Определение примесного состава твердотельных материалов методами фотоионизационной масс-спектрометрии и лазерной абляции анализируемых объектов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

РГ6 од

1 О ¡11 Ььо

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 543.51

БЕЛОВ Михаил Евгеньевич

.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ'МАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ ФОТОИОНИЗАЦИОННОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ АНАЛИЗИРУЕМЫХ ОБЪЕКТОВ.

01.04.08. - физика и химия плазмы

Автореферат диссертации на соискание ученой стапеля кандидата физико-математических наук

Москва 1993 *

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени инженерно-физическом институте и Институте Обцей Физики Академии Наук России.

Научные руководители

доктор физико-математических наук, профессор С.С. Алимпиев доктор физико-математических наук, профессор П.А. Быковский

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук Н.В. Чекалии кандидат физико-математических наук К.Н. Ельцов

Защита диссертации состоится < < Тя >> октября_1993 г.

в на заседании специализированного совета по физике и

химии плазмы Д 003.49.03. в Институте Обцей Физики РАН по адресу: 117492, Москва, ул.Вавилова, д.33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Общей Физики РАН.

Автореферат разослан <<__£2_>>__сентября_ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор физико-математических наук

Н.А. Яржсоаа

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время для ряда прикладных отраслей, таких как микроэлектроника, лазерное напыление, в частности, пленок высокотемпературной сверхпроводящей керамики, задач создания биосовместимых покрытий и других требуются высокочувствительные методы анализа вещества, которые при регистрации микропримесей на уровне концентраций 10*6-10*8 ат. % и ниже должны также обладать высокой чистотой пробоподготовки, экспрессностыо, давать достоверную количественную информацию о стехиометрическом составе исследуемых материалов и обладать широким динамическим диапазоном при регистрации примесного состава анализируемых объектов. В связи с этим перспективными представляются методы лазерной динамической в фотоионйзационной масс-спектрометрии , которые при достаточно высоком разрешении по массам (10г- 103) и временном разрешении, ограниченным лишь длительностью воздействия ионизатора исследуемых продуктов, способны в существенно нестационарных условиях образования импульсных плазм давать полный массовый и энергетический спектры продуктов абляции твердых тел за одну реализацию.

Кроме того для ряда направлений, например, таких как рост различных кристаллов, в том числе лазерных, ионное легирование .различных полупроводниковых структур данные методы оказываются также чрезвычайно эффективны при профилировании различных твердотельных материалов по глубине образца вплоть до гяубин в несколько десятков микрон и содержании микропримеси на уровне концентраций 10 4- 10 3 чг.Х, что позволяет определять возможные причины внесения неконтролируемых примесей в исследуемый материал.

Интенсивно используемые в настоящее время аналитические методы, такие как: масс-спектрометрия вторичных ионов, лазерная времяпролетная масс-спектрометрия, оке-спектроскопия, лазерная

резонансная спектроскопия и масс -спектрометрия при термическом испарении исследуемых материалов и другие в значительной степени реализуют высокочувствительный количественный элементный анализ примесного состава на уровне концентраций 10"4-10",° ат. X. Однако, отсутствие стехиометрии в потоке продуктов испарения образцов в методах тигельного плавления материалов и при бомбардировке поверхности пучком ускоренных ионов благородного газа, а также значительное влияние фона матрицы в' традиционной лазерной масс-спектрометрии не позволяют проводить в первом случае безэталонный анализ, а во втором- реализовать чувстивительность метода лучше, чем 10'* ат.%.

В связи с этим представляется целесообразным объединить преимущества различных аналитических методов, такие как: высокуо чистоту пробоподготовки и сохранение стехиометрии в потоке продуктов испарения от традиционной лазерной масс-спектрометрии, а также высокую селективность воздействия на испаренные нейтральные атомы от метода лазерной резонансной спектроскопии и реализовать новый высокочувствительный метод количественного анализа примесного состава.

Для решения поставленных задач автором были проведены: -разработка новых масс-спектральных методов анализа ионного и нейтрального компонента лазерной абляции твердотельных материалов, -исследование процессов и механизмов, под воздействием которых происходит формирование потока продуктов азерного испарения, в диапазоне плотности энергии испаряющего лазера 0.1- 5 Дж/см1, -применение реализованных методик к анализу примесного состава различных промышленно-произведенных образцов.

Степень новизны и практическая значимость настоящей работы состоит в том, что впервые были разработаны я реализованы: -электродинамический масс-спектрометр, на котором при регистрации панорамных масс-спектров исследуемых объектов с разрег^кием по

кассам 100 и чувствительностью не хуже 10 г ат.% были получены полные энергетические спектры ионов, эмиттируемых лазерной плазмой, за одну реализацию;

-метод лазерной фотоионизациониой масс-спектрометрии, для проведения количественного элементного и профильного анализа никропримесей оирокораспространевных элементов на уровне концентраций Ю '-Ю 8 ат. X и ниже из различных твердотельных материалов.

На базе данных методов было проведено исследование состава и энергетических параметров ионного и нейтрального компонентов нз потока продуктов лазерной абляции твердотельных материалов в диапазоне плотностей потока энергии испаряющего лазера 0.1-1 Дя/см* и установлено,что низкоэнергетичная часть спектра как в случае нейтральных атомов, так и однозарядных ионов формируется в результате газодинамического расширение испаренных продуктов в вакуум. Показано, что высокочувствительный анализ примесного состава целесообразно проводить по высокоэнергетичной части спектра нейтральных атомов.

Реализованный электродинамический масс-спектрометр и метод лазерной фотоионизационной масс-спектрометрии с селективным анализом примесного состава могут быть использованы для широкого круга задач в области взаимодействия лазерного излучения с веществом.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на Международном симпозиуме по динамической масс-спектрометрии (1989, Салфорд, Англия), Международной конференции по управляемому тероядерному синтезу и физике плазмы (1992, Инсбрук, Австрия), Невдународной конференции по лазерам и электрооптике американского общества SPIE (1993, Лос-Анжелес, США) , Европейском симпозиуме по спектроскопии (1993, Йорк, Англия), а также на семинарах кафедры физики твердого тела МИФИ, лаборатории

ядерных реакций ОИЯИ (г.Дубна) и отдела колебаний ИОФ РАИ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Объем и структура работы. Диссертация содержит 142 страниц машинописного текста, включая список литературы 106 наименований), 4 таблицы и 43 рисунка. Диссертационная работа состоит из введения , трех глав, заключения, списка литературы и двух приложений.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава посвящена разработке и реализации эяекгро&иитиче ско г о масс-спектрометра, на котором было проверено исследован*« характеристик ионного коппонента лазерной плазма и плазмы импульсного ¡мкууилего разряда, подвигаемого лазером.

Принцип работы такого аяажзатора состоит в фокусировке по энергиям различных компонентов анализируемого ионного пучка. Вследствие малой длительности эмиссии (% 100 не) и малого размере области эмиссии (% 1 мм) ионов лазерной плазмы по сравнении со временем и расстоянием их пролета от источитW ■ до детектора {550 икс и 1500 мм, соответственно) кокно рассматривать источат

как точечный и , следовательно, энергия влетающих 9 снсузяу отклонения ионов, Е, будет обратно пропорциональна квадрату вех времени пролета от места образования до детекторной пластины.

По такому ве закону :

Ц= U/t1 (1)

изменятся и электрическое поле в анализаторе, что позволяет осуществить пространственную развертку массовогс спектра в плоскости приема независимо от начальной энергии аналкзвруеиах элементов. При этом координата прихода иона яа детекторную пластину будет определяться только отношением его массы к заряду (m/z) и геометрией анализатора.

Проведенные оценки различных факторов, влиящих на разрешение такого анализатора показали, что определяющим параметром здесь будет точность генерации Импульсов напряжения, изменяющегося по обратноквадратичному закону. На базе теории линейных дифференциальных уравнений был разработан алгоритм, по которому спад напряжения по требуемому закону аппроксимировался суммой экспонент. Было проведено компьютерное моделирование задачи и , как результат, - реализован генератор высоковольтных импульсов напряжения (Ив= 1-1.5 кВ), отклонение которого от закона не

превышало 0.7 % при длительности импульса 100 мкс.

Калибровка динамического анализатора была проведена на примере анализа ионов лазерной плазмы медной мишени. В результате было получено,' «1ТО изотопы меди пространственно

разделены на детекторной пластине и по координате и ширине пространтвениого распределения ионного сигнала было установлено, что анализатор обладает массовым разрешение % 100 в динамическом раяиме работы.

Реализованный масс-спектрометр был применен в дальнейшем для исследования процессов, Протекающих в импульсной лазерной плазме, образованной излучением Йс1:¥АЭ лазера (Л= 1.06 мкм) с плотностью потока энергии 0.5- 5 Дв/см1, и плазме сильноточного вакуумного разряда, подвигаемого лазером.

В экспериментах с лазерной плазмой были исследованы образцы графита из графитовой кладки Ядерного реактора Ленинградской АЭС на содержание различных шкропримесей и проанализирована эволюция заергатнческиХ Сйехтров как матрицы исследуемых образцов, та« в вршесн ш зависимости о* плотности потока энергии испаряющего излучения. В частности, было установлено, что помимо углерода, в анализируемом образце содераатся примеси различных элементов: 0, йв, 81, К, Ре а диапазоне концентраций 0.1- 0.01 ат. %. Анализ зарегистрированная за одну реализацию энергетических распределений

ионов лазерной плазмы показал, что с увеличением плотности потока энергии испаряющего лазера понсходит увеличение как общего количества , так и количества высокоэнергетичных ионов. Кроме того, в результате проведенных оценок и сравнения энергетических распределений матрицы графитового образца и примеси кренния было установлено, что в указанном выше диапазоне плотностей потока энергии испаряющего лазера положение низкоэнергетичного максимума «а энергетическом спектре (10< Екии (эВ) < 50) хороаго описывается уравнениями газодинамики и различные элементы имееют в облаке продуктов испарения одну скорость направленного движения. При дальнейшем увеличении плотности потока энергии испаряющего лазера (¥ > 5 Дж/сыг) в энергетическом свекгре однозарядных иоиов появлялись хорово известные максияуиу ? 70 эВ), 'связаны с

рекомбинацией иоиов более высоких зарядноствй, в {содачество кокой в низкоэнергетичной части спектра уменьшалось.

Исследование энергетических параметров потока продуктов, эмиттируемых плазмой вакуумного сильноточного разряда было проведено, используя как метод динамической масс-спектрометра®, так и метод покадровой съемки рс '.ряда при покеда электронно-оптического преобразователя, запускадаегрся 5 переменной задержкой относительно импульса лазера, ядацияродеваеда разряд. Вследствие большой длительности разряда 10 икс) то' сравнению со временем эмиссии ионов из дазержой плазкя 100 ис) на детекторной пластине динамического «асс-спектрометра пронеходат пространственное расплываоие пивного сигнала, которое монет быть однозначно связано со временем эмиссии иона жз области ксточияке. В результате <была разработана методика, на безе которой бита восстановлены ¡разрешенные по времени эмиссия энергетические спектры ионов лазерко-разрядной плазмы. Сравкакяе зояучвяяня энергетических распределений в различные коссенты протекания разряда и результатов покадровой съемки показало хороша

совпадение полученных данных. Используя разработанный метод восстановления функции источника, в дальнейшем была проведена оптимизация параметров лазерно-разрядного генератора импульсной плазмы в целях достижения максимальной эффективности его работы в эрозионном режиме испарения поверхности образцов, помещенных на анод разрядной' системы. В результате была достигнута эффективность * 20 X при регистрации продуктов испарения тонких пленок золота и тантала, напыленных На торцевую поверхность анода разрядной системы.

Вторая глава посвящена исследованию нейтральных продуктов лазерной абляции твердотельных материалов и проведению количественного элементного и послойного анализа различных образцов на уровне концентраций микропримеси в диапазоне ш '-Ю*' ат. %.

Для исследования нейтральных продуктов абляции поверхности твердотельных материалов был использован метод лазерной фотоионизационной масс-спектрометрии, в основе которого лежит лазерное испарение пробы, лазерная резонансная или нерезонансная ионизация нейтралов из потока продуктов испарения и детектирование образовавшихся ионов на времяпролетном масс-спектрометре рефлектрок с массовым разрешением % 1000.

В эксперименте было проведено исследование состава и эволюции энергетических спектров нейтральных продуктов испарения миоеней как однойомпоиентиых (графит), так и многокомпонентных материалов (РЬТе(ба), Сй^Те) в зависимости от плотности потока энергии испаряющего н ионизующего лазерного поля. В частности, были вссяедованы энергетические параметры потока нейтралов матрицы Графитового образца и ннкропримеси кремния. Испарение мишени, как я вря исследовании ионного компонента, проводилось излучением лазера Ц= 1.06 мкм) с плотностью потока энергии,

изменяющейся а диапазоне 0.5-5 Дж/смг. Ионизация нейтральных

атомов углерода проводилась излучением эксимерногс АгР лазера (Я.= 193 нм) с плотностью мощности 3-10' Вт/смг, а примеси кремния-в режиме двухступенчатой резонансной ионизации: на ступени возбуждения использовалось излучение перестраиваимого лазера на красителе (А= 250.7 нм) с плотностью мощности 5-105 Вт/смг. накачиваемого эксимерным ХеС1 лазером, а на ступени ионизации-излучение лазера накачки (Я.= 308 нм) с плотностью мощности 107 Вт/см*. Было обнаружено, что при увеличении плотности потока энергии испаряющего лазера происходит увеличение как общего количества, так и мысокоэнергетичекой части спектра нейтралов, причем наблюдается хорошее совпадение средней энергии высокоэнергетичных нейтралов (10< Е (эВ)< 40) и низкоэнергетичных однозарядных ионов, что позволяет говорить о рекомбинационном механизме формирования этой части спектра нейтрального компонента. В свою очередь средняя энергия низкоэнергетичной части спектра нейтралов лазерной ялазш, образованной излучением в диапазоне плотностей потока энергии 0.5-5 Дж/смг слабо зависит от энергии испаряющего лазера. Наиболее вероятная причина такой зависимости сг-чоят в той, что кинетическая энергия медленных нейтральных атомов в указанном выив диапазоне плотностей потока определяется в значительной степевн свойствами и температурой поверхности аблируемой мишени, когда значительная доля светой энергии тратится ва разрыв связей кристаллической решетки графита.

Исследование механизмов лазерной абяяц» полупроводниковых материалов (С(ОДТе, РЬТе легированный баАа, 31} было проведево с целью оптимизации параметров мгсс-спектрометрической установки для выполнения количественного элементного анализа юшфоприыесай на уровне концентраций 10 е- 10 е ат. % но нейтрмьиоку компоненту из потока продуктов испарения. Целесообразность вроаедеияя количественного элементного анализа по аейтралькоку компоненту

обусловлена, по крайней мере, двумя обстоятельствами: во-первых, степень ионизации лазерио-плазменного сгустка на поздних стадиях его разлета составляет несколько процентов, во-вторых, при анализе гэйтральногс компонента в условиях насыщения сигнала по выходу в у.онизацию и подавления ионного сигнала матрицы достигается высокая селективность анализа, что значительно расширяет динамический диапазон регистрирующей аппаратуры.

При исследовании нейтральных продуктов испарения

многокомпонентной миоени РЬТе(Са) излучением эксимерного КгГ

лазера (Х= 24В ¡м) с плотностью потока энергии в диапазоне 0.2-0.7

Дв/сиг были реализованы следующие схемы ионизации. Нейтральные

атомы патрицы (РЬ, Те) были ионизованы излучением БКР

преобразователя, накачиваемого излучением эксимерного КгК лазера ,

плотность мощности которого в области перетяжки лазерного пучка,

сфокусированного 50 см кварцевой линзой, составляла 2-10е Вт/см2.

-Примесь йа была резонансно ионизована в двухступенчатой схеме: , , г. - 287.4 ни , Л,- 574 им ионизационный рш -" ~—-- континуум (2)

излучением двух синхронизованных лазеров на красителе, накачиваемых эксинерным ХеС1 лазером (\= 308 нм, И= 120 мДя, 1= 20 не), плотность мощности которого на ступени возбуждения составляла 5-10® Вт/смг, а на ступени ионизации- 5- ю' Вт/смг. Анализ ионного компонента абляции мишени РЬТе(Ба) был проведен в схеме, когда •вчесто импульса ионизирующего лазерного поля был использован выталкивающий импульс высокого напряжения, приложенный к одному из электродов системы формирования ионного пучка. Результаты исследованк эволюции энергетических спектров нейтральных атомов и ионов Ба приведены на рнс.1. Видно, что как и случае лазерной абляцки однокомпонентных мишеней, наблюдается хорошее совпадение средней энергии (10< Е1>ч (эВЬ 20) низкоэнергетичных ионов и высокоэнергетачкой нейтрали. Кроме того, было обнаружено, что в

диапазоне плотностей потока испаряющего лазера 0.2-1 Дж/сы'' при увеличении угла падения лазерного излучения на мивень происходит уменьшение как общего количества, так количества высокоэнергетичных ионов, в то время как средняя энергия и количество ионов в низкоэнергетичной части спектра изменялось мало.

Анализ возможных процессов, протекающих в облаке испаренных лазерным излучением продуктов, показал, что наиболее вероятным механизмом образования нейтральных атомов с кинетическими энергиями в диапазоне (10< (эВ)< 30) будет рекомбинация

однозарядных ионов в тройных столкновениях. Данный процесс определяется уравнением баланса:

ЯГ = " а "А- (3)

где п|_, п - ионная и электронная плотности, соответственно, а-коэффициент рекомбинации в тройных столкновениях:

_ е'п.

а = ¥7т~^>г ' <«> е

где е- заряд электрона, Т - электронная температура лдазмы Асимптотическое решение уравнения (4) может быть представ»««® $ виде: п= п ,ехр( -Ь/т ), где т. - характерное время

" вч рм Р®*

рекомбинации. Грубая оценка времени рекомбинация может быть выполнена в предположении, что к окончанию лазерного импульса лазерная плазма имеет следующие параметры: ЛО^см"4, зВ.

Подстановка этих значений в формулу для времени рекомбинации: дает значение т = 10'"с, т.е. рекомбинация в тройных столкновениях оказывается очень эффективным процессом в плотной плазме.

Наиболее вероятной причиной умекывения количества высокоэнергетичных нейтралей представлется особенность формирования кратера на поверхности полупроводникой яиаени в использовавшемся в работе диапазоне плотностей потока испаряюцего

лазера. Исследование кратера под микроскопом показывает, что он

формируется в направлении перпендикулярном лазерному лучу,

несмотря на вращение мишени в течение эксперимента. Этот фактор

определяет' направление разлета продуктов абляции. Необходимо

отметить, что нейтраль образующаяся в результате рекомбинации

ионного компонента, получает на начальном этапе своего разлета

дополнительное ускорение в самосогласованном электростатическом

поле•плазменного сгустка и, соответственно, имеет большую скорость

направленного движения и меньший угловой разброс. Сравнение

количества нейтральных частиц в высокоэнергетичной части спектра

(Е<1и) > 10 зВ) и низкознергетичной части спектра при плотности

о

потока испаряющего лазера более 0.5 Дж/см показывает, что анализ микропрнмесей в данном диапазоне плотностей потока лазерного излучения целесообразно проводить по высокоэнергетичной нейтрали при угле падения лазерного излучения на мишень близкого к нормальному.

Для проведения количественных измерений по нейтральному компоненту из потока продуктов абляции твердотельных материалов принципиальное значение имеют два фактора: испарение образца необходимо проводить в режиме, когда в потоке продуктов абляции сохраняется стехиометрия мишени и должно быть насыщение по выходу в ионизацию нейтральных атомов примеси как на ступени возбуждения, так и ионизации.

На примере анализа мишени РЬТе(Са) было проведено исследование зависимости выхода полного количества нейтральных атомов различных элементов от плотности потока энергии испаряющего лазерного излучения и показано, что при плотности потока Г >0.6 Дщ/си* реализуется режим стехиометрического испарения полупроводниковой мишени. Также было проведено исследование зависим^стя выхода двухступенчатой ионизации для различных микропрнмесей в полупроводниковых образцах Бх, СаАв от плотности

мощности ионизирующего лазерного поля как на ступени возбуждения, так и ионизации. В результате было установлено, что в дипазоне плотности мощности излучения 105-5-105 Вт/снг на первой ступени и 5-106- 107 Вт/см2 на второй ступени наблюдается эффект насыщения по выходу двухступенчатой ионизации для ряда элементов: Ре, Сг, В, А1. Этот факт говорит о том, вероятность ионизации атомов в лазерном поле данной интенсивности близка к единице.

Реализацию преимущества метода лазерной фотоионизационной масс-спектрометрии такие как: высокая чистота пробоподготовки, испарение образца с сохранением стехиометрического состава и высокая селективность анализа , получили при количественном элементном анализе полупроводников образцов , СаАэ иа содержание микропримесей широкораспространенных элементов.

Полупроводниковые образцы кремния были вырезаны из монокристалла с типом симметрии <111>, выращенного методом зонного плавления. Образцы арсенида галлия были вырезаны также из монокристалла, выращенного в направлении кристаллографической оси <100>. Предварительно исследуемые образцы были аттестованы на содержание микропримесей железа, бора и хрома методом нейтронно-активационного анализа. Испарение полупроводников выполнялось излучением твердотельного лазера И(1:УАС с плотностью потока излучения 0.5 Дж/смг. Ионизация нейтральных продуктов испарения проводилась по двухступенчатой схеме: на ступевв возбуждения использовалось излучение перестраиваемого лазера ва красителе, обеспечивавшего плотность потока энергии в 20 ис импульсе около 3 мДж/смг, на ступени ионизации- излучение ларера накачки (ХеС1, 308 нм), плотность потока излучения которого превышала 70 мДж/смг. На рис. 2 приведен типичный масс-ёпектр одного из анализировавшихся образцов кремния, когда длина воаш ионизирующих лазеров была настроена на резонансную жошоаци» атомов железа. Концентрация железа и алюминия в этом образце

составляла соответственно 2-10"s и 8-10"7 ат. %. В таблице 1. приведены пределы обнаружения микропримесей широкораспространеных элементов, зарегистрированных в различных полупроводниковых образцах, полученных при отношении сигпал/шум= 3 и накоплении по 20 лазерным импульсам. Отсутствие фонового сигнала матрицы в масс-спектре позволяет утверждать об эффективном подавлении ионного сигнала из потока продуктов испарения тормозящим электрическим полем ионного источника. Кроме того, детальный анализ образцов с содержанием микропримеси с концентрациями ниже предельно достигнутых, а также выключение любого из лазеров показали, что регистрируемые следы элементов содержатся именно в авазйруекых полупроводниковых мишенях, а не в конструкционных узлах пасс-спектрометра, а шумы системы определяются только шумами электронной аппаратуры.

Необходимо отменить, что производство полупроводниковых образцов, в которых 'Примесь содержится на уровне концентраций 10 *-10"* ат.Х является в настоящее время чрезвычайно сложной задачей и исследуемые элементы в полупроводниках могут выступать лишь "как неконтролируемая микропримесь. В связи с этим, одним из возможных кэтодов 'калибровки данного метода может быть проведение анализа "микропримеси, имеющей пространственное распределение по глубине образца, 'концентрация которой изменяется в пределах одаого-двух порядков величины и сравнение полученных данных с хорошо известными кривыми распределения микропримеси по глубине образца, основанными на диффузионной модели.

!При . проведении послойного анализа микропримесей были использованы промышленные образцы кремния, в которые методом термальной диффузии 'была внедрена, микропримесь мышьяка с концентрацией около 10й атомов/см3 (5-10 5 ат.%). Также были исследованы лазерные кристаллы Er3+:YAG, выращенные методом Чохральского, на сод<*>*ание микропримрг;; ¡»^а-за. рг*у*ч>г«ты

послойного анализа полупроводникового образца на содержание примеси Аэ приведены на рис.3. Испарение образца проводилась излучением второй гармоники лазера Нй:УАб 532 нм) с плотностью потока энергии 0.5 Дя/см1, а ионизация- излучениен эксимерного КгК лазера, плотность мощности излучения которого в области ионизации составляла 107 Вт/смг. Кроме того, на профилонетре и сканирующем электронном микроскопе было проведено исследование кратера на мишени в зависимости от диаметра пятна фокусировки и плотности потока энергии излучения и установлено, в диапазоне размеров пятна лазера 200-500 мкм и указанной выше плотности потока излучения профиль образующихся кратеров не имеет неровностей и провалов, исключающих проведение послойного анализа. Сплошная кривая на графике представляет собой теоретическую зависимость, полученную на основе решения уравнения диффузии. Видно, что в пределах экспериментальной ощибки наблюдается хорошое совпадение экпериментальных и теоретических данных, что говорит о линейности данного метода при проведении профильного анализа образца по глубине.

Послойный анализ лазерных кристаллов Ег3+:УАС был выполнен для определения характера и глубины залегания микропримеси железа в образце на уровне концентраций 10"4 ат. %. Испарение кристалла осуществлялось излучением эксимерного ХеС1 лазера с плотностью потока энергии 15 Дч/смг, а для ионизации было использовано излучение перестраиваемого лазера на красителе настроеного в резонанс с внутриатомными переходами атома Ре. В результате было обнаружено, что микропримесь яелеза залегает в анализируемых образцах неравномерно с шагом структуры порядка 10 мкм.

В третьей главе представлены результаты исследования состава и скоростных распределений продуктов испарения многокомпонентных органических соединений- костных тканей.

Для испарения образцов костной и ге основных

составляющих: коллагена и воды, были использованы эксимерные ХеС1 и КгК лазеры УФ-диапазона, плотность потока энергии которых на поверхности мишени изменялась в диапазоне 1.3-5 Дж/см2 (А= 308 нм) и 0.5- 2 Дж/смг (Х= 248 ни), соответственно. Ионизация нейтральных продуктов испарения проводилась иялуаением эксимерного АгГ лазера, плотность мощности которого варьировалась от 4-105 Вт/смг до 3>10' Вт/смг.

Проведенные эксперименты по определению порогов абляции костной ткани излучением ХеС1 (1.3 Дж/смг) и КгГ (0.5 Дж/см2) лазеров показали, что процесс испарения кости протекает через фотодеструкцию коллагена, в то время как вода не оказывает на него существенного влияния.

В результате анализа массовых спетров костной ткани и ее основных составляющих было установлено, что масс-спектр кости в основном представляет собой суперпозицию спектральных линий коллагена, аксалопатита и воды. При испарении костной ткани более длинноволновым УФ-излучениен (Я=308 нм) было обнаружено, что при пре&ыкешш плотности потока энергии испаряющего лазера более 3

Дж/см1 в масс-спектре продуктов абляции появляются тяжелые

■

молекулярные фрагменты с массой более 300 а.е.м., которые иидеитифицируются из структурной формулы коллагена, в то время как при испарении поверхности костной ткани излучением 24В нм в насс-спектрв были зарегистрированы только легкие фрагменты.

Анализ скоростных распределений нейтральных продуктов абляции костной ткани излучением эксимерных лазеров показал, что при пераышенни плотности потока испаряющего излучения более 3 Дж/см2 для ЯеСЧ лазера в более 1 Дж/смг для КгР лазера происходит переход от ноноскоростного потока продуктов испарения НО5 см/с) к режиму, когда поток нейтральных фрагментов состоит из трех различных облаков, каждое кз которых расширяется со своей средней скоростью направленного движения (ю' см/с, 2-10* см/с и 10* см/с).

Наиболее вероятная причина такой трансформации массовых спектров и скоростных распределений состоит в ток, что при изменении плотностей потока энергии излучения испаряющих лазеров от величин близких к порогу абляции материала до значений, при которых имеет место интенсивное плазмообразованио, происходит переход от механизма фотофрагментации и фотодиссоциации нейтральных молекул на поверхности к фототермальному механизму испарения. При этом при больших энергиях лазерного получения в результате отлета лазерной плазмы от поверхности может происходить разгрузка сжатого ударной волной материала и десорбция нейтральных молекул после окончания лазерного импульса. При околопороговых плотностях потока излучения испаряющего лазера абляция костной костной ткани протекает через разрыв внутримолекулярных связей, а энергии лазерного излучения, по-видимому, не хватает для полного разрушения кристаллической решетки минерала, что выражается в отсутствии в зарегистрированных скоростных распределениях медленных фрагментов тяжелых молекул.

ВЫВОДЫ

1. Разработан и реализован электродинамический масс-спектрометр, на котором при регистрации панорамного массового спектра с разрешением 100 и чувствительностью не хуже 10"' ат.Х получены энергетические распределения каждого ионного компонента лазерной плазмы за один импульс испаряющего лазера. На базе этого масс-спектрометра была создана методика восстановления разрешенных по времени эмиссии (с разрешением 1 мкс) энергетических спектров ионов лазерно-разрядного источника, работающего в реннме аначяга микроколичества трудноаонизуемых изотопов.

2. Реализована методика лазерной двухступенчатой резонансно® ионизации продуктов лазерной абляции твердотельная образщоз е

последующим масс-спектральным анализом образующихся ионов, которая позволяет при стехиометрическом режиме испарения исследуемого объекта регистрировать микропримеси различных элементов в полупроводниковых материалах на уровне концентраций"10 1-10"8 ат.% без какой-либо предварительной пробОподгоччвки.

3. Методом лазерной резонансной маес-спектрометрии получены энергетические распределения нейтральных атомов из потока продуктов лазерной абляции многокомпонентных материалов в диапазоне плотностей потока испаряющего лазера 0.1-1 Дж/см^. Установлено, что в этом диапазоне плотностей потока энергии низкоэнергетическая часть спектра является результатом газодинамического расширения испаренных продуктов в вакуум. Показано, что высокочувствительный анализ примесного состава целесообразно проводить по высокоэнергетичной части спектра нейтрального компонента.

4. Реализована методика проведения лазерного послойного анализа полупроводниковых материалов и лазерных кристаллов, позволяющая определять глубину и характер залегания микропримесей на уровне

концентраций Ю"*-Ю ' ат.% с разрешением по глубине анализа около *

1000 А. Обнаружено, что микропримесь железа в лазерных кристаллах Ег3+:УА0, енравенных методом Чохральского, залегает неравномерно и опредеяен ваг структуры, который составляет порядка 10 мкм,

5. Экспериментально зарегистрирован состав нейтрального компонента лазерной абляции костной ткани, испаряемой излучением эксимерных КгК а ХеС1 лазеров и получены скоростные распределения исследуемых продуктов в различных режимах ионизации излучением АгГ лазера. Обнаружено, что при плотности потока испаряющего излучения более 3 Дв/см* для Я.*- ЗОЙ нм и 0.8 Да/см* для Х= 248 нм поток продуктов абяяцм состоят из трех различных облаков, расширяющихся каждый со своей средней скоростью направленного движения (10г см/с, 104 см/с я 10* см/с).

Основные результаты циесвргачии изложены « следующих

публикациях:

1. Белов М.Е., Быковский Ю.А., Грузинов А.Е., Лагода В.Б. Разработка ионного источника для анализа короткоживущих изотопов на основе малоиндуктивного линчующегося разряда.- Отчет МИФИ, N86-2-25-1, 1988, 1?7с.

2. Belov И.Е., Bykovsky Yu.A., Gruzinov А.Е., Ugcda V.B. Reconstruction of time-resolved energy spectra by fn<?ans of electrodynamic mass-spectrometer.- In: Book of nbitraets, Triannual International Conference on Dynamic Mass-Spectrometry, Salford, UK, 1989, p.11.

3. Белов M.E., Быковский Ю.А., Грузинов A.E., Лагода В.Б. Ионный источник для анализа короткоживущих изотопов на основе вакуумного малоиндуктивного линчующегося разряда.- Письма в ЯТФ, 1990, т.16, вып.20, с.49-53.

4. Белов М.Е., Быковский Ю.А., Грузинов А.Е., Лагода В.Б. Восстановление энергетических спектров ионов лазерно-разрядного источника, разрешенных по времени эмиссии, при помощи электродинамического масс-спектрометра.- Письма в ЯТФ, 1991, т.17, вып.16, с.70-75.

5. Белов М.Е., Быковский Ю.А., Грузинов А.Е., Лагода В.Б. Электродинамический масс-спектрометр для многоканального анализа лазерной плазмы.- ПТЭ, 1993, N2, с.113-119.

6. Белов М.Е., Быковский Ю.А., Грузинов А.Е., Лагода В.Б. Змиттанс

v. -

лазерно-разрядного источника ионов в режиме анализа короткоживущих изтопов. - М.:Препринт 1ШИ, 1991, HÖ03-91, 12с/

7. Белов М.Е., Быковский Ю.А., Грузинов А.Е., Лагода В.Б. Йоишй источник короткоживущих трудноионизуемых изотбйов на основе малоиндуктивного линчующегося разряда, - Н.:Препрвит ШШ, 1990, N021-90. 20с

8. Alimpiev S.S., Belov и.е., Niklforov S.B. Laser

ablation/ionization analysis of trace impurities from bulk materials.- Lasers and Optics for Surface Analysis/ SPIE Proc., 1993, v. 1657, , p. 140-153. 9. Alimpiev S.S., Belov M.E., Mlynsky V.V , Nikiforov S.M. Laser layer-by-layer analysis of trace elements from bulk materials.-In: Books of Abstracts, XXVIII Colloquium on Spectroscopics Internationale, York, UK, 1993, p. 45.

Рис.1. Энергетические спектры (а) однозарядных нопов в (в) нейтральных атомов, галлия, полученные при различных плотностях потока энергии испаряющего КгР лазера.

Рио.2. Насс-спектр примесного состава полупроводникового образца кронная. Излучение ионизирующих лазеров настроено на резонансную ионизацию атомов велеза.

Таблица 1.

Пределы обнаружения микропримесей из полупроводниковых образцов Б1 и ваАз, выраженные в ат. % •10"7, которые были экспериментально достигнуты при отношении сигнал/шум-3.

Элементы 6 А1 Ре Сг

Предел 41 0.6 0.9 0.8 1.5

детектирования

данные получены усреднением по 20 лазерным импульсам.

Рис.3. Профиль залегания микропримеси мышьяка в полупроводниковой образце кремния. Концентрация примеси на поверхности- 10 4 ат-%. Сплошная кривая- теоретическая зависимость, полученная из реиеввя уравнения диффузии.