Депарафинизация дизельных топлив из нефтей Западной Сибири в постоянном электрическом поле высокого напряжения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Яковлев Николай Семенович

ДЕПАРАФИНИЗАЦИ Я ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ ИЗ НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ В ПОСТОЯННОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ВЫСОКОГО НАПРЯЖЕНИЯ

02.00.13 - Нефтехимия

^ ЯНВ 2314

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2013

005544274

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» (ТюмГНГУ) на кафедре «Переработка нефти и газа»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Агаев

Славик Гамид оглы

Официальные оппоненты: Иванов Борис Николаевич

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический

университет» г. Казань, профессор кафедры «Общая химическая технология»

Куприн Владимир Андреевич

кандидат технических наук, ФГБОУ ВПО «Челябинский Государственный

Университет», г. Челябинск, ведущий инженер отдела технических средств обучения

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный

нефтяной технический университет», г. Уфа

Защита состоится 20 декабря 2013г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д212.080.05 при Казанском национальном исследовательском технологическом университете по адресу 420015 г. Казань ул. К.Маркса 68 (зал заседаний Ученого совета А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» г. Казань

Автореферат разослан «19» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Использование зимних сортов дизельных топлив (ДТ) утяжеленного фракционного состава сдерживается из-за трудностей доведения их низкотемпературных свойств до требуемых показателей качества. Наиболее трудно достигаемые низкотемпературные показатели - температура помутнения („ и предельная температура фильтруемости tф . Низкотемпературные показатели ДТ обеспечиваются, как правило, с помощью присадок, а не за счет удаления парафиновых углеводородов. При этом умалчивается, что температура растворения нефтепродуктов зачастую выше их температуры помутнения. Температура растворения для ДТ не регламентируется. При изменении окружающей температуры в зимних условиях в режиме нагрев<->охлаждение появляется опасность забивания топливных фильтров дизелей кристаллами парафиновых углеводородов. Более надежным является удаление наиболее высокоплавкой части парафиновых углеводородов. В этом случае запуск дизельных двигателей в зимних условиях будет надежно обеспечен независимо от температурной предыстории топлив.

Удобный способ частичного удаления высокоплавких н-алканов — депарафинизация ДТ в электрических полях высокого напряжения. Ее проводят в присутствии депрессорных присадок (ДП), которые индуцируют на поверхности дисперсных частиц твердых углеводородов электрокинетический потенциал (ЭП), обеспечивая их перемещение в межэлектродном пространстве и осаждение на электродах. Кроме того, ДП понижают температуру застывания /3 исходных нефтепродуктов, снижая их структурную вязкость и обеспечивая более высокую подвижность дисперсных частиц в электрическом поле. Процессы электродепарафинизации в присутствии ДП характеризуются относительно невысоким выходом депарафинированных нефтепродуктов и необходимостью переохлаждения сырья относительно ¡„ получаемых депарафинированных дизельных топлив (ДДТ). Улучшение показателей электродепарафинизации нефтепродуктов, по нашему мнению, может достигаться при совместном использовании ДП (активаторов) и других присадок, выполняющих роль соактиваторов. В настоящей работе в качестве соактиваторов предложено использование высших жирных спиртов (ВЖС), на поверхности которых при кристаллизации за счет их сегнетоэлектриких свойств индуцируются значительные электростатические потенциалы. Кроме того, небольшие добавки ДП приводят к возрастанию электростатических потенциалов в ВЖС до 4,9 - 7,2 раз. Предполагалось, что совместное использование ВЖС и ДП приведет к улучшению показателей процесса электродепарафинизации.

Цель работы - разработка процесса депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле высокого напряжения с использованием депрессорных присадок и высших жирных спиртов.

Задачи работы:

• исследование в дизельных топливах амидных, амидополиформальдегидных и сложноэфирных ДП, синтезированных автором. Выбор ДП и ДТ для депарафинизации топлив.

• депарафинизация в электрических полях ДТ, содержащих ДП;

• депарафинизация в электрических полях ДТ, содержащих ДП и ВЖС;

• распределение н-алканов между ДДТ и парафином-сырцом при электродепарафинизации летнего дизельного топлива АнНПЗ;

• частотно-температурно-диэлектрическая спектроскопия (ЧТДС) летнего дизельного топлива АнНПЗ и модельных систем этого топлива, содержащего присадку ДДФ, ВЖС и ДЦФ+ВЖС.

Научная новизна.

1. Впервые применительно к депарафинизации в электрических полях введен показатель электрической чувствительности (ЭЧ) н-алканов, учитывающий одновременно действие электрофореза, диполофореза и диэлектрофореза. ЭЧ предложено оценивать на «резонансной» частоте поля при температуре депарафинизации по соотношению диэлектрических потерь tgS"'5 / . Впервые установлен эффект активирования ЭЧ н-алканов в дизельных топливах при совместном использовании ДП и ВЖС. Показано, что в летнем ДТ основной вклад в активирование ЭЧ н-алканов вносит тетрадеканол, а в ДТ УФС - октадеканол.

2. С использованием ЧТДС установлено, что поверхностная проводимость в системе ДТ+ДДФ, относительно ДТ возрастает в 4 раза, в системе ДТ+ВЖС - в 176 раз и в системе ДТ+ДДФ+ВЖС - в 733 раза. Совместное использование ДДФ и ВЖС в ДТ, относительно чистой присадки ДДФ, приводит к резкому снижению с 75,8 до 10,6 кДж/моль энергии активации и увеличению на семь порядков времени диэлектрической релаксации, что обеспечивает высокую ЭЧ дисперсных частиц н-алканов в электрическом поле.

3. Оценено распределение н-алканов в ДДТ и парафине-сырце по сравнению с исходным топливом при депарафинизации летнего ДТ. Показано, что максимум содержания н-алканов в ДТ и ДДТ приходится на пс=10-18. парафин-сырец характеризуется двумя максимумами в содержании н-алканов - при пс= 10-18 и пс=21. Предложено по соотношению максимумов содержания н-алканов в парафине-сырце оценивать селективность процесса депарафинизации ДТ. Установлено влияние температуры процесса на селективность извлечения высокомолекулярных н-алканов из ДТ.

Практическая значимость.

1. Разработан способ депарафинизации дизельных топлив из нефтей Западной Сибири в постоянном электрическом поле высокого напряжения. Представлена технологическая схема установки депарафинизации дизельного топлива на примере летнего ДТ Антипинского НПЗ.

2. Определены параметры процесса депарафинизации летнего ДТ Антипинского НПЗ и ДТ утяжеленного фракционного состава (УФС) Ачинского НПЗ. В качестве активаторов ЭЧ н-алканов в процессе рекомендованы присадки ДДФ или ДП-202 в сочетании с ВЖС фракции С1(м8. Для летнего ДТ АнНПЗ выход ДДТ достигает 86,1-89,2%мас. По низкотемпературным показателям и ^ ДДТ отвечает требованиям на зимние сорта топлив. При депарафинизации ДТ УФС АчНПЗ выход ДДТ составил 77,8%мас. По низкотемпературным показателям и ¡3 ДДТ из этого топлива отвечает требованиям на летние сорта топлив.

3. Предложено использование показателя ЭЧ н-алканов для прогнозирования эффективности присадок в качестве активаторов процесса депарафинизации нефтепродуктов.

4. Синтезированы амидные, амидополиформальдегидные и сложноэфирные ДП. Для частичной электродепарафинизации дизельных топлив рекомендована амидная ДП-202 и амидополиформальдегидная депрессорная присадка ДП-177.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены: 1. Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень: ТюмГНГУ, 2005); 2. На региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Новые технологии - нефтегазовому региону» (Тюмень: ТюмГНГУ, 2006); 3. На международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень: ТюмГНГУ, 2007); 4. На международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень: ТюмГНГУ, 2009); 5. На X Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологии» (Тула: «Инновационные технологии», 2011); 6. На VI Международной молодежной научной конференции «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь: СевКавГТУ, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликованы монография (автору принадлежат с. 53-65, 97-102), и 24 работы, из них 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 5 патентов РФ.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 7-и глав, выводов, списка литературы, включающего 171 наименований и Приложений. Работа изложена на 155 е., содержит 34 рисунков и 33 таблицы. Приложения содержат 5 с.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится краткий обзор литературных данных, относящихся к депарафинизации нефтепродуктов в электрических полях, использованию диэлектрической и электрометрической спектроскопии нефтей, углеводородов нефти, в т.ч. н-алканов, и продуктов нефтехимии. Здесь же обоснована целесообразность интенсификации процессов электродепарафинизации дизельных топлив с использованием в качестве активаторов электрической чувствительности н-алканов высших жирных спиртов.

Во второй главе приводятся методики электродепарафинизации дизельных топлив и диэлектрической спектроскопии присадок и нефтепродуктов. Здесь же представлены физико-химические характеристики дизельных топлив. (табл. 1). Обнаружена взаимосвязь между низкотемпературными свойствами ДТ и их физико-химическими свойствами. Синтезированы амидные, амидополиформальдегидные и сложноэфирные депрессорные присадки (ДП). Оценена эффективность синтезированных ДП в используемых в работе ДТ. По мере возрастания в составе ДТ содержания парафиновых углеводородов эффективность депрессорных присадок снижается. Расход присадок для достижения приемлемой депрессии температуры застывания при этом заметно возрастает. Большинство депрессорных присадок практически не оказывают влияния на температуру помутнения t„ дизельных топлив.

На основе данных по эффективности присадок и с учетом физико-химических свойств дизельных топлив выбраны депрессорные присадки и дизельные топлива для частичной депарафинизации. Краткая характеристика присадок представлена в табл. 2. С учетом физико-химических свойств дизельных топлив (см. табл. 1) и

депрессорных свойств присадок сделан вывод о целесообразности частичной депарафинизации летних ДТ АчНПЗ, АнНПЗ и ДТ УФС АчНПЗ.

Таблица 1. - Физико-химические свойства дизельных топлив

Наименование показателей Значение показателей для образцов ДТ

зимнее АнНПЗ летнее АчНПЗ летнее АнНПЗ УФС АчНПЗ

Температура помутнения, °С -20 -5 -5 +6

Температура застывания, °С -29 -10 -10 +4

Плотность при 20°С, кг/м3 811 839 826 853

Вязкость при 20°С, мм2/с 2,3 5,0 4,7 -

Фракционный состав, % Выкипает при температуре, °С

10 138,6 - 183,8 291,0

50 232,1 277,0 269,9 335,0

90 316,8 - 3603 375,0

96 336,0 351,0 380,9 383,0

Содержание фракций н-алканов в ДТ от общей суммы н-алканов в ДТ, %мас. £ С12-14 73,67 34,27 34,75 1,09

X С15.18 23,55 45,20 39,05 20,62

1С19+ 2,78 20,63 26,20 78,29

Содержание углеводородов образовавших комплекс с карбамидом ХС„.П, % мае. 21,0 17,2 20,8 32,8

Анилиновая точка Цт, °С 67,0 67,5 76,0 76,5

Таблица 2. - Характеристика депрессорных присадок оптимального состава

Шифр Продукт конденсации Тип присадки Кислотное число, мг КОН/г температура (°С) плавления (стеклования) молярная масса

исходных компонентов мольное соотношение исходных компонентов

ДП-65 СЖК: ПЭПА 2,6:1,0 полиамидная 9,4 58 902

ДП-202 СК: ПЭПА 23:1,0 полиамидная 6 54 813

ДП-177 СК: ПЭПА: ФА 23:1,0:7,5 амидополи-формальдегидная 1 57 -

ДП-165 ВЖС: ПДА 3,0:1,0 сложноэфирная 19 31 884

ДДФ — — полимерная — 90 -

СЖК - фракция жирных кислот С21.25; СК - стеариновая кислота; ПЭПА -полиэтиленполиамины; ФА - формальдегид; ВЖС - фракция жирных кислот С,о_1я.

Для дальнейших исследований процесса электродепарафинизации выбраны следующие системы: летнее ДТ АчНПЗ + присадки ДП-65, ДП-202 и ДП-177; летнее ДТ АнНПЗ + присадки ДП-165 (без активирования ВЖС), ДП-202, ДДФ (две последние присадки совместно с ВЖС); топливо УФС Ачинского НПЗ + присадка ДЦФ. Летние ДТ выбраны для получения из них зимних сортов топлив. ДТ УФС выбрано для получения из него летнего топлива по ГОСТ 305 для ДТ марки «Л» (см. табл. 1).

Третья глава посвящена исследованию процесса частичной депарафинизации дизельных топлив Ачинского и Антипинского НПЗ в присутствии депрессорных присадок ДП-65, ДП-202, ДП-177, ДП-165 и ДДФ.

Электродепарафинизацию проводили на установке, включающей выпрямитель ВС-20-10, стабилизатор напряжения С-0,75, конденсатор КБГ-2-2-20-0,25 и киловольтметр С-196. Температуру депарафинизации обеспечивал фреоновый криостат Lauda RP-850. Депарафинизацию проводили в ячейке, представляющей систему коаксиальных электродов. Эффективность процесса депарафинизации оценивали по выходу депарафинированного дизельного топлива (ДЦТ) и выходу осадка на электродах (парафин-сырец). Определяли показатели качества получаемого ДДТ ~t3 и /„.

Депарафинизацию ДТ АнНПЗ и АчНПЗ проводили при температуре минус 10 -минус 15°С, содержание присадок в ДТ варьировалось в пределах от 0,015 до 0,5%мас. Средняя напряженность электрического поля составляла от 6 до 12 кВ/см. Обнаружено влияние строения присадок на эффективность процесса депарафинизации. Лучшие результаты по выходу ДДТ для летних ДТ и АчНПЗ и АнНПЗ получены в присутствии полиамидных присадок ДП-65 и ДП-202. Выход ДДТ достигает 78,1 - 85,4% мае. Температура помутнения t„ ДДТ при этом в пределах от минус 12 до минус 14°С при требуемой для зимних ДТ минус 15°С.

Менее эффективны по выходу ДДТ в летних ДТ амидополиформальдегидная присадка ДП-177 и сложноэфирная присадка ДП-165. Показано, что лучшие результаты по ТЭД достигаются в присутствии амидополиформальдегидной присадки ДП-177 (t„ минус 15°С). Относительно высокие показатели по процессу депарафинизации и по показателям качества ДДТ на ДТ АнНПЗ достигнуты также в присутствии присадки ДДФ.

Показано, что избыточное содержание присадок в ДТ независимо от их строения приводит к уменьшению выхода ДДТ и понижению значений ТЭД. При депарафинизации ДТ в присутствии избыточного содержания присадок, получаемые ДДТ имеют относительно низкие t3, что является следствием перехода части депрессорных присадок в раствор ДДТ.

Депарафинизацию ДТ УФС АчНПЗ проводили при температуре минус 3 - минус 15°С, содержание присадки ДДФ в ДТ варьировалось в пределах от 0,1 до 0,5%мас. Время электрообработки (т) 60 мин и средняя напряженность электрического поля Б = 10кВ/см оставались постоянными. Показатели процесса и показатели качества ДДТ по сочетанию выхода ДДТ и температуры его помутнения оказались неудовлетворительными. Требуемая для летних ДТ tn минус 5СС в некоторых случаях достигается, однако, при этом выход ДДТ не превышает 67,8%мас. Такой выход ДДТ не может считаться приемлемым. По этой причине исследования процесса депарафинизации ДТ УФС с одновременным использованием присадки ДДФ и ВЖС продолжены при оптимальном содержании присадки ДДФ в ДТ УФС. По результатам исследований для летних дизельных топлив и топлива УФС определены оптимальные параметры процесса.

В табл. 3 представлены сравнительные данные по электродепарафинизации при оптимальных параметрах.

Для дальнейшей интенсификации процесса электродепарафинизации с использованием ВЖС и с точки зрения региональных интересов Тюменской области выбрано летнее ДТ АнНПЗ. Для сравнения в условиях

электродепарафинизации изучено также ДТ УФС АчНПЗ. В качестве активаторов электрического заряда предлагаются присадки ДП-202 и ДДФ.

Таблица 3. — Сравнительные данные по электродепарафинизации дизельных топлив,

содержащих депрессорные присадки

Переменные Показатели Показатели качества

С параметры процесса процесса топлив

Дизелыю топливо Ч я п,0 3 и я V С и °С

(X •е- 3 Э § а. а. в г. § 5 я г о 4* О, Н В 3 я « % £ -1 5 И 6« Е, кВ/см Выход ДДТ, % Знак заря, осадка н 1 н ** ДДТ ТЭД

ДП-65 -15 0,15 11 78,1 + - -13 -24 2 -13 2

Летнее ДП-202 ПА -15 0,05 11 85,1 + -16 -26 -3 -14 1

АчНПЗ -15 0,15 11 85,4 + -18 -25 19 -13 2

ДП-177 АПФ -15 0,05 11 79,8 +- -21 -23 -6 -15 0

ДП-202 ПА -15 0,1 10 823 + - -22 -21 -5 -12 3

Летнее 0,5 10 79,4 + - -28 -21 -5 -14 1

АнНПЗ ДП-165 СЭ -15 0,5 10 60,2 + -27 -38 -7 -12 3

ДДФ ц/и -15 0,05 10 82,5 +- -20 -30 -4 -13 2

УФС ДДФ н/и -5 03 10 76,9 +- -18 -37 +6 -2 3

АчНПЗ -15 0,5 10 59,2 +- -21 -38 +6 -3 12

Примечание. Время электрообработки — 60 мин; «+» - осазкдение на катоде; «+-» - осаждение на обоих электродах. Сокращения: ДП - депрессорная присадка; ДДТ - депарафинированное дизельное топливо; ТЭД — температурный эффект процесса депарафинизации, равный разнице температуры процесса и температуры помутнения ДДТ; ПА - полиамидная присадка; АПФ - амидополиформальдегидная присадка; СЭ - сложноэфирная присадка; н/и — состав присадки неизвестен.

В четвертой главе изучено влияние на показатели депарафинизации летнего ДТ АнНПЗ и ДТ УФС АчНПЗ совместного использования ДП (ДДФ и ДП-202) и ВЖС. В качестве ВЖС изучены кубовый остаток ВЖС (КОВЖС), фракция ВЖС С10.18, октадеканол, гексадеканол и тетрадеканол. При депарафинизации обоих ДТ напряженность электрического поля 10 кВ/см и время осаждения 60 мин. оставались постоянными. Температура депарафинизации, содержание присадок ДДФ, ДП-202 и ВЖС изменялись в широких пределах.

В табл. 4 в качестве примера представлены сравнительные данные по депарафинизации дизельных топлив при сравнимых и оптимальных параметрах в присутствии присадок ДДФ, ДП-202 и ВЖС фракции С1(М8-

При депарафинизации летнего ДТ АнНПЗ наиболее эффективно использование присадки ДДФ в сочетании с тетрадеканолом С14 (здесь данные не приводятся) и фракцией ВЖС С1(М8 (см. табл. 4). При депарафинизации ДТ УФС АчНПЗ наиболее эффективно использование присадки ДДФ в сочетании с КО ВЖС, октадеканолом С18 (здесь данные не приводятся) и фракцией ВЖС Сю-18 (см. табл. 4). Дополнительное использование ВЖС, помимо ДП, приводит к увеличению выхода и понижению температуры помутнения /„ ДДТ. Для ДТ УФС эффект получения более низких температур помутнения отмечается при сочетании присадки ДДФ и октадецилового спирта.

Таблица 4 - Сравнительные данные по депарафинизации ДТ, содержащих одновременно депрессорные присадки и ВЖС фракции Сю-и

Содержание, % мае. Температура процесса, °С Выход ДДТ tз, °С ДДТ

ДТ Присадка ДП ВЖС Сю-18 ддг, %мас.

0,1 - -15 82,3 -12 -21

м ДП-202 0,5 - -15 79,4 -14 -21

В Я 0,25 0,1 -15 86,1 -16 -25

X < 0,25 - -15 82,9 -14 -23

0,05 - -15 82,5 -13 -30

ДДФ 0,1 0,05 -15 89,3 -16 -45

0,1 - -15 85,1 -10 -33

0,3 - -5 76,9 -2 -37

и е >> 0,5 0,1 -5 77,8 -5 -40

ДДФ 0,5 - -5 78,3 -1 -32

* 0,5 0,1 -15 75,8 -11 <-45

0,5 - -15 59,2 -3 -38

Сокращения: ДП - депрессорная присадка; ДЦТ - депарафинированное дизельное топливо.

Определены оптимальные параметры процесса депарафинизации. Для обоих дизельных топлив в качестве активаторов ЭП рекомендовано сочетание присадки ДДФ и ВЖС фракции Сю-18- Для летнего ДТ АнНПЗ возможно также использование совместно с ВЖС и присадки ДП-202. При депарафинизации летнего ДТ АнНПЗ выход ДЦТ достигает 86,1-89,2%мас. По низкотемпературным показателям и t3 ДЦТ отвечает требованиям на зимние сорта топлив. При депарафинизации ДТ УФС АчНПЗ выход ДЦТ составил 77,8%мас. По низкотемпературным показателям ?„ и Ъ ДЦТ из этого топлива отвечает требованиям на летние сорта топлив.

Обнаружены некоторые закономерности депарафинизации ДТ в присутствии присадок и ВЖС. Для ДТ УФС наиболее высокие показатели процесса и качества ДЦТ достигаются в условиях двойного электрофореза. Эффект двойного электрофореза является результатом разнонаправленного действия в межэлектродном пространстве сил электрофореза, диэлектрофореза и диполофореза. Высокая эффективность депарафинизации в условиях двойного электрофореза является следствием большей суммарной поверхности электродов, обеспечивающей большую поверхность приэлектродного слоя, где образуется наиболее «обезмасленный» осадок.

Для летнего ДТ АнНПЗ влияние электрокинетического потенциала на показатели электродепарафинизации не обнаружено. Показатели электродепарафинизации мало зависят от того, идет ли процесс в условиях электрофореза или двойного электрофореза. Неодинаковое влияние электрических эффектов при электродепарафинизации на показатели процесса объясняется различным содержанием выделяемых н-алканов в двух дизельных топливах на электродах. Действительно, в ДТ УФС значительно выше содержание удаляемых н-алканов. Выход осадка парафинов из ДТ УФС составляет к 22%мас., а в случае депарафинизации летнего ДТ АнНПЗ выход парафинов составляет 10,6%мас. Поэтому во втором случае осадок парафинов тоньше и более «обезмаслен».

В пятой главе на примере летнего ДТ АнНПЗ изучено распределение н-алканов между ДЦТ и парафином-сырцом при депарафинизации. С использованием хроматографического анализа оценивали влияние условий депарафинизации и

присадок на распределение н-алканов в ДДТ и парафине-сырце по сравнению с исходным ДТ. Распределение н-алканов оценивали при двух температурах - минус 10 и минус 15°С. Содержание в ДТ присадки ДДФ при депарафинизации составляло 0,1%мас., содержание ВЖС С10_18 - 0,05%мас. Аналогичное распределение н-алканов при температуре минус 15°С изучено также в присутствии 0,25%мас. присадки ДП-202 и 0,1%мас. ВЖС. Остальные параметры процесса (напряженность поля Е, время осаждения т) оставались постоянными: Е=10кВ/см; т=60мин.

В качестве примера (рис. 1) приводится распределение н-алканов при депарафинизации ДТ АнНПЗ в присутствии ДДФ и ВЖС (температура процесса минус 10°С). Максимум содержания в ДТ и ДДТ приходится на н-алканы с числом атомов углерода лс=10-18. Содержание этих н-алканов в ДДТ превышает их содержание в ДТ независимо от условий депарафинизации и используемых присадок. В парафине-сырце имеется два максимума в содержании н-алканов — при ис=10-18 и пс=21. Первый максимум значительно уступает аналогичному максимуму для ДТ и ДДТ. К области второго максимума прилегают также н-алканы с «с=19...25. Соотношение максимума содержания высокоплавкого н-алкана пс=21 и максимума средних н-алканов пс= 10-18 в парафине-сырце характеризует селективность извлечения высокоплавких н-алканов. Повышение температуры процесса с минус 15 до минус 10°С при прочих равных условиях приводит к росту соотношения максимумов с 1,73 до 2,16 и соответственно росту селективности. Замена присадки ДП-202 на присадку ДДФ при прочих равных условиях приводит к росту соотношения упомянутых максимумов с 1,27 до 1,73. Смещение максимума содержания н-алканов в парафине-сырце пс=2\ относительно ДТ составляет ис=8.

Данные по электродепарафинизации сопоставлены с данными карбамидной депарафинизации (рис. 2)._

Сд, % масс

ДДТ ^"арафин

'—-А / \

/ Л \ \

у/ .

25 30 содержанию С,

5 10 15 20

Рис. 2. Распределение по (%мас.) н-алканов с числом атомов углерода пс в ДТ, ДДТ и парафине - сырце при карбамидной депарафинизации. Примечание. ДТ - летнее дизельное топливо АнНПЗ; ДДТ депарафинированное дизельное топливо; гач — парафин-сырец (осадок на электродах).

5 10 15 20 25 30

Рис. 1. Распределение по содержанию Св (%мас.) н-алканов с числом атомов углерода пс в ДТ, ДДТ и парафине - сырце АнНПЗ при электродепарафинизации. Температура

депарафинизации - минус 10°С; содержание присадки ДДФ - 0,1"/,мае., ВЖС фракции С,*;» -0,05%мас. Примечание: ДДТ - депарафинированное дизельное топливо; гач - парафин-сырец (осадок на электродах).-

Выход ДДТ, удовлетворяющих требованиям на зимние топлива, при электродепарафинизации превышает выход ДДТ при карбамидной депарафинизации на 10,1%мас. ДДТ, полученные при карбамидной депарафинизации, значительно превосходят по низкотемпературным свойствам ДДТ, полученные при электродепарафинизации. При этом первые топлива

уступают вторым по воспламеняемости и полноте сгорания. При карбамидной депарафинизации максимум содержания в парафине н-алканов приходится на пентадекан С15. Смещение максимума содержания н-алкана в парафине (С15) относительно максимума содержания н-алкана в ДДТ (ис=13) составляет пс=2 (см. рис. 2). Изменения в распределении н-алканов в ДДТ относительно исходного ДТ при электродепарафинизации и при карбамидной депарафинизации отличаются незначительно. Удаление высокоплавких н-алканов при электродепарафинизации характеризуется более высокой селективностью по сравнению с карбамидной депарафинизацией, что обеспечивает более высокий выход ДДТ при электродепарафинизации.

В шестой главе на примере летнего ДТ АнНПЗ с использованием диэлектрической спектроскопии изучено влияние ДДФ и ВЖС на диэлектрические свойства ДТ. Изучены также диэлектрические свойства чистой присадки ДДФ. Диэлектрическая спектроскопия проводилась в интервале частот от 25Гц до 1МГц и в области температур от 60 до минус 40°С. Для дизельного топлива и топлива, содержащего присадки, получены температурные и частотные зависимости диэлектрических потерь ígS(t,v) и диэлектрических проницаемостей . Более показательны зависимости По зависимостям диэлектрических потерь '£<?(') для ДТ и систем ДТ+ДЦФ, ДТ+ВЖС и ДТ+ДЦФ+ВЖС выявлено две температурные области - высокотемпературная от 60 до 8°С и низкотемпературная -от 19 до минус 40°С. В высокотемпературной области диэлектрические потери tgS заметно повышаются с ростом температуры и при понижении частоты (рис. 3). Такая зависимость tgS{t) определяется сквозной объемной проводимостью системы. Низкотемпературная область связывается с поверхностными диэлектрическими потерями, область температур которых индивидуальна для каждой системы. Особенностью зависимостей ££(() для системы ДТ+ДДФ+ВЖС является сохранение максимальных диэлектрических потерь tgS(t) на частоте 5кГц в широкой области температур вплоть до температуры минус 40°С (рис. 4)._

--- -.........:---------------^

-40

Рис. 3. Зависимость на частотах Рис. 4. Зависимость на частотах 25-ЮОГц для системы ДТ+Д ЦФ+ВЖС 0,5-10кГц для системы ДТ+ДЦФ+ВЖС Частотно-температурные исследования диэлектрических потерь tgS(t,v) чистой присадки ДДФ и системы ДТ+ДДФ+ВЖС показали существование диэлектрической релаксации в самой присадке и в сложной системе ДТ (рис. 5).

Показано, что ДДФ является ответственным компонентом за диэлектрическую релаксацию в растворах ДТ. Существенный вклад в диэлектрические потери и

диэлектрическую релаксацию

системы ДТ+ДДФ+ВЖС вносят ВЖС. На частоте 5 кГц при температуре депарафинизации минус 15°С по соотношению

диэлектрических потерь изученных систем относительно ДТ показано, что поверхностная проводимость в системе ДТ+ДДФ относительно ДТ возрастает в 4 раза, в системе ДТ+ВЖС относительно ДТ - в 176 раз и в системе ДТ+ДДФ+ВЖС относительно ДТ - в 733 раза (табл. 5).

Предлагается в качестве некоторой величины, определяющей эффективность депарафинизации, ввести показатель электрической чувствительности (ЭЧ). Показатель ЭЧ в нашем случае учитывает действие всех трех упомянутых ранее сил - электрофореза, диэлектрофореза и диполофореза. Его можно оценивать по соотношению при температуре депарафинизации диэлектрических потерь на «резонансной» частоте в системе ДТ+ДДФ+ВЖС относительно исходного ДТ 1(см- табл. 5). В дальнейшем предлагается использование ЭЧ н-алканов для прогнозирования эффективности присадок в качестве активаторов в процессах депарафинизации нефтепродуктов.

На частоте 25 Гц при температуре 55°С по соотношению диэлектрических потерь изученных систем относительно дизельного топлива показано, что сквозная проводимость в системе ДТ+ДДФ относительно ДТ возрастает в 3,4 раза, в системе ДТ+ВЖС относительно ДТ - в 2,9 раз и в системе ДТ+ДДФ+ВЖС относительно ДТ - в 3,5 раза.

Таблица 5. - Сравнительные диэлектрические характеристики ДТ и систем ДТ, содержащих ДДФ, ВЖС и ДДФ+ВЖС

Соотпо -шения Диэлектрические характеристики Область проводимости Система

ДТ ДТ+ДЦФ ДТ+ВЖС ДТ+ВЖС+ДЦФ

1 tg8}s,c при 25Гц сквозной 0,014 0,078 0,050 0,054

2 tgSí5,c при 25Гц 0,028 0,096 0,080 0,098

3 tgS¡¡ltgS35 2,0 и 1,6 1,8

4 - 3,4 2,9 3,5

5 ^<577, ПРИ температуре минус 15°С на частоте 5кГц поверхностной 0,0003 0,0012 0,0530 0,22

6 - 4 176 733

Примечание: 77,- /-тая система; в соотношениях 4, б значения /-той системы отнесены к дизельного топлива

Рис. 5. Зависимость tgS(lgv) для системы ДТ+ДДФ+ВЖС в области твердой фазы н-алканов ДТ (температуры на кривых)

Рост диэлектрических потерь по мере последовательного введения в дизельное топливо присадки ДДФ и ВЖС незначителен (см. табл. 5), что свидетельствует о слабых межмолекулярных взаимодействиях в растворе ДТ между н-алканами, присадкой ДДФ и ВЖС.

По частотно-температурным зависимостям ^¿„^ (Т) для чистого ДДФ и системы ДТ+ДДФ+ВЖС установлена линеаризация в координатах 1п ^ = /(1/7*), подтверждающая выводы о диэлектрической релаксации (рис. 6). Для ДДФ установлено две области диэлектрической релаксации - дипольно-сегментальная (высокотемпературная Та ) и дипольно-групповая (низкотемпературная Тр ).

Рис. 6. Зависимость 1п (1 / 7")

для систем: 1 - ДДФ в интервале температур 80...100°С (Я1 = 0,99); 2 -ДДФ в интервале температур -17...-1°С (Я2 = 0,95); 3 - ДТ+ДДФ+ВЖС в интервале температур -40...15°С (И2 = 0,87).

По уравнениям = ице Е/лг и т0 = 1/(2тп/0) для этих систем рассчитаны энергия активации Е и равновесное некооперативное время т0 диэлектрической релаксации. Совместное использование ДДФ и ВЖС в ДТ приводит к резкому снижению энергии активации относительно Та -процесса с 75,8 до 10,6 кДж/моль и возрастанию на семь порядков времени релаксации г0 - с 3,8-10"м до 2,2-10"7с. Это обеспечивает высокую электрическую активность дисперсных частиц н-алканов в электрическом поле. Относительно Т р -процесса изменения энергии активации и времени релаксации более значительны. Аномальные значения времени релаксации для Тц -процесса объясняются некооперативностью релаксации.

Возрастание равновесного некооперативного времени релаксации т0 для сложной системы по сравнению с чистой присадкой на более, чем семь порядков при прочих равных условиях (имеется в виду в т.ч. вязкость среды) может быть следствием нескольких причин - увеличением молекулярной массы (размера) образовавшихся агрегатов, а также возрастанием прочности связи этих агрегатов с поверхностью кристаллов н-алканов ДТ. При этом менее подвижные и более инерционные агрегаты в сложной системе ДТ+ДДФ+ВЖС приобретают аномально высокую ЭЧ, обеспечивающую эффективность процесса депарафинизации. Высокая эффективность процесса депарафинизации в электрическом поле обеспечивается исключительно поверхностной диэлектрической релаксацией, происходящей на кристаллах н-алканов. Повышение ЭЧ н-алканов происходит в результате сокристаллизации н-алканов и жирных спиртов с последующей активацией поверхности н-алканов присадкой ДДФ при ее адсорбции.

В седьмой главе представлена технологическая схема установки электродепарафинизации. Рассчитан ориентировочный экономический эффект от внедрения процесса депарафинизации. С учетом цен на дизельное топливо в г.Тюмени экономический эффект может достигать 5,3 млн.руб в год на тысячу тонн ДТ. Расчет проведен без учета стоимости парафина-сырца и стоимости присадки.

Выводы

1. Разработан способ депарафинизации дизельных топлив из нефтей Западной Сибири в постоянном электрическом поле высокого напряжения. Для процесса депарафинизации летних ДТ АчНПЗ и АнНПЗ, а также ДТ УФС АчНПЗ определены оптимальные параметры. В работе представлена технологическая схема установки депарафинизации на примере летнего ДТ Антипинского НПЗ. Рассчитан годовой ориентировочный экономический эффект от внедрения процесса депарафинизации.

2. Определены параметры депарафинизации летних ДТ АчНПЗ и АнНПЗ в присутствии полиамидных присадок ДП-65 и ДП-202. Выходы ДДТ достигают 78,1 - 85,4% масс. Температура помутнения ДДТ при этом в пределах от минус 12 до минус 14°С при требуемой для зимних ДТ минус 15°С. Параметры депарафинизации ДТ УФС АчНПЗ в присутствии присадки ДДФ характеризуются низкими выходами ДДТ и неудовлетворительными показателями качества.

3. Определены параметры депарафинизации летнего ДТ АнНПЗ при использовании сочетания депрессорных присадок ДДФ (ДП-202) и ВЖС и ДТ УФС АчНПЗ при сочетании присадки ДДФ и ВЖС. При депарафинизации летнего ДТ АнНПЗ выход ДДТ достигает 86,1-89,2%масс. По низкотемпературным показателям ¡„ и ДДТ отвечает требованиям на зимние сорта топлив. При депарафинизации ДТ УФС АчНПЗ выход ДДТ составил 77,8%масс. По низкотемпературным показателям ¡„ и /, ДДТ из этого топлива отвечает требованиям на летние сорта топлив. Из индивидуальных спиртов в летнем ДТ эффективен тетрадеканол, а в ДТ УФС — октадеканол.

4. Синтезированы амидные, амидополиформальдегидные и сложноэфирные ДП. Для частичной элекгродепарафинизации дизельных топлив рекомендована амидная ДП-202 и амидополиформальдегидная депрессорная присадка ДП-177.

5. Оценено распределение н-алканов в ДДТ и парафине-сырце по сравнению с исходным топливом при депарафинизации летнего ДТ АнНПЗ. Показано, что максимум содержания н-алканов в ДТ и ДДТ приходится на пс=10-18. Парафин-сырец характеризуется двумя максимумами в содержании н-алканов — при Пс=10-18 и пс=21. Предложено по соотношению максимумов содержания н-алканов в парафине-сырце оценивать селективность процесса депарафинизации ДТ. Установлено влияние температуры процесса на селективность извлечения высокомолекулярных н-алканов из ДТ.

6. С использованием ЧТДС показано, что поверхностная проводимость в системе ДТ+ДДФ относительно ДТ возрастает в 4 раза, в системе ДТ+ВЖС относительно ДТ в 176 раз и в системе ДТ+ДДФ+ВЖС относительно ДТ в 733 раза. Совместное использование ДДФ и ВЖС в ДТ относительно чистой присадки ДДФ приводит к резкому снижению с 75,8 до 10,6 кДж/моль энергии активации и возрастанию на семь порядков времени диэлектрической релаксации с 3,8-Ю"14 до 2,2-10"7с, что обеспечивает высокую электрическую чувствительность дисперсных частиц н-алканов в электрическом поле.

7. Впервые применительно к электродепарафинизации введено понятие электрической чувствительности н-алканов, учитывающее (понятие) одновременно действие электрофореза, диполофореза и диэлектрофореза. ЭЧ предложено оценивать на «резонансной» частоте поля при температуре депарафинизации по соотношению диэлектрических потерь tgS™¡5/ tgS^^5■ Предложено использование

ЭЧ для прогнозирования эффективности присадок в качестве активаторов процесса депарафинизации нефтепродуктов

Основные публикации по теме диссертации

Монография

I. Агаев С.Г. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив /С.Г.Агаев, А.М.Глазунов, С.В.Гультяев, Н.С.Яковлев //Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. -144с.

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ:

2. Агаев С.Г. Парафиновые отложения в условиях добычи нефти и депрессорные присадки для их ингибирования /С.Г. Агаев, Е.О. Землянский, А.Н. Гребнев, C.B. Гультяев, If.С. Яковлев. // Журнал прикладной химии, 2006. - 1.19. - Вып.8. -С. 1373- 1378.

3. Агаев С.Г. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив /С.Г. Агаев, Н.С.Яковлев, C.B. Гультяев // Журнал прикладной химии, 2007. - Т. 80. -Вып. З.-С. 488-495.

4. Агаев С.Г. Депарафинизация летнего дизельного топлива Ачинского НПЗ в постоянном электрическом поле высокого напряжения /С.Г. Агаев, Н.СЯковлев, C.B. Гультяев, В.П. Щипанов//Известия вузов. Нефть и газ, 2008. -№3.-С. 7983.

5. Агаев С.Г. Улучшение низкотемпературных свойств летнего дизельного топлива Ачинского нефтеперерабатывающего завода /С.Г. Агаев, Н.С. Яковлев, В.П. Щипанов // Известия вузов. Нефть и газ, 2008. - № 4. - С. 68 - 72.

6. Агаев С.Г. Депарафинизация летнего дизельного топлива Антипинского НПЗ в постоянных электрических полях высокого напряжения /С.Г. Агаев, Н.С. Яковлев, Е.Ю. Зима // Нефтепереработка и нефтехимия, 2011. -№ 10. - С. 6-8.

7. Агаев С.Г. Влияние высших жирных спиртов на показатели процесса электродепараинизации летнего дизельного топлива /С.Г. Агаев, Н.С. Яковлев, A.A. Столбов//Нефтепереработка и нефтехимия, 2012. - №6. - С. 22-25.

8. Яковлев Н.С. Депарафинизация летнего дизельного топлива в постоянном электрическом поле / Н.С. Яковлев, С.Г. Агаев //Известия вузов. Нефть и газ, 2012. - № 5 - С. 97-101.

9. Агаев С.Г. Влияние присадок на термоэлектрические свойства жирных спиртов / С.Г. Агаев, A.A. Столбов, II.C. Яковлев //Известия вузов. Нефть и газ, 2012. -№6 -С. 95-99.

Патенты:

10. Патент 2289613 РФ , МПК С 10 L 1/22, С 10 M 133/04, С 10 N 30/02. Способ получения депрессатора для нефтепродуктов /С.Г.Агаев, Н.С.Яковлев, Е.О.Землянский. /Заявл. 25.08.2005. Опубл. 20.12.2006, Бюл. № 35.

II. Патент 2353645 РФ, С 1, C10G73/20. Способ депарафинизации нефтепродуктов /А.Н.Халин, Н.С.Яковлев, С.В.Гультяев, С.Г.Агаев. / Заявл. 12.02.08. Опубл. 27.04.2009, Бюл. №12.

12. Патент 2353646 РФ, С 1, C10G73/20. Способ депарафинизации нефтепродуктов /А.Н.Халин, Н.С.Яковлев, С.В.Гультяев, С.Г.Агаев. / Заявл. 12.02.08. Опубл. 27.04.2009, Бюл. №12.

13. Патент 2392294 РФ, МПК С09К 8/524 (2006/01) RU 2 392 294 Cl, Ингибитор парафиновых отложений / С.Г. Агаев, А.Н.Гребнев, Н.С.Яковлев / Заявл. 11.01.2009, Опубл. 20.06.2010, Бюл.№17.

14. Патент 2458970 РФ, 22458970 РФ, МПК C10G 73/30 (2006.01) C10G 32/02 (2006.01) RU 2 458 970 С1, Способ депарафинизации нефтепродуктов /Агаев С.Г., Яковлев Н.С., Зима Е.Ю. // Заявл. 24.06.2011г., Опубл. 20.08.2012, Бюл.№23.

Статьи и тезисы в сборниках.

15. Землянский Е.О. Подбор депрессорных присадок для нефти Таркосалинского месторождения Тюменской области /Е.О. Землянский, Н.С. Яковлев, В.Г. Агаев. // Нефть и газ Западной Сибири: материалы междунар. научно-техн. конференции. -Тюмень: ТюмГНГУ, 2005. - Т. 1. - С. 206-207

16. Землянский Е.О. Фазовые переходы депрессорных присадок в реактивном топливе «РТ». /Е.О. Землянский, Н.С. Яковлев, В.Г. Агаев. // Нефть и газ Западной Сибири: материалы междунар. научно-техн. конференции. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2005,- Т. 1,-С. 210-211

17. Яковлев Н.С. Эффективность амидополиформальдегидных депрессорных присадок в Ачинском дизельном топливе. /Н.С. Яковлев, А.И. Половникова. // Новые технологии - нефтегазовому региону. Материалы региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. — Тюмень: ТюмГНГУ, 2006

- 272с.

18. Яковлев Н.С. Эффективность амидополиформальдегидных депрессорных присадок в Сургутском дизельном топливе. /Н.С. Яковлев, А.И. Половникова. // Новые технологии - нефтегазовому региону. Материалы региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2006

- 272с.

19. Яковлев Н.С. Элеетродепарафинизация летнего дизельного топлива Ачинского НПЗ /Н.С. Яковлев, А.Н.Халин, С.Г. Агаев // Нефть и газ Западной Сибири: материалы междунар. научно-техн. конференции. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2007. — Т. 1. - С. 216218.

20. Яковлев Н.С. Сложноэфирные депрессорные присадки для летних дизельных топлив /Н.С. Яковлев, С.Г. Агаев // Нефть и газ Западной Сибири: материалы междунар. научно-техн. конференции. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2007. - Т. 1. - С. 296298.

21. Яковлев Н.С. Улучшение низкотемпературных свойств летнего дизельного топлива Ангипинского нефтеперерабатывающего завода /Н.С. Яковлев, С.Г. Агаев. // Нефть и газ Западной Сибири: материалы междунар. научно-техн. конференции. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. - Т. 2. - С. 261-264.

22. Яковлев Н.С. Улучшение низкотемпературных свойств зимнего дизельного топлива Ангипинского нефтеперерабатывающего завода /Н.С. Яковлев, С.Г. Агаев. // Нефть и газ Западной Сибири: материалы междунар. научно-техн. конференции. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. - Т. 2. - С. 258-261

23. Яковлев Н.С. Обработка летнего дизельного топлива Ачинского нефтеперерабатывающего завода депрессорной присадкой ДП — 65/Н.С. Яковлев, С.Г. Агаев. // Нефть и газ Западной Сибири: материалы междунар. научно-техн. конференции. - Тюмень: ТюмГНТУ, 2009. - Т. 2. - С. 282-286

24. Агаев С.Г. Использование высших жирных спиртов в качестве акгаваторов элеюродепарафинизации летнего дизельного топлива /Агаев С.Г., Н.С. Яковлев, Д.В. ТарасенкоУ/ Приоритетные направления развития науки и технологии: доклады X всероссийской научно-технической конференции; - Тула «Инновационные технологии», 2011, - С. 232-235.

25. Агаев С.Г. Депарафиншация дизельного топлива в присутствии депрессорной присадки и высших жирных спиртов /Агаев С.Г., Н.С. Яковлев, Д.В. Тарасенко // Научный потенциал XXI века: материалы VI междунар. молодежной научной конференции. — Ставрополь: СевКавГТУ, 2012. - Т. 1. - С. 252-256.

Формат 60x84/16 Гарнитура Тайме. Бумага офсетная №1 Печать RISO. Уч.-изд.л. 1,2 Тираж 100 экз.

ЦЕНТР ПЕЧАТИ "Линк" Казань, ул. Карла Маркса, 51

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201 451 452

ЯКОВЛЕВ НИКОЛАИ СЕМЕНОВИЧ

ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ ИЗ НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ В ПОСТОЯННОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ВЫСОКОГО

НАПРЯЖЕНИЯ

02.00.13-Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Агаев Славик Гамид оглы

Тюмень - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.......................................................................................5

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................6

ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................11

1.1. Низкотемпературные свойства дизельных топлив и механизм их застывания ..........................................................................................................................................11

1.1.1. Влияние фракционного и химического состава ДТ на их низкотемпературные свойства.....................................................................................11

1.1.2. Механизм застывания дизельных топлив и нефтепродуктов.........................13

1.1.3. Способы улучшения низкотемпературных свойств нефтепродуктов..........14

1.2. Депрессорные присадки для дизельных топлив..................................................15

1.3. Механизм действия депрессорных присадок......................................................16

1.4. Применение электрических и электромагнитных полей для обработки и разделения нефтепродуктов.........................................................................................19

1.5. Электродепарафинизация нефтепродуктов.........................................................20

1.6. Депрессорные присадки как активаторы электрокинетического потенциала парафинсодержащих систем.........................................................................................23

1.7. Диэлектрическая (ЧТДС) и электрометрическая (ТЭМС) спектроскопия нефтей, нефтепродуктов и продуктов нефтехимии...................................................25

1.7.1. ЧТДС и ТЭМС нефтей и углеводородов нефти...............................................25

1.7.2. ЧТДС и ТЭМС продуктов нефтехимии............................................................27

1.8. Заключение..............................................................................................................28

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.........................................30

2.1. Методики определения свойств дизельных топлив............................................30

2.2 Характеристика дизельных топлив........................................................................31

2.3. Методика депарафинизации дизельного топлива в постоянном электрическом поле высокого напряжения...........................................................................................34

2.4. Методика диэлектрической спектроскопии........................................................35

2.5. Депрессорные присадки и исследование их эффективности в дизельных топливах. Выбор сочетания ДТ и ДП для процесса депарафинизации...................36

2.5.1. Сравнительная эффективность депрессорных присадок в дизельных топливах различной природы.......................................................................................36

2.5.2. Выбор дизельных топлив и депрессорных присадок для электродепарафинизации..............................................................................................38

2.6. Выводы....................................................................................................................41

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ В ПРИСУТСТВИИ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК...................................................43

3.1. Электродепарафинизация летнего дизельного топлива Ачинского НПЗ........43

3.2. Электродепарафинизация летнего дизельного топлива Антипинского НПЗ ..48

3.3. Электродепарафинизация дизельного топлива УФС Ачинского НПЗ.............55

3.4. Обсуждение результатов по п.п. 3.1-3.3............................................................56

3.5. Выводы....................................................................................................................57

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ В ПРИСУТСТВИИ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК И ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ.......................................................................................................................59

4.1. Влияние высших жирных спиртов на эффективность депарафинизации дизельных топлив..........................................................................................................60

4.1.1. Электродепарафинизация летнего дизельного топлива АнНПЗ в присутствии присадки ДП-202 и ВЖС........................................................................60

4.1.2. Электродепарафинизация летнего дизельного топлива АнНПЗ в присутствии присадки ДДФ и ВЖС............................................................................64

4.1.3. Электродепарафинизация дизельного топлива УФС АчНПЗ в присутствии присадки ДДФ и ВЖС...................................................................................................69

4.1.4. Обсуждение результатов и выводы...................................................................72

4.2. Влияние индивидуальных ВЖС на эффективность электродепарафинизации дизельных топлив..........................................................................................................74

4.2.1. Депарафинизация летнего ДТ АнНПЗ..............................................................76

4.2.2. Депарафинизация ДТ УФС АчНПЗ...................................................................82

4.3. Выводы....................................................................................................................92

ГЛАВА 5. О РАСПРЕДЕЛЕНИИ Н-АЛКАНОВ МЕЖДУ ПРОДУКТАМИ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ЛЕТНЕГО ДТ АнНПЗ.........................................................96

5.1. Распределение н-алканов между ДДТ и парафином-сырцом при электродепарафинизации летнего ДТ АнНПЗ............................................................96

5.2. Выводы..................................................................................................................104

ГЛАВА 6. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДТ АнНПЗ И МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ ДТ АнНПЗ, СОДЕРЖАЩИХ ДДФ, ВЖС И ДДФ+ВЖС

........................................................................................................................................105

6.1. Предпосылки и цель исследования.....................................................................105

6.2. Диэлектрическая спектроскопия ДТ АнНПЗ.....................................................107

6.3. Диэлектрическая спектроскопия присадки ДДФ и системы ДТ+ДДФ..........111

6.3.1. Диэлектрическая спектроскопия ДДФ............................................................111

6.3.2 Диэлектрическая спектроскопия системы ДТ+ДДФ......................................115

6.4. Диэлектрическая спектроскопия системы ДТ+ВЖС........................................118

6.5. Диэлектрическая спектроскопия системы ДТ+ДДФ+ВЖС и обсуждение результатов...................................................................................................................124

6.6. Выводы..................................................................................................................134

ГЛАВА 7. ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.......................................................................................................................136

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ......................................................................................................140

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................143

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Характеристика электрических сил в коаксиальной системе электродов....................................................................................................................156

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Публикации автора по теме диссертации................................157

ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Акт об использовании результатов работы............................160

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВЖС высшие жирные спирты

да депрессорная присадка

ДТ дизельное топливо

ПДА пиромеллитовый диангидрид

пэ пентаэритрит

ПЭПА полиэтиленполиамины

СЖК синтетические жирные кислоты

ЭГ этиленгликоль

ск стеариновая кислота

ДЭС двойной электрический слой

ддт депарафинизированное дизельное топливо

тэд температурный эффект депарафинизации

мэк метилэтилкетон

ъ температура застывания

температура помутнения

¿ф предельная температура фильтруемости

АнНПЗ Антипинский нефтеперерабатывающий завод

АчНПЗ Ачинский нефтеперерабатывающий завод

ЭЧ электрическая чувствительность дисперсной фазы

ЭП электрокинетический потенциал дисперсных частиц

ДТУФС дизельное топливо утяжеленного фракционного состава

чтдс частотная температурно-диэлектрическая спектроскопия

тэмс температурно-электрометрическая спектроскопия

ДДФ депрессорная присадка БосНАоху 4971

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Использование зимних сортов дизельных топлив (ДТ) утяжеленного фракционного состава сдерживается из-за трудностей доведения их низкотемпературных свойств до требуемых показателей качества. Наиболее трудно достигаемые низкотемпературные показатели - температура помутнения /п и предельная температура фильтруемости / .

Низкотемпературные показатели ДТ обеспечиваются, как правило, с помощью присадок [1,2], а не за счет удаления парафиновых углеводородов. При этом умалчивается, что температура растворения / нефтепродуктов зачастую выше их

температуры помутнения [3-6]. Температура растворения для ДТ не регламентируется. При изменении окружающей температуры в зимних условиях в режиме нагрев<->охлаждение появляется опасность забивания топливных фильтров дизелей кристаллами парафиновых углеводородов. Более надежным является удаление наиболее высокоплавкой части парафиновых углеводородов. В этом случае запуск дизельных двигателей в зимних условиях будет надежно обеспечен независимо от температурной предыстории топлив.

Удобный способ частичного удаления высокоплавких н-алканов -электродепарафинизация ДТ. Способ основан на удалении н-алканов в постоянных неоднородных электрических полях высокого напряжения за счет эффектов электрофореза, двойного электрофореза, диполофореза и диэлектрофореза. Электродепарафинизацию проводят в присутствии депрессорных присадок (ДП), которые индуцируют на поверхности дисперсных частиц твердых углеводородов электрокинетический потенциал (ЭП), обеспечивая их перемещение в межэлектродном пространстве и осаждение на электродах. ДП, кроме того, понижают температуру застывания ^ исходных нефтепродуктов, и, таким образом, снижают их структурную вязкость при низких температурах, обеспечивая более высокую подвижность дисперсных частиц в электрическом поле. Процессы электродепарафинизации в присутствии ДП характеризуются относительно невысоким выходом депарафинированных нефтепродуктов и необходимостью переохлаждения сырья относительно /п

получаемых депарафинированных дизельных топлив (ДДТ). Улучшение показателей электродепарафинизации нефтепродуктов достигается при совместном использовании ДП и активаторов [7-9]. В качестве активаторов обычно используются органические растворители бензол, ацетон и метилэтилкетон в количестве 5-20%масс. Использование растворителей при электродепарафинизации нежелательно из-за необходимости их последующего удаления. В настоящей работе в качестве активаторов предложено использование высших жирных спиртов (ВЖС). Известно, что при кристаллизации ВЖС, являющихся сегнетоэлектриками, на их поверхности индуцируются значительные электростатические потенциалы [10, 11, 12, 13]. Кроме того, небольшие добавки депрессорных присадок к ВЖС приводят к возрастанию электростатических потенциалов в ВЖС до 4,9 - 7,2 раз [11, 14, 15]. Предполагалось, что совместное использование ВЖС и ДП в качестве активаторов приведет к улучшению показателей процесса электродепарафинизации [16, 17].

Целью работы. Разработка процесса депарафинизации дизельных топлив в постоянном электрическом поле высокого напряжения с использованием депрессорных присадок и высших жирных спиртов.

Задачи работы:

исследование в дизельных топливах амидных, амидополиформальдегидных и сложноэфирных ДП, синтезированных автором. Выбор ДП и ДТ для депарафинизации топлив.

- электродепарафинизация дизельных топлив, содержащих депрессорные присадки;

- электродепарафинизация дизельных топлив, содержащих депрессорных присадки и ВЖС;

распределение н-алканов между ДДТ и гачем при электродепарафинизации летнего дизельного топлива АнНПЗ;

- частотно-температурно-диэлектрическая спектроскопия (ЧТДС) ДТ АнНПЗ и модельных систем ДТ АнНПЗ, содержащих присадку ДДФ, ВЖС и ДДФ+ВЖС.

Научная новизна.

1. Впервые применительно к депарафинизации в электрических полях введен показатель электрической чувствительности (ЭЧ) н-алканов, учитывающий одновременно действие электрофореза, диполофореза и диэлектрофореза. ЭЧ предложено оценивать на «резонансной» частоте поля при температуре

депарафинизации по соотношению диэлектрических потерь , Впервые

установлен эффект активирования ЭЧ н-алканов в дизельных топливах при совместном использовании ДП и ВЖС. Показано, что в летнем ДТ основной вклад в активирование ЭЧ н-алканов вносит тетрадеканол, а в ДТ УФС — октадеканол.

2. С использованием ЧТДС установлено, что поверхностная проводимость в системе ДТ+ДДФ, относительно ДТ возрастает в 4 раза, в системе ДТ+ВЖС - в 176 раз и в системе ДТ+ДДФ+ВЖС - в 733 раза. Совместное использование ДДФ и ВЖС в ДТ, относительно чистой присадки ДДФ, приводит к резкому снижению с 75,8 до 10,6 кДж/моль энергии активации и увеличению на семь порядков времени диэлектрической релаксации, что обеспечивает высокую ЭЧ дисперсных частиц н-алканов в электрическом поле.

3. Оценено распределение н-алканов в ДДТ и гачах по сравнению с исходным топливом при депарафинизации летнего ДТ. Показано, что максимум содержания н-алканов в ДТ и ДДТ приходится на пС=10-18. Гач характеризуется двумя максимумами в содержании н-алканов - при пс=10-18 и пс=21. Предложено по соотношению максимумов содержания н-алканов в гаче оценивать селективность процесса депарафинизации ДТ. Установлено влияние температуры процесса на селективность извлечения высокомолекулярных н-алканов из ДТ.

Практическая значимость.

1. Разработан способ депарафинизации дизельных топлив из нефтей Западной Сибири в постоянном электрическом поле высокого напряжения. Представлена технологическая схема установки депарафинизации дизельного топлива на примере летнего ДТ Антипинского НПЗ.

2. Определены параметры процесса депарафинизации летнего ДТ Антипинского НПЗ и ДТ утяжеленного фракционного состава (УФС) Ачинского НПЗ. В качестве активаторов ЭЧ н-алканов в процессе рекомендованы присадки ДДФ или ДП-202 в сочетании с ВЖС фракции С10-18. Для летнего ДТ АнНПЗ выход ДДТ достигает 86,1-89,2%мас. По низкотемпературным показателям Ш и 1з ДДТ отвечает требованиям на зимние сорта топлив. При депарафинизации ДТ УФС АчНПЗ выход ДДТ составил 77,8%мас. По низкотемпературным показателям Ш и ДДТ из этого топлива отвечает требованиям на летние сорта топлив.

3. Предложено использование показателя ЭЧ н-алканов для прогнозирования эффективности присадок в качестве активаторов процесса депарафинизации нефтепродуктов.

4. Синтезированы амидные, амидополиформальдегидные и сложноэфирные ДП. Для частичной электродепарафинизации дизельных топлив рекомендована амидная ДП-202 и амидополиформальдегидная депрессорная присадка ДП-177.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на: 1. Нефть и газ Западной Сибири: материалы международной научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2005; 2. Новые технологии - нефтегазовому региону. Материалы региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2006; 3. Нефть и газ Западной Сибири: материалы международной научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2007; 4. Нефть и газ Западной Сибири: материалы международной научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2009; 5. Нефть и газ Западной Сибири: материалы международной научно-технической конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2009; 6. Приоритетные направления развития науки и технологии: доклады 10 всероссийской научно-технической конференции; -Тула «Инновационные технологии» 2011, с. 232-235; 7. Научный потенциал XXI века: материалы VI междунар. Молодежной научной конференции. Ставрополь: СевКавГТУ, 2012. - Т. 1. с. 252-256

Публикации. По теме диссертации опубликованы монография (автору принадлежат с. 53-65, 97-102), 24 работы, из них 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 5 патентов РФ.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы, включающего в себя 171 наименования и приложения. Работа изложена на 155 е., содержит 34 рисунков и 33 таблицы. Приложения содержат 5с.

ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Из-за ограничений объема диссертации здесь приводится краткий обзор

литературы. Более подробно литературные источники описаны в нашей работе [18].

Дизельные топлива (ДТ) имеют существенные преимущества перед бензинами [19, 20]. Одними из основных недостатков дизельных топлив являются некоторые их свойства, приводящие к трудностям запуска дизельных двигателей в зимнее время [1, 21, 22]. Поэтому дизельные топлива выпускаются с неодинаковыми характеристиками в зависимости от времени года. Они являются чуть ли не единственными нефтепродуктами, имеющими сезонные требования к показателям их качества [1, 2]. Жесткие требования, предъявляемые к зимним сортам ДТ [1, 2], сдерживают использование дизельных топлив утяжеленного фракционного состава. Наиболее трудно достигаемые низкотемпературные показатели ДТ - температура помутнения (п и предельная температура

фильтруемости ^ф . и ^ ф достигаются, как правило, с помощью присадок [1,

23, 24], а не за счет удаления парафиновых углеводородов из ДТ. При этом умалчивается, что температура растворения / нефтепродуктов зачастую выше их

температуры помутнения [3-6]. Температура растворения для ДТ не

регламентируется. При изменении окружающей темпера�