Зависимость разрядных и редокс-характеристик MnO3 от его некоторых физико-химических свойств и наличия присадок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

. -'■ академия наук россми

' 'Ин'сппуг алактроишка кн. А.Н.Фруькина АКАДЕМИЯ наук ГРУЗ^

Иасппуг пэоргакичоской хгас® и эгактрозклш на. Р.И.Агкадзэ

На правах рукописи

ДЖАПАРИДЗЕ Теймураз Деондоевич

УДК 541.

ЗАВИСИМОСТЬ разрядных и редокс-характеркстик кпоа от его некоторых »изи^о-хииических свойств и наличия присадок

-5-

Специальность 02.00.05 - Элэктрогкшя

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискания учзпой ста по в; кандидата хкдгюсхкг наук

Тбилиси - 1992

Работа ювоязвза а Настя« мвхгро!аае» ка. Л.Н.Срушшя

АН Росой « в йвотптгв ваоргвшпвсДО хвш в вгактрсяжвм т Р.Я.Лгмвт ЛИ Грузш.

Научный руководитель - доктор химических наук, ахадемик М.Р.Тарасович.

Официальные ошоненты: доктор химических наук, профессор ' • А.Г.Пшеничников,

доктор химических наук, старший научный сотрудник Р.К.Кверацхелия ' Ведущая организация - Грузинский технический университет.

Запета состоится гЛАО-Я 1992г. в 120<ечас а

заседании специализированного совета К 007.19.01 при Инстшуп неорганической химии и электрохимии им. Р.И. Дгладзе АН Грузни П1 адресу: 380066, Тбилиси, ул. Дхикия,7.

С диссертаций иохзо ознакошггься в библиотеке Института вео] ганической химии и электрохимии им. Р.И.Агладзо.

Автореферат разослан " Юк оЛСёЛЯ 1992г.

Ученый секретарь специализированного совета К 007.19.01

общая характеристика работы

Актуальность теш. Строенш кристаллической ре ветки и физико-химические свойства играет сукрствоннув роль для характеристики Иг.02 как активного материала о химических источниках тока (ХИТ). Из ежегодно производкшх в сире более чей 12 миллиардов единиц ХИТ больную часть изготавливает на основе ИяО^. •

В последнее время' кроме тр&Зщивнных элементов на схщов» гп-МпО^ всё пире выпускается различные литиевые элементы, более половины которых изготавливается^ использованием КпО^.В США к 2001

году предполагается увеличение производства литиевых источйкков то-

0

ка до 441 от обоего числа выпускавши ХИТ.

В настояла время ввиду ннзкоя обратимости процесса Ип4++ё —Мп34 .производство ХИТ .ограничено, в основное, первичными (одноразовыми) батареями .Даю в условиях неглубокого разряда перезаряваемость таких элеаэнтоэ составляет лиаь несколько циклов.

В связи с эти* повмюиие обратимости рйдокс процессов о участие*" ИпОг является оШЫГ ий актуальных задач производстве Ш, решить которую невозмогно без всесторонвего изучения свойств МпО^, установления зависимости его эаэктрохимичесхой акпшност от структуры« удельной поверхности и пористости, установления факторов, влиятда па обратаизсгь радоне процессов.

Шлъ работы. Установязниэ газиодясти влэктрохиыическоя ахткв-вости диоксада каргенца, используомого в источниках тока (на основа водных и неводных ерэд) в качества катодного котэриала, от удельной поверхноста и пористости различных образцов ЫпО^ (ото чес-тез тая и зарубежных), от степени его тврыообраЭзткм; поиск путей утеягю-вия оОрэтимости радокс прооэсса рюрййв ИпО^ пул« пшвМ » «оспе

-в-

каггодяаВ еесси различных добавок.

Научвая новизна.Изморены пористость и удельная поверхность различных образцов электрохимического диоксида марганца (ЭДМ) производства фирм "СЕСАБА", "Ж", "ЙА1СН1" и "АЗОТ"; установлена зависимость их элзктрохимичэской активности й коэффициента использования в Х$ГГ от указанных параметров.

Показано, что в водных растворах ЫОН в процессе восстановлэ-

Л. Л.

пия Мп до МП; происходит на то лысо известное из литературы внедрение катионов Н* в структуру Нп02, но и внедрение ионов И*. В вод-вга растворах КОН внедрение К4" не няблвдается.В неводной среде, в частности, из растворов перхлората лития в ацатонигриле, процесс разряда КпО^ пояностьи определяется внедрением Ь1+ в катодную массу.

Установлено, что в процессе изготовления катодной массы путем сиэпявания двуокиси марганца с сахей не наблюдается изменения степени окисле неости МпСи,, однако при атом происходит частичное окисление углерода с появлением связи С-ОН.

□оказано, что высокотемпературная термообработка образцов Ип&> снижает вх алектрохияпескуп активность.

Найдено разное по степе.ни и наблвдавмое как в водных, так и в веводных растворах повышение числа Редскс циклов Мп4++ё «Ни34, обусловленное введенном в состав катодной массы оксидов некоторых не»ал-ж» (В!^.^^. С^О). Ю^.). Катодная емкость (0^) каждого отдельного цикла при атом несколько снижается.

Практическая ценность.Результата работа могут найти применение при подборе образцов диоксида марганца для химических источников тока. а такхо для развития работ по созданию перезаряжаема источников тока. Вывод о конкурентном внедрении катионов водорода и литая в МпО^ ютет способствовать развитию научных представлений о механизме

-а-

работы диоксида марганца в хяшческнх источниках тока.

На защиту выносятся следущив научные результаты:

1. Данные по удельной поверхности и пористости образцов МпОи, различных фирн, подученные методом эталонной поромвтрки, и зависимость электрохимической активности ИпО^ от этих параметров.

Изменение удельной поверхности МпО^ по мере его разряда.

2. Результат! исследования влияния природы катионов яа а способность внедряться в структуру в процессе: ИпО^+ё+Хаг4» ИпООКаг

3. Результаты рентгено-фотоэлектронной спектроскопии о составе и характере подмеской связи МпО^ до и после смешивания его с токо-проводящш углеродным материалом.

4. Изменение степени обратимости Редокс процессов с участием диоксида марганца в водных и неводных растворах при внесении оксидных добавок (В^Оз.Рг^Оз.Се^Оз.Х^Од) в структуру МпО^.

Апробация работы и публикации. Натершим диссертации домодым-хись яа семинарах по эяэктрохпжи Института влвкгрпхшми АН России (Москва,196в-1Э91г).конфереяцяя молодых ученых ИЭЛАН (Иг «П->,»-■*'агрохимическом семинаре Института неорганической химии и электрохимии АН Грузим (Тбилиси. 1969т).а тагов на Международной конференции по электрохимии марганца, посещенной памяти Р.И.Агладэе (Тбилвся,1991г).

По материалам диссертации опубликовано 4 нечетных работы.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трах глав, эаклвчеяия, выводов и списка литературы (/V? наименований).

Общий объем диссертации составляет ПН страниц машинописного текста, вклтая 2% рисунков, 7 таблиц ■ указанную библюгДОи».

-h-

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

i .нктод»р11ескал часть

Исследования 8лшсгрохимических свойств диоксида марганца, в частности, установление разрядных характеристик и величин коэффициентов использования (Кц^ЭДМ, а также механизма обратимости процесса Кп4++е==Мп3+ проводились методой циклической вольтер^рометрим (ЦВА). Исследования в водных ^растворах ЫОН, КОН и в растворах Ь1СЮ4 в аяотонитрш© проведены в трохэлектродяой "я^Йке с Ag/AgCl электродом сравнения и вспомогательным электродом из *Pt. Эксперименте 1фвйоди-лись d оггмосфоро гелйя и пр» t°=+20-22°C. Циклические вольтамперо-грамш записывались от стационарного потенциала (Е) в катодную, а затем в анодную область при заданной амплитуде.Эта измерения проводились с использованием потенциостата Ш-50-1 и самописца Н-306.

Рабочий электрод, который является модельным электродом, готовился из сноси порошка диоксида марганца с сагеЯ (в качестве алектро-проводшй добавки). Смесь скреплялась фтсрпластовой суспензией ( в епротонвых средах - лаком) и наносилась на пирографитовую подложку, вставленную в тофлоновый корпус .Поверхность рабочего электрода составляла 1сю£. Размеры частиц порошка Мп02 составляли 16 мкм.'

• Оптимальная масса смеси - «1,5 иг - обеспечивала наибольшую степень Ьроцесса восстановления МпС^ в области потенциалов перехода первого электрона.

В качестве объектов исследования были использованы ЭДМ т-модифи-кащш следующих фирм: "JMC", "DAICHI" (Япония), "АЗОТ" (Грузия ), "CEGASA" (Испания).и химический диоксид марганца (ХЯЮ ^-модификации (Грузия).

Используемые в экспериментах ИОН и КОК перекристаллизовыва-2нсь из доазды перегнанной вода; перхлорат литня предварительно су-еша под вакуумом; вдетозитрил марки "0СЧ", содерваций воду не высо

• •

-{Г-

Ю"3!!, далыюЯазиу свезвогипаяга но подверг алел.

Нонпоптр^"т р?гггаоров мюя?.гсь ОТ 0.1 ДО 1М ДЛЯ ИЗВОДЕСГ; срает и от 0,1 до в',' для ведныг ерэд.

чгссдодоаанил перистой структуры ЭДК производились с кспользо-ьаяваа разргботгляого в КВстятуто эдоктрохиьош >ш. Д.Н.Фрукшша иэ-тода эталояпоа пороштрш на устгяов!» "тест-поросорб".

Для исследования окисло шшго состоят«! и характера хкшчв-ской связи иояду атомами был пришнен иэтод рентгвнофотоалоктроаной спектроскопии (РФЭС). Котод позволяет производить строгий качественный и количествокпыЯ анализ образца, а такав определись природу су-шэстэупют, или внозь возникли* в ной химические связей. Эта изыерэ-нип выполнены на установка "П1ВЕП" (франция): получоннш спектра обработаны на кодаыггорэ ¡{Р5217 (США).'

Пдозядь образца, которц'П готовило« нанесенном исследуошго соединения на подлежу из пирографэта иугодон втмра:1Ия,соггйвля.ка 7 Ш*. Образцу 1?п02 ксслэдовакясь как о •-.нотой вмаэ, тая и поело смаакванкя с утлороднум материалом.

Оярэдэгош'э колпостза катажаз пориЪодинх с сосп.ш Мп&, в результата ого катодного восстзяовлзпил, ароювидилось штодоц атогао-абсорбгщошюго ан алдоа.

2. Сопостсвлегше удельмол гюперхиоегм и

пористости образцов 3/31 прсизцодстгаа различных фирм с их разряди:мм характеристиками Из литературы извостно, что водичкам удельной воввраностм а внутронпой дернетест.г! ЗДИ сугавстввЕ» эшшг на разрвдш? гараятэ-ристкки хкжчэскет йеточнкдов тока, кзгсггоаяэаЕях на зев оевевз .От-

ста следует вагеостъ подборе ЭШ с оптмнальаовя яначеншэд аткх

параматроэ , причем подбор парааютров пористой структуры сяэдует производить примзшггельно к канвожю вероятному реюму эксплуатации ЭДМ в ХШ\ Учет степени пористости структуры ЭДМ с целью повышения его разрядных характеристик требует всестороннего исследования динамики изменения- пористости, в том числе и но ходу разряда ЭДМ. Возмэа-ность таких исследований традиционными порометрическими методами проблематична. •

Используемая нами методика позволяет провести исследования на специальных электродах, которые допускает проведение разряда ЭДН и структурные измерения на одной и той же электроде.

Определение параметров пористой структуры ЭДМ производили на установке "тест-поросорб" путем изменения количества сыачивапщэй жидкости (октан) в исследуемом пористом образце и, одновременно, в находящемся с пик в капиллярном контакте специальном гест - образце. Последний слухиг для определения радиуса пор« который, по уело -вияи аксперимвнта, -является примерно одинаковым в обоих образцах.

Тест - образец представляет из себя пористый материал определенной геометрической'форьи. Его пористая структура, известная из независимых измерений, отвечает определенным требованиям, обеспечи-вшш проведение измерения с необходимой точностью в широкая диапазоне радиусов пор (10-10® А0). •

В процессе эксперимента образцы, предварительно яаемплли измерительной жидкостью (октан) путем вакуумной пропитки, затем их помещали в прижимное устройство и производили порционное высушивание жидкости из коадйехта образцов, разъединяя каждый раз и определяя остаггочнув нашявяность каждого из образцов путем взвешивания ш аналитически! весах а» герметических бшеах. Скорость высушивания об-

разцов подбирали так, чтобы процесс проходил з квазираановосных условиях. В результате получали равновесные кривыо зависимости относительного влагссодерхашм объема жидкости в исследуемом образце Чт от ее объема в тест-образце ?т:

Уис - Щ) '

Кривая, ойрэделяюцая капиллярный потенциал для тест-образца, предварительно измерена и известна. Для не взаимодейств ушрго о жидкостью пористого образца, смачиваемого с нулевым краевым углом,потенциалом переноса жидкости является радиус мениска, равный радиусу пор (Я) в цилиндрической модели. Зная калибровочную кривую для тест-образца УТ,Н. из экспериментальной кривой ?ИС,УТ строили искомую пороиэтричвскую кривую Унс.й.

Для измерения пористости дисперсных образцов, таких как электролитический диоксид марганца, примзняли специальные обоймы, обеспечу вашде контакт порошка чероз сепаратор с тест-образцом. Величина частиц ЭДМ в порошке в налои случае были равны 100 мкм.

На рис.1 представлены акссеришаталышв результата в виде интегральных поромэтричосюа кривых ?ис -(). Обработкой кривых рис.1 ш получили дифферэнциальиые порогранаа! а кетгшш удельной кумулятивной поверхности для ЭДМ производства фирм "С КОАЗА". "ШСН1и, "Ааот".

Учтивая вастояшке дата», а -тагаю даншо» получэша» pasee другндо вБторзмя.исслвдовавшкмй некоторые образцы ЭДШ в Институте

олакгрохтши т. А.Н.Фрумшш, т провели долоние эсох исслодо-

цтших эда с точки зрения их пористой структуры на 3 труппы. К пор-.

вой- грушю относятся структуры шэопорцстао;они содержат относктоль-

о

но налое количество ыкфопор(<10 А) и относительно большое количество пор d диапазоне радиусов 10-103 А.Ко второй груше относятся кгфопор::ст:о, структура которых характеризуется значительным количество:: аяафопор и пор вблизи нютой границы етзопор, и малым коли-lo ста ом Cosco круикых шзолор.К третьей грунпо относится ЭДМ со сш-иалвоЯ шхро - шзопористой структурой.

В соответствии с отоЯ класехфпиашюП присодопнал на рис Л

crpyjrrypa эда фирна "Азот" (кривая I) относется ко второй труппе мин-

ч о

ропористыг ЭДМ. Надо отмотать.что поры с радиусами крупное 5'10 А на рис.1 является, по существу, но ворами, а промежуткаш шжду частицам! дисперсного ЭДМ. В то же вроет, лоры меньшего размера являются собственно порами внутри частиц ЭДМ, а объем пор в этой области радиусов составляет испитую пористость ЭДМ.

Полученная для оОраздов Руставского ЭДМ ■ пористая структура • характорюуотся Оодшой оеляиной удельпой псшорхиости за счот боль-йога суммарного объема шлых пор. Для прзводешмх па рис. I кривых I, 2, 3 рассчитали»© зшпошм удолыпп кугуляпипых потзэрзпостей равны соответственно 100, 50 и 23 ifi/v.

Наш баш подкопы тшссо кривыо распределения пор по радиусе« ьтш so образцов поело 203 разряда катодного материала. Оказалось, что в результате такого часгачаога разряда происходит casmmo па-чада хфквых вправо и сближаю© aaíaj^mx 'участков для разных образ-

-а-

цов ЭДИ. ^го указывает ва закупорку ыелхюс пор в процессе разряда.

При относительно высокой удельной поверхности образцы ЭДМ производства "АЗОТ" хсршсгергаунтсл боле» визгам! злоктроиасггосгаагл показателя«!!, чей ЭЛИ фиря "CEGASA" и "DAICHI" (см. таблЛ).Объяснить зто 'южно, исходя из рисунка I.Ha рксуттэ видно, что в области радиусов пор 0,3 - 1,4 по косрдяпате lgü кривая 1,соотаотстзукаая

ЭДМ "АЗОТ",проходет значительно вмго Jtpiisux "CEGASA" и "DAICHI". По-

о

ры с радиусами logR t 1,4 А ЭДИ фирма "Азот" тэт объем,равный ~0 cufVтр. тогда как эта величина для "CEGASA" и "CAICHI" составляет 4,5 и 2,5 crfVrp соответственно.Это означает, что основной объем пор у диоксида фирш "Азот" создается относительно малыми порами. Естественно,что мелкие поры блокируются продуктами реакции в цорвуо очередь, причем это происходит даже при разряде небольшим токами (12,& мА/см2). У ЭДИ "CECASА" скачок кривой вверх наблюдается

в области более высоких значений по оси logR, т.е. основная емкость создается порами более крупных размеров.чей у ЭДМ "Азот".Для образца "DAICHI" столь резкого скачка на кривой практически не наблюдается, что также указывает па наличие в паи пор среднего и более крупного разборов.Из шао сказ энного шгпо сделать вывод, что хотя номинальная вэ.тачтаа удольноЯ поверхности для зарубежных образцов 3XÜ шко, чем для "АЗОТ", однако она создается порами сравнительно большого рвзгара, которцо даго посла ZOZ разряда токах-л I2uA/cíj 2 и 25uA/c"J*' сохраняют свои функции. Это одна из причин, обуславливав®« более высокие разрядные х&разгтершгтияи ЭДМ "CEGASA* и "DAICHI".

Из всего вышесказанного следует, что при разряде ЭДМ(по крайней етро в прлочпоа электролите и при относительно больших токах разряда) глазную роль играет поверхность иозопор.

На основании проведенных измерений можно занляигь. что суад-

-ю-

ствуат тесная взаимосвязь между параметрами пористой структуры .

н разрядными характеристиками ЭДМ.Эту зависимость необходимо учесть

при подборе Ип02 для изготовления ХИТ с повиданными потребительскими свойствами.

В табл.1 для ЭДМ производства "Азот" и зарубежных коммерческих ф1фы пршзодейы яарамотри пористой структуры и коэЭДицшнты использования при разряде Мл - 2п адамантов до 0,9 В различными токами.

Таблица 1.

параметр "Дзот" "CEGASA" JMC "BAICHI" "KEMCGEE"

Удельная куммулятивкая поверхность, м 7г 108 50 30 23 45

объем мезолор,с»Р/г 3,4 4,5 7,9 6,2 4.8

средний радиус0шзопор» (А) 87 115 219 214 132

«„en при 2БмА/а^ (*) 67,5 69,5 75.7 73.6 69.5

Кнсп WcJ 81.9 87,2 90,0 88,0 86,9

Из анализа данных табл.1 следует, что сама по себе высокая удельная кумулятивная поверхность ЭДМ не определяет высокие разрядные характеристики катодного материала» если эта поверхность в основном приходится на мелю» поры. Высокие разрядные характеристики, в том чкси и величина К^д, хорошо коррелирует с объемом тзо-пор.Объош шзопср в продолах 4-:-8 ciP/тр сказались наиболее выгодными при разряде ЭДШ различными сшюш тока.

Электрохимическая езстивпость' различил образцов 'ЭДМ и 1юэ№щю1гг их использования (^п) в процессе разряда в вдлочнон раствор исследовалась с соиощьв потезщгояшскичесних (ПДК) кривых,

полученных ни модельном злэктродо, описанном вьнпе. Кривые цикяирова-ли or ECTa4 (+0.2В по Hg/HgO а.с.) в катодном направлении с амплитудами 0,1: 0,2; 0,3 и 0,4 В.Скорость развертки 2мВ/с.Число циклов' для каждого случая составляло Б.

На рис.2 приведена типичная разрядная ПДК для модельного электрода. При смэкопии потенциала электрода от стационарного адячошвд в катодную сторону происходит резкое возрастание тока. В области Е~ =-Ок02-:—0,03В аа кривой наблюдается перегиб, а при Е=-0,22-:--0,25В - максимум тока.

рис. г

Потенимодинаымческая кривая для ЭДМ фирш "АЗОТ",снятая ва модельиом электроде в IN КОЙ, V»2 мВ/с, атмосфера гелия

о -0,1 -6,ч е,8 Щф Следует отметить, что приведенная кривая, хотя и хороао воспроизводится, но по форме несколько отличается от литературной наличием не двух пиков тока, а одного гика и одного перегиба.

Аналогичные по форме ПДК были получены ваш для образцов ЭДЦ фирмы "JVC". Величина плоцада под катодной кривой, по которой расчитывается величина разрядной емкости (С^). у "JMC" больше, чем у "Азот". При этом различие увеличивается в пользу "JMG" по море увеличения катодной поляризации.Это наглядно представлено на рис.3.

Из сопоставления кривых елодует, что ЭДМ "Азот" при разряде отдает существенно меньшую емкость, чем ЭДМ фирмы "Л'С. !1шришр, при отдаче 100 МКл/ит ЭДМ "Азот" нокзергаетсл на 0,1В Оольэей поляризации, чем ЭДН "JMC".

лГ

Рис. 3

Зависима сть удельной разрядной емкости зда "¿ЗОТ" (1) и "Л'С" <2) от величины поляризации электрода Е.цри Ч=2и&/с

5й т 1?о ш

Величину продельного коэффициента использования ЭДИ (КиСП) оценивши акстрацолакой жшчт разрядной еш.оста для раалачшх цщслов (0^) на "нулевой" цикл (0^). Текая окстраполяция была выполнена с помощью циклических ПДК, снятых от стационарного потенциала в катодную сторону с амплитудой 0,1; 0,2; С.З; 0,4В. Для каждой серии из пяти циклов (т.е.для каждой амплитуда) использовали новые дедолышо влшироды. Подученные данные-были обработаны сжшшн образом. Расчшчшныв по 1ЩС-величины 0п.к, (где н=1. 2. 3. 4, 5) относили к величине 0П=1 и строили зависимость (Г= 0Ц_1 от п для равных амплитуд развертки потенциала,т.е. разных значений дЕ (рис.4).

Экстраполяцией кривых рис.4 и нулевому циклу получйли значения 0' „

, п=и

для различных амплитуд. ЗетэтЗбстровИй зависимости. й'п=0от потенциала £ (рис.5).

Рис.4

4* о,а щг ч*

—fa-

PMc. 4. Зависимость Q'^Qn_}(/Qrl_1 от количества щсшяэ ври различной величине поляризации ¿E: 1-0Л;2 -0.2; 3-0,3:4-0.4 В (v=2m!Vc}. Рмс. 5. "Теороттгаоскю" (1,2) и эксшртотальпыо (1*02') зазисимос-■га бозрагизрпоЯ разрядной емкости ЭЛМ Q' от полгашы поляризации ¿E при V= 2мВ/с: 1,1' - ЭЛЛ РПО "АЗОТ" 2.2' - ЭДМ фирмы "Ж".

Завниаястя (р!'с.5! продстазляw собой "теорэтэтесхио" пряжа,

шж I я 2) при данной скорости развертки потэтдаала.Экснеришнталь-нэл кривая иря тазоа выборе координаты не зависит от дЕ и ревна Q*-1. Хрк этщяо яз рте.5, болэе sucasos» кояффяррштн яспользозпяия реалтаултея на ЭДМ Фирш "JMC" по сравнению с ЭДМ РПО "Азот". При сострвдая?'?» тр6л.1 кро»«^ нетто длиянт для ЭДЧ <Jt»j "Азот* я *.JMC* были использованы такте данные для ЭДМ других фирад, полученные в лаборатории истоттнков тока Юкгппуга Электрохимии ид.А.Н.Фрушина. Кз данных табл.1 видно, что при любом рожкма разряда (как высокими, так и пизкимн токгши) К^д ЭЛМ 4®pt«j "Азот", нижа, чои у ЭДМ в сох исследованных зарубогЕых фирм.

3. Роль катионов в процессе электровосстано-

• олеиия MnOg о водном и «цетоиитриловом растворах

Изучение механизма внедрения катиона в структуру диоксида марганца з основной огранзггепо исследование« процесса внедрения протона. Принято, что катодное восстановлввиэ Йп02 в водных растворах протекает с участкэи Я*. внэдрящихся в диоксид. При восстановлении до ?'лЭ+ в растворе LICIO, в бутяролаэтоне ранее были получены

колизест^е»1Мь(Х

сголь низкие разрядам» еютости тока, что автора не едалали/выводов о возможном участии катиона 11* в процессе. Учигазая высокие энергии

сольветацш Ы1" в бугаролактоно, ш предположили возможность участия И* в процесса восстааоэяааия МпО^ в растворителях, относительно слабо содьваткрувдиж era катионы.

Эксперименты проведаны ваш в водной растворе ЫОЗ и КОВ,а также в растворе IlCIOj в адатошяташэ. (AN).Образцы диоксида марганца;

4 Л ингзл А« »>аз4«

ЭДЫ японской фирыы МИС" и синтезированного ^химического диоксида

марганца ШН) содержали хшачосхи связанную воду в количестве 3.7 в 5,63 соответственно.Оба диоксида соответствовали г-модификации

Величина максимума катодного тока циклической вольташероцрог-рашы (ЦНА) в наших опытах линейно зависела от <fv, что указывает жа зама длена ость стадии диффузии в твердой фазе, т.е. переноса катиона кз поверхностных слоев HnCg в глубинные. При атом линейный характер зависимости сохранялся при скорости наложения потенциала ве вше ОД/с. Эта завислость набаздалась для обоих видов МлО^.

Сравнительные ЦВА в водном растворе L10H и в 11С104, растворен-вш в ацотошгтрши (величины катодных токов и потенциалы максимумов), дает возможность сделать вывод, что в обоих случаях в диоксид мар -геяца происходит внедрение катионов И*. Этот процесс можно порэдать общи уравнением:

Мп02 + ё + Ii+== MnOOIl (1)

Величины катодных емкостей для растворов ИОН в воде и ИС104 в AN примэрно одинаковы (при одной и той ке концентрации электролита), хотя в ряду концентраций 0.1-0,2-0,5-1 Ы для каждого из этих четырех случаев паблвдается некоторое превосходство величин катодных емко стой в ацетонигрилэ по сравнению с водой (рис.6).

Рис- 6 Циклические вольтгашеро-грг'лч восстазоагаггаЯ и отпто."э~ кия эда "ЛИС" в растворах: 1 - я.(1 -1К1101!/во,т!а:2-1ИЫС104/оцотояи- 8

трял.у = 5аВ/со к

По нашему мнению, это может быть обусловлено тем, что в волной раствора наряду с внедрением Ы+ наблюдается конкурентное и эаггор-шсоЕПое влодрожв протона га молекул воды. С ростом концентрации ИОН конкурентная способность внедрения протонов падает и внедрение колов М+ сильно превалирует.Вследствмэ этого величины катодных емкостей для йодного раствора ЫОЯ н раствора ИС104 в АН сближаются.

Табл. 2 Разрядные катодные емкости МпО^ для различных концентраций ной и хоа в н2о н исЮд я ан Концентрация ^астаора в воде I 0,1 0.2 0,5 1,0

и

Разрядная катодная емкость,

ИОН 122 168 226 304 Вода КОН 78 78 76 74

1ан ИС104 169 137 242 317 Сравнение величин разрядных емкостей в водных растворах ИОН и КОВ показало, что в растворах ИОН разрядная емкость более, чем в 2 раза превышает емкость для КОН. Кроме того, с ростом концентрации

полочя емкость в ИОН увеличивае'гся, а в растворах КОН наблюдается

тенденция к умэньоонию.Ионы К*, по-.видиаэцу» из-за больших размеров, не внедряется в структуру ИпО,. Поэтому в водных растворах КОН вся катодная екяость обуславливается внедрением протона из молекул воды.

Исходя нэ ет.п данных, сделан еывод, что при разряд» в водных растворах в структуру диоксида гяргшща происходит внедрение ие

- эстолько К*",- но и внедрение Ll4, а катодное восстановленив МпС^ в растрах ЫСЮ^ в ДМ пслдостьа спродолжатся вдедронвэи катиоиов Ll+ а струетуру ilniXj согласно уравшшш (I).

ВнояроЕЮ каггкожш, ишвдес побсльшаэ разшрц и И+),в глу-(¡(дшиа слои сггруктурц îtoOg, становится возможным из-за налили в структуре i - Кп02 так пазивса^йс; "назальных" пустот. Езиостно, что скетотачэашо диоксида царганца - ХШ» и ЭДМ» которыэ широко прн-изняотся в качество катодного катериала в ХИТ, является аналогами ШЕерала мсутета. кристаллическая ре ветка которого состоит из двойных и тройных пеночек, построенных элементарны«« охтаэдрическими ячейками. Между этиш цепочками имеется "каналы". По-видимому, эти "кагалы" создают условия для достаточно быстрого переноса указанных катионов внутри кристаллической решетки, обеспечивая тем саоды высокую электрохимическую активность у-Мп02.

Отмочена взаимосвязь между такой "канальной" структурой и количеством химически связанной с ilnO^ воды. Из литературы известно, что наличмэ воды в диоксиде марганца в виде 1^0, Н30+ или ОН" способствует юффузии катионов Н* при катодном восстановлении MnOg. С уиеньвениоц количества гидратной воды, которое наблюдается при термообработке такого образца, долзна ушнываться ионообменная способность и тем саиьш, внодрпемость катионов в структуру МпО^.Это долхно привести к уменьшению электрохимической активности 02.

Для установления справедливости высказанного предположения ш осусрствили термообработку используемых наш *-Мп02 - ХДМ и ЭДМ фирмы "JMC", в которых содерхснио вода составляло 5,6 и 3,7 % соответственно.Параллзльно измеряли электрохимическую активность Ип(Х> в растворах IICIO^ в АН. Время прогрева MnOg при данной температуре --6 часов. В таблице 3 приведены данные по влиянию термообработки на

ввягшву Qjj j-'inOj, нзкеранныа в раствор« Т$ ИСЮ4 э Ш.

( ТвЗл.Э

Ш I г°лшгро»а_____120____250___350___420____-___________

_____|___Ок_МШ_______Ш>______200___170_____2§Э_________

"JKC" 1 t.pnporpoi4tt_____КО___2С0___350___¿20____-_______________

_______________ЗСО___200___2G0___200____320_____________

Учитывая левше тгбл.З, а также данные дориватографических нсслэдозанмй, (выпоянашшг Т.Лаяаэа), шяпо заключить, что' воЕгсиа Qu обратно прспорциолашга ушяьшаатся по мэра уводнчзяия гкшгчост-за поторяясоа *-MnOj> гэдратноД вода. Прогрев ори 400°С в сдучао oöoia дооксэдоз суЕРСТвспно угшьааэт 0К» что, скороо всего, обусяюлэзо рЕЗрусошюм "канальной" структура Йпй>» которую заполняли иояэкули воды, распсяогошше 1Я2ДУ слоями isaitpocrpyicrypu

4.йераааря«аемост!г иаргсниево-оксмдных элактродсз

За вослэдшю пять лот появились работы, показывали;» .прип-цшшальпув возможность создания ла безо иаргсяцово - диоксядпых влжтродов вторичных источников тока, в частности, щшк - ядакся-домфгавдэоого ипумулятора. Плохая дкисфуоуость у-l'nG^ овуежзплэпа

Jt, о.

ашкой стоиопьэ оОрагаисстя процесса iin' -¡0 = !',а . При воестодозло-нин Нл4+ происходит изшпэкиэ перскотров рояютки г-йп02, приводящее к разупорядочошт ео . "канальной" структуры. Вследспзга этого ¿юпьзсстся спорость зцодроягл зиглягез з диоксид, которая и так язляаась шдлззшой стодаой процесса •порезврякепкя ?'лС2. 3 аозптаггзэ-дрлтаской структура г-ШОг гетяаш торкяязготся з каналах, где расположены вода и юны воды, А:яри«2ясмю учопыэ в 1987г.

предположила, тго введение в состав г-Мп02 оксидов В12°з и РЬО способствует сохранению такой структуры.т.к. небольсие добазки этих оксидов увеличивал? цкклируекость Кп02 до нескольких сот циклов. Катионы Ав+,А131",Саг+»Си2+,К+,Ка+,Са+,Ба2+,5Ь2+ не увеличивает цикяи-руемость ИпО^-

Циклируемость КпО^ в неводных растворителях в настоящей работе исследована впервые, что продиктовано задачей создания вторичных литий-марганцевых источников тока. Ны исследовали влияние на. циклируемость Нп(Х> в АН растворах добавок различных оксидов, а также факторов, обусловленных спецгфшой изготовления катодного материала ва степень окислошюсти Ип4+ .предположительно приводящей к изменению "канальной" структуры у-МпО^,

Как известно, хаггодный материал готовится смешиванием &ОК ц-Ип02 и БОЯ токопроводящвго материала - углеродной сажи. Саха уменьшает "теоретическую емкость С^ ва 2-3*. Можно было предположить, что при механическом перемешивании порошка МпО^ и сахи происходит частичное шхано - химическое восстановление Кп4+. в атом случае можно было охвдсть изданенкя параметров структуры МпО^ и степени ее "канальяости". и, следовательно, снижения циклируемосгги МпО^.

Нихе приведены результаты количественного исследования степени 'окисло иности ИпО^ до смешивания и послэ смешивания с углеродным материалом, Строгий анализ степени окисленности и наличия вида хиии-чэ&шх связей бал выполнен наш методом ронтгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В качестве источника рентгеновского излучения на установке фирмы "К1ВЛД" использовалась электронно-высоковольтная пушка с магниевым анодом (напряжение 15кВ,ток эмиссии 20мА),энергия К -

а о

-линии которого составляет 1253,6 ЭВ.Глубина сканирования образца ЗОД.

Для каждого образца записывали фововдо спектры (о-:-юоо эв)

-ff-

■ стехтры so язгиязаи алыюдтж, гарвтоЯ 20-30 33 выждай, с игом 0,25 ЗВ. Jlpa анаша© спектров стандерггоа с^угда зш С13, равная 284,0 ЭЗ. Обработку получазных диагрзйм пронзводаш :ю методике, описанной в книге "Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy". Анализу подвергались элемента марганец, углерод и ¡шслород.' Для разлита соединений каждого элемента в . указанной книге имэюгся стандартные таблицы. Сопоставлением расчитанных. нами из диаграш величин анергии связи электронов Р 3/2 и Р 1/2 с табличными данными, для марганца и углерода ш устанавливали природу химических связей и степень окисленности этих элементов в катодной массе »-MnOg + сажа. Отдельно снимались спектры для элементов Кп, С, 0 до смешивания МпО^ с сажей ■ доела смешнванжя.

На рис.7 приведена диаграша для марганца, святая после сшгшванш j-SnC^ "JMC" с углеродной сажей. .

ЕСВ2Р 3/2 = 1253,6 - 612,2 + 0.V = 642,1 ЭВ Ед^гр 1/2 * 1253,6 - 600,6 + 0,7 = 653,5 ЭВ (вт?—цц|ц uuupi'Hn подворлдпИ| адрвдгааяаая во дина C|S>*

<&m/2-ZP3/2 - б53'5 - ыг'1 - 11эв

Это авачение Р®®3® б42»1 эв>и ^Ш-Г3/2 * 11,4 ЭВ 0

высокой точность!) совладает с данными,приведенными в справочнике для

Кп02,Крога того, дязгргтаа.солучаишо нагл для Kn02 ("J^C"),до и псс-

js3 «локзшжя о с.чхоя по.теоспг? cobcfc&ct. с'тсйда сл-дуб'». '.то. ü^i

сшвзязяпкй Кп0>2 с сцотилэеоеой сагоГ. (¿.С.) в вродорцак 502 иа 60S l

•теательяоа кг кэхашпоскои пврзмгшэаца; ни щшзхадот во тояш>

взшезвд? стопопк шакягяхя Кп4"*". по и ко возами.«' диа зю-заэрй*»-

ошгой сзяг;: кэхду L'nC2 к утдародси. С'

Аналогично расчэтали вворгяи связи для злоиэнта С в сизс:; с. ¡¿пС^*. Есв C1S Е I253'6 - W0.3 ч- 0,7 = 384 ЭЗ 284 ЭВ соответствует энергии связи чистого угяорода (одоотродшй (графит).

Есв cls = 1253,6 - 967,0 + 0,7 = 286,6 ЭВ (970,3 и 967,0 - вто мюргии, соотаетствувциз двум пикам m диаграмма углорода). 286,6 ЭВ, согласно табличным данным упомянутой книги, соответствует связи С-ОН (фоколыый углород). Таким образои, найдено, что при сшшкваюи углеродной созш с Ь'пО^ каст изото частично*) огалдокиз углорода за счот сорбированного иолокуляраого С2. Снятое ваий споктры показали ташэ наличка в катодном

о

иат&ркаяэ физически сортированного азе;а и кислорода.

Таким образом, пами установлено. что d результате «оханичоского емммвюшл г-Мп&> с одатилоновой сагой но происходит шшшшш

4+

степени окисления Мп и параш тров Мп02. Следовательно, сьэашшиа с углэродом по влняот отрицательно на степень цнклируокости КпО^.

Ниже приведены результаты по поиску оксидных присадок, влилэдде на цимируемость RinOg в говощом растворитело."

Кок узко било отточено, Bl^Og, введенный в состав Мп02 по специально разработанной технологии (сиошквапио в течение десятков часов при Т=0-3°С), резко увеличивают циилируегасть МпО> в водных растворах сэдачей, доводя ее до тысячи и бо.таэ циклов.

Яяи Лию опробоваво влиянэо охсвдов Яйй,. Рг20^. Ха^, Со^о^ и.для сравнения. В^Од на циклируемосгь Ип^. как в водных, так и АН растворах. Так как проводился качественный поиск, ш э состав катодной кассы вводили оксиды прл компотной тешэрэтурэ ' и перемешивали 30 шш. Эффективность влияния того или шого оксида оценивали относительно влияния В^Од на циклируеюсть. Сказалось, что ори использованной нани простой технологии введения оксидов з МпО^. даже В^Од ' оказывает существенно швее эффективное воздействий аа цшамруеиость, чем его введение до вышэупошшутой специальной технологии.

Найдено, что если юпоируешсть боз добввкн шгет сос-

тавлять 4-5 циклов (дальшйшва циклам соответствует непригодная для пристани величина то Ш203, введенный ирн кошотной

тешэраггуро, увеличивает цшшфуеыость до 16 циклов и более как в водных, так и ¿К растворах. Из опробованных наш добавок эффективны-ын оказались Со203 и Х^Од.На рис.8 представлэны 1,В - кривые разряда. НпО^.из водных растворов без добавки (а) и при добавке 45 Со203 (б) а Ь^О, (в).

В табл.4 приведены данные до влиянию добавки оксидов на рэдоко-прсдассы с учасгаец ¡ЬзС^ в растворах »Н ИС104 в ЛЯ. Количество добавка - 41 от массы КпО^ + 1.С. Таб. 4 ♦......

Добавка • ^ V» О,.»*. Суша 0, от щго^ 7 "

-гоо -1500 . ¿20 960

Са2°3 <-280 -2200 340 . 1460

-220 -2150 270 1190

В120з -230 -1900 300 ' 1240

- -280 -1750 270 550*

* Су&иа (Зд от первого до третьего циклов.

Со денвым рис.6 в табл.4 моако заключить. что В^С^, как в водном, так ■ в АК растворах улучвает цихлируемость ИпО^. Такое ае

полохигольпоо в«ишш оказывает Ха^ и, особенно, ^Од.

i ^ .. —

Нвобходдоо разработать аффективные технологии введения этих оксидов в с целью существенного увеличения его циклируомости.

ВЫВОДЫ

I.Определены удельаь» поверхности и пористость йлвктрохдаичеехкх дагжевдп» мвргища гчпдмфикащм производств "ЛС". "ЗЕСАЗА", "АЗОТ", *ШШ' .Устяюелмм парамт^м кх пористо* структуры, « такав кояЗДи-цюнты использования ЭД1 ори разряде щелочного Мп-2п элемента до 0,9В.

По раз»рам пор все вилы ИпО, разделены на три группы:а(мезопо-»о с о

рвстме (й=10-Кгд).б)1вофопористыв ШОО А) и в>иикромезопористие.

2. Установлено, что при разряде КпО^ токами до 25 мА/см2 поверхность сма шлюп пор практически не участвует в процессе, блокируясь с самого начала продуктами реакции. Основную роль в провесов разряда ЭДН в сэлочшх электролитах играет поверхности тэо-яор. Наличие большого количества иалкхх пор в ЭД4 производства "Азот" обусловливает более вкзкиэ электрохимические показатели по сравнивид е ЭДМ. производима Щшш -ЛК-, "ШСН1" и "СЮа&а".

-233. Показано, что при катодном восстввовшпга ЯпС^ в водной

среда 11СН происходит конкурентное внедрэниэ в состав Ип(Х> катионов И* и катионов 11+. При высоких концентрациях ИОН процесс йй*++е == Ил3* в основном огтоделпотся влрлтотп^н 1,1+ в ??п02.

В растворах Х1С)0} в апетошггряда выпеуказаняый процесс пол-Еостьп определяется внедрением Ы*. Внедряемость ионов К+ в ЯпС^ пренебрежительно низка по сравнению с внедряешетью Н* и М*.

4. Найдено значительное уменьшение катодной разрядной емко ста образцов МпО> после термообработки при 400-420^0, что объясняется рззру-иеввэм "канальной" структуры диоксида марганца пря прогреве и частичным переходом активной 7-модификации в более пассивную ¡^-модификацию.

5.Методом рентгего-фотоэлэктронной спектроскопии установлено,что смешивание >-Мп(Х> с углеродным материалом по изменяет степень оюгс-ленности уменьшается степень "каяальности" а не образуется хемосорбщюншл связей йп02 с Углеродом. Вместе с тем, в результате такого смотпшания в спектрах возникает линия, характерная для связи С-ОЙ, указьВаядая на частичное окислэние углерода сорбированным 0^.

6. Установлено, что введение в состав катодной массы, изготовленной на основе №0^, небольших количеств оксидов В^Ск^Се^,^^ и Р^О^, как в водных, так и в АЯ растворах вызывает сувественноо увеличен» обратимости процесса вследствие этого, увеличениэ количества циклов перезаряжаетсти МпО^.при сохранения достаточно высокой катодной емкости материала.

Основное содержание работа опубликовано в следущих статьях:

1.Джапаридзе Т.Д. .Боровер Г.Ю. .Школьников Е.И. .Кервалшвили З.Я., Тарасович И.Р. Изучение удельной поверхности и пористости образцов ЭДХ методом эталонной поромэтрии. АН Грузии. Препринт.Тбилиси. 1990г.

2.Джспаридзв Т.Д.,Боровер Г.О.,Школьников Е. И. .Кервалшвили 3-Я.,

-гн-

Тарзссют В.Р. ОЕревэяэщи ошпрохищчэской активности ЭЛХ-Сообоввия АН Грузки, 138, КЗ Д990.

З.Дгааарадза Т.Д. .Тарасович Ы.Р. Эйзетровосстецов^эннэ КпО^ в еодесу г вдэтоштгралопоц растворах .Сообярния АН Грузии, 139, 2990 г.

i.japarldEe i.D.,Radyuafc)flm К.A. Hlectrocbeslcal activity of am ,ihe caterl&Is of InterratloiM Conference dedicated to the ве-вогу of Acaaealclan R.igladze. T Mile 1.1991.

Еырахаэ благодарность я.х.н. К.А.Радшкиной за домощь при вы-похввнкш данное работа.