Протонный транспорт в замещенных формах гидрата пентаоксида сурьмы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Протонная проводимость твердых тел (обзор)

1.1. Явление протонного переноса

1.1.1. Ионы водорода в твердых телах

1.1.2. Водородная связь

1.1.3. Протонная проводимость

1.2. Низкотемпературные твердые протонные проводники

1.2.1. Образование подвижных носителей заряда

1.2.2. Протонный транспорт

1.2.3. Практическое применение протонных проводников

Глава 2. Строение протонных группировок, ионообменные 21 свойства, протонная проводимость гидрата пентаоксида сурьмы (обзор)

2.1. Состояние протонов в гидрате пентаоксида сурьмы

2.1.1. Структура типа пирохлора

2.1.2. Кристаллическая структура гидрата пентаоксида сурьмы

2.1.3. Протонгидратная подрешетка гидрата пентаоксида 29 сурьмы

2.1.4. Фазовые превращения гидрата пентаоксида сурьмы при 31 нагревании

2.2. Ионообменные свойства

2.2.1. Ионный обмен в гидрате пентаоксида сурьмы

2.2.2. Структура и фазовые превращения ионозамещенных 36 форм ГпоС

2.3. Электротранспортные свойства

2.4. Задачи исследования

Глава 3. Объекты и методы исследования

3.1. Синтез гидрата пентаоксида сурьмы и его производных

3.1.1. Синтез гидрата пентаоксида сурьмы

3.1.2. Синтез ионозамещенных форм ГПоС

3.2. Метод рентгеноструктурного анализа 47 3.2.1. Уточнение распределения ионов по правильным системам точек структуры типа пирохлора

3.3. Метод термогравиметрического анализа

3.4. Измерения электропроводности

3.5. Поляризационные измерения

3.6. Изготовление и измерение электропроводности пленочных образцов

3.7. Метод ядерного магнитного резонанса

3.7.1. ЯМР широких линий

3.7.2. Импульсная ЯМР-спектроскопия

Глава 4. Структура ионозамещенных форм гидрата пентаоксида 56 сурьмы и фазовые превращения его ЫН4-форм

4.1. Структура ионозамещенных форм гидрата пентаоксида 57 сурьмы

4.1.1. Структура антимонатов свинца и серебра, полученных 61 методом ионного обмена

4.2. Фазовые превращения №-14-форм гидрат пентаоксида 68 сурьмы при нагревании

4.2.1. Термогравиметрические исследования гидроантимонатов аммония

4.2.2. Молекулы аммиака как стабилизаторы протонгидратной 72 подрешетки гидроантимонатов аммония

Глава 5. Протонный перенос в 1ЧН4-формах гидрата пентаоксида 80 сурьмы

5.1. Состояние протонов в гидроантимонатах аммония

5.1.1. Спектры ПМР гидрата пентаоксида сурьмы и гидроантимонатов аммония

5.1.2. Протонные группировки в ГПоС и гидроантимонатах 87 аммония

5.2. Электротранспортные свойства гидроантимонатов аммония

5.2.1. Протонная проводимость гидроантимоната аммония

5.2.2. Поляризационные явления в гидрате пентаоксида 91 сурьмы

5.2.2.1. Сквозная проводимость

5.2.2.2. Пленочный сенсор влажности на основе гидрата 95 пентаоксида сурьмы

5.2.2.3. Ионная проводимость ГПоС

5.2.3. Механизм протонного переноса в гидроантимонате 106 аммония

Общая характеристика работы и ее актуальность. В последние десятилетия в физике твердого тела сформировался и активно развивается новый раздел - физика твердых электролитов, столь же важный в теоретическом и практическом плане, как и ставшие классическими физика металлов, полупроводников и диэлектриков. Ионная проводимость твердых тел стала предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований и оказалась в такой же мере существенной, как и электронная проводимость. На основе твердых электролитов разрабатываются электрохимические устройства, которые могут быть использованы в различных областях техники: топливные элементы, аккумуляторы, электрохимические сенсоры и т. д. Научный интерес к ионному переносу в твердых телах связан как с уникальностью самого явления, так и с другими необычными свойствами, характерными для материалов, обладающих ионной проводимостью. Особенно интересна связь ионопроводящих свойств с кристаллической структурой ионных проводников. Современное состояние исследований в области ионного переноса в твердых телах характеризуется систематизацией накопленных экспериментальных данных и развитием различных модельных представлений.

Одним из приоритетных направлений в области исследований твердых электролитов являются поиск и исследование материалов с протонной проводимостью [1-3]. Научный интерес к явлению протонного транспорта связан с уникальностью иона водорода как подвижного носителя заряда: малыми ионным радиусом и массой, отсутствием электронной оболочки. Область возможного практического применения твердых протонных проводников чрезвычайно широка. На основе протонных проводников могут быть созданы высокоэффективные и экологически чистые источники энергии, электрохимические сенсоры, электрохимические реакторы, электрохромные устройства.

Проблема протонного транспорта в твердых телах актуальна как для физики твердого тела, так и для электрохимии твердых электролитов. Наиболее эффективным транспортом является протонная проводимость, высокие значения которой в некоторых гидратированных кристаллах давно привлекают внимание исследователей к этим объектам. Однако в настоящее время остается не решенным целый ряд принципиальных проблем, связанных с механизмом быстрого протонного переноса, состоянием протонов в кристаллах и поликристаллических образцах, поляризационными и полевыми эффектами и т.д.

С другой стороны область возможного практического применения твердых протонных проводников чрезвычайно широка и привлекательна по экономическим, экологическим, и технологическим причинам. На основе протонных проводников уже созданы высокоэффективные топливные элементы, коэффициент полезного действия которых приближается к 100%, электролизеры водяного пара, электрохимические сенсоры, электрохимические реакторы, электрохромные устройства [3-7]. Очевидно, что самым безопасным и легко управляемым способом транспорта водорода является протонный перенос в твердотельных проводниках. Проблема разработки научных основ и технологии получения таких проводников являются в настоящее время сдерживающими факторами технического использования водородного топлива и сенсорных материалов.

Большой интерес представляет исследование низкотемепературных протонных проводников - соединений обладающих высокой протонной проводимостью при температурах близких к комнатной. Изучение протонной проводимости твердых тел при обычных температурах, помимо прикладных аспектов, тесно смыкается с актуальными проблемами органической химии, биофизики и биологии [8,9]. Низкотемпературные протонные проводники, как правило, обладают ионообменными свойствами [10]. Использование их для целей избирательного извлечения тех или иных компонент, в том числе и радиоактивных элементов, из растворов настоятельно ставит вопрос о более полном и всестороннем исследовании этого явления.

Протонный перенос играет ключевую роль в важных процессах, столь разнообразных как фотосинтез в зеленых растениях и производство электричества в водородных топливных элементах. Поэтому, явления протонного транспорта и переноса широко исследовались с различных точек зрения материаловедами, химиками, физиками, и биологами. Однако, несмотря на более чем двадцатилетнюю историю изучения этих явлений и накопленный экспериментальный материал до сих пор остаются спорными вопросы, касающиеся механизма протонного транспорта в твердых телах, взаимосвязи протонпроводящих свойств с другими характеристиками исследуемых материалов и т. д. По мнению автора, это можно объяснить двумя причинами. Во-первых, это - прикладная направленность большинства исследований протонной проводимости в твердых телах (например, Шилтон и Хоу, впервые установившие высокую протонную проводимость тетрагидрата уранилфосфата (HUP), исследовали возможность создания водородных топливных элементов на основе твердых протонных проводников [11]), что обусловило некоторую несистематичность этих исследований. Во-вторых, это можно связать со сложностью экспериментального исследования и теоретического описания явлений протонного транспорта в твердом теле, что, в свою очередь, связано с особенностями протона как подвижного носителя заряда. На настоящий момент протонные проводники практически не используются в производстве энергии или для получения каких-либо ценных веществ, несмотря на очевидные достоинства устройств, основанных на использовании этого явления. Это обстоятельство объясняется недостаточной термической, химической и т. п. устойчивостью соединений, обладающих этими свойствами. Сложность изучаемых явлений, а также проблема получения протонных проводников с характеристиками, которые позволили бы использовать их в различных электрохимических устройствах, требуют проведения дополнительных экспериментальных и теоретических исследований в этой области.

Нестабильность протонной проводимости твердых электролитов, зависимость электропроводности и ионообменных свойств от условий синтеза, термического воздействия, влажности окружающей среды, дисперсности материалов, вызывает необходимость исследований строения и динамики протонгидратной подрешетки в процессах гидролиза, ионного обмена, сорбции паров воды, что имеет значение для определения режимов эксплуатации и получения протонных твердых электролитов с воспроизводимыми и стабильными свойствами. Это определяет комплексный подход к решению вопроса о получении протонных проводников с оптимальными свойствами, состоящий в изучении структуры соединений, динамики протонной подрешетки, в зависимости от перечисленных факторов и разработке представлений о протонном транспорте в исследуемых соединениях.

Одним из наиболее перспективных соединений, на основе которого могут быть созданы ионообменники и ионные проводники, является гидрат пентаоксида сурьмы (ГПоС) и его производные формы со структурой типа пирохлора [12, 13]. Получение таких соединений путем гидролиза, твердофазного синтеза, исследование термолиза, ионообменных свойств описано в ряде работ. Однако данные разных авторов о заполнении позиций ионами и протонными группировками кристаллической решетки ГПоС противоречивы, не проведены исследования подвижности группировок, не полностью изученными остаются процессы термолиза и фазообразования производных форм ГПоС, а также ионной проводимости соединений. Гидрат пентаоксида сурьмы является удобным модельным объектом для исследования явлений протонного переноса в твердых телах. Отсутствие в структуре ГПоС парамагнитных центров позволяет использовать метод ядерного магнитного резонанса для исследования состояния протонов. Ионообменные свойства ГПоС позволяют модифицировать катионный состав в рамках одной структуры.

Особенности структуры пирохлора, возможность создания антимонатов с различными катионами, получения смешанных соединений открывает возможности для создания структур с высокой степенью разупорядоченности, которая может обусловить ионную проводимость по большому сорту ионов, в том числе и протонов. Это, в свою очередь, требует изучения кристаллической структуры синтезированных соединений, исследование подвижности ионов, ионной проводимости.

Исследование электропроводности аммониевых форм гидратов, которые обладают высокими значениями протонной проводимости в НэО-форме, представляет большой интерес как с прикладной, так и с научной точек зрения. Автор [7] указывает на перспективность исследования таких соединений для создания протонных проводников, которые обладали бы высокой протонной проводимостью при промежуточных температурах (300-600°С). Сравнительное исследование протонпроводящих свойств Н30 и Гч1Н4-форм может дать основание для выбора между двумя возможными механизмами протонного переноса в данном соединении: «экипажным» и гроттусовским [3, 13].

Цель работы состоят в исследовании структуры и протонного транспорта в ионозамещенных формах гидрата пентаоксида сурьмы. При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Получение и аттестация 1ЧН4-форм гидрата пентаоксида сурьмы.

2. Исследование фазовых превращений ЫН4-форм ГПоС при нагревании. Уточнение структур пирохлорных фаз, образующихся при термолизе гидрата пентаоксида сурьмы и его замещенных форм.

3. Исследование строения и подвижности протонных группировок в ТЧН4-формах ГПоС.

4. Исследование протонной проводимости 1ЧН4-форм ГПоС и механизмов переноса в гидрате пентаоксида сурьмы и его 1ЧН4-форме с учетом атомно-кристаллической и микроструктуры образцов.

Методы исследования. Для решения поставленных задач применялись взаимодополняющие методы исследования: ядерный магнитный резонанс, рентгеноструктурный анализ, термогравиметрия, методика ионного обмена, электрохимические методы, измерение проводимости на переменном и постоянном токе.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые проведены комплексные физико-химические исследования соединений, образующихся при ионном обмене в системе ГПоС-МН3-Н20.

2. Методами ядерного магнитного резонанса, рентгеноструктурного и термогравиметрического анализа показано, что замещение ионов оксония в гидрате пентаоксида сурьмы на ионы аммония приводит к модификации протонгидратной подрешетки соединения и позволяет целенаправленно изменять структуру и транспортные свойства замещенных форм ГПоС.

3. Впервые исследованы поляризационные явления, возникающие в образцах ГПоС при приложении к ним постоянного напряжения, полевые эффекты, оценен вклад поверхностной составляющей в ионную проводимость.

Практическая ценность Полученные результаты могут быть использованы для дальнейшего обобщения и анализа явлений протонного транспорта в твердых телах. Получены и исследованы новые протонпроводящие соединения. Установлена высокая чувствительность электропроводности пленочных образцов гидрата пентаоксида сурьмы к влажности окружающей среды.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Ионы аммония, вводимые в кристаллическую решетку ГПоС при ионном обмене размещаются в 8Ь-позициях пирохлорной структуры и играют роль стабилизаторов протонгидратной подрешетки соединения. При этом увеличивается температурный интервал устойчивости этой подрешетки.

2. Протонный транспорт в объеме микрокристаллов гидрата пентаоксида сурьмы и его КН4-формы осуществляется по гроттусовскому (эстафетному) механизму, который заключается в переносе протона между молекулами воды/аммиака, либо молекулой воды и ионом кислорода, принадлежащим каркасу пирохлорной структуры, и переориентации протонсодержащей частицы в положение, благоприятное для последующего протонного переноса.

3. Замена заряженных протонных группировок ГПоС на ионы аммония приводит к уменьшению удельной электропроводности и энергии активации протонной проводимости. Уменьшение энергии активации связано с безактивационным вращением иона аммония в 8Ь-позициях пирохлорной структуры.

4. Протонный транспорт в гидрате пентаоксида сурьмы осуществляется как в объеме микрокристаллов, так и по их поверхности. Поверхностная составляющая проводимости обусловлена диссоциацией молекул воды, сорбированных на поверхности микрокристаллов ГПоС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.

Подведем итоги сделанной работы и сформулируем выводы.

Методом ионного обмена синтезированы антимонаты аммония. Установлена структура этих соединений, исследованы фазовые превращения при нагревании.

Уточнена структура ионозамещенных форм ГПоС и фаз со структурой типа пирохлора, образующихся при термолизе гидрата пентаоксида сурьмы.

Исследованы поляризационные явления в гидрате пентаоксида сурьмы, возникающие при приложении к образцам ГПоС постоянного электрического поля. Получены кинетические параметры протонного переноса в объеме кристаллов ГПоС, определена природа носителей заряда. Исследованы чувствительные свойства пленочных образцов ГПоС к парциальному давлению паров воды в окружающей атмосфере.

Изучено состояние протонов в антимонатах аммония, установлена структура индивидуальных протонных группировок, исследовано изменение протонной структуры в зависимости от температуры и состава образцов.

Исследована протонная проводимость антимонатов аммония. Установлено изменение количественных характеристик протонного переноса при замене протонных группировок ГПоС на ионы аммония

По результатам работы можно сделать следующие выводы.

1. При ионном обмене в системе ГПоС-КН3-Н20 происходит замещение ионов оксония в структуре ГПоС на ионы аммония. Замещение осуществляется путем встречной диффузии ионов и сопровождается изменением параметра элементарной ячейки пирохлорной структуры.

2. Ионы свинца и серебра, вводимые в кристаллическую решетку ГПоС при ионном обмене, статистически распределяются по позициям правильной системы точек 16(1 пирохлорной структуры.

3. Ионы аммония занимают 8Ь-позиции пирохлорной структуры и выступают в качестве стабилизаторов протонгидратной подрешетки, при этом увеличивается температурный интервал устойчивости соединения.

4. Протонный транспорт в мелкодисперсных образцах гидрата пентаоксида сурьмы осуществляется как в объеме микрокристаллов, так и по их поверхности. Поверхностная составляющая проводимости обусловлена диссоциацией молекул воды, сорбированных на поверхности микрокристаллов ГПоС и зависит от величины приложенного поля и количества воды в составе обрацов.

5. Протонный транспорт в объеме микрокристаллов гидрата пентаоксида сурьмы и его ЫНд-формы осуществляется по гроттусовскому (эстафетному) механизму.

6. Замена протонных группировок ГПоС на ионы аммония приводит к уменьшению удельной электропроводности и энергии активации протонной проводимости. Уменьшение энергии активации проводимости обусловлено вращением иона аммония в 8Ь-позициях структуры типа пирохлора.

Автор считает приятным долгом выразить искреннюю признательность своим научным руководителям - профессору, доктору физико-математических наук В. М. Березину и доценту, кандидату физико-математических наук В. А. Бурмистрову за постановку темы и неоценимую помощь в работе.

Я благодарен коллективам кафедры физики твердого тела ЧелГУ и кафедры технологии приборостроения ЮУрГУ за помощь в проведении экспериментов и участие в обсуждении результатов.

1. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.

2. Хайновский Н. Г., Хайретдинов Э. Ф. Твердые электролиты с высокой протонной проводимостью. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки. 1986. Т.17. №6. С.84-89.

3. Kreuer K.-D. Proton conductivity: materials and applications. // Chem. Mater. 1996. V.8, №3 P.610-641.

4. Асланов Л. А., Кудрявцев И. К., Безуглый Б. А. Протонная проводимость и синтез на твердых электролитах. // ЖНХ. 1993. Т.38. №7. С.1160-1182.

5. Alcock С. В. Solid state sensors and process control. // Solid State Ionics. 1992. V.53-56. Pt.l.P. 3-17.

6. Marnellos G., Sanopoulou O., Rizou A., Stoukides M. The use of proton conducting solid electrolytes for improved performance of hydro- and dehydrogenation reactors. // Solid State Ionics. 1997. Y.97. №1-4. P.56-58.

7. Kreuer K.-D. On the development of proton conducting materials for technological applications. // Solid State Ionics. 1997. V.97. №1-4. P.l-16.

8. Kiyoshi Т., Koji T. First artificial energy conversion from proton gradient to electricity. //Chem. Lett. 1998. №10. P. 1069-1070.

9. Готтшалк Г. Метаболизм бактерий. М: Мир, 1982. 430с.

10. Ю.Ярославцев А. Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах. // Успехи химии. 1997. Т.66. №7. С. 641-659.

11. Howe А. Т., Shilton М. G. Studies of layered uranium (VI) compounds. I. High proton conductivity in polycrystalline hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate. // J. Of Solid State Chem. 1981. V.16. №8. P. 1131-1137.

12. Пальгуев С. Ф. Полимерные мембраны, полисурьмяные кислоты. Твердые электролиты с протонной проводимостью. // ЖПХ. 1996. Т.69. №1. С. 3-11.

13. Ярославцев А. Б. Протонная проводимость неорганических гидратов. // Успехи химии. 1994. Т.5. №63. С. 449-455.

14. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярные взаимодействия. М.: Мир, 1972. 340с.

15. Водород в металлах. / Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.:Мир, 1981. 361 с.

16. Белл Р. Протоны в химии. М.:Мир, 1977. 257 с.

17. Водородная связь и быстрый протонный обмен. / Под ред. Грагерова И. П. и др. Киев: Наук. Думка, 1978. 178 с.

18. Chandra S. Fast proton transport in solids. // Mater. Sci. Forum. 1984. V.l. P.153-169.

19. Morosin B. Structural mechanism for H+-ion conductivity in HUP. // Phys. Lett. 1978. A65. №1. P. 53-54.

20. Shilton M., Howe A. T. Rapid H+-conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid H+-electrolyte. // Mater. Res. Bull. 1977. V.12. №7. P. 701-708.

21. Colomban Ph., Pham-Thi M., Novak A. Vibrational study of phase transitions and conductivity mechanism in H30U02P04-3H20(HUP). // Solid State Communs. 1985. V.55. №8. P. 747-751.

22. Ernsberger F. M. Proton transport in solids. // J. of Non-crystalline solids. 1980. V.39. №6. P.557-561.

23. Cavagnat D., Lassegues J. C. Neutron scattering study of proton dynamics in acidic solutions. // Solid State Ionics. 1991. V.46. №1. P. 11-17.

24. Reddy A. D., Sathyanarayan S. G., Sastry G. S. Proton conduction in (NH4)3H(S04)2 single crystals. // Solid State Communs. 1982. V.43. №12. P. 937-940.

25. Иванов-Шиц А. К., Демьянец JI. H. Выращивание монокристаллов суперионных проводников. //Кристаллография. 1995. Т.40. №6. С. 1077-1112.

26. Жутаева Г. В., Тарасевич М. Р., Хань Ф. Т., Макарова Е. В. Электрохимические газовые сенсоры с гидрофильным полимерным электролитом. // Электрохимия.-1993. Т.29. №12. С.1514.

27. Tan Y., Tan Т. C. Sensing behaviour of amperometric hydrogen sensor: theoretical modeling and experimental verification. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №6. P. 1923-1929.

28. Engelen W., Bruckenhoudt A., Luyten J., DeSchutter F. Humidity sensitivity of electrochemical hydrogen cells using calcium zirconate ceramics. // Solid State Ionics. 1997. V.96. №1-2. P. 55-59.

29. Hashmi S. A. Studies on humidity sensing properties of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (NH4)6Mo7024.-4H20. // Solid State Ionics. 1997. V.96. №1-2. P. 209214.

30. Новиков Б. Г., Белинская Ф. А., Матерова E. А. Получение и некоторые свойства кристаллического сурьмянокислого катеонита. // Вестник ЛГУ. 1969. Т. 10. №2. С.97-105.

31. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Плетнев Р. Н., Ивакин А. А., Клещев Д. Г. и др. М.: Наука, 1986.

32. Новиков Б. Г., Белинская Ф. А., Матерова Е. А. О селективности обмена на кристаллическом сурьмянокислом катеоните. // Вестник ЛГУ.Сер. физ.-хим. 1976. Т.23. №4. С. 100-104.

33. Lefebvre J. L'acide antimonique echangeur d'ions mise en evidence et nature desechanges. // Compt. Rend. 1965. V.260. P.5557-5578.

34. Белинская Ф. А., Милицина Э. А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы (V). // Успехи химии. 1980. Т. 49. №10. С.1904-1935.

35. Abe М., Sudoh К. Synthetic inorganic ion-exchange materials. XXIII. Ion-exchange equilibria of transition metals and hydrogen ions on crystalline antimonic(V) acid. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V.42. №7. P. 1051-1055.

36. Abe M., Tsuji M. Synthetic inorganic ion-exchange materials. XXI. Ion-exchange properties of Na+ and K+ on crystalline antimonic(V) acid. // J. Radioan. Chem. 1979. V.54. №1-2. P. 137-147.

37. Новиков Б. Г., Белинская Ф. А., Матерова Е. А. Обмен двухзарядных катионов на кристаллическом сурьмянокислом катионите. // Вестник ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1971.Т.22. №1.С. 35-42.

38. Клещев Д. Г., Шейнкман А. И., Плетнев Р. Н. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. 248с.

39. Конев В. Н., Клещев Д. Г., Шейнкман А. И., Клещев Г. В. Фазы, образующиеся при дегидратации гидрата пентаоксида сурьмы / В кн.: Физика металлов и их соединений. Свердловск, УрГУ, 1978, с. 178-182.

40. Simon A., Thaler Е. Über Antomonpentoxidhydrate. // Z. Anorg. und Allgem. Chem. 1927. Bd.161. s.113-118.

41. Simon A., Thaler E. Zur Kenntnis der Oxyde des Antimons. III Z. Anorg. und Allgem. Chem. 1927. Bd. 162. s.253-278.

42. Dehlinger U., Glocker R. Über den automaren Auflau der Antimono oxide. // Z anorg. Allgem. Chem. 1927. Bd. 165. p.31-45.

43. Бурмистров В. А., Клещев Д. Г., Конев В. Н., Клещев Г. В. Превращения гидрата пентаоксида сурьмы при нагревании. // Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. 1982. Т.18. №1. С.91-93.

44. Бурмистров В. А. О состоянии протонов в гидрате пятиокиси сурьмы. Дис. . канд. физ.-мат. наук. Свердловск. 1981.

45. England W. A., Slade R. С. Т. NMR study of proton transport in crystalline antimonic acid. // Solid State Communs. 1980. V.33. №9. P.997-999.

46. England W. A., Cross M. G., Hamnett A., Wiseman P. J., Goodenough J. B. // Solid State Ionics. 1980. V.l. №2. P. 231-233.

47. Vaivars G., Kleperis J., Azens A., Granqvist C. G., Lusis A. Proton conducting solid electrolytes based on antimonic acid. // Solid State Ionics. 1997. V.96. №1-2. P. 365368.

48. Вайварс Г. Я., Клеперис Я. Я., Лусис А. Р. Исследование гидратов сурьмяной кислоты, полученных зольным методом. // Электрохимия. 1992. Т.28. №10. С. 1438-1443.

49. Natta G., Baccareda M. Structura del pentossido di antimonio idrato e di alcuni antimoniati. // Gazz. chim. ital. 1936. V.66. P. 308-316.

50. Abe M., Ito T. Preparation and properties of so-called antimonic(V) acid. //Bull, of the Chem. Soc. of Japan. 1968. V.41. №2. P. 333-342.

51. Лукина А. Г., Сперанская Е. Ф., Драчевская Р. К. Исследование структуры гидратированной пятиокиси сурьмы. / В кн.: Прикладная и и теоретическая химия. Алма-Ата, 1974. №5. С.30-43.

52. Трофимов В. Г. Шейнкман А. И., Клещев Г. В. О пятиокиси сурьмы в кристаллическом состоянии. // ЖСХ. 1973. Т. 14. №2. С. 275-279.

53. Клещев Г. В., Трофимов В. Г., Клещев Д. Г., Шейнкман А. И. Структурные исследования гидрата пятиокиси сурьмы. // Кристаллография. 1976. Т.21. №4. С. 832-833.

54. Астафьев А. В., Босенко А. А., Воронкова В. И., Крашенинникова М. А., Стефанович С. Ю., Яновский В. К. Диэлектрические, оптические свойства и ионная проводимость кристаллов TlNbW06 и RbNbW06. // Кристаллография. 1986. Т.31. №5. С.968-974.

55. Butler M. A., Biefeld R. M. Ionic motion in the defect pyrochlore NH4TaW06. // Solid State Commun. 1979. V.29. №1. P. 5-7.

56. Белов H. В. Очерки по структурной минералогии. / В кн.: Минералогический сборник Львовского геологического общества при университете. 1950, №4, С.27-29.

57. Пятенко Ю. А. О кристаллохимии и некоторых особенностях структуры типа пирохлора. //Кристаллография. 1959. Т.4. №2. С. 204-206.

58. Исупов В. А. Геометрический критерий структуры типа пирохлора. // Кристаллография. 1958. Т.З. №1. С. 99-100.

59. Строганов Е. В., Смирнов Ю. Н., Салтыкова В. А., Маркин В. Н. Структура пирохлора в свете рассмотрения элементарных структурных мотивов. // Вестник ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1979. Т.4. №1. С. 46-48.

60. Нутап H., Andersson S., Hyde В. G., O'Keeffe M. The pyrochlore structure and its relatives. // J. Solid State Chem. 1978. V.26. №1. P. 123-131.

61. Новиков Б. Г., Матерова E. А., Белинская Ф. А. К вопросу о природе стабильности осажденных полисурьмяных кислот. // ЖНХ. 1975. Т.20. №6. С.1566-1572.

62. Белинская Ф. А., Пронина И. В., Милицына Э. А. Состав и ионообменные свойства промышленной пятиокиси сурьмы. // ЖПХ. 1985. Т.58. №1. С. 61-64.

63. Клещев Г. В., Бурмистров В. А., Клещев Д. Г. Изменение состояния протонов в процессе дегидратации гидрата пятиокиси сурьмы. // Тез. докл. Всесоюз. Совещ. по кинетике и механизму реакций в твердом теле. Кемерово. 1981. С. 85-86.

64. Бондаренко Л. И., Сафро Г. П., Чуйко А. А. Кристаллическая структура ионитов на основе гидратированного пентаоксида сурьмы. // Химия, физика и технология поверхности. 1993. №1. С. 85-92.

65. Ersit Т. S. The structural chemistry of kalipyrochlore, a «hydropyrochlore». // Can. Miner. 1994.V 32. №2. P. 415-420.

66. Клещев Д. Г. Фазовые превращения в системе H-Sb-O. Дис. . канд. физ.-мат. наук. Свердловск. 1979. 112 с.

67. Габуда С. П., Лундин А. Г. Диффузия молекул воды в гидратах и спектры ЯМР. // ЖЭТФ. 1968. Т.55. № 3. С.1066-1076.

68. Атовмян Л. О., Ерофеев Л. И., Коростелева А. И., Леонова Л. С., Тарасов В. П., Укше Е. А., Штейнберг В. Г. Ядерный магнитный резонанс и протонная проводимость гидратов фосфорно-молибленовой кислоты. // Хим. физика. 1984. Т.З. №4. С.518-530.

69. Slade R. С. Т. On magnetic resonance and neutron scattering investigations of proton transfer in solids. // Solid State Communs. 1985. V.53. №11. P. 927-931.

70. Новиков Б. Г., Баличева Т. Г., Белинская Ф. А., Матерова Е. А. Спектры инфракрасного поглощения кристаллического сурьмянокислого катионита. // Вестник ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1969. Т.22. №4. С. 110-115.

71. Новиков Б. Г., Белинская Ф. А., Матерова Е. А. Структура и ионообменные свойства кристаллического сурьмянокислого катионита. // Вестник ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1971. Т.4. №1. С. 29-35.

72. Slade R. С. Т., Hall G. P., Ramanan A., Prince Е. Structure and proton conduction in pyrochlore-type antimonic acid: neutron diffraction study. // Solid State Ionics. 1996.V. 92. №3-4. P. 171-181.

73. Ярославцев А. Б., Прозоровская 3. H., Чуваев В. Ф. Состояние гидратированных форм протона в неорганических кислотах и кислых солях. // ЖНХ. 1990. Т.35. №7. С.1645-1655.

74. Баличева Т. Г., Рой Н. И. Изучение строения продуктов поликонденсации оксосоединений Sb(V) методами ИК-спектроскопии и термического анализа. / В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений . Л.: ЛГУ, №4. С.231-265.

75. Бурмистров В. А., Клещев Д. Г., Шейнкман А. И. Состав и структура фаз, образующихся при термолизе гидрата пентаоксида сурьмы. / В кн.: Ионный и электронный перенос в твердофазных системах. УрО АН СССР. Свердловск. 1992. С. 10-89.

76. Burmistrov V. A., Klestchov D. G., Sheinkman A. I. Structural aspects of hydrated antimony pentaoxide phase transformation. // Twelth European Crystallographic Meeting. 1989. Moscow, USSR, Academy of sciences. V.l, P. 172.

77. Klestchov D. G., Burmistrov V. A., Sheinkman A. I., Pletnev R. N. Composition and structures of phases formed in the process of hydrated antimony pentaoxide thermolysis. //J. Solid State Chem. 1991. V.94. №1. P. 220-226.

78. Бурмистров В. А., Рябышев Ю. M., Рябышев В. Ю. Термолиз гидрата пентаоксида сурьмы на первой стадии восстановления Sb(V) до Sb(III). // ЖНХ. 1996. Т.41. №5. С.737-738.

79. Clearfield A. Inorganic ion exchangers: a technology ripe for development. // Ind. And Eng. Chem. Res. 1995. V.34. №3. P. 2865-2872.

80. Baestle L. H., Huys D. Structure and ion-exchange characteristics of polyantimonic acid. // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1968. V.30. №2. P.639-649.

81. Бурмистров В. А., Клещев Д. Г., Конев В. Н., Плетнев Р. Н. Изменение протонной структуры гидрата пентаоксида сурьмы при термолизе и ионном обмене. // ЖНХ. 1985. Т.ЗО. №8. С. 1959-1962.

82. Бурмистров В. А., Клещев Д. Г., Бауэр А. А., Клещев Г. В. Протонная составляющая в гидрате пентаоксида сурьмы и ее роль в процессе термолиза и ионном обмене. /В сб.: Ионный обмен и ионометрия. Ленинград. 1984. №4. С.28-36.

83. Stewart D. J. Knop О. Pyrochlores. VI. Preparative chemistry of sodium and silver antimonates and related compounds. // Can. J. Chem. V.48. №11. P. 1323-1340.

84. Бурмистров В. A.,Рябышев Ю. M., Рябышев В. Ю., Неряхина С. С. Образование антимонатов натрия при твердофазном взаимодействии Sb203-Na2C03. // ЖНХ. 1997. Т.42. №11. С. 1905-1907.

85. Бауэр А. А., Клещев Д. Г., Бурмистров В. А., Конев В. Н., Клещев Г. В. Рентгенографические исследования Me, Н(Н20)-форм ГПС (Me Li, Na, К). // ЖНХ. 1984. Т.20. №10. С. 1021-1023.

86. Трофимов В. Г., Шейнкман А. И., Гольдштейн Л. М., Клещев Г. В. О фазе типа пирохлорав системе Na-Sb-O. //Кристаллография. 1971. Т.16. №2. С. 438-440.

87. В. А. Бурмистров, Ю.М. Рябышев, А.И. Шейнкман, Н.И. Шмонькина. Фазовые превращения ионозамещенных форм гидрата пентаоксида сурьмы. //Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. 1991. Т.27. №1. С.50-52.

88. Борисенко И. П., Бондаренко Л. И., Сафро Г. П., Чуйко А. А. Особенности формирования полисурьмяной кислоты в условиях аппликационного синтеза. // Укр. хим. журнал. 1994. Т.60. №9. С. 619-623.

89. Клещев Д. Г., Бурмистров В. А., Бауэр А. А. и др. Две стадии ионного обмена в системе niC-AgN03-H20. Челябинск, ун-т, 1981. 6с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 13.08.81, №3464-81.

90. Бурмистров В. А. Адрианова Н. Е., Рябышев В. Ю., Рябышев Ю. М. Изменение структуры гидрата пентаоксида сурьмы при ионном обмене и термолизе его замещенных Ag, Н30-форм. // Изв. РАН. Неорг. матер. 1997. Т.ЗЗ. №12. С. 14751477.

91. Матиясевич A. M., Карасева Т. А. Электронная проводимость HSb03-nH20.// ЖФХ. 1989. Т.63. №4. С. 1077-1078

92. Chowdhry V., Barkley J. R., English A., Sleight E. I. New inorganic proton conductors. // Mater. Res. Bull. 1982. V.17. №10. P.917-983.

93. Dzimitrovicz D. J., Goodenough J. В., Wiseman P. J. Proton conduction in hydrous oxides. // Mater. Res. Bull. 1982. V.17. №8. P. 971-979.

94. Алексеева 3. M., Морозовский H. В., Цивилева И. M. Ионная компонента проводимости пираргирита. //Укр. хим. журнал. 1978. Т.23. №2. С. 322-327.

95. Алексеева 3. М., Цивилева И. М. Соотношение электронной и ионной компонент проводимости в пираргирите. // Укр. хим. журнал. 1977. Т.22. №9. С. 1382-1384.

96. Карасева Т. А., Литюга Т. М., Марценюк-Кухарук А. П., Тельбиз Т. М. Влияние гидратации на протонную проводимость твердых электролитов на основе полисурьмяной кислоты. // ДАН УССР. Сер. Б. Геол., хим. и биол. науки. 1986.№2. С. 37-39.

97. Потоцкая В. В., Карасева Т. А., Марценюк-Кухарук А. П. Определение эффективной концентрации свободных носителей зарядов в твердых протонпроводящих электролитах. // Теор. и эксп. химия. 1988. №1. С. 111-114.

98. Укше Е. А. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 175 с.

99. Dieterich W. Superionic Conductors. // J. of Stat. Phys. V.339. №5/6. P.583-596.

100. Матиясевич A. M., Карасева Т. А., Орешников В. Г., Ключников M. H., Псарева Т. С. Импеданс гетероперехода протона в системах с идеально поляризуемым электродом. //Укр. хим. журнал. 1994. Т.60. №10. С. 643-646.

101. Матиясевич А. М., Карасева Т. А., Орешников В. Г., Ключников M. Н., Псарева Т. С. Импеданс гетероперехода протона в системах с обратимым электродом. // Укр. хим. журнал. 1994. Т.60. №11. С. 765-766.

102. Колбасов Г. Я., Карасева Т. А., Орешников В. Г., Ключников M. Н., Псарева Т. С. Электрохимическое поведение Ag-электрода в контакте с гидратированным пентаоксидом сурьмы. // Укр. хим. журнал.- 1994. Т.60. №9. С.631-634.

103. Ozawa Y., Miura N., Yamazoe N., Seiyama T. Proton conducton in thermally treated antimonic acid samples. // Chem. Lett. 1982. №11. P. 1741-1742.

104. Ozawa Y., Miura N., Yamazoe N., Seiyama T. Proton conduction in antimonic acid at medium temperatures in the presence of water vapor. // Chem. Lett. 1983. №10. P. 1569-1572.

105. Бурмистров В. А., Клещев Д. Г., Конев В. Н., Плетнев Р. Н. Состояние протонов в гидрате пятиокиси сурьмы. // ДАН СССР. 1981. Т. 261. № 2. С. 366368.

106. Полевой Б. Г., Бурмистров В. А., Бурмакин Е. И. Протонная проводимость гидрата пентаоксида сурьмы. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1991. Т.27. №12. С. 2584-2586.

107. Бурмистров В. А., Чернов В. М., Валеев Р. И., Адрианова Н. Е. Перенос протонов в гидрате пентаоксиде сурьмы. // Изв. РАН. Сер. неорг. матер. 1998. Т.34. №5. С. 1-4.

108. Clearfield A. Structural concepts in inorganic proton conductors. // Solid State Ionics. 1991. V.46. №1. P.35-43.

109. Slade R. С. Т., Hall G. P. Ac and dc conductivity of crystalline pyrochlore antimonic acid Sb205nH20. // Solid State Ionics. 1989. V.35. №1. P. 29-33.

110. Forano C., Besse J. P., Battut J. P., Dupuis J., Hajimohamad A. 'H NMR and conductivity studies of rpotonic conductors HSb03 nH20 and Sn02nH20. // Solid State Ionics. 1989. V.34. №1. P. 7-15.

111. Arribart H, Piffard I., Doremieux-Morin C. Rigid lattice NMR spectra of fast proton conductors H2Sb206nH20. // Solid State Ionics. 1982. V.7. №1. P.91-99.

112. Waletet H., Picard J. P., Band G., Besse J. P., Chevalier R. Un nouveau conducteur protonique H(H20)n.i2Sbi2036(n<l). // Mater. Res. Bull. 1981. V.16. №9. P. 11311137.

113. Порай-Кошиц M. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. T.II. МГУ, 1960. 540с.

114. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: ГИФМЛ, 1961. 634с.

115. Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев JI. Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М., Металлургия, 1982. 632с.

116. Белов Н. В., Илюхин В. В., Калинин В. Р., Невский Н. Н. Расшифровка структур соединений с неизвестной формулой. М.: Наука, 1982. 220 с.

117. Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А. Рентгеноструктурный анализ.Т.1. МГУ, 1964. 403с.

118. Cromer D. Т., Mann J. В. X-ray scattering factors computed from numerical Hartree-Fock functions// Acta Cryst.1968. A24. P.321-326.

119. Леше А. Ядерная индукция. M.: ИЛ, 1963. 680 с.

120. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963. 552 с.

121. Barker W. W., White P. S., Knop О. Pyrochlores. X. Madelung energies of pyrochlores and defect fluorites. // Can. J. Chem. 1976. V.54. № 11. p. 2316-2333.

122. Полынова Т. H., Порай-Кошиц М. А. Стереохимия соединений пятивалентной сурьмы. // ЖСХ. 1966. Т.7. №4. С.642-655.

123. Мороз Н. К., Сереткин Ю. В., Афанасьев И. С., Белицкий И. А. Строение решетки внекаркасных катионов в 1ЧН4-анальциме. // ЖСХ. 1998. Т.39. №2. С. 342-346.

124. Березин В. М., Вяткин Г. П., Писарев Н. М. Распределение потенциала и концентрации ионов в стационарно поляризованном электронно-ионном проводнике. //Изв. УНЦРАН. Высокотемп. расплавы. 1995. №1. С. 78-84.

125. Городыский А. В., Карасева Т. А., Матиясевич А. М., Орешников В. Г. Поведение протонов проводимости на межфазной границе. // Укр. хим. журнал. 1984. Т.50. №5. С. 488-490.

126. Peterson К. A., Xantheas S. S., Dixon D. A., Dunning Т. Н. Jr. Predicting the proton affinities ofH20 andNH3. // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. №14. P.2449-2454.