Метод лазерной резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии для определения изотопических соотношений урана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.16 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРАШНОВ ИЛЬЯ МИХАЙЛОВИЧ

МЕТОД ЛАЗЕРНОЙ РЕЗОНАНСНОЙ ФОЮИОНИЗАЦИОННОЙ МАСС-СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЙ УРАНА

01.04.16 - физика ядра и элементарных частиц

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работ« выволвев» в ФГУП «НПО «Рцквы! институт ам. В. Г. Хловаяа»

Научный руководитель: .

доктор физико-математических наук И. Н. Изосимов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор доктор физико-математических наук

Л. В. Краснов И. А. Баранов

Ведущая организация:

Объединенный институт ядерных исследований (ОИЯИ) г. Дубна Московской обл.

Защита состоится «

оо

часов

на заседании диссертационного совета Д 201.007.02

при ФГУП НПО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина» по адресу:

194021, Санкт-Петербург, 2-ой Муринский пр., 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП НПО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина».

Автореферат разослан « » декабря 2005 года.

«вый секретарь диссертационного совета:

ЛАс&мг.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Создание новых физических методов для определения малых концентраций элементов в различных пробах является одной из важнейших задач современной физики. С развитием науки и техники необходимость анализа следовых (10"8 -10*11 % на пробу) концентраций элементов сильно возросла. Это связано с повышением требований к экологическим стандартам, потребностью производства в высокочистых материалах, успешными научными, в частности, физическими экспериментами.

Огромное практическое значение представляет собой элемент уран (Ц). Как известно, этот элемент широко используется как в военных (производство ядерного оружия), так и в мирных (производство электрической энергии) целях. Использование урана ставит ряд новых задач перед аналитикой. Одна из них - контроль над нераспространением ядерного оружия.

Изотопические соотношения оружейного и реакторного урана 235и/238и варьируются в зависимости от обогащения и производителя. Так, обогащение оружейного урана может достигать 90%, в то время как типичное содержание 235и в реакторном уране - 3 - 4%. Этот факт может использоваться в качестве «отпечатков пальцев» при контроле над несанкционированной ядерной деятельностью.

Подземные испытания ядерного оружия на таких полигонах, как «Невада», «Семипалатинск», «Новая Земля», оставили после себя множество штольней, требующих постоянного радиологического наблюдения. Хранилища радиоактивных отходов также являются объектами повышенной опасности для окружающей среды. Детектирование следовых концентраций радионуклидов вблизи этих объектов может свидетельствовать об их миграции, вызванной течью. Изучение же характера миграции в определенных условиях, в свою очередь, может помочь на стадии проектирования новых хранилищ радиоактивных отходов.

Определение малых концентраций урана находит место и при переработке отработавшего ядерного топлива. Так, вода из бассейнов, в которых топливо выдерживается для распада короткоживущих изотопов, контр--------- — предмет

контр--------- — предмет

«чистоты». Наличие следов урана в ней - признак нарушения герметичности твэлов.

При анализе урана в отработавшем ядерном топливе в настоящее время главным образом используется рентгено-флуоресцентный анализ. Физики-спектроскописты зачастую имеют дело с урановыми пробами, содержащими высокорадиоактивные продукты деления и распада, чувствительность же анализа позволяет определять лишь до 10"6 г урана в пробе. Если при анализе использовать метод для определения малых концентраций урана поглощенная доза облучения персонала

существенно уменьшится.

Существует ещё множество приложений для определения следовых концентраций урана, таких как контроль воды охлаждающих элементов реактора, анализ содержимого воздушных фильтров на объектах ядерной промышленности, контроль чистоты полупроводников и т. д.

В настоящее время одним из самых эффективных физических методов детектирования атомов стала резонансная фотоионизационная масс-спектроскопия. Благодаря высокой чувствительности этот метод широко используется для регистрации некоторых короткоживущих изотопов, удаленных от полосы р-стабильности, на установках типа «ИРИС» (ПИЯФ) и «ISOLDE» (ЦЕРН). На этих установках нуклиды образуются при взаимодействии вещества мишени с пучком ускоренных заряженных частиц с энергиями от нескольких сотен МэВ до нескольких ГэВ. Атомы исследуемых радионуклидов резонансно возбуждаются и ионизируются с помощью перестраиваемых лазеров на красителях. Образовавшиеся ионы транспортируются в масс-сепаратор, где разделяются по массовым числам и детектируются.

Резонансная фотоионизационная масс-спектроскопия находит широкое применение в фундаментальных исследованиях свойств основных состояний ядер. Информация о спинах J, магнитных дипольных (ц) и электрических квадрупольных (Q) моментах ядер

4

может быть получена при измерении сверхтонкого расщепления и изотопических сдвигов оптических линий.

Значительные успехи при определении ионизационных потенциалов атомов и молекул, а также получение обширной спектроскопической информации об электронных оболочках многих элементов обусловлены использованием резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии.

Преимущества использования резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии для определения малых концентраций радионуклидов перед другими методами исследования заключаются в следующем:

1. Высокая эффективность, обусловленная большим сечением возбуждения и фотоионизации исследуемых атомов, а также использованием масс-спектрометров с большим коэффициентом проводки ионного пучка.

2. Элементная и изотопическая селективности (в зависимости от ширины линии используемых лазеров). Это обусловлено тем, что различные элементы характеризуются собственной, уникальной, оптической схемой возбуждения. При применении таких схем удается полностью подавить влияние атомарной и молекулярной изобарических интерференций на результат определения.

3. Относительно быстрое время анализа, не зависящее от времени жизни исследуемого изотопа.

Важно отметить, что в настоящее время большинство аналитических методов, которые имеют дело с «сухими» пробами, применяют предварительное химическое растворение в различных кислотах (ШЧОз, НгБСЦ) перед фазой измерения, что значительно снижает предел обнаружения и усложняет анализ малых концентраций. В некоторых случаях, таких как, например, при определении изотопических соотношений с целью установления происхождения урана или при исследовании миграционных процессов, предварительное растворение пробы значительно усложняет анализ. Например, определение изотопических соотношений высокообогащенного оружейного урана после его

смешивания с большим количеством низкообогащенного реакторного урана вообще невозможно.

Таким образом, для определения изотопических соотношений следовых концентраций урана в сухих пробах, учитывая возможность интерференции детектируемого изотопа с изобарами и молекулами той же массы, необходимо иметь «прямой», без предварительной химической пробоподготовки, высокоэффективный и селективный аналитический метод.

Основной целью работы является адаптация метода резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии для определения изотопических соотношений следовых концентраций урана в сухих и высушенных на подложке жидких пробах.

Исследование твердых образцов стало возможным благодаря применению эффекта десорбции вещества пробы, возникающего при его взаимодействии с лазерным излучением промежуточных энергий (0,1-0,5 Дж/см2). Атомы, образующиеся вследствие лазерной десорбции, возбуждались и ионизировались резонансно с помощью перестраиваемых лазеров на красителях. Для детектирования ионов использовался времяпролетный масс-спектрометр.

В работе ставились и решались следующие основные задачи:

1. Исследование процесса десорбции при взаимодействии лазерного излучения с веществом.

2. Исследование возбуждения и фотоионизации атомов урана под воздействием излучения лазеров на красителях с учетом влияния процесса десорбции на заселенность низколежащих уровней.

3. Разработка методики пробоподготовки для анализа с помощью времяпролетного масс-спектрометра без предварительного химического растворения.

4. Определение аналитических характеристик метода, таких как эффективность, чувствительность и селективность.

Научная новизна и практическая денность работы.

Совмещение лазерной десорбции с оптическими методами исследования для определения изотопических соотношений является новым в аналитической практике.

В диссертационной работе также впервые проведены измерения распределений скоростей десорбиро ванных атомов урана для нескольких значений плотности лазерной энергии.

Изучено влияние распределений скоростей атомов урана на процесс резонансной фотоионизации.

Благодаря проведенным исследованиям метод лазерной резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии адаптирован для определения изотопических соотношений следовых концентраций урана в сухих и высушенных на подложке жидких пробах, что имеет важное практическое значение.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. На базе коммерческого времяпролетного масс-спектрометра марки "Рефлекс 3" фирмы "Брукер" создана экспериментальная установка для определения урана методом резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии.

2. Метод лазерной резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии адаптирован для определения изотопических соотношений следовых концентраций урана в сухих и высушенных на подложке жидких пробах. Пространственное разрешение метода обусловлено возможностью десорбирования вещества пробы с шагом 21 мкм излучением от импульсного лазера на азоте. Эффективность метода составляет ~10"3.

3. На экспериментальной установке проведены исследования процесса резонансной фотоионизации атомов урана, десорбированных из сухих проб и высушенных на подложке растворов. Исследования были направлены на поиски фотоионизационных схем урана, пригодных для метода. Наиболее эффективные схемы исследованы методом насыщения, что позволило выбрать оптимальную.

4. Под воздействием лазерного излучения проведены следующие исследования процесса десорбции урана:

а) впервые измерены распределения скоростей десорбированных атомов урана для нескольких значений плотности лазерной энергии (0,2 - 0,5 Дж/см2).

б) при плотностях 0,2 - 0,3 Дж/см2 распределения скоростей подчиняются распределению Максвелла-Больцмана, при этом температура десорбированного вещества растет с ростом плотности лазерной энергии (3500 - 4250 К).

в) при плотностях 0,4 - 0,5 Дж/см2 в измеренных распределениях скоростей помимо тепловой зарегистрирована высокоскоростная составляющая.

5. Исследовано влияние распределения скоростей десорбированных атомов на процесс резонансной фотоионизации.

6. Изотопические отношения урана могут быть определены в пробах с содержанием урана от -60 фг до -80 нг. При содержании урана в пробе на уровне 1 - 60 фг возможен качественный анализ, т. е. его присутствие детектируется без определения изотопических отношений.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на LXVIII Национальной конференции Немецкого физического общества (г. Мюнхен, Германия, 2004); на X Международном симпозиуме «Успехи в создании аналитических методик для определения следовых концентраций металлов» (г. Люксембург, Люксембург, 4/2005); на LXIX Национальной конференции Немецкого физического общества (г. Берлин, Германия, 3/2005); на IV Симпозиуме «Анализ следовых концентраций» (г. Майнц, Германия, 11/2004); на III Симпозиуме "Междисциплинарные исследования в рамках проекта «Анализ следовых концентраций» (г. Эбинбург, Германия, 10/2003); на Международном симпозиуме «Методики анализа следовых элементов» (г. Майнц, Германия, 11/2004); на Национальной конференции «Рубежи физики ядра» (г. Петродворец, Россия, 7/2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Основной текст изложен на 120 страницах. Работа содержит 14 таблиц, 14 рисунков и список публикаций из 85 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена актуальность и значимость изучаемых в работе проблем. Описана цель работы, а также ее научная и практическая ценность. Указаны основные направления проводимых исследований. Представлена информация о структуре диссертации и ее апробации.

В первой главе приводится описание экспериментальной установки для определения урана методом резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии (рис. 1). Обсуждаются преимущества детектирования ионов с помощью времяпролетного

Рис. 1. Схема установки для определения урана методом резонансной фотоионизациоппой масс-спектросчотт.

масс-спектрометра, описываются режимы его эксплуатации при измерениях урана. Рассматриваются лазерная система для резонансной фотоионизации урана и спроектированная в ходе работы система подавления фона от ионов десорбции. В заключении приводится пространственное разрешение метода характеристика, важная при определении урана в сухих пробах.

Вторая глава посвящена исследованию процесса резонансной фотоионизации атомов урана, десорбированных из сухих проб. Исследования были направлены на поиски фотоионизационных схем урана, пригодных для метода. Было найдено ~50 резонансных фотоионизационных схем, классифицированных по числу используемых независимых частот лазерного излучения (цветов).

При выборе фотоионизационной схемы для метода (рис. 2) принимались во внимание такие параметры как эффективность, селективность и техническая применимость.

Исследования схем методом насыщения (рис. 3) позволили: 1) выделить оптимальную фотоионизационную схему для метода

Ш|-1 I-1

ш ш

49958 «и1

1064 пт 9308 ст1 40868,68

578,48 шп 17286,6 ст1

23572,08

40950,48

1064ШП | 1064 от Г 9398 сиг1 I 9398 ст1 I ■+■ 40990,48

575,42 шп 17378,4 ст1

574,10 шп 17418,4 стп1

424,23 шп 23572,08 ст-1

1

Рис. 2. Наиболее эффективные фотоионизационные схемы для определения урана методом фотогюнизацгюнной спектроскопии.

(первый шаг из основного состояния (0 см'1): 424,23 нм, второй шаг: 575,42 нм, третий ионизационный шаг: 1064 нм).

2) определить оптимальную энергию лазеров, необходимую дли возбуждения резонансных переходов без потерь в селективности и эффективности (первый шаг: 1 мкДж, второй шаг: 22 мкДж, третий шаг: 1 мДж).

МхЮ3

» рЬдамий, Ш^УШемаЛЙ '

• родамин, 1+2 (увеличенное А стильбен, 1+2+3 изображение^ Т стильбен, 1+2

♦ стильбен, 1+3

насыщение пер! шага

4,6*10®

-г

-г

0

1 2 3 „ 4~ Эмргма, мкДж

Эяергва,мкфк

Рис. 3. Исследование резонансной фотоионизационной схемы N9 2 методом насыщения. Под кривыми насыщения схематично изображена используемая схема возбуждения, а также указаны длина волны и название лазера, мощность которого варьировалась. Например, запись "Стильбен 3, 1+2" означает, что варьировалась мощность лазера на красителе Стильбен 3, при этом шаг № 3 (1064 нм) отсутствовал. Указанные погрешности обусловлены статистическими ошибками измерений и флуктуациями лазерной энергии.

Основной вклад в процесс нерезонансной фотоионизации, ухудшающий селективность, вносит лазер № ! (первый резонансный переход). При энергии лазера >1 мкДж'имп. кривые насыщения идут резко пнерх (выходы нерезонансных ионов увеличиваются). При этом наличие остальных лазерных лучей (1064 нм и лазер №2 (второй переход) практически не влияет на ионизационный процесс; доля резонансных ионов в этом случае мала по сравнению с долей нерезонансных ионов. Применение гретьего (фотоионизирующею) шага увеличивает выходы и повышает селективность. Это объясняема гем, что вероятность ионизации атома повышается с увеличением мощности ионизирующего лазера.

В ходе исследований были также найдены труднодетектируемые автоионизационные уровни урана. При их возбуждении использовался процесс нерезонансного двухфотонного поглощения из возбужденного состояния атома. Список уровней и использованные схемы возбуждения представлены в конце главы.

В третьей главе приводятся характеристика метода резонансной фотоионизационной спек/роскопии для определения изоюпических соотношений следовых концентраций урана в сухих и высушенных на подложке жидких пробах, результаты исследований процесса десорбции урана под воздействием импульсного лазера на аютс и примеры измерений ихлогшческих соотношений урана.

Выработна методика подютовки проб для метода, не включающая в себя химическою рас I во рения или преконценграции. Наиболее подходящим в качестве материала подложки оказался синтетический графит марки "Сиградур Ж", что обусловлено его высоким коэффициентом поглощения лазерного десорбирующего излучения. В этом случае графитовая подложка играет в процессе десорбции роль «матрицы». Жидкие пробы (—0,5 мкл) и нерастворимые гранулы (<10мкм) в виде суспензий наносятся на подложку и высушиваются на воздухе, твердые

образцы толщиной до 5 мм и площадью до 5x5 см2 -приклеиваются.

Исследования кратеров десорбции с помощью электронного микроскопа (рис. 4) позволили оценить среднее количество десорбированного вещества (15 пг), что важно при определении эффективности метода, и уточнить пространственное разрешение метода при определении урана в сухих пробах.

Рис. 4. Фото кратера десорбции на графитовой подложке, выполненное с помощью электронного микроскопа.

В этой же главе представлены следующие результаты исследований процесса десорбции урана под воздействием лазерного излучения (рис. 5):

1) измерены распределения скоростей десорбированных атомов урана для нескольких значений плотности энергии лазерного излучения (0,2 - 0,5 Дж/см2);

2) с увеличением плотности энергии лазерного излучения выходы атомов урана растут;

3) при плотностях 0,2 - 0,3 Дж/см2 распределения скоростей подчиняются распределению Максвелла - Больцмана, при

этом температура десорбированного вещества растет с ростом плотности энергии лазерного излучения (3500 - 4250 К);

4) при плотностях 0,4 - 0,5 Дж/см2 в измеренных распределениях скоростей помимо тепловой составляющей содержатся атомы, имеющие скорость >2200 м/с, что превышает скорость звука в уране. Их происхождение может быть объяснено образованием внутреннего давления, которое вызвано нагревом слоев, находящихся на глубине ~ХЛ0 (типичная глубина поглощения лазерного излучения металлами).

скорость, м/с

Рис. 5. Распределения скоростей десорбированных атомов урана в зависимости от интенсивности десорбции. Фитирование выполнено для тепловой фазы. Указанные погрешности обусловлены статистическими ошибками измерений и флуктуациями величин выходов атомов связанными с нестабильностью процесса десорбции.

Кроме того, исследовано влияние распределения скоростей десорбированных атомов на величину прироста резонансного фотосигнала (рис. 6). Исследования показали, что характер резонансной фотоионизации зависит от процессов, происходящих во время десорбции.

При возбуждении из основного состояния (Осм1) в процессе резонансной фотоионизации участвуют атомы, имеющие тепловую скорость. При возбуждении из высоколежащих состояний в

Рис. 6. Влияние распределения скоростей десорбированных атомов урана на величину прироста резонансного фотосигнала. Атомы возбуждаются и ионизируются: а) из основного состояния (0 см'1); б) из возбужденного состояния (3800 см1).

процессе резонансной фотоионизации участвуют атомы высокоскоростной фазы.

Для фотоионизационных схем, использующих высоколежащие состояния атома в качестве начального уровня для резонансного перехода, выходы фотоионов будут тем выше, чем выше выходы

атомов высокоскоростной фазы. В этом случае увеличение выходов может быть достигнуто путем увеличения интенсивности десорбции (т. е. увеличением плотности потока десорбнрующего лазерного излучения).

При фотоионизации из основного состояния (0 см"1) более интенсивная десорбция (>0,3 Дж/см2), напротив, приведет к падению выходов фотоионов из-за увеличения доли высокоскоростных атомов.

20000 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000

230 240 250 , 260 270 280

m/z

Рис. 7. Времяпролетный спектр обогащенного урана.

Содержание урана в пробе: атомов (~8 фг).

На рис. 7 представлен времяпролетный спектр обогащенного урана. На спектре детектируются пики атомарного урана и его оксидов. Вследствие взаимодействия урана с графитовой подложкой в спектре содержатся также карбиды урана. Соседние пики

234и и 235U разрешены.

Эксперименты по определению изотопических отношений урана методом резонансной фотоионизационной спектроскопии

проводились с использованием эталонных проб (табл. 1). Относительные отклонения результатов измерения от эталоных значений не превышают 7 %.

Таблица 1. Результаты определения малых изотопических отношений урана. Общее содержание урана в пробе: 5х10'3 атомов (-83 пг).

№ пробы 235и/238и, эталон (*) ши/238и, измерения Отклонение от эталона, %

1. 0,047326 (35) 0,0492 (20) 3,81

2. 0,030786 (22) 0,0328 (13) 6,21

3. 0,020062(15) 0,02101 (11) 4,46

4. 0,0072617 (51) 0,00715 (54) 1,56

5. 0,0032169 (20) 0,00332 (36) 3,11

(*) - Institute for Reference Materials and Measurements (Бельгия, сертификат № 1RMM 171).

Предел обнаружения (чувствительность метода) определялся с использованием проб с известным содержанием урана (табл. 2), в ходе экспериментов измерялись изотопические отношения 235и/238и. В обеих таблицах в скобках указаны расширенные стандартные погрешности измерений и = ки«, где ис-комбиннрованная погрешность измерений, к = 2.

В конце главы представлены результаты определения урана в глинистом минерале «каолинит» (структурная формула А128Ь05(ОН)4), который широко распространен в природе и используется в промышленности как ингредиент в производстве чернил, органических пластмасс, резины, косметики и т. д. Среди прочих химических свойств этого минерала отмечается его

способность абсорбировать уран. Это свойство играет большую роль в процессах миграции урана в природе.

Таблица 2. Результаты определения чувствительности метода при измерении изотопических отношений природного урана.

•ч Я Я я 9 в.* * 1 1 я о» я я «о в* а Измерения,

■55 е * ■ В ® -Г а ^ II Концентр атом/ лазерное Р а. § -5 а. и « г- № и» II о. и и?

1. 5x108 10б 6x10'18 8^4х10'16 качественный анализ (*)

2. 5х109 107 6x10'17 8,24x10'15 качественный анализ (*)

3. 5хЮ10 ю8 6x10'16 8,24х1014 0,00752 (91)

4. 5x10й ю9 6хЮ15 8,24х1013 0,00731 (68)

5. 5хЮ13 10й 6x10"13 8,24x1011 0,00702 (57)

6. 5х1015 1013 6x10 й 8,24x10"9 0,00692 (41)

7. 5хЮ16 10й 6x10-'° 8,24x10-8 0,00718(30)

(*) - присутствие в пробе урана детектируется без определения изотопических отношений.

Возможность определения урана в минерале «каолинит», добытом в США (марка К(Ю-1Ь) методом резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии, проверялась в ходе экспериментов. Предварительно концентрация урана была определена методом индуктивно связанной плазмы. Содержание

18

в исследуемом образце составляло 1,6 частей/миллион, изотоп задегектирован не был.

Перед измерениями методом резонансной фотоионизационной спектроскопии исследуемые гранулы были смешаны с порошком ароматического углерода фуллерена (12Сбо)- Это позволило

80000

60000 ■

40000 -

20000

Рис. 8. Массовый спектр глинистого минерала «каолинит» в фуллереновой матрице (!2Сбо)-

повысить выходы урана из минерала в результате улучшения десорбционных свойств. На времяпролетном масс-спектрометре (рис. 8) был задегектирован 23811, несмотря на его малое содержание в пробе. Как и в случае измерений методом индуктивно связанной плазмы, и в пробах обнаружен не был.

В заключении изложены основные результаты, полученные в данной диссертационной работе:

1. На базе коммерческого времяпролетного масс-спектрометра "Рефлекс 3" фирмы "Брукер" создана экспериментальная установка для определения изотопических соотношений урана методом резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии.

2. Метод лазерной резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии адаптирован для определения изотопических соотношений следовых концентраций урана в сухих и высушенных на подложке жидких пробах. Пространственное разрешение метода обусловлено возможностью десорбирования вещества пробы с шагом 21 мкм излучением от импульсного лазера на азоте. Эффективность метода составляет ~10"3.

3. На экспериментальной установке проведены исследования процесса резонансной фотоионизащш атомов урана, десорбированных из сухих проб и высушенных на подложке растворов. Исследования были направлены на поиски фотоионизационных схем урана, пригодных для метода. Наиболее эффективные схемы исследованы методом насыщения, что позволило выбрать оптимальную.

4. Проведены исследования процесса десорбции урана под воздействием лазерного излучения:

а) впервые измерены распределения скоростей десорбированных атомов урана для нескольких значений плотности лазерной энергии (0,2 - 0,5 Дж/см2);

б) при плотностях 0,2 - 0,3 Дж/см2 распределения скоростей подчиняются распределению Максвела-Больцмана, при этом температура десорбированного вещества растет с ростом плотности лазерной энергии (3500 - 4250 К);

в) при плотностях 0,4 - 0,5 Дж/см2 в измеренных распределениях скоростей помимо тепловой зарегистрирована высокоскоростная составляющая.

5. Исследовано влияние распределения скоростей десорбированных атомов на процесс резонансной фотоионизации.

6. Изотопические соотношения урана могут быть определены в пробах с содержанием урана от ~60 фг до ~80 нг. При содержании урана в пробе на уровне 1 - 80 фг возможен качественный анализ, т. е. его присутствие детектируется без определения изотопических соотношений.

Список публикаций с основными результатами диссертации

1. Andrighetto A., BarzakhA. Е., FedorovD. V., IvanovV. S., Moroz F. V., OrlovS. Y., Panteleev V. N., Seliverstov M. D., Strachnov I. M., Stroe L., Tecchio L., Volkov Y. M. // Production of neutron rich nuclides from uranium carbide targets of different density. Nuclear Instr. and Meth., vol. B204 (2003), p.267-271.

2. J.Maui., T.Berg, K.Eberhani, I.Hoog, G.Huber, S.Karpuk, G.Passler, I.Strachnov, N.Trautmann, ICWendt. // A laser desorption/resonance enhanced photoionisation TOF-system for the spatially resolved trace analysis of elements. Nucl. Instr. and Meth., vol. B226 (2004), p.644-650.

3. Andrighetto A., Barzakh A. E., Fedorov D. V, Ivanov V. S., Lhersonneau G., Moroz F. V., Orlov S. Yu., Panteleev M. D. Seliverstov V. N., Strachnov I. M., Stroe L., Tecchio L. В., Volkov Yu. M. Wang X. F. // Proton- and neutron-induced fission on uranium carbide target. Eur. Phys. J., vol. A 19 (2004), p.341-345.

4. J.Maui, LStrachnov, S.Karpuk, T.Schilling, A.Oelsner, P.Bernhard, H.J.Elmers, G.Schoenhense and G.Huber // Periodic unmixing of a binary metallic vapour, Phys.Rev., vol. B72 (2005), p.l 55431 (1-5).

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать: 09.12.2005 Объем в п.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 239

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии издательства СПбГПУ 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул.,29.

Отпечатано на ризографе 1Ш-2000 ЕР Поставщик оборудования-фирма «Р-ПРИНТ»

n//)¿/

РНБ Русский фонд

2007-4 7635

U

)

Ï и

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА МЕТОДОМ РЕЗОНАНСНОЙ ФОТОИОНИЗАЦИОННОЙ МАСС-СПЕКТРОСКОПИИ

1.1 Основные компоненты экспериментальной установки для определения урана.

1.2 Времяпролетный масс-спектрометр.

1.2.1 Преимущества детектирования ионов с помощью времяпролетного масс-спектрометра.

1.2.2 Режимы эксплуатации времяпролетного масс-спектрометра и массовое разрешение при определении урана.

1.2.3 Особенности калибровки времяпролетного масс-спектрометра.

1.3 Лазерная система для резонансной фотоионизации урана.

1.4 Система подавления фона от ионов десорбции.

1.5 Пространственное разрешение метода при определении урана в сухих пробах.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕЗОНАНСНОЙ ФОТОИОНИЗАЦИИ УРАНА, ДЕСОРБИРОВАННОГО ИЗ СУХИХ ПРОБ

2.1 Метод лазерной резонансной фотоионизационной спектроскопии для определения урана.

2.2 Возбуждение высоколежащих уровней, насыщение переходов и ионизация атомов урана.

2.3 Классификация фотоионизационных схем урана и целесообразность их использования для метода.

2.4 Поиски фотоионизационных схем урана.

2.4.1 Одноцветные фотоионизационные схемы.

2.4.2 Двухцветные фотоионизационные схемы.

2.4.3 Трехцветные фотоионизационные схемы.

2.5 Выбор оптимальной фотоионизационной схемы для определения урана методом резонансной фотоионизационной спектроскопии.

2.5.1 Критерии выбора схемы.

2.5.2 Исследование эффективных схем.

2.6 Автоионизационные состояния урана.

Создание новых физических методов для определения изотопических соотношений малых концентраций элементов в различных пробах является одной из важнейших задач современной физики. С развитием науки и техники о 11 необходимость анализа изотопических соотношений следовых (10-10" атомов на пробу) [1] концентраций элементов сильно возросла. Это связано с повышением требований к экологическим стандартам, потребностью производства в высокочистых материалах, успешными научными, в частности, физическими экспериментами.

Огромное практическое значение представляет собой элемент уран (Ц) [2]. Обладая способностью к вынужденному делению, этот элемент широко используется как в военных (производство ядерного оружия) [3], так и мирных (ядерные реакторы) целях [4-5]. В настоящее время доля ядерного производства электрической энергии в мире достигает~16%, а в Росси ~20% [6-7]. Помимо производства электрической энергии, ядерные реакторы являются источниками радионуклидов. С 1950-ых годов радионуклиды производятся приблизительно в 56 странах на 280 исследовательских реакторах, в основном в реакциях нейтронного захвата [8]. Малые концентрации радионуклидов широко используются в медицине для диагностики и лечения некоторых заболеваний [9], в промышленности при производстве детекторов дыма, в экологии-для определения и анализа источников загрязнения окружающей среды и определения количества выпавших осадков [10].

Использование урана ставит ряд новых задач перед аналитикой. Одна из них -задача нераспространения ядерного оружия[11-12].

Изотопические соотношения оружейного и реакторного урана и/ и варьируются в зависимости от обогащения и производителя. Так, обогащение оружейного урана может достигать 90%, в то время как типичное содержание 235и в реакторном уране 3-4% [13-14]. Этот факт может использоваться в качестве "отпечатков пальцев" при контроле над несанкционированной ядерной деятельностью. .

Подземные испытания ядерного оружия на таких полигонах как "Невада", Семипалатинск", "Новая Земля" оставили после себя множество штольней, требующих постоянного радиологического наблюдения[15-17]. Хранилища радиоактивных отходов также являются объектами повышенной опасности для окружающей среды. Детектирование следовых концентраций радионуклидов вблизи этих объектов может свидетельствовать об их миграции, вызванной течью. Изучение же характера миграции в определенных условиях, в свою очередь, может помочь на стадии проектирования новых хранилищ радиоактивных отходов.

Определение малых концентраций урана находит место и при переработке отработавшего ядерного топлива. Так, вода из бассейнов, в которых топливо выдерживается для распада короткоживущих изотопов, контролируется на предмет "чистоты". Наличие следов урана в ней — признак, нарушения герметичности ТВЭЛ-ов [18].

При анализе урана в отработавшем ядерном топливе в настоящее время главным образом используется рентгено-флуоресцентный анализ [19-21];

Физики-спектроскописты зачастую имеют дело с урановыми пробами, содержащими высокорадиоактивные продукты деления и распада, чувствительность же анализа позволяет определять лишь до 10"6 г урана в пробе.

Если при анализе использовать метод, для определения малых концентраций 1 ( урана (10 -10 г), поглощенная доза облучения персонала существенно уменьшится.

Существует ещё множество приложений определения следовых концентраций урана таких как: контроль воды охлаждающих элементов реактора, определение содержимого воздушных фильтров в помещениях ядерной промышленности, контроль чистоты полупроводников и т.д.

В настоящее время одним из самых эффективных физических методов детектирования атомов стала резонансная фотоионизационная масс-спектроскопия [22-23]. Благодаря высокой чувствительности этот метод широко используется для регистрации короткоживущих изотопов удаленных от полосы Р-стабильности на установках типа "ИРИС", ПИЯФ [24-27] и "ISOLDE", ЦЕРН

28-29]. На этих установках, нуклиды образуются при взаимодействии вещества мишени с пучком ускоренных заряженных частиц с энергиями от нескольких сотен Мэв до нескольких Гэв. Атомы исследуемых радионуклидов резонансно возбуждаются и ионизируются с помощью перестраиваемых лазеров на красителях. Образовавшиеся резонансно ионы транспортируются в масс-сепаратор, где разделяются по массовым числам и детектируются.

Резонансной фотоионизационная масс-спектроскопия находит широкое применение в фундаментальных исследованиях свойств основных состояний ядер. Информация о спинах' 3, магнитных дипольных /л и электрических квадрупольных моментах ядер может быть получена при измерении сверхтонкого расщепления и изотопических сдвигов оптических линий [30-32].

Значительные успехи при определении ионизационных потенциалов атомов и молекул, а также получение обширной спектроскопической информации об электронных оболочках многих элементов обусловлены использованием резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии [33-35].

Оптические резонансные и нерезонансные методы используются также для определения элементов в пробах окружающей среды [36-38]. При этом прошедшая химическую обработку проба, нагревается постоянным или переменным электрическим током. За счет, интенсивного испарения формируется атомный пучок, который впоследствии облучается перестраиваемыми лазерами. В качестве детектирующей системы могут использоваться квадрупольный или времяпролетный масс-спектрометры.

Преимущества использования резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии для определения малых концентраций радионуклидов перед другими методами исследования заключаются в следующем:

1. Высокая эффективность, обусловленная большим сечением возбуждения и фотоионизации исследуемых атомов, а так же использованием масс спектрометров с большим коэффициентом проводки ионного пучка.

2. Элементная и изотопическая селективности (в зависимости от ширины линии используемых лазеров). Это обусловлено тем, что различные элементы характеризуются собственной, уникальной оптической схемой возбуждения. При применении таких схем удается полностью подавить влияние атомарной и молекулярной изобарических интерференций на результат определения.

3. Относительно быстрое время анализа, не зависящее от времени жизни исследуемого изотопа.

Важно отметить, что в настоящее время большинство аналитических методов, которые имеют дело с "сухими" пробами применяют предварительное химическое растворение в различных кислотах (НИОз, Н2$04) перед фазой измерения, что значительно снижает предел обнаружения и усложняет анализ малых концентраций. В некоторых случаях, таких как, например, при определении изотопических соотношений с целью установления происхождения урана или при исследовании миграционных процессов, предварительное растворение пробы значительно усложняет анализ. Например, определение малых концентраций высокообогащенного оружейного урана после его смешивания с большим количеством низкообогащенного реакторного урана вообще не возможно.

Таким образом, для определения изотопических соотношений следовых концентраций урана в сухих пробах, учитывая возможность интерференции детектируемого изотопа с изобарами и молекулами той же массы, необходимо иметь "прямой", без предварительной химической пробоподготовки, высоко эффективный и селективный аналитический метод исследования. На основании этого можно сформулировать основную цель настоящей работы:

Адаптировать метод резонансной фотоионизационной спектроскопии для определения изотопических соотношений следовых концентраций урана в сухих и высушенных на подложке жидких пробах.

Исследование твердых образцов стало возможным благодаря применению эффекта десорбции вещества пробы, возникающего при его взаимодействии с лазерным излучением промежуточных энергий (~10 мкДж) [39-40]. Атомы, образующиеся вследствие лазерной десорбции, возбуждались и ионизировались резонансно с помощью перестраиваемых лазеров на красителях. Для детектирования ионов использовался времяпролетный масс спектрометр.

Совмещение лазерной десорбции с оптическими методами исследования для определения изотопических соотношений является новым в аналитической практике.

Основные направления физических исследований данной работы включали в себя:

1. Исследование процесса десорбции при взаимодействии лазерного излучения с веществом.

2. Исследование. возбуждения и фотоионизации атомов урана под воздействием излучения лазеров на красителях, учитывая влияние процесса десорбции на заселенность низколежащих уровней.

3. Разработка методики пробоподготовки для анализа с помощью времяпролетного масс-спектрометра без предварительного химического растворения.

4. Определение аналитических характеристик метода, таких, как эффективность, чувствительность и селективность.

В Главе 1 настоящей работы приводится описание экспериментальной установки для определения урана методом резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии.

П. 1.1 описывает основные компоненты экспериментальной установки для определения урана методом резонансной фотоионизационной спектроскопии.

В п. 1.2 приводятся преимущества детектирования ионов с помощью времяпролетного масс-спектрометра, описываются режимы эксплуатации времяпролетного масс-спектрометра, обсуждаются особенности его калибровки.

В п. 1.3 описывается лазерная система для резонансной фотоионизации урана.

П. 1.4 описывает систему подавления фона от ионов десорбции, спроектированную в ходе экспериментов.

В П. 1.5 определяется пространственное разрешение метода — характеристика, важная при определении урана в сухих пробах.

Глава 2 посвящена исследованию процесса резонансной фотоионизации урана, десорбированного из сухих проб.

В п. 2.1-2.3 обсуждается метод лазерной резонансной фотоионизационной спектроскопии для определения урана. Дается классификация фотоионизационных схем урана и обсуждается целесообразность их использования для метода, кроме того проводится анализ возможности использования лазерной системы для фотоионизации. П. 2.4 содержит результаты экспериментальных поисков фотоионизационных схем урана. Найденные схемы классифицированы по числу используемых независимых частот лазерного излучения (цветов).

П. 2.5 содержит результаты исследования найденных фотоионизационных схем урана методом насыщения. На основании проведенных исследований делается вывод об их эффективности, селективности и определяется оптимальная фотоионизационная схема для метода.

В п. 2.6 представлены результаты определения автоионизационных состояний урана.

В Глава 3 приводится характеристика метода резонансной фотоионизационной спектроскопии для определения изотопических соотношений следовых концентраций урана в сухих и высушенных на подложке жидких пробах.

П. 3.1 описывает процесс подготовки проб.

В п. 3.2 приведены результаты исследования процесса десорбции урана под воздействием импульсного лазера на азоте.

Пп. 3.2.1 содержит результаты исследования кратеров десорбции с помощью электронного микроскопа, позволившие оценить количество десорбированного вещества.

Пп. 3.2.2 Впервые измерены распределения скоростей десорбированных атомов урана для нескольких значений плотности лазерной энергии.

В пп. 3.2.3 приводятся экспериментальные данные на основе которых делается вывод о характере влияния распределения скоростей десорбированных атомов на процесс фотоионизации.

Пп. 3.2.4 содержит результаты исследования декомпозиции урановых гранул (игО^ под воздействием лазерного излучения. В п. 3.3 приведены результаты определения эффективности метода резонансной фотоионизационной спектроскопии.

В п. 3.4 приводятся примеры определения малых изотопических отношений урана и изотопических отношений обогащенного урана методом резонансной фотоионизационной спектроскопии.

П. 3.5 содержит результаты определения чувствительности метода при измерении малых изотопических отношений урана.

П 3.6 содержит примеры определения изотопических соотношений урана 234и/235и методом резонансной фотоионизационной спектроскопии и альфа-спектрометрическим методом.

П 3.7 содержит результаты определения урана в глинистом минерале "каолинит"

В заключении кратко сформулированы основные результаты работы.

На базе коммерческого времяпролетного масс-спектрометра "Рефлекс 3" фирмы "Брукер" создана экспериментальная установка для определения изотопических соотношений урана методом резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии.

Благодаря проведенным исследованиям метод лазерной резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии адаптирован для определения изотопических отношений следовых концентраций урана в сухих и высушенных на подложке жидких пробах, что имеет важное практическое значение.

Основные результаты, представленные в диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Andrighetto A., BarzakhA. Е., FedorovD. V., IvanovV. S., MorozF. V., Orlov S. Y., Panteleev V. N., Seliverstov M. D., Strachnov I. M., Stroe L., Tecchio L., Volkov Y. M. // Production of neutron rich nuclides from uranium carbide targets of different density. Nuclear Instr. and Meth., vol. B204. (2003), p.267-271.

2. J.Maui., T.Berg, K.Eberhard ,.I.Hoog, G.Huber, S.Karpuk, G.Passler, I.Strachnov, N.Trautmann, K.Wendt. // A laser desorption/resonance enhanced photoionisation TOF-system for the spatially resolved trace analysis of elements. Nucl. Instr. and Meth., vol. B226 (2004), p.644-650.

3. Andrighetto A., BarzakhA. E., FedorovD. V, IvanovV. S., Lhersonneau G., Moroz F. V., Orlov S. Yu., Panteleev M. D., Seliverstov V. N., Strachnov I. M., Stroe L., Tecchio L. В., Volkov Yu. M. Wang X. F.// Proton- and neutron-induced fission on uranium carbide target. Eur. Phys. J., vol. A 19 (2004), p.341-345.

4. J.Maui, I.Strachnov, S.Karpuk, T.Schilling, A.Oelsner, P.Bernhard, H.J.Elmers, G.Schoenhense and G.Huber // Periodic unmixing of a binary metallic vapour, Phys.Rev., vol. B72 (2005), p.155431 (1-5).

Основные результаты, представленные в диссертации докладывались также на следующих конференциях:

1. Ilia Strachnov et al., Ultra Trace Analysis of Elements using Laser Desorption and Resonance Enhanced Photoionisation. In: Proc. of 68th Haupttagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. ISSN 0420-0195, p. 66, München 7/2004.

2. Ilia Strachnov et al., A Laser Desorption and Resonant-Ionization TOF-System for Isotope Selective Trace Analysis with Spatial Resolution. In: Proc. of 10th Workshop on Progress in Analytical Methodologies in Trace Metal Speciation, Luxemburg, 4/2005.

3. Ilia Strachnov et al., Spatially Resolved Uranium Trace Analysis of Grain Samples. In: Proc. of 69th Haupttagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. ISSN 0420-0195, Berlin, Germany, 3/2005.

4. Ilias Strachnov et. al., A Laser Desorption/ Resonance Enhanced Photoionization TOF-System for the Spatially Resolved Trace Analysis of Elements. In: Proc. of International Conference on Laser Probing (LAP2004), p.39, Argonne, IL, USA, 10/2004.

5. "4. Mainzer Symposium über Spurenanalytik",Mainz, Germany, 6 November 2004.

6. "3. Workshop of the Interdisciplinary Research Training Group GK", Ebernburg, Germany, 16-17 October 2003.

7. Interdisziplinären Arbeitskreises Spurenanalytik in Zusammenarbeit mit dem Graduiertenkolleg "Elementspeziation" am 26. November 2004, Universität Mainz, Germany.

8. I. Strachnov, Determination of uranium isotope ratios by RIMS. National Conference "Frontiers in the Physic of Nucleus" Russia, St.Petersburg, Peterhof, June 28-July 1,2005.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На базе коммерческого времяпролетного масс-спектрометра фирмы "Брукер", марки "Рефлекс 3" создана экспериментальная установка для определения урана методом резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии.

2. Метод лазерной резонансной фотоионизационной масс-спектроскопии адаптирован для определения изотопических соотношений следовых концентраций урана в сухих и высушенных на подложке жидких пробах. Пространственное разрешение метода обусловлено возможностью десорбирования вещества пробы с шагом 21 мкм излучением от импульсного лазера на азоте.

- Эфективность метода составляет 0'3.

3. На экспериментальной установке проведены исследования процесса резонансной фотоионизации атомов урана, десорбированных из сухих проб и высушенных на подложке растворов. Исследования были направлены на поиски фотоионизационных схем урана, пригодных для метода. Наиболее эффективные схемы исследованы методом насыщения, что позволило выбрать оптимальную.

4. Проведены исследования процесса десорбции урана под воздействием лазерного излучения. а) Впервые измерены распределения скоростей десорбированных атомов урана для нескольких значений

2 о плотности лазерной энергии (0,2 Дж/см -0,5 Дж/см ). б) при плотностях 0,2-0,3 Дж/см распределения скоростей подчиняются распределению Максвела-Больцмана, при этом температура десорбированного вещества растет с ростом плотности лазерной энергии (3500 К-4250 К).

2 2 в) при плотностях 0,4 Дж/см -0,5 Дж/см в измеренных г распределениях скоростей помимо тепловой зарегистрирована высокоскоростная составляющая.

5. Исследовано влияние распределения скоростей десорбированных атомов на процесс резонансной фотоионизации.

6. Изотопические отношения урана могут быть определены в пробах с содержанием урана от ~60 фг до ~80 нг. При содержании урана в пробе на уровне 1-80 фг возможен качественный анализ, т.е. детектируется его присутствие без определения изотопических отношений.

1. G.Morrison, Trace analysis, Academic press, 1961.

2. M.H. Klaproth, Chemical and Mineralogical Studies on Uranium, Met. Akad. Wiss., 1789, p. 1-273.

3. Richard Rhodes, The Making of the Atomic Bomb, Touchstone, 1986.

4. Ronald Allen Knief, Theory and Practice of Commercial Nuclear Power, Nuclear Energy Technology, Taylor and Francis, 1981.

5. Manson Benedict, Thomas H. Pigford, and Hans Wolfgang Levi, Nuclear Chemical Engineering, Butterworth-Heinemann, 2nd ed., 1981.

6. Nuclear energy agency, annual report, 2004.

7. Raymond L. Murray, Nuclear Energy, Pergamon, 4th ed. 1993.

8. Glenn T. Seaborg and William R. Corliss, Man and Atom, St.Martin's Press, 1971.

9. Howard J. Glenn, Biologic Applications of Radiotracers, Humana Press, 1982.

10. International Atomic Energy Agency, Industrial Application of Radioisotopes and Radiation Technology, John Wiley Press, 1982.

11. Herbert F. York, The Advisors: Oppenheimer, Teller, and the Superbomb, New

12. York University Press, 1976. . 12. Hans A. Bethe, Comments on the History of the H-Bomb, Los Alamos Science, 1982,pp. 43-53.

13. Walter D. Wilkinson, Uranium Metallurgy, vol. 1, Uranium Process Metallurgy1962.

14. Robert C. Merritt, The Extractive Metallurgy of Uranium, Colorado School of

15. Mines Research Inst., 1971.

16. Thomas B. Cochran et al., U.S. Nuclear Warhead Production, John Wiley Press,1987.

17. David Holloway, The Soviet Union and the Arms Race, Cambridge University1. Press, 2nd ed. 1984.

18. Thomas B. Cochran, Soviet Nuclear Weapons, Ballinger Pub Co, 1989.

19. P.B.Abramson, Guidebook to Light Water Reactor Safety Analysis, Proceeding of the International Centre for Heat and Mass Transfer, 1998.

20. K.Janssens, F.Adams, A.Rindby, Microscopic X-ray Fluorescence Analysis, Wiley, 2000.

21. Arne Eld Sandstrom, Experimental Methods of X-ray Spectroscopy: Ordinary Wavelengths, Handbuch der Physik, vol. 30, 1957, pp. 78-245.

22. Herman Winick and S. Doniach , Synchrotron Radiation Research, Elsvier Science Publishers, 1980.

23. Vladilen S. Letokhov, Laser Photoionization Spectroscopy, harwood academic publishers, 1987.

24. G.S. Hurst and M.G. Payne, Principles and Applications of Resonance Ionisation Spectroscopy, Blackwell Science, 1988.

25. A.E. Barzakh, V.P. Denisov, Problem of Nuclear Charge Radius Determination for 1 ILi by Laser Spectroscopy. 1994, Preprint PNPI = 1985 NP-43-1994, p.12

26. A. M. Poskanzer, G. W. Butler and E. K. Hyde, Fragment Production in the Interaction of 5.5 GeV Protons with Uranium., Phys. Rev. C, 1971, vol. 3, pp. 882904.

27. S. Kohler, N. Erdmann, М. Nunnemann, G. Herrmann, G. Huber, J.V. Kratz, G.Passler, N.Trautmann, First experimental determination of the ionization potentials of berkelium and californium Angew. Chem. Int. 35, 1996, pp. 2856.

28. B. Eichler, S. Hubener, N. Erdmann, К. Eberhardt, H. Funk, G. Herrmann, S. Kohler, N. Trautmann, G. Passler, F.J. Urban, An atomic beam source for actinide elements: Concept and realization, Radiochimica Acta, vol. 79, 1997, p. 221.

29. John C. Miller, Laser Ablation and Desorption, Academic Press, 1998.

30. Tassilo Muskat, MatrixabhängigesAblationsverhalten von Neutralen und Oberflächencharakteristika bei der matrix-assisted laser desorption and ionisation, 2004.

31. Zvelto, Principles of lasers, Springer, 2004.

32. K. Rosen, D. Host, J. Farber, R. Rosinski, Unix: The Complete Reference, 1999.

33. H.E. Duckworth, R.C. Barber, and V.S. Venkatasubramanian, Mass Spectroscopy, 2nd ed. 1986

34. Ian Howe, Dudley H. Williams, and Richard D. Bowen, Mass Spectrometry: Principles and Applications, 2nd ed. 1981.

35. U. Ott, Presolar grains in meteorites: an overview and some implications, 2001. Planet. Space. Sei. 49, pp. 763-767.

36. U. Ott, Isotope abundance anomalies in meteorites: clues to the yields of individual nucleosynthesis processes, in "The Origin of Elements in the Solar System: Implications of Post-1957 Observations", New York 2000 pp. 369-384.

37. U.Ott, P. Hoppe and G.W. Lugmair, Developments in instrumentation for isotopic analyses of pre-solar grains, New. Ast. Rev., vol. 48,2004, pp. 165-169.

38. Meier, MAR; Schubert, US Integration of MALDI-TOFMS as high-throughput screening tool into the workflow of combinatorial polymer research, rewiew of scientific instruments, vol. 76(6), 2005, pp. 1-214.

39. M.F.Lannunziata, Radioactivity analysis, University Press, 2003.

40. C.W.Still, Determination of thorium and uranium isotopes in ores and mill tailings by apha spectrometry. Anal.Chem., vol. 49, 1977, pp. 618-621.

41. P. J. F. Harrisy,Fullerene-related structure of commercial glassy carbons, Philosophical Magazine, Vol. 84, No. 29,2004, pp. 3159-3167.

42. Hans A. Bethe and Edwin E. Salpeter, Quantum Mechanics of One- and Two-electron Atoms, 1977.

43. A.K.Ray, V.K.Margo, B.Lai, P.R.K. Rao, New odd-parity Rydberg and autoionization levels in uranium, Journal of the Optical Society of America B. Issue 2, 1990, pp. 138-242.

44. M. Miyabe, Ch. Geppert, M. Oba, I. Wakaida, K. Wendt,Total angular momenta of even-parity autoionizing levels and odd-parity high-lying levels of atomic uranium, J. Phys B, vol. 35,2002, pp. 3865.

45. B.A. Bushaw, W. Nortershauser, K. Blaum, K. Wendt, Studies of narrow autoionizing resonances in gadolinium, Spectrochim. Acta vol. B58, 2003, pp. 1083-1095.

46. K. Wendt, N. Trautmann, Recent developments in isotope ratio measurements by resonance ionization mass Spectrometry, Int. J. Mass Spectrom., vol. 242, 2005, pp. 161-168.

47. V.S.Letokhov, Laser photoionization spectroscopy of single atoms and molecules, Optica Acta 32, No 9/10, 1985, pp. 1191- 1210.

48. G.I.Bekov and V.S.Letokhov, Laser resonant photoionization spectroscopy for trace analysis, Trends in Analytical Chemistry 2, No 11, 1983, pp. 252- 256.

49. W. Demtroder, Laserspektroskopie, Springer, Heidelberg, 1991.

50. R. E. Fox, W. M. Hickam, T. Kjeldaas, Jr., D. J. Grove,Ionization Potentials and Probabilities Using a Mass Spectrometer, Phys. Rev., vol. 84, 1951, pp. 859-860.

51. P. Kunz, G. Huber, G. Passler and N. Trautmann, Efficient three-step, two-color ionization of plutonium using a resonance enhanced 2-photon transition into an autoionizing state, Eur. Phys. J., vol. D 29,2004, pp. 183-188.

52. David Elmore and Fred M. Phillips, Accelerator Mass Spectrometry for Measurement of Long-lived Radioisotopes, Science, vol. 236(4801), 1987, pp. 543-550.

53. R. 0. Jones, Structure and Bonding in Carbon Clusters C14 to C24: Chains, Rings, Bowls, Plates, and Cages, Phys.rew.Iet., vol.79/3, 1997, pp.443-446.

54. R.F. Haglung, Microscopic and mesoscopic aspects of laser-induced desorption and ablation, Applied surface science, 1996, pp. 1-13.

55. Martin, D., Jacob, T., Stietz, F., Fricke, B., Trager, F., Site-selective, resonant photochemical desorption of metal atoms with laser light: manipulation of metal surfaces on the atomic scale, Surface Science, 2003, pp. L151-L157.

56. R. Srinivasan, Bodil Braren, and Kelly G. Casey, Ultraviolet laser ablation and decomposition of organic materials, Pure &App/Chem., Vol. 62, No. 8, 1990, pp. 1581-1584.

57. Mengqi Ye et al.,Time-of-flight and emission spectroscopy study of femtosecond laser ablation of titanium, J. Appl. Phys., vol. 89, 2001, p. 5183.

58. Javier Diaz et al., Role of the plasma in the growth of amorphous carbon films by pulsed laser deposition, J. Appl. Phys., vol. 84, 1998, p. 572.

59. Razvan Stoian et al., Temporal pulse manipulation and consequences for ultrafast laser processing of materials, Opt. Eng., vol.44, 2005, p. 051106.

60. Ed. by R. Keim, Gmelin: Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry : U Uranium: Supplement Volume D 6: Chemistry in Nonaqueous Solutions. (Formation of Complexes and Redox Reactions), 1997.

61. M. Magnoni, S. Bertino, B. Bellotto and M. Campi,Variations of the Isotopic Ratios of Uranium in Environmental Samples Containing Traces of Depleted Uranium, Radiation Protection Dosimetry, vol. 97, 2001, pp.337-340.

62. C.Jaeger, C., et al., Joint US/Russian Plutonium Disposition Study. Nonproliferation Issues, 37th Annual Meeting Proceedings of the Institute of Nuclear Material Management, Naples, Florida, 1996, pp. 884-889.

63. D.Albright, F.Berkhout, and W.Walker, World Inventory of Plutonium and Highly Enriched Uranium, SIPRI, 1992, 1993.

64. Institute for Reference Materials and Measurements, Isotopic Reference Materials Certified by IRMM (Belgium), Catalog 2004-2005.

65. Barry N. Taylor and Chris E. Kuyatt, Guidelines for Evaluating and Expressing the Uncertainty of NIST Measurement Results, NIST Technical Note 1297, 1994.

66. R B Galloway,Uranium and thorium series determination in natural samples by a beta-alpha coincidence technique, Meas. Sci. Technol. 1, 1990 pp. 725-730.

67. Gaines et.al., Dana's New Mineralogy, 8th Ed., 1997, pp. 1-1407,.

68. T. Reich, S. Amayri, J. Drebert,Uranium sorption on kaolinite, Proc. workshop . Elementspeziation: Methodenentwicklungen und ihre Anwendungen in den

69. Umwelt- und Lebenswissenschaften, Mainz 2005.

70. J.E.Kogel, S.A.Lewis, Baseline studies of the clay minerals society source clays: chemical analysis by inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS), Clays and clay minerals, vol.49/5, 2001, pp. 387-392.

71. Nairz, J. Voss-Andreae, C. Keller, G. van der Zouw, A. Zeilinger, Wave-particle duality of C60, M. Arndt, Nature vol.14, 1999, pp. 680-682.