.-Т.18.-№1.-С.94-97.

140. Galy J., Darriet J., Casalot A., Goodenaugh J.B. Structure of the MxV205 and MxV2.yTy05-phases // J. Solid State Chem. 1970.-V.l.-№3-4.-P.339-348.

141. Черкашенко В.M., Фотиев A.A., Курмаев Э.З., Волков В.Л. Рентгеновская спектроскопия оксидных ванадиевых бронз // Оксидные бронзы / Под ред. В.И.Спицина. М.: Наука. -С.75-90.

142. Волков В.Л., Новак П.Я., Устьянцев В.М. Диффузия ионов натрия и кислорода в оксидной ванадиевой бронзе MxV205 типа р // Журн. физ. химии.-1982.-Т.56.-№8.-С. 1925-1928.

143. Белинская А.Ф., Белюстин.А.А. Научная школа Б.П.Никольского в Санкт-Петербургском университете: ионный обмен, ионометрия со стеклянным и мембранными электродами, оксредметрия // Вестн. Санкт-Петербургского ун-та. 1998.-№1.-С. 110-125.

144. Волков В.Л., Кручинина М.В. Ванадийселективный электрод // Ж. анал. химии. 1993.-Т.48.-Ш0.-С. 1644-1647.

145. Время отклика ионоселективных электродов с кристаллическими мембранами/ Ю.Г.Власов, Ю.Е.Ермоленко, В.В.Колодников и др. // Ионный обмен и ионометрия: Сб. статей. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1990. Вып. 7- С.125-132.122

146. Белюстин А.А. Динамика потенциала и механизм действия ионоселективных стеклянных электродов // Успехи химии. 1980.-Т.99.-№10.-С. 1880-11903.

147. Shatkay A. Transient potentials in ion-specific electrodes // Anal. Chim. Acta. 1976. -V.48. - №7. - P. 1039-111050.

148. Morf E.W., Lindner E., Simon W. Theoretical treatment of the dynamic response of ion-selective membrane electrodes // Anal. Chim. 1975.-V.47.-№9.-P. 1596-1601.

149. Mertens J., Winkel P. Van den. Massart D.L. Kinetic study of the fluoride electrode in fast flow and automatic sistems // Anal. Chim. 1976.-V.48.-№2.-P.272-277.

150. Белюстин А.А., Валова И.В. Исследование динамики потенциала стеклянных электродов методом концентрационных скачков // Физ. и химия стекла. 1980.-Т.6.-№4.-С.449-455.

151. Белюстин А.А., Валова И.В. Динамика стеклянного электрода в области функции одного иона в секундном и минутном интервалах времени// Физ. и химия стекла. 1980.-Т.6.-№4.-С.456-462.

152. Титриметрическое определение молибдена и вольфрама в смешанных бронзах: Информ. листок №275-96 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Смирнова О.А., СамитинВ.В. Саратов, 1996. Зс.