Физико-химические закономерности поверхностного легирования стали и никеля кремнием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

СТЕЦОВСКИЙ Леонид Львович

УДК 621.785.539:620.193.41

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕРХНОСТНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ И НИКЕШ КРИЛШШ

(02.00.01 - Неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1991

Работа выполнена в Институте металловедения и физики металлов ЦНИИЧермета им.И.П.Бардина

Научный руководитель: доктор химических наук

Ведущая организация - Институт физической химии АН СССР

на заседании Спедиализу

ским наукам в Московском Государственном Университете им.М.В.Ло моносова по адресу: 117234,г.Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд.,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Шварцман Л.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор 1^зей Л.С.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кологыркин В.И.

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук, доцент

Л.А.Кучеренко

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие химической, машиностроительной и многих другах отраслей промышленности связано с разработкой новых материалов, в частности материалов, обладавших различными физико-химическими свойствами в объеме и на поверхности. Такие материалы получают путем поверхностного легирования.

Поверхностное легирование металлов и сплавов кремнием, известное также как силицирование, нашло широкое применение в промышленности с целью повышения окалиностойкости, коррозионной стойкости, износостойкости и других эксплуатационных характеристик материалов. В последние годы в СССР и за рубежом большое внимание уделяется методу силицирования в порошковых смесях," имекаде-му ряд преимуществ по сравнении с другими методами силицирования.

Технология поверхностного легирования кремнием в порошковых смесях определяется протеканием ряда сложных физико-химических процессов, среди которых можно выделить следующие: химические реакции меяду компонентами порошковой смеси, формирование кремний-содержащих газообразных продуктов, перенос их от порошковой смеси к поверхности металла через газовую фазу, химические реакции и адсорбция кремния на поверхности металла, диффузия кремния в глубь металла и химические реакции на границе раздела фаз в металле .

Поэтому исследование совокупности явлений, протекающих при поверхностном легировании, является необходимым звеном для установления зависимостей между параметрами физико-химических процессов, технологическими режимами силицирования и свойствами формирующихся поверхностных слоев.

II?ль работы.

1. Определение зависимости мевду насыщающей способностью порошковой смеси и. термодинамикой протекающих в ней реакций.

2. Определение зависимости мевду режимами силицирования и структурой, глубиной, пористостью и химическим составом формирующихся слоев.

3. Определение общих закономерностей формирования слоев цри поверхностном легировании различных металлов и сплавов в одних и тех же условиях.

4. Исследование процессов, протекающих на поверхности стали цри поверхностном легировании с использованием Иа? в качестве активатора.

5. Оценка возможности практического использования формирующихся кремнийсодержащих слоев в качестве коррозионностойких по-' крытий.

раучная новизна. В выполненной работе впервые проведен термодинамический расчет равновесий между порошковой смесью и силицируемым металлом, объясняющий роль активатора ИаР; показано, что скорость поверхностнрго легирования с использованием £>10 в качестве переносчика кремния определяется скоростью реакции образования ЭсО и условиями подвода 510 к поверхности металла; определены химические реакции., протекающие на поверхности стали в случае поверхностного легирования в порошковых смесях, содержащих Ыа?; установлены зависимости между условиями поверхностного легирования в порошковых смесях 51- Б^-Сг 2%- Ыа? и скоростью процесса, структурой, пористостью, химическим составом и коррозионными свойствами формирующихся слоев, показана перспективность применения никельсилицидных слоев в качестве покрытий, стойких в окислительных коррозионных средах, например, в кипящей 72^ НЫ 03.

Практическая пенрост^. Результаты работы показывают применимость метода термодинамических расчетов равновесий в многокомпонентных, многофазных системах для прогнозирования наснщавдей способности порошковых смесей при силицировании.

Полученные экспериментальные данные позволяют определить условия поверхностного легирования стали и никеля кремнием, при которых формируются слои, обладающие высокими коррозионными свойствами. Впервые получены однофазные никельсилицидные ( Ы^ £1 ^) слои, имеющие превосходную коррозионную стойкость в кипящих растворах азотной кислоты. Металлы и сплавы с таким никельсилицидным покрытием могут составить новый класс кислотоупорных материалов.

Апробация. Результаты работы были доложены на Ш Всесоюзном совещании "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ" (г.Звенигород,1989г.) и на Конференции молодых ученых химфака МГУ (г.Москва, 1991г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 статьях.

На защиту выносятся:

1. Зависимость между насыщающей способностью, порошковых смесей и термодинамикой протекающих в них реакций.

2. Зависимость между составом порошковых смесей и структурой, скоростью образования, пористостью и химическим составом формирующихся слоев.

3. Химические реакции, протекающие на поверхности стали при поверхностном легировании в порошковых смесях, содержащих фтористый активатор.

4. Коррозионные свойства слоев, формирующихся при поверхностном легировании стали и никеля в кремнийсодержащих порошковых смесях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 203стр. машинописного текста; состоит из введения, шести глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение результатов; выводов и списка литературы. Работа иллюстрирована 46 рисунками и 14 таблицами. Список литературы состоит из Г76 ссылок на работы отечественных я зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Материалы и методика исследования

Исследовано поверхностное легирование кремнием трех материалов: стали СтЗ, никеля марки ЕЕ и литого никелькремниевого сплава, содержащего 10,7 иас.% $1 . Обработку проводили в порошковых смесях £и- 5Ю2, Эи02- МаР и - ви^-С^Оз^а?, составы которых приведены в табл.1. Выдержку осуществляли при температуре Ю00-1200°С в течение 2-30ч в водородных печах в алун-довых тиглях либо на воздухе в полугерметичных стальных контейнерах. В отдельных случаях на поверхность стальных образцов наносили барьерные оксидные слои. Об интенсивности силицирования судили по величине удельного увеличения массы образцов лпг и глубине легированного слоя .

Таблица I.

Составы порошковых смесей, мае.%

№ 1 пп \ 51 Сг203 1 ИаР

I 12,0 63,0 23,0 2,0

2 18,3 44,7 35,0 2,0

3 26,1 21,9 50,0 2,0

4 15,2 59,8 23,0 2,0

5 23,1 39,9 35,0 2,0

6 33,0 15,0 50,0 2,0

7 18,4 56,6 23,0 2,0

8 28,0 35,0 35,0 2,0

9 40,0 8,0 50,0 2,0

10 5,0 93,0 0,0 2,0

II 12,0 86,0 0,0 2,0

12 20,0- 80,0 0,0 0,0

Структуру и химический состав формирующихся слоев изучали методами оптической (микроскоп "Игор^ -21") и электронной (микроскоп "СшпЬгСЛде ЗЬегеозсстЮО") микроскопии, микрорентгено-спентрального (анализатор "Самеса МБ -46") и рентгеновского (установка УРС-2) анализов.

Электрохимическое исследование проводили с использованием потенциостата П-5827 методом снятия анодных потенциодинамичес-ких кривых (ЦЦК) в серной и азотной кислотах. В этих же кислотах проводили и коррозионные испытания. Коррозионные потери измеряли гравиметрическим методом.

Физико-химические закономерности поверхностного легирования стали и никеля с использованием газообразного монооксида кремния

На рис.1 показана зависимость глубины легированного слоя к от длительности обработки х стали при температуре 1200°С.

Как видно из этого рисунка, в случае силицирования в порошковой смеси кремния и кремнезема, а также в случае нанееения обмазки из оксида никеля на поверхность стали наблюдается линейная кинетика роста глубины легированного слоя:

к = к- "С (I)

где к = (4,9±2,0).10~® м/с. Однако в случае нанесения обмазок из оксида хрома или смеси оксидов хрома и никеля кинетика становится параболической:

где к= (3,0±1,1).1<Г14 уР/с. Отметим также заметное ускорение роста силицированного слоя при замене кремнеземного песка тонковолокнистой кремнеземной тканью.

Поверхностное легирование никеля проводили в водороде при температуре 1200°С с использованием!) форстерита (М^О^вс0£; 2) кремнезема вЮ^'и 3) порошковой смеси 5«.02- 5 то Л Ы (в последнем случае в некоторых опытах смесь плотно утрамбовывали). При использовании водорода в качестве восстановителя форстерита и кремнезема монооксдд кремния образуется по следующим реакциям:

(М90)2-5102 (т) + Сг) (т) БЮ О") +Н20(г) (3)

Б102(т)+Нд(г) = 510сг>+Н20(г) (4)

Зависимость глубины легированного слоя от времени обработки при 1200°С

1 - сияицирование (в порошковой смеси);

2 - силиконикелирование;

3 - силикохромирование;

4 - силикохромоникелирование;

5 - силицирование (с использованием кремнеземной ткани).

Рис Л.

В случае применения кремния в качестве восстановителя кремнезема (порошковая смесь крешия и кремнезема) монооксид кремния формируется по реакции:

61 ст) + 5«.0л ст) = 2 5ь0 Сг) (5)

Обнаружена зависимость (рис.2) мевду скоростью силицирова-ния т./г и парциальным давлением монооксида кремния р510, которое определяется термодинамикой химических реакций (3-5). Установлено также, что повышение давления ЭсО приводит не только к ускорению силицирования, но и к увеличению поверхностной конца нтрации кремния.

Поскольку при использовании порошковой сшси Ы- термодинамически возможно получение поверхностной концентрации кремния, равной 100$, а на практике такие концентрации не достигаются, можно сделать вывод о том, что важную роль в исследуемом процессе играют кинетические факторы.

Линейная зависимость глубины силицированного слоя от времени обработки (рис.1) свидетельствует о том, что процесс поверхностного легирования лимитируется не диффузией кремния в слое, а внешнедиффузионными цроцессами, важнейшими из которых являются образование в10 по реакции между кремнием и кремнеземом и подвод 510 к поверхности образца.

О важности первого из указанных факторов можно судить по интенсификации силицирования за счет замены кремнеземного песка тонковолокнистой кремнеземной тканью. Такая замена цриводит к увеличению площади контакта между частицами кремния и кремнезема и таким образом к ускорению образования ЙЮ.

О большом значении условий подвода Б10 к поверхности свидетельствуют опыты, в которых эти условия были преднамеренно затруднены путем, например, трамбования порошковой смеси или нанесения на поверхность образцов оксидных барьерных слоев. При использовании в качестве таких слоев обмазок, содержащих оксид хрома, сили-цирование почти полностью подавляется и цроцесс поверхностного легирования определяется диффузией хрома и других элементов внутрь образца, что приводит к параболической зависимости глубины слоя от времени обработки.

Зависимость скорости сшшцирования от равновесного давления монооксида кремния при 1200°С

О

-1

"2-6 * -5 -4 -5

^^¿о , с ат>0

1 - реакция (3);

2 - реакция (4);

3 - реакция (5);

4 - реакция (5), порошковая смесь плотно утрамбована.

Рис.2.

Закономерности поверхностного легирования стали и никеля в порошковых смесях ^-З^-Сг^О^-МаР

Обнаружено, что удельное увеличение массы образцов дки и глубина спланированного слоя к- линейно увеличиваются с ростом содержания кремния в порошковых смесях (рис.3), причем наклон прямых несколько уменьшается по мере увеличения содержания оксида хрома в порошковых смесях.

Металлографическое исследование показало, что при использовании смесей без оксида хрома или с малым его содержанием внутри слоя формируется характерная строчка пор, вдоль которой в ряде случаев происходит отслоение внешней зоны слоя. Повышение содержания кремния в смеси приближает, а оксида хрома - наоборот, отдаляет эту строчку пор от основы стали. В смесях с относительно высоким содержанием оксида хрома были получены почти беспористые слои с поверхностной концентрацией 14-15 иаа.% . По данным рентгенострунтурного анализа наружная зона слоя в этих случаях представляет собой силицид железа Ргз^и .

Электронномикроскошпеское исследование поверхности образцов выявило зависимость рельефа поверхности от состава порошковой смеси, в которой проводилась обработка. При использовании смеси, относительно бедной по кремнию (смесь 2) наблвдается незначительный рельеф (рис.4): проявляются лишь границы между отдельными силицидными кристаллитами, на поверхности которых видны уходящие вглубь поры. При использовании смеси с большим содержанием кремния (смась 5) формируется более глубокий рельеф за счет более крупных силицидаых кристаллитов. На их поверхности наблюдаются пирамидальные поры с исключительно четкой охранкой (рис.5а) либо ступенчатый рельеф (рис.56). При использовании смеси с еще большим содержанием кремния (смесь 8) рельеф становится еще глубже, на поверхности наблюдаются крупные (размером около 200мкм) хорошо ограненные силицидные кристаллиты (рис.6). Отметим, что поры и ступеньки на гранях кристаллитов отсутствуют.

Для объяснения роли добавок фтористого натрия к порошковой смеси кремния и кремнезема был проведен расчет состава газовой фазы, формирующейся над порошковой смесью. Рассмотрим порошковую смесь, состоящую из Ь химических элементов. Если в газовой фазе

Зависимость удельного увеличения массыдт (а,б) и глубины сили-цированного слоя к (в,г) от времени обработки в смеси I при различных температурах (б,г) и от содержания элементарного кремния Х8. при различных значениях содержания оксида хрома Х^Оз (а,в)

1_4 _ =0; 23; 35; 50 мас$ соответственно;

• " *о-20з= 0; = 80 мас-°°; 12С0°С^ 3'5 4 Рис.3

Поверхность стали, сшпщированной в смеси 2 при П00°С в течение 3,5ч ( X 1280)

Рис.4.

Поверхность стали, оилвдированной в смеси 5 цри И00°С в течение 3,5ч (х 640)

*

Поверхность стали, силицированной в смеси 8 при П00°С в течение 3,5ч (х 80)

Рис.6.

образуется т. сложных компонентов, то общее число компонентов газовой фазы, парциальные давления которых надо определить, составит t +пг. Из правила фаз 1йббса следует, что при постоянных давлении и температуре в системе может быть Ь -I конденсированных фаз, числа молей которых также являются неизвестными. Таким образом, общее число неизвестных равно кг+2 Ь -I.

Для решения воспользуемся методом описания равновесия в многофазных, многокомпонентных системах и составим систему из следующих уравнений:

1) ПЪ- уравнений реакций диссоциации сложных компонентов на атомы и _ .

1да: Ри » ^ - парциальные давления соответственно элементов и сложных компонентов; СЦ| - матрица стехиометрических коэффициентов реакций разложения сложных веществ на атомы; ^ - константа равновесия соответсвупцей реакции диссоциации компонентов на атомы;

2) Ь-I уравнений, выражавдих неизменность парциального давления насыщения над конденсированной фазой при заданной температуре :

к^/сц, ,

где - термодинамическая активность I -того компонента

в конденсированной фазе;

I

ответствущего вещества из конденсированного состояния в газообразное;

3) I

уравнений материальных балансов: ы \/ "г

КМ К 1 ^

цде пк - число молей к -того вещества, находящегося в конденсированной фазе; Н(, - суммарное количество атомов вида I в исходных реагентах;

количество атомов вида I в молекуле К-того веществ;

К^ - константа равновесия реакции фазового перехода со-

В табл.2 (столбец I) приведены результаты расчета состава газовой фазы, находя щэйся при температуре I400K в равновесии с порошковой смесью Su -S¡.0¿ -NaF. в случае, если весь кремний израсходовался на образование силицида железа Fe3Sl , в равновесии с порошковой смесью и железным образцом с силицидным покрытием находится газовая фаза, состав которой приведен в столбца П.

Приведенный расчет свидетельствует о том, что основным переносчиком кремния при силицировании с использованием активатора Na? является тетрафторид кремния, равновесное давление кото- . poro при 1400 К примерно в 70 раз выше, чем равновесное давление монооксида кремния. Даже при 1500 К парциальное давление SiO примерно в пять раз ниже, чем парциальное давление S1F4 при 1400 К. Таким образом, введение NaF в порошковую смесь кремния и кремнезема приводит к существенному повышению давления газа-переносчика кремния.

Находящиеся в равновесии с поверхностью металла кремнийсо-держащие газы и в первую очередь S1F4 имеют меньшие давления, чем эти же газы, находящиеся в равновесии с порошковой смесью. В результате этого устанавливается поток SlF/, от порошковой смеси к образцу. Благодаря .этому потоку осуществляется перенос кремния и в конечном итоге силицирование.

Из термодинамического расчета следует, что силицирование стали осуществляется благодаря протеканию следующих реакций:

SlF„ (r)+AMa(r) = Sí. +4NaF (ove) , SlF2 (г)+2Na (г) = SI NaF (-xo , 2.StF2(r) = Si + S1F4 •

Одновременно с сшшцированием, как показал анализ поверхности образцов, идет интенсивный процесс травления поверхности. Реакцию травления можно записать следувдим образом:

4 NaF Сие) +Fe3Si(T) г (г) + biFk О)+4 Na СО. Допустив, что различные кристаллографические плоскости растущих силицидаых кристаллитов травятся с различной интенсивностью, можно дать следующее объяснение наблюдаемому рельефу поверхности.

Таблица 2

Результаты расчета равновесий при 1400 К

Твердые фазы

61

»э ?еъЫ

Жидкая фаза

-вЮ2 НаР -

Газовая фаза,

N0 Si.Fi,

510

Ре &

?

НагО

РеР3

ИаО

О

Л

На201

а ты

1,45 ЛОГ 3,57.10" 2,30.10"

1,18.10"

,-5

5,00.10 2,16.10" 2,63. Ю"8

г?

8,12.10"

,-Ю

2,66.10' 3,54.10'

Г14 ,-15

3,28. КГ16 3.49.10""19

1,38.10'

,-25

7,99.10

,-28

2,51.10"

,-28

5,59, 1,40. 2,30.

6,86.

4,65.

3.26,

5.92. 1,58. 7,04. 2,32.

2.27. 6,89.

3.93. 1,78.

9,42, 3,74, 1,58, 6,61, 1,69,

юг

10 10"

ю-

10"

10"

10'

10"

гЗ

10'

ГЮ

Г8 ,-12

10

г 9

10'

,-9

10

г14

10

,-15

10

,-15

10

г16

10

г18

10

,-23

10

г27

10'

г27

По-видамому, возникает поток паров железа от тех граней кристаллитов, которые подвергаются интенсивному травлению, к тем, где реакция травления не происходит и где железо конденсируясь вступает в реакцию: ЗВэ(т)+51 = -Вэд51 (т). Таким образом, травление одних граней силицидных кристаллитов ускоряет рост других граней, что в конечном итоге приводит к формированию развитого рельефа поверхности.

Если введение фтористого натрия повышает насыщающую способность порошковой смеси, то введение оксида хрома, как следует из рис.3, наоборот - препятствует силицированию. Это явление обусловлено тем, что кремний частично расходуется не на силицирова-ние стали, а на восстановление оксида хрома. По мере увеличения содержания кремния в порошковой смеси все большая часть кремния начинает взаимодействовать с хромом с образованием силицидов хрома. Поэтому насыщающая способность смеси с увеличением доли кремния повышается не так быстро, как в смесях без оксида хрома. С увеличением содержания оксида хрома повышение насыщающей способности смеси по мере увеличения содержания кремния происходит все более медленно, так как все большая часть кремния связывается в силициды хрома. В смесях с достаточно большим содержанием оксида хрома возникает возможность плавного регулирования насыщающей способности смеси за счет изменения содержания в ней кремния.

Коррозионные испытания образцов с силицидными слоями выявили зависимость скорости коррозии от концентрации кремния на поверхности образцов. Наилучшими коррозионными свойствами обладают слои с поверхностной концентрацией выше примерно 14,3 мас.$$<, . Проведенное исследование и в первую очередь результаты коррозионных испытаний позволили выделить на диаграмме составов порошковых смесей 51 - вК^- Сг 2О3-2 иао.% МаР область оптимальных составов, использование которых обеспечивает наилучше коррозионные свойства силицидных покрытий.

В целом сравнение полученных результатов со скоростями коррозии известных коррозионностойких материалов показывает, что путем поверхностного легирования описанными выше методами можно повысить коррозионную стойкость стали Ст 3 до уровня нержавеющих сталей и ферросилицидов.

Исследование поверхностного легирования кремнием никеля в основном подтвердило закономерности, полученные для стали. При силивдровании в порошковой смеси - БсО^-С г 2О3- N а? удельное увеличение массы образцов линейно увеличивается с повышением содержания кремния в смеси (рис.7), т.е. для никеля и ни-келькремниевого сплава выполняются те же закономерности, что и для стали. Это указывает на то, что характер поверхностного легирования в первую очередь определяется составом насыщавдей порошковой смеси и в меньшей степени - обрабатываемым металлом. Вместе с тем наблвдаются и некоторые различия: коэффициенты Кдт, , характеризующие наклон прямых на рис.7, убывают в ряду сталь-никель-никелыфемниевый сплав, т.е. силицирование сплава в наименьшей степени зависит от содержания кремния в смеси, зато в наибольшей степени зависит от содержания в ней оксида хрома. По-видимому, наибольшее влияние на процесс поверхностного легирования кремнием оказывает изменение содержания оксида хрома в интервале между 23 и 35 мас.$.

При поверхностном легировании никеля и никелькремниевого сплава в порошковых смесях в'ь - ЫС^-Сг ¿Од- Ыа? бшш получены однофазные слои силицида никеля £>1 Этот ж® силицид, легированный железом и хромом был получен также на стали СтЗ по порошково-обжиговой технологии путем нанесения на поверхность стали порошков никеля и кремния.

Коррозионные свойства слоев, формирующихся при ■поверхностном легировании стали и никеля в крем-нийсодержащих порошковых смесях

Результаты исследования коррозионно-электрохимического поведения однофазных никельсилицидных ( Ми^ слоев с

практической точки зрения представляют наибольший интерес.

Анодные ВДК (рис.8) образцов никеля и сплава М1~10,7мас.$ с поверхностными слоями силицида МЦ-^Бо полученными путем обработки в порошковой смеси Б"^- »2О3- ЫаР,

характеризуются наличием областей активного растворения, пассивного состояния и перепассивации. По сравнению с литыми сплавами системы N1 -Б1 с меньшим содержанием кремния, чем в сили-

Зависимость удельного увеличения массы дпг образцов никеля (а) и сплава N1- 10,7 мае.(б) от содержания элементарного кремния Х«^ при различных значениях содержания оксида хрома ХСг2о3

1-4 - Хсгдо3 = 0;23;35; 50 иас.% соответственно

Анодные ЦЩС сплавов Mi-Si в 0,5 М Н2 S 04 при комнатной температуре

1000

i-, А

м-

400

<0

o.s

\о

Е, В (н.в.э.)

_i_

к

г, о

Концентрация кремния, ьлас.%:

1 - 0,1 1

2 - 1,9

3 - 5,7 ^ литые сплавы

4 - 10,7

5 - 12,4 _

6 - 15,7 поверхностный слой

циде М'^зх^хз! последний обладает более широкой областью пассивности, причем плотность тока в пассивном состоянии ниже, чем в случае литых никельнремниевых сплавов. Плотность тока в областях перепассивации и вторичной пассивности в случае силицида N1,31 Б112 также заметно ниже, чем в случае никелькремниевнх сплавов, более бедных по кремнию.

Коррозионные испытания (табл.3) показали, что формирование никельсилицидных слоев во всех случаях существенно повышает коррозионную стойкость материалов. Никельсилицидные поверхностные слои на никелькремниевом сплаве и на стали по коррозионной стойкости в кипящей 12% НИОд не уступают лучшим корро-зионностойким сплавам на никелевой основе, используемым в аналогичных условиях.

Таблица 3

Скорость коррозии, г/г^.ч, образцов никеля, сплава N1 -10,7 мае.и стали Ст 3 с никельсилихщдными поверхностными слоями (в числителе) и материала основы (в знаменателе) в кипящем растворе 12% НЫОд

Длительность ! ^ещал основы

экспозиции в ! ~ ! м- 10 7 !

кислоте, ч ! Ни ! ; СтЗ Д»,

0,25 5 50 100

я - материал абсолютно не стоек

Вместе с тем скорость коррозии никелевых образцов с никель силицидным слоем на несколько порядков величины выше, чем скорость коррозии никелькремниевых и стальных образцов с аналогичными поверхностными слоями, что связано с дефектностью никельсилицидного слоя на никеле.

~/4,7.Ю4 -/1,1.ТО2

10 / - 0,32/34,2 0,50/« 0,79

1,4-41/ - 0,05/ - - -

4-31/ - 0,04/8,0

ВЫВОДЫ

1. На основании термодинамического расчета реакций, происходящих в порошковых смесях, показано, что их насыщающая способность определяется парциальным давлением газообразного переносчика кремния ( ЫО, БЦ^)» образующегося в результате взаимодействия дааду компонентами смеси.

2. Процесс поверхностного легирования кремнием с использованием газообразного 610 в качестве переносчика кремния лимитируется скоростью химических реакций образования БсО и скоростью подвода йЮ к поверхности металла. Глубина слоя кремнистого феррита ^ увеличивается прямо пропорционально времени си-лицирования % (при X < 8ч).

3. При использовании порошковых смесей, содержащих МаР в качестве активатора, поверхностное легирование осуществляется за счет протекания следующих реакций:

51Р4(г)+4Ыа (г) = + 4ИаР(ж);

£>1^(г)+2Ма(г) = .51 + 2ИаР (ж);

2 = + $1?4 (г).

Процесс сопровождается интенсивным растравливанием поверхности образцов по реакции:

4 ЫаР(ж) + (т) = ЗВз(г)+4Ыа (г)+3>1Р4 (г),

причем' травление одних кристаллографических плоскостей силицид-ных кристаллитов сочетается с одновременным ростом других плоскостей, что приводит к формированию развитого рельефа поверхности.

4. Определено влияние соотношения между компонентами в порошковой смеси $1- 5'иС^-Сг 2О3- МаР на скорость с ¡цитирования, содержание кремния в поверхностных слоях, их структуру, пористость и коррозионные свойства. Установлена область составов порошковой смеси, использование которых обеспечивает формирование практически беспористых плотных силицидных ) слоев, эффективно защищающих сталь от коррозии в серной и азотной кислотах.

5. При поверхностном легировании кремнием стали СтЗ, никеля и никелькремниевого сплава N1-10,7 маеудельное увеличение массы образцов лиг и глубина силицированного слоя

b, линейно зависят от концентрации кремния Х^ в порошковых смесях Sl - SuC^-Cr 2°з~ NaP

Дщ = К^-+ В^ ;

Коэффициенты KÄhvуменьшаются в ряду сталь-никель-никель-кремниевый сплав.

6. Однофазные никельсилицидные С Nlgj Sl-^) слои на никеле, сплаве N1- 10,7 мае.% St и стали СтЗ понижают скорость коррозии этих материалов в кипящей 12% HN Од на несколько порядков величины, причем коррозионная стойкость никелькремниевого сплава и стали с никельсилицидными по!фытиями достигает уровня коррозионной стойкости лучших сплавов на никелевой основе, работающих в аналогичных условиях.

% Основное содержание диссертационной работы изложено в следувдих публикациях:

1. Стецовский Л.Л., Рогов А.И., Шварцман I.A. Кинетика взаимодействия сплавов Ni-Si, с азотной кислотой.- Изв.АН СССР. Металлы, 1989,J&4, с.193-195.

2. Стецовский Л.Л., Рогов А.И., Шварцман Л.А. Поверхностное легирование стали кремнием, никелем и хромом.- Изв.АН СССР. Металлы,1990,ЖЗ, с.150-152.

3. Шаповалов Э.Т., Стецовский Л.Л., Шварцман Л.А. Коррозионные свойства литых сплавов Nl—SL- .- ДАН СССР,1990,т.312,№3,

c.659-662.

4. Стецовский Л.Л., Шаповалов Э.Т., Шварцман Л.А. Получение никельсилицидного покрытия и его электрохимические и коррозионные свойства. - Изв.АН СССР. Металлы,1991,№2, с.183-186.

5. Стецовский Л.Л., Шварцман Л.А. Силицирование стали в порошковых смесях Sl- Sl02-Cr gOg- Nai. - Изв.АН СССР. Металлы, 1991.ЖЗ, с.180-185.