Нелинейно-оптические явления при лазерном возбуждении ОН-валентных колебаний жидкой воды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи.

1.1. Особенности надмолекулярной структуры воды и методы ее исследования.

1.2. Оптические и спектроскопические свойства воды.

1.3. Нелинейно-оптические и фотофизические свойства воды. 28 Постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная установка и методика исследований.

2.1. Параметрический генератор света с плавной перестройкой длин волн лазерного излучения в средней ИК области.

2.2. Лазерный ИК спектрофотометр.

2.3. Спектрометр комбинационного рассеяния.

2.4. Лазерный спектрометр ионной подвижности.

2.5. Образцы.

Глава. 3. Поглощение воды в области ОН-валентных колебаний при мощном ИК лазерном воздействии.

3.1. Условия проведения экспериментов.

3.2. Расчет температуры нагрева воды в ходе экспериментов.

3.3. Исследование поглощения воды в спектральном диапазоне 2.73.4 мкм при плотностях мощности возбуждающего лазерного излучения q= 106-107 Вт/см2.

3.4. Обсуждение экспериментальных результатов.

Глава 4. Комбинационное рассеяние воды при ее возбуждении ИК резонансным лазерным излучением.

4.1. Комбинационное рассеяние воды при различных температурах.

4.2. Особенности регистрации спектров комбинационного рассеяния воды при ее возбуждении ИК лазерным излучением.

4.3. Комбинационное рассеяние воды при возбуждении резонансным

ИК лазерным излучением.

4.4. Обсуждение экспериментальных результатов.

Глава 5. Процессы образования и эмиссии ионов при ИК лазерном возбуждении воды в области ОН-валентных колебаний.

5.1. Выбор длин волн возбуждающего лазерного излучения.

5.2. Процессы ионообразования, протекающие в жидкой воде под действием РЖ лазерного излучения с 1=2.73-3.31 мкм.

5.3. Исследование возможности образования ионов сложных органических соединений, растворенных в воде, при ее РЖ лазерном возбуждении.

Значение воды в природе, технике и повседневной жизни трудно переоценить. Это самая распространенная в природе жидкость. Именно в воде протекают многие биологические, химические и технологические процессы, при этом вода не является инертной средой, а выполняет вполне определенную структурно-функциональную роль, которая, однако, не до конца ясна на сегодняшний день. Это связано с тем, что сложная надмолекулярная организация жидкой воды, обусловленная наличием водородных связей, делает проблематичным теоретическое описание жидкой воды, и в значительной степени затрудняет интерпретацию экспериментальных фактов. В результате, единого представления о структурной организации жидкой воды до сих пор не существует. Именно с этим связан неослабевающий интерес к экспериментальным исследованиям, которые могут дать новую информацию о свойствах жидкой воды.

В целях исследования свойств воды применяется множество экспериментальных методов, таких как, например, ЯМР спектроскопия, рентгено- и нейтронография, масс-спектрометрия [42-49]. Однако наиболее информативными с точки зрения изучения свойств жидкой воды, обусловленных ее структурными особенностями, являются на сегодняшний день методы исследования оптических и нелинейно-оптических свойств. Особый интерес представляет собой средний ИК диапазон от 2 до 4 мкм, поскольку в этом спектральном диапазоне расположена полоса поглощения жидкой воды, обусловленная ОН-валентными колебаниями гидроксильной группы. Именно данные колебания оказываются наиболее чувствительными к образованию молекулой воды водородных связей. Благодаря этому, при исследовании ОН-валентных колебаний молекул воды методами КР и ИК спектроскопии был получен целый ряд интересных экспериментальных результатов, существенным образом повлиявших на представления о структурной организации жидкой воды [28,29,61,71,83].

Новые возможности исследования оптических и нелинейно-оптических свойств воды появились с созданием источников мощного ИК лазерного излучения в области ОН-валентных колебаний. Было обнаружено такое необычное нелинейно-оптическое явление, как эффект просветления (уменьшения поглощения) жидкой воды при воздействии на нее мощного резонансного ИК лазерного излучения [79]. Были изучены процессы диссоциации водородных связей под действием пикосекундного лазерного излучения [82]. Тем не менее, на настоящий момент нелинейно-оптические и фотофизические свойства жидкой воды в области ОН-валентных колебаний изучены недостаточно. Это связано с тем, что большинство экспериментальных исследований было выполнено с использованием лишь нескольких фиксированных длин волн лазерного излучения. Молекулы же воды, обладающие различной степенью ассоциативности, проявляют себя в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния на различных частотах. Следовательно, нелинейно-оптические и фотофизические свойства жидкой воды могут существенным образом зависеть от выбора длины волны воздействующего на нее лазерного излучения. Использование в качестве источника ИК лазерного излучения параметрического генератора света с непрерывной перестройкой длин волн излучения во всем спектральном диапазоне, соответствующем ОН-валентным колебаниям молекул воды, позволит осуществить селективное возбуждение молекул воды различной степени ассоциативности, что открывает новые возможности для изучения нелинейно-оптических и фотофизических свойств жидкой воды.

Целью настоящей работы является исследование нелинейно-оптических и фотофизических свойств, проявляемых жидкой водой под действием ИК лазерного излучения во всем спектральном диапазоне, соответствующем полосе ОН-валентных колебаний молекул Н20.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Для исследования нелинейно-оптических и фотофизических свойств жидкой воды в среднем ИК диапазоне, инициированных резонансным ИК лазерным излучением, создан многофункциональный автоматизированный лазерный спектральный комплекс, включающий в себя:

- мощный наносекундный параметрический генератор света с плавной перестройкой длин волн лазерного излучения в диапазоне Х=2.4-4.0 мкм, предназначенный для резонансного колебательного возбуждения молекул воды;

- РЖ спектрометр поглощения, собранный на базе параметрического генератора света и позволяющий изучать поглощение в среднем ИК диапазоне в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего лазерного излучения (до 25 МВт/см );

- спектрометр комбинационного рассеяния, обеспечивающий возможность регистрации спектров комбинационного рассеяния ОН содержащих соединений при одновременном возбуждении их в области ОН-валентных колебаний резонансным лазерным излучением параметрического генератора света;

- высокочувствительный (1000 ионов/импульс) лазерный спектрометр ионной подвижности, предназначенный для регистрации ионов, эмитированных из жидкой воды при ИК резонансном колебательном возбуждении. л

2. В диапазоне плотностей мощности q=2-20 МВт/см обнаружен эффект немонотонного просветления воды при воздействии на нее ИК лазерного излучения с длинами волн А,=3.10-3.31 мкм, соответствующими поглощению ассоциированными молекулами воды.

3. Обнаружено, что при воздействии на воду ИК лазерного излучения с q=5 106 Вт/см2 резонансного ОН-валентным колебаниям ассоциированных молекул воды наблюдается увеличение интенсивности стоксовой компоненты комбинационного рассеяния в области частот, соответствующих колебаниям ассоциированных молекул, тогда как при колебательном лазерном возбуждении не ассоциированных молекул воды наблюдаются уменьшение интенсивности комбинационного рассеяния и деформация спектра аналогичные случаю равновесного нагрева воды; тем самым показано, что увеличение интенсивности комбинационного рассеяния воды при ИК лазерном возбуждении ассоциированных молекул имеет нетепловую природу.

4. Экспериментально обнаружен эффект эмиссии положительных ионов с подвижностями \i< 1 см2/(Вс) при лазерном колебательном возбуждении жидкой воды излучением с длинами волн А,=2.73 - 3.31 мкм в широком диапазоне плотностей мощности q=5 - 25 МВт/см .

5. Анализ ионных спектров показывает, что эффективность эмиссии ионов в случае лазерного колебательного возбуждения ассоциированных молекул воды (А,=3.1-3.31 мкм) оказывается в 4 раза выше, чем в случае возбуждения не ассоциированных молекул (Л=2.73-2.84 мкм).

6. Совокупность экспериментальных результатов по нелинейному поглощению, комбинационному рассеянию и колебательной фотоионизации воды позволяет сделать вывод, что исследовавшиеся в работе фотопроцессы оказываются существенно различными в случае возбуждения ассоциированных и не ассоциированных молекул воды и носят нетепловой характер.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработана и экспериментально реализована методика исследования колебательных состояний ОН содержащих молекулярных соединений, основанная на сочетании методов резонансного ИК лазерного возбуждения и комбинационного рассеяния света.

2. Впервые обнаружен эффект немонотонного просветления воды при РЖ лазерном возбуждении ОН-валентных колебаний ассоциированных посредством водородных связей молекул Н20.

3. Экспериментально обнаружено, что колебательное лазерное возбуждение молекул воды, ассоциированных посредством водородных связей приводит к увеличению интенсивности стоксовой компоненты комбинационного рассеяния в области частот, отвечающих ОН-валентным колебаниям ассоциированных молекул воды.

4. Создан лазерный спектрометр ионной подвижности с разрешающей способностью R=51 и чувствительностью 1000 ионов/импульс.

5. Впервые обнаружен эффект эмиссии положительных ионов из жидкой воды в результате ее колебательного лазерного возбуждения в диапазоне длин волн А,=2.73-3.31 мкм.

Практическая ценность результатов: Разработан комплексный подход к исследованию фото физических процессов, протекающих в жидкой воде под действием резонансного ИК лазерного излучения. Подход сочетает в себе методы ИК лазерной спектроскопии поглощения, комбинационного рассеяния и спектроскопии ионной подвижности.

Созданный лазерный спектрометр ионной подвижности, не имеющий на сегодняшний день аналогов и обладающий рекордными характеристиками по разрешению и чувствительности, позволяет исследовать в атмосферных условиях процессы ионообразования, протекающие при воздействии лазерного излучения на образцы, находящиеся как в твердом, так и в жидком и газообразном состоянии.

Впервые обнаружены аномальные нелинейно-оптические свойства жидкой воды, проявляющиеся при воздействии на воду ИК лазерного излучения в область поглощения молекул воды, ассоциированных посредством водородных связей.

Обнаружен эффект эмиссии из жидкой воды ионов, образующихся в результате воздействия на воду резонансного ИК лазерного излучения. Продемонстрирована принципиальная возможность использования жидкой воды в качестве матрицы, способствующей образованию ионов сложных органических соединений, растворенных в воде при ее лазерном колебательном возбуждении.

АППРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты работы докладывались на 3-ей международной конференции по лазерной физике и спектроскопии КЛСиФ III (г. Гродно, 1997г.), международных конференциях по лазерной физике LPhys"97 (г. Прага, 1997г.) и LPhys'Ol (г. Москва, 2001г.), на научных сессиях МИФИ-98 (г. Москва 1998г.), МИФИ-99 (г. Москва 1999г.), МИФИ-2001 (г. Москва 2001г.).

ПУБЛИКАЦИИ

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих печатных работах:

1. Д.В. Клочков, Г.Е. Котковский, А.С. Налобин, Е.С. Тананина, А.А. Чистяков, Эффект образования ионов при возбуждении воды ИК лазерным излучением в области ОН-валентных колебаний, Письма в ЖЭТФ, т. 75, № 1, 2002, стр. 22-24.

2. Yu. A. Bykovskii, D.V. Klotchkov, V.B. Oshurko and A.A. Chistyakov, Nonlinear Processes in Liquid Water Under Infrared Laser Radiation Resonant for H20 molecules, Laser Physics, 1998, v.8, №1, pp. 172-175.

3. V.B. Oshurko, A.A. Chistyakov, A.B. Karpiouk and D.V. Klotchkov, Vibrational Relaxation in Protein Macromolecules Under Resonant Infrared Laser Excitation, Laser Physics, 1998, v.8, №1, pp. 187-190.

4. Е.Б. Графский, Д.В. Клочков, Г.Е. Котковский, B.C. Мочкин, B.C. Першенков, Е.С. Тананина, А.А. Чистяков, О возможности регистрации ультрамалых количеств нитросоединений методом многоступенчатой лазерной ионизации в сочетании со спектроскопией ионной подвижности, Инженерная физика, 2000, №4, стр. 49-54.

5. A.A. Chistyakov, D.V. Klotchkov, G.E. Kotkovskiy, A.S. Nalobin, E.S. Tananina, The Effect of Ion Formation and Emission from Liquid Water Under IR Laser Resonant Excitation of Water, ICONO 2001, Technical Digest, Minsk, p. 100.

6. A.A. Chistyakov, D.V. Klotchkov, G.E. Kotkovskiy, A.S. Nalobin, E.S. Tananina, The formation and Emission of Large Molecules Ions Under IR Laser Vibrational Excitation of Liquid Water, 10th Annual International Laser Physics Workshop, 2001, Moscow, Book of Abstracts, pp. 136-137.

7. Ю.А.Быковский, Д.В.Клочков, В.Б.Ошурко, А.А.Чистяков, Нелинейные процессы в жидкой воде при воздействии резонансного инфракрасного лазерного излучения в области ассоциатов молекул Н2О, Лазерная физика и спектроскопия. Труды конференции по лазерной физике и спектроскопии (2-4 июля 1997 г., Гродно), т. И, стр.234-237.

8. Ю.А. Быковский, Д.В. Клочков, В.Б. Ошурко, А.А. Чистяков, Нелинейные процессы, протекающие в жидкой воде при резонансном ИК лазерном возбуждении, Научная сессия МИФИ"98, Сборник научных трудов, часть 2, стр. 81.

9. Д.В. Клочков, А.С. Налобин, Расчет температуры воды в области локального нагрева под действием резонансного импульсного ИК лазерного излучения, Научная сессия МИФИл00, Сборник научных трудов, том 4, стр. 158.

10. Е.Б. Графский, Д.В. Клочков, Г.Е. Котковский, B.C. Мочкин, А.С. Налобин, B.C. Першенков, Е.С. Тананина, Исследование характеристик высокочувствительного лазерного спектрометра ионной подвижности, Научная сессия МИФИ01, сборник научных трудов, том 4, стр. 194.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Разработана комплексная физическая методика и создана установка для исследования фотофизических и нелинейно-оптических свойств воды при мощном ИК резонансном лазерном воздействии, включающая в себя:

•5

- мощную лазерную систему с генерацией гармоник (v=50 Гц, 0=0.8*10" рад, ти=15 не, Еюб4=400 мДж, Е532=240 мДж, Е266=20 мДж);

- параметрический генератор света с плавной перестройкой длин волн лазерной генерации в диапазоне 2.4-4.0 мкм (tH~7 не, Еи=10 мДж);

- лазерный ИК спектрофотометр на базе параметрического генератора света для изучения поглощения воды в области ОН-валентных колебаний при мощном резонансном лазерном воздействии (q=20 МВт/см );

- спектрометр комбинационного рассеяния, позволяющий зондировать колебательные состояния молекул воды при их резонансном лазерном возбуждении в области ОН-валентных колебаний;

- лазерный спектрометр ионной подвижности, обладающий чувствительностью -1000 ионов/импульс при разрешении R=51 и предназначенный для изучения процессов ионообразования при лазерном колебательном возбуждении жидкой воды.

2. Обнаружен эффект немонотонного просветления воды при лазерном воздействии с 1=3.10, 3.17, 3.22, 3.31 мкм в область поглощения молекулами воды, ассоциированными посредством водородных связей. Значительное просветления воды наблюдается уже при q=4.5 МВт/см .

3. Совокупность экспериментальных результатов по ИК поглощению, а также расчет температуры нагрева воды под действием лазерного излучения в ходе экспериментов свидетельствуют о нетепловой природе эффекта немонотонного просветления воды под действием лазерного излучения, резонансного для ассоциированных молекул воды.

4. Экспериментально обнаружен эффект увеличения интенсивности комбинационного рассеяния воды в спектральной области v=3050-3340 см"1 при возбуждении ассоциированных молекул воды лазерным излучением с Л,=3.31 мкм и q=5 МВт/мс . При возбуждении не ассоциированных молекул наблюдается уменьшение интенсивности КР аналогичное случаю равновесного нагрева воды.

5. При колебательном возбуждении воды различной степени очистки резонансным ИК лазерным излучением с длинами волн Х,=2.73-Н3.31 мкм в у диапазоне плотностей мощности q=5-r-25 МВт/см обнаружен эффект Л образования ионов с подвижностями ц,<1 см /(В-с). Экспериментально показано, что регистрируемые ионы образуются в результате колебательного возбуждения молекул воды и являются ионами растворенного органического вещества.

6. При колебательном лазерном возбуждении молекул воды, ассоциированных посредством водородных связей, эффективность эмиссии ионов из жидкой воды оказывается в 4.5 раза выше, чем в случае возбуждения «свободных» молекул воды.

7. Совокупность экспериментальных результатов по нелинейному поглощению, комбинационному рассеянию и колебательной фотоионизации воды позволяет сделать вывод, что исследовавшиеся в работе фотопроцессы оказываются существенно различными в случае возбуждения ассоциированных и слабо ассоциированных молекул воды и носят нетепловой характер.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Дисертационная работа посвящена изучению нелинейно-оптических и фотофизических свойств жидкой воды в среднем ИК диапазоне, который соответствует ОН-валентным колебаниям молекул Н20. Актуальность темы обусловлена следующим: с одной стороны, существует устойчивый фундаментальный интерес к такой сложно организованной жидкости как вода, имеющей сложную надмолекулярную структуру, обусловленную разветвленной системой водородных связей и, как следствие, проявляющей в ряде случаев аномальные свойства; с другой стороны, большинство биохимических реакций протекает в водной среде, и определяющая роль воды в таких реакциях, которая признается большинством исследователей , до сих пор до конца не ясна. При этом решение практических задач по управлению биохимическими и биофизическими реакциями с помощью лазерного излучения невозможно без понимания процессов, протекающих при этом в жидкой воде.

Поскольку именно ОН-валентные колебания молекул Н20 оказываются наиболее чувствительны к структурной организации воды, экспериментальные методы исследований, основанные на воздействии ИК лазерного излучения, резонансного валентным колебаниям, оказываются одними из наиболее информативных. Однако в большинстве случаев возможности исследователей ограничены отсутствием мощного источника лазерного излучения, перестраиваемого во всем диапазоне частот колебаний, формирующих ОН-валентную полосу поглощения воды. Использование в качестве такого источника параметрического генератора света открывает новые возможности при исследовании нелинейно-оптических свойств воды, а сочетание методов комбинационного рассеяния света с ИК спектроскопией позволяет получить дополнительную информацию о колебательных состояниях молекул воды в процессе резонансного воздействия на них лазерного излучения. Кроме того, резонансное колебательное возбуждение воды может приводить к образованию ионов сложных органических молекул, растворенных в воде. Это направление исследований представляется очень перспективным, поскольку образование молекулярного иона в данном случае происходит с минимальной фрагментацией исследуемых молекул. Использование для регистрации образующихся ионов методики спектроскопии ионной подвижности, которая не требует вакуума, позволит изучать процессы ионообразования в жидкой воде, не замораживая ее. Таким образом, может появиться новое направление экспериментальных исследований биохимических реакций, протекающих в водной среде.

Целью данной работы являлось исследование нелинейно-оптических и фотофизических свойств жидкой воды, инициированных ИК лазерным излучением резонансным для ОН-валентных колебаний молекул воды.

Для решения этой задачи использовалась комплексная экспериментальная методика, включающая в себя ИК спектроскопию поглощения, спектроскопию комбинационного рассеяния, а также спектроскопию ионной подвижности. Данные, полученные различными экспериментальными методами, взаимно и удачно дополняли друг друга.

Для реализации методики ИК поглощения на базе параметрического генератора света был создан лазерный спектрометр ИК поглощения. Эксперименты по воздействию лазерного излучения в полосу поглощения воды, сформированную ОН-валентными колебаниями молекул Н20, показали, что колебательное возбуждение свободных молекул воды и молекул, ассоциированных водородными связями приводит к существенно различным результатам. При воздействии на воду излучения с длинами волн, соответствующими поглощению свободными молекулами воды (Я=2.7-3.0 мкм), наблюдалось монотонное увеличение пропускания воды (просветление) начиная с плотностей мощности возбуждающего излучения q=7 МВт/см2. Очевидно, просветление в данном случае связано с нагревом воды в под действием лазерного излучения. Совершенно иная картина наблюдается в случае воздействия на воду излучения с длинами волн Х=3.1-3.4 мкм, резонансного колебаниям ассоциированных молекул воды. В этом случае зависимость пропускания воды от плотности мощности возбуждающего излучения оказывается явно немонотонной, а значительное (в 1.5 раза) просветление наблюдается уже при q=4.5 МВт/см . Такое поведение невозможно объяснить термодинамически равновесным нагревом воды. Обнаруженный эффект может быть объяснен с привлечением кластерной модели строения воды, поскольку в рамках данной модели возможно неравновесное распределение колебательного возбуждения между свободными и ассоциированными молекулами воды. Немонотонный же характер зависимости пропускания от плотности мощности лазерного излучения может объясняться зависимостью количественного и качественного состава растворенных в свободной воде кластеров от температуры.

С целью получения дополнительной информации о колебательных состояниях молекул воды, возбужденных лазерным излучением была реализована методика комбинационного рассеяния, позволившая регистрировать КР спектры воды в момент воздействия на нее ИК лазерного излучения. Оказалось, что при лазерном возбуждении воды в области поглощения ассоциированными молекулами интенсивность комбинационного рассеяния возрастает, причем рост интенсивности КР рассеяния наблюдается на частотах, смещенных относительно возбуждающего ИК излучения в сторону больших частот и соответствующих колебаниям ассоциированных молекул воды. Очевидно, в результате лазерного возбуждения ассоциированной воды происходит формирование новых ассоциативных форм, которые дают вклад в комбинационное рассеяние на частотах, отличных от частоты поглощенного излучения. В случае же возбуждения свободных молекул воды наблюдается деформация КР спектра аналогичная равновесному нагреву воды, т.е. происходит смещение КР спектра в область высоких частот и уменьшение интенсивности низкочастотного крыла КР спектра.

Эксперименты по ИК поглощению и КР показали, что жидкая вода демонстрирует принципиально различные нелинейно-оптические свойства в зависимости от выбора длины волны возбуждающего ИК излучения, поэтому можно было ожидать, что и эффект образования и эмиссии ионов будет зависеть от выбора спектральной области возбуждения. Следует отметить, что для регистрации ионов, эмитированных из жидкой воды под действием ИК лазерного излучения специально был создан спектрометр ионной подвижности с рекордно высокой чувствительностью 1000 ионов/импульс). Именно благодаря высокой чувствительности спектрометра удалось зарегистрировать ионный сигнал при воздействии на Л воду ИК излучения с q=5-20 МВт/см . Анализ спектров ионной подвижности показал, что регистрируемые ионы образуются непосредственно в результате лазерного воздействия на воду и являются ионами молекул РОВ. Как и ожидалось, эффективность эмиссии ионов в случае ИК воздействия на ассоциированную воду оказалась в несколько раз выше, чем в случае воздействия на свободную, что свидетельствует о неравновесном характере процессов ионообразования.

Таким образом, совокупность экспериментальных результатов по нелинейному поглощению, комбинационному рассеянию и колебательной фотоионизации воды позволяет сделать вывод, что исследовавшиеся в работе фотопроцессы оказываются существенно различными в случае ИК лазерного возбуждения ассоциированных и не ассоциированных молекул воды и носят нетепловой характер.

В заключение хотелось бы выразить искреннюю признательность моему научному руководителю, Александру Александровичу Чистякову, вложившему в мое образование, причем не только в области физики, огромное количество сил и времени, и без руководства и помощи которого данная работа никогда не была бы написана. Отдельную благодарность хочется выразить Юрию Алексеевичу Быковскому, всегда относившемуся к моей работе с большим вниманием и интересом, и Вадиму Борисовичу Ошурко, помогавшему мне в работе на протяжении многих лет и внесшему большой вклад в данную работу. Также хочу поблагодарить Д.Ю. Малышева, А.С. Налобина, Г.Е. Котковского, Е.С. Тананину, B.C. Крылова за помощь в работе и весь коллектив кафедры физики твердого тела за внимательное и доброжелательное отношение на протяжении 9 лет учебы и работы.

1. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В., Основы физики воды, Киев, 1991.

2. Barnes P. Progress in liquid physics, 1978.

3. Физическая энциклопедия, М. 1988, том. 1, стр. 297.

4. Дж. Пиментел, О. Мак-Кленан, Водородная связь, М. Мир. 1964.

5. Luck W.A.P., Hydrogen Bond, Amsterdam-New York-Oxford, 1976.

6. Ю.И. Наберухин, Загадки воды, Соросовский образовательный журнал, 1996, №5, стр. 41-48.

7. Е. Tombari, С. Ferrari, G. Salvetti, Heat capacity anomaly in large sample of supercooled water, Chem. Phys. Lett., 1999, vol. 300, 5-6, pp. 749-751.

8. Зацепина Т.Н. Физические свойства и структура воды., М. 1987.

9. Barker J.A.,'Watts R.O., Chem. Phys. Lett., 1969, vol. 3, №1, p. 144.

10. Bernal J.D., Fowler F.N. J.Chem. Phys.-l, 1933-p.340.

11. Самойлов О.Я., Структура водных растворов электролитов и гидрация ионов, М. АН СССР, 1957.

12. D.J. Wales and I. Ohmine, J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, p. 7252.

13. C.J. Tshi and K.D. Jordan, J. Chem. Phys., 1991, vol. 95, p. 3850.

14. Buffey I., Byers B.W., Structure of water clusters computed with the aid of molecular graphics, Chem. Phys. Lett., 1984, vol. 109, №1, p. 59.

15. J. Jortner, J. Chim. Phys, 1995, 92, p. 205.

16. P. Nigra, S. Kais, Pivot method for global optimization: study of water clusters (H20)N with 2<N<33, Chem. Phys. Lett., 1999, vol. 305, 5-6, pp. 433-438.

17. M. Quintana, W. Ortiz, G.E. Lopez, Determination of the structure and stability of water clusters using temperature dependent technique, Chem. Phys. Lett., 1998, vol. 287, 3-4, p. 429.

18. D.J. Wales, M.P. Hodges, Global minima of water clusters (H20)n, n<21, described by an empirical potential, Chem. Phys. Lett., 1998, vol. 286, 1-2, p.65.

19. Chengteh Lee, Han Chen, and G. Fitzgerald, Chemical bonding in water clusters, J. Chem. Phys., 1995, 102(3), p. 1266.

20. Selinger and Castelman, J. Chem. Phys., 1980, vol. 61, pp. 5982-5990.

21. Selinger and Castelman, J. Chem. Phys., 1991, vol. 95, p. 8442.

22. A. Baba, Y. Hirata, S. Saito, I. Ohmine and D.J. Wales, J. Chem. Phys., 1997, 106, p. 3329.

23. D.J. Wales and I. Ohmine, Structure, dynamics, and thermodynamics of model (H20)8 and (H2O)20 clusters, J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, p. 7245.

24. DJ. Wales and I. Ohmine, Rearrangement of model (H20)8 and (H2O)20 clusters, J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, p. 7257.

25. D.J. Wales, Theoretical study of water trimer, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 11180.

26. F. Huisken, M. Kaloudis, A. Kulcke, Infrared spectroscopy of small size-selected water clusters, J. Chem. Phys.104 (1), 1 January 1996, 17-25.

27. R.H. Page, M.F. Vernon,Y.R. Shen, Y.T. Lee Chem. Phys. Lett, v 141,N-1,2(1987).

28. Березин M.B., Дергачева Л.А., Левшин JI.B., Исследование структурных изменений водных систем методом корреляционной спектроскопии рассеянного света, Журнал прикладной спектроскопии, 1992, т. 57, №12, стр. 147.

29. Aleshkevich V.A., Baranov A.N., Saletsky A.M., Study of the structure of water by laser spectroscopy, Proc. SPIE, 1996, vol. 2965, p. 97.

30. Neumann, The dielectric constant of water. Computer simulations with the MCY potential, J. Chem. Phys., 1985, vol. 82, p. 5663.

31. Neumann, Dielectric relaxation in water. Computer simulations with the TIP4P potential, J. Chem. Phys., 1986, vol. 85, p. 1567.

32. R. Buchner, J. Barthel, J. Stauber, The dielectric relaxation of water between 0°C and 35°C, Chem. Phys. Lett., 1999, vol 306, 1-2, pp. 57-63.

33. J. Marti, E. Guardia, J.A. Padro, Dielectric properties and infrared spectra of liquid water: Influence of the dynamic cross correlation, J. Chem. Phys., 1994, vol. 101(12).

34. K.V. Mikkelsen, P. Jorgensen, Sign change of hyperpolarizabilities of solvated water, J. Chem. Phys., 1995, vol. 102(23), p. 9362.

35. Di. Bella, T.J. Marks and M.A. Ratner, Environmental effects on nonlinear optical chromophore performance calculations of molecular quadratic hyperpolarizabilities in solvating media, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, p. 4440.

36. R. Corban and M.D. Zeidler, Ber. Bunsenges, Phys. Chem., 1992, vol. 96, p.1463.

37. Jensen J.O., Krishnan P.N., and Burke L.A., Theoretical study of water clusters: heptamers, Chem. Phys. Lett., 1995, vol. 241, 3, p.253.

38. Bridgeman C.H., Buckingham A.D., andSkipper N.T., Temperature dependence of solvent structure around a hydrophobic solute: a Monte Carlo study of methane in water, Chem. Phys. Lett., 1996, vol. 253, 3-4, p. 209.

39. A. Kovalenko, F. Hirata, Three-dimentional density profiles of water in contact with a solute of arbitrary shape: a RISM approach, Chem. Phys. Lett., 1998, vol. 290, 1-3, p. 237.

40. H. Tanaka, Cavity distribution in liquid water and hydrophobic hydration, Chem. Phys. Lett., 1998, vol. 282, 2, p. 133.

41. C.E. Dykstra, External electric field effects on the water trimer, Chem. Phys. Lett., 1999, vol. 299, 2, pp. 132-136.

42. K. Yamanaka, T. Yamaguchi and H. Wakita, Structure of water in the liquid and supercritical states by x-ray diffractometry using an imaging plate detector, J. Chem. Phys., 101(11), p. 9830.

43. G.A. Gaballa and G.W. Neilson, The effect of pressure on the structure of light and heavy water, Mol. Phys., 1983, vol. 50, p. 97.

44. K. Iehikawa, Y. Kameda, T. Yamaguchi, H. Wakita and M. Misawa, Neutron-diffraction investigation of the intramolecular structure of a water molecule in the liquid phase at high temperatures, Mol. Phys., 1991, vol. 73, p. 79.

45. P. Postorino, R.H. Tromp, M.-A. Rocci, A.K. Soper and G.W. Neilson, The interatomic structure of water at supercritical temperatures, Nature, 1993, 366, p. 668.

46. S. Takahara, M. Nakano, S. Kittaka, Y. Kuroda, T. Mori, H. Hamano, T. Yamaguchi, Neutron scattering study on dynamics of water molecules in MCM-41, J. Phys. Chem., 1999, vol. 103, 28, p. 5814.

47. Narten A.H., Levy H.A., Science, 1969, vol. 165, 3892, p. 447.

48. Narten A.H., Danford M.D., Levy H.A., Disc. Faraday Soc., 1967, vol. 43, p. 97.

49. Holland D.M., Castelman A.W., Ibid, 1980, vol. 72, № 61, pp. 5984-5990.

50. Hale. G.M., Querry M.R., Applied Optics, 1973, vol. 12, №3, p. 555.

51. Юхневич Г.В., Инфракрасная спектроскопия воды, М. Наука, 1973.

52. Querry M.R, Waring W.E., J. Opt. Soc. Am., 1972, 62, p. 849.

53. Walsh Joseph Т., Staveteig Paul Т., Effect of hydrogen bonding on far-ultraviolet water absorption and potential implications for 193-nm ArF excimer laser-tissue interaction, Proc. SPIE, 1995, vol. 2391, p. 176.

54. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И., Журнал структурной химии, 1975, т. 16, стр. 703.

55. Ландсберг Г.С., Ухолин С.А., Барышанская Ф.С., Известия АН СССР, 1946, № ю, с. 509.

56. Fox J.J., Martin А.Е., Proc. Roy. Soc. London, 1940, Al, №959, p. 234.

57. Clasel J.A., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1966, 55, p. 479.

58. Fishman Т., Saumage P., J. Chem. Phys., 1965, 69, p. 3671.

59. Stone L, J. Opt. Soc. Am, 1966-56, № 1, p. 345.

60. Lide K, Gan. J. Chem., 1968, 46, №> 22, p. 3579.

61. G.E. Walrafen, Raman spectral studies of the effects of temperature of water structure, J. Chem. Phys., 1967, vol. 47(1), 114-126.

62. Walrafen G.E., J. Chem. Phys., 1971, vol. 55, p. 5137.

63. Walrafen G.E., Abebe M., Raman studies of the bending and librational bands from water and ice VI to -12 kbar at 32°C, J. Chem. Phys., 1978, vol. 68, p. 4694.

64. Abebe M., Walrafen G.E., Raman studies of ice VI using a diamond anvil cell, J. Chem. Phys., 1979, vol. 71, p. 4167.

65. Walrafen G.E., J. Solution. Chem., 1973, vol. 2, p. 159.

66. W.J. Ellison, K. Lamkaouchi, J.-M. Moreau, J. Mol. Liq, 1996, vol. 68, p. 171.

67. A. Kovalenko, F. Hirata, First-principles realization of a Van der Waals-Maxwell theory for water, Chem. Phys. Lett., 349 (5-6), 2001, pp. 496-502.

68. G.E. Walrafen, M.S. Hokmabadi and W.-H. Yang, Raman isosbestic points from liquid water, J. Chem. Phys.,1986, vol. 85(12), pp. 6964-6969.

69. G.E. Walrafen, M.R. Fisher, M.S. Hokmabadi and W.-H. Yang, Temperature dependence of the low-and-high-frequency Raman scattering from liquid water, J. Chem. Phys., 1986, vol. 85(12), pp. 6970-6982.

70. G. d'Arrigo, G. Maisano, F. Malamase, P. Migliardo, and F. Wanderling, J. Chem. Phys., 1981, vol. 75, p. 4264.

71. T.A. Dolenko, I.V. Churina, V.V. Fadeev, and S.M. Glushkov, Valence band of liquid water Raman scattering some peculiarities and applications in the diagnostics of water media, Journal of Raman Spectrometry, 2000, v. 31, pp. 863-870.

72. C.I. Ratcliffe and D.E. Irish, J. Chem. Phys., 1982, vol. 86(1), 4897-4905.

73. G.E. Walrafen, M.S. Hokmabadi, W.-H. Yang and GJ. Piermarini, High-temperature high-pressure Raman spectra from liquid water, J. Phys. Chem, 1988, vol. 92(12), pp. 4540-4542.

74. N.C. Holmes, W.J. Nellis, W.B. Graham and G.E. Walrafen, Spontaneous Raman scattering from shocked water, Physical Review Letters, 1985, vol. 55(22), pp. 2433-2436.

75. G.E. Walrafen, W.-H. Yang and Y.C. Chu, Raman spectra from saturated water vapor to the supercritical fluid, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 13321338.

76. Водопьянов K.JI., Кулевский В.А. и др., Вода и этанол как просветляющиеся поглотители излучения в лазере на иттрий-эрбий-алюминиевом гранате , ЖЭТФ, 1982, т. 82, стр. 1820.

77. Водопьянов К.Л., Карасев М.Е. и др., Письма в ЖЭТФ, 1988, т. 14, стр. 324.

78. Водопьянов K.JL, Эффект просветления воды для интенсивного света в максимуме полосы поглощения (А,~3 мкм), ЖЭТФ, 1990, т. 97, стр. 205.

79. K.JI. Водопьянов, М.Е. Карасев, JI.A. Кулевский, А.В. Лукашев, Г.Р. Топер, Исследование динамики просветления воды излучением эрбиевого лазера (1=2.94 мкм)., 1981, ИОФАН.

80. Н. Graener, T.-Q. Ye, R. Dohlus, and A. Laubereau, Time- and frequency-resolved infrared spectroscopy with picosecond pulses, Springer Series in Chem. Phys., 1988, vol. 48, p. 458.

81. H. Graener, G. Seifert and A. Laubereau, Phys. Rev. Lett., 1991, vol. 66, p. 2092.

82. H. Graener and G. Seifert, J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, p. 36.

83. Graener H., Ye. T.Q., J. Chem Phys., 1989, vol. 90, p. 3413.

84. H. Greaner, R. Dohlus and A. Laubereau, Chem. Phys. Lett., 1987, vol. 146, p. 306.

85. S. Bratos and J.C1. Leicknam, J. Chem. Phys., 1994, vol. 101, p. 4536.

86. S. Bratos and J.C1. Leicknam, Subpicosecond transient infrared spectroscopy of water: A theoretical description, J. Chem. Phys., 1995, vol. 103(12), p. 4887.

87. Luck W.A.P., Hydrogen Bond., 1976, vol. 3, p. 1367.

88. Эйзенберг Д., Кауцман В., Структура и свойства воды, JL Гидрометеоиздат, 1975.

89. F. Kirpekar, S. Berkenkap, F. Hillenkamp Anal. Chem. 71, 2334-23391999)

90. S.J. Lawson, K.K. Murray, Infrared MALDI with ice and liquid matrieces, Rapid Commun. Mass Spectrom. 14, 129-134 (2000)

91. J.D. Sheffer, K.K. Murray, J. Mass Spectrom. 35, 95-97 (2000)

92. Gary R. Kinsel, Dennis S. Marynick, Richard M. Knochenmuss, Proton transfer in molecular clusters: models for the charge transfer reaction in MALDI, 15th International Mass Spectrometry Conference WOC 10:102000)

93. V.L. Talroze, R.J. Jacob, A.L Burlingame, M.A. Baldwin, Positive and negative ion MALDI: insight into the MALDI mechanism, 15th International Mass Spectrometry Conference PA-B6-04 (2000)

94. H. Nonami, К Tanaka, Y. Fukuyama, R. Erra- Balsells, Rapid Commun. Mass Spectrom., 1998, 12, 285

95. H. Nonami, S. Fukui, R. Erra- Balsells, J. Mass Spectrom., 1997,32, 287

96. Tomoya Kinumi, Takumi Saisu, Mitsuo Takayama, Haruki Niwa Journal of mass spectrometry. 35, 417-422 (2000)

97. W.T. Pollard, S.Y. Lee and R.A. Mathies, J. Chem. Phys., 1990, vol. 92, p. 4012.

98. Бахиркин Ю.А., Быковский Ю.А., Чистяков A.A. и др., Исследование мощной плавноперестраиваемой параметрической генерации ИКизлучения на кристаллах LiNb03 с высокой оптической однородностью, Кристаллография, 1991, т. 36, стр. 1226.

99. Khan A., Chem. Phys. Lett., 1996, vol. 253, 3-4, p. 299.

100. J.I. Baumbach, G.A. Eiceman, Ion mobility spectrometry: arriving on site and moving beyond a low profile, Applied Spectroscopy, 1999, vol. 53, 9, pp. 338-355.

101. H.H. Hill, Jr. W. F. Siems, R. H. St. Louis, D.G. McMinn, Ion Mobility spectrometry. Report, Analytical Chemistry, 1990, vol. 62, 23, pp. 1201-1209.

102. W. F. Siems, C. Wu, E. E. Tarver, H.H. Hill, P.R. Larsen, D.G. McMinn, Measuring the resolving power of ion mobility spectrometers, Analytical Chemistry, 1994, vol. 66, 23, pp. 4195-4201.

103. C. Wu, W. F. Siems, G.R. Asbury, H.H. Hill, Secondary electrospray ionization ion mobility spectrometry/mass spectrometry of illicit drugs, Analytical Chemistry, 1998, vol. 70, 23, pp. 4929-4939.

104. C. Shumate, R.H. St. Louis, H.H. Hill, Jr., Reduced mobility values from ambient pressure ion mobility spectrometry, J. Chromatogr., 1986, 373, pp. 141-173.

105. Бахиркин Ю.А., Быковский Ю.А., Лукша В.И., Щербаков А.И., Чистяков А.А., Пространственно-селективная диссоциация макромолекул, стимулированная ИК лазерным излучением, ЖЭТФ, 1991, т. 99, №6, стр. 1739.

106. Баринов А.В., Бахиркин Ю.А., Быковский Ю.А., Мартынов С.И., Чистяков А.А., Неравновесная диссоциация макромолекул нитрата целлюлозы под действием резонансного ИК лазерного излучения, Письма в ЖЭТФ, 1993, т. 58, вып. 1, стр. 23.

107. Е.М. Filippova, V.V. Fadeev, Y.V. Chubarov, Т.A. Dolenko and S.M. Glushkov, Laser fluorescence spectroscopy as a method for studying humic substance, Applied Spectroscopy Reviews, 36(1), 87-117 (2001).