Синтез и физико-химические свойства оксидных ванадиевых бронз Na2+| тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Гырдасова Ольга Ивановна т од

2 4 ИЮ.Л 2000

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ВАНАДИЕВЫХ БРОНЗ ^цМЛ^Озо (М-А1, гп, Ре, Си)

Специальность 02.00.04 - физическая химия.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук Волков В.Л.

Научный консультант: кандидат химических наук

научный сотрудник Шкерин С.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор . Бурмакин Е.И.

кандидат химических наук

старший научный сотрудник Леонидов И.А.

Ведущая организация: Уральский государственный университет им.

Горького

Защита состоится " (Х-гф^лЯ 2000 г. в ^ часов на заседании диссертационного совета в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП -145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук.

Автореферат разослан "_/£_" Л-гартд 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета Штин А.П.

— J ъ гг- 11 л о. Л ^

Актуальность работы.

Интерес к классу неорганических материалов, образующихся при внедрении катионов в кристаллическую решетку простых и сложных оксидов переходных элементов, к которым относятся оксидные ванадиевые бронзы (ОВБ), обусловлен не только многообразием соединений, но и перспективой их использования в качестве сенсорных материалов, электродов для интеркаляционных батарей и низкотемпературных катализаторов окисления органических веществ. Известно, что для ОВБ характерны устойчивость в агрессивных средах и высокая электропроводность. Их кристаллографические особенности обеспечивают существенную подвижность внедренных катионов. Для получения ОВБ с воспроизводимыми свойствами необходимо иметь возможно более полное представление о их природе. Установлено, что наибольшей стабильностью физико-химических свойств среди соединений класса ОВБ данного типа отличается Р-фаза ЫахУг05.

Вместе с тем в числе ОВБ с различными катионами на сегодняшний день отсутствуют аналогичные фазы, содержащие в качестве катионов А1, Ре, 7п, по своим размерам способных занимать возможные позиции в кристаллической структуре соединений данного типа. Применение традиционных методов синтеза не позволяет получить фазы подобного рода.

Расширение областей научного и практического приложения фаз на основе У205 и Уг05-пН20 выдвинуло в число актуальных возможность получения новых соединений со структурой поливанадата натрия №хУ]20з1.г пН20 (М-А1, Бе, №, Хп, Си), которые являются родственными ОВБ №2±хМхУ120зо, и могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза ОВБ типа (3.

Цель работы заключалась в синтезе и физико-химическом исследовании оксидных ванадиевых бронз со структурой р-фазы НахУ205 (№хУ12Озо), где часть ионов натрия замещена на катионы А1, Ре, Ъп, >П, Си, а также. получении аналогичных соединений со структурой поливанадата натрия. Основное внимание уделялось изучению алюминийсодержащих ОВБ.

Научная новизна. Впервые синтезированы твердые растворы со структурой Р-фазы: КахМуУ|2Озо, где М-А1, Ре, Хп, N1, Си. Установлена последовательность и условия образования р-фаз в системах №2СОз — хМ — Уг05 (М- А1, Ре, 2п, Си). Методом ЭДС с жидким электролитом определены парциальные термодинамические характеристики катионов А13\ №2+, Хп2* Исследованы ионселективные свойства новых сенсорных

материалов общей формулы №2.хМхУ|2Оз0 (М-А1, Ре, Ъа, Си). Проведено исследование транспортных свойств катионов в №хА1уУ12Озо методом импедансспектроскопии. Получены также поливанадаты типа ЫахМуУ|20з1.8 ' пН20, где М-А1, Ре, Ъх\, N1, Си , изучены ИК-спектры, термические и ионселективные свойства синтезированных сложных поливанадатов.

Практическая значимость работы.

Частичное замещение ионов натрия в ОВБ №хУ12Озо на А1, Ре. Тп, Си открывает возможности для синтеза новых соединений со структурой [3-фазы и новыми свойствами, обусловленными катионом внедрения.

Оксидные ванадиевые бронзы, содержащие двух- и трехвалентные катионы являются перспективными материалами для химических источников тока, в связи с чем представляло практический интерес изучить термодинамические характеристики внедренных катионов, а также возможности электрохимического внедрения и транспорта трехзарядного А1 в структуре матрицы Ыа2У12Озо.

В результате проведенных исследований ионселективных свойств ОВБ выявлен новый класс сенсорных материалов на основе р-фазы Ыа2.хМхУ)2Озо (М-А1, Ре, Zn, N1, Си) и показана возможность использования их для потенциометрического метода определения соответствующих катионов в кислых растворах.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на VII всесоюзном совещании "Химия, технология и применение ванадиевых соединений" (Пермская обл. г. Чусовой. 1996г); . Всероссийской научно-практической конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); Научной конференции "Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов" (Екатеринбург, 1998); Всероссийская конференция "Электрохимия мембран и процессов на тонких ионпроводящих пленках и электродах" (Энгельс. 1999).

По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в центральных российских изданиях. 3 статьи находятся в печати.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения; содержит 165 страниц текста, 29 таблиц, 62 рисунка и список литературы из 140 наименований.

Содержание работы

Введение

Обоснована актуальность выбранной темы, ставится цель исследования, отмечается научное и прикладное значение работы.

Обзор литературы

Рассмотрены существующие в настоящее время точки зрения на природу оксидных ванадиевых бронз, как нестехиометрических соединений с неполностью заполненной катионной подрешеткой. Особое внимание уделено ОВБ типа Р №0.ззУ2О5 (На2У|2Оз0), методам ее синтеза и физико-химическим свойствам.

Специальный раздел посвящен изложению имеющихся в литературе сведений об ОВБ, содержащих в качестве катиона алюминий, железо, цинк, никель и медь. Отмечено, что до настоящего времени не были синтезированы ОВБ алюминия, железа, цинка и никеля типа (3. Наряду с тем в литературе описаны некоторые типы оксидных ванадиевых бронз с двумя катионами, занимающими различные кристаллографические положения в туннелях ванадий-кислородного каркаса соединения. Данные о свойствах и ионном состоянии катиона в медьсодержащих ОВБ весьма ограничены.

Анализируются литературные данные о немонотонных изменениях физико-химических свойств соединений в зависимости от состава и температуры, связанные с предполагаемым процессом перераспределения катионов по возможным позициям в кристаллической решетке ОВБ. Рассмотрены транспортные свойства ОВБ типа р и фаз, образующихся при электрохимическом внедрении электроположительных катионов в кристаллическую решетку У205 и бронз различных составов.

Особо отмечена проблема создания интеркаляционных батарей на основе ОВБ, содержащих двух- и трехзарядные катионы, с воспроизводимыми характеристиками. И если подобные исследования, касающиеся переноса заряда ионом лития, проведены достаточно широко, то закономерности аналогичного процесса для алюминия, никеля железа и цинка практически не изучены.

Описанные в литературе фазы на основе структуры поливанадиевой кислоты НгУаОз!^ ' пН20 являются соединениями, родственными ОВБ. Рассмотрены некоторые способы получения данных соединений, их структура и физико-химические свойства. Отмечается, что сведения, касающиеся гидратированных поливанадатов, в ряде случаев противоречивы.

В заключении обоснована актуальность, сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы. Экспериментальная часть.

ОВБ получали по керамической технологии. Исходными материалами для синтеза оксидных ванадиевых бронз служили следующие реактивы квалификации чда: а)прокаленный карбонат натрия; б) оксид ванадия (V); в) порошки металлического Al марки АСД-4 с содержанием активного металла 98.8 масс.%, Fe, Zn, Ni или Cu.

Электроды из синтезированных ОВБ изготовлены по методике [1]. Для синтеза поливанадатов типа Ыа^М^У^Од^ пН20, в качестве исходных веществ использовали метаванадат натрия, сульфаты ванэдила, меди, цинка, алюминия, железа, никеля марки "чда" и серную кислоту "хч". Водные растворы соответствующих солей с суммарной концентрацией ЫаУОз и VOSO4 0,5 моль/л подкисляли до рН=1 или 2, нагревали до 90°С и выдерживали при этой температуре в течение 2часов.

Элементный анализ соединений проводили на содержание в исследуемых образцах ванадия (IV) и (V), Na, Al, Fe, Ni, Zn и Cu химическим методом. Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли на дифрактометре ДРОН - УМ 1 в Си Ки-излученни. Термичёский анализ выполняли на дериватографе Q-1000 в атмосфере воздуха при скорости нагрева Юград/мин и чувствительности ТГ-100мг, ДТА-250мВ. Инфракрасные спектры поглощения снимали на приборе Specord 75IR в интервале частот 400-4000 см'1 с использованием паст на вазелиновом масле. Ренгеноэлектронную спектроскопию (РЭС) осуществляли на спектрометре VG ESCALAB МК II с MgKai.2 - излучением. Электродные свойства ОВБ изучали в электрохимической ячейке, где в качестве вспомогательного использовался хлорсеребрянный электрод цифровым рН/милливольтметром типа 5170 при 25°С и постоянном перемешивании растворов. Путем измерения ЭДС электрохимической цепи

Pt, М | Mnf | ОВБ, Pt определяли парциальные термодинамические характеристики ионов Мп+ ОВБ в интервале температур 294-348К. В качестве электролита использовали насыщенные растворы хлоридов соответствующих ионов в пропиленкарбонате. Электрод сравнения представлял собой таблетку из металла М марки "чда". Постоянную температуру в системе поддерживали с помощью термостата типа U 10 с точностью регулирования ±0.5 град. ЭДС измеряли высокоомным прибором Щ-300, а температуру - ртутным термометром.

Измерения_импеданса проводили в трехэлектродных

электрохимических ячейках М/ОВБ/А!3*, М/ОВБ/Иа*, ЬП/ОВБ/М как в состоянии равновесия, так и при наложении напряжения, на анализаторе частотного отклика БКА-1174 8о1аг1гоп с электрохимическим интерфейсом ЕС1-1186. Величина амплитуды накладываемого синусоидального возмущения 10 мВ. Спектр использованных частот 105 - 10"3 Гц. Все измерения выполнены в Институте высокотемпературной электрохимии.

Измерение температурной зависимости электропроводности проводили двухконтактным методом в режиме нагревания со скоростью 2 град./мин. Электросопротивление образцов замеряли через 5-10 град, цифровым прибором Щ301-3.

Основные результаты исследований и их обсуждения.

В третьей главе рассмотрены процессы взаимодействия и условия синтеза оксидных ванадиевых бронз в системах Ыа^СОз - М - У2С>5 (М -А1, N1, Ъа., Бе, Си). По данным термического и рентгенофазового анализов определена последовательность образования фаз в стехиометрических смесях систем. Анализ приведенных результатов позволяет написать следующую последовательность образования твердых фаз в системе №2С0з-У205-М:

>200°С С >350° С

6У205 + №2СОз-«-гИаУОз +5У203-* 2 №У3Ом х+ ЗУ205->

>500°С

->На2У12О30-* Иа2У12Озо + уМ-► №2МуУ,2Озо

В интервале температур 500-600°С представляется возможным получить натрийзамещенные ОВБ типа Р через образование р-фазы На2У)2Озо с последующим ее взаимодействием с металлическим алюминием, цинком, никелем, железом или медью. Повышение температуры в исследованных трехкомпонентных системах №2С03-М-У205 выше 600°С влечет за собой окислительно-восстановительное плавление твердого раствора Ка2МуУ12Озо с образованием фаз системы Ыа20—Мп+2Оп—У205.

На основании проведенных рентгенофазовых исследований установлены области гомогенности по катиону внедрения полученных соединений:

Для ОВБ общей формулы Ш^М^УцО^

№2.хА1хУ|2Озо (0<х<0,7) №2.х№хУ12Озо (0<х<0,8) Ыа2.х2пхУ,2Озо (0<х<0,7)

Ка2.хСихУ12О30 (0<х<1,0) Ыа2.хРехУ|2О30 (0<х<0,8)

В табл. 1. представлены параметры элементарных ячеек предельных составов данных соединений:

Таблица 1.

Параметры элементарных ячеек ОВБ

ОВБ 9 а, А о в, А о с, А Р, град.

Ыа|.зУ12Озо 10.0820(20) 3.6100(15) 15.3980(30) 109.54(0.04)

Ма2У12О30 10.0663(20) 3.5985(14) 15.4169(34) 109.58(0.02)

На,.зА1о.7"У12Озо 10.0678(19) 3.6029(17) 15.3920(33) 109.535(17)

Ка1.2№о.8У12Озо 10.0663(15) 3.6070(08) 15.3802(33) 109.501(16)

Ыа,.3гпо.7У12Озо 10.035(4) 3.596(1) 15.385(4) 109.69(3)

№СиУ12Оз0 10.0673(23) 3.6042(10) 15.3624(48) 109.429(22)

Ка12Ре0.8У|20зо 10.0880(26) , 3.637(12) 15.4183(40) 109.910(26)

Более подробные исследования условий образования натрийзамещенных ОВБ типа Р показали, что помимо описанных твердых растворов с замещением части натрия на соответствующий катион возможно образование бронз со структурой Р фазы составов На2МхУ|2Оз0 и Ыа^зМхУиОзо, охватывающих всю область существования натриевых ОВБ [5]. Для алюминийсодержащих ОВБ:

На2А1хУ12О30 (0<х<1.4), КаиА1хУ,203о (0<х<2.1).

Для никельсодержащих ОВБ'.

Ка2Ы1хУ12Озо (0<х<0.6), ЫаиМхУиОзо (0<х<2.1).

Для цинксодержащих ОВБ'.

На22пхУ,2О30 (0<х<0.6), На,.з2пхУ12Озо (0<х<2.1).

В четвертой главе обсуждены синтез и физико-химические свойства соединений на основе структуры поливанадата натрия Ыа2У]20з1^ пН20 общей формулы МахМуУ|20з1.8 пН20, которые являются родственными ОВБ На2±МхУ12Озо-Р [2]. Показано, что в системе КаУ03 - УОБО« - Н20 при 1<рН<2 образуются соединения общей формулы НахН2.хУ12031^

пН20. Изменение отношений Иа/У и У4+/У5+ в поливанадатах коррелируют между собой, что позволяет записать формулу соединений в виде №хН2.хУ5+12-хУ4+хС>)|.5 ' пН20, где 5=х/2. Эта зависимость подтверждает сходство их с оксидными ванадиевыми бронзами типа р.

Смп*,моль/л

Рис.1. Зависимости отношения На/У^щ. (а) и (6) в поливанадатах Ма.МуУ^Ом^ ' пН;0 от

концентрации ионов М"* в растворе состава, моль/л О.Н.ЧаУОз+О.ЗбУОЗО*: (а) М-гп (1), Си (2), И! (3), А1 (4), Ре (5) и (в) М-ре (1), А1 (2), N1 (3), Си (4), Ъп (5).

В более сложных системах №УОз - УОБОд - Мп+2(804)п - Н28С>4 -Н20 (М - А1, Ре, Ъл, N1, Си) определен состав поливанадатов, образующихся при рН=2 в растворах с постоянным отношением ЫаУОз:У0504=0,15:0,35, при котором содержание четырехвалентного ванадия в осадках максимально. Установлено, что с увеличением концентрации солей М2П+(804)П в растворе содержание натрия в осадках поливанадатов уменьшается, а катионов М"+ растет, (рис.1), что

свидетельствует о замещении ионов натрия катионами Мп+ в поливанадатах, состав которых описывается общей формулой ЫахМуУ|2Оз|^ пН20, где 1,1; 1,2; 0,7; 0,7; 1,2<х<2 а, 0<у<0,6; 0,9; 0,8; 3,9; 1,1 для M=Cu, Zn, Al, Fe, Ni соответственно и 6=1,00 ± 0,05.

Полученные осадки однофазны и имеют структуру поливанадата натрия Na2V12C>3i.s пН20 [2]. Согласно результатам

термогравиметрического анализа, все полученные нами соединения содержат слабосвязанную воду цеолигного типа, которая выделяется обратимо при нагревании образцов до 200°С. Процесс сопровождается эндоэффектом с максимумом вблизи 195, 190, 150, 160 и 155°С для поливанадатов с предельным содержанием Си, Zn, Al, Fe и Ni соответственно. Соединения NaxAlyVi203i_s ' пН20 и NaxFeyV|203i.5 ' пН20 содержат химически связанную воду в виде ОН-групп и на кривой ТГ данных веществ имеется две ступени убыли массы. После полного обезвоживания поливанадатов происходит кристаллизация аморфных продуктов термолиза, которая сопровождается экзоэффектом с максимумом при 340, 360, 370, 410 и 360°С для предельных составов соединений, содержащих Си, Zn, Al, Fe, Ni соответственно.

В пятой главе обсуждаются некоторые физико-химические свойства оксидных ванадиевых бронз общей формулы NaxMyV|203o и родственных соединений типа NaxMyVI203i^, пН20.

Методом ренгеноэлектронной спектроскопии установлено, что ванадий в ОВБ присутствует в степенях окисления (IV) и (V), медь, никель и цинк в двух-, а железо и алюминий в трехвалентном состоянии.

Путем измерения ЭДС электрохимической цепи, включающей в качестве рабочих электроды из твердых растворов замещения общей формулы Na2-xMxVi203o а также Na2MxVi203o и Nai 3MxVi2C>3o, где М - А1, Ni и Zn определены парциальные термодинамические характеристики катионов М в этих соединениях. Термодинамические свойства ОВБ определяли в интервале температур 294-348К. В процессе измерений ЭДС установлено протекание следующих потенциалобразующих процессов: на электроде сравнения

zM = zMn+ + nze (1)

на рабочих электродах, например,

Na2.yMyV,203o + zMn+ + nze = Na2.yMy+zV,2O30 (2)

Суммарная реакция в элементе следующая

гМ + Ыа2.уМуУ1203о = №2.уМу+гУ,2О30 (3)

Парциальное изменение свободной энергии Гиббса этого процесса определяется по формуле:

Д С(М"> -пРЕ,

где Р - имеет свое обычное значение, а Е - ЭДС ячейки. Полученные температурные зависимости ЭДС и Д С5(М), близки к прямолинейным, причем для алюминий- и цинксодержащих составов ОВБ на графиках Е, А (Т) имеются точки перегибов, свидетельствующие о двух

состояниях исследуемых веществ и протекании фазового перехода первого рода (рис.2 и 3).

1320

1260

1280

ш 1240

Ш

1200

1160

т 260

250

2401

с N

ю

■э

- 230

220

280

320

360

Т,К

280

320

360

Т,К

Рнс.2. Температурные зависимости ЭДС Ри5-3- Температурные зависимости ЭДС и

и Л ПСЛП от солепжания А1 в ОВБ Л С<2п) от содеРжа"ия 2п в ОВБ ^,^пгУ,г01(1,

" л, Р1„ ,, Дч Л где у=0.9(1), 1.1(2), 1.7(3), 2.2(4), 3.5(5).

Na1.зAIIVl20м, где у=0.9-(1); 1.1-(2); 1.7-(3); 2.2-(4).

Фазовый переход очевидно связан с изменением позиций атомов алюминия в кристаллической решетке бронзы [1]. Рентгенограммы образцов до и после перехода подобны, что подтверждает возможные

смещения только ионов внедрения. Резких изменений электропроводности при этом не обнаружено. Температура фазового перехода понижается с ростом степени замещения натрия на катион алюминия или цинка.

Рис.4. Температурные зависимости ЭДС ячейки и Д ОВБ ^г-уГ^уУ^ОдцГде у=0.2-(1), 0.4-(2), 0.6-(3), 0.8-(4).

Температурные зависимости ЭДС и А О никельсодержащих ОВБ линейны и не имеют точек перегиба (рис.4)

В пределах области гомогенности твердых растворов Ыаг.уМуУпОзо величина А в(М) уменьшается по абсолютной величине с ростом степени замещения натрия на катион М"+ в составе соответствующих бронз. На рисунках 5 и 6 приведены зависимости изменений парциальной мольной энергии Гиббса алюминия и цинка в соответствующих твердых растворах. Вблизи содержания одного атома алюминия в элементарной ячейке бронзы численное значение А С(А1) экстремально по абсолютной величине. Затем

оно уменьшается и вновь начинает увеличиваться при у>2 в №| зА1уУ12Озо и температуре 323 К.

360 ■ 250

с; о 2

< ю

340

320

300

280

Рис.5. Зависимости

Na2.yAIyV12O.jo (Р,) и Ка,_,Л1)Л'12Озо (Рз) от

?240

содержания алюминия

температурах 323К (1) и 298К (2).

при

с N

10 •ч

230

0 12 3 4 уЛп

Рнс.6. Зависимости Д ОВБ

N32^^,2030 (РО и ^и2пуУ12Ои (р2) от содержания цинка при температуре

323 (1) и 300К (2).

170

140 ^ 0

У.М

Рис.7. Зависимость Д С(№) ОВБ Ка2.у№уУ12О30, (Р0 И ^1Л№уУ12Озо, (Р2) от содержания никеля при температуре 298К.

2

Рост А С(Л1) в этой концентрационной области связан с изменением соотношения натрия и алюминия в пределах области гомогенности Ыа1.зА1уУ|2Озо и появлением примесной фазы, что подтверждено данными РФА.

Сходные зависимости наблюдаются в цинксодержащих ОВБ. Первый минимум Д С^п) в соединениях Ыаа^ПуУпОзо приходится на состав с у=0.6. При содержании цинка в составе ОВБ у=09 значение Д имеет

максимум, затем оно понижается и вновь увеличивается при у>2 в На1.з2пуУ|20зо. Характер изменения зависимости изменения парциальной мольной энергии Гиббса никеля (Д С(№)) от состава никельсодержащих ОВБ продемонстрирован на рис 7.

Во всех рассматриваемых случаях максимум Д (3(М) характеризует перераспределение катионов Мп+ по возможным позициям в структуре соединений. Парциальные величины Д Н(М) и Д 8(М), рассчитанные согласно равенства Д (3(М) =Д Н(М) - Д !3(М)Т, также обнаруживают резкие изменения значений в зависимости от состава бронз.

При совместном рассмотрении термодинамических данных и электродных свойств алюминий-, никель-, и цинксодержащих ОВБ установлено, что наиболее стабильные свойства и минимальное время отклика электродов наблюдается для составов, отвечающих минимуму Д (3(М).

Из образцов ОВБ общей формулы Ыа2.хМхУ12Озо, где М - А1, N1, Ъа, Ре, Си были изготовлены полностью твердофазные электроды. Изучение электродных свойств проводили, измеряя ЭДС электрохимической цепи, включающей в качестве индикаторного электрод из натрийзамещенных ОВБ. На рис. 8 приведены зависимости потенциалов электродов с сенсорным материалом состава ЫаиМо.бУиОзо от концентрации соответствующих катионов в кислых растворах.

Е,мВ

650 ■ •

550 450- ■ 350

250-1—

0 2 4 6

рСМ"'

Рис.8. Зависимости потенциалов электродов из ОВБ ^мМо^УпОзо - р от рСм">+ соответствующих кислых растворов солей: 1-Ге, 2-А1,3-Си, 4-№, 5-2п.

В табл.2 представлены основные электродные характеристики рассматриваемых твердых растворов, угловой коэффициент которых близок к нернстовскому для соответствующих катионов в максимальной степени окисления.

Таблица 2.

Основные характеристики М п+-селективных электродов в кислых

растворах соответствующих солей.

Электродноактивное вещество Интервал линейности Е=^СМ), моль/л Крутизна электродной функции, мВ/рСм

Ка,.4А1о.6У12Озо 10"6- 10"' 18.2±3

Иаыгпо.бУиОзо 10'5- ю-1 25.7±1

ЫамСио.бУпОзо 10"5 - 10"' 27.4±2

№1.4Рео.бУ12Озо 10"5-10"' 19.8±1

МаыМобУ^Озо 10"5-10"' 26.6±2

Обладая преимущественно электронной проводимостью и существенной подвижностью катионов внедрения, электроды из исследуемых ОВБ типа (3 относятся к электродам первого рода, где потенциалобразующей реакцией при реализации металлической функции согласно [1] будет реакция типа:

МхУ203 Мх.гУ205 + гМ+ + г ё ЭДС цепи, состоящей из ОВБ-электрода и электрода сравнения, зависит от активности ионов М"+ в растворе согласно уравнению Нернста

Е=Е0 + ИШ 1п ам+ Кроме того, все электроды реагируют на изменение концентрации ионов водорода в областях рН<4 и рН>8, а в интервале 4<рН<6.5 потенциал их остается постоянным. Учитывая тот факт, что ванадий в кристаллической решетке оксидных ванадиевых бронз находится в двух степенях окисления, а также наличие в данных соединениях областей гомогенности не только по катиону, но и по кислороду, на поверхности электродов из ОВБ в случае реализации водородной функции возможна следующая потенциалобразующая реакция:

МхУ205 + 2у¥Г МхУ205.у +уН20 - у ё Поэтому стабильные потенциалы электродов из натрий-замещенных ОВБ типа Р могут быть получены при постоянном значении рН растворов, которое экспериментально определялось для каждого состава ионочувствительного элемента.

Исследование влияния примесных ионов позволило установить, что все электроды из ОВБ На2.хМхУ|2Оэо умеренно селективны к определяемому иону в присутствии ряда примесей. Коэффициенты потенциометрической селективности Кссл, рассчитанные согласно [3], позволяют расположить посторонние ионы в зависимости от степени их влияния на Мп+ - функцию электродов в следующие ряды:

Ыа2.хА1хУ,2Озо К+>ЬИ4+>Ре3+<На+>М£2+>Си2+>2п2+>1л+,

Ыа2.хгпк V, 2О30 Ре2+> Со2 ^Си2 ^ре3+>На+>№2+>1ЧН4+>К+ Ыа2.хСихУ,2О30 Ре3+> КН/>К+Жа+>А13+>Со2+>Ы12+>Ре2>2п2+ Ыа2.хРехУ,2О30 А13+> №2+>Си2+>2п2+>Ре2+> 1ЧН4+Ж+>Ыа+ Ыа2.хЫ1хУ12О30 ЫН4+>К+>Ыа+>Ре3+>Си2+>Ре2+>Со2+>А13+

У образцов электродов из №2.хСихУ1203о наблюдается исчезновение медной функции в присутствии даже незначительных (менее 10"5моль/л) количеств Ре(Ш). Согласно данным рентгеноэлектронной -спектроскопии (РЭС) атомы меди на поверхности ОВБ находятся в двухвалентном состоянии. Тогда в растворе БеСЬ на поверхности электрода ЫаСиУ]2Озо возможно протекание следующего ионообменного процесса: ЫаСиУ12О30 + 2/3 Ре3+ -> НаРе2/зУ12Озо + Си2+ в результате которого электрод начинает функционировать, как железоселективный.

Следует отметить, что несмотря на наличие ионов натрия в составе твердой фазы сенсорного элемента, присутствие его в растворах в умеренных количествах (от 10'5 до 10"2моль/л) не оказывает существенного влияния на работу электродов. Это позволило проводить исследования селективных свойств электродов из ОВБ на фоне постоянной ионной силы, создаваемой №С1.

Из образцов поливанадатов КахМуУ120з1-5 пН20 (М - А1, Бе, Хп, Си) с максимальным содержанием М"+ также были изготовлены электроды и исследованы их ионселективные свойства. Установлено, что катионная функция электродов по отношению к ионам А1, Бе, Ъл, №, Си выражена слабо в интервале 1<рСм<3 с угловым коэффициентом 12-17 мВ/рСм, который уменьшается со временем. Потенциал данных соединений преимущественно определяется обменными процессами между ионами натрия и ванадила.

С целью выявления процессов токообразования, ответственных за установления электродных потенциалов осуществлено исследование транспортных свойств катионов методом импедансспектроскопии

электрохимических ячеек №/ОВБ/А13\ №/ОВБ/№+, №/ОВБ/№ (ОВБ -оксидная ванадиевая бронза общей формулы ЫахА1уУ|2Озо где 0<у<1.7.) как в равновесии, так и при постояннотоковой поляризации. Все измерения проводились трехэлектродным методом.

Спектр импеданса при повышении поляризации непрерывно меняется. При больших напряжениях он приближается к простому виду -высокочастотный релаксационный процесс (дуга) и низкочастотный релаксационный процесс (ветвь с наклоном около 45°) характеризующий диффузию.

Было осуществлено электрохимическое интеркалирование алюминия в ОВБ №2У12Озо и натрий-алюминиевую ОВБ различных составов из растворов алюминийсодержащих электролитов при комнатной температуре.

Выполнен элементный анализ образцов ОВБ, прошедших токовую обработку и растворов электролита. Полученные результаты свидетельствуют о вхождении алюминия в структуру соединения, причем содержание А1 в зоне контакта 0ВБ/№(№0) в несколько раз выше, чем в области непосредственного соприкосновения электродноактивного вещества с раствором электролита.

Проведен анализ спектров импеданса электродов в алюминий- и натрийсодержащих электролитах в условии равновесия и под влиянием постояннотоковой поляризации. Установлено, что обмен по катиону А13+ между раствором и электродом из алюминийсодержащей бронзы носит обратимый характер, в то время как выход из ШхА^УпОзо иона натрия приводит к деструкции твердого раствора. Катионы натрия стабилизируют Р-фазу и удаление их из решетки ведет к деградации электродного материала.

Из анализа спектров импеданса следует, что основной вклад в полное поляризационное сопротивление вносит низкочастотный релаксационный процесс, который имеет вид характерный для диффузии.

Согласно уравнению Варбурга для диффузионного процесса:

\У=11Т/п2Р2С(0),/2

оценены значения коэффициентов диффузии алюминия, парциальная проводимость алюминия и число переноса. Например, для ОВБ состава 4А10^|2О30 получены следующие параметры диффузии: СЛ),= 7.02 юЛюль/см*; ВтСп2=4Л 10-8моль/см2с|/2; Оа,=4.9 10"мсм2/с; ст= 4.6 10'3См/м; стА|= 1.16 10"6См/м; ^,=2.5 10'4.

Все электроды испытаны в качестве индикаторных при потенциометрическом определении концентрации соответствующих ионов в кислых растворах. Полученные результаты (табл. 3) хорошо согласуются с данными химического анализа.

Таблица 3

Результаты определения М"+ химическим методом и с помощью _электродов из ОВБ_

Материал электрода найдено Мп+, г/л.

Химическим методом Потенциометрически

См+5 Б См15 Б

№,.4А1о.бУ12Озо 0.5410.004 1.6 10"3 0.55+0.02 8.1 10'3

Ыа,.42по.бУ12Озо 0.6410.003 1.2 10"3 0.6610.013 5.2 10°

№|.4Си0.6У1203о 0.63Ю.002 8.1 Ю"1 0.6410.02 8.9 10"3

Ма,.4Реоб'У12Озо 0.7310.001 4.0 10"3 0.7510.03 1.0 10"3

Ыа| 4Ы1о^12Озо 0.5810.01 4.0 10° 0.5610.02 8.1 10'3

Выводы:

1. Впервые осуществлен синтез оксидных ванадиевых бронз (ОВБ) со структурой Р-фазы Ыа^У^Озо, в которых часть ионов натрия замещена на катионы алюминия, железа, цинка, никеля и меди. Исследованы процессы фазообразования в системах №2СОз - М - У205 где М - А1, Ре, Ъл, Си. Установлено, что наибольшей реакционной

способностью обладают смеси Ыа2СОз и У205, а по отношению к перечисленным металлам - образующаяся Р-фаза Ыа2У1203о, в результате чего представляется возможным синтез ОВБ общей формулы ЫахМуУ12Озо.

2. Построена диаграмма фазовых соотношений системы Ыа2У12Озо - О -У2С>5 - А1. Согласно полученным результатам ОВБ общей формулы >^ахА1уУ|2Озо в зависимости от состава находятся в равновесии с А12Оз, А1У04, У205 и кислородом воздуха. Для цинк- и никельсодержащих ОВБ определены области их существования в подобных системах.

3. Впервые исследованы условия образования и свойства сложных поливанадатов общей формулы ЫахМуУ|203|.5' пН20, где М - А1, Ре, Ъп, №, Си. Синтезированные поливанадаты имеют слоистую структуру поливанадата натрия Ка2У12031^ ' пН20. Установлено, что соотношение между содержанием в соединениях четырехвалентного ванадия и катионов Ыач и М"+ в поливанадатах свидетельствуют об одинаковой природе этих соединений и ОВБ. Количество внедренного катиона Мп+ коррелирует с размерами гидратированных ионных радиусов данных элементов.

4. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии определено валентное состояние ионов в натрийзамещенных ОВБ. Установлено, что натрий в соединениях находится в одновалентном состоянии, ванадий - в степенях окисления (IV) и (V). Катионы алюминия и железа в структуре ОВБ - в трехвалентном, а никеля, медь и цинк - в двухвалентном состоянии.

5. Методом ЭДС с жидким электролитом определены парциальные термодинамические характеристики катионов внедрения в алюминий-, никель- и цинксодержащих ОВБ типа р. Полученные изменения парциальных энергий Гиббса, энтальпии и энтропии данных элементов в соединениях свидетельствуют о перераспределении ионов алюминия,

и цинка по возможным позициям в структуре ОВБ в зависимости от их состава и температуры, а для никеля - только от состава

6. Изготовлены сенсорные электроды из ОВБ общей формулы №2.хМхУ|20зо (М- А1, №, 7.п, Ре, Си) и исследованы их ионселективные свойства. Все электроды селективны к катиону внедрения в интервале концентраций 10''-10"5моль/л с угловым коэффициентом, близким к теоретическому для соответствующих катионов в максимальной степени окисления.

7. Проведенные исследования импеданса электрохимических ячеек №/ОВБ/А13+, №/ОВБ/Ыа+, М/ОВБ/КП показали, что иотенциалобразующими на электродах из ОВБ общей формулы №хА1уУ|20зо являются ионообменные процессы на поверхности твердофазной мембраны и диффузия катионов алюминия в электродноактивном материале. При этом обмен по катиону А13+ между раствором и электродом из алюминийсодержащей бронзы носит обратимый характер, в то время как выход из №хА1уУ120зо иона натрия приводит к деструкции твердого раствора. Осуществлена электрохимическая интеркаляция алюминия в матрицу ОВБ различных составов и оценены значения коэффициентов диффузии алюминия, парциальная проводимость алюминия и число переноса.

8. Показана возможность определения концентраций алюминия, никеля, цинка, железа и меди с использованием электродов из соответствующих ОВБ Ыа2-хМхУпОзо методом прямой потенциометрии и потенциометрического титрования.

Цитируемая литература:

1. Волков В.Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987, 179с.

2. Плетнев Р.Н., Ивакин A.A., Клещев Д.Г., Денисова Т.А., Бурмистров В.А. — Гидратированные оксиды элементов IV и V групп, М.: Наука. 1986, УНЦАН СССР.

3. Окунев М.С., Хитрова Н.В., Корниенко О.И. — Журн. аналит. химии. 1982. Т.37. №5. С.5.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Волков В.Л., Гырдасова О.И. Алюминийселективный электрод // Журн. аналит. химии. 1995.Т.50.№6.С.655-659,

2. Волков В.Л., Гырдасова О.И. Синтез и свойства твердых растворов Na2_xAIxVi203o. // Химия, технология и применение ванадиевых соединений. Тезисы, докладов. VII всероссийского совещания. 1996г. Пермская обл. г.Чусовой.СЮб

3. Гырдасова О.И., Волков В.Л. Новые ионселективные материалы Na2. xMxVi203o ( M-Al, Ni, Zn ). И Всероссийская конференция " Химия твердого тела и новые материалы ". Тезисы доклада. Екатеринбург, 1996,ч.2, С.98.

4. Гырдасова О.И., Волков В.Л. Никельселективный электрод // Журн. аналит. химии. 1997.Т.52.№8.С.844-847.

5. Гырдасова О.И., Волков В.Л. Цинкселективный электрод // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. №6.С608-612.

6. Гырдасова О.И., Волков В.Л. Потенциометрическое определение меди (II) с помощью ионселективных электродов из ОВБ. // Журнал Заводская лаборатория. 1998. т.64, №6,С 14-16.

7. Волков В.Л., Гырдасова О.И., Захарова Г.С. Новые сенсорные материалы.// Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. II Сборник научных трудов. Екатеринбург. УрОРАН 1998.С.78-86

8. Гырдасова О.И., Волков В.Л. Ионселективные электродные материалы Ыа2.хСихУ|2Озо и На2.хРехУ|2Озо. // Журнал неорган, материалы. 1999,т.35,№9. С.1113-1117.

9. Волков В.Л., Гырдасова О.И. Парциальные термодинамические характеристики натрий-алюминиевых оксидных ванадиевых бронз типа (3. // Журнал неорган, материалы. 2000, №4 (в печати).

! 0. Волков В.Л,. Гырдасова О.И., Захарова Г.С. Синтез и свойства поливанадатов типа ЫахМуУ|2Оз1^' пН20 (М=Си, Ъп, А1, Ре, N1). // Журнал неорган, химии. 2000, №5 (в печати).

11. Волков В.Л., Гырдасова О.И., Захарова Г.С. Взаимодействия и свойства соединений системы №2СОз - У205 - А1. Журнал неорган, химии. 2000, №6 (в печати).

Введение.

I Литературный обзор.

1.1. Фазы внедрения типа ОВБ.

1.2. Оксидные ванадиевые бронзы Си, Zn, AI, Fe, Ni.

1.3. Структура ОВБ типа ß.

1.4. Смешанные оксидные ванадиевые бронзы типа ß.

1.5. Физико-химические свойства оксидных ванадиевых бронз tnnaß.

II. Исходные вещества и методики исследования.

2.1.Исходные вещества, методы их синтеза и аттестации.

2.2.Методики исследования.

III. Исследование взаимодействий и синтез оксидных ванадиевых бронз в системах ЫагСОз—М—V2O

3.1 .Комплексный термический анализ взаимодействий в системе Na2C03—М—V205.

3.1.1. Взаимодействие в системе ИагСОз—AI—V2O5.

3.1.2. Взаимодействие в системе ИагСОз—Ni—V2O5.

3.1.3. Взаимодействие в системе ЫагСОз—Zn—V2O5.

3.1.4. Взаимодействие в системе ИагСОз—Fe—V2O5.

3.1.5. Взаимодействие в системе ЫагСОз—Си—V2O5. 3.2.Области гомогенности оксидных ванадиевых бронз

Na2-xMxVi203o.

3.3.Фазовые соотношения систем ШгУ^Озо—О—V2O5—М.

IV.Родственные соединения типа NaxMyVi203i-8' 11Н2О.

V.Физико-химические свойства оксидных ванадиевых бронз и родственных соединений.

5.1.Состояние катионов в структуре оксидных ванадиевых бронз Nai.4Mo.6Vi203o.

5.2.Термодинамические свойства оксидных ванадиевых бронз типа ß.

5.2.1. Парциальные термодинамические характеристики алюминия в натрий-алюминиевых ОВБ типа р.

5.2.2. Парциальные термодинамические характеристики никеля в натрий-никелевых ОВБ типа р.

5.2.3. Парциальные термодинамические характеристики цинка в натрий-цинковых ОВБ типа (3.

5.3. Ионселективные свойства.

5.3.1. Ионселективные свойства ОВБ Ка2-ХА1Х У^Озо (0<х<0. 7).

5.3.2. Ионселективные свойства ОВБ Ыа2-хРехУ120зо (0<х<0.8).

5.3.3. Ионселективные свойства ОВБ Ка2-хСихУ120зо (0<х<1.0).

5.3.4. Ионселективные свойства ОВБ Ма2-х№хУ12Озо (0<х<0.8).

5.3.5. Ионселективные свойства ОВБ Ыаг-^ПхУ^Озо (0<х<0.7). 115 5.4.Электрохимические свойства оксидных ванадиевых бронз

КахА1уУ12О30.

5.5.Потенциометрические методы определения концентрации катионов Си, Ъъ, А1, Бе, № с использованием электродов из оксидных ванадиевых бронз Ыаг-хМхУ^Озо.

5.5.1. Потенциометрическое определение концентрации

А1(Ш) с помощью электродов из Ма2.хА1хУ12Озо.

5.5.2. Потенциометрическое определение концентрации

Си(П) с помощью электродов из Ма2-хСихУ12Оз0.

5.5.3.Потенциометрическое определение концентрации

Бе(1П) с помощью электродов из Ка2-хРехУ12Озо.

5.5.4. Потенциометрическое определение концентрации

П) с помощью электродов из Каг-хМхУпОзо.

5.5.5. Потенциометрическое определение концентрации

2п(П) с помощью электродов из Шг-^ПхУпОзо.

Выводы.

Актуальность работы.

В настоящее время не ослабевает интерес к классу неорганических материалов, образующихся при внедрении катионов в кристаллическую решетку простых и сложных оксидов переходных элементов. Внедренные в оксиды катионы или молекулы обычно занимают часть кристаллографических пустот, степень заполнения которых варьируется в широких интервалах. Этим обусловлено многообразие фаз внедрения, тесно связанных с нестехиометрией. Среди данного класса веществ широко известны так называемые оксидные бронзы (ОБ) с общей формулой МхТОп, где М - щелочной или щелочноземельный металл, Т - переходный элемент. Образование соединений типа бронз особенно характерно для ванадия и вольфрама [1 - 3]. Особым вниманием исследователей традиционно пользуются оксидные ванадиевые бронзы (ОВБ) — фазы переменного состава, формирующиеся при интеркалировании электроположительных ионов в "туннели" кристаллической структуры оксида ванадия УгОб. Название "бронзы" подчеркивает сходство данного класса веществ с металлами. Они имеют интенсивную окраску, металлический блеск. Для ОВБ характерны устойчивость в агрессивных средах и высокая электропроводность, вместе с тем их кристаллографические особенности обеспечивают существенную подвижность внедренных катионов. На основе одного оксида ванадия (V) представляется возможным получить ряд материалов с различными физико-химическими характеристиками.

ОВБ типа р изначально привлекали внимание исследователей интересными электрическими, магнитными и каталитическими свойствами, что позволило в свое время рекомендовать их в качестве чувствительных элементов ионселективных электродов для анализа и контроля. Для получения ОВБ с воспроизводимыми свойствами необходимо иметь возможно более 5 полное представление о их природе. Сведения, относящиеся к оксидным ванадиевым бронзам в литературе иногда противоречивы. Даже для наиболее изученных фаз МХУ205 типа (3 расхождения касаются не только численных значений физических параметров, но и аномалий различных свойств. Интерпретацию полученных экспериментальных результатов в значительной степени осложняют анизотропия физических свойств ОВБ, сложная слоистая структура, наличие двойной нестехиометрии соединений: зависимость свойств от концентрации внедренных катионов, а также распределение их по возможным позициям в ванадий-кислородном каркасе в пределах туннелей кристаллической структуры. Эффективными методами исследования дефектов твердого тела является изучение их транспортных свойств, которое одновременно служит основой практического применения бронз МхУ^Озо типа Р [4, 5]. Продолжается также поиск новых материалов для ионселективных электродов и химических источников тока. Установлено, что наибольшей стабильностью физико-химических свойств из изученных соединений класса ОВБ данного типа отличается Р фаза КахУ2С>5. Вместе с тем среди ОВБ с различными катионами на сегодняшний день отсутствуют фазы, содержащие в качестве катионов А1, Ее, Zn, которые по своим размерам способны занимать возможные позиции в кристаллической структуре соединений типа р - ЫахУ205. Очевидно, что решение перечисленных проблем - необходимое условие создания на основе оксидных ванадиевых бронз новых материалов с воспроизводимыми свойствами.

Цель работы заключалась в синтезе и физико-химическом исследовании оксидных ванадиевых бронз со структурой р-фазы МахУг05 (НахУ^Озо), где часть ионов натрия замещена на катионы А1, Бе, Ъи, Си, а также получении аналогичных гидратированных соединений на основе структуры поливанадиевой кислоты НгУ^Оз^ ' 11Н2О. Основное внимание уделялось 6 изучению алюмииийсодержащих ОВБ, как наиболее перспективных для решения ряда практических задач.

Научная новизна. Впервые синтезированы твердые растворы со структурой р-фазы: КахМуУ12Озо, где М-А1, Бе, Си. Установлены последовательность и условия образования (3-фаз в системах ИагСОз — хМ — У205 (М- А1, Бе, Ъп, №, Си). Методом ЭДС с жидким электролитом определены парциальные термодинамические характеристики катионов А13+, №2+, 1п2+ в структуре соответствующих ОВБ, изучены ионселективные свойства новых сенсорных материалов общей формулы Маг-хМхУ^Озо (М-А1, Бе, Ъп, Си). Проведено исследование транспортных свойств катионов в ОВБ КахА1уУ120зо методом импедансспектроскопии. Получены смешанные поливанадаты типа КахМуУ^Оз^б пН20, где М-А1, Бе, Ъх^ №, Си , изучены ИК-спектры, термические и ионселективные свойства этих соединений.

Практическая значимость работы.

Частичное замещение ионов натрия в ОВБ ШхУ^Озо на А1, Бе. Ъъ, Си открывает возможности для получения новых соединений со структурой Р-фазы и новыми свойствами, обусловленными катионом внедрения.

Оксидные ванадиевые бронзы, содержащие двух- и трехвалентные катионы являются перспективными материалами для различных электрохимических устройств, в связи с чем представляло практический интерес изучить парциальные термодинамические характеристики внедренных катионов, а также возможности электрохимического внедрения и транспорта трехзарядного А1 в структуре матрицы ЫагУ^Озо.

Проведенные исследования ионселективных свойств позволили выявить новый класс сенсорных материалов на основе р-фазы Шг-хМхУиОзо (М-А1, Бе, Ъп, №, Си). 7

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на VII всесоюзном. совещании "Химия, технология и применение ванадиевых соединений" (Пермская обл. г. Чусовой. 1996г); . Всероссийской научно-практической конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996) ; Научной конференции "Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов" (Екатеринбург, 1998).

По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в центральных российских изданиях. 3 статьи находятся в печати. 8

I Обзор литературы.

Выводы:

1. Впервые осуществлен синтез оксидных ванадиевых бронз (ОВБ) со структурой (3-фазы НахУ12Озо, в которых часть ионов натрия замещена на катионы алюминия, железа, цинка, никеля и меди. Исследованы процессы фазообразования в системах Ка2С03 - М - У205 где М - А1, Бе, Ъи, Си. Установлено, что наибольшей реакционной способностью обладают смеси Ыа2С03 и У205, а по отношению к перечисленным металлам

- образующаяся (3-фаза Ма2У12О30, в результате чего представляется возможным синтез ОВБ общей формулы ЫахМуУ12Озо.

2. Построена диаграмма фазовых соотношений системы Ка2У|2О30 - О -У205 - А1. Согласно полученным результатам ОВБ общей формулы МахА1уУ1203о в зависимости от состава находятся в равновесии с А1203, А1УО4, У2О5 и кислородом воздуха. Для цинк- и никельсодержащих ОВБ определены области их существования в подобных системах.

3. Впервые исследованы условия образования и свойства сложных поли-ванадатов общей формулы №хМуУ!2031д ' пН20, где М - А1, Бе, 2п, N1, Си. Синтезированные поливанадаты имеют слоистую структуру поли-ванадата натрия Ка2У]20з1.§' пН20. Установлено, что соотношение между содержанием в соединениях четырехвалентного ванадия и катионов и Мп+ в поливанадатах свидетельствуют об одинаковой природе этих соединений и ОВБ. Количество внедренного катиона Мп+ коррелирует с размерами гидратированных ионных радиусов данных элементов.

4. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии определено валентное состояние ионов в натрийзамещенных ОВБ. Установлено, что натрий в соединениях находится в одновалентном состоянии, ванадий - в степенях окисления (IV) и (V). Катионы алюминия и железа в структуре ОВБ

- в трехвалентном, а никеля, меди и цинка - в двухвалентном состоянии.

5. Методом ЭДС с жидким электролитом определены парциальные термодинамические характеристики катионов внедрения в алюминий-, никель- и цинксодержащих ОВБ типа (3. Полученные изменения парциальных энергий Гиббса, энтальпии и энтропии данных элементов в соединениях свидетельствуют о перераспределении ионов алюминия, и цинка по возможным позициям в структуре ОВБ в зависимости от их состава и температуры, а для никеля - только от состава Изготовлены сенсорные электроды из ОВБ общей формулы Ыаг-хМхУпОзо (М- А1, №, Тп, Бе, Си) и исследованы их ионселективные свойства. Все электроды селективны к катиону внедрения в интервале концентраций Ю'МО^моль/л с угловым коэффициентом, близким к теоретическому для соответствующих катионов в максимальной степени окисления.

Проведенные исследования импеданса электрохимических ячеек ШОВБ/А13+, №/ОВБ№+, №/ОВБ/№ показали, что потенциалобразующими на электродах из ОВБ общей формулы КахА1уУ12Озо являются ионообменные процессы на поверхности твердофазной мембраны и диффузия катионов алюминия в электродноактивном материале. При этом обмен по катиону А13+ между раствором и электродом из алзоминийсодержащей бронзы носит обратимый характер, в то время как выход из МахА1уУ12Озо иона натрия приводит к деструкции твердого раствора. Осуществлена электрохимическая интеркаляция алюминия в матрицу ОВБ различных составов и оценены значения коэффициентов диффузии алюминия, парциальная проводимость алюминия и число переноса. Показана возможность определения концентраций алюминия, никеля, цинка, железа и меди с использованием электродов из соответствующих ОВБ Ыаг-хМхУ^Озо методом прямой потенциометрии и потенциометрического титрования.

168

1. КоллонгР. Нестехиометрия/Пер. с франц. М.: Мир, 1974. 288с.

2. Уодсли А.Д. Нестехиометрические соединения/М., 1974, С.102-200.

3. Hagenmuller Р. — In: Comprehensive inorganicchemistry. 1973, р.541-605.

4. Фотиев A.A., Волков B.JL, Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М: Наука, 1978. 176с.

5. Волков B.JI. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987, 179с.

6. Hautefeuelly Р. — Compt. Rend., 1880, v.90,p.744-747.

7. Pammelsberg.— Sitzungsber, kgl. preuss. akad., Berlin, 1883, v.l, p.20

8. Hess. —Bull. U.S. Geol. Survey. 1924, p.750.

9. Prandtl W., Muzschauser H. — Z. anorg. Chem., 1908, v.56, p.173.

10. Prandtl W., Muzschauser H. — Z. anorg. Chem., 1908, v.60, p.441.

11. Фотиев A.A., Третьяков Ю.Д., Новак П.Я., Плетнева Е.Д., Попов A.B., Прокопец В. Е. — Термодинамика и разупорядочение оксидных ванадиевых бронз. Свердловск. УрО АН СССР, 1988,127с.

12. Canneri G. — Gazz. chim. ital., 1930, v. 60, 113.

13. Озеров Р.П. — Докл. АН СССР, 1954, т.99, с.93-95.

14. Озеров Р.П., Гольдер Г.А., Жданов Г.С. — Кристаллография, 1957, т.2, №2, с.217-225.

15. Wadsley A.D. — Acta crystallogr., 1955, v.8, №11, p.695-701.

16. Wadsley A.D. — Acta crystallogr., 1957, 10, 261-273.

17. Уэдсли А.Д. — В кн.: Нестехиометрические соединения. М., "Химия", 1971, с.102.

18. Flood H., Sorum H. — Tidssk. kjemi bergv. og. met., 1943, 5, 55.

19. Flood H., Krog T., Sorum H. — Tidssk. kjemi bergv. og. met., 1946, 3,31.

20. Sienko J. — Adv. Chem. Soc., 1963, 39, 224.

21. Puchard M., Hagenmuller P. — Mat. Res. Bull., 1967, 2, 8, 799.169

22. Puchard M. — Bull. Soc. Chim. France, 1967, 11, 4271.

23. Puchard M., Casalot A., Galy I., Hagenmuller P — Bull. Soc. Chim. France 1967, 11,4343.

24. Goodenough J. — Solid State Chem., 1970, 1. 349.

25. Илларионов В.В., Озеров Р.П., Кильдишева E.B.— Журн. неорган, химии, 1957, 2, 883.

26. Фотиев A.A., Алямовский С.И., Глазырин М.П., Баусова Н. В. — Тр. Института химии У ФАН СССР, 1967, вып. 14, с.29.

27. Беляев и.Н., Голованова Т.Г. — Журн. неорган, химии, 1962, 7, с. 12.

28. Глазырин М.П., Фотиев A.A. — АН СССР. Неорган, матер., 1968, 4. с.82.

29. Dechanvres A., Raveau В. — С. г., 1964, 259, 3553.

30. Reveau В. — Rev. Chim. miner. 1967, 4, 729.

31. Brisi С., Molinari A. — Ann. chim. Ital., 1958, 48, 263.

32. DitteM. —C.r. 1887, 104, 1168.

33. Макаров В.А., Фотиев A.A., Серебрякова Jl.H. — Журн. неорган, химии, 1969, 14, С.227.

34. Chirilli V., Burdese A., Brisi С. — La mrtal. Ital., 1956, 48, 309.

35. Плетнев P.H., Фотиев A.A., Лиссон B.H. — Журн. неорган, химии, 1975, 20, 2449.

36. Rahmel A., Jagen W., Korn R. — Arch. Eisenhüttenw., 1963, 34, 279.

37. Yoshio O., Kazuaki U. — Chem. Soc. Japan, 1971, 8, 739.

38. Casalot A., Deschanvres A., Hagenmuller P., Raveau B. — Bull. Soc. chim. France, 1965, № 14, 1730.

39. Mori T., Kobayashi A., Sasaki Y., et al. — Solid State Commun., 1981, v.39, №126 p.311-314.

40. Galy J., Lavaud D. — Acta Crystallogr., 1971, v. B27, №5, p.433-435.170

41. Hagenmuller P., Galy J., Pouchard M., Casalot A. — Mat. Res. Bull., 1966, v.l, №2, p. 45-51.

42. Волков В.JI. — Журн. неорган, химии, 1979, т.24, №4, с. 1062-1066.

43. Galy G., Casalot F., Darriet J., Hagenmuller P. — Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, v.90,№l,p. 227-234.

44. Hagenmuller P., Galy J., Pouchard M., Casalot A. — Mat. Res. Bull., 1966, v.l, №2, p. 95-107.

45. Permér L., Ferey G. — Zeit, für kristall. 1994, v.209, №5, p.413-417.

46. Озеров Р.П. — Кристаллография, 1957, т.2, №2, c.226-232.

47. Озеров Р.П. — Кристаллография, 1959, т.4, №1-2, с.201-203.

48. Galy J. — Bull. Soc. Mineral. Cristallogr., 1971, v.94. №3, p.250-258.

49. Galy J., Darriet J., Casalot A., Goodenaugh J.— J. Solid State Chem., 1970, v.l, №3-4, p. 339-348.

50. Galy J., Pouchard M., Casalot A-, Hagenmuller P. — Bull. Soc. Minerai Crist., 1967, 90, 544.

51. Kobayashi H. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1079,v.52, №5, p.1315-1320.

52. Galy J., Darriet J., Hagenmuller P. — Chim. minerai., 1971, v.8, №3, p.509-522.

53. Hagenmuller P. — Pergamon Texts Inorg. Chem., 1975, v.l, p.541-605.

54. Черкашенко B.M., Фотиев Ф.Ф., Курмаев Э.З., Волков B.JI. — В кн.: Оксидные бронзы. М., 1982, с.75-90.

55. Волков В.Л., Палкин А.П. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1980, т. 16, № 12, с.2219-2221.

56. Savariault J.-M., Deramond Е, Galy J. — Zeit, fur kristall. 1994, v.209, №5, p.405-412.

57. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. — Ванадаты. Состав, синтез, структура и свойства. М.: Наука, 1988, 272с.

58. Helanic C.R. — C.r. Acad. sei. 1981. V.293, №7, р.497-499.171

59. Rudolff W., Walter G., Berker H. — Zs. anorg. und allg. Chem., 1956, Bd.285, №3-66 S.287-296.

60. Волков В.Л., Фотиев A.A., Неуймин А.Д. — Журн. физ. химии, 1970, т.44, №8, с. 2054-2056.

61. Волков В.Л. — Журн. неорган, химии, 1985, т. 30, №10, с. 2491-2494.

62. Dickens P., Jewess М., Neild D., Rose J. — J. of the Chem. Soc. Dalton Trans., 1073 №1, p. 30-33.

63. Плетнев Е.Д., Ходос М.Я., Фотиев А.А., Волков В.Jl,— Журн. физ. химии, 1977, т.51, №6, с. 1507-1508.

64. Волков В.Л. — Журн. неорган, химии, 1980, т.25, №6, с. 1609-1616.

65. Гаврилюк В.И., Плахотник В.Н. — Журн. физ. химии, 1994, т.68, №8, с.1373-1376.

66. Гаврилюк В.И. — Неорган, матер. Изв. АН СССР. Неорган, матер.1997. т.ЗЗ, №11, с.1348-1350.

67. Garcia М., Welb Е., Garofilini S. — J. Electrochem. Soc., 1998. v. 145, №6, p.2155-2164.

68. Stefano J., Passerini A. — J. Solid St. Ion., 1996, v.90, №1, p. 5-14.

69. Inagaki M., Omori K, Tsumura T. — J. Solid St. Ion., 1996, 86-88, p. 849851.

70. Inagaki M., Omori K, Tsumura Т., Watanabe Т., Shimizu A. — J. Solid St. Ion., 1995, 78(4), p. 275-279.

71. Bach S., Pareira-Ramos J.P., Baffler N., Messina R. — J. Electrochem. Soc., 1990, v.137, №4, p. 1042-1048.

72. Ping L., Ji-Guand Z., John A., Turner A., David K. — Solid State Ion.,1998, v.lll, p.145-151.

73. McGraw J., Perkins J., Zhang J.-G., Liu P., Parilla P. — Solid State Ion., 1998, v.l 13-115, p.407-413.172

74. Halstend Т., Benesh W, Huggins R. — J. Chem. Phys., 1973, v.53, №8, p.3530-3533.

75. RaistrickJ., Huggins R. — Proc. Electrochem. Soc., 1984, v.84, №1, p.374-384.

76. Новак П.Я., Волков B.JI. — Тез. докл. Ill всесоюзного совещания по химии твердого тела. Свердловск, 1081, ч. II, с.211-212.

77. Новак П.Я., Волков B.JI. — Тез. докл. III всесоюзного совещания по химии твердого тела. Свердловск, 1081, ч. II, с.84.

78. Волков B.JI., Новак П.Я., Устьянцев В.М. — Журн. физ. химии, 1982, т.56,№8, с.1925-1928.

79. Scholtens В. — Mat. Res. Bull., 1976, v.ll,№12, p.1533-1538.

80. Le D.B., Passeini S, Cousteier F., Cuo I. and other. — Chem. Mater. 1998,v. 10 №3. p.682-684.

81. Baddour-Hadjean R., Farsy J., Pereira-Ramos J. —J. Electrochem. Soc.1996. v.143, №7, p2083-2088.

82. Pecquensrd В., Badot J.C., Baffler N., Morineau R. — J. of Solid State Chem. 1995, v.118, №1, p.10-19.

83. Farsy J., Maingor S., Soudan P., Pereira-Ramos J — Solid State Ionics1997, v99, №1-2, p.61-69.

84. Maingot S., Baddour R., Pereira-Ramos J. and other.— J. of the electrochemical society. 1993, v.140, №11, p.158-160.

85. Inagaci M., Omori K., Tsumura Т., Watanabe T. —Solid State Ionics, 1995, v.78: №3-4, p.275-279.

86. Walk C., Margalin N. — J. of Power Sources. 1997, v.68, № 2, p.723-725.

87. Badot J., Baffler N.— J.of Mater. Chem, 1992, v.2:№ll, p.l 167-1174.

88. Капусткин B.K. — В кн.: Особенности электронного строения и свойства твердофазных соединений титана и ванадия. Свердловск, 1982, с.57-74.173

89. Charkraverty В., Sienko M., Bonnerot J. — Phys. Rev. В, 1978, v. 17, №10, р.3781-3789.

90. Carpy A., Casalot A., Pouchard M. — J. Solid State Chem., 1972, v.5, №2, p.229-238.

91. Wallis R., Sol N., Zylbersztejn A. — Solid State Commun., 1977, v.23, №8, p.539-542.

92. Волков В.JI., Новак П.Я. — Журн. неорган, химии, 1982, т.27, №7, с.1658-1663.

93. Фотиев A.A., Ивакин A.A. — Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования. Свердловск, 1969, с.41-46. (Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР. Вып. 19.

94. Волков B.JL, Манакова Л.И. — Журн. аналит химии, 1984, т.39, №11, с.2035-2038.

95. Волков В.Л., Манакова Л.И. — Журн. аналит химии, 1983, т.38, №5, с.793-796.

96. Корыта И., Штулик К. — Ионоселективные электроды. М.: "Мир", 1989, 267с.

97. Barboux P., Baffler N., Morineau R., Livage J. — Solid State Ionics. 1983, v.9-10, №2, p.1073-1080.

98. Araki В., Mailhe C., Baffler N. et al. — Solid State Ionics. 1983, v.9-10, №1, p.439-440.

99. West K., Zachau-Christiansen В., Jacobsen T. and Skaaryp S. — Electro-chem. Acta, 1993, v.38, №12, p.1215-1219.

100. Düllberg P. — Zs. Phys. Chem., 1903, Bd. 45, №2, S.129-181.

101. Плетнев P.H., Ивакин A.A., Клещев Д.Г., Денисова Т.А., Бурмистров В.А. — Гидратированные оксиды элементов IV и V групп, М.: Наука. 1986, УНЦ АН СССР.

102. Teobald F. — Bull. Soc. Chim. Fr., 1975, №7-8, p.l607-1611.174

103. Abe M. — Separat. Sei. and Technol., v.13, №4, p.347-365.

104. Ивакин A.A., Чуфарова И.Г., Петунина Н.И. — Журн. неорган, химии, 1977, т.22. №6, с. 1470-1474.

105. Ю5.Новиков Б.Г., Баличева Т.Г., Белинская Ф.А. — Вестник ЛГУ. Сер. физ.-хим., 1969, №22, вып.4, с. 110-115.

106. Юб.Ивакин A.A., Яценко А.П., Корякова О.В., Кручинина М.В. — Журн. неорган, химии, 1979, т.24, №10, с.2646-2651.

107. Ю7.Ивакин A.A., Яценко А.П., Плетнев Р.Н., Горшков В.В. — Журн. прикл. химии, 1978, т.51, №9, е.1993-1997.

108. Ю8.Чуфарова И.Г., Ивакин A.A., Петунина Н.И. и др. — Изв. АН СССР, Неорган, матер., 1979, т. 15, №5, с.856-859.

109. Янг Д. — Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969. 263с.

110. Ю.Ивакин A.A., Чуфарова И.Г., Петунина и др. — Журн. неорган, химии, 1979, т.24, №4, с.953-957.111 .Чуфарова И.Г., Ивакин A.A., Петунина Н.И., Глазырин М.П., Корякова О.В. — Журн. неорган, материалы, 1979, т. 15, №5, с.856-859.

111. Ивакин A.A., Яценко А.П., Корякова О.В., Кручинина М.В. — Журн. неорган, химии, 1979, т.24, №10, с.2446-2451.

112. Ивакин A.A., Чуфарова И.Г., Корякова О.В., Петунина Н.И., Переляева Л.А. — Журн. неорган, химии, 1980, т.25, №12, с.3320-3325.

113. Ивакин A.A., Кручинина., Чащина Л.В., Денисова Т.А.,Корякова О.В., — Журн. неорган, химии, 1991, т.36, №1, с.24-28.

114. Farcy J., Baffler N.,Baddour-Hadjean R., Pereira-Ramos J.P. — J.Electrochem. Soc. 1996. v.150, №11, p.l 120-1129.

115. Дитрих И.В., Махно А.Я. — Химия и хим. технология, т.39,№4-5, с.6-8.

116. Шивахаре Г.С., Джоши Н.Д. — Журн. неорган, химии, 1970, т.15, №8, с.3059-3064.175118.3олотавин В. Л., Санников Ю.И. — Журн. неорган, химии, 1963, т.8, №7, с.973-977.

117. Ивакин A.A., Чуфарова И.Г., Корякова О. В., Петунина, Переляева Л.А. — Журн. неорган, химии, 1980, т.25, №12, с.3320-3324.

118. Ивакин A.A., Кручинина М.В. — Журн. неорган, химии, 1988, т.ЗЗ, №4, с.2273-2277.

119. Ивакин A.A., Кручинина М.В., Корякова О.В. — Журн. неорган, химии, 1990, т.34, №10, с.2677-2679.

120. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976, с.85.

121. Alberti G., Casciola М., Cjstantino U.— Inorg. Nucí. Chem., 1978, v.40, №3, p.533-537.124.3ахарова Г.С., Денисова T.A., Волков В.Л., Плетнев Р.Н., Ивакин A.A. — Журн. неорган, химии, 1988, т.ЗЗ, №6, с.1444-1448.

122. Ивакин A.A., Захарова Г.С., Волков В.Л., Кручинина М.В. — Журн. неорган, химии, 1988, т.ЗЗ, №5, с. 1152-1154.

123. Barboux P., Gourier D., Livage J. Colloids.a. Surfaces, 1984, v.l 1, №1-2, p.l 19-128.

124. Barboux P., Baffler N., Morineau R., Livage J. — Solid State Ionics, 1983, v.9-10, №2, p. 1-73-1080.

125. Bullot J., Cordier В., Gallais О. et. al. — J. Non-Cryst. Solids, 1984, v.68, №1, p. 136-146.

126. Pequenard В., Badot J.C., Gourirer D., Baffler N., Morineau R. — J. Solid State Chem., 1995, v.l 18, №1, p. 10-19.

127. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. — Чистые химические вещества. М., "Химия", 1974.408с.

128. Волков В.Л., Головкин Б.Г.— Журн. неорган химии. 1989. Т.34 №12 С.3124.