Исследование эффективности действия функциональных присадок в дизельных топливах различного углеводородного состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Буров Егор Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРИСАДОК В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ РАЗЛИЧНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2015

005569893

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» на кафедре органической химии и химии нефти

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Иванова Людмила Вячеславовна

Официальные оппоненты: Максимов Антон Львович

доктор химических наук, доцент

профессор кафедры химии нефти и органического

катализа МГУ им. М.В. Ломоносова

Рудяк Константин Борисович

доктор технических наук, ОАО «НК «Роснефть», зам. директора Департамента развития нефтепереработки

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский

институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП»)

Защита состоится «19» мая 2015 г. в 10 часов в ауд. 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 65, корп.1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» и на сайте http://www.gubkin.ru/

Автореферат разослан Л апреля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.12 кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Выпуск высококачественного автомобильного топлива — важная народнохозяйственная задача. На сегодняшний день производителям топлива приходится учитывать следующие аспекты. С одной стороны, все более ужесточающиеся требования к качеству топлива по содержанию общей серы, по показателю воспламеняемости, смазывающим свойствам. С другой стороны, ухудшение сырьевой базы нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) за счет увеличения доли тяжелых, высокосернистых нефтей в общем объеме перерабатываемого сырья, все большее вовлечение в процесс получения товарного топлива фракций, полученных на установках каталитической гидрогени-зационной переработки сырья. Все это, несомненно, сказывается на углеводородном составе топлива, определяющем его качественные характеристики и, что становится особенно актуальным в последнее время, влияет на эффективность действия функциональных присадок в данном топливе.

Применение присадок, используемых для доведения качества топлива до жестких требований технических регламентов, в настоящее время является обязательным условием выпуска товарного топлива, в первую очередь, дизельного (ДТ). Однако вопросы рационального потребления присадок, большая часть которых импортного производства, и обеспечение требуемого уровня качества вырабатываемых ДТ встают во главу угла при производстве высококачественного топлива, цены на которые уже сравнялись со стоимостью высокооктановых марок автомобильных бензинов. Одним из путей решения этих непростых вопросов является поиск и создание методов квалифицированного подхода к подбору функциональных присадок в зависимости от химического состава ДТ. Это сложная многофакторная задача, поскольку в состав композиций часто включаются соединения, относящиеся к различным химическим классам, которые могут выступать антагонистами в их смеси. Преимущественно данная проблема решается за счет увеличения дозировки отдельных компонентов, что повышает затраты на производство топлива и является экономически невыгодным, если учесть, что большинство применяемых в России в настоящее время присадок импортного произ-

водства. В этой связи интерес представляют многофункциональные присадки, которые обладают комплексом свойств и способствуют уменьшению общей концентрации присадок в топливе. Другим аспектом, определяющим эффективность действия композиции присадок, является приемистость топлива к ее отдельным компонентам и всему пакету в целом. Характер межмолекулярных взаимодействий компонентов пакета присадок с углеводородами топлива определяет их состояние в растворе: молекулярное либо коллоидное, что, в свою очередь, также сказывается на эффективности действия присадок в топливе.

Таким образом, актуальными задачами современного этапа производства высококачественного дизельного топлива являются:

минимизация потребления функциональных присадок за счет создания синер-гетических композиций и разработка многофункциональных присадок; квалифицированный подход к подбору функциональных присадок с учетом углеводородного состава топлива;

снижение затрат на производство топлива за счет замещения импортных присадок на российские, не уступающие по эффективности зарубежным аналогам.

Цель диссертационной работы — изучение функциональных свойств поли-алкенилсукцинимидов и исследование их активности в композиции с другими функциональными присадками в дизельных топливах разного углеводородного состава.

Основные задачи исследования:

- синтез алкенилсукцинимидов с различной длиной алкильной цепи, оценка их функциональных (моющих, антикоррозионных, смазывающих, диспергирующих) свойств, изучение механизма и эффективности их действия в топливе разного углеводородного состава;

- исследование углеводородного состава ряда базового летнего дизельного топли-

ва, вырабатываемого крупными НПЗ, с использованием современных методов анализа и выявление различий в углеводородном и структурно-групповом составе топлива, потенциально влияющих на его качественные показатели и приемистость к функциональным присадкам;

- определение влияния группового углеводородного состава топлива на эффективность действия в нем смазывающих и депрессорно-диспергирующих присадок;

- создание композиции на основе присадок, производимых в России, и проведение

испытаний по сравнению с зарубежным аналогом, рекомендованным к применению для выпуска дизельного топлива в ЗАО «Рязанская НПК».

Научная новизна работы

1.При применении в топливе впервые доказан многофункциональный характер действия синтезированных моно- и бис-полиизобутиленилсукцинимидных присадок. Определено, что помимо моющих и антикоррозионных свойств, они проявляют в дизельных топливах также смазывающие и диспергирующие свойства.

2. Впервые раскрыт принцип моющего и противоизносного действия полиизобу-тиленилсукцинимидных присадок в дизельных топливах, основанный на модификации полимерной защитной пленки на поверхности металла, наличие которой было доказано с помощью рентгенофотоэлектронной и Оже-спектроскопии.

3. Наряду с уже имеющимися классическими зависимостями физико-химических свойств топлив от их углеводородного состава показано различие во влиянии отдельных подгрупп углеводородов одного класса на физико-химические свойства и эксплуатационные характеристики дизельного топлива, в том числе приемистость к присадкам.

Практическая ценность работы

1. Разработаны многофункциональные присадки к автомобильному топливу на основе полиизобутиленилсукцинимидов, которые обладают повышенной термической стабильностью и могут быть рекомендованы в качестве моющих, антикоррозионных, смазывающих и диспергирующих присадок для дизельного топлива и в качестве моющих и антикоррозионных присадок для бензина. Получен протокол испытаний синтезированных присадок «БИС-1» и «БИС-2», подтверждающий высокие моющие свойства в бензине.

2. На основании влияния отдельных подгрупп углеводородов одного класса на эксплуатационные свойства топлива сформулирован методический подход к созданию композиции функциональных присадок в зависимости от параметров углеводородного состава, позволяющий оптимизировать его для топлив различных заводов.

3. Создана импортозамещающая композиция присадок к дизельному топливу, которая не уступает по эффективности действия зарубежному аналогу и позволяет значительно снизить экономические затраты на производство высококачественного топлива.

Личный вклад автора состоит в: а) определении физико-химических и эксплуатационных (низкотемпературных, смазывающих свойств) исходных образцов топлива и топлива с присадками, б) синтезе и определении функциональных свойств алкенилсукцинимидных присадок в ДТ, в) обсуждении результатов, г) подготовке статей и докладов по материалам работы, д) выступлениях на научных конференциях.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 16 декабря 2011 г.); IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 30 января - 1 февраля 2012 г.); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли» (Оренбург, 13-15 декабря 2012 г.); X Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 10 - 12 февраля 2014 г.); VII Международном промышленно-экономическом форуме «Стратегия объединения: решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 11-12 декабря 2014 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, и тезисы пяти докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 152 страницах, содержит 28 таблиц, 28 рисунков, 1 приложение и список цитируемой литературы из 141 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В главе 1 приведен литературный обзор современного представления регулирования качественных показателей ДТ. Рассмотрены основные требования, предъявляемые к ДТ согласно техническому регламенту (постановление Правительства РФ от 27 февраля 2008 г., № 118 с изменениями от 11 октября 2012 г.). Описаны основные типы присадок, применяемых для доведения качества дизельного топлива до требований действующих стандартов, и механизмы их действия. Проанализирована проблема исследования углеводородного состава различных ДТ и их приемистости к функциональным присадкам.

В главе 2 приведено описание объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись 10 базовых образцов ДТ сорта С и D, вырабатываемых крупными НПЗ России, расположенными в различных регионах страны. Физико-химические характеристики рассматриваемых образцов приведены в таблице 1.

Для сравнительных испытаний по регулированию низкотемпературных свойств топлив были использованы два образца промышленно выпускаемых депрессоров на основе сополимеров этилена с винилацетатом: ВЭС 410 (ОАО «АЗ-КиОС»)' и Keroflux 6100 (BASF)2 и диспергаторы: Keroflux 3614(BASF)2 и Де-пран-ДП (ООО «НПФ Депран»)1.

Исследования физико-химических свойств базовых образцов ДТ проводились с применением стандартных методов анализа. Определение группового углеводородного состава проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе Waters 1525 с рефрактометрическим детектором 2414. Элюент — н-гексан, скорость элюента - 2 мл/мин. Аналитическая колонка: d=4 мм и 1=250 мм с полярной аминофазой (NH2). Содержание я-алканов определяли методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе Кристал-люкс-4000М на кварцевой капиллярной колонке (d=0,24 мм 1=25 м) с использованием в качестве неподвижной фазы SE-30 в условиях программирования температуры термостата от 100°до310°С со скоростью 6 град/мин. Детектор — ПИД.

Изучение углеводородного состава топлива на молекулярном уровне осуществлялось с помощью полной двумерной газовой хроматографии с времяпро-летным масс-спектрометром (GCxGC-TOF MS) и системой Pegasus 4D фирмы LECO Corporation, включающей: а) газовый хроматограф Agilent 7890А со встроенной второй печью, б) двухстадийный струйный криомодулятор и в) времяпро-летный масс-анализатор Pegasus 4D (LECO)3. Обработка проводилась с помощью программы Chroma TOF (LECO). Условия проведения анализа. Масс-спектрометр: температура ионного источника (El ионизации) — 220°С, частота 100 Гц, диапазон детектируемых масс 35 - 700, скорость регистрации - 100 спектров в секунду, энергия электронов — 70 эВ. Двумерная газовая хроматография: инжектор: температура 290°С, газ-носитель - Не, скорость потока - 1 мл/мин, колонка 1 (полярная) капиллярная Sol Gel-Wax (30 m x 0,25 mm x 0,25 pm), колонка 2 (неполярная) BPX-1 (0,85 m x 0,1 mm x 0,1 цт).

Испытания эффективности моющего действия синтезированных присадок проводились по стендовому методу СТО АНН 40488460-001-2004 (стандарт Ассоциации нефтепереработчиков и нефтехимиков)4.

1 Автор выражает благодарность зав. лабораторией ОАО «ВНИИ НП» к.х.н. Антонине Михайловне Безгиной за предоставленные образцы присадок.

2 Автор выражает благодарность химику-аналитику ООО «BASF» Галине Александровне Накропиной за предоставленные образцы присадок и помощь технического характера.

3 Автор выражает благодарность специалисту отдела хроматографии и масс-спектрометрии ЗАО «ЛЕКО ЦЕНТР М» K.X.H. Гульнаре Маратовне Шайдуллиной за помощь в проведении исследований.

4 Автор выражает благодарность зав. лабораторией ОАО «ВНИИ НП» Владимиру Николаевичу Скворцову и зав. лабораторией, к.т.н. Александру Ильичу Белоусову за помощь в проведении стендовых испытаний.

Для анализа количественного и качественного состава защитных пленок, образующихся на поверхности металла при работе в дизельном топливе с присадкой и без, использована рентгенофотоэлектронная и Cb/се-спектроскопия. Эксперименты проводили на микроскопе НВ100 (VG) с дополнительной камерой для регистрации рентгенофотоэлектронных спектров5.

Седиментационную устойчивость ДТ оценивали по методу квалификационной оценки способности к расслоению ДТ при отрицательных температурах (методика ВНИИ НП)2.

ИК-спектры были получены с помощью ИК-Фурье спектрометра ФСМ-1201 в тонком слое толщиной 0,1 мм, с разрешением 4 см"1.

Третья глава посвящена синтезу алкенилсукцинимидов и исследованию их функциональных свойств. Алкенилсукцинимиды, в частности присадка С-5А, широко известны как детергентно-диспергирующие присадки к маслам, обладающие хорошими моющими и диспергирующими свойствами. Ужесточение условий работы современных двигателей предъявляет новые требования к качеству моторного топлива, например к обеспечению чистоты топливоподающей аппаратуры, что, в свою очередь, приводит к необходимости использования моющих присадок и в топливе тоже. Однако условия работы моющих присадок в топливе отличаются от таковых в моторных маслах, и одним из важнейших требований при использовании присадок в топливе является их высокая термическая стабильность. В значительной степени данным требованиям отвечают алкенилсукцинимиды различных модификаций, механизм действия которых в топливе, в отличие от минеральных масел, практически не изучен. Данные аргументы послужили предпосылками для проведения синтеза ряда алкенилсукцинимидов с различной длиной углеводородной цепи с последующим изучением их термической стабильности и функциональных свойств в различных топливах.

В лабораторных условиях были синтезированы и испытаны моно- и бис-алкенилсукцинимиды различного строения. В качестве алкилирующих агентов при получении алкенилянтарного ангидрида (АЯА) использовали фракцию альфа-

5 Автор выражает благодарность зав. сектором института физической химии и электрохимии РАН д.х.н. Казанскому Леониду Петровичу за помощь в проведении исследований.

олефинов С20-С26 и полиизобутилены с молекулярной массой 910 и 1300 г/моль. На второй стадии получали алкенилсукцинимиды при взаимодействии АЛА с по-лиэтиленполиамином (ПЭПА) в мольных соотношениях 1:1 и 2:1. Строение полученных соединений в общем виде показано на рисунке 1.

Р Р Оч

N-(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 N-(CH2CH2NH)nCH2CH—N

О О О

а) б)

Рисунок 1 Строение а) .моно-полиалкенилсукцинимидов;

б) бис-полиалкенилсукцинимидов, где R= С2о-С2б, ПИБ (Мг=910, 1300)

Испытание функциональных свойств полученных алкенилсукцинимидов проводили в два этапа. На первом этапе были определены: межфазное натяжение, антикоррозионные свойства и термическая стабильность соединений, полученных в ходе синтеза. На основе этих испытаний были выбраны два образца, показавшие наилучшие результаты по комплексу показателей: моно- и бис-полиалкенилсукцинимиды, полученные на основе низкомолекулярного полиизо-бутилена с Mr = 1300. Сравнительные испытания показали, что термическая стабильность алкенилсукцинимидов возрастает с увеличением длины алкильной цепи. Были приготовлены 50 %-ые растворы выбранных для дальнейших испытаний образцов в синтетическом масле на основе полиальфаолефинов DURASYN 166. Присадка на основе л/оно-полиизобутиленилсукцинимида получила маркировку «БИС-1», на основе бмс-полиизобутиленилсукцинимида - «БИС-2».

Для определения моющих свойств были проведены оценочные испытания данных присадок в составе топлива в концентрации 0,1 % (масс.) на полноразмерном бензиновом двигателе. Выбор бензинового двигателя был вызван тем, что, с одной стороны, на сегодняшня в России нет полноразмерного стенда по оценке эффективности действия моющих присадок для ДТ, с другой стороны, тем, что температура, которая развивается на распылительных (инжекторных) форсунках дизельного двигателя на отдельных режимах работы сопоставима с температурой, достигаемой на поверхности впускных клапанов бензинового дви-

гателя. Результаты сравнительных испытаний топлива в чистом виде и в присутствии присадок «БИС-1» и «БИС-2» показали значительное снижение отложений на впускных клапанах двигателя: в 8 раз (эффективность 87,5 %), и в 12 раз (эффективность 91,7 %) соответственно. Одним из возможных механизмов действия алкенилсукцинимидов, обеспечивающих чистоту клапанов в двигателе внутреннего сгорания, является образование защитной пленки на металлических поверхностях. Для проверки данного предположения были смоделированы условия образования пленки: высокая температура за счет пары трения на стандартной машине трения СМЦ-2, в качестве углеводородной среды использовано дизельное топливо с присадкой «БИС-2» в концентрации 2 % (масс.). После проведения испытаний был сделан микросрез с поверхности трущегося ролика и проведено послойное рентгенофотоэлектронное исследование элементного состава и толщины защитной пленки, образовавшейся на поверхности металла в дизельном топливе с присадкой «БИС-2». Результаты представлены на рисунке 2, из которого видно, что в состав защитной пленки входят углерод, кислород и азот. Углерод присутствует в составе пленки с самого начала. Предположительно это углерод в составе полярных органических соединений дизельного топлива, которые хемосорби-руются на поверхности металла в первый же момент контакта, еще до начала трения. Сформировавшийся первичный слой имеет определенную толщину, и содержание углерода в составе пленки практически не меняется до некоторого момента, после которого наблюдается резкий рост в его содержании (60 с. травления). Можно

время травления, с

Рисунок 2 Элементный состав и толщина защитной пленки на стальном образце, работавшем в дизельном топливе с присадкой «БИС-2»

предположить, что в этот момент температура в зоне трения достигает определенного значения, при котором начинаются процессы окислительной полимеризации, в результате которых и образуется защитная полимерная пленка. Присутствие азота в пленке указывает на то, что полиизобутиленилсукцинимидная присадка при высоких температурах тоже участвует в образовании защитной пленки на поверхности трущихся деталей. Азот в составе поверхностной пленки находится в связанном состоянии и находится сверху оксидной пленки, то есть, присадка начинает взаимодействовать с уже сформировавшимся первичным углеводородным слоем после достижения, предположительно, температуры начала окислительной полимеризации, модифицируя образующуюся полимерную защитную пленку. Изучение природы защитного действия полиизобутиленилсукцинимидов в качестве моющих присадок в топливе, выявило дополнительное положительное качество - улучшение смазывающих свойств топлива с присадкой «БИС-2».

Таблица 1

Влияние полиизобутиленилсукцинимидной присадки на процессы трения и изна-_шивания стальных пар в дизельном топливе_

№ п/п смазочный материал Износ "10"4,г коэффициент трения

колодка ролик

1. ДТ 17 72 0,19

2. ДТ+2% БИС-2 10 28 0,15

Данные таблицы 1 указывают на то, что защитные пленки, образуемые (змс-полиизобутиленилсукцинимидной присадкой на металлической поверхности в зоне высоких температур, способны не только снижать нагарообразование на отдельных деталях двигателя, но и обладают противоизносными свойствами. Это послужило поводом для испытания присадок «БИС-1» и «БИС-2» в образцах дизельного топлива в качестве противоизносных (смазывающих) материалов. Для сравнения были взяты промышленно применяемые смазывающие присадки DodiIube-4940 (Clariant) и Байкат (ОАО «АЗКиОС») - основными компонентами этих присадок являются жирные кислоты талловых масел (ЖКТМ). Концентрация присадок во всех экспериментах - 250 ррш (250 мг/кг; см. таблицу 2). Испытания проводили с тремя образцами топлива, полученными на разных НПЗ. Образцы 1 и 2 относятся к ультранизкосернистым (S= 9 ppm), образец 3 - к малосернистым (S= 245 ppm).

Таблица 2

Результаты испытаний смазывающих свойств дизельных топлив с присадками (250 ррт) на приборе HFRR (ГОСТ Р ИСО 12156-1-2006)

№ диаметр пятна износа в топливе, мкм

п/п Испытуемый образец /защитный эффект, %

I 2 3

1. ДТ без присадки 426 585 444

2. ДТ+«БИС-1» - 568/3% 273/38%

3. ДТ+ «БИС-2» 417/2% 537/8% 295/34%

4. ДТ + Байкат 365/14% 379/35% -

5. ДТ + Dodilube-4940 450 339/42% 307/31%

Как видно из приведенных данных, все испытанные присадки снижают диаметр пятна износа, но с разной степенью эффективности. Так, в топливе 2 наилучшую эффективность показали присадки на основе ЖКТМ: присадки Байкат и Оо(1ПиЬе-4940, в топливе 3 - присадки «БИС-1» и «БИС-2». Наименьшую эффективность все рассматриваемые смазывающие присадки показали в топливе 1, которое само изначально обладает высокими смазывающими свойствами. В данном топливе положительный результат показала только присадка Байкат (уменьшение диаметра пятна износа на 14%), а присадки «БИС-2» и ОосШиЬе-4940 оказались неэффективными.

Результаты испытаний показали, что имеющиеся серосодержащие соединения в топливе являются не единственным фактором, влияющим на их смазывающую способность, поскольку установлено, что диаметр пятна износа в топливе 2 (585 мкм) намного выше, чем в топливе 1 (426 мкм), несмотря на то, что образцы топлива 1 и 2 имеют одинаковое содержание серы (по 9 ррт). При исследовании элементного состава поверхностной защитной пленки, образованной на поверхности трущихся деталей, сера не была обнаружена. Наиболее логичным объяснением как различия в смазывающей способности исходных образцов топлива, так и различия в эффективности действия присадок разной природы в исследуемых образцах является влияние углеводородного состава исходного топлива.

В четвертой главе представлены результаты исследования углеводородного и структурно-группового состава ДТ с использованием современных инструментальных методов. С одной стороны, углеводородный состав топлива опреде-

ляет его физико-химические и эксплуатационные характеристики, с другой стороны, влияет на эффективность действия функциональных присадок. Это выражается в том, что для каждого топлива, вырабатываемого на каждом конкретном НПЗ, подбор присадок и их концентраций должен проводиться индивидуально. Работ по исследованию углеводородного состава топлива, вырабатываемого различными крупными отечественными НПЗ, в настоящее время нет, поэтому сформировавшейся единой позиции по влиянию углеводородного состава на свойства современных ДТ тоже нет. Для получения более объективной информации была использована выборка из 10 базовых образцов летнего топлива, вырабатываемого разными НПЗ.

В таблице 3 представлены физико-химические свойства рассмотренных образцов топлива, в таблице 4 — их групповой углеводородный состав, определенный методами ВЭЖХ и ПЖХ. Как видно из анализа данных, приведенных в таблицах 3 и 4, несмотря на жесткий регламент в производстве летних марок дизельного топлива, предполагающий строгие рамки в изменении их физико-химических свойств, имеются заметные различия в УВ составе исследуемых образцов, например в содержании moho-, би- и полициклических аренов, н-алканов, в доле высокоплавких н-алканов, что, вероятно, и определяет различия в показателях воспламеняемости, низкотемпературных и смазывающих свойств данных образцов (таблица 3). Однако найти существенные различия в УВ составе образцов 1, 2 и 3, повлиявшем на разнящуюся эффективность действия смазывающих присадок в них, по данным ГЖХ и ВЭЖХ не представляется возможным. Известно, что эффективность действия присадок во многом определяется их растворимостью в углеводородном сырье, а для присадок полимерного типа еще и видом конфигурации молекулы: «клубок» - «нить».

Наряду с ароматическими углеводородами, на растворимость присадок оказывают влияние и парафино-нафтеновые углеводороды, на долю которых приходится более 60 % (масс.) в исследуемых образцах топлива, однако извлечь более подробную информацию о составе данных групп углеводородов методами ВЭЖХ и ГЖХ не удается.

Таблица 3

Физико-химические характеристики дизельных топлив Сорта С и О*

№ п/п Наименование показателей ООО «Лукойл-Волгоград нефтепе-ре работка» ООО «Лукойл-Ниже-город-нефтеорг синтез» ОАО «Сызран-ский НПЗ» ОАО «Газпром нефть-МНПЗ» ОАО «Новоуфимский НПЗ» ОАО «Саратовский НПЗ» ОАО «Слав-нефть-ЯНОС» ООО «Лукойл- Перм-нефтеорг синтез» ОАО «ТАИФ-НК» ЗАО «Рязанская НПК»

Топливо 1 Топливо 2 Топливо 3 Топливо 4 Топливо 5 Топливо 6 Топливо 7 Топливо 8 Топливо 9 Топливо 10

1. Цетановое число (ЦЧ) 50,0 51,0 47,0 49,5 52,0 54,0 53,0 50,5 51,5 51,0

2. Цетановый индекс (ЦИ) 52,6 54,5 50,7 53,7 53,4 55,4 56,6 51,5 52,6 55,9

3. Дизельный индекс (ДИ) 41,8 41,3 39,7 41,1 41,6 44,1 43,9 42,7 41,9 41,4

4. Плотность при 15'С, кг/м' 841 837 833 841 831 832 830 819 830 833

5. Массовая доля серы, мг/кг 9 9 245 29 4 13 17 88 13 10

6. Кинематическая вязкость при 40'С, мм2/с (сСт) 3,18 3,08 2,42 3,21 2,66 2,92 3,02 2,05 2,53 3,06

7. Фракционный состав: -при температуре 250'С, % (по объему) -при температуре 350°С, % (по объему) -95% (по объему) 26,0 94,3 353,6 27,0 94,9 350,2 43,8 95,4 348,8 23,1 95,1 349,4 39,5 95,0 349,9 32,5 95,4 348,7 28,9 96,0 346,5 55,4 338,7 41,0 96,6 344,7 27,6 94,5 353,6

8. Температура застывания (Тз),'С -10 -16 -7 -14 -10 -12 -13 -16 -12 -10

9. Температура помутнения (Тп), 'С -4 -6 -4 -5 -4 -5 -4 -10 -5 -5

10. Предельная температура фильтруемости (ПТФ), 'С -6 -8 -5 -6 -6 -8 -7 -13 -9 -7

11, Смазывающая способность (диаметр пятна износа), мкм 426 585 444 - - - - - - -

* по ГОСТ 52368-2005 к сорту С относятся топлива с ПТФ не выше минус 5'С, к сорту О - не выше минус 10 'С

Таблица 4

Групповой химический состав дизельных топлив и относительное содержание и распределение н-алканов

№ п/п Наименование показателей Топливо 1 Топливо 2 Топливо 3 Топливо 4 Топливо 5 Топливо 6 Топливо 7 Топливо 9 Топливо 10

1. Парафино-нафтеновые углеводороды, % (ВЭЖХ) 63,5 60,9 57,4 59,0 63,9 69,2 70,3 63,0 63,5

2. Арены моно- 24,2 29,9 29,8 27,8 32,4 25,1 24,5 30,8 29,8

би- 11,0 8,5 11,0 12,0 3,4 5,3 4,7 5,8 6,3

поли- 1,2 0,7 1,8 1,2 0,3 0,4 0,5 0,4 0,4

3. X Аренов би- и поли- 12,2 9,2 12,9 13,2 3,7 5,7 5,2 6,2 6,7

4. ^ Аренов 36,5 39,1 42,6 41,0 36,1 30,8 29,7 37,0 36,5

5. Содержание н-алканов, % (ГЖХ) 13,5 10,9 10,6 14,7 9,1 14,2 12,0 10,9 13,0

6. Число атомов «С» в УВ цепи С10-С24 С10-С24 С9-С24 С11-С24 С10-С24 С10-С23 С10-С24 С9-С24 С10.С24

7. X до С и, % (низкоплавкие) 6,5 5,1 5,25 7,0 5,2 7,0 6,0 5,7 6,3

8. X С16-С21, % (среднеплавкие) 6,0 5,3 4,45 6,7 3,1 6,7 5,2 4,5 5,8

9. X С22 и выше, % (высокоплавкие) 1 0,5 0,85 1 0,8 0,5 0,8 0,7 0,9

10. X С16 и выше, % (среднеплавкие и высокоплавкие) 7,0 5,8 5,3 7,7 3,9 7,2 6,0 5,2 6,7

11. к|=1С22>/1<С|5 0,15 0,1 0,16 0,14 0,15 0,07 0,13 0,12 0,14

12. к2=Х С22>/Х"-алканов 0,07 0,05 0,08 0,07 0,09 0,035 0,07 0,06 0,07

Для проведения более подробного анализа исследуемых образцов дизельного топлива в данной работе были использованы ИК-Фурье-спектрометрия (ИКС) и хромато-масс-спектрометрия. В таблице 5 приведены данные по расчету содержания отдельных структурных фрагментов в составе углеводородов исследуемых образцов ДТ по их ИК-спектрам с использованием эмпирических зависимостей коэффициентов экстинкции от концентрации данных фрагментов в составе топлива.

Таблица 5

Содержание (доля) отдельных структурных групп в составе углеводородов

исследуемых топлив

№ СНз-группы СНг-группы в кольцах Ароматические кольца СНг-группы в цепях СН-группы и четвертичные атомы С

1 0,19 0,22 0,19 0,34 0,06

2 0,19 0,17 0,18 0,30 0,16

3 0,20 0,17 0,30 0,31 0,03

4 0,14 0,21 0,20 0,33 0,12

5 0,19 0,12 0,21 0,38 0,11

6 0,23 0,22 0,17 0,31 0,07

7 0,19 0,20 0,19 0,29 0,12

8 0,20 0,18 0,19 0,29 0,13

9 0,25 0,21 0,20 0,32 0,02

10 0,19 0,19 0,19 0,31 0,12

Анализ приведенных в таблице расчетных данных показывает удовлетворительную сходимость с данными ВЭЖХ. Например, наибольшая доля ароматических колец в топливе 3 (0,30), в котором по данным ВЭЖХ также максимальное суммарное содержание аренов (42,6 %), наименьшая доля ароматических колец в топливе 6 (0,17), в нем же одно из наименьших значений содержания суммы аренов (30,8 %) по ВЭЖХ. Остальные образцы топлива занимают промежуточное положение. Доля СН-групп и четвертичных атомов С характеризует разветвлен-ность алифатических цепей. Самое низкое значение данного показателя наблюдается в ДТ 9 (0,02), 3 (0,03), 1 (0,06) и 6 (0,07), содержание я-алканов в них по данным ГЖХ: 10,9%, 10,6%, 13,5%, 14,2% соответственно. Невысокая доля третичных и четвертичных атомом углерода в ДТ 1 и 6 служит указанием на преимущественное содержание неразветвленных н-алканов. Для ДТ 9 и 3, где содержание н-алканов не является высоким, при этом значительная доля СНз-групп,

данный факт указывает на то, что среди алифатической части большая доля приходится на короткие неразветвленные цепи.

Таким образом, показано, что ИК-спектрометрия в средней области является достаточно информативным методом при исследовании углеводородных смесей, который позволяет быстро и подробно описать структурно-групповой состав топлив. Данный метод позволяет охарактеризовать парафино-нафтеновую часть, которая трудно поддается определению методами ГЖХ и ВЭЖХ.

Еще одним из высокоинформативных методов анализа многокомпонентных смесей является хромато-масс-спектрометрия. В данной работе была применена двумерная газовая хроматография с времяпролетным масс-спектрометрическим детектированием. Разделение компонентов одновременно на двух хроматогра-фических колонках с различной селективностью позволяет добиться наилучшего разделения пиков компонентов, а полученные масс-спектры позволяют установить структуру детектируемых соединений.

Полученные результаты могут быть представлены в виде объемных хрома-тограмм (рисунок 3), где в первом измерении - время удерживания на первой хроматографической колонке, во втором измерении - время удерживания на второй колонке, третье измерение - это интенсивность пиков. И каждая точка хрома-тограммы содержит также масс-спектральную информацию. При вычитании поверхности одной хроматограммы из поверхности другой программное обеспечение позволяет получить объемную поверхность ЗО-сравнения двух образцов, в которой пики более интенсивные в первой хроматограмме оказываются над плоскостью и выделены красным цветом, а пики, которые были более интенсивными во второй хроматограмме, оказываются под плоскостью и выделены желто-зеленым цветом (рисунок 4). Анализируя хроматограммы ЗО-сравнения двух образцов, можно установить различия в УВ составе образцов. Используя двумерное представление результата ЗО-сравнения поверхностей хроматограмм ДТ 1 и 2, была проведена детальная классификация по характеристическим областям хроматограммы и выделен ряд различий в химическом составе, которые, по-видимому, и определяют наблюдаемые различия в эксплуатационных свойствах:

Рисунок 4 Вид «сбоку» на поверхность, образующуюся при вычитании хромато-грамм топлива 2 из топлива 1

в топливе 1 значительно больше циклоалкановых структур по сравнению с топливом 2. Возможно, этим объясняются лучшие смазывающие свойства топлива 1 по сравнению с топливом 2. В то же время в топливе 2 более высокое содержание изоалкановых структур, способствующих лучшим низкотемпературным свойствам, проявляемым данным топливом. Основные типы структур углеводородов, идентифицированные после вычитания поверхностей хроматограмм, и сравнение некоторых качественных показателей образцов ДТ 1 и 2 представлены в таблице 6.

Таким образом, показано, что с помощью хромато-масс-спектрометрии, позволяющей более тонко определить структуру УВ, содержание отдельных подгрупп внутри каждого класса можно более четко выстроить зависимости между содержанием отдельных подгрупп углеводородов и качественными показателями топлив, что представляет с одной стороны научный интерес, с другой - имеет практическое значение, с точки зрения выработки рекомендаций по составу топ-

Таблица 6

Основные типы структур углеводородов, идентифицированные после вычитания поверхностей хроматограмм и сравнение некоторых качественных показателей топлив 1 и 2

Углеводороды, идентифицированные в топливе 1 Углеводороды, идентифицированные в топливе 2

АЛААЛАЛАЛААЛА

Низкотемпературные свойства топлив

Тз = -10; ПТФ = -6; Тп=-4 Тз= -16; ПТФ = -8; Тп=-6

ЛоиО

©и

[ 1 1

Смазывающая способность топлив, диаметр пятна износа, мкм

426 585

отсутствуют

Показатели воспламеняемости топлив

ЦЧ = 50,0; ЦИ=52,6; ДИ=41,8 ЦЧ = 51,0; ЦИ=54,5; ДИ=41,3

лива с наилучшими эксплуатационными свойствами и лучшей восприимчивостью к функциональным присадкам. Следует отметить, что результаты определения структурно-группового состава методом ИКС коррелируют с результатами, полученными с помощью хромато-масс-спектрометрии.

Более подробный анализ углеводородного состава топлив показал, что смазывающие присадки на основе жирных кислот талловых масел (Dodilube-4940 и Байкат) проявляют лучший защитный эффект в топливе 2, где преобладают разветвленные алифатические структуры, присадки на основе алкенилсукцинимидов («БИС-1» и «БИС-2») хорошо проявили себя в топливе 3, с повышенным содержанием ароматических структур с малоразветвленными алифатическими цепями. Наименее восприимчивым к действию смазывающих присадок оказалось топливо 1, характеризующееся более высоким содержанием нафтеновых и неразветвлен-ных алкановых структур.

В пятой главе рассмотрено влияние УВ состава топлива на эффективность действия депрессорных и диспергирующих присадок. В работе была исследована эффективность действия депрессорных присадок ВЭС-410 (ОАО «АЗКиОС») и Keroflux 6100 (BASF) в ДТ 1 и 2 (таблица 7). Из представленных данных видно, что обе присадки обладают более высоким депрессорными свойствами в топливе

Таблица 7

Сравнительные данные по эффективности действия депрессоров в топливах 1 и 2

Топливо 1 при концентрации присадки

0 100 ррт 200 ррт 400 ррт 600 ррт

Показа- - ВЭС Keroflux ВЭС Keroflux ВЭС Keroflux ВЭС Keroflux

тель 410 6100 410 6100 410 6100 410 6100

ПТФ, °С -6 -И -9 -17 -17 -22 -18 -22 -20

Т3,°С -10 -18 -18 -19 -24 -24 -26 -25 -30

Топливо 2 при концентрации присадки

Показа- 0 100 ррт 200 ррт 400 ррт 600 ррт

тель - ВЭС Keroflux ВЭС Keroflux ВЭС Keroflux ВЭС Keroflux

410 6100 410 6100 410 6100 410 6100

ПТФ, °С -8 -15 -18 -18 -19 -24 -20 -27 -26

Т3,°С -16 -19 -19 -21 -22 -26 -30 -29 -34

1 с повышенным содержанием н-алканов. Уже при малых концентрациях (100 ррт) снижение температуры застывания в топливе 1 составило 8 °С для обеих присадок. При дальнейшем увеличении концентрации присадок в топливе 1 де-прессорный эффект присадки КегоЯих 6100 превосходит тот же показатель присадки ВЭС 410 на 4-5 °С. Максимальная эффективность достигается при концентрации 600 ррт и депрессия Т3 составляет для присадки КегоАих 6100 - 20°С, для присадки ВЭС 410 - 15 °С. Однако, по показателю ПТФ присадка ВЭС 410 пока-

зала лучшие результаты по сравнению с импортным депрессором при концентрациях выше 200 ррт в обоих образцах топлива.

Испытания на седиментационную устойчивость проводили с использованием композиций депрессор/диспергатор в соотношении: 600/400 ррт. Применены композиции 1 (КегоАих 6100/«БИС-2»), 2 (КегоПих 6100/КегоПих 3614), 3 (ВЭС-410/КегоЯих 3614), 4 (ВЭС-410/«БИС-2»).

Таблица 8

Результаты испытания топлив на седиментационную устойчивость

Топливо 1 Базовое топливо Топливо с композицией

1 2 3 4

ПТФ, °С -6 -20 -20 -23 -21

ПТФ после холодного хранения, °С

Верхний слой - -23 -22 -22 -19

Нижний слой - -20 -17 -19 -17

Расслоение, % отсутсв. 22 27 11 32

Топливо 2 Базовое топливо Топливо с композицией

1 2 3 4

ПТФ, °с -8 -21 -21 -13 -12

ПТФ после холодного хранения, °С

Верхний слой - -19 -21 -12 -13

Нижний слой - -13 -19 -11 -11

Расслоение, % 1 48 87 88 92

Топливо 1 оказалось более восприимчивым к композициям депрессор/диспергатор. Как видно из таблицы 8, оно меньше подвергается расслоению, чем топливо 2. Тем не менее разница в ПТФ верхнего и нижнего слоев для большинства композиций в обоих топливах составляет от 2 до 3°С (за исключением композиции 2 в топливе 1 (5°С) и композиции 1 в топливе 2 (6°С)). Это говорит о том, что даже в случае расслоения топлива значительного укрупнения кристаллов не происходит. Присадка «БИС-2» проявляет лучшие диспергирующие свойства в топливе 1 в композиции с депрессором ВЭС 410.

Сравнительные испытания эффективности действия присадок в различных ДТ показали, что в большинстве случаев отечественные присадки не уступают зарубежным аналогам. Рынок российских присадок не столь представительный по сравнению с зарубежным, однако разработаны и внедрены в производство присадки практически всех типов функционального назначения, что позволило в

процессе данных изысканий создать импортозамещающую композицию, состоящую только из присадок, производимых в России. За основу было взято ДТ сорта С, вырабатываемое ЗАО «Рязанская НПК» (топливо 10), соответствующее по своему углеводородному составу рассмотренному ранее топливу 1. В таблице 9 представлен состав испытанных композиций присадок.

Таблица 9

Составы композиций присадок

Функциональное назначение присадки Концентрация в топливе, ррт Применяемая композиция Пакет присадок 1 Предлагаемая композиция Пакет присадок 2

цетанповышающая 1500 Kerobrizol EHN 2-этилгексилнитрат

смазывающая 500 Dodilube 4940 Байкат/БИС-2

депрессорно-диспергирующая 500 Dodiflow 5416 ВЭС-410 (300 ррт) + Де-пран ДП (200 ррт)

Таблица 10

Смазывающая способность и низкотемпературные показатели топлив с пакетами присадок 1 и 2

№ п/п Топливо Показатель

HFRR, км Т3,°С ПТФ/Тп,°С

1. исходное 558 -18 -7/-5

2. + пакет присадок 1 312 -36 -20/-5

3. + пакет присадок 2 366 -29 -27/-5

Данные сравнительных испытаний (таблица 10) показали, что пакет присадок 2, составленный на основе присадок, производимых в России, показал высокую эффективность по низкотемпературным и смазывающим свойствам и по большинству показателей не уступает пакету присадок 1, включающему присадки импортного производства и принятому при выпуске товарного дизельного топлива в ЗАО «Рязанский НПК». Результаты работы позволяют рекомендовать пакет присадок 2 для применения при производстве товарного дизельного топлива.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ 1. Синтезированы алкенилсукцинимиды и впервые установлен многофункциональный характер действия в дизельном топливе моно- и (зис-полиизобути-ленилсукцинимидных присадок, проявляющих, помимо моющих и антикоррозионных свойств, также смазывающие и диспергирующие.

2. Выявлена природа защитного действия бмс-полиизобутиленилсукцинимидной присадки, основанная на модификации защитных полимерных пленок, образующихся на поверхности металла при высокой температуре, которые снижают коэффициент трения металлических деталей и уменьшают количество отложений на поверхности впускных клапанов двигателя внутреннего сгорания в 8-12 раз.

3. Обнаружено принципиальное различие в смазывающих и низкотемпературных свойствах двух видов дизельного топлива со схожими физико-химическими характеристиками на основе сравнения их углеводородных составов. Показано, что лучшие смазывающие свойства топлива ООО «Лукойл-Волго-граднефтепереработка» обусловлены относительным преобладанием в нем н-алкановых, алкилнафтеновых, бициклических ароматических углеводородов, а хорошие низкотемпературные свойства топлива ООО «Лукойл-Нижегороднеф-теоргсинтез» - относительным преобладанием изоалкановых углеводородов.

4. Установлено, что углеводородный состав топлива оказывает решающее влияние на его функциональные свойства. Так, найдено, что эффективность действия присадок, применяемых для улучшения качественных показателей разных видов топлива со схожими физико-химическими характеристиками, определяется не долей углеводородов одного класса в целом, а преобладанием отдельных подгрупп углеводородов в их химическом составе. Например, топливо с повышенным содержанием н-алканов обладает лучшей приемистостью к депрессорным присадкам на основе сополимеров этилена с винилацетатом и снижает эффективность действия смазывающих присадок на основе дистиллированных кислот талловых масел. Смазывающие присадки проявляют более высокую эффективность в топливе с относительным преобладанием изоалка-нов и моноциклических алкиларенов. Полиалкенилсукцинимиды наиболее эффективны в топливе с повышенным содержанием аренов.

5. Получена импортозамещающая композиция присадок к летнему дизельному топливу, произведенному в ЗАО «Рязанский НПК», не уступающая по эффективности действия зарубежному аналогу. В состав композиции входит депрес-

сорная присадка ВЭС-410, диспергирующая присадка Депран-ДП, смазывающая присадка Байкат и цетаноповышающая присадка 2-ЭГН. Применение данной композиции позволяет значительно снизить экономические затраты на производство высококачественного топлива.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Силин, М.А. Моющие присадки к автомобильным топливам — современный взгляд / М.А. Силин, Л.В. Иванова, В.Н. Кошелев, Е.А. Буров // Бутлеровские сообщения. - 2011. -1.21. №16. - С.35.

2. Силин, М.А. Синтез и испытание полиалкенилсукцинимидов как компонентов моющих присадок к моторному топливу / М.А.Силин, Л.В.Иванова, Е.А. Буров,

B.Н. Кошелев, Е.Г. Бордубанова // Нефтехимия. - 2012. - Т.52. №4. - С.304.

3. Пичугин, В.Ф. Улучшение триботехнических характеристик металлических пар в дизельном топливе при введении присадки // В.Ф. Пичугин, Л.В. Иванова, Е.А. Буров / Химия и технология топлив и масел. - 2013. — №4 (578). - С.20.

4. Иванова, Л.В. Влияние группового углеводородного состава дизельных топлив на их эксплуатационные свойства / Л.В. Иванова, В.Н. Кошелев, Е.А. Буров // Нефтехимия. - 2014. - Т.54. №6. - С.478.

5. Буров, Е.А. Разработка моющих присадок к моторным топливам с повышенной термической стабильностью / М.А. Силин, Л.В. Иванова, Е.А. Буров // Материалы VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем». - 16 декабря 2011, Москва. - С. 121.

6. Иванова, Л.В. Предварительная оценка некоторых функциональных свойств компонентов моющих присадок к топливам /Л.В.Иванова, Е.А.Буров // Материалы IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». 30 января -1 февраля 2012, Москва. - С.264.

7. Буров, Е.А. Изучение влияния сукцинимидной присадки в дизельном топливе на износостойкость металлических пар / Е.А.Буров, Л.В.Иванова, В.Ф. Пичугин // Материалы Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли». — 13-15 декабря 2012, Оренбург. — С. 216.

8. Буров, Е.А. Влияние углеводородного состава дизельных топлив на работу де-прессорных присадок / Л.В. Иванова, Е.А. Буров, Е.С. Бобровский // Материалы X Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». - 10-12 февраля 2014, Москва. -

C.143.

9. Буров, Е.А. Взаимосвязь между углеводородным составом дизельных топлив и их приемистостью к депрессорным присадкам / Е.А.Буров, Л.В.Иванова // Материалы VII Международного промышленно-экономического форума «Стратегия объединения: решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе». - 11-12 декабря 2014, Москва. - С.110.

Формат 60x90/16. Заказ 1994. Тираж 100 экз. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96