Электрохромный эффект в гидратированном пентаоксиде ванадия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Яковлева Дарья Сергеевна

ЭЛЕКТРОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ В ГИДРАТИРОВАННОМ ПЕНТАОКСИДЕВАНАДИЯ

Специальность 01.04.04 - физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

28 ОКТ 2015

00556370/

Петрозаводск 2015

005563707

Работа выполнена на кафедре информационно-измерительных систем и физической электроники федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Петрозаводский государственный университет»

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, профессор Пергамент Александр Лионович

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, доцент Стукова Елена Владимировна, заведующая кафедрой физики, Амурский государственный университет.

Доктор физико-математических наук, доцент Пронин Владимир Петрович, доцент факультета физики Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук»,

г. Апатиты.

Защита состоится «20» ноября 2015г. в 16:30 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина,

д. 33, ауд. 221.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО ПетрГУ и на сайте http://dssp.petrsu.ru/ds/.

Автореферат разослан <</'9 » октября 2015г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

тнсулев В.Б.

Общая характеристика работы

Актуальность работы: Переходные металлы характеризуются наличием широкого спектра соединений, обладающих целым рядом уникальных свойств. Обуславливается это наличием в атомах переходных элементов незавершенных ¿/-электронных оболочек, и, как следствие, широкого набора валентных состояний атомов. Среди всех соединений ¿/-металлов особое место занимают оксиды и комплексные соединения на их основе: фазы внедрения и замещения (интеркалаты), оксидные стекла, гидратированные соединения. Гидратированный пентаоксид ванадия (или ксерогель УгОз-пНгО с п = 1,6 1,8 [1, 2]), являющийся основным объектом исследования настоящей работы, принадлежит именно к этому классу материалов, и интенсивное развитие исследований данных соединений в последнее время связано в первую очередь с очевидными перспективами для прикладных разработок в различных областях физики, электроники и химической технологии [3-5]. В частности, благодаря смешанной ионно-электронной проводимости, ксерогели оксида ванадия (V) могут использоваться в качестве электрохромных материалов и катодов низкотемпературных источников тока [4].

Изучение физических свойств хромогенных материалов [6] (т.е. материалов, в которых проявляются электро-, фото- или термохромные эффекты) и протекающих в них электронных и ионных процессов лежит в русле такой актуальной в настоящее время области исследований физической электроники и физического материаловедения, как «умные материалы».

Электрохромизм - это явление обратимого изменения оптических свойств материала (светопропускания, цвета) под действием электрического поля. Обратимый электрохромный эффект (ЭХЭ), который является предметом данного исследования, связан с инжекцией и экстракцией катионов (водорода, щелочных металлов) под действием электрического поля, как правило, в контакте с электролитом. К электрохромным материалам относится целый ряд оксидов переходных металлов (например, \УОз, МоОз, У205, №>205, N¡0, Рс20з, ТЮг и др.), а также некоторые органические соединения (красители, проводящие полимеры) [4, 7, 8]. Отметим, что в последне время актуализировались исследования электрохромизма в системах с твердыми электролитами с целью разработки технологий изготовления таких устройств, как «умные» стекла и «умная» бумага, гибкие дисплеи и тонкопленочные сенсоры [8].

Ранее нами был обнаружен внутренний ЭХЭ [9] в тонких пленках гидратированного пентаоксида ванадия, заключающийся в обратимом изменении цвета пленки при электрополевом воздействии. Особенность данного явления заключается в том, что оно протекает в отсутствие электролита, в отличие от обычного электрохромного эффекта, когда изменение оптических свойств материала происходит, как было сказано выше, в результате инжекции (экстракции) ионов из электролита. Кроме

того, для получения пленок гидратированного У20з используется золь-гель метод, который рассматривается как одна из наиболее перспективных технологий, обладающая целым рядом достоинств по сравнению с другими способами получения тонких пленок. В частности, данный метод является жидкофазным и низкотемпературным, что позволяет наносить покрытия на поверхности сложной топологии, а также на гибкие подложки, что важно для разработки устройств гибкой электроники.

Несмотря на то, что внутренний электрохромный эффект в ксерогеле У2С>5 рассматривался до этого в ряде работ [9-11], имеющийся экспериментальный материал недостаточен даже для качественного понимания механизма явления. Необходимо подробное изучение оптических и электрофизических свойств, изменения морфологии поверхности при электрополевом воздействии, а также влияния различных воздействий на данное явление.

Именно поэтому исследование изменения оптических и электрофизических свойств тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия в результате электрополевого воздействия является актуальной задачей, решение которой позволит получить новые представления о природе внутреннего элекрохромного эффекта и послужит научной базой для разработки технологии получения перспективных для электронных приложений материалов.

Целью работы является установление закономерностей явления внутреннего электрохромизма в тонких пленках ксерогеля У205'пН20 методами изучения изменений при электрополевом воздействии их оптических и электрофизических свойств, структуры, состава и морфологии поверхности.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Разработка методики реализации внутреннего электрохомного эффекта в тонких пленках У2С>5-геля и установление оптимальных параметров его протекания.

2. Экспериментальное установление основных закономерностей модификации при электроокрашивании оптических и электрофизических свойств пленок У205-геля.

3. Изучение устойчивости внутреннего электрохромного эффекта к различным внешним воздействиям, как для определения возможностей использования исследуемого материала в электронике, так и с целью получения дополнительной информации о процессах, протекающих при электрополевой модификации ксерогеля пентаоксида ванадия.

4. Исследование изменений в структуре, составе и морфологии поверхности в окрашенных пленках.

5. Проверка гипотезы о реализации механизма внутреннего ЭХЭ, связанного с образованием водородно-ванадиевой бронзы, а в случае её несостоятельности - разработка модельных представлений о возможном альтернативном физическом механизме данного явления.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Установлены параметры оптимальной реализации внутреннего электрохромного эффекта в пленках ксерогеля пентаоксида ванадия -напряжение и сила тока, необходимые для начала окрашивания, время окрашивания, их зависимость от толщины пленок.

2. Выявлено изменение морфологии поверхности исследуемых пленок в окрашенной области, связанное с частичным разрушением волокон геля.

3. Обнаружено уменьшение межслоевого расстояния окрашенной пленки, обусловленное уменьшением содержания воды в межслоевом пространстве.

4. С помощью расчетов с использованием результатов импедансной спектроскопии выявлено увеличение времени релаксационных процессов в окрашенной области пленки (токр = 2,4-10° с) по сравнению с исходной (тисх = 1,6-10"4 с).

5. Обнаружены новые особенности поведения вольт-амперных характеристик пленок гидратированного пентаоксида ванадия, выражающиеся в насыщении тока в режиме окрашивания.

6. Показана устойчивость внутреннего электрохромного эффекта к различным воздействиям - травлению в растворах кислот и солей, легированию ионами других металлов, облучению ультрафиолетом, многократному циклированию (образцы выдерживают до 104 циклов «окрашивание-обесцвечивание») и старению (в частности, продемонстрирована способность пленок ксерогеля менять окраску под действием электрического поля после несколько лет хранения при нормальных условиях).

7. Произведен квантово-химический расчет (методом МО ЛКАО, в приближении теории функциолнала плотности) прочности ванадий-кислородных связей в молекулярных кластерах, моделирующих структурные слои аморфного гидратированного пентаоксида ванадия. Показано, что прочность мостиковых связей (У-О-У) в У205 октаэдрах по критерию заселенности уровней перекрывания атомных орбиталей слабее, чем в граневых и вершинных связях, а следовательно при внедрении протонов энергетически выгодным является образование не бронз НхУ205, а поли ванадиевых кислот, в частности, соединений типа гексаванадиевой НдУбОп (ЗУ205-2Н20) кислоты или декаванадиевой кислоты Н6Ую028 (5У205-ЗН20).

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней экспериментальные результаты способствует развитию представлений о физике явления электрохромизма. Разработана методика окрашивания пленок геля У205 в электрохромной ячейке под воздействием постоянного электрического поля в отсутствие электролита в планарной и «сэндвич»-структурах. В практическом плане, результаты исследования внутреннего электрохромного эффекта указывают на принципиальную возможность реализации таких электронных и оптических устройств как безэлектролитные электрохромные индикаторы и покрытия с

контролируемым переменным светопропусканием. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке в области физической электроники бакалавров по направлению «электроника и наноэлектроника» и магистров по направлению «приборостроение» при чтении курсов и проведении практических занятий по дисциплинам «Физика тонких пленок», «Специальные вопросы микро- и нанотехнологий». Также результаты работы являются составной частью НИР «Многофункциональные оксидные пленочные гетероструктуры: синтез, характеристика свойств, разработка и испытание новых устройств», выполняемой ПетрГУ в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности №1426 Минобрнауки РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В тонких пленках гидратированного пентаоксида ванадия состава УгОз'пНгО наблюдается внутренний электрохромный эффект, проявляющийся в обратимом изменении цвета при электрополевом воздействии и обусловленный движением протонов в водной фазе межслоевого пространства, их перераспределением под действием электрического поля и внедрением в оксидную фазу, сопровождающимся модификацией электрических и оптических свойств.

2. Экспериментальные результаты измерения спектров поглощения ксерогеля пентаоксида ванадия и их модификации в результате внутреннего электрохромного эффекта, а именно, уменьшение поглощения в красной области спектра, что феноменологически проявляется в изменении цветового контраста, противоположном тому, которое наблюдается при стандартном электрохромном эффекте, обусловленном внедрением катионов из электролита в У205.

3. Обнаруженные закономерности модификации электрических и оптических свойств материала, а также морфологии поверхности пленок, их состава и структуры при электрополевом воздействии, проявляющиеся в следующем:

- сдвиг края собственного поглощения в длинноволновую область спектра, что указывает на уменьшение ширины запрещенной зоны материала;

- возрастание импеданса в окрашенной области и замедление (увеличение характерного времени) релаксационных процессов;

преобразование морфологии поверхности пленок ксерогеля, обусловленное частичным разрушением их нитевидной структуры;

- уменьшение межслоевого расстояния между цепочками ванадий-кислородных октаэдров, связанное с уменьшением концентрации молекул воды в окрашенной области;

- образование дефектов в цепочках ванадий-кислородных октаэдров, обусловленных разрывом мостиковых связей У-О, проявляющееся в уменьшении интенсивности соответствующих полос поглощения в ИК спектрах.

4. Модельные представления о механизме внутреннего электохромного эффекта в гидратированном пентаоксиде ванадия состава V2O511H2O, основанные на гипотезе о его частичном преобразовании в высшие поливанадиевые кислоты за счет разрыва мостиковых V-0 связей, но с сохранением октаэдральной координации V205 структур, и подтвержденные расчетными данными энергетических характеристик химических связей в слоях оксидной фазы ксерогеля.

Достоверность научных исследований подтверждается

воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, полученных в лаборатории, где выполнялась работа; адекватностью экспериментальных методик поставленным задачам и использованием современного научного оборудования для получения экспериментальных результатов; согласием полученных результатов с литературными данными; соответствием результатов теоретическим расчетам.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: X международная конференция "Физика диэлектриков ДЭ-2004" (Санкт-Петербург, 2004), V международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2006), всероссийская научная конференция «Физика низкотемпературной плазмы» ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004), 2-я международная конференция «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005), 2-я международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006), III всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2006), XI всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005), всероссийская конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» (Москва, 2006), международная IX конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2014), 2-я Всероссийская молодежная научно-техническая конференция с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2015).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 5 статей в российских журналах (из перечня ВАК), 12 тезисов докладов в материалах конференций. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.

Вклад автора. Работа над диссертацией проводилась лично автором в периоды с 2003 по 2007 и с 2013 по 2015 годы в лабораториях физико-технического факультета Петрозаводского университета. Она заключалась в подготовке и проведении эксперимента, обработке результатов, написании текста диссертации, статей и подготовке их к публикации. Представленные в приложении расчеты выполнены в соавторстве с к.ф.-м.н. П.П. Борисковым.

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы и приложения объемом 13 стр. Диссертация содержит 171 стр., включая 70 рисунков, 12 таблиц и 185 наименований библиографических ссылок на 21 стр., в том числе 20 наименований на 3 стр. в приложении.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, научно-практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 представляет собой аналитический обзор литературы по теме исследования. Рассмотрены органические и неорганические электрохромныс материалы, механизмы электрохромного эффекта в ячейках с жидким и твердым электролитами, свойства и ионные состояния ванадия в соединениях и растворах, оптические и электрофизические свойства геля пентаоксида ванадия, являющегося объектом исследования в работе. Отдельно рассмотрен внутренний электрохромный эффект и способы его реализации.

Анализ литературных данных показал, что существует большое количество разнообразных механизмов электрохромного эффекта. В общем случае, при ЭХЭ должно происходить преобразование химического состава и атомной структуры вещества с соответствующим изменением оптических свойств, выражающемся в изменении цвета. В качестве «классического» примера рассмотрен ЭХЭ в оксиде вольфрама W03 в протоносодержащем электролите, протекающего с образованием новой фазы - вольфрамовой бронзы HxW03, которая получается в результате внедрения протонов в структуру оксида. При этом исходная бесцветная или бледно-серая пленка приобретает голубую или синюю окраску [12], а на спектрах пропускания отмечается сдвиг края собственного поглощения в коротковолновую область и общее уменьшение пропускания в длинноволновой части спектра.

Отдельное внимание уделено структуре гидратированного пентаоксида ванадия, которая представляет собой слои цепочек ванадий-кислородных октаэдров, связанных между собой молекулами воды (рис. 1 ).

В данной главе также рассмотрена способность ванадия принимать различные ионные формы в растворах в зависимости от значения рН. Одним

из способов идентификации формы ионов кислот ванадия в растворе является цвет самого раствора. Так, например, соли некоторых поливанадиевых кислот дают оранжевую или красную окраску за счет наличия дека- ([УшОгв]6") или гекса- ([У6017]4") ванадат-иона.

В заключение главы конкретизированы основные задачи диссертационной работы.

Глава 2 представляет собой описание технологии получения образцов и методик экспериментальных исследований.

Образцы для исследования получали с помощью технологии золь-гель. Гель У205 изготавливался методом плавления: расплав порошка пентаоксида ванадия (при различных температурах выдержки расплава: Тр = 700°С, 800°С, 900°С и 1000°С) выливали в дистиллированную воду при комнатной температуре. При этом получался однородный гелеобразный раствор, при высыхании образующий пленки ксерогеля У205пН20 (п = 1,6-Н,8), который также может быть описан как гидрат поливанадиевой кислоты Н2У12031'пН20 [13]. Пленки толщиной от 0,2 до 3,5 мкм были получены на различных подложках (стекло, ситал, кремний).

Приведена методика реализации внутреннего электрохромного эффекта и конструкция двухэлектродной безэлектролитной ячейки.

Исследование структуры и состава полученных пленок У205 пН20 до и после электрополевого воздействия проводилось методами рентгенографического анализа и ИК-спектроскопии. Модификация морфологии пленок изучалась методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Оптические свойства (в видимом и ближнем УФ диапазонах) исследовались методами спектрофотометрического измерения коэффициентов пропускания и отражения образцов. Электрофизические свойства изучалась методами импедансной спектроскопии (в области частот 5Гц — 500 МГц) и измерения ВАХ на постоянном токе.

Глава 3 содержит описание внутреннего электрохромного эффекта в тонких пленках ксерогеля пентаоксида ванадия. Приведены данные по изменению оптических и электрофизических свойств в результате электрополевой модификации, а также по устойчивости электрохромного эффекта к различным воздействиям.

В разделе 3.1 приведены основные параметры электрохромизма, установленные экспериментальным путем, такие как минимальное напряжение, необходимое для начала процесса окраски и, сила тока процесса окраски I, время 10, необходимое для начала изменения цвета пленки образца, и время I исчезновения окраски при приложении обратного напряжения. В среднем для начала процесса окраски требуется напряжение и = 10 В, однако данная величина может варьироваться в зависимости от толщины пленки; при этом сила тока составляла I = 2 -ь 4 мА. Время ^ также менялось в зависимости от толщины пленки образца и составляло 5 60 с

(табл. 1). Визуально цвет пленки менялся с темно-коричневого на ярко-красный.

Таблица 1. Зависимость параметров окраски от толщины пленки образца для прямого и обратного режимов подключения.

Толщина пленки (1, мкм Прямой режим Обратный режим

и, В с и, В и с

1,3 9 5 20 60

2,4 11 10 50 150

4,3 14 35 100 300

При перемене полярности наблюдается увеличение напряжений, необходимых для исчезновения пятна у бывшего катода, а также времени (I по сравнению с 1о) - см. табл. 1, «обратный режим».

Кроме того, образцы выдерживают до 104 циклов переключения и обнаруживают устойчивость к старению - электрохромный эффект наблюдался в пленках, имеющих возраст 5-6 лет.

Рассмотрена возможность реализации ЭХЭ в дейтерированных пленках ксерогеля. Показано, что ЭХЭ в дейтерированных пленках ксерогеля ЭХЭ значительно затруднен или практически отсутствует.

В разделе 3.2 представлены результаты исследования модификации оптических свойств образцов в результате ЭХЭ. В спектрах пропускания в окрашенной области наблюдается увеличение пропускания от 50% до 80%, а также сдвиг края собственного поглощения в длинноволновую область (рис. 2).

750 А. нм 950

(СЛУ)2, (ЭВ/см)2 ( V

/

/ Иу, эВ

Рис. 2. Спектральная зависимость Рис 3 Спектральная зависимость коэффициента пропускания пленок коэффициента поглощения в

координатах Тауца для прямых

У205-геля. 1 - исходная пленка, 2 - после электрохромного окрашивания. Толгцина пленки с1 = 3,30 мкм, Тр = 800°С.

разрешенных переходов для образца У2С>5-геля. 1 — исходная пленка, 2 -после электрохромного окрашивания.

Для определения края собственного поглощения были построены соответствующие спектральные зависимости коэффициента поглощения а в координатах, соответствующих уравнению Тауца для прямых разрешенных переходов: (аЬу)2 от (Ъу) (рис. 3). Методом экстраполяции установлено уменьшение ширины запрещенной зоны пленки геля У205 в результате ЭХЭ с Ее = (2,30 ± 0,05) эВ в исходном состоянии до Е8 = (2,10 ± 0,05) эВ в окрашенном состоянии.

В разделе 3.3 представлены результаты изменений электрофизических свойств пленок ксерогеля при электрохромном эффекте. Обнаружен значительный рост импеданса окрашенной пленки (рис. 4), сдвиг максимума тангенса угла диэлектрических потерь в область низких частот (рис. 5) и замедление времени релаксации от т ~ 1,6-10"4 с в исходном состоянии до х ~ 2,4-10"3 с в окрашенном.

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

Рис. 4. Частотная зависимость импеданса пленок У205-геля. 1 — исходная пленка; 2 - после электрохромного окрашивания.

о 2 4 '9' 6

Рис. 5. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь пленок У205-геля. 1 -исходная пленка; 2 - после электрохромного окрашивания.

Для расчета времени релаксации пользовались уравнением Дебая:

£(0)-^(оо)

(1)

£' = £ - 1£П = £ (оо) +

где компоненты е и е комплексной

1 + ¡сот

диэлектрической проницаемости определялись из экспериментальных зависимостей Z(f) и 1§5(Г). Обнаружено увеличение т с -1,6-10 4 с в исходном состоянии до ~ 2,4-10 3 с в окрашенном. Появление низкочастотных релаксационных максимумов и замедление релаксационных процессов связано с ростом концентрации медленных релаксаторов в окрашенной области (ОН"-групп), появившихся вследствие диссоциации молекул воды под действием электрического поля.

Показана возможность реализации эффекта в «сэндвич»-структуре (А1 контакт/пленка У205-геля/А1 контакт) с полупрозрачными алюминиевыми электродами.

Исследование вольт-амперных характеристик (рис. 6) проводилось в Планерной геометрии. Омический участок ВАХ сменяется областью нестабильности в районе 8-17 вольт, соответствующей началу процесса окраски, а затем ток выходит на насыщение. Такое поведение можно объяснить частичной компенсацией дрейфовой и диффузионной составляющих ионного тока, причем диффузионная составляющая возникает в результате градиента концентраций ионов Н+ и ОН", разделенных электрическим полем в условиях блокирующих для ионного тока контактов (оксидной фазы геля и внешних металлических электродов).

I, гакА

/

10 20 30 40

/

Рис. 6. ВАХ пленки геля пентаоксида ванадия.

В разделе 3.4 показано, что электрохромный эффект устойчив к различным воздействиям: травлению пленок в растворах соли NaCl и соляной кислоты HCl, облучению ультрафиолетовым излучением, легированию ионами W6+. Установлена зависимость оптических свойств пленок ксерогеля от температуры расплава порошка V205. Представлены результаты измерений после поэтапного отжига пленок, который приводил к постепенному исчезновению внутреннего электрохромного эффекта, который окончательно исчезал после отжига при 450°С.

Раздел 3.5 представляет собой обсуждение полученных в данной главе результатов. Показано, что в отличие от «классического» ЭХЭ (где на спектрах пропускания отмечается сдвиг края собственного поглощения в коротковолновую область и общее уменьшение пропускания в длинноволновой части спектра) в нашем случае наблюдается обратная картина - в спектрах пропускания происходит увеличение, а не уменьшение пропускания в длинноволновой части спектра и наблюдается сдвиг края собственного поглощения в длинноволновую область, что указывает на уменьшение ширины запрещенной зоны, а не увеличение. Кроме того, согласно данным импедансной спектроскопии, в окрашенной области наблюдается рост электрического сопротивления, что также свидетельствует в пользу процесса электрохромного преобразования, не связанного с образованием бронзы HxV2Os в слоях оксидной фазы ксерогеля.

Выдвигается гипотеза, согласно которой механизм внутреннего ЭХЭ в ксерогеле пентаоксида ванадия связан с преобразованием части октаэдров V2O5 в слоях оксидной фазы в ионы высших ванадиевых кислот (в частности, в дека- ([V]0O28]6 ) и гекса- ([V6Oj7]4~) ванадат-ионы, придающие, как показано в главе 1, красный цвет растворам и соединениям, в состав которых они входят), вследствие электролиза воды и движения ионов Н+ к катоду.

Обнаруженный сдвиг края собственного поглощения в оптических спектрах также объясняется в рамках изложенных модельных представлений о механизме электрохромного окрашивания. Указывается, что трансформация структуры оксидной фазы ксерогеля от сплошных слоев к кластерам, разделенным молекулами (поли)ванадиевой кислоты должно сопровождаться уменьшением ширины запрещенной зоны (аналогично тому, как это происходит при преобразовании аморфного V205 в нанокристаллический [14]), что и наблюдается в эксперименте. Предполагается, что этот же эффект кластеризации ответственен, по крайней мере отчасти, за рост электрического сопротивления в окрашенном состоянии.

Глава 4 посвящена исследованию атомарного состава, структуры и морфологии поверхности пленок ксерогеля пентаоксида ванадия и их изменения в результате электрополевого воздействия.

В разделе 4.1 представлены результаты АСМ исследования морфологии поверхности пленок. Показано, что после электрополевого воздействия происходит уменьшение поперечных размеров волокон, характерных для структуры геля пентаоксида ванадия от 12-И 5 нм до 4-^6 нм, уменьшается высота волокон от 2-^5 нм до 1 нм. Визуально поверхность становиться более аморфной, исчезает преимущественная ориентация цепочек молекул V205 (рис. 7 а, б).

(а) (б)

Рис. 7. Поверхность образца до (а) и после (б) электрополевого воздействия в режиме ЗО. Размер области: 195,3x195,3x19,84 нм.

Раздел 4.2 содержит результаты исследований методом СЭМ. Данные о морфологии поверхности, полученные для образцов, нанесенных контактным

способом, аналогичны результатам атомно-силовой микроскопии, и демонстрируют размытие нитевидной структуры поверхности образца в результате электрополевого воздействия. Анализ атомарного состава показал постоянство состава химических элементов исходных и окрашенных пленок на уровне 02 (67%), V (30%), С2, Мб, А1, Са (0,5% - 6%).

Раздел 4.3 содержит рентгенографические результаты исследований структурных изменений в пленке ксерогеля У205 пН20 при электрохромном эффекте. Показано уменьшение межслоевого расстояния от 11,97 А в исходном состоянии до 11,31 А в окрашенном. На рис. 8 приведены кривые распределения интенсивности рассеяния для исходной и окрашенной пленок. Качественно кривые полностью идентичны, то есть никаких резких структурных изменений при электрополевом воздействии в пленках не происходит. Однако первый максимум на кривой для окрашенной пленки смещен относительно исходного образца в сторону больших значений угла, что свидетельствует об уменьшении межслоевого расстояния, которое обусловлено уменьшением количества молекул воды (п) в межслоевом пространстве пленки У205.

Рис. 8. Кривые интенсивности рассеяния 1(б) рентгеновских лучей пленкой У205, полученной золь-гель методом, до и после окрашивания, нормировка на состав У205-1,8Н20. На вставке - увеличенное изображение первого максимума, соответствующего межплоскостному расстоянию между слоями оксидной фазы (см. рис. 1); I - исходная пленка, 2-4 - окрашенная (3 и 4 — после хранения в течение 4 и 10 суток, соответственно).

В разделе 4.4 представлены результаты ИК-спектроскопии (рис. 9), которые показали отсутствие изменений, характерных для образования водород-ванадиевых бронз НхУ205. Это подтверждает вывод, сделанный в главе 3: модификация электрических и оптических свойств не соответствует таковым в случае образования НхУ20. Установлено, что основные изменения при окраске происходят в ванадий-кислородном октаэдре, и связаны с возникновением многочисленных дефектов в У-О связях. На это указывает

5

10

15

20

25

уменьшение поглощения в области пиков на 765 и 535 см"1 (соответствующих связям V-0).

л.усл.сд. 1800 1600 1400 1200 1000 800 V. см'1

1300 1200 1100 1000 900

Рис. 9. ИК-спектр поглощения пленки геля пентаоксида ванадия V205-nH20 до окраски (1 - черная кривая) и после (2 - серая кривая) в интервале 500 -2000 см''. В окне представлен увеличенный фрагмент в интервале 800 - 1300 см'1. Температура расплава при получении геля Тр = 800°С, подложка -кремний.

Этот факт, а также незначительная модификация спектра в области полос 1008 и 918 см"1 позволяют сделать вывод о преобразовании части октаэдров в слоях оксидной фазы в молекулы ванадиевых кислот.

В разделе 4.5 на основе экспериментальных данных предложена модель механизма внутреннего электрохромного эффекта в тонких пленках ксерогеля пентаоскида ванадия. Выше (в разделе 3.5) было сделано предположение о том, что изменение цвета пленки не связано с образованием водород-ванадиевой бронзы, как в «классическом» ЭХЭ. Наблюдаемые изменения морфологии поверхности могут быть обусловлены искажением формирующих волокна цепочек ванадий-кислородных октаэдров в результате их частичного преобразования в молекулярные комплексы одной из высших поливанадиевых кислот, например гексаванадиевой кислоты H4V60i7. При этом по данным РСА количество межслоевой воды уменьшается, но по данным ИК спектроскопии общее количество воды (О-Н связей) не изменяется, что может объясняться переходом части молекул воды из межслоевого пространства в слои V2Os, с частичным преобразованием их в H4V6On (3V205-2H20). Образование гекса-ванадиевой кислоты является в данном случае наиболее вероятным. Дело в том, что гекса-ванадат ион УбОп аналогичен по строению дека-ванадат иону, но меньше его, т.к. состоит из шести, а не из десяти октаэдров, и поэтому лучше вписывается в структуру

слоев оксидной фазы ксерогеля (рис. 1). Тогда механизм ЭХЭ можно представить так, как это схематически изображено на рис. 10.

исходное состояние (обесцвеченное) окрашенное состояние

Рис. 10. Исходная структура ксерогеля (слева) и ее модификация в результате электрохромного окрашивания (справа). 1 - слои оксидной фазы, 2 - вода, 3 - молекулы гексаванадиевой кислоты (H4V6On). Межплоскостное расстояние d = 11,97 А в исходном состоянии и уменьшается до 11,31 А в окрашенном из-за перехода части молекул воды из межслоевого пространства в состав HjV60/7.

Для образования включения в виде молекулы (или кластера молекул) H4V6O17 («3» на рис. 10) требуется разрыв мостиковых V-0-V связей между октаэдрами в слоях оксидной фазы, вследствие внедрения протонов Н+. На возможность такого разрыва связей указывают данные ИК-спектроскопии.

Однако утверждать, что происходит разрыв именно мостиковых связей, а не связей V-O внутри октаэдра, можно только в том случае если энергия последних существенно выше. То, что это действительно так подтверждается описанными в Приложении квантово-механическими расчетами энергий связей V-0 в цепочках ванадий-кислородных октаэдров (рис. 11), выполненными с помощью пакета программ Gamess (General Atomic and Molecular Electronic Structure System).

Рис. 11. Положение расчетных октаэдральных связей в кластере: У-О -мостиковая связь (У2-07 или У1-07); У-О2 - граневая связь в основании (У2-04 или У1-03); У-О3 - связь в вершине (У2-06 или У1-05).

Показано, что величина энергий связи в «мостиках» (У2-07 и У'-О7 на рис. 11) меньше, чем в гранях и вершинах, что делает такую связь наименее устойчивой и способной к наиболее вероятному разрыву под действием движущихся в электрическом поле протонов.

В Заключении перечислены основные результаты и выводы работы.

1. Внутренний электрохромный эффект в тонких пленках ксерогеля пентаоксида ванадия состава V205-nH20 проявляется в обратимом изменении цвета пленки с темно-коричневого на ярко-красный. Определены оптимальные параметры, необходимые для эффективной реализации данного эффекта: стартовое напряжение для начала процесса окраски U = 10 В (для типичной толщины пленки ~ 1 мкм), при этом сила тока составляет 1 = 2+4 мА, время t0 с момента подключения образца к электродам и до начала изменения цвета пленки варьируется в зависимости от толщины пленки образца от 5 до 35 секунд. Эффект наблюдается в двухэлектродной планарной системе и в «сэндвич»-структуре в прикатодной области в отсутствие электролита. Данный эффект обратим - при перемене полярности окрашенная область исчезает. Пленки, оставленные на воздухе после выключения поля, способны восстанавливаться и вновь многократно окрашиваться.

2. Модель механизма внутреннего электрохромного эффекта основана на гипотезе о разрыве мостиковых связей V-0-V между ванадий-кислородными октаэдрами в цепочках V2Os под воздействием протонов, образующихся в результате диссоциации воды в межслоевом пространстве ксерогеля. Гипотеза подтверждена экспериментальными данными и квантово-химическим расчетом энергий ванадий-кислородных связей. Показано, что энергия мостиковых связей меньше, чем связи V-0 внутри самого октаэдра, что дает возможность рассматривать «мостики» как места наиболее вероятного разрыва связей протонами с последующим образованием фрагментов, состоящих из высших поливанадиевых кислот, типа гексаванадиевой кислоты Н4У6017, придающих красный цвет растворам и соединениям, в которые они входят. Молекулы вновь образовавшейся фазы метастабильны и разрушаются при перемене полярности или после прекращения электрополевого воздействия, чем объясняется обратимость эффекта и способность пленки к восстановлению.

3. По данным АСМ и СЭМ в окрашенной области наблюдается частичное разрушение волокнистой структуры поверхности пленки. Визуально поверхность становится более размытой, отмечено уменьшение поперечных размеров волокон, характерных для структуры геля пентаоксида ванадия от 12-15 нм до 4-6 нм. Согласно представленной в работе модели электрохромного эффекта, такие изменения обусловлены искажением формирующих волокна цепочек ванадий-кислородных октаэдров в результате их частичного преобразования в молекулярные комплексы одной из высших поливанадиевых кислот.

4. Рентгенографическое исследование структурных изменений в пленке V205-nH20 при электрохромном эффекте показало уменьшение межслоевого расстояния, что обусловлено уменьшением количества молекул воды в межслоевом пространстве. При этом по данным ИК спектроскопии общее количество воды (О-Н связей) не изменяется, что может объясняться

переходом части молекул воды из межслоевого пространства в слои У205, с частичным преобразованием их в ЩУбОп (3 У205-2И20).

5. При электрополевой модификации происходят значительные изменения в оптических характеристиках, вызванные трансформацией структуры оксидной фазы ксерогеля от сплошных слоев к кластерам, разделенным молекулами поливанадиевой кислоты. Этим обусловлен сдвиг края собственного поглощения в длинноволновую область в спектрах пропускания, соответствующий уменьшению ширины запрещенной зоны с Ев = 2,3 эВ в исходном состоянии до Ев = 2,1 эВ в окрашенном состоянии. Кроме того, в окрашенном состоянии наблюдается существенное уменьшение поглощения (увеличение коэффициента пропускания) в длинноволновой области спектра, что обеспечивает наблюдаемое изменение цвета.

6. Данные ИК-спектроскопии показали, что основные изменения при внутреннем электрохромном эффекте в пленках ксерогеля происходят в ванадий-кислородных цепочках (наблюдается уменьшение интенсивности пиков, соответствующих связям У-О), и заключаются в образовании многочисленных дефектов, способных к самозалечиванию. Согласно представленной модели, дефекты представляют собой включения молекул поливанадиевой кислоты.

7. Поэтапный отжиг приводит к уменьшению количества межслоевой воды, что уменьшает количество протонов, необходимых для реализации внутреннего ЭХЭ, а это, в свою очередь, приводит к постепенному исчезновению эффекта. После термообработки при температурах свыше 450°С происходит дегидратация, и внутренний электрохромный эффект в пленках ксерогеля пентаоксида ванадия не наблюдается.

8. В окрашенной области происходит значительное увеличение импеданса, что указывает на образование фазы, не соответствующей бронзе НхУ205, которая, как правило, наблюдается при «классическом» электрохромном эффекте и приводит к уменьшению сопротивления. Кроме того, обнаружен сдвиг максимума тангенса угла диэлектрических потерь в область низких частот и возрастание времени релаксации по сравнению с исходной пленкой, обусловленные появлением большого количества «медленных» релаксаторов в виде ОН'-групп вследствие диссоциации воды в электрическом поле.

9. Вольт-амперные характеристики планарной структуры содержат участок насыщения тока, что можно объяснить частичной компенсацией дрейфовой и диффузионной составляющих ионного тока, где диффузионная составляющая возникает в результате градиента концентраций ионов Н+ и ОН", накопленных у катода и анода.

10. Электрохромный эффект в тонких пленках ксерогеля пентаоксида ванадия устойчив к различным воздействиям: травлению в растворах кислот и солей, легированию ионами \¥6+, электромагнитному излучению в ультрафиолетовом диапазоне. Также опытные образцы выдерживают до 104 циклов переключения, а электрохромный эффект наблюдается в пленках,

имеющих возраст свыше 5 лет. Возможность реализации такого ЭХЭ в «сэндвич»-структуре делает его перспективным для практических приложений.

Список опубликованных работ:

1. Казакова, E.JI. Внутренний электрохромный эффект в гидратированном пентаоксиже ванадия / E.JI. Казакова, A.JI. Пергамент, Г.Б. Стефанович, Д.С. Гаврилова (Яковлева) // Конденсированные среды и межфазные границы. - Воронеж, 2001. - т. 3, в. 2. - с. 153-156.

2. Березина, О.Я. Модификация свойств пленок гидратированного пентаоксида ванадия методами плазменной и ионно-лучевой обработки / О.Я. Березина, A.A. Величко, E.JI. Казакова, A.JI. Пергамент, Г.Б. Стефанович, Д.С. Яковлева // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2005. - т. 7. - № 2. - с. 123-129.

3. Яковлева, Д.С. Электрические и оптические свойства тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия при электрохромном эффекте / Д.С. Яковлева, В.П. Малиненко, A.JI. Пергамент, Г.Б. Стефанович // Письма в ЖТФ. - 2007. - т. 33. - в. 23. - с. 75-80.

4. Березина, О.Я. Влияние способа изготовления и легирования на свойства пленок оксидов ванадия / О.Я. Березина, В.П. Зломанов, Д.А. Кириенко, A.JI. Пергамент, С.С. Татевосян, Д.С. Яковлева / Современные проблемы науки и образования: Электронный журнал. -2013. - № 4. URL: http://www.science-education.ru/110-9646

5. Березина, О.Я. Влияние электрополевого воздействия на свойства тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия / О.Я. Березина, Д.А. Кириенко, Т.А. Клочкова, Д.С. Яковлева // Ученые записки Петрозаводского государственного университета. - 2013. - № 6. - с. 107-111.

6. Стефанович, Г.Б. Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия / Г.Б. Стефанович, E.JI. Казакова, A.A. Величко, A.JI. Пергамент, А.Б. Черемисин, Д.С. Яковлева, О.Я. Березина // Материалы X международной конференции "Физика диэлектриков (Диэлектрики -2004)" - Спб: РГПУ им. А.И. Герцена, 2004. - с. 274-276.

7. Стефанович, Г.Б. Ионно-лучевая модификация свойств пленок гидратированного оксида ванадия / Г.Б. Стефанович, A.JI. Пергамент, А.А Величко, О.Я. Березина, Д.С. Яковлева // Материалы Всерос. науч. конф. по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004. - Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ, 2004. - т. 1. - с. 202-205.

8. Яковлева, Д.С. Электрохромный эффект в гидратированном пентаоксиде ванадия / Д.С. Яковлева // Сборник тезисов XI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. -Екатеринбург: Изд-во АСФ России, 2005. - с. 306-307.

9. Berezina, O.J. Influence of preparation technique on the optical and electrical properties of hydrated vanadium pentoxide films / O.J. Berezina, E.L. Kazakova, A.L. Pergament, G.B. Stefanovich, D.S. Jakovleva // Материалы

2-й международной конференции «Физика электронных материалов». -Калуга: Изд-во КГПУ, 2005. - с. 170-171.

10. Березина, О.Я. Физические свойства тонких пленок интеркаляционных соединений на основе пентаоксида ванадия / О.Я. Березина, Г.Б. Стефанович, Д.С. Яковлева // Сборник трудов 2-й международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - Спб.: Изд-во Политехнический университет, 2006. - с. 82-83.

11. Березина, О.Я. Тонкие пленки гидратированного пентаоксида ванадия - перспективы применения / О.Я. Березина, Д.С. Яковлева // Сборник трудов 2-й межд. научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - Спб.: Изд-во Политехнический университет, 2006. - с. 83-84.

12. Яковлева, Д.С. Электрические и оптические свойства тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия / Д.С. Яковлева, О.Я. Березина // Материалы конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики». - Москва: Изд-во ФИАН, 2006. - с. 126-127.

13. Яковлева, Д.С. Изменение электрических и оптических свойств тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия в результате электрохромного эффекта / Д.С. Яковлева // Сборник трудов V международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2006. - с. 351-352.

14. Яковлева, Д.С. Влияние легирующей добавки W6+ на электрохромные свойства гидратированного пентаоксида ванадия / Д.С. Яковлева, О.Я. Березина // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006). - Воронеж: Изд-во «Научная книга», 2006. -т. 2. - с. 664-667.

15. Березина, О.Я. Модификация структурных свойств и морфологии поверхности тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия при электрохромном эффекте / О.Я. Березина, A.JI. Пергамент, Д.С. Яковлева // Материалы IX Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». - Спб.: Изд-во Политех, ун-та,

2014.-с. 294-295.

16. Бурдюх, C.B. Влияние гидрирования на оптические свойства пленок пентаоксида ванадия / C.B. Бурдюх, H.A. Авдеев, А.И. Мельников, Д.С. Яковлева // Материалы 2-й Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении». - М.: Изд-во ООО «Ваш полиграфический партнер»,

2015.-с. 99-101.

17. Маркова, Н.П. Модификация ИК-спектров тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия при электрохромном эффекте / Н.П. Маркова, Д.С. Яковлева // Материалы 2-й Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в

материаловедении». - М.: Изд-во ООО «Ваш полиграфический партнер», 2015.-с. 106-107.

Цитируемая литература

1. Livage J. Vanadium Pentoxide Gels / J. Livage // Chemistry of Materials. -1991. - v. 3. - № 4. - pp. 578-593.

2. Захарова Г.С. Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия (V) / Г.С. Захарова, В.Л. Волков // Успехи химии. - 2003. -№ 72 (4). - с. 346-362.

3. Vernardou D. State-of-the-art of chemically grown vanadium pentoxide nanostructures with enhanced electrochemical properties / D. Vernardou // Advanced Materials Letters. - 2013. - № 4(11). - pp. 798-810.

4. Chernova N.A. Layered vanadium and molybdenum oxides: batteries and electrochromics / N.A. Chernova, M. Roppolo, A.C. Dillonb, M.S. Whittingham // Journal of Materials Chemistry. - 2009. - № 19. - pp. 2526-2552.

5. Захарова Г.С. Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства. Дисс. на соискание ст. доктора хим. наук. Екатеринбург, 2007.

6. Granqvist C.G. Advances in chromogenic materials and devices /

C.G. Granqvist, S. Green, G.A. Niklasson , N.R. Mlyuka, S. von Kr.mer, P. Georen // Thin Solid Films. - 2010. - № 518. - pp. 3046-3053.

7. Гаврилюк А.И. Электрохромизм и фотохромизм в оксидах нольфрама и молибдена / А.И. Гаврилюк, Н.А. Секушин//Л.: 1990. - 104 с.

8. Pereira L. Electrochromic materials for smart devices // EPOSS Anual Forum Lisbon. - 2010. URL: http://www.smart-svstemsintegration.org/public/documents/publications

9. Казакова E.JI. Внутренний электрохромный эффект в гидратированном пентаоксиде ванадия / E.JI. Казакова, А.Л. Пергамент, Г.Б. Стефанович, Д.С. Гаврилова (Яковлева) // Конденсированные среды и межфазные границы.-2001.-т. 3.-№2.-с. 153-156.

10. Казакова Е.Л. Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия. Дис. на соискание ст. канд. физ.-мат. наук. Петрозаводск, 2002. - с. 152.

11. Kazakova Е. Vanadium Oxide Gel Films: Optical and Electrical Properties, Internal Electrochromism and Effect of Doping / E. Kazakova, O. Berezina,

D. Kirienko, N. Markova // Journal on Selected Topics in Nano Electronics and Computing. - 2014. - v. 2. - № 1. - pp. 7-19.

12. Гуртов B.A. Физика окисных пленок / B.A. Гуртов, П.А. Райкерус, В.П. Малиненко. - Петрозаводск, 1988. - с. 86.

13. Плетнёв Р.Н. О химической природе гидратированной пятиокиси ванадия / Р.Н. Плетнёв, А.А. Ивакин, В.В. Горшков, А.К. Чирков // Докл. АН СССР. - 1975.-т. 224.-№ 1.-е. 106-108.

14. Ramana C.V. Grain size effects on the optical characteristics of pulsedlaser deposited vanadium oxide thin films / C.V. Ramana, R.J. Smith, O.M. Hussain // Phys. stat. sol. - 2003. - pp. 199. - № 1. - R4-R6.

Подписано в печать 29.09.2015. Формат 60x84 Мб. Бумага офсетная. 1 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Изд. № 309

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Отпечатано в типографии Издательства ПетрГУ 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33