Разделение изотопов урана и других элементов: поиск перспективных методов, разработка и создание разделительных установок, средств диагностики и изотопного анализа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Российский научный центр «Курчатовский институт»

На правах рукописи УДК 621.039.3

ГРИГОРЬЕВ Геннадий Юрьевич

РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ УРАНА И ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ: ПОИСК ПЕРСПЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ, РАЗРАБОТКА И СОЗДАНИЕ РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ УСТАНОВОК, СРЕДСТВ ДИАГНОСТИКИ И ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА

01.04.17 — Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Работа выполнена в Институте Молекулярной Физики РНЦ «Курчатовский институт»

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук

Малюта Дмитрий Дмитриевич

Доктор физико-математических наук Рябов Евгений Артурович

Доктор химических наук Соколов Владимир Борисович

Ведущая организация: НИИЭФА им. Д.В. Ефремова,

г. Санкт-Петербург

Защита состоится 2006 г.

на заседании диссертационного совета Д 520.009.05 при РНЦ «Курчатовский Институт» по адресу: 123182, Москва, пл. Курчатова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ №Курчатовский институт»

Автореферат разослан ¿?/ _

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор химических наук г 4 — В.Ф. Серик

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ'

На правах рукописи УДК 621.039.3

ГРИГОРЬЕВ Геннадий Юрьевич

РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ УРАНА И ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ:

ПОИСК ПЕРСПЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ, РАЗРАБОТКА И СОЗДАНИЕ РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ УСТАНОВОК, СРЕДСТВ ДИАГНОСТИКИ И ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА.

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Москва-2005

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Данная диссертация представляет результаты многолетней работы автора над задачами, связанными с исследованием и разработкой новых методов разделения и получения изотопов, созданием разделительных установок и разработкой диагностических и измерительных методик и приборов, как для изотопного анализа, так и для других приложений.

Цель и актуальность работы

Направление работы, а именно исследование физических основ новых методов разделения изотопов и, по возможности, доведение полученных результатов до практического применения, определило ряд конкретных целей, среди которых исследование изотопных эффектов в спектрах поглощения гексафторида урана, создание лазерного комплекса для исследования диссоциации гексафторида урана в поле лазерного излучения и изучение этой диссоциации. Продолжением этих работ стала разработка концепции перспективной газовой центрифуги для разделения изотопов урана. По другим изотопам, в частности С-13 и О-18, целью работы было не только проведение-исследований, разработка и создание установок для получения этих изотопов, но и разработка физических приборов, делающих возможным применение изотопных технологий для медицинских приложений. В процессе работы над основньми направлениями по теме диссертации оказалось," что ряд результатов может быть полезен для решения конкретных задач в смежных областях, поэтому одной из целей работы стало использование полученного опыта для такого рода применений.

Научная новизна

Большинство результатов, представленных автором в диссертации, получены впервые. Впервые исследован спектр поглощения гексафторида урана в кристаллическом состоянии при гелиевых температурах и измерены изотопические сдвиги в электронных спектрах.

Впервые предложено использовать переохлаждение в сверхзвуковой струе для спектроскопии сложных молекул.

Впервые обнаружен факт изотопного обмена гексафторида урана с его пентафторидом.

Впервые для балансировки роторов газовых центрифуг предложен метод импульсного магнетронного распыления.

Впервые была физически обоснована, исследована и практически реализована схема разделения изотопов углерода методом криогенной

ректификации в ступенчатом каскаде с новым типом реактора гомообмена и при ограниченной высоте разделительных колонн.

Впервые для измерения изотопной концентрации кислорода-18 в технологическом процессе использован метод диодной лазерной спектроскопии.

Кроме того, при создании экспериментальных установок найден целый ряд технических решений, не имевших аналогов в опубликованных работах.

Практическая ценность.

Основные результаты работы могут быть использованы и частично используются в атомной промышленности. Также результаты работы использованы при создании под научным руководством автора производства изотопов углерода и кислорода для медицинских применений. Ряд результатов может быть использован в электронной промышленности. Методы лазерной оптогальванической спектроскопии и лазерной диодной спектроскопии могут быть использованы для изотопного анализа, для экологического контроля в атомной и других отраслях промышленности.

Личный вклад автора

в результаты работ, представленных в диссертации, является определяющим и состоит в идеях и предложениях, постановке задач, проведении экспериментов и внедрении результатов экспериментов в практическое использование. Вклад автора в авторские свидетельства и патенты определяется патентными документами, устанавливающими вклад и права соавторов.

Достоверность результатов работы

основана на тщательной отработке методик измерений при проведении экспериментов, проведении сравнительных и калибровочных измерений, и подтверждается совпадением результатов экспериментов с теоретическими расчетами и оценками, сравнениями, где это возможно, с результатами экспериментальных работ, проведенных в других научных организациях.

Апробация работы.

Основные полученные автором результаты докладывались на различных российских и международных конференциях:

VI Всесоюзная конференция по динамике разреженных газов. Новосибирск, 1979.

MatTech-90, The First European East-West Symposium on Material and Processes

Helsinki, Finland, 1990.

3rd International Conference on Isotopes (3ICI), Vancouver, Canada, 1999.

4th International Conference on Isotopes (4ICI), Capetown, Republic of South Africa, 2002.

5,h International Conference on Isotopes (5ICI), Brussels, Belgium, 2005.

International Mass Spectrometry Conference, Barcelona, Spain, 2000.

VII конгресс педиатров России, Москва, 2002.

IV-th International Conference on Tunable Diode Laser Spectroscopy. Zermatt, Switzerland,2003.

X International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics, Atmospheric Physics"

Tomsk, Russia, 2004.

«Аналитика России». Всероссийская конференция по аналитической химии.

Москва, 2004.

4, 5, 6, 7, 8, 9-я Всероссийские конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород, 1999-2004.

5th International Conference on Tunable diode laser spectroscopy, Florence, Italy, book of abstracts, p.126,2005.

Публикации no теме диссертации. По теме диссертации автором опубликовано 70 работ. Поскольку работы по урану в момент их выполнения были закрытыми, отчеты по этим работам, как и кандидатская диссертация автора, были секретными. В настоящий момент практически со всех этих работ снят гриф секретности, и они хранятся в виде внутренних отчетов, доступных для ознакомления в архиве РНЦ «Курчатовский Институт». Остальные работы публиковались в виде препринтов ИАЭ им. Курчатова (РНЦ «Курчатовский Институт»), статей в научных журналах, докладов на Российских и международных конференциях. Автором получено 6 российских авторских свидетельств и патентов и один патент США.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на 209 страницах, включая 84 рисунка и 24 таблицы. Список литературы насчитывает 321 наименование.

На защиту выносятся следующие результаты:

Значения изотопических сдвигов в электронных и колебательных спектрах поглощения гексафторида урана.

Метод исследования спектров сложных молекул, переохлажденных в сверхзвуковом потоке.

Разработка и создание экспериментального лазерного комплекса для изучения лазерной диссоциации гексафторида урана, состоящего из

электроионизационных СО2- и эксимерного лазеров, а также СР4-лазера, работающего в диапазоне 16 мкм.

Результаты исследования лазерной диссоциации гексафторида урана, состоящие в наработке этим методом измеряемых количеств продукта диссоциации (пентафторида урана) и измерение его изотопного состава.

Экспериментальное подтверждение процесса передачи атома фтора от гексафторида к пентафториду урана, что является эквивалентом изотопного обмена, снижающим селективность лазерной диссоциации.

Экспериментальные и расчетные оценки эффективности и концепция надкритической газовой центрифуги для разделения изотопов урана и других элементов.

Метод автоматической балансировки роторов газовых центрифуг с помощью импульсного магнетронного напыления.

Разработка концепции и создание разделительных комплексов для производства изотопов углерода и кислорода, параметры разделительных установок.

Параметры оптогальванического эффекта в разряде в полом катоде. Макеты измерительных приборов, основанных на лазерном оптогальваническом эффекте, предназначенные для измерения следовых количеств примесей в различных материалах.

Выработка концепции и макеты приборов, основанных на методах диодной лазерной спектроскопии, предназначенные для изотопных измерений.

Способ получения изотопа 893г, основанный на выделении его газообразного предшественника

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводятся основания постановки задач, решаемых в диссертационной работе.

Каждому методу, используемому для разделения изотопов, предшествует этап исследования физических свойств материалов и процессов, проведение экспериментальных исследований на прототипах технологических установок или на их действующих макетах. В некоторых случаях, как это будет видно из представленной работы, этап физического эксперимента оказывается невозможным без создания крупной установки, которая в случае получения успешных результатов может перейти в стадию наработки продукта. В некоторых случаях, как опять же будет видно из результатов исследований автора, физические эксперименты позволяют сделать вывод о перспективности или бесперспективности исследуемого метода.

Несмотря на то, что разделение и получение изотопов давно перешло от стадии фундаментальных исследований к разработке и совершенствованию

технологий, работы в этом направлении продолжаются во всех странах. Исследуются новые методы получения изотопов, новые подчас необычные области их применения. Совершенствуются методы изотопного анализа, повышается чувствительность и точность измерительных приборов. Каждому методу, используемому для разделения изотопов, предшествует этап исследования физико-химических свойств материалов и процессов, проведение экспериментальных исследований на прототипах технологических установок или на их действующих макетах. В некоторых случаях, как это показано в диссертации, этап физического эксперимента оказывается невозможным без создания крупной установки, которая в случае получения успешных результатов может перейти в стадию наработки продукта.

В своем докладе, сделанном на торжественном заседании, посвященном 60-летию РНЦ «Курчатовский Институт» (http://www.kiae.rU/rus/lОО/егщог.рсЩ. автор привел множество примеров задач в изотопной тематике, которые требуют своего решения. Среди этих задач и те, решение которых отражено в диссертации, и те, над которыми продолжается работа и в настоящее время.

В первой главе приведены результаты исследования лазерной диссоциации гексафторида урана.

Исследования, направленные на разработку новой технологии лазерного разделения изотопов урана, базирующейся на применении лазеров, начались практически сразу после появления лазеров. Достаточно быстро стало понятно, что оптические свойства как самого урана, т. е. атомные спектры, так и его соединений недостаточно изучены. Наиболее перспективным представлялось использование гексафторида урана, летучего соединения, технология которого хорошо развита и на котором базируются существующие технологии обогащения — газовая диффузионная и газовая центрифужная. Поэтому первой задачей, которую предстояло решить автору на этом пути, стало изучение спектров поглощения гексафторида урана, как электронных, так и колебательных, в том числе и измерение изотопических сдвигов.

В разделе 1.1 изучались спектры поглощения гексафторида урана, приведены результаты измерения изотопических сдвигов.

Семиатомная молекула ЦБ6 — сложная тяжелая молекула, с высокой степенью симметрии (точечная группа симметрии ОД что обуславливает диффузность спектров поглощения этого вещества как в ИК, так и в УФ областях спектра из-за перекрытия огромного количества разрешенных оптических переходов. Сразу стало очевидным, что при нормальных условиях рассчитывать на изотопически селективное поглощение света этой молекулой, как в электронном, так и в колебательном спектре, не приходится. Необходимо охлаждать молекулу, что дает надежду на проявление в спектрах поглощения узких линий.

В первую очередь были исследованы электронные спектры поглощения твердого UFe при азотной и гелиевой температурах. Оказалось, что совершенно размытый при комнатной температуре спектр, при азотной температуре остается диффузным, однако в нем начинает проявляться слабовыраженная структура. При гелиевой температуре проявляется четко выраженная линейчатая структура. На рис.1 представлены фотографии участков спектров поглощения в двух диапазонах, снятые при гелиевой температуре.

Кроме спектра поглощения был также исследован и спектр люминесценции UF6.

Для измерения изотопических сдвигов, величины которых

предполагались достаточно малыми, были приготовлены два образца — один

Яши tum 14141*1 а II I ii Н / « I i> > i

с природным содержанием урана,

■MIIHHI |«тт11т;н1»ТТ1ТТЖтП|ш * и. „ 235тт пл п/

j / \ второй с содержанием U 90 %.

Wim Изотопический сдвиг был обнаружен

Рис.1 Два участка УФ спектра поглощения UFe. ДЛЯ ЛИНИИ 4071 А, КОТОраЯ Отвечает

переходу из основного колебательного состояния, и он составил около 0.3 см"'. Для других линий изотопический сдвиг не удалось измерить из-за большей ширины линий.

Автору не известны работы, в которых бы измерялся изотопический сдвиг в электронном спектре поглощения UF6. Наличие сдвига в основной линии позволяет надеяться на селективное воздействие на молекулы гексафторида урана, однако для разделения изотопов необходимо выполнение одного очень важного условия — нужен реагент, который вступает в фотохимическую реакцию с UF6 при столь низких температурах, причем добавление этого реагента не должно уширять линии в спектре поглощения. Были проверены несколько соединений, и было обнаружено, что четыреххлористый углерод ССЦ под действием света реагирует с гексафторидом урана при гелиевой температуре, однако его добавление даже в малых концентрациях уширяет линии поглощения, что не позволяет обеспечить селективность процесса.

Инфракрасный спектр UF6 был достаточно подробно изучен, для наиболее интенсивной полосы v3 в нескольких публикациях были данные о величине изотопического сдвига, хотя их разброс был значительным. Очевидно, что для целей разделения изотопов не имеет смысла детальное изучение инфракрасных спектров твердого гексафторида урана, поскольку обеспечить селективное воздействие в ИК области можно только для свободных молекул. Для газообразного гексафторида урана можно применить метод многоступенчатой диссоциации в лазерном поле.

Экспериментально были исследованы полосы поглощения в ИК диапазоне. Были измерены основные и комбинационные полосы в ИК спектре поглощения. Измерялись образцы с природным содержанием изотопов и обогащенные до 90% по 235и. Для всех полос, включая очень слабую Зу?, был измерен изотопический сдвиг.

Измерения изотопического сдвига только подтвердили понимание, что и для газа необходимо охлаждение, поскольку при ширине полосы поглощения у3 в несколько десятков обратных сантиметров изотопический сдвиг для нее составил ~ 0.6 см"1.

Автором были проведены расчеты изменения спектра поглощения с понижением температуры.

Как уже отмечалось выше, ОТ« - семиатомная молекула, имеющая точечную группу симметрии Ок, что означает, что молекула имеет форму октаэдра. Молекула имеет шесть нормальных колебаний, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Колебание, у, V, V] V., VI V«

Частота, см'1 666.2 533.4 626.0 186.2 200.4 143.0

Вырождение, С/ 1 2 3 3 3 3

Число переходов внутри полосы определяется заселенностью колебательных и вращательных уровней молекулы. Выражение для колебательной энергии записывается следующим образом (отсчет ведется от основного состояния)

я.=2>,1>,+

II I ]*<

V, - частоты нормальных колебаний и,. колебательное квантовое число Хи - постоянные энгармонизма с?, - степень вырождения 1 —го колебания Из этого выражения видно, что частоты переходов из разных возбужденных состояний сдвинуты относительно перехода из основного состояния на величину, определяемую константами энгармонизма и значениями колебательного квантового числа.

Число возбужденных состояний для молекулы при комнатной температуре оказывается очень большим. Действительно, заселенность колебательных уровней определяется распределением Больцмана.

Р(Уа) = сюг-' ехр(- ——^г—а-) 8

вектор в пространстве нормальных колебаний.

0(Уа ) . кратность вырождения уровня

У «,!(</,-1)!

X - колебательная статсумма

Статсумма, вычисленная исходя из частот нормальных колебаний, при комнатной температуре (Т = 293 К) составляет ~ 240. Это означает, что лишь около 0.45 % молекул находятся в основном колебательном состоянии, все остальные находятся в различных возбужденных (колебательных) состояниях. При понижении температуры все большее число молекул переходят в основное состояние. Лишь при Т = 90°К в основное состояние переходят больше половины молекул.

Число уровней, дающих вклад в уширение полосы за счет ангармонического смещения, оказывается очень большим. В выражении для заселенности колебательных уровней множителем перед экспонентой стоит кратность вырождения уровня, которая для сложных составных колебаний может быть очень большой. И хотя эти колебания имеют большую энергию, их заселенность может оказаться сравнимой с заселенностью колебаний с небольшой энергией,

но и с небольшим вырождением. Каждый из колебательных уровней в свою очередь расщеплен на ряд вращательных подуровней.

Расчет был сделан для полосы V), наиболее интенсивной полосы поглощения в ИК спектре Ш^. Не имея возможности привести в автореферате всю схему и методику расчета, отметим лишь, что полученные результаты показали, что для полного разрешения полос 238Цр6 и 235ЦР6 необходимо охлаждать газ до температуры порядка 50К (рис.2).

При стационарном охлаждении ТЛ^ давление его паров при температурах 50-100К становится настолько малым, что говорить о применении оптических методов воздействия на газ становится бессмысленным. Для снижения температуры газа, при сохранении достаточной плотности, автором был предложен метод

Рис.2 Изменения контура полосы Уз с температурой.

охлаждения этого газа в сверхзвуковом потоке.

Известно, что если при расширении газа через отверстие или сопло в вакуум длина свободного пробега X « с1к, где с/* — характерный размер отверстия, и в потоке не происходит химических реакций, то такое течение можно считать изэнтропическим. В этом случае справедливы следующие соотношения:

Здесь То, ро, Щ — температура, давление и плотность в ресивере (объеме, откуда происходит истечение); Т, р, п — же параметры в потоке, / = ^г —

отношение теплоемкостей, М— число Маха.

Из этих соотношений видно, что возможность охлаждения газа до необходимой температуры Г, зависит существенным образом от значения у.

Рост числа Маха также ограничен значением МК0Ы, которое обуславливается переходом течения в бесстолкновительный режим, когда снижение давления и плотности не приводит к понижению температуры.

Из-за малого значения у = 1.066 гексафторид урана в чистом виде не может быть охлажден до достаточно низких температур. Достичь этого можно, используя поток Шв в смеси о газом разбавителем (Аг, Не и др.).

При глубоком переохлаждении газа в сверхзвуковом потоке холодные молекулы, сталкиваясь друг с другом, могут конденсироваться, и спектр поглощения Шб не будет соответствовать спектру поглощения охлаждениях изолированных молекул.

В соответствии с этим возникающие задачи можно было определить следующим образом.

Проанализировать возможность переохлаждения в смеси с

одноатомными газами в сверхзвуковом потоке.

Исследовать переохлаждение в сверхзвуковом потоке.

Исследовать конденсацию при переохлаждении и определить допустимую плотность ЦРб в потоке.

Исследовать спектр поглощения переохлажденного ЦБ6.

Эти задачи были решены. Теоретически и экспериментально были исследованы условия истечения гексафторида урана в смеси с несущими газами. Были определены условия истечения, при которых истечение и охлаждение газа происходит без конденсации. Найдены оптимальные режимы, позволяющие избежать эффекта «замораживания» колебаний, когда колебательная температура остается высокой. Сначала были проведены модельные эксперименты на гексафториде серы БИб, а затем на гексафториде урана природного изотопного состава и обогащенного до 90% по 2351_Г. На рис.3

(1.1.10)

Таким образом, результаты экспериментов показали, что при наличии лазеров с требуемыми линиями генерации, появляется возможность изотопно-селективного возбуждения гексафторида урана.

Хотелось бы отметить, что значения частоты v3/0j, полученные автором с точностью до аппаратурной ширины совпали с теми же значениями, полученными в дальнейшем с помощью диодной лазерной спектроскопии.

В разделе 1.2 задачей стало создание лазерного комплекса для проведения экспериментов по лазерной диссоциации гексафторида урана (по так называемой схеме MLIS — molecular laser isotope separation).

Практически одновременно с работами по изучению спектров UF6 было принято решение о разработке и создании лазерного комплекса для изучения многоступенчатой диссоциации гексафторида урана. Было принято решение сделать два электроионизационных лазера, идентичных по накачке и способных работать при различных давлениях в разрядной камере и с разными оптическими резонаторами. Планировалось, что на одном лазере будут исследоваться различные способы получения излучения в диапазоне 16мкм, включая разрядный вариант, оптическую накачку, и параметрическую генерацию, а вторая система будет использована для работы с эксимерными лазерами. Поскольку с самого начала проектирования лазеров было принято решение изготовить камеры лазеров, рассчитанные на работу при высоких (до 10 атм) давлениях, электрическая схема накачки лазеров также была рассчитана на работу при таких давлениях. Лазеры могли работать в двух вариантах накачки — при накачке только электронным пучком и с несамостоятельным разрядом, инициируемым электронным пучком.

В итоге был создан лазерный комплекс, в который входили эксимерный лазер на ХеС1 с выходной энергией импульса 300 мДж и частотой следования импульсов 10 Гц без прокачки, CF4 — лазер с накачкой от СОг — лазера. Выходная энергия CF4 — лазера зависела от режима работы С02 — лазера (при атмосферном или при высоком давлении) и составляла 2-5 мДж. Длительность импульса как эксимерного, так и инфракрасных лазеров составляла ~ 200 нсек.

При использовании лазера высокого давления при плавной перестройке СО2-лазера в районе R12-R14 была получена генерация CFí-лазера с шагом перестройки ~ 0.5 см'1, что примерно составляет величину

2BJ(1-Q, где С- кориолисова поправка.

Частота, см'1

Рис.3 Наложение Q-ветвей полосы Vj природного и обогащенного гексафторида урана.

При использовании лазера высокого давления при плавной перестройке С02-лазера в районе Л 12-Я 14 была получена генерация СР4-лазера с шагом перестройки ~ 0.5 см"1, что примерно составляет величину

2ВД1-0, где С— кориолисова поправка.

Таким образом, была получена возможность практически плавной подстройки частоты Ср4-лазера под нужную частоту поглощения молекулы Ш?б.

Раздел 13 посвящен экспериментам по лазерной диссоциации гексафторида урана

В отличие от всех известных нам работ по исследованию фотодиссоциации гексафторида урана, мы использовали обогащенный до 90% по 2351Л продукт. Это дало возможность использовать возбуждение в «красном» крыле полосы у^, на частоте 615 см"1, где должно было происходить обогащение 238ИР6 от концентрации 10 %, что гораздо удобнее для масс-спектрометрических измерений.

Были проведены эксперименты как с чистым ир6, так и с добавлением 0.2 мм рт.ст. водорода. Обычно облучение длилось один час с частотой следования лазерных импульсов 3 Гц. За это время наработка составляла (определялась методом изотопного разбавления) 50-70 мкг, что существенно превышало фон от химического разложения. Масс-спектрометрические измерения при таком количестве вещества могли обеспечить погрешность измерений порядка 10 %. Многочисленные эксперименты при разных условиях (менялись плотность мощности лазеров, задержка между импульсами, давление в кювете и т. п.) не показали изотопической селективности процесса выше, чем погрешность измерений. Наработка большего количества продукта (300400 мкг) позволила снизить погрешность измерений, но и в этом случае эффект, если он и был, не превышал погрешности измерений. Следует отметить, что в опубликованных работах нет сообщений о каких-либо заметных значениях селективности при лазерной фотодиссоциации гексафторида урана.

В разделе 1.4 продолжением предыдущего раздела стало исследование изотопного обмена между гексафторидом и пентафторидом урана

Как было отмечено выше, при исследовании лазерной диссоциации селективность процесса не была достигнута. Однако было замечено, что при коротком времени облучения эффект вроде бы имел место, однако при малом количестве собранного вещества возрастала ошибка измерений изотопного состава, и величина ошибки была больше величины ожидаемого эффекта. Было высказано предположение, что может иметь место изотопный обмен между исходным газом и продуктами реакции. Изотопный обмен между газообразным иБб и твердым в обычном понимании этого процесса, т.е. обмен атомами урана вряд ли может идти с какой либо заметной скоростью, однако может происходить обмен атомом фтора, при котором пентафторид, получив атом

фтора, взлетает. В случае если этот обмен произошел между 235ЦРб и 238Цр5 (или наоборот), то эта реакция эквивалентна изотопному обмену.

Были проведены эксперименты по изучению этого процесса. Гексафторид урана определенного изотопного состава в смеси с водородом помещался в реакционную кювету, сделанную из никеля и снабженную сапфировыми окнами. Смесь облучалась ртутной лампой, в результате чего проходила реакция

2ир6+н2+йй> —> гигз+гш7

Образовавшийся конденсировался на стенках кюветы. После

тщательной откачки в кювету помещался Ш7« другого изотопного состава. В эксперименте с помощью масс-спектрометра МИ-1201 измерялись зависимости от времени относительной концентрации 238ЦР6 или 233ЦРй и, давления в реакционном объеме.

Изменение изотопного состава молекул ОТб в объеме кюветы, показанное на рис. 4, является непосредственным результатом рассматриваемой реакции изотопного обмена на поверхности конденсированного Цр^

г Для восстановления параметров, ' * 1 характеризующих скорость

исследуемого процесса

использовался подход, ранее разработанный для описания гетерогенных реакций при окислении активированного угля. Были записаны уравнения,

характеризующие данный процесс, в которые вошло значение вероятности передачи атома фтора Б при столкновении ОТб с поверхностью конденсированного

■ Обработка результатов измерений и решение уравнений, описывающих процесс показывают, что процесс изотопного обмена между ЦРб и ЦР5 протекает довольно быстро. Искомая величина вероятности передачи атома фтора при столкновении ОТб с поверхностью конденсированного 1Лг5 оказалось равной: V/ (Г= 298К) = (1.1 ± 0.3)10~9.

Этот процесс может быть существенным фактором, ведущим к потере селективности при диссоциации гексафторида урана.

Исследования изотопного обмена между гексафторидом и пентафторидом урана неоднократно повторялись другими авторами (со ссылками на нашу

Рис.4 Зависимости относительной концентрации молекул иЯв разного изотопного состава а объеме поеегы от времени

1+4 - обмен ир, на пентафтормде природного изотопного состава.

5 - обмен иГа природного изотопного состава на Кривые — результат численного решения системы уравнений, описывающих процесс.

работу). Все основные результаты подтвердились, признано решающее влияние этого процесса на технологию МЛИС урана.

Анализ результатов по исследованию лазерной диссоциации гексафторида урана и изотопного обмена гексафторида и пентафторида урана, привели автора к решению завершить исследования в этом направлении.

В разделе 1.5 рассмотрены возможности других методов лазерного разделения изотопов урана.

Условно в любом из лазерных методов разделения изотопов можно выделить две стадии: селективное фотовозбуждение и выделение фотовозбужденных изотопов физическими либо химическими методами. Выполнение каждой из стадий сопряжено с определенными трудностями, однако, наиболее сложный процесс - это выделение фотовозбужденных изотопов.

Например, в случае селективной фотоионизации (метод АВЛИС) возникают сложности, связанные с необходимостью использования высоких плотностей мощности ионизирующего излучения, с расщеплением высоколежащих ридберговских и автоионизационных уровней в поле экстрагирующих систем, а также с извлечением селективно образованных ионов из плотной плазмы. Проведение фотохимических и хемионных реакций также затруднительно из-за отсутствия подходящих реагентов и сложности отделения продуктов реакции от реагентов. В связи с этим поиску и изучению новых методов выделения селективно возбужденных атомов, особенно не требующих использования лазерного излучения, всегда уделялось большое внимание.

Автором была высказана идея рассмотреть с этой точки зрения поверхностную ионизацию возбужденных атомов. Если бы скорости поверхностной ионизации возбужденных в метастабильное состояние атомов и атомов в основном состоянии оказались различными, то поверхностную ионизацию можно было бы использовать для выделения селективно возбужденных изотопов.

Мы приняли решение экспериментально проверить эти предположения, выбрав в качестве объекта атом магния. Потенциал ионизации магния достаточно высок и составляет 7.6 эВ. Достаточно высоко расположены метастабильные уровни с энергией около 2,7 эВ. В дуге и тлеющем разряде эти уровни легко заселяются каскадными переходами с верхних уровней. Кроме того, магний обладает достаточно низкой химической активностью и высокой летучестью, что позволяет легко получать пучки атомов достаточной интенсивности. Магний в данном случае является неплохой моделью урана. Хотя метастабильные состояния атома урана имеют значительно меньшую энергию, они также могут достаточно легко заселяться с помощью лазерного излучения.

Было обнаружено, что для атомов Mg коэффициент поверхностной ионизации на вольфраме не зависит от энергетического состояния, в котором находится атом при подлете к поверхности. По-видимому, релаксация возбуждения атомов вблизи поверхности происходит за времена, значительно меньшие, чем время, за которое происходят ионизация и набор ионом энергии, достаточной для ухода от поверхности. Полученный результат исключает поверхностную ионизацию как ступень вывода фотовозбужденных атомов при лазерном разделении изотопов.

Анализ результатов по исследованию лазерной диссоциации гексафторида урана по схеме МЛИС, а также исследование возможных альтернативных способов фотоионизации в схеме АВЛИС показали, что для урана наиболее эффективным способом разделения изотопов остается метод газового центрифугирования. Именно по этой причине следующим направлением исследований автора стали вопросы, связанные с разработкой общей концепции перспективных газовых центрифуг, представленные в следующей главе.

В Главе 2 рассматривается концепция надкритической центрифуги для разделения изотопов урана.

В разделе 2.1 приведены сравнительные технико-экономические характеристики газовых центрифуг различных типов.

Развитие атомной энергетики в мире значительно отстает от прогнозов, сделанных в конце 70-х начале 80-х годов. Свою роль сыграли множество факторов, среди которых и Чернобыль, и не столь бурный рост цен на органические энергоносители, и опасения экологов, и политические факторы, прежде всего развал СССР. Однако на рубеже 20-го и 21-го веков стало ясно, что на обозримое будущее разумной альтернативы развитию атомной энергетики нет. В связи с этим существенным становится вопрос о суммарной мощности разделительных предприятий, производящих обогащенный уран для топлива атомных станций. До настоящего времени установленные мощности намного превышают существующие потребности в обогащенном уране, однако по оценкам специалистов, ситуация изменится уже в ближайшие 10 лет. Один из трех, продолжающий работу газодиффузионный завод в США (Paducah, Kentucky), видимое скором времени выработает свой ресурс (называется 2010 год), растет число установленных реакторов, поэтому вопрос о развитии разделительных технологий, создании новых производств и модернизации существующих становится весьма актуальным.

В СССР и в России за прошедшие годы разработаны семь поколений газовых центрифуг, из которых три находятся в эксплуатации. Сейчас в России разрабатываются и испытываются сразу несколько новых конструкций газовых центрифуг и выдвинуты предложения о разработке ещё более совершенных и

производительных машин. Кроме центрифуг для обогащения урана, совершенствуются центрифуги для разделения стабильных изотопов.

Были выполнены количественные оценки сравнительной эффективности центрифуг различных типов как российских, так и других известных и реализованных в промышленности решений. Такой подход позволил количественно оценить те резервы повышения эффективности центрифуг, которыми можно реально располагать.

Поэтому мы сочли оправданной попытку сравнить между собой самые различные конструктивные варианты центрифуг, общей чертой которых является лишь опора на современный уровень промышленного материаловедения и машиностроения, методов расчёта и моделирования, механических, электронных и электрофизических методов балансировки и демпфирования колебаний, позволяющих в совокупности достаточно быстро и надёжно создать любой из выбранных нами вариантов центрифуг, как говорят иногда, "с заранее заданными свойствами".

Были сделаны оценки стоимости единицы работы разделения для проектируемых в США заводов компаний USEC (американская центрифуга) и LES (центрифуга URENCO). Оценки были сделаны на основе данных, содержащихся в заявках, поданных этими фирмами в Американскую национальную комиссию по ядерному регулированию (US NRC) на получение лицензий на строительство и эксплуатацию разделительных производств. Использовались опубликованные данные о производительности проектируемых заводов и' отдельных центрифуг, численности персонала, производственных площадях и т. д.

Результатом этой работы стала оценка стоимости работы разделения с учетом стоимости вывода заводов из эксплуатации.

Очевидно, что впрямую сравнить стоимость единицы работы разделения российских центрифуг со стоимостью ЕРР американских центрифуг и центрифуг URENCO невозможно, прежде всего, из-за разной структуры затрат. Нет также открытой информации о стоимости российских центрифуг, их производительности, размерах. Тем не менее, вполне достаточно данных для относительного сравнения центрифуг разного типа — подкритических, надкритических, работающих за первым, вторым или даже третьим резонансом. Такой подход и был нами использован, причем сравнение делалось при определенных граничных условиях, а именно габариты центрифуг или агрегатов должны вписываться в габариты существующих российских разделительных цехов, в которых агрегаты подкритических центрифуг расположены в семь ярусов.

По результатам расчетов сделан вывод об оптимальных для российских условий размерах и параметрах надкритической центрифуги.

В разделе 2.2 приведены результаты экспериментальных работ, выполненных в под держку выбранной концепции перспективной центрифуги.

Для разработки и создания даже макета такой центрифуги требуется решить целый ряд технических задач. Несомненно, первой является задача создания технологии изготовления ротора центрифуги. Но прежде требуется найти вариант конструкции ротора, позволяющий проходить при разгоне центрифуги, по крайней мере, первый, а может быть второй и третий резонансы. Следовательно, необходимо знать частотные свойства трубы ротора, уметь балансировать ротор, желательно автоматически и на ходу, и иметь элементы подвески (опора, верхний и нижний демпферы) обеспечивающие прохождение резонансов при заметной деформации ротора, но без разрушения.

Были экспериментально изучены частоты изгибных резонансов макетов роторов с однородными трубами из углепластика и неоднородными, содержащими участки повышенной гибкости.

Было показано, что есть несколько вариантов конструкции трубы, позволяющие изготовить ротор способный работать на рабочей частоте с окружной скоростью ~ 700 м/сек. Не останавливаясь на деталях мбжно сказать, что такая труба может быть изготовлена как составная, связанная элементом (или элементами) с большей гибкостью (так называемой «проставкой») чем основная часть трубы, или с изменением профиля намотки.

При разработке как конструкции надкритической центрифуги, так и отдельных ее узлов, следует принимать во внимание, что все элементы конструкции взаимосвязаны, и параметры отдельных узлов влияют на поведение всей центрифуги в целом. В то же время есть некоторые параметры, которые являются критическими и должны быть обеспечены для каждого узла в отдельности. К таким параметрам относится уравновешенность (сбалансированность) ротора, причем как статическая, так и динамическая. Наличие неуравновешенности проявляется в возникновении переменных нагрузок в опорах, причем в случае надкритической центрифуги эти нагрузки катастрофически нарастают при подходе к резонансной частоте ротора. Возможность прохождения резонанса (или резонансов) без разрушения определяется целым рядом условий, одним из самых важных, если не самым важным является именно сбалансированность ротора.

Требования к процессу балансировки достаточно высокие. Необходимо обеспечить точное дозированное нанесение балансировочной массы в процессе разгона ротора, причем необходимо обеспечить высокую адгезию наносимого материала к материалу внешней поверхности ротора. На начальной стадии должна осуществляться статическая балансировка, по мере подхода к резонансу — динамическая. Кроме того, желательно, чтобы процесс балансировки управлялся компьютером, а устройство было долговечным и, как было сказано

выше, позволяло осуществлять балансировку в разных сечениях ротора и с разными фазами.

При определяющем участии автора разработан способ балансировки, основанный на использовании импульсного магнетронного распыления. В отличие от других импульсных методов, например того, в котором используется нанесение массы от распыления взрывающихся проволочек, метод импульсного магнетронного распыления имеет множество преимуществ. Во-первых, в устройстве для осуществления этого метода не используются движущиеся механические части, что значительно повышает его долговечность. Во-вторых, точность балансировки по массе определяется массой распыляемого за один импульс вещества, а она чрезвычайно мала и может варьироваться в пределах 1-5-100 мкг. В третьих, адгезия наносимой массы практически к любому материалу вполне достаточна для удержания этой массы на скоростях вращения до 800 м/сек.

В работе показано, что именно импульсное магнетронное распыление позволяет достичь перечисленных преимуществ.

Были проведены эксперименты по изучению процесса балансировки методом импульсного магнетронного распыления. Сначала исследовалось нанесение массы на кольца, изготовленные из различных материалов, в том числе и из углепластика. Кольца затем испытывались на специальном стенде, где они раскручивались до окружной скорости 700 -800 м/сек.

После проведения испытаний на модельных кольцах было проведено испытание метода при балансировке ротора реальной центрифуги. Для проведения испытаний были созданы специальный вакуумный стенд и распылительное устройство, управляемое ЭВМ.

Испытание метода при балансировке ротора в одной плоскости показали, что, установив требуемое число распылительных узлов, можно осуществлять балансировку длинных роторов в нескольких плоскостях, устанавливая любое требуемое соотношение фаз в положении наносимых балансирующих масс.

Итогом работ, представленных во второй главе, является подкрепленная экспериментами концепция надкритической центрифуги, которая может быть принята как направление для перспективной серийной разработки.

Метод импульсного магнетронного напыления был также использован и для решения целого ряда других задач - получения толстых оптических покрытий для ИК оптики, пленок Сс1Н£Те и некоторых других сложных соединений.

Третья глава посвящена разделению изотопов углерода и кислорода.

В предыдущих главах речь шла, в основном о разделении изотопов урана. Однако стабильные изотопы также играют весьма важную роль в науке, технике и медицине. Особое значение имеют изотопы углерода С-13 и кислорода О-18.

По объему потребления эти изотопы значительно превышают все остальные стабильные изотопы.

Изотопы углерода широко применяются в медицине, биологии, фармакологии, ветеринарии, в сельскохозяйственных и экологических исследованиях. Эти изотопы используются для сдвига частот газовых СОг и СО лазеров, при изучении механизма обмена веществ в живых организмах, при определении действующих начал в новых видах лекарственных препаратов, при определении путей миграции вредных веществ в окружающей среде. В последние годы интерес к изотопу 13С резко возрос, в связи с бурным развитием применения дыхательной диагностики для обнаружения инфицированности людей Helicobacter pylori, бактерии, вызывающей гастроэнтерологические заболевания, прежде всего язву желудка (так называемый «Urea Breath Test»), Исследования в области нанотехнологий углеродных материалов также могут привести к созданию нового направления в использовании изотопов углерода, причем как 13С, так и |2С.

Начиная с 1998 г. в Институте Молекулярной физики РНЦ «Курчатовский Институт» были разработаны предложения по созданию производства изотопов углерода. В то время производство легких изотопов в России практически не существовало, поскольку все установки и технологии, созданные в СССР в Институте стабильных изотопов, Тбилиси, оказались в другом государстве.

Производство стабильных изотопов углерода осуществляется разделением их природных изотопных смесей методами криогенной ректификации моноокиси углерода и метана, методами химического изотопного обмена и термодиффузии.

В последние годы разработан метод разделения изотопов углерода лазерной фотодиссоциацией.

Сравнительное рассмотрение различных методов привело нас к решению использовать криогенную ректификацию СО. Этот метод не только эффективен на начальных стадиях концентрирования, но и позволяет получать изотоп 13С высокого обогащения. Если сравнить попарно этот метод с лазерным методом и центробежным, то оказывается, что на начальной стадии криогенная ректификация сравнима по эффективности с лазерным методом, но существенно превосходит центробежный. На конечной стадии лазерный метод практически неэффективен, а центрифуги мало эффективны. Да и по капитальным затратам каскад центрифуг оказывается значительно дороже криогенной ректификации на единицу производимой продукции.

Рассматривались два подхода к решению задачи создания производства ,3С. Первый предполагал обогащение методом криогенной ректификации окиси углерода начиная от природного содержания 13С, второй - использование продукта, предварительно обогащенного по 13С лазерным методом до 30% с последующим химическим переделом этого продукта в СО и дообогащением на

криогенных колоннах. Было принято решение создать установку, способную работать как по первому, так и по второму варианту. Эта установка, в состав которой входит целый комплекс инфраструктуры, получила название экспериментальный комплекс "Колонна".

Что касается изотопов кислорода, то потребность в этих изотопах и, прежде всего в 180, в настоящее время возрастает, это связано с широким использованием их в медико-биологических исследованиях и медицинской диагностике. Вода, содержащая -10% 180 используется для исследования метаболизма человеческого организма, что особенно важно в случае нарушения обмена веществ и появления проблемы ожирения. Вода, обогащенная по кислороду 180 до 95 %, облучается в циклотроне и используется для синтеза дизоксифлюороглюкозы, содержащей короткоживущий изотоп 18Р. Это вещество является. основным при диагностике заболеваний методом позитронно-эмиссионного сканирования (ПЭТ-томография).

Основой разделения и получения тяжелого изотопа кислорода 180 являются методы вакуумной дистилляции воды, низкотемпературной ректификации окиси азота и кислорода. Однако два последних метода осуществляется при криогенных температурах, требуют сложного и дорогостоящего оборудования, специальных условий. Вакуумная дистилляция воды предпочтительнее перечисленных выше методов, потому что отличается дешевизной и доступностью исходного сырья и оборудования, отсутствием экологических проблем, возможностью автономного размещения изотопного производства. В Институте Молекулярной Физики РНЦ "Курчатовский институт" было принято решение создать установку для производства изотопов кислорода, основанную на вакуумной дистилляции воды. Установка получила название комплекс "Вода".

Раздел 3.1 - концепция разделительного модуля комплекса «Колонна»

При разработке технических предложений как основной вариант рассматривался процесс обогащения окиси углерода |3СО от природной концентрации.

Из литературных данных можно было сделать лишь один, вполне очевидный, вывод — криогенная ректификация СО может быть использована для разделения изотопов углерода. Однако ни в одной из публикаций мы не нашли подробных технических описаний и параметров, которые могли бы быть использованы напрямую. Ясно было одно — для эффективно работающей колонны требуется большая высота — не менее 80 м.

Поскольку не было возможности построить башню высотой 80 м или выше, т. е. высотой требуемой для разделительных колонн, был выбран вариант двух-(или трех- для 99 %) ступенчатого каскада. Разделение каскада на ступени было выбрано таким образом, чтобы, начиная со второй ступени, можно было использовать продукт, обогащенный до 30 % лазерным методом.

Имея достаточное количество основных исходных данных, как, например, давление насыщенных паров изотопомеров СО, можно было с достаточной степенью уверенности сделать основные расчеты необходимые для выполнения технического проекта, однако сомнения в возможности достижения требуемой производительности оставались. Как уже отмечалось, причины этих сомнений лежали, в основном, в разбросе исходных данных, которые можно было найти в литературе, и, кроме того, целый ряд специфических параметров вовсе отсутствует в опубликованных работах.

Молекула окиси углерода с природным содержанием изотопов состоит из шести компонент - |2С160, 13С160, |2С170, 13С|70, 12С|80, 13С180. Вследствие малости концентрации |2С170, ,3С|70 и 13С|80 в практических расчетах ими можно пренебречь. Расчеты показали, что все требуемые параметры могут быть достигнуты при создании двухступенчатого каскада с высотой каждой ступени по насадочной части около 40 м. Были сделаны расчеты внешних для каскада потоков и концентраций 13С в них, расчет флегмовых потоков в ступенях каскада и расчет числа теоретических ступеней разделения в ступенях каскада. После этих расчетов были сделаны оценки энергетических характеристик каскада и времени установления.

Были также сделаны оценки для трехкомпонентной смеси. Было показано, что на первой ступени с исчерпывающей частью можно получить обогащение 25—30 %. В связи с малым различием давления насыщенного пара молекул 13С160 и 12С180 (а - 1.002 при Т= 75 К по сравнению а ~ 1.007 для |2С!60 -13С160) разделение идет с обогащением не только по 13С, но и по |вО. По мере обогащения, концентрация 13С1вО нарастает, и это приводит к ограничению максимально достижимой концентрации по С-13, которая не может быть выше 90-92 %.

При разработке технического проекта основное внимание было уделено решению двух задач: 1) максимально возможное снижение стоимости проекта и ограничение высотности создаваемого сооружения и 2) достижение необходимых разделительных характеристик и требуемой производительности. Условия этих задач находятся в противоречии, тем не менее, их удалось решить выработкой концепции разделительных модулей с производительностью ~ 5 кг 13С (один модуль в пересчете на концентрацию 90 % 13С) в год с двухступенчатой схемой каскада для концентрации 90 % и трехступенчатой для концентрации 99 %. В связи с ограничениями по высоте, были спроектированы два модуля из 2-х и 3-х ступеней с высотой насадочного слоя около 39 м в каждой ступени. Для достижения более достоверных разделительных характеристик и в связи с отсутствием точных значений ВЭТС (высоты эквивалентной теоретической ступени разделения) для труб большого диаметра, для первой ступени был выбран вариант 4-х параллельно работающих труб с внутренним диаметром 72 мм в области больших флегмовых потоков. Ниже узла сокращения потока — промежуточного испарителя — используется одна

труба 072 мм. Вторая ступень — целиковая труба без сокращения потока. В модуле используется общий резервуар с жидким азотом для конденсаторов первой и второй ступеней.

В состав комплекса кроме основного, разделительного оборудования, входят следующие системы и блоки:

- система обеспечения разделительного оборудования жидким и газообразным азотом;

- блок подготовки и очистки исходного сырья - газа СО;

- система вакуумирования рабочих емкостей комплекса;

- блок возврата в транспортные емкости отвального газа;

- система управления и контроля электропитания нагревательных элементов испарителей;

- информационно-измерительная система и система управления вспомогательным оборудованием комплекса;

- система контроля за разделительными процессами в комплексе;

- общеинженерные системы и службы комплекса.

В разделе 3.2 приведены результаты испытаний комплекса «Колонна» После проведения предварительных расчетов и разработки проекта, комплекс был построен и запущен в эксплуатацию. На начальном этапе эксплуатации первой ступени первого модуля были проведены эксперименты по определению оптимальных потоков питания и отвала для каждой из четырех параллельно работающих насадочных труб, в области больших флегмовых потоков. Оптимальными считались потоки, при которых в отвале газ СО исчерпывается по |3С до 0.4-0.5 % ат. Были определены времена переходных процессов по установлению стационарного распределения концентраций в отборном режиме

для 1-ой ступени. На рис.5 представлены зависимости

концентраций молекул окиси углерода с различным изотопным составом с массами: М28 (|2С|60), М29 (13С160; 12С170), МЗО (|2С180; 13С170) в кубе (объеме испарителя) первой ступени модуля. Питание и отвал первой ступени были включены через две недели после начала работы, по достижению расчетного исчерпывания на верхних концах насадочных труб. Отбор обогащенного по |3С газа был начат после достижения концентрации по молекуле М29 выше 20 % отн.

О II (9 II 110 151 III ¡11 240 170 101

Time, day

Рис.5 Зависимость от времени концентраций молекул с массой: 28 - о, 29 - 30 - А в кубе первой ступени колонны.

Примерно через месяц эксплуатации 1-го модуля был начат напуск газа СО с содержанием |3С более 20 % ат: во 2-ую ступень модуля. На рис.6 представлены зависимости от времени концентраций молекул окиси углерода с массой: М29 (|3С160; 12СпО), МЗО (,2С,80; 13С,70) и М31 (13С,80), в кубе 2-ой ступени модуля. Через полтора месяца работы 2-ой ступени был установлен рабочий режим отбора высокообогащенного по |3С (более 88 % ат.) газа СО.

Приведенные на рис.5 и рис.6 результаты масс-спектрометрических измерений показали, что в отборе 1-ой ступени достигается обогащение СО до содержания 13С 25-30 % ат., в отборе 2-ой ступени не выше 92 % ат. по |3С.

Как уже отмечалось выше, получить более высокое значение концентрации изотопа |3С не удается,

1 - 1 , 1 1

1 * —«! V, I ^

М2а

/ МЗО М31 А

—► / 1 -

■ А 1__ К »

м| г, л--- 1,

и •• 00 120

130 210 240 271 300 Т1те, <1ау

Рис.6 Зависимость от времени концентраций молекул с массой: 29 - •, 30 - Л, 31 - Д в кубе второй ступени колонны.

так как происходит одновременное обогащение молекулы

12с,8о,

обладающей промежуточной летучестью по сравнению с молекулами С О и 13С|60. Изотопный анализ газа в кубах колонн показал, что после включения установки наблюдается длительный переходной процесс (превышающий 5-6 месяцев), в течение которого сначала концентрация молекулы 12С1вО возрастает и достигает в первой ступени 3.5 %, во второй 9 % и выше. При этом максимум распределения во второй ступени концентрации молекулы 12С180 приходится на нижнюю треть насадочных труб. Затем концентрация молекулы 12С180 снижается до величины, определяемой концентрацией в потоке питания. Для устранения ограничений процесса обогащения 13С может быть использован гомомолекулярный обмен, но может быть использован также и пересинтез, в том числе и в метан.

Мы приняли решение использовать гомообмен состава СО по реакциям:

катализатф

2с15о+ ис10о

2с|6о + |3с|8о

12^17,

с"о +

,3с16о

катализатф

2с,6о

+ 13спо

Эти реакции приводят к формированию менее летучих компонент, содержащих все ценные тяжелые изотопы. Уравновешенная смесь молекул газа СО может быть направлена на дальнейшее разделение в третью ступень второго модуля.

Были проведены эксперименты по исследованию изотопного обмена по указанным выше реакциям на различных катализаторах.

Сначала в качестве катализатора использовался А12Оз, последующие испытания показали, что наиболее подходящим катализатором, пригодным для проведения изотопного уравновешивания в молекулах СО, является НТК-10-2ФМ. Реактор с этим катализатором работает при температуре 25°С и давлении 430 мм рт. ст.

Результаты испытаний в целом и сравнение с АЬОз подтвердили правильность выбора катализатора. Был сконструирован проточный катализатор, который был установлен во втором модуле установки между второй и третьей ступенью. Модуль показал стабильную работу. На выходе третьей ступени получен СО концентрацией 13С> 99 % с общей производительностью с двух модулей 1.3 литра/час.

Таким образом, после проведения расчетов и экспериментов мы получили хорошее согласие конечных результатов с предварительными расчетами. Введение в расчет экспериментально определенных для нашей установки параметров показывает, что расчет для трехкомпонентной смеси вполне удовлетворителен.

В настоящий момент комплекс работает в режиме регулярной наработки обогащенного до 99% углерода-13.

Раздел 3.3 посвящен разделению изотопов кислорода.

Основные принципы разделения изотопов кислорода методом вакуумной дистилляции воды описаны в литературе. Однако надежных данных по работе таких установок и тем более конструктивных решений и технологических режимов в опубликованных работах найти не удалось.

Перед проектированием разделительной установки и комплекса в целом было принято решение провести модельные эксперименты на колоннах ограниченной высоты (6 метров), но содержащих все те элементы, которые должны быть в полноразмерной разделительной колонне.

В процессе работы была отлажена работа аппаратуры контроля за процессом, система вакуумирования рабочих объемов установки, система охлаждения конденсатора и система электрообогрева испарителя. На лабораторных установках измерялись абсолютные давления в испарителе и конденсаторе, уровни жидкости в испарителе и баке исчерпывания, распределение температуры по высоте установки, электрическая мощность, потребляемая испарителями.

Вода, используемая для дистилляции, проходила узел водоподготовки. Удельное электрическое сопротивление воды составляло: 2-4 мОм-см. В ходе работы установок производилась смена воды в баках исчерпывания, отборы проб из испарителя и конденсатора. Пробы воды подвергались электролизу, и образовавшийся кислород напускался в источник ионов масс-спектрометра МИ-

1201В, оснащенный системой автоматической регистрации и обработки масс-спектров.

Результаты проведенных экспериментов были использованы при составлении задания на проектирование комплекса, получившего условное название "Вода". Одновременно с проектированием комплекса были проведены эксперименты на 18-метровой колонне. Данные экспериментов, полученные на 6-метровой и 18-метровой колоннах говорят о том, что в режиме полного накопления (т. е. без изъятия полупродуктов) время установления составит около 24 месяцев.

Каскад комплекса "Вода" построен по 4-х ступенчатой схеме, причем в случае необходимости может быть добавлена 5-я ступень.

Основной частью каскада является первая ступень, построенная из разделительных колонн с внутренним диаметром насадочных труб 100 мм. Всего в первой ступени каскада работает 16 колонн. На выходе первой ступени получается продукт с концентрацией 1.0-1.2%. Начиная со второй ступени отвал возвращается в питание предыдущей ступени. Режим работы каскада квазинепрерывный. Это означает, что добавление воды в конденсаторы осуществляется операторами по мере исчерпывания целевого изотопа. С той же периодичностью сливается порция обогащенной воды из куба испарителя, но так чтобы уровень воды в кубе оставался на допустимом уровне.

В процессе создания комплекса его отдельные элементы продолжали совершенствоваться. Комплекс был построен, запущен в эксплуатацию и в настоящий момент находится в режиме установления.

При запуске комплекса в эксплуатацию мы столкнулись с проблемой изотопного анализа воды. Для правильной оценки функционирования каждой колонны требуется регулярный контроль за изотопным составом воды в каждой колонне, причем как в отборе, так и в отвале. Особенно важно знать степень исчерпывания по 180 в колоннах первой ступени каскада. Оказалось, что масс-спектрометрические измерения в таком количестве дороги и не обеспечивают необходимую экспрессность и регулярность измерений. Денсиметрический метод широко используется для контроля процесса получения тяжелой (по дейтерию) и может использоваться для измерения концентраций тяжелокислородной воды. Однако денсиметры обеспечивающие высокую точность достаточно дороги и также не дают возможности экспрессного контроля за составом воды. К тому же уже на первой ступени каскада заметно обогащение по дейтерию, поэтому не просто обеспечить требуемую точность измерений. Мы использовали достаточно простой денсиметр для экспрессного анализа, но метод не обеспечивал желаемой точности. Для решения этой проблемы был разработан спектральный метод контроля, описанный в следующей главе.

В заключение главы 3 можно сказать, что результаты экспериментов по разделению изотопов углерода и кислорода позволили создать установки, работающие в режиме регулярной наработки изотопной продукции.

В Главе 4 представлены результаты разработки диагностических и измерительных приборов и устройств.

В процессе исследования перспективных методов разделения изотопов оказалось, что целый ряд методик и технических приемов может быть использован для разработки физических приборов для технологических целей, медицинских и экологических приложений.

4.1 Оптогальваническая спектроскопия.

В середине 80-х годов интенсивно развивался метод оптогальванической (ОГ) спектроскопии, основанный на эффекте изменения проводимости плазмы под действием резонансно поглощенного излучения. ОГ эффект наблюдается при возбуждении атомов и молекул в тлеющем разряде, высокочастотном разряде, тлеющем разряде с полым катодом (ТРПК), пламенах и других плазменных источниках. Эффект наблюдается при возбуждении как атомов, так и молекул. ОГ метод позволяет получать информацию о спектрах атомов и молекул, заполняющих разрядный промежуток, характере протекающих в плазме процессов, параметрах газоразрядной плазмы. На основе этого эффекта разрабатываются практически важные методики и устройства для спектрального и элементного анализа, стабилизации и калибровки длин волн перестраиваемых лазеров и т. п. Одно из главных достоинств метода — простота регистрации сигнала. Измеряется изменение падения напряжения Д£/ на балластном сопротивлении или на разряде. Это выгодно отличает ОГ-спектроскопию от других известных методов лазерной спектроскопии: абсорбционной, флюоресцентной, фотоионизационной.

Особую важность работы по исследованию ОГ спектроскопии приняли в связи с проблемой получения и анализа особо чистых веществ, прежде всего для электронной промышленности. В связи с тем, что в то время Институт Молекулярной физики сотрудничал с предприятиями электронной промышленности в г. Зеленограде, было принято решение провести цикл работ по ОГ спектроскопии, как с целью детального изучения этого эффекта, так и с целью создания аналитических приборов.

Экспериментально исследовался нестационарный ОГ эффект в тлеющем разряде с урановым полым катодом (ТРПК) при возбуждении распыленных атомов урана и использовании различных буферных газов (Ые, Аг, Кг).

Оптическая схема позволяла одновременно проводить предварительную настройку и контроль совпадения линии генерации лазера с линией поглощения атомов в плазме ТРПК. Окончательная настройка производилась по максимальной величине ОГ сигнала. Лазерный луч мог перемещаться в

направлении, перпендикулярном оси полого катода. Это позволяло исследовать зависимость величины и формы ОГ сигнала от положения луча в полости катода.

Измерения зависимостей величины и знака ОГ-сигнала от параметров разряда проводились при настройке лазера на резонансный переход атома урана (Х = 591.54 нм). Были обнаружены весьма интересные зависимости величины и формы ОГ-сигнала от тока разряда, давления буферного газа и положения луча в полости катода.

Было исследовано пространственное распределение ОГ-сигнала, возбуждаемого на линиях поглощения атомов урана. Лазерное излучение с диаметром каустики 0.25 мм можно было сканировать параллельно оси катода, фиксируя положение с точностью 0.02 мм.

Пространственное распределение ОГ-сигнала было измерено на различных линиях поглощения атомов урана, соответствующих переходам как из основного (5iJ), так и с нижнего (5АГ5°) метастабильного уровня с энергией 620 см"1.

Наиболее интересная особенность этих данных связана с зависимостью знака ОГ-сигнала от времени, координаты, давления и вида буферного газа. Эта зависимость находит свое качественное объяснение на основе представлений о двух механизмах возникновения ОГ-сигнала. Согласно этим представлениям, наблюдаемый в описываемых экспериментах ОГ-сигнал, формируется в результате повышения электронной температуры, что имеет место вследствие тушения оптически возбужденных атомов электронным ударом. Повышение температуры электронов приводит к двум, вообще говоря, разделенным во времени эффектам, каждый из которых сказывается на изменении проводимости разрядного промежутка. Первый связан с зависимостью частоты упругого рассеяния электрона на атоме от скорости электрона. Знак ОГ-сигнала, обусловленный этим эффектом, противоположен знаку указанной зависимости.

Радиальная зависимость величины и знака ОГ-сигнала, наблюдаемая в эксперименте, может быть объяснена наличием радиальных зависимостей электронной температуры и Те(г) и плотности атомов No(r). Обе зависимости должны иметь монотонно убывающий вид, а это должно сказаться на радиальной зависимости ОГ- сигнала, вызванного каждым из двух рассмотренных механизмов. Проведенный анализ механизмов ОГ-эффекта в условиях рассматриваемого эксперимента позволил дать качественное объяснение наблюдаемым экспериментальным данным.

ОГ-эффект может быть использован и для стабилизации частоты лазерного излучения и для калибровки измерителей длин волн. Нами была создана система стабилизации частоты лазерного излучения при настройке на линию поглощения урана.

Кроме ОГ в полом катоде был исследован тот же эффект в пламени. ОГ эффект в пламени и его использование для детектирования следовых количеств веществ в растворах и материалах исследовалось во многих работах. Оказалось, что в пламени ОГ эффект всегда положительный и его величина в широком диапазоне пропорциональна концентрации возбуждаемых атомов. Это свойство ОГ эффекта в пламени позволило использовать его для аналитических целей. По заданию НПО "Ангстрем" был разработан и изготовлен работающий макет оптогальванического спектрометра для анализа микропримесей в воде и водных растворах. Основные примеси, которые интересовали заказчиков — Fe, Си, Zn, металлы щелочно-земельной группы и особенно щелочные металлы Na и К.

Установка была сделана примерно по такой же схеме, как и для ТРПК, но кроме лазера на красителях с накачкой от азотного лазера, использовался лазер с прокачной кюветой и с накачкой от медного лазера с частотой следования импульсов 10 кГц. Повышение частоты следования импульсов облегчило задачу регистрации и обработки сигналов. Была сделана электронная схема управления настройкой лазеров, измерения и обработки сигналов в стандарте КАМАК.

Система была настроена и на ней проводились регулярные измерения. Предел обнаружения по Fe, Си, Zn составил 10^-100 пикограмм/мл, а по щелочным и щелочно-земельным металлам — 1-Н0 пикограмм/мл.

4.2 Изотопная дыхательная диагностика по 13со2/12со2

Как уже отмечалось в главе 3 интерес к изотопу 13С в наибольшей степени определяется развитием дыхательной диагностики инфицированности людей Helicobakter pylori, бактерии, вызывающей гастроэнтерологические заболевания, прежде всего язву желудка (так называемый «Urea Breath Test»). Вкратце суть метода заключается в следующем. Пациент принимает раствор мочевины CO(NH2)2, меченой углеродом 13С. H.pylori чрезвычайно активно реагирует с мочевиной с выделением углекислого газа С02. который через кровеносную систему попадает в легкие и в выдыхаемый воздух. Измеряя изотопное отношение ,3С02/пС02 в выдыхаемом воздухе, можно делать вывод об инфицированности пациента бактерией H.pylori и о стадии заболевания. После открытия этой бактерии медики сделали существенный шаг в совершенствовании методов лечения гастроэнтерологических заболеваний, причем важный вклад в этот шаг сделан именно изотопной диагностикой, позволяющей кроме прочего наблюдать динамику процесса и выбирать щадящий для пациента медикаментозный режим лечения. В настоящий момент на западе и, особенно в США, эта методика, получившая название «breath test»-диагностика, распространяется огромными темпами, переходя из стадии исследовательской к стадии массового обследования пациентов. Определение инфицированности H.pylori по измерению отношения 13С02/,2С02 более предпочтительно по сравнению с измерением концентрации радиоактивного

|4С, поскольку показано абсолютно всем пациентам, включая беременных женщин и грудных детей. Кроме дыхательного теста на H.pylori с использованием меченой мочевины, изотопный дыхательный тест может быть применен для диагностики целого ряда других заболеваний. Соответственно кроме мочевины в качестве активных агентов используются несколько других препаратов меченых углеродом-13. Но во всех случаях как диагностический показатель измеряется отношение 13С0г/12С02 в выдыхаемом воздухе.

Изотопное отношение 13ССЬ/12С02 измеряется в выдохе пациента до приема препарата и после некоторого времени действия препарата. Это отношение выражается в единицах 5 (%о) - промилле.

"СГ'С

»с/»с ~1)х1000 (%о)

Весьма важным является вопрос так называемого уровня отсечки, т. е. того значения <5, начиная с которого пациент считается инфицированным. Чаще всего за уровень отсечки принималось значение 5 %о. Это значение было установлено еще в самом начале применения изотопного дыхательного теста и оно было введено в европейский стандартный протокол. Однако впоследствии в целом ряде работ было показано, что это значение при дозе мочевины от 75 до 100 мг должно быть уменьшено до 3.5 %о. В настоящее время это значение считается общепринятым, хотя диапазон 3.5-5 %о многие называют «серой» зоной, где нельзя однозначно сделать вывод об инфицированности пациента H.pylori. Что касается других болезней и диагностических препаратов, то там пока нет однозначно принятого значения <5, поскольку этот метод находится в стадии лабораторных исследований и не внедрен пока в клиническую практику. Уровень отсечки определяет требования к точности измерительных приборов. Для достоверного определения значения д точность измерений должна быть, по крайней мере, 5/3. Но это с точки зрения физических измерений. На практике принимается, что точность измерений должна быть на уровне 0.5-0.8 %о. Специализированные масс-спектрометры имеют точность 0.1-0.2 %о, изготовители оптических инфракрасных приборов декларируют примерно такую же точность, но реально она несколько хуже и составляет именно 0.50.8 %о.

В России, пожалуй, основной сдерживающий фактор распространения изотопного дыхательного теста — это высокая стоимость диагностического оборудования. Стоимость масс-спектрометров и хромато-масс-спектрометров, используемых для этих целей, колеблется в пределах 50-80 тыс. долларов. Примерно столько же стоят и приборы с лазерной' оптогальванической регистрацией. Немного дешевле инфракрасный прибор с оптоакустической регистрацией.

В связи с этим параллельно работам по созданию разделительного комплекса "Колонна" были начаты работы по разработке новьгх методов

измерения изотопного отношения ,3С02/|2С02. Задача — разработка метода, на основе которого может быть создан прибор, стоимость которого позволит внедрить изотопную дыхательную диагностику в большом числе российских клиник. Для приобретения опыта, налаживания взаимодействия с медиками и сравнительных экспериментов с помощью Минатома были приобретены два хромато-масс-спектрометра HeliView фирмы Medichems (Republic of Korea), специально предназначенных для дыхательной диагностики. С помощью этих приборов проводились и проводятся измерения дыхательных тестов совместно с рядом московских клиник и медицинских центров.

Времяпролетный масс-спектрометр

Первым направлением в разработке прибора для breath-test стало использование времяпролетного масс-спектрометра типа "масс-рефлектрон" с мембранным напуском пробы. Для измерения изотопных концентраций методом времяпролетной масс-спектрометрии был предложен новый алгоритм сбора и обработки данных. Он учитывал флуктуацию уровня смещения АЦП и фонового сигнала масс-спектрометра. Для измерения изотопных концентраций использовались пики 43 а.е.м. (фон), 44 а.е.м. (12С02), 45 а.е.м. (13С02). Параллельно спектру масс регистрировался шум АЦП во временных каналах, соответствующих указанным пикам. Использование данного алгоритма делало возможным сложение 200000 единичных спектров за 1 анализ, занимающий 1 минуту.

Измерения проводились для газовых смесей, обогащенных по СОг, и дыхательных проб. Молекулярный состав газовых смесей соответствовал выдыхаемому воздуху (азот 95 %, С02 5 %). Сертифицированные изотопные концентрации 13С в СОг были изготовлены смешением обогащенного 13С02 с природным и последующим измерением концентраций на масс-спектрометре МИ-1201АГ.

Также были произведены анализы дыхательных проб с природной концентрацией изотопа 13С. Пробы отбирались в объем 10 мл и прокачивались через мембранный - интерфейс со скоростью 5 мл/мин. Для определения среднего значения концентрации изотопа 13С и СКО в каждом случае была проведена серия анализов.

Анализы дыхательных проб показали, что для реальных проб удовлетворительная воспроизводимость и правильность анализа может быть достигнута при малом объеме пробы и времени анализа. Это подтверждает предположение, что специально подобранная мембрана во времяпролетной масс-спектрометрии может служить достаточно эффективным средством очистки дыхательных проб от нежелательных примесей, способных существенно повлиять на воспроизводимость измерений.

Была достигнута точность измерения отношения 13С02/12С02 0.005% абсолютных. В единицах б точность измерения составила 4.5 %о.

Эта величина в принципе достаточна для метода дыхательных тестов, однако она ниже точности, достигаемой на приборах специально разработанных для breath test диагностики. Кроме того, как отмечалось выше, существует согласованное с медиками значение 5 отсечки, которое составляет 3.5 %о. При таком значении 5, пациент считается гарантированно незараженным H.pilory. Очевидно, что с этим уровнем точности прибор нельзя использовать для изотопной дыхательной диагностики. Тем не менее, полученные результаты позволяют рассчитывать на повышение точности при разработке специализированного прибора.

Диодный лазерный спектрометр

В качестве второго варианта исследовался метод диодной лазерной спектроскопии. Использовался перестраиваемый диодный лазер (X = 1.6 мкм) с распределенной обратной связью и волоконным выводом излучения и многоходовая оптическая кювета с полной длиной оптического пути 42 м. Выбор комбинационной полосы и диапазона 1.6 мкм определялся, прежде всего, целью — разработать недорогой прибор для изотопной дыхательной диагностики. В нашей работе впервые разработаны аппаратные и программные средства для экспресс измерения концентрации "СОг по спектру поглощения СОг в ближнем ИК диапазоне. Регистрировались линии поглощения R4 12С02 и

Р12 ПС02, расположенные в

«.«.Ф,ц,ро..»нывп.и.«г частотном интервале 6232.700 —•— инфицированный пациент г

6232.5 см . Далее измерялось отношение коэффициентов поглощения в этих линиях, по которому рассчитывалось отношение концентраций изотопомеров 13С02 и 12С02.

Были проведены

сравнительные тесты

пациентов на нашем макете и на приборе HeliView. На рис. 7 показаны значения S в зависимости от времени для инфицированного и неинфицированного пациентов. Макет прибора может стать основой для разработки серийного анализатора для изотопной дыхательной диагностики. Были также измерены значения б для ряда органических объектов. Девиация S в этих объектах составила величину ± 20%о. Таким образом, прибор может быть использован не только для медицинских, но и для биологических и экологических исследований баланса углерода.

В разделе 4.3 описан метод измерения изотопного состава воды с помощью диодной лазерной спектроскопии.

Время поели принятия "с-мочеяииы. мим

Рис.7 Изотопный дыхательный тест. Образец записи.

Как уже отмечалось в главе 4, при отладке технологии разделения изотопов кислорода методом вакуумной дистилляции воды возникла проблема обеспечения своевременного изотопного анализа на входах и выходах разделительных колонн.

Было принято решение разработать и изготовить прототип прибора для экспресс-измерения изотопного состава воды (H2l60, Н2170, Н2180, HDlsO, D2,60) с использованием диодных лазеров (ДЛ) ближнего ИК-диапазона.

В связи с тем, что в отвале колонн первой ступени необходимо отслеживать исчерпывание воды по кислороду-18, т. е. Измерять концентрации от 0.1% до 0.2 %, а в обогащенной воде необходимо следить за концентрацией 180 на уровне 1 % и выше и, кроме того, учитывать обогащений по дейтерию, очень важной задачей является правильный выбор спектрального диапазона. Для нахождения спектрального диапазона, приемлемого для одновременного измерения разных изотопов воды с помощью ДЛ, был проведен предварительный анализ литературных данных по ИК спектрам поглощения воды и ее изотопных модификаций. Выбрав диапазон, мы сделали спектральный анализ калибровочных проб с известным содержанием изотопов на Фурье-спектрометре.

Анализ спектра показал, что диапазон частот 7182.5-7185 см-1 является наиболее предпочтительным для регистрации изотопов воды: Н2|60, Н2170, H2lsO, HD160 и D2160. Был заказан и приобретен диодный лазер с распределенной обратной связью фирмы "Laser Components" (длина волны генерации ДЛ X =1.39 мкм), с терморезистором и термоэлементом Пельтье.

В отличие от установки для изотопного анализа С02 вместо одной многоходовой кюветы использовались две кюветы — одна длиной 100 см и 10 см.

Пробы паров воды с различным изотопическим содержанием при давлении от 3 до 10 Торр запускались в зависимости от задачи («обогащение» или «исчерпывание») в короткую или длинную кюветы. Кювета с длиной 100 см предназначена для измерения изотопического состава воды при низком содержании изотопа lsO (от 0.05-0.5 %). Короткая кювета — для измерения изотопного состава высокого содержания lsO (0.5—99.9 %). Регистрация спектров поглощения изотопов воды и их последующая обработка производилась с использованием платы ввода-вывода N1 DAQ и драйверов графического пакета LabVIEW. Время единичного интервала измерения коэффициентов изотопического отношения -0.2 сек. При 100-кратном накоплении и усреднении этих величин окончательная погрешность при определении коэффициентов изотопического состава воды составила величину 0.3 % от измеряемого параметра.

Также как и с СО2 были проведены калибровочные измерения с водой разного изотопного состава. Использовались образцы как обогащенные по 180, так и по дейтерию.

Калибровочные измерения позволили выбрать группу линий в двух диапазонах для измерения исчерпывания и обогащения. На рис. 8 представлены

эти

0.012 0.010

3 0.008-1 н,"о

А.

= 0.006

£

£ 0.004

Ч-ч

Й 0 0:

71834 7183-6 7183.8 7184.0 7184.2 7184 4 . 7134.6

71821 71830 71832 71834 7183 « 7183 8 71840

«Исчерпывание»

«Обогащение»

Рис. в Спектры поглощения изотопов воды для разных режимив измерения изотопического состава, записанные с помощью ДП.

линии, снятые на приборе.

В настоящий момент прибор работает в режиме регулярных измерений проб с разделительных колонн. Запуск прибора значительно облегчил задачу контроля технологического режима комплекса «Вода».

В разделе 4.4 представлен экспресс метод измерения степени обогащения и концентрации ЦБв с помощью диодных лазеров.

Измерение изотопного состава урана, находящегося в химической форме гексафторида Шб, давно решенная задача. На разделительных предприятиях изотопный состав измеряется с высокой точностью с помощью специализированных масс-спектрометров. Также хорошо отлажен метод измерения степени обогащения урана по гамма-спектру. Поэтому на первый взгляд попытка измерения изотопного состава гексафторида урана с помощью диодной лазерной спектроскопии выглядит малополезной. Однако оказалось, что нет достаточно надежного, точного и главное экспрессного метода оценки степени обогащения при проверке различных исследовательских

лабораторий и установок, находящихся под контролем МАГАТЭ. Для проверки таких объектов инспекторы должны отобрать пробы, отправить их на анализ, дождаться результата и только после этого сделать вывод о проведении дополнительных поверок или каких-либо других действий. Однако для того чтобы исключить какие-либо действия проверяемой стороны в период ожидания результатов, инспекторы хотели бы иметь оборудование, позволяющее на месте и за короткое время оценить степень обогащения Ш^. МАГАТЭ заключил исследовательский контракт с ИОФ РАН на проведение такой работы, в котором приняли участие специалисты РНЦ "Курчатовский

Институт", имеющие большой опыт работы с гексафторидом урана. Принцип измерения и блок схема установки достаточно близки к устройствам для измерения 13СС>2 и 18НгО. Основное отличие заключается в том, что используется измерение интенсивности лазерного луча, прошедшего по трем каналам — измерительному, реперному и каналу интерферометра. Как уже было описано в первой главе доклада, молекула Шб имеет шесть нормальных колебаний, два из которых у3 и у4 несимметричны и проявляются в ИК спектре поглощения. Однако полосы поглощения, отвечающие этим колебаниям, лежат довольно-таки далеко в ИК области, где нет подходящих лазеров. И хотя сечение поглощения на составных частотах гораздо меньше, чем на основных, выбирать можно только составные частоты.

Наиболее подходящей для данного случая является полоса Имеется

лазер, перестройкой которого можно накрыть практически всю полосу, на этой полосе имеется изотопический сдвиг, примерно равный сдвигу на полосе у3) коэффициент поглощения хотя и ниже примерно на два порядка по сравнению с основными полосами, но все же достаточен для измерения поглощения в кюветах длиной 10-15 см.

Для измерения изотопной концентрации может использоваться участок спектра в диапазоне 1291-1293 см-1, примерно совпадающий с правой частью С?-ветви 238ЦР6 и достаточно точно совпадающий с максимумом СЬветви 235ЦРб-Изменение относительной интенсивности полосы поглощения описывается формулой:

Т,(у) = А = ехр[- Л(к)] = ехр[- сг(у)РЬ]

где а — коэффициент поглощения, V — частота.

При измерении обогащенных образцов спектр меняется, причем изменение коэффициента поглощения описывается формулой:

ЛА = А - РЬ(Т2П = РЦаш - <7*238)

Для того чтобы воспользоваться этой формулой для расчета концентрации 235и в гексафториде необходимо с высокой точностью зарегистрировать функцию поглощения от частоты. Изменение формы полосы при росте концентрации 235и в гексафториде незначительно, поэтому требуется точное измерение интенсивности поглощения и очень точная привязка по частоте, поскольку изотопный сдвиг мал, а полоса не имеет выраженной структуры. Именно по этой причине использовалась трехлучевая схема.

Макет прибора позволил измерять величину поглощения с точностью ~ 1 % в привязке к частоте — 10^* см"1. В принципе такая точность позволяет и концентрацию 235ЦРб в гексафториде определять с такой же точностью, однако реальная точность значительно ниже из-за присутствия примесей, вносящих деформации в спектр. Тем не менее, после калибровки, был измерен

контрольный образец, измеренное обогащение которого составило 14% и с точностью 10 % совпало с истинным. В любом случае макет прибора позволяет гарантированно различить гексафторид урана природного состава от обогащенного, что собственно и было указано в техническом задании.

Методы диодной лазерной спектроскопии, разработанные для изотопного анализа, были также использованы для экспресс измерения концентрации в атмосфере гексафторида урана и фтористого водорода.

Кратко подводя итоги четвертой главы можно сказать, что спектральные и лазерные методы, исследование которых первоначально было нацелено на разделение изотопов, оказались применимы как для технологического, так и экологического контроля.

Глава 5 посвящена исследованию возможности создания новой радиационно-чистой технологии производства осколочного радиоизотопа стронциЙ-89 медицинского назначения.

Стронций-89 - чистый бета-излучатель, т.е. при распаде Бг-89 в У-89 испускаются только бета-частицы. По последним данным период полураспада стронция-89 составляет 50.57 дня, а средняя энергия бета-частиц - 1,463 МэВ. Именно эти параметры привлекли внимание к 8г-89 как к потенциальному радиотерапевтическому препарату. В настоящее время стронций-89 является одним из наиболее эффективных терапевтических радиоизотопов. Наряду с 8п-117т и 8т-153, 5г-89 применяется для лечения болевого синдрома при костных метастазах.

Сегодня для промышленного производства стронция-89 используются два способа, отличающиеся своей производительностью, типом реакторов, в котором идет наработка целевого радионуклида и радиохимической стадией технологии. Наибольшее распространение получил способ получения радиоизотопа стронций-89, состоящий в облучении нейтронами природного стронция. Он лег в основу производства первого медицинского препарата стронция-89 "Метастрон", выпущенного на рынок радиофармпрепаратов фирмой АтегеИат.

Второй реакторный способ получения стронция-89 основан на пороговой реакции захвата нейтрона с вылетом заряженной частицы 89У(п,р) - 89Бг.

В основу нового способа производства Бг-89 положено во-первых присутствие этого изотопа в цепочке распада урана, и во-вторых уникальная возможность в процессе цепной реакции деления в топливе воздействовать не только на целевой радиоизотоп, но и на его генетические предшественники; образующиеся в результате ядерных превращений осколков в цепочке распада' элементов с массовым числом 89 - ''Бе —► 89Вг —»89Кг —»89ЯЬ —»898г. Одним из элементов цепочки является Кг-89 - радиоактивный изотоп инертного газа криптона. Не вступая в химическое взаимодействие, он может покинуть зону

деления, например топливный раствор растворного реактора (уранил-сульфат и02304), накапливаясь в свободном пространстве, откуда он может быть удален. Возможность выделения именно 89Бг обусловлена различием периодов полураспада радионуклидов в цепочках с массами 89-93. Для краткости рассмотрим только цепочки распада, начиная с ^Вг и 89Вг.

90Вг

88Кг+п 2.8 Ь 88ЯЬ 17.8 т^Эг

89Кг 3.2 т^ 89Шз 15.4 шт 895г 50.6 дау^У

«о/ ¡¡V 3.2 тш 89ЯЬ 15.4 тт 895г 50.6 дау^У

] 5А^г Кг * *

Вг

90Кг 33 5ес> 90ЯЬ 2.91 тиу^г 15.4 тЦ90У 64 Ь

Разница в периодах полураспада 90Кг и 89Кг вполне достаточна, чтобы при транспортировке этих изотопов из зоны распада разделить их в пространстве. Принцип разделения весьма близок к хроматографическому, а детали зависят от конкретного типа реактора и конструкции петли, используемой для извлечения 89Кг и последующего извлечения 89Бг. Удаление осколочного криптона из реактора и его последующая выдержка обеспечивают не только полный распад Кг-89 в целевой радиоизотоп 5г-89, но и очистку от сопутствующих радиоизотопов криптона, в первую очередь от Кг-90, дающего при распаде наиболее регламентируемый примесный радиоизотоп 8г-90.

Способы получения 5г-89, основанные на выделении Кг-89, запатентованы автором с коллегами.

Принципиальная возможность описанного метода получения 8г-89 была экспериментально проверена на растворном реакторе "Аргус". Цель экспериментов состояла в демонстрации высокой эффективности выхода Кг-89 в процессе радиолитического кипения топливного раствора, определения содержания сопутствующих осколочных элементов, возможности транспортировки Кг-89 по технологическим газовым контурам реактора и возможности выведения из газового потока дочерних продуктов распада осколочных Кг и Хе с помощью системы фильтрации.

Было показано, что выделенный из сорбционной колонки хлорид стронция-89 обладает высокой частотой практически по всем примесным радионуклидам и особенно по Бг-90. После четырехдневной выдержки в сорбционной колонке активность стронция-89 составила около 60 цСМ и на 2-3 порядка превысила активность остальных элементов, причем примеси Бг-90 в пределах чувствительности аппаратуры обнаружено не было.

После проведения экспериментов на растворном реакторе, подтвердивших принципиальную возможность метода, были разработаны технические предложения по созданию этой технологии в петлевом варианте на уран-графитовом реакторе "Руслан" комбината "Маяк". Было выполнено эскизное конструирование облучательных устройств и петлевой установки в целом. На основании вышеизложенных оценок и эскизного конструирования были подготовлены технические предложения по созданию такой установки. Аналогичный вариант может быть использован и для установки в активной зоне исследовательского реактора ИР-8 РНЦ "Курчатовский Институт". По сделанным техническим предложениям были подготовлены технико-экономические обоснования и бизнес-планы для потенциальных инвесторов.

Заключение и выводы.

1. В заключение приведем перечень основных результатов и выводы, следующие из этих результатов.

Измерены значения изотопических сдвигов в электронных и колебательных спектрах поглощения гексафторида урана.

Проведены исследования лазерной диссоциации гексафторида урана. Экспериментально подтвержден процесс передачи атома фтора от гексафторида к пентафториду урана, что является эквивалентом изотопного обмена, снижающим селективность лазерной диссоциации.

Анализ результатов по исследованию лазерной диссоциации гексафторида урана по схеме МЛИС, а также результаты исследования возможных альтернативных способов фотоионизации в схеме АВЛИС привели автора к решению завершить исследования в этом направлении в пользу работ по газовым центрифугам.

2. Сделаны экспериментальные и расчетные оценки эффективности и выработана концепция надкритической газовой центрифуги для разделения изотопов. Основной вывод — для российской разделительной промышленности целесообразна разработка надкритической газовой центрифуги длиной 1.5-2.0 метра, вписывающаяся в высоту двух ярусов существующих подкритических центрифуг.

Разработан и испытан метод электрофизической балансировки роторов газовых центрифуг.

3. Разработана концепция и созданы разделительные комплексы для производства изотопов углерода и кислорода, исследованы режимы работы и параметры разделительных установок. Установки «Колонна» и «Вода» вышли на режим регулярной наработки изотопов.

4. Подробно исследован оптогальванический эффект в разряде в полом катоде. В рамках простой модели дано объяснение параметров эффекта, в том числе и перемена знака эффекта и изменение формы сигнала в зависимости от внешних параметров и зоны возбуждения.

Изготовлены и испытаны макеты измерительных приборов, основанных на лазерном оптогальваническом эффекте, предназначенных для стабилизации частоты лазерного излучения и измерения следовых количеств примесей в различных материалах.

Выработана концепция и созданы макеты приборов, основанных на методах диодной лазерной спектроскопии, предназначенные для изотопных измерений. 5. Предложен новый способ получения изотопа 89Sr, основанный на выделении его газообразного предшественника 89Кг. Идея проверена экспериментально, подтверждена возможность получения 89Sr с требуемыми параметрами по активности и чистоте и высокой эффективностью. Разработаны технические предложения для создания масштабного производства этого изотопа.

Публикации по теме диссертации

1 ..Григорьев Г.Ю., Сенченков А.П. И Спектр поглощения UF^. Отчет ИАЭ № 2762/В, 1972.

2. Григорьев Г.Ю., Сенченков А.П. // Электронный спектр поглощения кристаллического гексафторида урана при низких температурах. Отчет ИАЭ № 2789/В, 1979.

3. Григорьев Г.Ю. И Исследование изотопических эффектов в спектрах поглощения гексафторида урана. // Кандидатская диссертация. № Т-9844, 1977.

4. Григорьев Г.Ю. // О возможности селективного возбуждения газообразного гексафторида урана, переохлажденного в сверхзвуковой струе. Отчет ИАЭ № Т-8605, 1974.

5. Григорьев Г.Ю., Сенченков А.П. И Исследование полос поглощения SF6 и UF6, переохлажденных в сверхзвуковом потоке. Отчет ИАЭ № 2763/В, 1976.

6. Григорьев Г.Ю., Сенченков А.П. // Исследование спектров поглощения гексафторидов серы и урана, переохлажденных в сверхзвуковом потоке. Отчет ИАЭ № 2788/В, 1979.

7. Григорьев Г.Ю., Сенченков А.П. // Спектроскопия сложных молекул, охлаждаемых в сверхзвуковом потоке. Тезисы докл. VI Всесоюзн. конф. по динамике разреженных газов. Новосибирск,1979.

8. Григорьев Г.Ю., Заметалов В.А., Сенченков А.П. // Использование отраженных электронов для повышения эффективности элекгроионизационных лазеров. И Письма в ЯСГФ, 1981, т. 7, № 7, с. 430-432.

90. Григорьев Г.Ю., Заметалов В.А., Сенченков А.П. Н CF4 - лазер с накачкой CO2-лазером высокого давления. Отчет ИАЭ № 2957/В, 1979 г.

10. Бычков В.П., Григорьев Г.Ю., Елецкий A.B. II Инфракрасные лазеры на сложных молекулах с газоразрядным возбуждением. Препринт ИАЭ-3137, Москва, 1979.

11. Григорьев Г.Ю., Заметалов В.А. И Исследование диссоциации гексафторида урана под действием излучения инфракрасного и ультрафиолетового эксимерного лазеров. Отчет ИАЭ № 3072/В, 1981.

12. Григорьев Г.Ю., Дорофеев С.Б., Заметалов В.А., Колесников О.Н., Терентьев A.A. И Изотопный обмен между гексафторидом и пентафторидом урана. "Химическая физика", 1984, т. 3,№ 10, с. 1438-1441.

13. Григорьев Г.Ю., Дорофеев С.Б., Смирнов Б.М. Н Параметры тепловыделения при горении активированного угля. "Химическая физика", 1984, т. 3, № 4, с. 603610.

14. Григорьев Г.Ю., Минаков М.Я. // Исследование поверхностной ионизации метастабильных атомов магния на вольфраме. Отчет ИАЭ, № 3409/В, 1985 г.

15. Григорьев Г.Ю., Минаков М.Я. II О поверхностной ионизации метастабильных атомов. И Поверхность. Физика, химия, механика, 1988, т. 8, с. 24.

16. Андронов И.Н., Вязовецкий Ю.В. Григорьев Г.Ю., Сенченков А.П., Сенченков С.А. II Сравнительные технико-экономические характеристики газовых центрифуг различных типов. Сборник докладов на 4-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул»., Цнииатоминформ, 1999, с. 71.

17. Григорьев Г.Ю., Сенченков А.П., Сенченков С.А. // Сравнение технико-экономических характеристик центрифуг различного типа. // -Препринт РНЦ «Курчатовский Институт" № ИАЭ — 6344/3' , 2004.

18. Андронов И.Н., Вязовецкий Ю.В. Григорьев Г.Ю., Сенченков А.П., Сенченков С.А. //Структура частот изгибных резонансов надкритических роторов газовых центрифуг. Сборник докладов на 5-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул»., Цнииатоминформ, 2000, с. 64.

19. Андронов H.H., Вязовецкий Ю.В. Григорьев Г.Ю., Романов Б.В., Сенченков А.П., Сенченков С.А., Федулов В.И. // Оптимизация частот изгибных резонансов роторов надкритических центрифуг. Сборник докладов на 6-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», Цнииатоминформ, 2001, с. 76.

20. Григорьев Г.Ю., Сенченков А.П., Заметалов В.А., Щербина Ю.И., Стародумов В.Я., Чекмарев Ю.В. И Авторское свидетельство на изобретение. АС №299993,1989.

21. Григорьев Г.Ю., Заметалов В.А. И Авторское свидетельство на изобретение. АС №286065, 1988.

22. Г.Ю. Григорьев, А.П. Сенченков И О балансировке надкритических центрифуг // Препринт ИАЭ-6349/3, Москва, 2005 г.

23. Брагилевский В.Е., Григорьев Г.Ю., Заметалов В.А. II Исследование процессов распыления высокочистых полупроводниковых соединений А2В6 магнетронным методом. Отчет ИАЭ №3 602/В, 1989 г.

24. Григорьев Г.Ю. // Технология получения и некоторые свойства ВТСП-пленок. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т. 3, № 8, с. 1761-1964.

25. Григорьев Г.Ю., Заметалов В.А. // Способ нанесения тонких пленок сложных соединений путем ионно-плазменного распыления. АС № 1612635, 1990.

26. G. Grigoriev, V.A. Zametalov II Preparation of complicated composition thin films by pulsed magnetron sputtering // The First European East-West Symposium on Material and Processes, Proceeding of MatTech-90, Helsinki, 1990, p. 118.

27. V.Baranov, G. Grigoriev// Application of stable isotopes in a basic nuclear physical research // Fifth International Conference on Isotopes (5ICI), Brussels, book of abstracts, p.45,2005.

28. В.Ю.Баранов, Ю.В.Гапонов, Г.Ю.Григорьев, Л.В.Инжечик, А.В.Тихомиров Н Производство изотопа Ge-76 для новых низкофоновых экспериментов по исследованию безнейтринного двойного бета-распада // Тезисы докладов 9-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул»., Цнииатоминформ, 2004, стр.33

29. Григорьев Г.Ю., Набиев Ш.Ш // О возможности использования изотопных технологий для защиты от подделок денежных купюр, ценных бумаг и изделий. И Отчет РНЦ «Курчатовский Институт" № 70/246 ДСП, август 2005 г.

30. Баранов В.Ю., Григорьев Г.Ю., Гришина В.Г., Дядькин А.П., Невмержщкий В.И. II Углерод 13: производство лазерным методом и медицинское применение.// Конверсия в машиностроении, 2001, №3.

31. А.П.Бабичев, И.П. Гнидой, Г.Ю.Григорьев, КА.Дыма, А.А.Дятлов, Д.А. Керсновский, Н.В. Комиссарова, В.В. Степанов, А.Л. Устинов, А.С. Полевой II Комплекс для разделения изотопов углерода методом криогенной ректификации СО. // Сборник докладов на 7-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», Цнииатоминформ, 2002, с. 290.

32. G. Grigoriev // Production of stable isotopes in Institute of Molecular Physics, RRC "Kurchatov Institute" // Abstracts of 4th International Conference on Isotopes, Capetown, RSA, 2002, p.36

33. А.С. Абалин, А.П. Бабичев, О.Ю. Герасимов, И.П. Гнидой, Г.Ю. Григорьев, К. А. Дыма, А.А.Дятлов, Д.А. Керсновский, Н.В.Комиссарова, А.Т.Пешков, В.В. Степанов, Р.А. Суренков, АЛ. Устинов И Комплекс по разделению изотопов углерода методом криогенной ректификации СО. // Сборник докладов на 8-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул»., Цнииатоминформ, 2003, с.156.

34. Григорьев Г.Ю., Устинов А.Л. II Медицинские изотопы: О-18, С-13, Хе-129. Сводный отчет о работах выполненных в 2002-2004 г.г. по гранту IPP-CRDF

№ RBO-10729. // Препринт РНЦ «Курчатовский Институт" № ИАЭ 6337/12,2004.

35. Н.В. Бреева, К.Н. Жаворонкова, А.А. Артюхов, А.П. Бабичев, Г.Ю. Григорьев, Я.М. Краеец, А.Л. Устинов II Катализаторы реакции изотопного обмена в молекулах СО как стадии процесса получения 13С методом криогенной ректификации. // Сборник докладов на 8-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул»., Цнииатоминформ, 2003, с. 160.

36. А.П. Бабичев, И.П. Гнидой, Г.Ю. Григорьев, А.А. Дятлов, А.Л. Устинов II Исследование различных типов насадочных колонн для разделения изотопов кислорода методом вакуумной дистилляции воды. // Сборник докладов на 7-й

Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул»., Цнииатоминформ, 2002, стр.287.

37. G. Grigoriev, LP. Gnidoi, А.А. Dyatlov, А.Т. Peshkov, A.L. Ustinov//Production of carbon and oxygen isotopes in RRC "Kurchatov Institute" // Fifth International Conference on Isotopes (5ICI), Brussels, book of abstracts, p.44, 2005.

38. Григорьев Г.Ю., Елецкий A.B., Климов В.Д., Кугилянский О.А., Минаков М.Я., Мосолов A.M. II Оптогальванический эффект в тлеющем разряде с полым урановым катодом. // Препринт ИАЭ, № 4522/12, 1987 г.

39. Григорьев Г.Ю., Елецкий А.В., Климов В.Д., Зайцев Ю.Н., Кугилянский О.А., Минаков М.Я., Мосолов A.M. // Нестационарный оптогальванический эффект в тлеющем разряде с полым катодом при пространственном разрешении // ЖТФ, 1989, 59, № 3, с.90.

40. Григорьев Г.Ю., Елецкий А.В., Климов В.Д., Кугилянский О.А., Минаков М.Я., Мосолов A.M. // Использование оптогальванического эффекта для стабилизации частоты импульсных лазеров на красителях. Препринт ИАЭ, № 4585/14, 1988 г.

41. G. Grigoriev, V. Klimov, О. Kushlianskiy, М. Minakov, A. Mosolov II Laser optogalvanic spectroscopy analysis of trace elements in water solution. II The First European East-West Symposium on Material and Processes. Proceeding o{MatTech-90, Helsinki, 1990, p. 221.

42. Баранов В.Ю., Григорьев Г.Ю., Невмержицкий В.И. II Работы по развитию материально технической базы изотопного дыхательного теста, проводимые в РНЦ "Курчатовский Институт" // Тезисы VII конгресса педиатров России., Москва, 2002, с. 32.

43. Щербаков П.Л., Балаболкгш И.И., Невмержицкий В.И., Цой Е.А., Баранов В.Ю., Григорьев Г.Ю., Гришина В.Г., Сенченков С.А., Левченко С.Г. II Определение Helicobacter pylory по изменению изотопного отношения 12С/13С в выдыхаемом воздухе // Тезисы VII конгресса педиатров России., Москва, 2002, с. 349.

44. Григорьев Г.Ю., Сысоев А.А. II Перспективы применения времяпролетной масс-спекгрометрии с мембранной сепарацией в ранней диагностике язвенных заболеваний. Сборник научных трудов МИФИ, т. 8, с. 44, Москва, 2000.

45. G. Grigoriev, A. Sysoev // Fast determination of isotopic composition in carbon dioxide by membrane inlet TOF mass spectrometry. 15th International Mass Spectrometry Conference, Barcelona, Spain, August 2000, Book of abstracts, 73.

46. Григорьев Г.Ю., Сысоев А.А. // Времяпролетная масс-спектрометрия — новое средство диагностики язвенных заболеваний методом дыхательных тестов. Сборник докладов на 5-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», Цнииатоминформ, 2000, с. 205.

47. Бабичев А., Григорьев Г.Ю., Малюгин С., Набиев Ш., Надеждинский А., Понуровский Я., Ставровский Д. // Измерение изотопического состава 12С02/,:!С02 с использованием техники TDLS. // Тез. докладов IX Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», с. 64, Звенигород, 2004.

48. Надеждинский А., Понуровский Я., Ставровский Д., Григорьев Г.Ю., Набиев Ш.Ш. // Измерение изотопического состава С02 и Н20 с использованием

диодных лазеров ближнего ИК диапазона. // Тез. Докладов Всероссийской конф. по аналитической химии «Аналитика России», с. 116, Москва, 2004.

49. G. Grigoriev, S. Nabiev, S.L. Malyugin, A.L. Ustinov, A.I. Nadezhdinskiy, Y. Ponurovskiy, D.B. Stavrovskiy//Oxygen and carbon isotopes composition measurements by tunable diode laser spectroscopy methods U Fifth International Conference on Isotopes (5ICI), Brussels, book of abstracts, p. 163, 2005.

50. A.Berezin, S. Chernin, A. Makkaveiskii, A. Nadezhdinskii, Yu. Shapovalov,

Y. Ponurovskiy, D. Stavrovskiy, A.Babichev, G.Grigoriev, S.Mafyugin, Sh.Nabiev// Measurements of l3C02/,2C02 isotope composition using TDLS technique // 5th International Conference on Tunable diode laser spectroscopy, Florence, Italy, book of abstracts, p.69, 2005.

51. А.И.Надеждинский, Г.Ю.Григорьев, С.Л.Малюгин, А.В.Маккавейский, Ш.Ш.Набиев, Д.Б.Ставровский, Я.Я.Понуровский, Ю.П.Шаповалов, А.П.Бабичев II Измерение изотопного состава 12С02/13С02 с использованием диодных лазеров ближнего ИК диапазона // Оптика Атмосферы и Океана т.18, №10 (2005), стр. 839844.

52. А.И. Надеждинский, ЯЛ. Понуровский, Д.Б. Ставровский, Д.Ю .Наместников, И.Е. Вязов, Ю.П. Шаповалов, Т.П. Куманская, Г.Ю. Григорьев, Ш.Ш. Набиев, СЛ. Малюгин II Измеритель изотопного состава воды на основе диодных лазеров ближнего ИК диапазона. Сборник докладов 2-го Общероссийского семинара по диодной лазерной спектроскопии, 2004, с. 16-20.

53. Надеждинский А., Понуровский Я., Ставровский Д., Г.Ю. Григорьев., Ш.Ш. Набиев II Экспресс-измерение изотопного состава воды с использованием диодных лазеров ближнего ИК диапазона. Тез. Докладов Всероссийской конф. По аналитической химии «Аналитика России», с. 124. Москва, 2004.

54. Григорьев Г.Ю., Набиев Ш., Надеждинский А., Понуровский Я., Ставровский Д., Устинов А. И Измеритель изотопного состава воды на основе диодных лазеров ближнего ИК диапазона. Тез. докладов IX Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», с. 65, Звенигород, 2004.

55. T.Kumanskaya, A. Nadezhdinskii, Yu. Shapovalov, Y. Ponurovskiy, D. Stavrovskiy, I.Viazov, A.Babichev, G.Grigoriev, S.Mafyugin, Sh.Nabiev, A.Ustinov//Measurement of water isotopomers via TDLS in the vicinity of 1.392 ц II 5th International Conference on Tunable diode laser spectroscopy, Florence, Italy, book of abstracts, p. 159, 2005.

56. Г.Ю.Григорьев, СЛ.Малюгин, Ш.Ш.Набиев, А.И.Надеждинский, Д.Б.Ставровский, Я.Я.Понуровский, А.Л.УстиновII Измерение изотопного состава воды с помощью диодной лазерной спектроскопии. // Оптика Атмосферы и Океана т. 18,№9 (2005), с.807-813.

57. A. Nadezhdinskii, Ya. Ponurovskii, G. Bosler, R. Olsen, V. Ryjikov, Yu. Selivanov, N. Gorshunov, G. Grigoriev, Sh. Nabiev И UF5 enrichment measurements using TDLS techniques. Сборник докладов на 8-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», Цнииатоминформ, 2003, с. 245.

58. A. Nadezhdinskii, Ya. Ponurovskii, G. Bosler, R. Olsen, V. Ryjikov, Yu. Selivanov, N. Gorshunov, G. Grigoriev, Sh. Nabiev II UF6 Enrichment Measurements Using TDLS Techniques. Abstr. of IV-th Int. Conf. on Tunable Diode Laser Spectroscopy. Zermatt, Switzerland, 2003.

59. Надеждинский А., Понуровский Я., Селиванов Ю., Григорьев Г.Ю., Набиев Ш.Ш., Бослер Г., Олъсен К., Рыжиков В. // Измерение степени обогащения UF$ с использованием техники TDLS. Тез. Докладов Всероссийской конф. по аналитической химии «Аналитика России», с. 124, Москва, 2004.

60. A. Nadezhdinskii, Yu. Shapovalov, Y. Ponurovskiy, D. Stavrovskiy, D.Bolyasov, G.Grigoriev,N.Gorshunov, S.Malyugin, Sh.Nabiev //Tunable diode laser spectroscopy application for detection and isotope ratio measurements of UF6 molecules // 5th International Conference on Tunable diode laser spectroscopy, Florence, Italy, book of abstracts, p. 126, 2005.

61. Nadezhdinskii A., Vyazov /., Moskalev Т., Namestnikov D., Ponomarev Yu., Ponurovskii Ya., Stavrovskii D., Grigoriev G., Nabiev Sh. II Diode laser based miniature detectors of UF6 and HF trace quantities in atmosphere. Abstr. of X Intern. Symp. "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics" , Tomsk, 2004.

62.A.M. Надеждинский, .III. Набиев, Г.Ю. Григорьев, И.Е. Вязов, C.JI. Малюгин, Ю.Н. Пономарев, Я.Я. Понуровский, Д.Б. Ставровский, Д.А. Болясов // Экспресс-методы измерения степени обогащения гексафторида урана и следовых количеств UF6 и HF в атмосфере на основе диодных лазеров ближнего и среднего ИК диапазона// Оптика Атмосферы и Океана т. 18, №9 (2005), с.797-806.

63. Абалин С.С Вереи(агин Ю.И. Григорьев Г.Ю., Павшук В.А., Пономарев-Степной Н.Н., Хвостионов В.Е., Чувилин Д.Ю. I/ Способ получения радиоизотопа Стронций-89. Патент № 2155399, 2000.

64. Абалин С.С Верещагин Ю.И. Григорьев Г.Ю., Маширев В.П., Чувилин Д.Ю. И Способ получения радиоизотопа Стронций-89. Патент № 2155398, 2000.

65. Абалин С.С., Алдошин А.И., Барышников В.Н., Григорьев Г.Ю., Пономарев-Степной Н.Н., Чувилин Д.Ю. И Способ получения радиоизотопа Стронций-89. Патент №2181914,2002

66. S.S.Abalin, G.Yu.Grigoriev, Y.I.Verschagin, V.A.Pavshuk, N.N.Ponomarev-Stepnoi, V.E.Khvostionov, D.Yu.Chuvi!in. И Method of Strontium-89 radioisotope production. Патент США№ US 6,456,680 В1, 2002.

67. Abalin S., Chuvilin D., Grigoriev G., Markovsky D., Verschagin Yu. II New way of fission-fragment Sr-89 production. // Third international conference on isotopes, J. 10, Vancouver, 1999.

68. S.S.Abalin, D.Yu.Chuvilin, G.Yu.Grigoriev, V.E.Khvostionov, D.V.Markovskij, V.A.Pavshuk, R.M.Ball, H. W.Nordyke, J.D.Meisner II Feasibility study of the new low-waste technology of fission fragment strontium-89 production for medicine. Abstracts of 4Ih International Conference on Isotopes, Capetown, 2002, p.36

69. D.Yu.Chuvilin, J.D.Meisner, S.S.Abalin, R.M.Ball, G.Yu.Grigoriev, V.E.Khvostionov, D. V.Markovskij, H. W.Nordyke, V.A.PavshukII An integrated approach to production of 99Mo and 89Sr medical isotopes // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, V.257, № 1(20030, 59-63.

70. Абалин C.C., Верещагин Ю.И., Григорьев Г.Ю., Чувилин Д.Ю., В.Н.Барышников, В.А.Князев, С.Ю.Леонтьев, А.С.Чичканов. //Возможность наработки радионуклида стронция-89 на реакторной установке «РУСЛАН» (технические предложения) Отчет РНЦ «Курчатовский Институт», №3757/В, 2000 г.

Подписано в печать 25.10.2005. Формат 60x90/16 Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,75 Тираж 75. Заказ 77

Отпечатано' в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова