Синтез кластерных структур резонансным лазерным излучением при восстановлении ионов золота в растворе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

на правах рукописи УДК 621.375.541.141

Крьшецкий Л.Б.

СИНТЕЗ КЛАСТЕРНЫХ СТРУКТУР РЕЗОНАНСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ИОНОВ ЗОЛОТА В РАСТВОРЕ

(Специальность - 01.04.21. Лазерная физика)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени ■ кандидата физико-математических наук

Москва - 1998 г.

РОССИЙСКАЯ ИНСТИТУТ

' -О <ч V \

Работа выполнена в отделе лазерной физики Центра естественных научных исследований Института общей физики РАН.

Научные руководители: доктор физико-матемашческих Наук,

профессор A.A. Рухадзе. кандидат химических наук С.С. Фадеева.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А.И. Попов, доктор физико-математических наук, профессор С.С. Алимпиев.

Ведущая организация Институт спектроскопии РАН.

Защита диссертации состоится Ш),9-0аА 1998 г. в 15 часов на

заседании Специализированного ученого совета К.003.49.02 Института общей физики РАН по адресу: 117942, Москва, ул. Вавилова, д.38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан sJi " Q!S > , /¿1998 г.

Ученый секретарь

Специализированного ученого совета к.ф-м.н. М^УА- Т.Б.Воляк.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. О момента создания лазеров, обладающих уникальными характеристиками по монохроматичности, спектральной яркости и концентрации световой энергии, их применение определило интенсивное развитие новых областей науки и техники, таких как фотохимия, фотобиология, лазерная спектроскопия газообразных и конденсированных сред.

В последнее время большое внимание исследователей в области физики конденсированных сред привлечено к кластерным структурам и кластерным материалам. Интерес к этим объектам обусловлен их чрезвычайным многообразием, а также ценностью и нетривнальностью их физических свойств.

Кластерные структуры и кластерные материалы относятся к энергонасыщенным системам - особому переходному состоянию вещества, обладающему избыточной энергий, которая соизмерима с внутренней энергией равновесной макроскопической конденсированной фазы. Переход к кластерному состоянию вещества позволяет значительно усиливать взаимосвязи между его структурными фрагментами и целенаправленно изменять физико-химические свойства материалов.

Интерес к исследованию таких систем обусловлен, помимо фундаментальных особенностей кластерного состояния, необычайным сочетанием электрических, магнитных, тепловых, сверхпроводящих, радиопоглощающих и других свойств, не встречающихся у массивных образцов металлов и способных обеспечить широкое практическое применение этих материалов в ряде специальных областей новой техники.

Кроме того, выявлена высокая биологическая активность ультрадис-псрсных частиц у некоторых металлов на всех уровнях: от общих показателей

метаболизма организма до влияния на активность отдельных биологических систем и биомакромолекул.

В то же время возможность широкого использования кластерных структур и материалов в значительной мере определяется успехами технологии их получения, что делает актуальной разработку новых методов управляемого синтеза кластерных структур и кластерных материалов в конденсированных средах.

Цель работы: исследование процесса синтеза кластеров, кластерных структур и материалов методами селективной лазерной фотохимии и получению новой информации об изучаемых объектах.

Конкретно рассматривались следующие вопросы:

1) Кинетика процесса восстановления ионов золота в растворах резонансным лазерным излучением.

2) Селективность лазерног о воздействия на ионы золота в многокомпонентных растворах.

3) Синтез кластерных структур резонансным лазерным излучением.

Научная новизна результатов, полученных в данной работе состоит в следующем:

1) Представлены результаты систематических исследований по восстановлению ионов золота резонансным лазерным излучением в кислотной среде и измерены величины квантовых выходов процесса фотовосстановления. Показано, что кинетика процесса восстановления определяется природой редокс-реагентов, посторонними примесями в растворе.

2) Исследован процесс селективного восстановления ионов золота при резонансном лазерном облучении. Измеренный коэффициент селективности

процесса восстановления золота в растворе, содержащим ионы палладия, благородного металла с близкими физико-химическими свойствами, составил величину 8 = 31 ± 3.

3) Представлены результаты систематических исследований по лазерному синтезу кластеров и кластерных структур, связанного с энергетическими характеристиками лазерного излучения и природой реагентов-восстановителей.

Методами электронной микроскопии установлено влияние подложки на формирование конфигураций кластерных структур. Обнаружены новые формы кластерных образований в виде геометрических фигур правильной формы (треугольники, параллелепипеды, шестиугольники, цилиндры).

Практическая значимость работы. Данные о параметрах процесса селективного восстановления ионов золота в кислотных растворах и синтезе кластерных структур и материалов резонансным лазерным излучением могут быть использованы:

1) при синтезе кластерных структур для целей биотехнологии и медицины;

2)при разработке технологий изготовления катализаторов для химических процессов;

3)при разработке технологий извлечения золота из сложных растворов.

Кроме того, полученные результаты по восстановлению ионов металлов лазерным излучением носят достаточно общий характер и могут быть использованы при создании технологий очистки растворов от экологически вредных примесей.

На защиту выносятся следующие основные положения.

1) Новые данные по скоростям процессов фотовосстановления ионов золота резонансным лазерным излучением в присутствии различных органических редокс-реагентов.

2) Реализацию процесса селективного восстановления ионов золота резонансным лазерным излучением в комплексном растворе.

3) Обнаруженный процесс окисления, коллоидного золота радикальными комплексами, полученными при резонансном облучении органического ре-докс-реагента.

4) Новые данные о размерах и конфигурациях кластеров и кластерных структур золота синтезированных резонансным лазерным излучением.

Апробация работы: Результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

¡.Международнаяконференция "Экологиягородов" Родос. 1998г

2. XVI Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике. Москва. 1998 г.

Публикации. Основные материалы диссертации содержатся в 7 публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы (54 наименований). Полный объем диссертации составляет 118 страниц, в том числе 19 рисунков и 3 таблицы.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи, научная новизна, практическое значение, приведены сведения о пуб-

ликациях и апробации работы, кратко изложено основное содержание глав диссертации.

В первой главе дано описание процессов связанных с перестройкой структуры облучаемого вещества лазерным излучением. При умеренных плотностях лазерного облучения (Ю18 - 1025 фотон/см24) в растворах эта изменения будут обусловлены фотохимическими процессами [1].

Проанализированы различные типы фотохимических реакций. Показано, что круг фото-реакций пригодных для синтеза кластерных структур органичен окислш'елыго-воссггановигедьными реакциями (редокс-процессами) и реакциями замещения [2].

Рассмотрен процесс переноса заряда в ходе фотохимических процессов. Отмечено, что для редокс-реагентов, которые втраиваются в координационную сферу молекулярного иона (внутримолекулярный процесс) перенос электрона происходит внутри молекулы:

(ма+2ял){ма+*кА) )+яА (1)

В том случае, когда редокс-реагснт не встраивается в координационную сферу (межмолекулярный процесс), перенос электрона происходит между ионом и молекулами реагента:

(2)

(маг+)\иА -±{Ма+гЯл) -»(А/^-^л/)-». Ма{г~1)+ + */(3)

Рассмотрены особешюсти возбужденного состояния молекулярных ионов [3]. Отмечается, что молекулярные ионы, возбужденные резонансным лазерным излучением. Характеризуются высокой реакционной способностью,

обусловленной более высоким сродством с электроном и меньшей величиной ионизационного потенциала.

Анализ лазерного воздействия на молекулярные ионы в растворах показал, что при лазерном облучении ионов в растворе могут развиваться два конкурирующих процесса: фотохимический процесс и термохимический процесс, которые по разному влияют на протекание процесса лазерного синтеза кластеров и кластерных структур и которые могут быть разделены во времени выбором режима лазерного облучения.[4]

2

Оценка длительности лазерного импульса составили величину т^Ии не.

Приведены спектры ионов элементов группы благородных металлов в HCl. Отмечается, что полосы переноса заряда ионов, при возбуждении которых процесс восстановления ионов в растворах будет наиболее эффективным, находятся в ближнем УФ-диапазоне и видимом диапазоне и для их возбуждения может быть использовано лазерное излучение. В частности, полоса переноса заряда молекулярного иона Аи(3+) совпадает с длиной линии генерации XcCl-лазера, что делает удобным использование его излучения в экспериментах по резонансному воздействию на ионы Аи(3+) в растворе HCl.

Вторая глава посвящена кинетике процессов, протекающих в растворах при резонансном возбуждении молекулярных ионов. На примере смеси, состоящей из молекулярного иона Maz+ и реагента восстановителя RA, используя подходы, развитые для анализа процессов релаксации возбуждения в газовой фазе, проанализированы каналы релаксации возбуждения и установлены их связи с квантовым выходом процесса восстановления. [5]

Как уже отмечалось в главе 1, механизм восстановления ионов излучением зависит от природы реагента-восстановителя. В растворе взаимодействие

редокс-реагента с молекулярным ионом проявляется в сдвиге центра полосы переноса заряда, который характеризует их активность.

Были исследованы оптические спектры кислотных растворов с различными редокс-реагентами: реагенты, реализующие

1) межмолекулярный перенос электрона: СН3СН2ОН, СН3СНОНСН3

2) внутримолекулярный перенос электрона: НСООН, С.Н3СООН, С2Н204.

Результаты экспериментов показали, что для редокс-реагентов, осуществляющих внутримолекулярный перенос электрона, наблюдается сдвиг центра полосы переноса заряда, который характеризует их активность.

В экспериментах по кинетике фотовосстановления ионов золота в кислотном растворе изучалась зависимость квантового выхода процесса восстановления от природы редокс-реагентов. Для чего в рамках кинетической модели процесса, с учетом специфики редокс-реагентов, были проанализированы процессы, связывающие квантовый выход фотопроцесса с релаксационными процессами в растворе. [6] <

Для межмолекулярного процесса переноса электрона это выражение имеет вид:

е тк к

где к) - константа скорости реакции восстановления Аи(3+),

к2 - константа скорости передачи возбуждения на ионы примеси,

кз - константа скорости передачи возбуждения на лиганды,

[ЯА] - концентрация редокс-реагента, [ТУ - концентрация примеси.

Соответственно, для внутримолекулярного процесса имеем:

1 _*,+[*,]*, | Q

Для простоты расчетов во всех экспериментах по кинетике процессов восстановления выдерживается соотношения между концентрациями реагентов:

[Кл] » [Ма2+], РУ. (6) где [Ид], [М [И,] - концентрации редокс-реагентов, ионов золота, ионов примеси.

На основе проведенного анализа были выполнены экспериментальные исследования кинетики процесса восстановления ионов Аи(3+).

Оценка вклада различных каналов релаксации лазерного возбуждения показала, что для редокс-реагентов межмолекулярного типа (СН3СН2ОН, СНзСНОНСНз), процессом передачи возбуждения на леганды можно пренебречь. Для редокс-реагентов внутримолекулярного типа (НСООН, СНэСООН) влияние этого процесса является значительным и составляет, соответственно, Мс, = 3,3 (для СНзСООН) и кЛх = 2,5 (для НСООН).

Влияние природы редокс-реагента особенно проявилось в процессе передачи лазерного возбуждения на ионы примеси Ре(3+). Для внутримолекулярных редокс-реагентов вклад этого канала релаксации возбуждения соответственно составил [11,]к2/к1 = 2,69 (СН3СООН) и [Я,1к2/к, = 3,95 (НСООН). Тогда как в экспериментах с межмолекулярньши редокс-реагентами эти величины равнялись 0,53 для изопропилового спирта и 0,19 для этилового спирта.

Итоговые результаты по измерению квантового выхода процесса восстановления ионов Аи(3+) представления в Таблице 1.

Таблица 1. Квантовый выход процесса фотовосстановления Аи(3+) -» Аи(0)

Реагент Концентрация, [КА]? М Квантовый выход, 0

НСООН 1 0,42

СНзСООН 1 0,27

Н2С204 0,05 0,8

СНзОШН 1 0,82

СН3СНОНСН3 1 0,85

Реализация селективных фотохимических реакций в растворах требует проведения специальных спектроскопических исследований, а так же исследований по химической кинетике.

Спектроскопические исследования заключаются в определении условий оптимального возбуждения молекулярного иона в растворе. Известно, что одним из условий успешного проведения селективных процессов в растворах является наличие хорошо разрешенных линий поглощения ионов.

Например, линии поглощения в спектрах РЗЭ или спектрах актиноидов, относящихся к К переходам. Спектры золота и других благородных металлов в растворах характеризуются широкими полосами поглощения, что затрудняет реализацию высокой спектральной селективности. В этих случаях важную роль начинают играть процессы, фиксирующие продукты реакции.

Исследования по химической кинетике включают в себя выбор типа химической реакции и реагентов способных сохранять селективность лазерного воздействия.

Спектральная селективность процесса фотовозбуждения в лазерной фотохимии может быть реализована за счет трех различных механизмов: линейной селективности, нелинейной спектральной селективности и нелинейной временной селективности. [7]

Нами была изучена селективность фоторедокс-процесса характеризующегося высоким квантовым выходом и кардинальными превращениями происходящими с реагентами в растворе.

Был исследован процесс селективного восстановления ионов золота из кислотного раствора, содержащего ионы золота и ионы палладия - элементов с близкими физико-химическТши характеристиками. Эксперименты были выполнены с раствором, содержащим [АиС14]" с концентрацией 1 тМ в 0,5 М HCl и PdCl2 с концентрацией 1 тМ в 0,5 М HCl. В качестве редокс-реагента использовался оксалат аммония. Динамика процесса селективного восстановления Аи(0) показана на рис. 1.

Интенсивность лазерного излучения, используемого в процессах одно-квантового восстановления ионов золота в кислотном растворе, позволяет предположить, что доминирующим механизмом, определяющим селективность процесса резонансного восстановления иона, будет механизм линейной селективности.

Измеренная величина селективности S процесса восстановления ионов золота в кислотном растворе составила 31 ± 3.

В третьей главе диссертации представлены результаты экспериментальных исследований кластерных структур при восстановлении ионов золота резонансным лазерным излучением.

Пропускание, отн.ед. 100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

200 250 300л 350 400 450 500

X, нм

Рис.1 Спектры поглощения раствора Аи+3 и Р(1+2 в процессе селективного восстановления ионов золота резонансным лазерным излучением >.=308 нм. {Кривая 1 - спектр поглощения раствора, содержащего ионы Ли"*3 и Рс1а; кривые 2,3 - спектры поглощения раствора после 2 мин. и 5 мин. облучения, соответственно).

В кратком обзоре представлена современная классификация ультрадисперсных частиц и их основные характеристики.^] Отмечается, что кластер, как физическое образование, имеет специфическую форму и структуру, которая носит ярко выраженный неравновесный характер и соответствует энергонасыщенному состоянию вещества.

Рентгенографические исследования кластерных структур золота показали, что по своему строению они относятся к средним полиэдрам, содержащим (п - 1) периферийных атомов золота, образующих сферическое или тороидальное (уплощенное) окружение одного центрального атома Аи.

Кратко рассмотрены методы получения кластерных структур. Отмечается, что основной проблемой их синтеза являются получение стабильных частиц заданной формы.

Методами сканирующей электронной микроскопии были исследованы основные закономерности процесса образования кластерных структур золота и было показано, что, в зависимости от природы реагентов-восстановителей, синтезируются кластерные структуры различных видов:

1). сферической формы (или фракталоподобных структур составленных из "базовых сфер" размером 300 пт);

2). плоских чешуек (или объемных структур произвольной конфигурации), размером 300 - бООнм.

Кластерные системы сферической формы были получены при использовании спиртов в качестве редокс-реагентов. На рис.2,3 представлена изображение кластерных структур золота, полученных при использовании межмолекулярных редокс-реагентов.

При синтезе кластерных структур с участием межмолекулярных реагентов установлено влияние подложки на форму кластерного образования.

Рис.2. Кластерная структура Ли(0)п Рис.3. Кластерная структура Аи(0)п [Да] = СН3СНОНСН3. Время экс- [ЯА] = СН3СН2ОЫ. Время экспози-

ПОЗИЦИИ I = 1 МИН. ЦЩ11 = 1 мин.

иншиивш®

иг

да®

11111

1 '«ьа^ ^

4 »"V» г'

тШШШШШШшв.

Л -п X

[

у.

Рис.4. Кластерная структура Аи(0)п Рис.5. Кластерная структура Аи(0)п [Да] = НСООН. Время экспозиции [ЯА] = СН3СООН. Время экспози-1=1 мин. ции 1—2. мин.

Кластерные структуры, синтезированные с участием реагентов, осуществляющих внутримолекулярный перенос электрона, (рис.4,5) представляли

собой плотные фрактальные структуры типа "чешуек" или объемные структуры произвольной конфигурации. Минимальный зарегистрированный размер кластерной структуры составлял 300 нм.

При лазерном синтезе кластерных структур определенный интерес представляет возможность их формирования из коллоидных растворов - энергетически устойчивых образований наноразмерных частиц металла. Для формирования кластерных структур определенной формы и размеров был исследован процесс окисления коллоидного золота при лазерном облучении.

В экспериментах использовался раствор коллоидного золота Аи(0)к с концентрацией 2 гпМ в 0,5 М НС! в комбинации с 0,1 М уксусной кислотой. При лазерном облучении коллоидного раствора вместе с редокс-реагентом в течение 1 мин. спектр раствора трансформировался - появилась полоса поглощения иона Аи3+. Механизм окисления коллоидного золота можно объяснить исходя из модели окисления металла химически активными радикалами.[9] Анализ процессов, протекающих при лазерном облучении молекул редокс-реагента, показывает, что в результате радиационного воздействия в растворе возникают радикальные комплексы, генерируемые в процессе резонансного возбуждения молекул СН3СООН. Квантовый выход процесса окисления составил величину 0,87.

Спектроскопические исследования полученного продукта показали, что в результате окисления коллоидного золота образовался новый координационный комплекс имеющий хлорацильное лигаидное окружение.

Были выполнены эксперименты по синтезу кластерных структур из синтезированного соединения. При облучении раствора излучением ХеС1 - лазера в присутствии изопропилового спирта - редокс-реагента осуществляющего

межмолекулярный перенос заряда в растворе, были получены кластерные структуры золота сферической формы.

В заключении сформулированы выводы по результатам исследований, изложенных в соответствующих разделах диссертации.

1) Исследована кинетика процесса восстановления молекулярных ионов в кислотном растворе резонансным лазерным излучением для двух классов редокс-реагентов. Показано, что полученные различия в результатах измерений величин квантовых выходов, констант скоростей реакций восстановления, влияние примесей на параметры процесса восстановления обусловлены различной способностью редокс-рсагснтоа встраиваться в координационную сферу молекулярного иона.

2) Изучена селективность процесса резонансного лазерного воздействия на ионы в растворе. Установлено, что спектральная селективность процесса восстановления определялась фактором перекрытия контуров крыльев полос поглощения для различных ионов и составляла величину 31 ± 3.

3) Исследован процесс окисления коллоидного золота с помощью химически активных радикалов полученных при облучении органических кислот. Измерен квантовый выход процесса окисления <3 = 0,875. Показано, что в результате резонансного лазерного воздействия возможен синтез новых метал-лоорганических соединений.

4) Методом электронной микроскопии изучены характеристики кластерных структур полученных при резонансном восстановлении ионов золота в кислотном растворе. Установлено, что форма кластерной структуры определяется природой редокс-реагента. Отмечено влияние поля подложки на форму кластерной структуры. Показано, что с помощью лазерного синтеза возможно

получение безлигандных кластерных структур (размером меньше 50 нм) без использования антикоагуляционных присадок.

Публикации по результатам диссертации.

1. Крынецкий А.Б., Фадеева С.С. "Селективное воздействие при резонансном лазерном облучении ионов металлов в растворах", КСФ, №5, стр.22 - 24, (1998).

2. Крынецкий А.Б., Прохоров A.M., Фадеева С.С., "Кинетика процесса восстановления Аи(3+) под действием резонансного лазерного излучения", Квантовая электроника, 25, №6, стр. 638 - 640, (1998).

3. Крынецкий А.Б., Рухадзе A.A., Фадеева С.С., "Восстановление Аи(3+) при поглощении резонансного лазерного излучения, ЖФХ, 73, №4, стр, (1998).

4. Колмыков Д.В., Крынецкий А.Б., Фадеева С.С., "Исследование кластерных материалов полученных методом селективной лазерной фотохимии", ФТТ, 40, №12, (1998).

5. Крынецкий А.Б., Рухадзе A.A., Фадеева С.С., "Окисление коллоидного золота стимулированное лазерным излучением", КСФ, №6, стр.17 -20, (1998).

6. Bol'shakov E.N., Fadeeva S.S., Krynetsky B.B., Krynetsky A.B., Prokhorov A.M. "Laser technology for wastewater clearing up" Proc. Conf. "Enviroment problems of cities", Rodos, Creece, June 8-12, p 124 -131,(1998).

7. Fadeeva S.S., Kolmykov D.V., Krynetsky A.B., Prokhorov A.M "Gold particles formation by nucleation under laser radiat ion". Digests IKONO -98, Moscow, June 29 - July 3, p 280,(1998).

ЛИТЕРАТУРА.

[1]. Тальорзе В.Л., Барашов П.П. "Химическое действие лазерного излучения", ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 18,стр.15 - 33, (1973).

[2]. Донахью Т. Сб. "Применение лазеров в спектроскопии и фотохимии". М„ Мир, стр.232 - 245, (1983).

[3]. Бальцани В., Скандола Ф. Сб. "Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа". М., Мир, стр.9 - 59, (1986).

[4]. Барашов П.П., Тадьрозе В.П. "Конкуренция теплового и фотохимического механизма превращения вещества в поле излучения импульсного лазера". Химия высоких энергий, 5, 1, стр. 30 - 37, (1971).

[5]. Стельмах О.М. "Фотоионизация и лазерно-индуцированные реакции атомов щелочных и редкоземельных элементов". Дис. на соиск. уч.степени к.ф-м.н.,ИОФАН, М. (1987).

[6], Ни Jinaxin, Zhang Xiang, Duan Yung, Zhou Zhihong. "Studies of the photochemical reduction of uranyl nitrate". Jour. Less - Comm. metals, 122, p. 287-297, (1986).

[7]. Летохов B.C. "Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах М.,Наука, стр. 43 ,(1979).

[8]. Губин С.П. "Химия кластеров - достижения и перспективы". ЖФХО им Д.И.Менделеева, XXXII, 1, стр. 3-11, (1987).

[9]. Мельников М.Я., Смирнов В.А. "Фотохимия органических радикалов". М„ МГУ,стр.26,143 - 148, (1994).

Подписано в печать 7 октября 1998 года. Формат 60x84/16. Заказ № Лоч .Тираж 85 экз. П.л. 1,2. Авт.л. 1,0 Отпечатано в РИИС ФИАН. Москва, В-333, Ленинский проспект, 53 Тел.: 132 5128,132 6137, 132 6839, 132 6298