Термо- и фотостимулированные превращения в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI), свинца и системах на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БИН Сергей Викторович

ТЕРМО- И ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА (VI), СВИНЦА И СИСТЕМАХ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 МАЙ 2011

Кемерово 2011

4847844

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Суровой Эдуард Павлович

доктор химических наук, профессор

Кагакин Евгений Иванович

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент

Пугачев Валерий Михайлович

ГОУ ВПО «Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится 1 !-.£>& 20// г. в 10 часов на 'заседании Совета по защите диссертаций Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». Автореферат разослан "{£" 20{/г.

Ученый секретарь совета Д 212.088.03, доктор фи зико - математических наук, профессор

А. Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Получение наноразмерных пленок различных материалов, выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих под действием различных энергетических факторов, представляют значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с необходимостью разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности к различным внешним воздействиям. В настоящее время тонкие пленки используются во многих отраслях промышленности, в частности, в производстве оптических приборов (просветляющие покрытия и многослойные интерференционные системы), в микроэлектронике (пассивные и активные элементы), в авиакосмическом приборостроении (терморегулирующие покрытия). Среди разнообразных неорганических материалов особое место занимает оксид вольфрама (VI). Оксид вольфрама (VI) и системы на его основе привлекают внимание исследователей различного профиля. Оксид вольфрама (VI) используется для получения вольфрама, его сплавов, многих других соединений вольфрама, применяется как составная часть керамических глин, глазурей, эмалей и красителей. Его используют в качестве катализатора в органическом синтезе, при переработке нефти (крекинг, гидроочистка, риформинг). Устройства на основе оксида вольфрама (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев, электрохромных зеркал или светоперераспределяющих фильтров, сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере. Основными регулирующими (регистрирующими) элементами в этих устройствах являются тонкие пленки оксида вольфрама (VI).

Свинец благодаря комплексу положительных свойств (пластичность, низкая температура плавления, коррозионная стойкость и др.) широко применяется в различных областях науки, техники, промышленности. Примерно треть выплавляемого свинца идет на производство аккумуляторов. В химической промышленности свинец расходуется, в частности, на получение тет-раэтилсвинца. В качестве конструкционного материала свинец применяется в целях радиационной защиты, для изготовления обечаек и плакирующих покрытий химических аппаратов, защитных покрытий кабелей и электродов аккумуляторов. Оксид свинца применяют в производстве стекол с высоким показателем преломления, а тонкие свинцовые слои, «просветленные» оксидом, могут применяться для изготовления теплоотражающих покрытий. Создание контактов свинца со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних. Отмеченная практическая ценность, а также отсутствие к настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе информации о систематических исследованиях влияния размерных эффектов на оптические свойства систем на основе оксида вольфрама (VI) и свинца ставят правомерной и своевременной задачу комплексного исследования наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI), свинца и систем на их основе.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI), свинца различной толщины и системах на их основе при воздействии тепла и света.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Установить основные закономерности влияния толщины наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI), свинца и последовательности нанесения пленок, температуры (Т = 423-573 К) и времени тепловой обработки на оптические свойства пленок \УОз, РЬ, систем \\Юз - РЬ, РЬ -\\Юз в атмосферных условиях.

2. Исследовать кинетические закономерности процессов в индивидуальных наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI), свинца различной толщины и системах на их основе в процессе тепловой обработки (Т = 423-573 К).

3. Исследовать кинетические закономерности процессов в индивидуальных наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI) и свинца различной толщины в процессе воздействии света (I = (1,5-7)-1015 квант-см^-с*1).

4. Определить значения термоэлектронных работ выхода до и после предварительного прогрева (Т = 550 К) наноразмерных пленок свинца, оксидов свинца (II) и вольфрама (VI) при различных внешних условиях (Р= МО5, 1-10'5Па; Т = 293 К).

5. Установить качественный состав продукта, образующегося в процессе термообработки наноразмерных пленок свинца.

Связь темы работы с планами НИР. Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований ГОУ ВПО КемГУ. Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказ-наряда № 5, поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ НШ-20.2003.3.

Научная новизна работы

1. Проведены систематические исследования влияния тепла и света на оптические свойства наноразмерных пленок свинца, оксида вольфрама (VI) разной толщины в атмосферных условиях, а также изучены кинетические особенности термо - (Т = 423-573 К) и фотостимулированных (I = (1,5-7)-1015 квант-см"2-с"') превращений в диапазоне Х = 190-1100 нм. Обнаружен эффект восстановления наноразмерных слоев оксида свинца (II) на поверхности пленок свинца в процессе воздействия света.

2. Впервые проведены систематические исследования оптических свойств до и после термической обработки наноразмерных систем \\Юз - РЬ, РЬ -\\Юз (с разным соотношением толщины слоев) и кинетических особенностей термопревращений при различных температурах Т = 423-573 К в диапазоне X = 190-1100 нм; для систем РЬ -\У03 впервые обнаружен «эффект просветления».

3. Проведены исследования кинетических закономерностей изменения массы наноразмерных пленок свинца при различных температурах термооб-

работки. Установлена корреляция между значениями степени превращения наноразмерных пленок свинца, полученные по результатам измерений кварцевого микровзвешивания и оптической спектроскопии в процессе теплового воздействия.

4. Определены значения контактных потенциалов (относительно платинового электрода сравнения) наноразмерных пленок свинца, оксидов свинца (II) и вольфрама (VI).

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут служить основой для создания новых тонкослойных регистрирующих сред, индикаторов, термо- и светоотражающих и поглощающих покрытий, датчиков, а так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение наноразмерных пленок свинца и оксида вольфрама (VI) за счет образования двухслойных систем на их основе. Методы исследования и результаты работы используются в курсе лекций «Технология современных материалов», а также в лабораторном практикуме по курсу «Методы исследования неорганических материалов» для студентов кафедры неорганической химии химического факультета Кемеровского госуниверситета.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Продуктом термопревращений наноразмерных пленок свинца в атмосферных условиях является оксид свинца (И) (Р-РЬО - желтого цвета (массикот)).

2. Изменение окраски наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI) в процессе получения, термообработки и воздействия света обусловлено формированием центра - [С^а)++е], с последующим его преобразованием в центр - [еСУаУ^е].

3. Управление оптическими свойствами стеклянных подложек путем нанесения наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI), свинца различной толщины, систем \\Юз - РЬ и РЬ -\\Юз, термической обработкой и облучением образцов.

4. Оптические свойства гетеросистем \\Ю3 - РЬ и РЬ -\УОз определяются толщиной и последовательностью нанесения пленок свинца и оксида вольфрама (VI), временем и температурой термообработки.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004), Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009), Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010), XXXII апрельской конференции посвященной 60-летию Победы в Великой Отечественной Войне (Кемерово, 2005), Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке». (Томск, 2005, 2007), пятой межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - эко-

номике России». (Ставрополь, 2005), третьей Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий» в рамках Российского научного форума с международным участием Демидовские Чтения (Томск, 2006), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации -вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2006, 2007, 2008, 2010), Всероссийской конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), XI Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи» (Анжеро-Судженск, 2008), International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2008, 2010), International Scientific Conference «RADIATION-THERMAL EFFECTS AND PROCESSES IN INORGANIC MATERIALS» (Tomsk, 2008, 2010), Всероссийской конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008, 2009, 2010), пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15» (Кемерово - Томск, 2009), 14th International Conference on RADIATION PHYSICs AND CHEMISTRY OF INORGANIC MATERIALS (Astana, 2009). Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2010).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 12 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК и 34 статьях в сборниках докладов международных научных конференций. Полный список публикаций по теме диссертации включает 46 наименований и включен в список литературы диссертации; основные из них приведены в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 129 наименований и содержит 159 страниц машинописного текста, включая 93 рисунка и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость диссертационного исследования.

В первой главе приводится аналитический обзор имеющихся литературных данных по кристаллографическим, физическим, химическим, оптическим, электрическим свойствам, энергетической структуре оксида вольфрама (VI) (раздел 1.1), свинца {раздел 1.2) и предполагаемого продукта окисления пленок свинца - оксида свинца {раздел 1.3). Термодинамической возможности химического окисления металлов посвящен раздел 1.4. Введены понятия защитной оксидной пленки и критерия сплошности защитной пленки {раздел 1.5).

Во второй главе описана методика получения наноразмерных пленок

оксида вольфрама (VI), свинца и систем \\Юз - РЬ, РЬ - \¥Оз методом термического испарения в вакууме {раздел 2.1), методы определения толщины пленок (раздел 2.2): гравиметрический, спектрофотометрический, эллипсо-метрический, интерференционный и метод кварцевого микровзвешивания, а так же методики исследования образцов с использованием методов оптической спектроскопии (раздел 2.3), контактной разности потенциалов (раздел 2.4), кварцевого микровзвешивания (раздел 2.5), электрофизических методов исследования (раздел 2.6).

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований процессов термо - и фотостимулированных превращений в пленках оксида вольфрама (VI), свинца, системах \\Юз - РЬ, РЬ -ЛУОз, их обсуждение и интерпретация.

1. Методы получения и исследования материалов Образцы РЬ, \\Юз, системы \\Ю3 - РЬ, РЬ -ЛУОз готовили методом термического испарения в вакууме на установке вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» путем нанесения тонких пленок свинца и оксида вольфрама (VI) на стеклянные подложки. Толщину исследуемых объектов определяли гравиметрическим (весы «ВЛР-200», кварцевый резонатор), спектрофотометри-ческим (спектрофотометр «ЗЫтаёги 1АМ700»), эллипсометрическим (лазерный эллипсометр «ЛЭФ-ЗМ»), интерференционным (интерференционный микроскоп «МИИ-4») методами.

Термообработку объектов осуществляли в сушильном шкафу «Метшей ВЕ 300» в интервале температур 423-573 К. Образцы экспонировали при температуре 293 К в атмосферных условиях. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. Спектры оптического поглощения и отражения до и после воздействия тепла и света регистрировали на спектрофотометре «БЫтасЬи ШМ700». Определение значений термоэлектронных работ выхода до и после предварительного прогрева (Т = 550 К) из пленок свинца, оксидов свинца (II) и вольфрама (VI) при Р = М0"5-1-105 Па и Т = 293 К осуществляли методом контактной разности потенциалов (КРП) на экспериментальном комплексе «КРП-2». Методом кварцевого микровзвешивания измерено изменение массы в процессе термообработки наноразмерных пленок свинца. Измерения фотоЭДС (иф) проводили на экспериментальном комплексе «Электрофизика».

2. Фотостимулированные превращения в наноразмерных пленках оксида вольфрама(VI) Установлено, что спектры поглощения и отражения пленок \\Юз до воздействия света в значительной степени зависят от их толщины ((I = 2-160 нм). Для образцов разной толщины можно выделить характерные для пленок две спектральные области поглощения и отражения - коротковолновую X < 400 нм

и длинноволновую А>400 нм. При воздействии на пленки оксида вольфрама (VI) светом из области собственного поглощения \¥0з в интервале интенсив-ностей (I = (1,5 - 7)-1015 квант-см"2-с~') оптические свойства (спектры поглощения и отражения) образцов претерпевают существенные изменения. Наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также предельные значения оптической плотности в максимумах и минимумах полос поглощения (реализуемых после воздействия на образцы света) зависят от тол-

Рис. 1, Спектры поглощения пленки оксида вольфрама (VI) толщиной 40 нм до (1) и после облучения светом Л = 320нм I = 2,7-1015 квант-см'2 с' при 293К в течение 2 (2), 5 (3), 10 (4) мин.

В процессе облучения край полосы поглощения пленок WO3 смещается в коротковолновую область спектра. Полоса поглощения в диапазоне X = 300 - 400 нм с максимумом при X = 350 нм в области края собственного поглощения монокристаллов и пленок W03 связана со стехиометрическим недостатком кислорода и обусловлена вакансией кислорода с одним захваченным электроном [(Va)++ е] (центр Tj). Этот центр формируется в процессе приготовления пленок WO3 различной толщины. При воздействии света X = 320 нм значения оптической плотности уменьшаются и, как следствие, край полосы поглощения пленки W03 смещается в коротковолновую область спектра. Определена оптическая ширина запрещенной зоны пленок W03, которая составляет X ~ 320 нм. В длинноволновой области спектра (Я. = 400 - 1100 нм) наблюдается увеличение значений оптической плотности с максимумом X = 850 нм (формируется центр Т2 - вакансия кислорода с двумя захваченными электронами [e(Va)1 f е]).

По мере увеличения толщины пленок W03 (при облучении светом одинаковой интенсивности) наблюдается последовательное возрастание эффектов изменения оптической плотности во всем исследованном спектральном диапазоне. С увеличением интенсивности падающего света при одинаковой толщине пленок WO3 наблюдается возрастание эффектов изменения оптиче-

скои плотности и уменьшение времени достижения предельных значении оптической плотности. При облучении пленок W03 различной толщины светом из длинноволновой области спектра (А. > 900 нм) наблюдаются увеличение оптической плотности в диапазоне >, = 400-1100 нм с максимумом X = 850 нм. При воздействии на предварительно облученные при X = 320 нм пленки WO3 светом X = 850 нм наблюдается уменьшение значений оптической плотности в диапазоне X = 400-1100 нм с максимумом X = 850 нм. Одновременно наблюдается смещение края полосы поглощения в длинноволновую область спектра, которое связано с увеличением оптической плотности в коротковолновой области спектра X = 300-400 нм с максимумом X = 350 нм.

Для выяснения закономерностей протекания процесса стимулированного облучением пленок оксида вольфрама (VI) различной толщины светом X = 320 нм были рассчитаны и построены кинетические кривые степени превращения а = ((т) (где т - время облучения) при X = 850 нм в зависимости от толщины пленок W03 и интенсивности падающего света. Спектры поглощения пленок WO3 (рис. 1), измеренные при различных временах воздействии света, пересекаются в одной (изобестической) точке (положение ее зависит от толщины пленки WO3, интенсивности падающего света), в которой оптическая плотность не зависит от времени воздействия. Слева и справа от изобестической точки поглощение (А06Р) зависит от времени облучения, а наблюдаемая оптическая плотность при определенном времени облучения будет складываться из поглощения, связанного с наличием центра Т) (Ац)) и центра Т2 (Ац2):

Аобр = Ац,+Ац2 (!)

А0бр = А + lg(l - R), (2)

где Ао6р - значение оптической плотности образца; А - регистрируемое значение оптической плотности; R - коэффициент отражения.

Итоговое выражение для определения степени фотохимического превращения центра Т] в центр Т2:

« = (Ао6р-Ац1')/(АЦ21-АЦ11), (3)

где Ащ1, Ац2' - предельная оптическая плотность центра Ti и центра Т2 при X = 850 нм.

Независимо от толщины пленок WO3 и интенсивности падающего света при увеличении времени облучения степень превращения возрастает. При облучении образцов светом из области собственного поглощения по мере увеличения толщины пленок WO3 степень превращения уменьшается. Увеличение интенсивности падающего света (при постоянной толщине пленок WO3) приводит к возрастанию скорости фотохимического превращения (рис. 2).

P-J

Рис. 2. Зависимость степени превращения Рис. 3. Диаграмма энергетических зон окси-центра Т2 пленок оксида вольфрама (VI) да вольфрама (VI), Ev - уровень потолка ва-толщиной 61-65 нм от интенсивности па- лентной зоны, Ее — уровень дна зоны прободающего света (I = см'2 с'): 1) 1,5'Ю'5, димости, Ef - уровень Ферми, Ео - уровень 2) 1,8-Ю'5, 3) 2,7-Ю'5, 4) 5-10'1, 5) 7-Ю15 вакуума, R+ - центр рекомбинации, Т, -

центр [(Va)** е], Т2 - центр [е (VJ** е].

Полагаем, что уменьшение максимума поглощения при X = 350 нм, а также формирование максимума поглощения при X = 850 нм в процессе облучения пленок WO3 взаимосвязанные процессы и являются результатом фо-тостимулированного преобразования центра [(Va)44" е]. На рис. 3 приведена диаграмма энергетических зон WO3. При облучении оксида вольфрама (VI) светом из области собственного поглощения имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в W03 (рис. 3, переход 1)

А2' р + е.

Часть неравновесных носителей заряда рекомбинирует (рис. 3, переходы 2, 3)

R+ + е —► R° + р -» R+, где R+ - центр рекомбинации.

Другая часть неравновесных электронов может переходить из зоны проводимости на уровни центра Tj (рис. 3, переход 4) участвуя в образовании центра Т2

e+[(Va)++e]^[e(Va)++e].

При облучении пленок WO3 светом из длинноволновой области спектра (к = 850 нм) имеет место фотостимулированный переход электронов с уровней центра Т2 в зону проводимости W03 (рис. 3, переход 6) [е (Va)" е] -> е + [(Va)++ е] 2е + (Va)++.

Уменьшение концентрации [е (Va)" е] - центров приведет и к соответствующему уменьшению оптической плотности в диапазоне X = 400-1100 нм с максимумом X = 850 нм. Неравновесные электроны могут взаимодействовать с анионными вакансиями с образованием центров Т]

e + (VJ++->[(Vll)++e].

Формирование центров Т! приведет к увеличению оптической плотности в диапазоне X = 300-400 нм и, как следствие, к смещению края полосы поглощения \УОз в длинноволновую область спектра.

3. Термопревращения в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI) 3.1 Термостимулированные изменения оптических свойств наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI)

В результате термической обработки пленок \\Ю3 ((1 = 2-160 нм), в интервале температур Т = 423-573 К в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают заметные изменения. Причем, наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также предельные значения оптической плотности в максимумах полос поглощения после термической обработки образцов зависят от первоначальной толщины пленок \\Юз, температуры и времени термообработки. В процессе термической обработки оптическая плотность пленок \¥Оз в коротковолновой области спектра (X = 300-400 нм с максимумом X = 350 нм (центр Т|)) уменьшается. Уменьшение оптической плотности пленок в области края собственного поглощения \¥Оз приводит к смещению края полосы поглощения в коротковолновую область спектра.

В длинноволновой области спектра (X, = 400-1100 нм с максимумом X, = 850 нм (центр Тг)) наблюдается увеличение оптической плотности. При одинаковой толщине пленок \УОз с увеличением температуры термообработки в диапазоне Т = 423-573 К имеет место более быстрое возрастание эффектов изменения оптической плотности и уменьшение времени достижения ее предельного значения. По мере увеличения толщины пленок \УОз (вплоть до 160 нм) при постоянной температуре и времени термической обработки наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов. Для выяснения закономерностей протекания термостимулированного процесса в пленках оксида вольфрама (VI), были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а = ((т) (где т -время термической обработки от 1 до 90 минут) при различных температурах термообработки. Для построения кинетических кривых в координатах

т, 111ш

Рис. 4. Зависимость степени превращения центра Т2 от толщины пленок оксида вольфрама (VI) при 573 К: 1) 25, 2) 50, 3) 75, 4) 115, 5) 140 нм.

а = ((т) воспользовались выражением (3). Было установлено, что по мере увеличения времени термообработки степень превращения пленок \УОз возрастает. По мере увеличения толщины пленок ^Юз (при постоянной температуре обработки) степень превращения центра Т2 во всем исследованном интервале температур - уменьшается (рис. 4). Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине пленок \У03) приводит к возрастанию скорости термического превращения.

В таблице 1 приведены значения КРП оксида вольфрама (VI). Полагаем, что наблюдаемые с понижением давления в ячейке и после предварительного прогрева образцов изменения КРП связаны с десорбцией адсорби-

Таблица 1. Контактная разность потенциалов (Укгп) между образцами РЪ, РЬО и электродом сравнения из платины при Т = 293 К

Образец VKpn, В

Р = 1 -10Ь Па Р= НО'5 Па Р= НО"5 Па*

W03 пленка -0,46 -0,48 -0.57

РЬ11 пленка +1,31 +1,30 +0,70

РЬО2' пленка +0,73 +0,71 +0,70

2-КГ Па.

2> Пленка РЬО получена путем нанесения пленки свинг/а (73 нм) и последующего полного окисления в атмосферных условиях при Т = 550 К.

*После предварительной тепловой обработки при Т = 550 К в течение 180 мин Полагаем, что уменьшение максимума поглощения при X = 350 нм, а также формирование максимума поглощения при X = 850 нм в процессе термической обработки пленок WO3 являются результатом преобразования центра [(Va)++ е]. Преобразование [(Va)++ е] - центра можно осуществить путем перевода электрона с уровня залегания центра на дно зоны проводимости (рис. 3)

[№Ге]->(УаГ + е (для обеспечения этого процесса потребуется энергия ЕР') либо путем перевода электрона с потолка валентной зоны с образованием дырок (р) на уровень центра

е + [(Ya)++ е] —» [е (Va)++ е] (для обеспечения этого процесса потребуется энергия Е = ЕШзз - ЕР', где Ешзз -ширина запрещенной зоны W03). Оценим возможность осуществления указанных процессов в реальных условиях эксперимента. Фононы не моноэнер-гетичны. Их распределение по энергиям подчиняется уравнению Больцмана, согласно которому всегда есть вероятность того, что при температурах Т = 423-573 К будет существовать фонон с энергией равной Ер1 = 3,28 эВ или Е = 0,25 эВ. (Для обеспечения термически активируемых переходов затраты энергии будут составлять 0,2-0,3 эВ от оптических). Уравнение для скорости процесса термического возбуждения электрона с уровней [(Va)++ е] - центра на дно зоны проводимости или термического возбуждения электрона с по-

толка валентной зоны на уровни [(Va)++ е] - центра можно представить в следующем виде

W = v-N exp (-А Е / k0 Т), где v - частотный фактор (для фононов по порядку величины составляет 1013-10и), N - концентрация [(Va)++e] - центров, АЕ - величина преодолеваемого барьера (ЕР' = 3,28 эВ, Е = 0,25 эВ), ко - постоянная Больцмана (8,57-10"5 эВ/Т), Т - температура (573 К).

Pairee методами дифференциальной сканирующей спектроскопии, дифференциального термического анализа, электронной микроскопии и рентгеновской дифракции установлено, что область нестехиометрии WOj.-„ в которой сохраняется неизменная структура оксида вольфрама (VI), очень мала и соответствует значению у = 0,02 - 0,32. Концентрация парамагнитных центров по данным ЭПР составляет ~ 1018 см"3. Если оценить концентрацию t(Va)++ е] - центров ® 1016 - 1018 см"3 и считать, что все анионные вакансии в WO3 заняты по одному электрону в каждой, то в идеальном случае (когда все электроны достигнут предназначенного для них места и не примут участия в других процессах) скорости процессов термического возбуждения электрона с уровней [(Va)++ е] - центра на дно зоны проводимости и термического возбуждения электрона с потолка валентной зоны на уровни [(Va)++ е] - центра составят W| « 101 см"3-с"' и \V2 ~ 1027 см"3-с"' соответственно. Отсюда следует, что при термическом возбуждении электронов с уровней [(Va)++ е] - центра в зону проводимости в см3 WO3 за одну секунду переходит » 101 электронов -очень малое количество. Скорость процесса термического возбуждения электронов с потолка валентной зоны на уровни [(Va)++ е] - центра достаточно велика, чтобы обеспечить дальнейшие превращения в пленке WO3. Широкая полоса поглощения в диапазоне Х- 400-1100 нм с максимумом при X = 850 нм, связана с формированием [е (Va) е] - центров.

3.2 Термостимулированные изменения оптических свойств предварительно активированных наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI)

В результате термической обработки предварительно активированных пленок W03 толщиной d = 2-160 нм в интервале температур Т = 423-573 К в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают существенные изменения. В процессе термической обработки на спектрах поглощения пленок WO3 наблюдается увеличение оптической плотности образцов в интервале Я = 300-400 нм с максимумом X = 350 нм и, как следствие, смещение края полосы поглощения в длинноволновую область спектра, а также уменьшение оптической плотности в интервале Я. = 400-1100 нм с максимумом X = 850 нм. При одинаковой исходной толщине пленок WO3 с увеличением температуры термообработки имеет место более быстрое возрастание эффектов изменения оптической плотности. По мере увеличения толщины пленок WO3 при постоянной температуре и вре-

мени термической обработки, наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне. Для выяснения закономерностей протекания процесса термического превращения предварительно активированных пленок оксида вольфрама (VI) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а = [(т.) (где т - время термической обработки) при различных температурах термообработки. Для построения кинетических кривых в координатах а = {(т) воспользовались следующим выражением:

« = (Ао6р-АЦ21)/(АЦ1'-АЦ21), (4)

где Ац/, Ащ1 - предельная оптическая плотность центра Т] и центра Т2 при X = 350 нм.

По мере увеличения времени термообработки степень превращения пленок \\Юз возрастает. При увеличении толщины пленок \\Юз (при постоянном времени термообработки) скорость термического превращения центра Т]- уменьшается. Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине пленок \\ГОз) приводит к возрастанию скорости термического превращения центра Ть

В процессе термообработки предварительно активированных пленок \\Ю3 происходит термическая ионизация [е е] - центра сопровождающаяся переходом электронов в зону проводимости (рис. 3, переход 6)

[е(Уа)++е]->2е + (У.)++.

Уравнение для скорости процесса термического возбуждения электрона с уровней [е (Уа)++ е] - центра на уровни вблизи дна зоны проводимости \У03 можно представить в следующем виде

\У = у-№ехр (-ДЕ / к0 Т), где V - частотный фактор (для фононов по порядку величины составляет 10|3-10м), N - концентрация [е (Уа)++ е] - центров, ДЕ - величина преодолеваемого барьера (Е=1,2эВ), ко - постоянная Больцмана (8,57-10"5 эВ/Т), Т - температура (573 К).

Если принять концентрацию [е (Уа)++ е] - центров N « 1016 см"3 и считать, что все электроны достигнут предназначенного для них места и не примут участия в других процессах, то в идеальном случае скорость процесса термического возбуждения электрона с уровней [е (Уа)++ е] - центра на уровни вблизи дна зоны проводимости '^/Оз составит ~ 5-1019 см"3-с'. Отсюда следует, что при термическом возбуждении электронов с уровней [е (Уа)^ е] - центра в зону проводимости в см3 \\Юз за одну секунду переходит я 5-Ю19 электронов. Скорость процесса термического возбуждения электронов с уровней [е (Уа)^ е] -центра на уровни вблизи дна зоны проводимости достаточно велика, чтобы обеспечить формирование центра Т! (рис. 3, переходы 6,4)

(УаГ + е->[(^Ге] и, как следствие, увеличение оптической плотности в области X - 300-400 нм с максимумом X = 350 нм.

4. Термостимулированные превращения в наноразмерных пленках свинца

Спектры поглощения и отражения пленок свинца (<1=5-135 нм) до термообработки существенно зависят от их толщины (рис. 5, 6). Для химически чистого свинца при X = 589 нм коэффициенты преломления (п) и поглощения (к) составляют 2,01 и 3,48 соответственно. Коэффициент отражения (Я) светового потока, падающего по нормали к плоской поверхности твердого тела из вакуума (воздуха), рассчитанный по формуле:

Я = ((п-1)2 + к2)/((п+1)2 + к2), (5)

равен И. = 0,62. Из рис. 6 видно, что этому значению коэффициента отражения соответствуют пленки свинца толщиной более 130 нм.

!.. nui

Рис. 5. Спектры поглощения пленок свинца различной толщины: 1) 5 нм; 2) 17 нм; 3) 25 нм; 4) 50 нм; 5) 60 нм; 6) 77 нм; 7) 86 нм; 8) ПО нм; 9) 135 нм.

Рис. 6. Спектры отражения пленок свинца различной толщины: 1) 10 нм; 2) 17 нм; 3) 25 нм; 4) 36 нм; 5) 45 нм; 6) 58 нм; 7) 67 нм; 8) 80 нм; 9) 115 нм; 10) 130 нм.

Таким образом, при получении пленок свинца на их поверхности формируется слой оксида свинца (II) и по мере уменьшения толщины оптические свойства пленок свинца все в большей степени (при толщине пленки менее 12 нм практически полностью) определяются наличием пленок РЬО на их поверхности.

При тепловой обработке (Т = 423-573 К) пленок свинца наряду с уменьшением в диапазоне X = 300-1100 нм оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества (рис. 7). Оцененная по длинноволновому порогу поглощения (в координатах к ~ (Еу - Е;)0'5), который находится при X ~ 430 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е = 2,9 эВ. Полученное значение удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида свинца (И) (массикот). Для построения кинетических кривых степени превращения пленок свинца был выбран диапазон длин волн X = 450-900 нм, в котором пленки свинца имеют значительное поглощение, а поглощением РЬО можно пренебречь.

< 0.4

Рис. 7. Спектры поглощения пленки свинца толщиной 30 нм до (I) и после термической обработки при 473 К в течение 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5), 25 (6), 30 (7), 60 (8) мин.

Степень превращения рассчитывали по формуле а = (А'рь - А 0бр.) / (А'рь - А рЬ0)

Рис. 8. Зависимость степени превращения пленок свинца толщиной ~ 50 нм от температуры обработки: 1) 423, 2) 473, 3) 523, 4) 573 К

(6)

где А'рь, А'рьо - предельные значения оптической плотности пленок свинца и оксида свинца (II) при X = 750 нм.

По мере увеличения температуры обработки (рис. 8) и уменьшения толщины пленок РЬ степень термического превращения возрастает.

Установлено, что в зависимости от толщины пленок свинца, температуры и времени тепловой обработки кинетические кривые а = f(t) окисления пленок свинца удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического (1/а = ((Igt)), параболического (lga = f(Igx)) и логарифмического (a = f(lgx)) законов.

Методом кварцевого микровзвешивания показано, что реакция окисления нано-размерных пленок свинца разной толщины при 423 К протекает в стехиометрических соотношениях, соответствующих образованию РЬО. Кинетические кривые a= ((т) при термообработке пленок свинца, рассчитанные по результатам измерений спектров по- „ п ,

r г Рис. 9. Зависимость степени превращения пленок

глощения и кварцевого микро- свшща, полученная по результатам измерений взвешивания практически СОВ- кварцевого микровзвешивания (кривые Л) и опти-падают (рис. 9). ческой спектроскопии (кривые В) при 423 К: 1) 16,

2) 34, 3)52, 4) 73 нм.

Известно, что рост тонких пленок в результате взаимодействия твердого тела с газовой средой связан с процессами химической адсорбции газов на поверхности твердого тела, формирования на поверхности сначала «зародышей», а после образования нескольких периодов решетки и переноса ионов разного знака и электронов - нового вещества (или веществ). В процессе химической адсорбции частицы, находящиеся в адсорбированном состоянии, отличаются по своей природе от соответствующих молекул в газовой фазе, представляя собой не сами молекулы, а отдельные части этих молекул, которые ведут на поверхности самостоятельное существование. Мы предполагаем, что при химической адсорбции 02 свободные электроны (в решетке РЬО, построенной из ионов РЬ2+ и О2", свободному электрону соответствует состояние РЬ+, а свободной дырке состояние О", блуждающие по регулярным ионам РЬ2+ и О2") решетки оксида свинца (И) (по мере приближения молекулы кислорода к поверхности РЬО) все в большей степени локализуются около тех точек на поверхности (е Б е), к которым приближается молекула кислорода. При этом между атомами кислорода и поверхностью РЬО возникают связи, обеспечиваемые локализующимися электронами (е Б е) и упрочняющиеся по мере приближения молекулы кислорода. Связь между атомами кислорода постепенно уменьшается. В итоге атомы кислорода оказываются связанными прочными связями с поверхностью РЬО

О + (е Б е) = 02"8 .

Необходимые для ионизации хемосорбированных атомов кислорода электроны, если толщина оксидной пленки менее 5 нм, могут туннелировать из металла через слой оксида свинца (II)

РЬ РЬ2+ + 2е, О + 2е -> О2". Образующийся в процессе получения пленок свинца слой оксида свинца (II) будет препятствовать перемещению ионов РЬ2+ и, таким образом, тормозить взаимодействие свинца с кислородом. Одним из условий, характеризующих способность оксида свинца (II) тормозить процесс взаимодействия, является сплошность пленки оксида свинца (II). Согласно критерию Пиллинга и Бед-вортса (для свинца 1,31), следует ожидать образования сплошной оксидной пленки. Из-за достаточно высокой подвижности электронов и низкой скорости движения ионов свинца в системе РЬ - РЬО возникает потенциал, создающий электрическое поле в слое РЬО, которое стимулирует движение ионов РЬ2+ к внешней поверхности оксида.

В том случае, когда толщина пленки РЬО менее 5 нм (напряженность электрического поля составляет 106 - 107 В/см) электрическое поле способно вырывать ионы из металла и перемещать их через слой оксида. При этом скорость роста оксидной пленки будет определяться скоростью вырывания ионов свинца из свинца, а экспериментальные данные в зависимости от температуры термообработки удовлетворительно описываются в рамках линейного или обратного логарифмического закона. По видимому, скорость роста оксида свинца на поверхности пленки свинца толщиной 25 < с! < 70 нм при

температурах Т > 523 К будет определяться скоростью вырывания ионов РЬ2+ из свинца, а при температурах Т < 523 К - скоростью диффузии ионов свинца через оксидную пленку, дальнейший рост которой будет замедляться по мере увеличения толщины пленки РЬО. Скорость диффузии ионов РЬ2+, в свою очередь, будет пропорциональна напряженности электрического поля. Ионы кислорода (О2") в приповерхностной области оксида свинца (П) создают новые узлы. Вследствие этого в приповерхностной области РЬО появляется недостаток занятых катионами узлов кристаллической решетки, т. е. формируются катионные вакансии (Ук2"), наличие которых облегчает перемещение катионов РЬ2+ от металла к внешней поверхности системы РЬ - РЬО.

5. Фотостимулированные превращения в наноразмерных пленках свинца

При воздействии света (I = (1,5 - 7)-1015 квангсм'2-с-1) на пленки систем РЬ - РЬО наблюдается увеличение оптической плотности связанное с восстановлением слоя оксида свинца на поверхности свинца. При увеличении толщины пленок свинца (при постоянной интенсивности падающего света) наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов. По мере увеличения интенсивности падающего света наблюдается увеличение эффектов изменения оптической плотности. Для выяснения закономерностей фотостимулированных превращений пленок свинца были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а={(т). Для построения кинетических кривых в координатах а = [(т) воспользовались выражением (6). Увеличение толщины пленки свинца приводит к уменьшению степени превращения (рис. 10). По мере увеличения интенсивности падающего света (при постоянной длине волны падающего света и толщины пленки свинца) степень превращения возрастает.

Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также кинетических кривых степени превращения при воздействии света были измерены иф систем РЬ - РЬО и КРП (таблица 1). Было установлено, что в области контакта РЬ - РЬО (из-за несоответствия между работами выхода из контактирующих партнеров) возникает двойной электрический слой. Напряженность электрического поля на границе контакта РЬ - РЬО может составить ~ 106 - 107 В/см. Знак иФ со стороны оксида свинца - положительный. Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в таких системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда. Эти процессы приведут к существенным изменениям условий протекания реакции восстановления оксида свинца на поверхности свинца по сравнению с восстановлением индивидуального РЬО в атмосферных условиях.

Рис. 10. Зависимость степени фотохшш- Рис. 11. Диаграмма энергетических зон ге-ческого превращения оксида свинца (II) в теросистемы РЬ - РЬО. Еу-уровень по-свинец от толщины пленок свинца при об- толка валентной зоны, Ее-уровень дна зо-лучении светом Я = 405 нм и интенсивно- ны проводимости, Ер-уровень Ферми, сти I = 5-10,} квант-см~2-с'; I) 20 нм; Е0-уровень вакуума. 2) 35 нм; 3) 50 нм; 4) 60 нм; 5) 80 нм.

При воздействии света из области собственного поглощения оксида свинца имеет место генерация электрон-дырочных пар в оксиде свинца (рис. 11, переход 1)

А2" р + е.

Генерированные в области пространственного заряда оксида свинца неравновесные носители заряда рекомбинируют (рис. 11, переходы 3)

+ е -> Я0 + р 11+,

где - центр рекомбинации,

а также перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода оксида свинца, свинца и наличия собственных поверхностных электронных состояний (СПЭС) (Тп+), на границе РЬ - РЬО, с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости оксида свинца на уровни Т„+ или непосредственно в металл (Ме+) (рис. И, переходы 5, 6)

Т + + е —> Т 0

1П ТС ' 1п ,

Ме+ + е —» Ме°.

Одновременно имеет место фотоэмиссия дырок из свинца в валентную зону оксида свинца (рис. 11, переход 2). Дырки захватываются собственными дефектами оксида свинца с выделением кислорода:

+ Р + V,2"(рУк2") + р^(р V*2"р) 02 + 2 Уа2+ + Ук2" + 2 е, где Уа2+ и Ук2" - анионная и катионная вакансии.

При фотолизе оксида свинца одновременно с выделением кислорода образуется и фотолитический свинец. Формирование фотолитического свинца, по нашему мнению, происходит на границе контакта РЬ - РЬО с участием

►(Т„°РЬт+1)2+ -(Ме°РЬт+1)2+.

(СПЭС) или свинца

Тп° + РЬ2+ — (Тп° РЬ)2+ + 2е —»... -» (Тп° РЬт)2+ + 2е РЬт)° Ме° + РЬ2+ (Ме° РЬ)2+ + 2е -* ... ->• (Ме° РЬт)2+ + 2е -»(Ме0 РЪт)°. При этом формируется и® положительного знака со стороны оксида свинца (И), которая может способствовать дальнейшему увеличению размеров частиц.

(Тп° РЬт)° + РЬ2+ -(Ме° РЬт)° + РЬ2+ -При воздействии на системы РЬ - РЬО света из длинноволновой области спектра имеет место фотоэмиссия дырок из свинца в валентную зону оксида свинца (рис. И, переход 2), что приводит к появлению фотоэлектрической чувствительности (11ф) в длинноволновой области спектра. Обнаруженный незначительный эффект восстановления оксида свинца (II) в длинноволновой области спектра согласуются с изложенным. Действительно, формируется и® положительного знака со стороны оксида свинца (И), энергетическое положение длинноволнового порога иф для систем РЬ - РЬО удовлетворительно совпадает с величиной энергетического барьера для перехода дырок из свинца в валентную зону оксида свинца (II) (рис. 11, переход 2).

6. Термо и фотостимулированные превращения в наноразмерных системах \У03 - РЬ, РЬ -\УОэ В результате исследований оптических свойств систем \У03-РЬ и РЬ-ЛУОз установлено, что спектры поглощения и отражения существенно зависят от толщины и последовательности нанесения пленок РЬ и \УОз (рис. 12). Для систем РЬ -\У03 (рис. 13) обнаружен «эффект просветления».

.ад ж> »»

ши

Рис. 12. Спектры поглощения систем \¥Оз - РЬ толщиной:

1) ¿0ГО3) - 8 нм, ¿(РЬ) = 4 нм;

2) аОТО! ) = 73 нм, ¿(РЬ) = 7 нм;

3) ¿(ГГОз) = 8 нм, ¿(РЬ) = 26 нм;

4) ¿(ТГОз ) = 25 нм, ¿(РЬ) = 35 нм;

5) ¿р¥03) = 40 нм, (¡(РЬ) = 35 нм;

6) ¿(ЖОз) =8 нм, ¿(РЬ) = 65 км;

7)с1(}¥Оз) =38 нм, ЩРЬ) = 64 нм;

8)с1(1¥Оз )= 50 нм, (¡(РЬ) = 90 нм

Рис. 13. Спектры отражения чистого стекла (подложки) (8) и систем РЬ толщиной:

1) ¿(РЬ ) = 20 нм, ¿(Ш03) = 134 нм;

2) ¿(РЬ ) = 8 нм, ¿(Ш03) = 67 нм;

3) ¿(РЬ) = 35 нм, ¿(ШОз) = 70 нм;

4) ¿(РЬ)- 32 нм, ¿(ГУОз) = 95 нм;

5) ¿(РЬ) = 32 нм, ¿(ШОз) = 27 нм;

6) ¿(РЬ) = 34 нм, ¿(1¥Оз) = 12 нм;

7) ¿(РЬ) =74 нм, ¿(№Оз) = 70 нм

В результате термической обработки систем WO3 - РЬ и Pb -WO3 в интервале температур Т = 423-573 К в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают существенные изменения. Причем, наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также предельные значения оптической плотности после термической обработки образцов зависят от первоначальной толщины пленок РЬ и WO3, температуры и времени термообработки. По мере увеличения температуры, уменьшения толщины пленок оксида вольфрама (VI) и свинца при термообработке систем W03 - РЬ и Pb -WO3 наблюдается увеличение эффектов изменения оптической плотности и уменьшение времени достижения ее предельного значения.

Для выяснения закономерностей протекания процесса термического превращения в системах W03-Pb, Pb-WC>3 и выяснения характера взаимного влияния компонент были сопоставлены спектры поглощения и отражения систем и пленок Pb, W03 до (рис. 14) и после тепловой обработки. Рассчитанные и экспериментальные спектры поглощения всех исследованных систем WO3 - РЬ и Pb -WO3 не совпадают. На экспериментальных кривых в длинноволновой области спектра в диапазоне X = 420-1100 нм проявляется широкая полоса поглощения с максимумом при X « 850 нм, а в коротковолновой области спектра в диапазоне X = 300-420 нм с минимумом при X = 350 нм наблюдается уменьшение оптической плотности. Были рассчитаны и построены кинетические кривые а= ((т) степени превращения пленок РЬ в системе W03 - РЬ (рис. 15) и пленок WO3 в системах Pb-W03 (рис. 16). Установлено, что независимо от толщины пленок свинца, температуры и времени тепловой обработки степень превращения пленок РЬ на стекле и в системах WO3 - РЬ практически совпадают. По мере уменьшения толщины пленок W03 (рис. 16) в системах РЬ -WO3 и увеличения температуры обработки наблюдается возрастание скорости термического превращения. Степень превращения центра Т2 в системах Pb-W03 (рис. 16) больше, чем в индивидуальных пленках W03.

1 / ! > /

—г—--г-

1, Г.Ш

Рис. 14. Экспериментальные (1, 2, 4) и рассчитанные (3, 5) спектры поглощения: 1) W03, 2) РЬ, 3) Pb-WOi 4) Pb-WOi 5) WO, (d(Pb) = 10 нм, d(WO,) = 33 hm)

1) :<.' * !:■> N 1.«'

Х.1ШЛ

Рис. 15. Зависимость степени превращения индивидуальных пленок РЬ на стекле (кривые А) и в системах \¥О, — РЬ (кривые В) (с!(РЬ) = 73 нм) при разных температурах: 1) 473 К, 2) 523 К, 3) 573 К

40 т, min

Рис. 17. Диаграмма энергетических зон систем РЬ - 1¥Оз (ШОз - РЬ). Еу-уровень потолка валентной зоны. Ее-уровень дна зоны проводимости, Ер-уровень Ферми, Ео- уровень вакуума, Г;, Тг- центры захвата

Рис. 16. Зависимость степени превращения центра Т2 в системах Pb —WO3 (кривые 1, 3, 5) и в пленках WO3 (кривые 2, 4, 6) в зависимости от толщины пленок WO3 (Т=423 К): 1,2) 25 нм, 3,4) 53 им, 5,6) 92 нм

В результате измерений 11ф систем в диапазоне X = 300-1100 нм было установлено, что в процессе облучения светом формируется Цф положительного знака со стороны пленки W03. Формирование Чф для гетеросистем РЬ -WO3 свидетельствует о разделении неравновесных носителей заряда на границе раздела (рис. 17). Из анализа результатов измерений 0ф и КРП (таблица 1) было установлено, что при создании контакта оксида W03 со свинцом в результате электронных переходов (со стороны WO3) образуется обогащенный электронами антизапорный слой. Увеличение концентрации электронов со стороны WO3 при формировании систем должно привести к уменьшению концентрации [(V„)++ е] - центров и возрастанию концентрации [е (Va)+ h е] -центров и, как следствие, к уменьшению оптической плотности в диапазоне X = 300-400 нм с максимумом при X = 350 нм, а также увеличению оптической плотности в диапазоне X = 400-1100 нм с максимумом при X = 850 нм в процессе их приготовления (рис. 14 кривые 1, 5).

Оптическая энергия ионизации [е (Va)++ е] - центра составляет « 1,45 эВ, термическая - « 1,2 эВ. Мы полагаем, что в процессе термообработки систем Pb -WO3 возможна ионизация центра [е (Va)++ е] - центра, которая сопровождается переходом электронов в зону проводимости, образованием центров [(Va)++ е] и анионных вакансий

[е (Va)++ е] -> е + [(Va)++ с]->2е + (Va)++

Наблюдаемые закономерности изменения свинцом оптических свойств W03 соответствуют изложенной модели.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования и установлены основные закономерности влияния толщины наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI), свинца и последовательности нанесения пленок, температуры (Т = 423-573 К) и времени тепловой обработки на оптические свойства пленок \У03, РЬ, систем \У03 - РЬ, Pb-WOз в атмосферных условиях. Обнаружен «эффект просветления» в системах РЬ -ЛУОз-

2. Проведены систематические исследования и установлены основные закономерности процессов в наноразмерных пленках \У03 и РЬ различной толщины в процессе воздействии света (I = (1,5 - 7)-1015 квант см"2-с"').

3. Методом контактной разности потенциалов определены значения термоэлектронных работ выхода до и после предварительного прогрева (Т = 550 К) наноразмерных пленок свинца, оксидов свинца (II) и вольфрама (VI) при различных внешних условиях (Р = 1-Ю5, МО"5Па; Т = 293 К).

4. Методами кварцевого микровзвешивания и оптической спектроскопии установлено, что в процессе термообработки в интервале температур Т = 423-573 К в атмосферных условиях наноразмерных пленок свинца происходит образование РЬО ф-РЬО - желтого цвета (массикот)). Предложена модель процесса окисления наноразмерных пленок свинца толщиной <1 = 5-135 нм при термообработке в интервале температур Т = 423-573 К.

5. Установлено, что при воздействии света (I = (1,5 - 7)-1015 квант-см 2-с') на наноразмерные системы РЬ - РЬО происходит восстановление оксида свинца (II). Предложена модель процесса фотостимулированного восстановления РЬО.

6. Предложена модель термо - и фотостимулированного превращения наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI) толщиной с1 = 2-160 нм и систем \VO3-Pb, РЬ-\\Юз, включающая формирование в процессе приготовления образцов центра - [0^а)++е], с последующим его преобразованием в центр -[еО^е] (в диапазоне Т = 423-573 К, I = (1,5 -7)-1015 квант-см^с"').

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бин, С. В. Термостимулированная деградация наноразмерных пленок свинца / С. В. Бин, Н. В. Борисова, Э. П. Суровой // Ползуновский вестник. -2008.-№3,-С. 104-108.

2. Суровой, Э. П. Исследование релаксации тока в наноразмерных системах медь - оксид вольфрама (VI) - медь / Э. П. Суровой, С. В. Бин, Н. В. Борисова // Материаловедение. - 2007. - № 4. - С. 23 - 29.

3. Суровой, Э. П. Коррозия наноразмерных пленок свинца / С. В. Бин, Н. В. Борисова, Э. П. Суровой // Коррозия: материалы, защита. - 2008. -№ 11. - С. 4 - 9.

4. Бин, С. В. Фотостимулированные превращения в наноразмерных сис-

темах PbO - Pb / С. В. Бин, С. М. Сирик, Э. П. Суровой // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - С. 224 - 228.

5. Surovoi, Е. Р Photocemical transformations in nanosize W03 layers / E. P Surovoi, S. V. Bin, N. V. Borisova // Изв. вузов. Физика. - 2009. - T 52. -№8/2.-С. 227-230.

6. Суровой, Э. П. Восстановление наноразмерных слоев оксида свинца под действием света / С. В. Бин, Н. В. Борисова, Э. П. Суровой // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 11. - С. 1-6.

7. Бин, C.B. Влияние предварительной активации на оптические свойства наноразмерных слоев W03 / C.B. Бин, Н.В. Борисова, Э.П. Суровой, Г. О. Еремеева, А. И. Мохов // Ползуновский вестник. - 2010. - № 3. -С. 188- 192.

8. Суровой, Э. П. Фотостимулированные изменения в спектрах наноразмерных пленок W03 / Э. П. Суровой, С. В. Бин, Н. В. Борисова // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84. - № 8. - С. 1539 - 1543.

9. Суровой, Э. П. Термостимулированные изменения оптических свойств предварительно активированных наноразмерных слоев оксида вольфрама (VI) / Э. П. Суровой, С. В. Бин, Г. О. Еремеева // Изв. вузов. Физика. -2011. - Т. 54. - № 1/3. - С. 252 - 258.

Подписано к печати 10.05.2011 г. Формат 60х84'/1б. Печать офсетная. Бумага офсетная № 1. Уч. изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 54.

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии ООО «Издательство «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел.: (3842) 58-29-34

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Свойства оксида вольфрама (VI)

1.2 Свойства свинца

1.3 Свойства оксида свинца (II)

1.4 Термодинамическая возможность химического окисления металлов

1.5 Условия сплошности пленок

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Получение образцов

2.2 Определение толщины пленок

2.3 Спектрофотометрический метод исследования

2.4 Метод контактной разности потенциалов

2.5 Метод кварцевого микровзвешивания

2.6 Исследование электрофизических параметров

ГЛАВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМО, - ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА (VI), СВИНЦА И СИСТЕМАХ НА ИХ ОСНОВЕ

3.1 Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI) в результате воздействия света

3.1.1 Оптические свойства пленок оксида вольфрама (VI) до и после воздействия света

3.1.2 Кинетические закономерности процесса фотохимического превращения пленок оксида вольфрама (VI)

3.1.3 Модельные представления фотостимулированных процессов в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI)

3.2 Термопревращения в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI)

3.2.1 Термостимулированные изменения оптических свойств нано-размерных пленок оксида вольфрама (VI)

3.2.1.1 Оптические свойства пленок оксида вольфрама (VI), после термообработки

3.2.1.2 Кинетические закономерности процесса термостимулиро-ванного превращения наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI)

3.2.1.3 Изучение состояния поверхности пленок оксида вольфрама

3.2.1.4 Модельные представления процессов в пленках оксида вольфрама (VI)

3.2.2 Термостимулированные изменения оптических свойств предварительно активированных наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI)

3.2.2.1 Оптические свойства предварительно активированных пленок оксида вольфрама (VI) после термообработки \

3.2.2.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения предварительно активированных пленок оксида вольфрама (VI)

3.2.2.3 Модельные представления процессов в предварительно активированных пленках оксида вольфрама (VI)

3.3 Термические превращения в наноразмерных пленках свинца

3.3.1 Оптические свойства- пленок свинца до и после термической1 обработки

3.3.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения пленок свинца

3.3.3 Изучение состояния поверхности пленок свинца

3.3.4 Исследование закономерностей термопревращений, пленок свинца методом кварцевого микровзвешивания

3.3.5 Модельные представления процесса окисления пленок свинца 108:

3.4 Фотостимулированные превращения в наноразмерных пленках свинца

3.4.1 Оптические свойства пленок свинца до и после светового воздействия

3.4.2 Кинетические закономерности процесса фотостимулированного превращения пленок свинца

3.4.3 Фотоэлектрические измерения и модельные представления фо-тостимулированных превращений в пленках свинца

3.5 Термопревращения в наноразмерных системах на основе оксида вольфрама (VI)

3.5.1 Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных систем \УОз - РЬ в результате термообработки

3.5.1.1 Оптические свойства систем Л\Юз - РЬ до и после термообработки

3.5.1.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения систем АДЮз - РЬ

3.5.2 Закономерности изменения оптических свойств систем РЬ-Л\Юз в результате термообработки

3.5.2.1 Оптические свойства систем РЬ -\\Юз до и после термообработки

3.5.2.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения систем РЬ

3.5.3 Фотоэлектрические измерения систем РЬ - \УОз 139 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 145 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Получение наноразмерных пленок различных материалов, выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих под действием различных энергетических факторов, представляют значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с необходимостью разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности к различным внешним воздействиям. Тонкие пленки металлов, полупроводников и диэлектриков приобретают все большее значение для фундаментальных исследований во многих областях физики, электроники и химии. К таким исследованиям относятся, например, изучение оптических, электрических, магнитных и сверхпроводящих свойств, изучение структурного упорядочения, дислокаций, явлений миграции, фазовых переходов, различных реакций на поверхности и поверхностных явлений. В настоящее время тонкие пленки используются во многих отраслях промышленности, в частности в производстве оптических приборов (хорошо отражающие зеркальные покрытия, защитные слои, просветляющие покрытия и многослойные интерференционные системы), в микроэлектронике (пассивные и активные элементы), в авиакосмическом приборостроении (терморегулирующие покрытия) [1,2].

Среди разнообразных неорганических материалов особое место занимает оксид вольфрама (VI). Оксид вольфрама (VI) и системы на его основе привлекают внимание исследователей различного профиля [3-20]. Оксид вольфрама (VI) используется для получения вольфрама, его сплавов, многих других соединений вольфрама, применяется как составная часть керамических глин, глазурей, эмалей и красителей. Его используют в качестве катализатора в органическом синтезе, при переработке нефти (крекинг, гидроочистка, риформинг). Устройства на основе оксида вольфрама (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электро-хромных и фотохромных дисплеев, электрохромных зеркал или светоперераспределяющих фильтров [9 - 12, 14 - 17], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [13]. Основными регулирующими (регистрирующими) элементами в этих устройствах являются тонкие пленки оксида вольфрама (VI).

Свинец благодаря комплексу положительных свойств (пластичность, низкая температура плавления, коррозионная стойкость и др.) широко применяется в различных областях науки, техники, промышленности [1-4]. Примерно треть выплавляемого свинца идет на производство аккумуляторов. В химической промышленности свинец расходуется, в частности, на получение тетраэтилсвинца [21 - 24]. В качестве конструкционного материала свинец применяется в целях радиационной защиты, для изготовления обечаек и плакирующих покрытий химических аппаратов, защитных покрытий кабелей [24]. Оксид свинца применяют в производстве стекол с высоким показателем преломления, а тонкие свинцовые слои, «просветленные» оксидом, могут применяться для изготовления теплоотражающих покрытий [25]. Создание контактов свинца со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних [26, 27].

Отмеченная практическая ценность, а также отсутствие к настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе информации о систематических исследованиях влияния размерных эффектов на оптические свойства систем на основе оксида вольфрама (VI) и свинца (с различной последовательностью нанесенных пленок) ставят правомерной и своевременной задачу комплексного исследования оптических свойств индивидуальных и двухслойных наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI) и свинца.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI), свинца различной толщины и системах на их основе при воздействии тепла и света.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Установить основные закономерности влияния толщины наноразмер-ных пленок оксида вольфрама.(VI), свинца и последовательности нанесения пленок, температуры (Т = 423-573 К)' и времени- тепловой обработки на оптические свойства пленок \\Ю3, РЬ, систем ЛУ03-РЬ, РЬ — \\Юз в атмосферных условиях.

2. Исследовать кинетические закономерности процессов в индивидуальных наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI), свинца различной толщины и системах на их основе в процессе тепловой обработки. (Т = 423-573 К).

3. Исследовать кинетические закономерности процессов в индивидуальных наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI) и свинца различной

15 2 1 толщины в процессе воздействии света (I = (1,5 — 7)-10 квант-см: -с" ).

4. Определить значения термоэлектронных работ выхода до и после предварительного прогрева (Т = 550 К) наноразмерных пленок свинца, оксидов свинца (II) и вольфрама- (VI) при различных внешних условиях (Р = 1-105, 1-10"5 Па; Т = 293 К).

5. Установить качественный состав продукта, образующегося в процессе термообработки наноразмерных пленок свинца.

Связь темы работы с планами НИР. Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований ГОУ ВПО КемГУ. Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказ-наряда № 5, поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих, научных школ РФ НШ-20.2003.3.

Научная новизна работы 1. Проведены систематические исследования влияния тепла и света на оптические свойства наноразмерных пленок свинца, оксида вольфрама (VI) разной толщины в атмосферных условиях, а также изучены кинетические особенности термо — (Т = 423-573 К) и фотостимулированных (1=(1,5-7)-1015 квант-см"2-с-1) превращений в диапазоне Х = 190-1100 нм.

Обнаружен эффект восстановления наноразмерных слоев оксида свинца (II) на поверхности пленок свинца в процессе воздействия света.

2. Впервые проведены систематические исследования оптических свойств до и после термической обработки наноразмерных систем \\Ю3-РЬ, РЬ- \Ю3 (с разным соотношением толщины слоев) и кинетических особенностей термопревращений при различных температурах Т = 423573 К в диапазоне X = 190-1100 нм; для систем РЬ - Д\Ю3 впервые обнаружен «эффект просветления».

3. Проведены исследования кинетических закономерностей изменения массы наноразмерных пленок свинца при различных температурах термообработки. Установлена корреляция между значениями степени превращения наноразмерных пленок свинца, полученные по результатам измерений кварцевого микровзвешивания и оптической спектроскопии в процессе теплового воздействия.

4. Определены значения контактных потенциалов (относительно платинового электрода сравнения) наноразмерных пленок свинца, оксидов свинца (II) и вольфрама (VI).

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут служить основой для создания новых тонкослойных регистрирующих сред, индикаторов, термо- и* светоотражающих и поглощающих покрытий, датчиков, а так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение наноразмерных пленок свинца и оксида вольфрама (VI) за счет образования двухслойных объектов на их основе. Методы исследования и результаты работы используются в курсе лекций «Технология современных материалов», а также в лабораторном практикуме по курсу «Методы исследования неорганических материалов» для студентов кафедры неорганической химии химического факультета Кемеровского госуниверситета.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Продуктом термопревращений наноразмерных пленок свинца в атмосферных условиях является оксид свинца (II) ((3-РЬО - желтого цвета (массикот)).

2. Изменение окраски наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI) в процессе получения, термообработки и воздействия света обусловлено* формированием центра - [(У^е], с последующим его преобразованием в центр - [е(Уа)++е].

3. Управление оптическими свойствами стеклянных подложек путем нанесения наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI), свинца различной толщины, систем \\Ю3 - РЬ и РЬ -Л¥03, термической обработкой и облучением образцов.

4. Оптические свойства гетеросистем \У03 - РЬ и РЬ -\\ГОз определяются толщиной и последовательностью нанесения пленок свинца и оксида вольфрама (VI), временем и температурой термообработки.

Личный вклад автора. Результаты, представленные в защищаемых положениях и выводах, получены лично автором. Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004), Международной научно-практической конференции «Химия — XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009), Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010), XXXII апрельской конференции посвященной 60-летию Победы в Великой Отечественной Войне (Кемерово, 2005), Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI' веке». (Томск, 2005, 2007), пятой межрегиональной научной конференции

Студенческая наука - экономике России». (Ставрополь, 2005), третьей Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий» в рамках Российского научного форума с международным участием Демидовские Чтения (Томск, 2006), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2006, 2007, 2008, 2010), Всероссийской конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), XI Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи» (Анжеро-Судженск, 2008), International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2008, 2010), International Scientific Conference «RADIATION-THERMAL EFFECTS AND PROCESSES IN INORGANIC MATERIALS» (Tomsk, 2008, 2010), Всероссийской конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008, 2009, 2010), пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15» (Кемерово - Томск, 2009), 14th International Conference on RADIATION PHYSICs AND CHEMISTRY OF INORGANIC MATERIALS (Astana, 2009). Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2010). Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 12 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК и 34 статьях в сборниках докладов международных научных конференций. Полный список публикаций по теме диссертации включает 46 наименований и включен в список литературы диссертации

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 129 наименований и содержит 159 страницы машинописного текста, включая 93 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования и установлены основные закономерности влияния толщины наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI), свинца и последовательности нанесения пленок, температуры (Т = 423-573 К) и времени тепловой обработки на оптические свойства пленок \\Ю3, РЬ, систем WOз-Pb, РЬ— \\Ю3 в атмосферных условиях. Обнаружен «эффект просветления» в системах РЬ - \\Ю3.

2. Проведены систематические исследования и установлены основные закономерности процессов в наноразмерных пленках WOз и РЬ различной толщины в процессе воздействии света (I = (1,5 - 7)-1015 квант-см^-с"1).

3. Методом контактной разности потенциалов определены значения термоэлектронных работ выхода до и после предварительного прогрева (Т = 550К) наноразмерных пленок свинца, оксидов свинца. (II) и вольфрама (VI) при различных внешних условиях (Р- 1-Ю5, МО'5 Па; Т = 293 К).

4. Методами кварцевого микровзвешивания и оптической спектроскопии установлено, что в процессе термообработки в интервале температур Т = 423-573 К в атмосферных условиях наноразмерных пленок свинца происходит образование РЬО ((3-РЪО - желтого цвета (массикот)). Предложена модель процесса окисления наноразмерных пленок свинца толщиной с! = 5-135 нм. при термообработке в интервале температур Т = 423-573 К.

5. Установлено, что при воздействии, света (I = (1,5 — 7)-1015 квант-см"2-с1) на наноразмерные системы РЬ — РЬО происходит восстановление оксида свинца (II). Предложена модель процесса фотостимулированного восстановления РЬО.

6. Предложена модель термо — и фотостимулированного превращения наноразмерных пленок оксида вольфрама (VI) толщиной с! = 2-160 нм и систем WOз-Pb, Pb-WOз, включающая формирование в процессе приготовления образцов центра - [(Уа)**©]»- с последующим его преобразованием в центр - [е^а^е] (в диапазоне Т = 423—573 К, 1 = (1,5 -7)-1015 квант-см"2-с"').

1. Хасс, Г. Физика тонких пленок. М.: Изд-во «Мир», Т. 1. 1967. - 343 с

2. Антонец, И.В. Особенности наноструктуры и удельной проводимости тонких пленок различных металлов / И.В. Антонец, JI.H. Котов, C.B. Некипелов, Е.А. Голубев // Журнал технической физики. 2004. - Т. 74. -Вып. З.-С. 24-27.

3. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во Московского ун-та, 1974. - 364 с.

4. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

5. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. 416 с.

6. Пул, Ч. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2006. - 336.с.

7. Халманн, М. Фотохимическая фиксация диоксида углерода // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и фотокатализа. — М.: Мир, 1986.-С. 549-578.

8. Лазарев, В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. М.: Изд-во «Наука», 1983.-239 с.

9. Васько, А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977. - 172 с.

10. Гуревич, Ю.Я. Твердые электролиты. -М.: Наука, 1986. 176 с.

11. Лусис, А.Р. Электрохимические процессы в твердотельных электрохромных системах / А.Р. Лусис, Я.К. Клявинь, я.я. Клеперис // Электрохимия.-1982.-Т. 18. -№ 11.-С. 1538-1541.

12. Фаунен, Б.В. Электрохромные дисплеи на основе W03 / P.C. Крэнделл, Б.В. Фаунен // Дисплеи. М.: Изд-во «Мир», 1982. - 316 с.• 147

13. Giulio, M:D. Sputter deposition of tungsten trioxide for gas sensing applications / M.D. Giulio, D Manno // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 1998. - V. 9. - P. 317-322.

14. Габрусенок, E.B. Динамика решетки триоксида вольфрама // Электрохромизм. Рига: Изд-во ЛГУ им. П.Стучки, 1987. - 143 с.

15. Лазарев, В.Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур / В.Б. Лазарев, В.Г. Красов, И.С. Шаплыгин. М.: Изд-во «Наука», 1979. - 168 с.

16. Клявинь, Я.К., Лагздонс Ю.Л., Лусис А.Р. Электрические свойства пленок W03 / Я.К. Клявинь, Ю.Л. Лагздонс, А.Р: Лусис // Физика и химия стеклообразующих систем. 1976; - № 4. - С. 141-149.

17. Maosong, Tong. W03 thin film prepared by PECVD technique and its gas sensing properties to N02 / Tong Maosong, Dai Guorui // Journal of Materials Science. 2001. - V. 36. - P. 2535-2538.

18. Раманс, Г.М. Структура и морфология аморфных пленок триоксида вольфрама и молибдена. Рига: ЛГУ им. П.Стучки, 1987. - 143 с.

19. Перельман, Ф.М., Зворыкин А.Я. Молибден и вольфрам. М.: Изд-во «Наука», 1968. - 140с.

20. Surovoy, ЕР. Investigation of energy action influence on W03 (Mo03) -metal system / N.V. Borisova, E.P Surovoy, l.V Titov // Известия высших учебных заведений. Физика. 2006. - № 10. Приложение. - С. 338-340:

21. Томашов, II.Д. Теория коррозии и защиты металлов. — М.: Изд-во АН СССР, 1960.-592 с.

22. Бахвалов, Г.Т. Защита металлов от коррозии; М.: Металлургия, 1964. — 288 с.

23. Краткая химическая энциклопедия. Т.1. М.: Советская энциклопедия, 1961.- 1263 с.

24. Полянский, Н.Г. Свинец. М.: Наука, 1986. - 357 с.14825. Спиридонов, A.B. Современное состояние и перспективы совершенствования светопрозрачных ограждений // Строительные материалы. 1998. №7. С. 4-6.

25. Индутный, И.З. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл полупроводник / И.З. Индутный, М.Т. Костышин, О.П. Касярум и др. - Киев: Наукова думка, 1992. - 240 с.

26. Суровой, Э.П. Кинетические закономерности влияния продуктов на фотолиз азида, свинца / Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, C.B. Расматова // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 663-668.

27. Зеликман, А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Изд-во «Металлургия», 1986. - 440 с.

28. Гуртов, В.А. Физика окисных пленок: Учебное пособие / В.А. Гуртов, П.А. Райкерус, В.П. Малиненко. Петрозаводск, 1988. - 88 с.

29. Справочник химика. JL: Ленинградское отделение Госхимиздата, 1963. -Т. 2.-1162 с.

30. Ключников, Н.Г. Неорганический синтез. М.: Изд-во.«Просвещение», 1988.- 240 с.

31. Стацко, В®. Популярная библиотека химических элементов. — Л.: Изд-во «Химия», 1983-451 с.

32. Deb, S.K. Optical and photoelectric properties and colour centres in thin films of tungsten oxide. Philos. Mag, 1973. - C. 801-822.

33. Хамитов,» M.M. Механизм центрообразования в аморфных слоях триоксида вольфрама // Материалы научно-практической конференции, посвященной 85-летию ХТФ. Томский» Политехнический Институт им. С.М. Кирова, 1986. С. 201-228.

34. Хамитов, М.М. Фотоэлектрохимические процессы в аморфных слоях триоксида вольфрама // Материалы научно практической конференции, посвященной 85 - летию ХТФ. - С. 201 - 228.

35. Химическая энциклопедия. — М.: Изд-во «Большая российская энциклопедия», 1995. Т. 4. - 641 с.

36. Лаури, Т.М. Неорганическая химия. Т. 2. М.: «Главная редакция химической литературы», 1935. - 1035 с.

37. Вертопрахов, В.Н. Термостимулированные токи в неорганических веществах / В.Н. Вертопрахов, Е.Г. Сальман. Новосибирск: Изд-во «Наука»; Сибирское отд-е, 1979. - 336 с.

38. Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майссела, Р. Гленга. Т. 1. М.: Советское радио, 1977. - 664 с.

39. Минайчев, В.Е. Нанесение пленок в вакууме. М.: Высшая школа, 1989. -110с.

40. Метфессель, С. Тонкие пленки, их изготовление и измерение. М. - Л.: Госэнергоиздат, 1963. — 272 с.

41. Борисова, Н.В. Методы получения, применение и исследование тонкослойных неорганических материалов: учебное пособие / Н.В. Борисова, Л.Н. Бугерко, Э.П. Суровой и др. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2006. - 140 с.

42. Титов, И.В. Исследование процесса окисления наноразмерных слоев меди: дисс. канд. хим. наук: 02.00.04 / Титов Илья Вячеславович. -Кемерово, 2006. 118 с.

43. Верещагин, В.И. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных, соединений / В:И. Верещагин, В.В. Козик, В.И. Сырямкин и др. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. -359 с.

44. Матосов, М.В. Физика контактной разности потенциалов / М.В. Матосов; Ред. совет фак-та №4 Московского авиационного института. Москва, 1987. - 188 с. - Библиограф. 186. - Деп. в ВИНИТИ 14.05.87., №4470-В87.

45. Фоменко, B.C. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. Справочник / B.C. Фоменко, И.А. Подчерняева. — М.: Атомиздат, 1975. — 320 с.

46. Гаркуша, Ж.М. Основы физики полупроводников. М.: Высш. школа, 1982.-245 с.

47. Бин, C.B. Релаксация тока в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI) / C.B. Бин, Н.В. Борисова, Э.П. Суровой и др. // Известия Томского политехнического университета. — 2006. — Т. 309. № 3. -С. 102-106.

48. Суровой, Э.П. Исследование релаксации тока в наноразмерных системах медь-оксид вольфрама (VI)-медь / Э.П. Суровой, C.B. Бин, Н.В. Борисова // Материаловедение. 2007. - №4. - С. 23-29.

49. Суровой, Э.П. Направленное регулирование процесса фотолиза азидов свинца, серебра, таллия металлами и неорганическими полупроводниками: дисс. доктора хим. наук: 02.00.04 / Суровой Эдуард Павлович. Кемерово, 2000. - 310 с.

50. Уэйн, Р. Основы и применения фотохимии. М.: Мир, 1991. — 304 с.

51. Рабек, Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. Т. 2. -М.: Мир, 1985.-544 с.

52. Тутов, Е.А. Материаловедческие основы создания абсорбционных химических сенсоров / Е.А Тутов, В.И. Кукуев, Ф.А. Тума и др. // Ползуновский вестник. 2006. - № 2. - С. 115-120.

53. Окисление металлов / Под ред. Ж. Бенара. М.: Металлургия, 1969. 448 с.

54. Стриха, В.И. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике / В.И. Стриха, Е.В. Бузанева. М.: Радио и связь, 1987. - 254 с.

55. Бин, C.B. Фотохимические превращения в наноразмерных слоях W^3 C.B. Бин, В.П. Морозов, Э.П. Суровой //Ползуновский вестник. 2009-№ 3. - С. 228-232.

56. Борисова, Н.В. Изменение оптических свойств триоксида вольфра^а И систем на его основе при световом воздействии /C.B. Бин, И.В.

57. A.B. Щепкина // «Студент и научно-технический прогресс»: матер#а"г1Ь XLIII Международной научной студенческой конференции-Новосибирск, 2005. С. 94-95.

58. Вечер, A.A. Твердые электролиты / A.A. Вечер, Д.В. Вечер. -Изд -во «Университетское», 1988. — 109 с.

59. Tubbs, M.R. Optical Properties, Photographic and Holographic Applicatif**3 of Photochromic and Electrochromic Layers // Brit. J. Appl. Phys. 196^1. V. 15. -P. 181-198.

60. Koh, Hyoung Lim. The effect of Mo03 addition to У205 / A1203 catalysts the selective catalytic reduction of NO by NH3 // React. Kinet. Catal. Lett-2000.-V. 71.-P. 239-244.

61. Васильева, С.Ю. Изменение оптических свойств наноразмерных систе^о-*^ Cd — W03 при световом воздействии / C.B. Бин, С.Ю. Васильева, «Химия и химическая технология в XXI веке»: тезисы

62. Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. Томск, 2007. - С. 15.

63. Борисова, Н.В. Формирование систем «медь — оксид меди (I)» в процессе термической обработки пленок меди / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой, И.В. Титов // Материаловедение. 2006. - №7. - С. 16-20.

64. Суровой, Э.П. Термостимулированное газовыделение из систем азид серебра металл / Э.П. Суровой, JI.H. Бугерко // Химическая физика. -2002. Т. - 21. - № 7. - С. 74-78.

65. Суровой, Э.П. Термопревращения в наноразмерных слоях МоОз / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой // Журн. физ. химии. 2008. - Т. 82. - №2. - С. 2120-2125.

66. Эпштейн, М.И. Измерения оптического излучения в электронике. JL: Энергоатомиздат, 1990.-256 с.

67. Бин, С.В Исследование оптических свойств наноразмерных пленок триоксида вольфрама при термическом воздействии // «Ломоносов — 2009»: материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам. Москва, 2009. - С. 9.

68. Surovoi, Е.Р Photocemical' transformations in nanosize WO3 layers / S.V Bin, N.V. Borisova E.P Surovoi // Известия высших учебных заведений. Физика. 2009. - Т 52. - № 8/2. - С. 227-230.

69. Писарева, А.Ф. Термопревращения в пленках триоксида вольфрама / C.B. Бин, А.Ф. Писарева // «Студент и научно-технический прогресс»: материалы XLIII Международной научной студенческой конференции. — Новосибирск, 2008. С. 123-124.

70. Суровой; Э.И: Термостимулированные изменения оптических, свойствпредварительно активированных, наноразмерных слоев оксидавольфрама (VI) /С.В Бин, ЭЖ Суровой, Г.^ Еремеева И VIBInternationah

71. Scientific Conference «RADIATION-THERMAE EFFECTS AND

72. PROCESSES IN INORGANIC MATERIALS». Tomsk, 2010 - P. 653-658.74: Bin, S.V. Influence Of Termal Activation On, Optical Propemies Tungsten

73. VI) Oxide / S.V. Bin, N.V. Borisova, E.P. Surovoi, G.O. Eremeeva //

74. PROCEEDING 10th International Conference on Modification of Materialswith Particle Beams and Plasma Flows. Tomsk, 2010-P. 443-446,

75. Волькенштейн; Ф:Ф. Физико химия поверхности полупроводников: Mi: Наука. - 1972. 399 с.76: Haranahali, A.R. Influence of metal surface layers on electrochrom behavior of Tungsten axide films / A^R: Haranahali; P.Hi Hollbway // J: Electronic

76. Mater. 1981. V; Ю. № L P: l'41i-172:

77. Лусис; А:Р: ЭлектрохромныйГ эффект и электрохромные материалы: физика и применение// ©ксидные^электрохромныешатериалы: Межвуз.:сб. научных трудов ЛГУ им. П. Стучки. Рига: Изд-во- ЛГУ им. П. Стучки; 198L- КЗ?—37 с. ;

78. Панков, Ж. Оптические процессы в полупроводниках. М.: Мир, 1973. -456 с.

79. Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. М.: «Металлургия», 1965. - 428 с.

80. Борисова, Н.В. Термопревращения в наноразмерных слоях алюминия, оксида молибдена (VI) и системах на их основе: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Кемерово: КемГУ, 2007. 25 с.

81. Гуревич, М.М. Фотометрия. JL: Энергоатомиздат, 1983. 272 с.

82. Афанасьев, В.А. Оптические измерения. М.: Высшая школа, 1981. 229 с.

83. Суровой, Э.П Влияние термообработки на окисление тонких пленок свинца / С.В Бин, Э.П. Суровой // Вестник Кемеровского государственного университета. 2008. - №1 - (33) - С. 95-101.

84. Бин, C.B. Электрофизические свойства триоксида вольфрама // «Химия и химическая технология в XXI веке»: тезисы VI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. — Томск, 2005. -С. 8-11.

85. Борисова, Н.В. Разработка материалов для регистрации тепловых излучений / Н.В. Борисова, И.В. Титов, C.B. Бин // «Студент и научно-технический прогресс»: материалы XLIV Международной научной студенческой конференции. Новосибирск, 2006. - С. 98-99.

86. Бин, C.B. Релаксация фототока в наноразмерных системах Си WO3 — Си / C.B. Бин, Э.П. Суровой И.В. Титов // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: материалы Международной научно-практической конференции. - Кемерово, 2006. - С. 61-63.

87. Суровой, Э.П. Влияние различных факторов на электропроводность пленок W03 / С.В Бин, Н.В. Борисова, Э.П. Суровой, И.В. Титов // Вестник Кемеровского государственного университета. 2006. - №1 — (25)-С. 150-154.

88. Курмашова, Ю.В. Термообработка наноразмерных пленок свинца / С.В. Бин, Ю.В. Курмашова // «Студент и научно-технический прогресс»: материалы XLVII Международной научной студенческой конференции.- Новосибирск, 2009. С. 167.

89. Bin, S.V. Oxidizing of Nanosize Lead Film / S.V. Bin, N.V. Borisova, E.P. Surovoi // PROCEEDING 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. Tomsk, 2008 — P. 287 -290.

90. Суровой, Э.П. Закономерности окисления пленок свинца в процессе термообработки / С.В Бин, Н.В. Борисова, Э.П. Суровой // VI International Scientific Conference «RADIATION-THERMAL EFFECTS AND PROCESSES IN INORGANIC MATERIALS». Tomsk, 2008 - C. 22-27.

91. Суровой, Э.П. Коррозия наноразмерных пленок свинца / С.В Бин, Н.В. Борисова, Э.П. Суровой // Коррозия: материалы, защита. 2008. -№ 11.-С. 4-10.

92. Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Изд-во «Мир», 1976.- 400 с.

93. Суровой, Э. П. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП / Э. П. Суровой, И. В. Титов, JI. Н. Бугерко // Материаловедение. 2005. - № 7. — С. 15— 20.

94. Бин, С.В. Изучение механизма коррозии наноразмерных пленок свинца / С.В. Бин, Э.П. Суровой Т.Ю. Кожухова // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: материалы Международной научно-практической конференции. — Кемерово, 2009. - С. 193-195.

95. Суровой, Э.П. Термостимулированное газовыделение из систем азид серебра металл / Э.П. Суровой, JI.H. Бугерко // Химическая физика. -2002. Т. - 21. -№7. - С. 74-78.

96. Хауфе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности; М:: Иностр. лит-ра, 1962. -415 с.

97. Бин, C.B. Термостимулированная деградация наноразмерных пленок свинца / C.B. Бин, Н.В: Борисова, Э.П. Суровой // Ползуновский вестник. -2009. -№ 3. С. 104-108.

98. Борисова, Н.В. Закономерности формирования наноразмерных систем «алюминий; оксид; алюминия» в процессе термической, обработки пленок алюминия / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой // Коррозия: материалы, защита. - 2007.- № 6. - С. 13-17. "

99. Суровой, Э:П. Кинетические закономерности: процесса окисления наноразмерных слоев алюминия. / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой // Материаловедение. 2008. - № 9. - С. 34-38.

100. Суровой, Э.П. Термостимулированное газовыделение из систем азид, серебра металл / Э.П. Суровой, JI.H. Бугерко // Химическая физика. — 2002. Т.-21.-№ 7.-С. 74-78.

101. Бин, C.B. Фотостимулированные превращения в наноразмерных системах РЬО РЬ / C.B. Бин, С.М. Сирик, Э.П. Суровой // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - С. 224-228.

102. Борисова, Н.В. Создание систем, чувствительных к тепловому воздействию / Н.В. Борисова, И.В. Титов // «Ломоносов — 2006»: материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам. Москва, 2006. - С. 67.

103. Ш.Борисова, Н.В. Изучение оптических свойств систем на» основе триоксидов молибдена и вольфрама / Н.В. Борисова, И.В. Титов, C.B. Бин // «Молодежь и химия»: материалы Международной научной конференции. Красноярск, 2004. - С. 246-248.

104. Бин, C.B. Термопревращения пленок свинца и систем свинец оксид вольфрама (VI) // «Ломоносов - 2008»: материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам. - Москва, 2008.-С. 375.

105. Судакова, Е.Я. Термопревращения в наноразмерных пленках Pb, WO3 и системах Pb-W03 / C.B. Бин, Е.Я. Судакова // «Научное творчество молодежи»: материалы XII Всероссийской научно-практической конференции. Томск, 2008. - С. 187-189.

106. Оптика и атомная физика / Под ред. Р. И Солоухина. Новосибирск: Наука, 1976.453.

107. Бин, C.B. Кинетические закономерности фототока в системах Al — W03 — Al / С.В Бин, Э.П. Суровой // Вестник Кемеровского государственного университета. 2007. - №3 - (31) - С. 80-84.

108. Борисова, Н.В. Методы исследования неорганических материалов. Часть 2. Оптическая спектроскопия: учебное пособие / Н.В.Борисова, JI.H. Бугерко, Э.П. Суровой и др. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2008. -136 с.

109. Золотарев В. М. Оптические постоянные природных и технических сред / В.М. Золотарев, В.Н. Морозов, Е.В. Смирнова. Справочник, Л.: «Химия», 1984. - 216 с.

110. Суровой, Э.П. Фотостимулированные изменения в спектрах наноразмерных пленок WO3 / Э.П. Суровой, С.В. Бин, Н.В. Борисова // Журнал физической химии. -2010. Т. 84. -№ 8. - С. 1539-1543.

111. Якушева, Е.А. Оптические свойства наноразмерных пленок WO3 / С.В. Бин, Е.А. Якушева // «Студент и научно-технический прогресс»: материалы XLVIII Международной научной-студенческой конференции: Новосибирск, 2010. - С. 205.

112. Суровой, Э.П. Термостимулированные изменения оптических свойств предварительно активированных наноразмерных слоев оксида вольфрама (VI) / Э.П. Суровой, С.В. Бин, Г.О. Еремеева//Изв. вузов. Физика.-2011.-Т. 54.-№1/3.-С. 252-258.

113. Surovoj Е.Р. Photostimulated Changes ; in WO3 Nanosized Films / E.P. Surovoj, S.V. Bin, N.V. Borisova // Journal of Physical Chemistry. 2010. -V. 84, -№8, -P: 1401-1405.

114. Бин, С.В: Исследование оптических свойств наноразмерных систем РЬ WO3 // материалы Международной конференции «Ломоносов 2010», фундаментальное материаловедение и наноматериалы. — М.:МАКС Пресс, 2010.-С. 17.

115. Surovoj Е.Р. Photostimulated Changes in WO3 Nanosized Films / E.P. Surovoj, S.V. Bin, N.V. Borisova Электронный ресурс. // URL: http: // wwvv.springerUnk.com/openurl.asp?genTe=article&id=doi: 10.1134/S003 6024 410080224&sacampaign=Email/ACE/OF.