Исследование процесса окисления наноразмерных слоев меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ыа правах рукописи

ТИТОВ Илья Вячеславович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЕВ МЕДИ

02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2006

Работа выполнена на'кафедре неорганической химии ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Суровой Эдуард Павлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Колесников Лев Васильевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шустов Михаил Анатольевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится 22 декабря 2006 г. в Ю00 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 212. 088. 03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, 43, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан 20 ноября 2006 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03,

доктор химических наук, профессор

Б.А. Сечкарев

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря комплексу положительных свойств металлы нашли широкое применение в различных областях науки, техники, промышленности. Металлы применяются в интегральной электронике. Тонкие металлические слои, «просветленные» оксидами используют для изготовления теплоотражающих покрытий. Создание контактов их со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних.

Среди важнейших металлов для современной промышленности особое место занимает медь. Расширение областей применения меди выдвигает новые научно-технические задачи, поднимает требования к свойствам медных изделий. Изучение природы и закономерностей процессов, протекающих в меди и на ее поверхности при тепловом и световом воздействиях, представляется необходимым как для решения группы научных задач, в частности, выяснения степени общности процессов, протекающих на границе между металлом, оксидом и окружающей атмосферой, так и в связи с необходимостью разработки принципиально новых материалов.

В последние годы наблюдается устойчивая тенденция перехода химии на исследование нано- и субнанометровых систем, свойства которых кардинально отличаются от свойств макросистем такого же химического состава.

В настоящей работе представлены результаты цикла исследований, направленных на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы и ответственных за изменение оптических свойств наноразмерных слоев меди, а так же в гетерогенных системах «металл-оксид» и «оксид-воздух» при тепловом и световом воздействиях в зависимости от толщины материала, температуры и времени теплового воздействия.

Цель работы: исследование природы и закономерностей процессов в наноразмерных слоях меди различной толщины при воздействии тепла и света.

В задачи работы входило:

1. Исследовать влияние термической обработки (в диапазоне Т=373-573 К) на оптические свойства слоев меди различной толщины в атмосферных условиях.

2. Исследовать кинетические закономерности процессов в слоях меди различной толщины в процессе тепловой обработки при разных температурах.

3. Исследовать состояние поверхности слоев меди до и после термообработки.

4. Исследовать фотопревращения слоев меди различной толщины в атмосферных условиях.

5. Установить качественный и количественный состав продуктов термо- и фотопревращений слоев меди.

Связь темы работы с планами НИР

Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказ-наряда № 5, поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ НШ-20.2003.3

Научная новизна:

1. Проведены систематические исследования влияния термообработки на оптические свойства наноразмерных слоев меди разной толщины при различных температурах.

2. Исследованы кинетические особенности процессов в наноразмерных слоях меди при термообработке.

3. Проведены исследования кинетических закономерностей изменения массы наноразмерных слоев меди при различных температурах термообработки. Установлен факт корреляции между изменениями массы и оптических свойств наноразмерных слоев меди.

4. Проведены исследования состояния поверхности наноразмерных слоев меди и продуктов их термопревращения.

5. Установлен факт влияния светового облучения на процессы окисления наноразмерных слоев меди.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут служить основой для создания новых тонкослойных регистрирующих ' сред, индикаторов, термо- и светоотражающих и поглощающих покрытий, датчиков, фотохромных материалов, катализаторов для различных областей народного хозяйства, а так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение наноразмерных металлических слоев. Методы исследования и результаты работы используются в лабораторном практикуме по дисциплине специализации студентов химического факультета кафедры НХ и в курсе лекций «Технология современных материалов».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Продуктом термо- и фотопревращений пленок меди в атмосферных условиях является оксид меди (I).

2. Оптические свойства наноразмерных слоев меди определяются их толщиной.

3. Кинетические закономерности процесса окисления наноразмерных пленок меди в атмосферных условиях определяются исходной толщиной пленок меди.

4. Воздействие света меняет способность меди вступать в реакцию окисления.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на 11-й Всероссийской конф. «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 3-6 ноября 2003 г.), конф. молодых учёных Кемеровского государственного университета, посвященной 50-летию Кемеровского государственного ун-та (Кемерово, 2004 г.). Международной научно-

практической конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 11-14 мая 2004 г.), девятой Международной конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 22-25 сентября 2004 г.), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004 г), XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005 г), XXXII апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ, (Кемерово, 2005 г), Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения» (Москва, 5-9 апреля 2005 г.), Пятой межрегиональной научной конференции «Студенческая наука -экономике России» (Ставрополь, 2005 г.), VIII Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты», (Кемерово, 2005 г.), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2006 г.), I (XXXIII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2006 г.), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006 г.), Международной конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006», (Москва, 2006 г.), IX Международной научно-практической конференции «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006 г.).

Результаты работы изложены в 29 научных публикациях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 66 наименований и содержит 118 страниц машинописного текста, включая 53 рисунка и 7 таблиц.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проводится аналитический обзор имеющихся литературных данных по: химическим, кристаллографическим, оптическим, электрофизическим свойствам, энергетической структуре, меди (раздел 1.1) и предполагаемых продуктов окисления наноразмерных слоев меди - оксида меди (I) (раздел 1.2) и оксида меди (II) (раздел 1.3). Проведен анализ существующих представлений о начальных этапах окисления чистых поверхностей металлов (раздел 1.4) и кинетических закономерностях термического окисления меди (раздел 1.6). Введены понятия защитной окисной пленки и критерия сплошности защитной пленки (раздел 1.5).

Во второй главе описана методика получения наноразмерных слоев меди методом термического испарения в вакууме (раздел 2.1), методы определения толщины наноразмерных пленок (раздел 2.2), а так же методики исследования образцов с использованием метода спектрофотометрии (раздел 2.3), метода контактной разности потенциалов (КРП) (раздел 2.4), метода кварцевого микровзвешивания (раздел 2.5) и раздел 2.6, посвященный актинометрии источника светового излучения.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований термо- и фотопревращений в наноразмерных слоях меди, их обсуждение и интерпретация.

В разделе 3.1 представлены спектры поглощения и отражения пленок меди различной толщины (1-112 нм) до и после термообработки при температурах 373, 423, 473, 523 573 К. Показано, что спектральные характеристики наноразмерных слоев меди зависят от толщины, причем зависимость эта не аддитивна. Так, для пленок толщиной менее 4 нм наблюдается бесструктурное поглощение во всем исследованном интервале длин волн (300-1100 нм).

X, нм

Рис. 1. Спектры поглощения пленки меди толщиной d-18 нм до и после термической обработки при Т=373 К: 1) — без термообработки, 2) — 1 мин, 3) — 5 мин, 4) — 10 мин, 5) — 30 мин, 6) — 60 мин, 7) — 90 мин.

Закономерности изменения спектров поглощения пленок меди при термической обработке (рис. 1) по мере увеличения температуры сохраняются (изобестическая точка при X«430 нм, слева от изобестической точки наблюдается увеличение оптической плотности, справа от изобестической точки - уменьшение оптической плотности образцов). С увеличением температуры для пленок меди одинаковой исходной толщины имеет место более резкое увеличение эффектов изменения оптической плотности для всех толщин в исследованном диапазоне. По мере увеличения толщины слоя меди (вплоть до 150 нм) при одинаковой температуре термической обработки (в диапазоне 373-573 К) наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов (относительно исходной величины оптической плотности) во всем исследованном спектральном диапазоне.

X, нм

Рис. 2. Спектры отражения пленки меди толщиной £1=18 нм до и после термической обработки при Т=373 К: 1) — без термообработки, 2) - 1 мин, 3) — 5 мин, 4) — 10 мин, 5) — 30 мин, б) — 60 мин, 7) — 90 мин.

В спектрах отражения пленок меди (рис. 2) характер наблюдаемых изменений при их термообработке в целом такой же, как и для приведенных спектров поглощения — наличие изобестической точки при X « 430 нм, увеличение отражательной способности в интервале >.=300-430 нм и уменьшение в интервале Х=430-1100 нм.

В разделе 3.2 построены и проанализированы кинетические кривые термопревращения пленок меди, а так же оценены формальные кинетические параметры.

Показано, что при температурах 373 и 423 К степень превращения а= 100% не достигается в течение исследованного отрезка времени (т=100 мин.) даже для наиболее тонких пленок (рис. 3), кинетические кривые имеют нелинейный вид, достаточно точно описываются в рамках логарифмической (у = 1п(Кт)) и параболической (_>'2 = Кг + А, где у — толщина растущей пленки окисла, К — константа, А — начальная толщина пленки, г - время) зависимостей, а временной порядок реакции,

вычисленный дифференштльным методом, стремится к единице. По мере повышения температуры (473, 523 и 573 К) кинетические кривые приобретают всё более линейный характер, а порядок реакции стремится к нулевому.

Рис. 3. Зависимость степени превращения от толщины пленок меди при Т=423 К: 1) - 43 нм, 2) - 52 нм, 3) - 64 нм, 4) - 100 нм.

Ход процесса термопревращения наноразмерных пленок меди зависит не только от температуры термообработки, но и от толщины исходных пленок меди, причем в зависимости от толщины пленки изменяется не только степень превращения при данном времени термообработки, но и вид кинетических кривых. По мере увеличения толщины пленок меди наблюдается увеличение времени достижения степени превращения, равной единице. Кинетические зависимости степени превращения в результате термической обработки плёнок меди толщиной ё„<50 нм (при температуре 473 К), ёп<60 нм (при температуре 523 К), <1П< 140 нм (при температуре 573 К) вплоть до обеспечения полного превращения пленок меди в конечный продукт практически линейны, а свыше указанных толшин стремятся к параболической или логарифмической зависимостям.

Таблица 1.

Константы скорости и временные порядки комплексной реакции

Тип образца d, 10 * м т,к п к, с'

Си 1,61 373 1 6.09-10"2

Си 4.76 423 0,88 5,2-10"4

Си 4,16 473 0,72 3,77-10'3

Си 4.09 523 0,41 1.18-10"J

Си 12,5 573 0,37 1.12-10"4

Из представленных в табл. 1 данных видно, что константа скорости термопревращения зависит, в основном, от толщины пленки и увеличивается по мере её уменьшения. Порядок реакции п определяется преимущественно температурой протекания процесса окисления и изменяется от п=1 при Т=373 К практически до нулевого порядка при Т=573 К.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что процесс термопревращения слоев меди является комплексным, состоящим из нескольких (возможно, конкурирующих) процессов, относительный вклад которых определяется толщиной пленки и температурой термообработки.

В разделе 3.3 рассмотрены основные законы, объясняющие кинетику процесса окисления металлических пленок, обоснована необходимость учета отражения образцов как составляющей части регистрируемой аппаратурой оптической плотности.

Оптическая плотность состоит из нескольких составляющих:

А А образна А отражения А стекла Арассеяния

Пренебрегаем Арассс)шш| и А стекла» таким образом,

А А образна А отражения • A lg I пад.! I прош. ~ lg I пал. ~ lg I прош. lg I прош. = lg I паи. - А .

Коэффициент отражения представляем следующим образом,

R I oip. / I над. » I oip. R " I над. • А образин I входят. / I ирошедш. ^ё ^ входят. I прошсдш.

В интенсивность падающего света входит:

I над. ^ входят. I отр.> I входят. I пал. I отр.

После преобразований:

А образка = 1ё I пал. (1 - R) - lg I „ад. + А

В итоге конечная формула для расчета истинного (вызванного поглощением света в веществе) значения оптической плотности записывается в виде

А образы» = А + Ig(l - R).

Суммарное поглощение при определенном времени термической обработки будет складываться из поглощения, связанного с наличием слоя меди (АСи) и оксида меди (I) (ACll2o):

А = АСи + АСи2о

Если обозначить через а степень термического превращения пленок меди в оксид меди (I), то при длине волны, соответствующей спектральной области, в пределах которой медь поглощает, а оксид меди (I) практически не поглощает свет, текущие оптические плотности пленок меди (АСи) и оксида меди (I) (АСи2о) можно представить в следующем виде:

Аси = АСи' (1 - а),

Асиго = Аси2о' а,

где Аси' - предельная оптическая плотность слоя меди (при X = 900 нм); Асиго' - предельная оптическая плотность оксида меди (1) (при X = 900 нм). В итоге получаем следующее выражение для степени термического превращения пленки меди в оксид меди (I):

А = Ас«1 (1 - а) + Асизо1 а, а = (Аси,-А)/(Аси1-Аси2о1).

Исходя из значения длинноволнового порога поглощения, который находится при А.=560-570 нм, установлено, что оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е=2,17-2,21 эВ. На основании этого предположено, что при термической обработке пленок меди во всем изученном диапазоне температур и при всех толщинах исходных пленок меди основным продуктом взаимодействия их с ингредиентами окружающей среды является оксид меди (I) (ширина запрещенной зоны ~2 эВ)).

По формуле тЛ= е2/акаТ, где е - заряд электрона, ст - удельная проводимость при Т=273 К к - постоянная Больцмана, а — постоянная решетки, Т — температура, оценено время, в течение которого подвижный катион диффундирует к нейтральному центру. Рассчитанное время релаксации при диффузионном протекании процесса составило при Т=423 К Хд=27,6 с, что соответствует константе скорости фотолиза яз 3,62-10'2 с"1. Удовлетворительное совпадение кп с экспериментально определенными значениями констант скорости термопревращения пленок меди (табл. 1) дает основание предполагать, что лимитирующей стадией процесса окисления наноразмерных пленок меди является диффузия катионов к нейтральному центру.

На основании закономерностей, выясненных в разделах 3.1 и 3.2, показано, что для пленок меди, окисление которых описывается линейным законом, лимитирующей стадией является не скорость химической реакции, а диффузия через псевдоморфный слой окисла постоянной толщины. Образующийся же слой «обычного» окисла обладает слабыми защитными свойствами и не влияет на скорость процесса. На поверхности пленок меди, процесс окисления которых подчиняется параболическому либо логарифмическому законам, формируются сплошные оксидные пленки и лимитирующей стадией процесса является диффузия ионов меди к границе поверхности оксидного слоя с окружающей средой через

оксидную пленку, дальнейший рост которой будет замедляться при увеличении её толщины.

В разделе 3.4 на основании данных, полученных методом кварцевого микровзвешивания, доказано, что реакция окисления наноразмерных пленок меди разной толщины в исследованном интервале температур тер-

Таблица 2.

Теоретические и экспериментальные значения приращения массы

окисленных наноразмерных пленок меди для случая образования Си^О.

Темпера- Исходная Частота Тол- Частота при Эксперим. Теор.

тура термо- частота после щина, а=100%. Гц разность разность

обработки. резонатора нанесения нм частот для частот для

К Гц пленки Си, Гц «=100%, Гц <х=100%. Гц

373 4429967 4429340 25 4429260,5 79.5 78,375

373 4429955 4427602 96 4427310 292 294,125

473 4652823 4651767 41 4651631 136 132

573 4654216 4652078 83 4651804,5 273,5 267,25

Рис. 4. Зависимость степени превращения пленок меди от их исходной толщины, вычисленная по приращению массы продукта реакции при Т=423 К: 1) - 43 нм, 2) - 100 нм

мообработки протекает в стехиометрических соотношениях, соответствующих образованию Си20 как единственного конечного

продукта (прирост массы при полном превращении составляет т()ъ = г).

8

В табл. 2 представлены экспериментальные данные для некоторых температур и толщин.

Кинетика изменения массы наноразмерных пленок меди в процессе термообработки при температурах 373 и 423 К соответствует кинетике, построенной для процесса окисления пленок меди при соответствующих температурах на основании спектрофотометрического анализа (рис. 4).

В разделе 3.5 изучено энергетическое состояние поверхностей пленок меди и предполагаемых продуктов окисления — СиО и Си^О методом КРП между образцами меди, оксида меди (I) и оксида меди (II) разных способов получения и относительным платиновым электродом в интервале давлений Р= 1,3-105 - 1-10"5 Па и температур 290-400 К.

Таблица 3.

КРП между пленочными образцами меди, образцами оксида меди (I), оксида меди (II) и относительным платиновым электродом

Материал Относительный электрод КРП (Т=293 К)

р- Ы05Па р= 1-10"5Па р= МО^Па*

Си 11 Рг +0,07 +0,08 +0,08

Си20 '' Рг +0,31 +0,20 +0,17

Си20 я Рг +0,28 +0,17 +0,15

СиО"" 14 +0.05 -0,08 -0,1

СиО " Рг 0 -0,1 -0.1

(20+80 нм).

Образцы получены путем нанесения суспензии на металлическую (Си) подложку.

3) Образцы СидО получены путем нанесения пленок меди (20+50 нм) и их последующего окисления в атмосферных условиях при Т=473 К; образцы СиО получены путем окисления медной пластины при Т=473 К.

* После предварительного прогрева.

Значения КРП (табл. 3) для наноразмерных слоев меди практически не зависят от изменения давления в экспериментальной ячейке. В то же

время для всех образцов оксида меди (I) и оксида меди ([!) обоих методов получения с понижением давления наблюдается уменьшение КРП. Предварительный прогрев металлов и полупроводников в вакууме при 370-390 К приводит к изменениям КРП, причем вне зависимости от способа получения образцов оксидов меди значения КРП, полученные после их тепловой обработки в вакууме для соответствующих оксидов совпадают. Сделан вывод о том, что для пленок оксида меди (I) (равно как и для пленок оксида меди (II)), для которых при прогреве в вакууме (десорбции адсорбированных донорных газов) Дф7>0, характерна сорбция донорных молекул.

По известным формулам, исходя из значений КРП для системы «медь-оксид меди (I)» оценены значения толщины слоя объемного заряда £=3,5-10'5 м и напряженность электростатического поля в пленке оксида меди (I) £~107 В/м.

Си

Рис. 5. Диаграммы энергетических зон для системы «Си—Си^О— атмосфера» для двух толщин L (La)>Lc,j)

На основании полученных данных построены диаграммы энергетических зон для системы «Cu-CibO-атмосфера» (рис. 5), показано что изгиб зон в пленке Cu20 на поверхности направлен вниз, а на контакте Cu-CibO - вверх. На основании анализа диаграмм установлено, что в

процессе увеличения толщины пленки Си20 наблюдается несколько параллельных процессов, оказывающих различное по величине и направлению влияние на окисление пленок меди:

1. Повышается адсорбционная способность Си20 по отношению к кислороду, что должно приводить к увеличению скорости реакции окисления.

2. Снижается адсорбционная способность по отношению к донорным молекулам (предположительно, молекулам Н20), вследствие чего снижается величина положительного заряда поверхности Си20, что приводит к снижению адсорбционной способности по отношению к 02.

3. Снижается напряженность электрического поля в пленке оксида меди (I), которое, предположительно, оказывает влияние на процессы диффузии реагирующих веществ (Си и 02).

В разделе 3.6 доказан факт влияния светового облучения на процесс окисления наноразмерных пленок меди. Представлены спектры поглощения наноразмерных пленок меди разных толщин сразу после нанесения и через 24 часа выдержки при Т=298 К. Установлено, что наблюдаемые в результате воздействия света изменения спектров поглощения подобны изменениям в случае окисления пленок меди при термической обработке в интервале температур Т=373-573 К, но имеют значительно меньшие величины относительных изменений оптической плотности (ОИОП). Причем, по мере уменьшения толщины пленок меди наблюдаемые изменения оптической плотности возрастают.

Представлены спектры поглощения пленок меди разной толщины до и после воздействия света при Т=298 К (рис.- 6). Установлено, что освещение образцов приводит к значительному увеличению ОИОП в сравнении с образцами, выдерживавшимися при Т=298 К, причем наблюдаемые изменения сходны с изменениями, происходящими с пленками меди при тепловом воздействии и увеличиваются по мерс

уменьшения толщин исходных медных пленок, однако имеют меньшую относительную величину.

Рассчитаны константы наблюдаемых процессов и их временные порядки. При сопоставлении изменений, наблюдаемых в спектрах поглощения наноразмерных пленок меди при тепловом (Т=373-573 К, 298 К) и световом воздействиях и сравнения констант термо- и фотопревращений был сделан вывод о том, что, как и в случае теплового воздействия при повышенных температурах процессом, ответственным за изменения в спектрах наноразмерных пленок меди при хранении в атмосферных условиях и при воздействии света является процесс окисления меди.

Я., ни

Рис. 6. Спектры поглощения пленки меди толщиной <1=12,5 нм до и после светового воздействия при Т=298 К: 1) - 0 мин, 2) — 2 мин, 3) — 5 мин, 4) — 10 мин, 5) — 30 мин, 6) — 60 мин, 7) - 120 .мин.

Построены диаграммы энергетических зон системы «Си-Си20-атмосфера» при воздействии на нее светового излучения (рис. 7). Предложена модель ускорения процесса окисления пленок меди светом, состоящая в следующем. Ход энергетических зон в слое Си20 способствует разделению образующихся под действием света из области собственного поглощения Си^О неравновесных разноименных носителей

заряда. При этом электроны движутся к поверхности СЧьО, а дырки к границе «Си—СигО». Таким образом, поверхность слоя оксида меди (I) приобретает избыточный отрицательный заряд, обусловленный не сорбцией донорных молекул, а миграцией избыточных (неравновесных) электронов из объема. Вследствие этого, как показано в разделе 3.5, повышается способность поверхности пленки С112О к сорбции кислорода воздуха, участвующего в реакции окисления меди, что и приводит к ускорению реакции окисления.

Си Си20 Си Си20

воздействия света.

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что оптические свойства наноразмерных слоев меди зависят от толщины слоя и изменяются при термической обработке (Т=373-573 К) и воздействии света в атмосферных условиях в зависимости от исходной толщины слоя меди и температуры термообработки.

2. Выяснены кинетические закономерности процессов в слоях меди различной толщины (<3=1-112 нм) в процессе термической обработки при разных температурах, оценены формальные кинетические параметры. Установлено, что лимитирующей стадией процесса окисления слоев меди является диффузия катионов меди к

нейтральному центру. Предложена модель, объясняющая наблюдаемые закономерности.

3. Методом контактной разности потенциалов исследовано состояние поверхности слоев меди, оксида меди (I) и оксида меди (И) до и после термообработки. Установлено влияние толщины слоя оксида меди (I) на адсорбционную способность системы медь-оксид меди (I).

4. Установлено, что при термо- и фотопревращениях слоев меди происходит окисление меди. Единственным продуктом термо- и фотопревращений наноразмерных слоев меди является оксид меди (I).

Основные публикации по теме диссертации

1. Титов, И. В. Контактная разность потенциалов для азидов свинца, серебра и таллия / И. В. Титов, Э. П. Суровой, Л. Н. Бугерко // Известия ТПУ. - 2005. - Т. 308. - № 2. - С. 79-83.

2. Титов, И. В. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП. / И. В. Титов, Э. П. Суровой, Л. Н. Бугерко // Материаловедение. — 2005. — № 7. — С. 15—20.

3. Титов, И. В. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термообработки. / И. В. Титов, Э. П. Суровой, Н. В. Борисова // Известия ТПУ. - 2006. - Т. - 309. - № 1. - С. 86-90.

4. Титов, И. В. Формирование систем «медь — оксид меди (I)» в процессе термической обработки пленок меди / И. В. Титов, Э. П. Суровой, Н. В. Борисова // Материаловедение. — 2006. — №7. — С. - 16-20.

5. Titov, I. V. Investigation of energy action influence on WO3 (M0O3) - metal system / I. V. Titov, E. P. Surovoi, N. V. Borisova // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2006. — №10. — Приложение. - С. 338-340.

Подписано к печати 14.11.2006 г. Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16 Усл..печ.л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ № 178/855 ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

650043, Кехмерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат» 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства меди

1.2. Свойства оксида меди (I)

1.3. Свойства оксида меди (II)

1.4. Модельные представления процесса окисления металлов

1.5. Условия сплошности пленок

1.6. Кинетические закономерности окисления меди

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление образцов

2.2. Определение толщины тонких пленок

2.3. Спектрофотометрический метод исследования образцов

2.4. Метод контактной разности потенциалов

2.5. Метод кварцевого микровзвешивания

2.6. Источники светового излучения

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМО- И ФОТОПРЕВРАЩЕНИЙ ТОНКИХ СЛОЕВ МЕДИ

3.1. Спектры поглощения наноразмерных слоев меди до и после термообработки -3.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения пленок меди

3.3. Выяснение природы процессов термического превращения в тонких пленках меди.

3.4. Исследование закономерностей термопревращений тонких пленок меди методом кварцевого микровзвешивания

3.5. Изучение состояния поверхности тонких пленок меди, оксида меди (I) и оксида меди (II)

Благодаря комплексу положительных свойств металлы нашли широкое применение в различных областях науки, техники, промышленности. Они используются в качестве конструкционных материалов [1, 2]. Металлы применяются в интегральной электронике [3]. Тонкие металлические слои, «просветленные» оксидами металлов, применяются для изготовления теплоотражающих покрытий [4]. Создание контактов их со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних [5-6]. Однако металлическое состояние для большинства металлов в атмосферных условиях термодинамически неустойчиво [1, 2]. При контактировании с окружающей средой металлы подвергаются атмосферной коррозии [1,2].

Среди важнейших металлов для современной промышленности особое место занимает медь. Медь относится к группе полублагородных металлов, которые имеют положительное значение свободной энергии при протекании реакции ионизации только в отсутствии кислорода [1, 2]. Расширение областей применения меди выдвигает новые научно-технические задачи, поднимает требования к свойствам медных изделий [9]. Изучение природы и закономерностей процессов, протекающих в меди и на ее поверхности при тепловом и световом воздействиях, представляется необходимым как для решения группы научных задач, в частности, выяснения степени общности процессов, протекающих на границе между металлом, оксидом и окружающей атмосферой, так и в связи с необходимостью разработки принципиально новых материалов для полупроводниковой микроэлектроники.

В последние годы наблюдается устойчивая тенденция перехода химии на исследование нано- и субнанометровых систем, в частности, тонких слоев металлов [32], свойства которых кардинально отличаются от свойств макросистем такого же химического состава.

В настоящей работе представлены результаты цикла исследований, направленных на выяснение природы и закономерностей процессов, ответственных за изменение свойств тонких слоев меди, протекающих в условиях атмосферы в слоях меди и образующегося на их поверхности оксида меди, а так же процессов на границах «металл-оксид» и «оксид-воздух» при тепловом и световом воздействиях в зависимости от толщины материала, температуры и времени теплового воздействия.

Цель работы: исследование природы и закономерностей процессов в наноразмерных слоях меди различной толщины при воздействии тепла и света.

В задачи работы входило:

1. Исследовать влияние термической обработки (в диапазоне Т=373-573 К) на оптические свойства слоев меди различной толщины в атмосферных условиях.

2. Исследовать кинетические закономерности процессов в слоях меди различной толщины в процессе тепловой обработки при разных температурах.

3. Исследовать состояние поверхности слоев меди до и после термообработки.

4. Исследовать фотопревращения слоев меди различной толщины в атмосферных условиях.

5. Установить качественный и количественный состав продуктов термо- и фотопревращений слоев меди.

Связь темы работы с планами НИР

Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказ-наряда № 5, поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ НШ-20.2003.3

Научная новизна:

1. Проведены систематические исследования влияния термообработки на оптические свойства наноразмерных слоев меди разной толщины при различных температурах.

2. Исследованы кинетические особенности процессов в наноразмерных слоях меди при термообработке.

3. Проведены исследования кинетических закономерностей изменения массы наноразмерных слоев меди при различных температурах термообработки. Установлен факт корреляции между изменениями массы и оптических свойств наноразмерных слоев меди.

4. Проведены исследования состояния поверхности наноразмерных слоев меди и продуктов их термопревращения.

5. Установлен факт влияния светового облучения на процессы окисления наноразмерных слоев меди.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут служить основой для создания новых тонкослойных регистрирующих сред, индикаторов, термо- и светоотражающих и поглощающих покрытий, датчиков, фотохромных материалов, катализаторов для различных областей народного хозяйства, а так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение наноразмерных металлических слоев. Методы исследования и результаты работы используются в лабораторном практикуме по дисциплине специализации студентов химического факультета кафедры НХ и в курсе лекций «Технология современных материалов».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Продуктом термо- и фотопревращений пленок меди в атмосферных условиях является оксид меди (I).

2. Оптические свойства наноразмерных слоев меди определяются их толщиной.

3. Кинетические закономерности процесса окисления наноразмерных пленок меди в атмосферных условиях определяются исходной толщиной пленок меди.

4. Воздействие света меняет способность меди вступать в реакцию окисления.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на 11-й Всероссийской конф. «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетиии». (Томск. 3-6 ноября 2003), конф. молодых учёных Кемеровского государственного университета, посвященной 50-летию Кемеровского государственного ун-та. (Кемерово. 2004), международной научно-практической конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». (Кемерово. 11-14 мая 2004 г.), девятой Международной конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». (Кемерово. 22-25 сентября 2004г.), Международной научной конференции «Молодежь и химия». (Красноярск. 2004), XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». (Новосибирск. 2005), XXXII апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ. (Кемерово. 2005), Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения». (Москва, 5-9 апреля 2005), Пятой межрегиональной научной конференции «Студенческая наука -экономике России». (Ставрополь. 2005) VIII Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». (Кемерово. 2005), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». (Новосибирск. 2006), I (XXXIII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад ь молодых исследователей». (Кемерово. 2006), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». (Томск. 2006), Международной конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006». (Москва. 2006), IX Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». (Кемерово. 2006).

Результаты работы изложены в 29 научных публикациях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 66 наименований и содержит 118 страниц машинописного текста, включая 53 рисунка и 7 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что оптические свойства наноразмерных слоев меди зависят от толщины слоя и изменяются при термической обработке (Т=373-573 К) и воздействии света в атмосферных условиях в зависимости от исходной толщины слоя меди и температуры термообработки.

2. Выяснены кинетические закономерности процессов в слоях меди различной толщины ((1=1-112 нм) в процессе термической обработки при разных температурах, оценены формальные кинетические параметры. Установлено, что лимитирующей стадией процесса окисления слоев меди является диффузия катионов меди к нейтральному центру. Предложена модель, объясняющая наблюдаемые закономерности.

3. Методом контактной разности потенциалов исследовано состояние поверхности слоев меди, оксида меди (I) и оксида меди (II) до и после термообработки. Установлено влияние толщины слоя оксида меди (I) на адсорбционную способность системы медь-оксид меди (I).

4. Установлено, что при термо- и фотопревращениях слоев меди происходит окисление меди. Единственным продуктом термо- и фотопревращений наноразмерных слоев меди является оксид меди (I).

1. Томашов, H.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960.-592 с.

2. Бахвалов, Г.Т. Защита металлов от коррозии. М.: Металлургия, 1964. -288 с.

3. Стриха, В.И. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике / В.И. Стриха, Е.В. Бузанева. М.: Радио и связь, 1987. - 254 с.

4. Спиридонов, A.B. Современное состояние и перспективы совершенствования светопрозрачных ограждений // Строительные материалы. 1998. - № 7. - С. 4-6.

5. Индутный, И.З. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл полупроводник / И.З. Индутный, М.Т. Костышин, О.П. Касярум, В.И. Минько, Е.В. Михайловская, П.Ф. Романенко. - Киев: Наукова думка, 1992. - 240 с.

6. Суровой, Э.П. Фотолиз гетеросистем «азид свинца кадмий» / Э.П. Суровой, JI.H. Бугерко, C.B. Расматова // Известия ТПУ. - 2004. - Т. 307,-№2.-С. 95-99.

7. Титов, И. В. Контактная разность потенциалов для азидов свинца, серебра и таллия / И. В. Титов, Э. П. Суровой, J1. Н. Бугерко // Известия ТПУ. 2005. - Т. 308. - № 2. - С. 79-83.

8. Титов, И. В. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП. / И. В. Титов, Э. П. Суровой, JL Н. Бугерко // Материаловедение. 2005. - № 7. - С. 15-20.

9. Бескислородная медь / под ред. A.A. Преснякова. Алма-Ата: Наука, 1985,- 136 с.

10. Технология тонких пленок / под ред. JI. Майссела, Р. Гленга. М.: Советское радио. Т. 1. 1977. - 664 с.

11. Минайчев, В.Е. Нанесение пленок в вакууме. М.: Высшая школа, 1989,- 110 с.

12. Лазарев, В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. М.: Наука, 1983.-239 с.

13. Вертопрахов, В.Н. Термостимулированные токи в неорганических веществах / В.Н. Вертопрахов, Е.Г. Сальман. Новосибирск: Наука, 1979.-336 с.

14. Ettema, A. R. Н. F. Dipole-allowed generation of the yellow-series excitons in Cu20 due to an applied electric field / A. R. H. F. Ettema, J. Versluis // Phisical review В 2003 - V.68. - P.868-871.

15. Кофстад, П. Отклонение от стехиоометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах. М.: Мир, 1975. - 396 с.

16. Кофстад, П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969.-392 с.

17. Хауфе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Иностр. лит-ра, 1962.-415 с.

18. Окисление металлов / под ред. Ж. Бернара. М.: «Металлургия». Т.1. 1969.-444 с.

19. Волькенштейн, Ф. Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. -М.: Наука, 1973.-399 с.

20. Мейкляр, П. В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. -М.: Наука, 1972. 399 с.

21. Литовченко, В.Г. // Сб. «Поверхностные свойства полупроводников». Изд. АН СССР, 1962. С. 147-157.

22. Тагильцев, К. М. Улучшенный кварцевый генератор на логических ИМС // Радио. 1992. - № 9. - С. 42.

23. Adegboyega, G. A. Oxidation-induced changes in the electro-optical properties of thin copper films // II Nuovo Cimento D. 1989. - У.11. - № 7.-P. 969-979.

24. Lee, S.M. Scanning tunneling microscopy characterization of the surface morphology of copper films grown on mica and quartz / S.M. Lee, J. Krim // Thin Solid Films. 2005. - V.489. - P. 325-329

25. Zhu, Y. The effect of impurities on the formation of the inner porous layer in the Cu20 scale during copper oxidation / Y. Zhu, K. Mimura, M. Isshiki // Oxidation of Metals. -2004. -V.61. -Nos. 3/4. P. 293-301.

26. Richardson, T.J. Electrochromism in copper oxide thin films / T.J. Richardson, J.L. Slack, M.D. Rubin // 4th International Meeting on Electrochromism. 2000. - P. 298-304.

27. Brown, K.E.R. Electrochemical synthesis and characterization of transparent nanocrystalline Cu20 films and their conversion to CuO films / K.E.R. Brown, K.-S. Choi // Chem. Commun. 2006. - P. 3311-3313.

28. Akan, T. Variation in thickness of copper films deposited at various distances and angles using the thermionic vacuum arc / T. Akan, N. Ekem // Turk J Phys. 2003. - V.27. - P. 219-224.

29. Papadimitropoulos, G. Deposition and characterization of copper oxide thin films / G. Papadimitropoulos, N. Vourdas, V.Em. Vamvakas, D. Davazoglou //Journal of Physics: Conference Series. -2005. V.10. - P. 182-185.

30. Roy, S.K. A critical analysis of Mott-cabrera's equation in the low temperature oxidation of copper and its alloys / S.K. Roy, S.C. Sircar // Journal of Electrochem Soc. 1981. - V.30(2). - P. 179-191.

31. Roy, S.K. A critical appraisal of logarithmic law in the thin film formation of copper and its alloys / S.K. Roy, S.C. Sircar // Oxidation of Metals. 1981. -V.15. -P. 9-16.

32. O'Reilly, M. Investigation of the oxidation behaviour of thin film and bulk copper / M. O'Reilly, X. Jiang, J.T. Beechinor, S. Lynch, C.N. Dheasuna, J.C. Patterson, G.M. Crean // Applied Surface Science. 1991. - V.91. -P. 152-156.

33. Njeh, A. Reflectometry studies of the oxidation kinetics of thin copper films / A. Njeh, T. Wieder, H. Fuess // Surf. Interface Anal. 2002. - V.33. - P. 626-628.

34. Zhou, G. Self-assembly of metal-oxide nanostructures: oxidation of Cu films by In situ UHV-TEM / G. Zhou, J.C. Yang // Materials at high temperatures. 2003. - V.20(3). - P. 247-252

35. Rauh, M. The oxidation kinetics of thin copper films studied by resistivity measurements / M. Rauh, H.-U Finzela, P. Wibmann // A Journal of physical sciences. 1999. - V.54. - №2. - P. 117-123.

36. Zhou, G. Dynamics of copper oxidation investigated by in situ UHV-TEM // Dissertation . Doctor of Philosophy degree. University of Pittsburgh, 2003.- 146 p.

37. Koffyberg, F.P. A photoelectrochemical determination of the position of the conduction and valence band edges of p-type CuO / F.P. Koffyberg, F.A. Benko // J. Appl. Phys. 1982. - Y.53. - P. 1173-1182.

38. Marabelli F. Optical gap of CuO / F. Marabelli, G.B. Parravicini, F.Salghetti-Drioli // Physical review B. 1995. - V.52. - №3. - P. 1433-1436.

39. Титов, И.В. Изучение состояния поверхности материалов модифицированным методом Кельвина // В мат. 11 Всероссийской конф. «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетиии». Томск, 2003. - С. 98-100

40. Титов, И.В. Термохромный эффект в гетероструктурах WOз(MoOз)-мeтaлл / И.В. Титов, Н.В. Борисова // В мат. международной научно-практической конф. «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2004. - С. 176-178.

41. Титов, И.В. Изучение оптических свойств систем на основе триоксидов молибдена и вольфрама / И.В. Титов, Н.В. Борисова, C.B. Бин // В сб. мат. Международной научной конференции «Молодежь и химия». -Красноярск, 2004. С. 246-248.

42. Титов, И.В. Влияние светового воздействия на системы на основе Мо03 / И.В. Титов, М.С. Куксова, Н.В. Борисова, C.B. Расматова // В сб. мат. XXXII апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ. -Кемерово, 2005. С. 245-247.

43. Титов, И.В. Исследование изменения оптических свойств медных пленок после теплового воздействия / И.В. Титов, Н.В. Борисова, М.Н.

44. Титов, И.В. Влияние светового излучения на системы «W03-Cu» / И.В. Титов, Э.П. Суровой, Н.В. Борисова // В сб. трудов VIII Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». Кемерово, 2005. - С. 179-181.

45. Титов, И.В. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термообработки / И.В. Титов, Э.П. Суровой, Н.В. Борисова // Известия ТПУ. 2006. Т. 309. - № 1. - С. 86-90.

46. Титов, И.В. Исследование отражательной способности систем на основе Мо03 / И.В. Титов, М.С. Куксова, Н.В. Борисова // В сб. материалов

47. Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». Новосибирск, 2006. - С. 115-117.

48. Титов, И.В. Исследование изменения оптических свойств многослойных систем Си W03 - Си - W03 в результате светового воздействия / И.В. Титов, Ю.Ю. Сорокина, Н.В. Борисова // В сб. мат. I

49. XXXIII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации вклад молодых исследователей». - Кемерово, 2006. - С. 237-240.

50. Титов, И.В. Создание систем, чувствительных к тепловому воздействию / И.В. Титов, Н.В. Борисова // В сб. мат. Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2006». Химия. - Москва, 2006. - Т.2. - С. 67.

51. Титов, И.В. Влияние термообработки (473 К) на системы WO3 Си / И.В. Титов, Э.П. Суровой, Н.В. Борисова // В сб. трудов IX Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2006. - С. 66-69.

52. Титов, И.В. Формирование систем «медь оксид меди (I)» в процессе термической обработки пленок меди / И.В. Титов, Э.П. Суровой, Н.В. Борисова // Материаловедение. - 2006. - №7. - С. 16-20.

53. Titov, I.V. Investigation of energy action influence on W03 (M0O3) metal system / I.V. Titov, E.P. Surovoi, N.V. Borisova // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2006. - №10. - Приложение. - С. 338-340.