Временная динамика поляризационно-чувствительного нелинейного отклика среды при взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с молекулами в объеме и на поверхности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Шкуринов Александр Павлович

ВРЕМЕННАЯ ДИНАМИКА ПОЛЯРИЗАЦИОННО-ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО НЕЛИНЕЙНОГО ОТКЛИКА СРЕДЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СВЕРХКОРОТКИХ ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ С МОЛЕКУЛАМИ В ОБЪЕМЕ И

НА ПОВЕРХНОСТИ.

Специальность 01.04.21 - лазерная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2012

Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московскою государственного университета имени М.В.Ломоносова Научный консультант: доктор физико-математических паук,

профессор Романовский Юрий Михайлович

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук,

профессор, Сухоруков Анатолий Петрович

Физический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова,

г.Москва

Доктор физико-математических наук,

профессор, Князев Борис Александрович

Институт ядерной физики СО РАН, г.Новосибирск

Доктор физико-математических наук,

профессор, Гарнов Сергей Владимирович

Институт общей физики им.А.МЛрохорова РАН,

г.Москва

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт прикладной физики РАН, г. Нижний Новгород.

Защита состоится «15» ноября 2012 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.31 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: Россия, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, ул. Академика Хохлова, д. 1, стр. 62, корпус нелинейной оптики, аудитория имени С.А. Ахманова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Авторефе[ ября 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д501.001.31,

кандидат физико-математических наук Ч^Г. . Коновко А. А.

ГОСЛ'Д.Л! 0 3II.1-■.пиля

ЬИЬ!1'.101|-КД

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Поляризационные нелинейно-оптические эффекты, обусловленные зависимостью нелинейного отклика среды от состояния поляризации взаимодействующих с ней световых волн, составляют один из важных разделов волновой оптики и уже служат основой реальных методов исследования вещества. Новые возможности для анализа распространения света в целях поляризационной епектросокопии конденсированных сред открываются при учете нелинейных поляризационных эффектов, обусловленных нелокальностью, т.е. пространственной дисперсией нелинейного оптического отклика. Причины этого понятны, если принять во внимание, что тензоры нелокальной и локальной восприимчивости имеют различную симметрию и, следовательно, описывают различные механизмы формирования оптического отклика. Изотропные однородные среды, образованные нерацсмическими смесями или растворами зеркально-ассиметричных (другими словами, хиральных) молекул, представляют собой широкий класс изотропных нецентросимметричных сред, которые обладают естественной оптической активностью. Макросокопическая симметрия сплошной среды накладывает специфические ограничения на характер пропекаемых в ней нелинейных оптических процессов [1].

Существует несколько эффективных и развитых методов нелинейной спектроскопии, таких как спектроскопия основанная на генерации второй гармоники (ГВГ), разностной (Г'РЧ) и суммарной частоты (ГСЧ) и четырехволнового смешения. Процесс ГВГ, как и другие нелинейно-оптические процессы, происходящие с участием дипольных нелинейных восприимчивостей второго и более высоких четных порядков, запрещен в однородных изотропных центрально-симметричных средах [2]. Подобные эффекты (получивших название «запрещенных») проявляются только при учете «нелокальных» квадрупольных и магнитодипольных нелинейных восприимчивостей. Однако, если в исследуемом растворе преимущественно содержится один из двух зеркальных молекулярных изомеров, то данная изотропная среда лишается микроскопического центра инверсии и в ней могут становиться отличными от нуля и дипольные нелинейные оптические восприимчивости четных порядков.

Исследование свойств различных поверхностей представляет несомненный интерес для многих областей науки и технологии. Информативный нелинейно-оптический сигнал, определяемый, например, ГВГ, ГСЧ и ГРЧ, несущие информацию о свойствах границы раздела двух сред, на которой мо1-ут быть нанесены тонкие плёнки, молекулярные монослои, поверхностные наноструктуры и т.п. в общем случае имеют небольшую интенсивность на фоне часто более мощного фонового сигнала и для его усиления желательно использовать высокую локализацию электромагнитного вблизи границы раздела двух сред - исследуемой поверхности за счет возбуждения поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ), которые могут существовать только на границе двух сред, имеющих действительные части диэлектрической проницаемости разных знаков, например на границе вакуум-металл [3]. При возбуждении ПЭВ с помощью лазерных источников сверхкоротких световых импульсов пико- и фемтосекундной длительности возможно исследование временной динамики нелинейно-оптического отклика поверхности за счет временной и пространственной локализации ПЭВ.

Традиции исследований, связанных с генераций и применением терагерцового излучения уходят своими корнями к фундаментальным работам профессоров Московского университета П.Н.Лебедева [4], А. А. Глаголевой-Аркадьевой [5], которые стояли у истоков развития физики электромагнитного излучения видимого и субмиллиметрового диапазона частот.

«Терагерцовым (ТГц) излучением» принято называть электромагнитное излучение с частотой, лежащей в области от 0,1 до 10 ТГц (1ТГц=1012Гц), что соответствует длинам волн от 3 до 0,03 мм соответственно. [6] Таким образом, оно располагается между инфракрасным и микроволновым спектральными диапазонами. Активное применение этого типа излучения до последнего времени было ограничено отсутствием удобной для лабораторного применения аппаратуры для его генерации и регистрации. Начиная с 50-х годов 20 века различные, в основном непрерывные, ламповые и полупроводниковые источники электромагнитного излучения позволяли постепенно освоить этот диапазон, оставляя его, по-прежнему, доступным только ограниченному кругу специализированных лабораторий. С появлением широко доступных источников сверхкоротких импульсов фемтосекундной (ФИ) длительности [7] и публикацией работ Гришковского [8] и Остона [9] появилось

новое направление исследований, относящйхся к терагерцовому диапазону частот, непосредственно связанное с развитием лазерной физики, - импульсная терагерцовая спектроскопия [10] и терагерцовая спектрохронЬграфия [А25].

Развитие метода импульсной терагерцовой спектроскопии и спектрохронографии инициировало интенсивные работы междисциплинарного характера, лежащие в области полупроводниковых [i Í] и нанотехнологий [12], новых нелинейно-оптических материалов, разработки новых методов обработки спектральной информации [13]. Наряду со многими другими перспективными применениями импульсное ТГц излучение находит широкое применение и в молекулярной спектроскопии [14, 15]. В отличие от спектроскопии видимого и ближнего ИК диапазонов, в которых исследуются, в основном, электронные переходы и колебательные процессы, связанные с внутримолекулярными движениями и валентными колебаниями, спектральный отклик молекулярных систем, относящийся к ТГц диапазону частот, несет информацию о низкочастотных колебаниях молекул, медленных движениях молекулярных групп [14] и о коллективных возбуждениях фононного типа в твердом теле [16].

Импульсная терагерцовая спектроскопия предполагает в своей основе генерацию и одновременную регистрацию широкополосного излучения. При этом спектральная информация, которую экспериментатор получает, во многом аналогична той, которую можно получить при применении ИК Фурье-спектроскопии. Существенным отличием метода и его особенностью является возможность одновременного получения зависимостей частотной дисперсии для исследуемых веществ. Ввиду того, что первичной для спектрального анализа в импульсной спектроскопии является временной отклик вещества при прохождении через него импульса электромагнитного поля субпикосекундной длительности, то анализ временного профиля поля прошедшего через вещество несет информацию о динамике колебательно-вращательных и релаксационных процессов, происходящих в исследуемом веществе при воздействии на него импульса электромагнитного поля. Анализ временной динамики импульса ТГц поля послужил основой разработки метода ТГц спектроскопии с временным разрешением, аналогичного методу спектрохронографии [17].

В последние годы интенсивно развивается фотоника и оптоэлектроника терагерцового диапазона частот, в которой поверхностные электромагнитные волны могут играть важную роль в схемотехнике, транспортировке излучения и поверхностно-чувствительной спектроскопии. При переходе из оптического диапазона в терагерцовый диапазон частот естественно ожидать изменения некоторых свойств ПЭВ в следствие значительного различия свойств металлов и диэлектриков в этих диапазонах частот [18]. По крайней время, время жизни и длина пробега плазмона в терагерцовом диапазоне частот будут больше, чем в оптическом диапазоне частот.

Исходя из сказанного выше, основная цель диссертационной работы

определилась как разработка, практическая реализация и апробация новых методов исследования поляризационных нелинейно-оптических эффектов второго и третьего порядков при взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с молекулами в объеме среды и па поверхности с целью изучения их структуры, временной и амплитудной динамики основного и возбужденных электронных и колебательных состояний молекул в изотропных веществах (средах) и молекулярных кристаллах. Актуальность работы обусловлена возросшим интересом к применению техники генерации импульсов пико- и фемтосекундиой длительности для исследования структуры и функциональных особенностей сложных молекулярных систем, нано и микрострукгур, включая ранее недоступный для лазерных исследований, терагерцовый диапазон частот в котором возможно наблюдение новых физических эффектов. В диссертационной работе развиты нелинейно-оптические методы преобразования импульсов фемтосекундиой длительности в широкополосное импульсное терагерцовое излучение и развиты методы импульсной терагерцовой спектроскопии.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:

1. Разработка новой концепции использования сверхкоротких световых импульсов в целях нелинейно-оптической спектроскопии, основанной на унифицированном использовании их энергетических и спектральных свойств и на примере исследования нелинейных оптических свойств изотропных оптически-активных сред демонстрация ее информативности и эффективности. Разработка и

экспериментальная реализация новых лазерных "безфоновых" структурно- и поляризационно-чувствительных нелинейно-оптических методов исследования оптически-активных сред состоящих из сложных органических молекул и биологических хромофоров в жидкой, газообразной и молекулярно-кристаллической фазах при их взаимодействии с пикосекундными и фемтосекундными лазерными импульсами. Экспериментальное исследование процесса генерации второй гармоники в объеме и от поверхности нерацемических растворов энантиоморфных молекул и разработка упрощенной модели достаточной для анализа экспериментальных данных.

2. Выявление новых возможностей для нелинейно-оптической спектроскопии, открывающихся при учете конечной угловой сходимости и конечной ширины спектра сфокусированного пучка лазерного фемтосекундного излучения для исследования оптически-активных жидкостей. Экспериментальное исследование свойств впервые зарегистрированного автором данной работы процесса генерации "запрещенной" второй гармоники сфокусированного пучка фемтосекундных лазерных импульсов в объеме оптически-активной жидкости. Апробация процесса генерации «запрещенной второй гармоники» в качестве зондирующего процесса для исследования внутримолекулярной конформационной динамики энантиоморфных фотохромных соединений.

3. Разработка и реализация новой концепции применения сверхкоротких лазерных импульсов в нелинейной оптической спектроскопии поверхности, основанной на одновременном возбуждении двух и более независимых, но контролируемых во времени поверхностных электромагнитных волн и их когерентном взаимодействии. Разработка новой нелинейно-оптической схемы диагностики поверхности, чувствительной к оптической активности вещества и основанной на анализе состояния поляризации и интенсивности сигнала поверхностной второй гармоники в присутствии распространяющихся поверхностных электромагнитных волн. Проведение экспериментов по изучению процесса ГВГ от поверхности растворов энантиоморфных молекул. Разработка теоретической модели данного явления для анализа экспериментальных результатов.

5. Экспериментальное исследование явления усиления нелинейно-оптического отклика второго и третьего порядков в одномерной периодической структуре с сильной модуляцией показателя преломления в условиях брэгговской дифракции.

Экспериментальное исследование эффекта несинхронного усиления сигнала ВГ и СЧ в многослойной периодической структуре (МПС) с глубокой модуляцией показателя преломления. Экспериментальное исследование одновременного влияния механизма несинхронного усиления нелинейно-оптического отклика второго порядка, связанного с локализацией поля на основной частоте вблизи края запрещенной фотонной зоны, и дисперсионного синхронизма в одномерной периодической структуре. Экспериментальное исследование эффекта компрессии фемтосекундных световых импульсов в тонком МПС.

6. Создание экспериментальной техники - линейки спектрометров с временным разрешением, основанной на твердотельных источниках фемтосекундных лазерных импульсов и прсобразовтелях частоты на базе нелинейно-оптических кристаллов и параметрических преобразователях частоты, которые направленны на решение задач данной диссертационной работы.

7. Разработка техники генерации импульсного терагерцового излучения основанной на преобразовании частоты фемтосекундного лазерного излучения за счет нелинейно-оптических восприимчивостей второго и третьего порядков в кристаллических и газово-плазменных средах. Разработка схемы широкополосной спектроскопии сложных молекул с помощью пикосекундных импульсных источников терагерцового излучения и ее применение для исследования поликристаллических сред.

Научная новизна работы определяется результатами впервые проведенных экспериментов, представленных в диссертационной работе, решении фундаментальных задач и развитии новых методик нелинейно-оптической диагностики жидких, кристаллических и плазменно-газовых сред, создании адекватной им экспериментальной технике и обнаружении ряда новых эффектов, а именно:

1. Начиная с момента выполнения диссертационной работы и до настоящего времени обоснованно и создано семейство спектрометров объединенных общей задачей проведения исследований временной динамики поляризационио-чувствительного нелинейного отклика различных сред при взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с молекулами в объеме и на поверхности.

Выработаны общие подходы к процедуре исследования растворов органических соединений сформулированы основные требования к параметрам лазерного излучения и к возможностям спектрометра, создаваемого на базе различных источников фемтосекундного лазерного излучения.

2. Обнаружено явление генерации "запрещенной" второй гармоники (ЗВГ) в объеме изотропной зеркально-ассиметричной среды при ее возбуждении одиночным сфокусированным пучком фемтосекундных лазерных импульсов. При экспериментальном исследовании энергетических, поляризационных и частотных свойств сигнала ЗВГ зарегистрирована интерференция когерентных нелинейно оптических процессов, порождаемых оптическими восприимчивостями среды различных порядков. Предложена методика использования фемтосекундного лазерного излучения с помощью которой на базе феноменологического подхода (на языке нелинейных оптических восприимчивостей) к описанию процессов нелинейного взаимодействия оптического излучения с веществом построена полуклассическая теоретическая модель взаимодействия сфокусированного пучка фемтосекундного лазерного излучения с оптически-активной жидкостью, которая правильно описывает поляризационные и спектральные свойства нелинейного сигнала на частоте ВГ, генерируемого в объеме изотропной оптически-активной жидкости при возбуждении последней с помощью одиночного сфокусированного пучка импульсного лазерного излучения фемтосекундной длительности. Кроме того, эта метожика позволяет произвести качественный анализ поляризационных эффектов, лежащих в основе процесса генерации ВГ сфокусированного пучка фемтосекундных лазерных импульсов, отраженной от поверхности оптически-активной жидкости. Предложено и экспериментально реализовано применение процесса генерации ЗВГ в качестве зондирующего процесса при исследовании внутримолекулярной конформационной динамики энантиоморфных (оптически-активных) фотохромных соединений в растворе в схеме "накачка-зондирование".

3. Из анализа поляризационных зависимостей сигнала ВГ, генерируемого при отражении от поверхности нерацемических растворов энантоморфных (оптически-активных) молекул, в рамках разработанной модели данного процесса, произведена оценка величин компонент тензора квадратичной нелинейной восприимчивости

поверхности растворов, в том числе, характеризующих энантиоморфные (оптически-активных) свойства исследуемых молекул в оптически-активных растворах.

4. Предложен и экспериментально реализован процесс генерации неколлинеарной второй гармоники (ВГ) в оптически-активной жидкости по пятиволновой схеме 2(0 = оь со+ (О— со. Для оптически-активного раствора Ь-арабинозы получена оценка |х(/|)и| « 10"23ед. СГСЭ. Для случая изотропных нецентросимметричных сред предложены новые спектроскопические схемы, основанные на измерении нелинейной восприимчивости четвертого порядка.

5. Впервые экспериментально исследован, предсказанный ранее теоретически процесс генерации и усиления сигнала суммарной частоты (СЧ) фемтосекундных лазерных импульсов в одномерном фотонном кристалле (ОФК), выполненным в виде одномерной периодической структуры. Показано, что в случае, если частоты падающих импульсов излучения соответствуют противоположным краям заданной брэгговской «запрещенной фотонной зоны» (ЗФЗ) происходит значительное увеличение эффективности сигнала ГСЧ. Экспериментально исследовано влияние механизма несинхронного усиления, связанного с локализацией полей на основных частотах внутри ОФК, на эффективность Г'ВГ и ГСЧ вблизи края ЗФЗ при одновременном выполнении условий дисперсионного синхронизма и, в частности, условий квазисинхронизма. Впервые экспериментально исследован процесс ЧВС внутри ОФК, эффективность которого связана с одновременным выполнением условий квазисинхронизма и несинхронного усиления. Экспериментально обнаружен и описан эффект компрессии как положительно, так и отрицательно «чирпированных» фемтосекундных световых импульсов вблизи края ЗФЗ в тонком ОФК длинной 5 микрометров.

6. Экспериментально исследован процесс одновременной генерации сигналов на частотах второй гармоники (ВГ) 2о)[ и 2о}2, суммарной частоте (СЧ) С0|1й>2, и частоте четырёхволнового смешения (ЧВС) 2й>2-(01 от фемтосекундных лазерных импульсов на периодической поверхности металла при неколлинеарном возбуждении ПЭВ и показано, что в симметричной схеме возбуждения ПЭВ, происходит значительное (до 20 раз) увеличение эффективности ГВГ. Экспериментально обнаружено существенное различие в форме поляризационных зависимостей интенсивности ГВГ

отраженной от исследуемой поверхности в условиях возбуждения ПЭВ для двух разных энантиомеров оптически-активных молекул.

7. Экспериментально и теоретически показано, что доминирующим механизмом усиления генерации терагерцевого излучения является увеличение вероятности многофотонной ионизации. Однако появление переходного фототока также играет существенную роль. Скорость ионизации максимальна, если сдвиг фаз между первой и второй гармониками кратен я, тогда как начальный импульс фотоэлектронов максимален при л/2. Конкуренция между этими двумя эффектами может приводить к тому, что максимум генерации может наблюдаться при промежуточных значениях угла, не кратных к /2 или л.

8. Разработан теоретический подход, продемонстрированный экспериментально, позволяющий рассчитать спектр и форму терагерцового волнового пакета по временному профилю огибающей второй гармоники лазерного поля, генерируемого при нелинейном взаимодействии лазерного и терагерцового импульсов в плазме оптического пробоя. Показано, что спектральные и временные характеристики огибающей второй гармоники оптического излучения и терагерцового импульса совпадают только при малых длительностях лазерного излучения. Для достаточно больших длительностях лазерных импульсов спектральная линия второй гармоники смещается в область более низких частот, а ее временной профиль определяется интегралом по времени от электрического поля терагерцового излучения.

Все представленные результаты получены в два последних десятилетия и в большинстве случаев носят приоритетный характер.

Достоверность результатов экспериментальных исследований, впервые полученных в рамках выполненной диссертационной работы, определяется их согласием с экспериментальными данными, полученными позднее во многих других научных центрах в России и за рубежом: Калифорнийском университете (США) в группе под руководством профессора Р.Шена, университете города Левен (Бельгия) в группе профессора А.Персунса, на кафедре квантовой радиофизики физического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова в группе профессора О.А.Акципетрова и центре терагерцовых исследований университета Трой (США) в группе профессора К.Жанга. Результаты экспериментальных исследований сопровождаются адекватной

теоретической интерпретацией: теория генерации второй гармоники от поверхности оптически-активной жидкости развита в сотрудничестве с лабораторией нелинейной поляризационной оптики, возглавляемой профессором В.А. Макаровым, теория генерации терагерцового излучения в плазме оптического пробоя развита в сотрудничестве с теоретическими группами И.А.Котельникова (ИЯФ СО РАН) и А.А.Фролова (ОИВС РАН), теория нелинейно-оптических взаимодействия в условиях возбуждения поверхностных электромагнитных волн развита в сотрудничестве с теоретической группами А.В.Андреева (МГУ им.М.В.Ломоносова) и Ю.Е.Лозовика (Институт спектроскопии РАН), теория нелинейно-оптических взаимодействий фемтосекундных лазерных импульсов с периодическими структурами исследована в сотрудничестве с теоритическими ¡руппами В.А.Бушуева и Б.А.Манцизова (МГУ им.М.В.Ломоносова). Результаты исследований спектров терагерцового поглоще-ния согласуются с результатами аналогичных исследований в группе профессора А.М.Желтикова (МГУ им.М.В.Ломоносова).

Структура и содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав основного текста, заключения и списка цитируемой литературы, охватывающей 300 наименований. Каждая глава предваряется кратким введением с постановкой задачи, в котором также указаны работы автора, на основании которых она налисана. В конце каждой главы сформулированы основные выводы по представленному материалу. В заключении приведены выводы по диссертации в целом.

Диссертацию можно условно разделить на три части. Первая часть (Глава 1) посвящена результатам систематического исследования, разработки и создания лазерно-оптической аппаратуры, выполненных с непосредственным участием или под руководством автора данной диссертационной работы, и предназначенной для реализации когерентных методов исследования амплитудных и поляризационных нелинейно-оптических эффектов, возникающих при взаимодействии пучков пикосекундных и фемтосекундных лазерных импульсов с объемом и поверхностью оптически-активной жидкости. В данной главе рассмотрены общие требования, предъявляемые к таким системам, описаны использовавшиеся в работе способы контроля энергетических, временных, и спектральных характеристик излучения. Описанные лазерные системы охватывают рабочий диапазон от видимого до терагерцового диапазона частот. Общим и оригиналиным для всех описанных в части

лазерных систем является то, что они созданы путем последовательного развития фемтосекундных твердотельных лазерных источников на ТкЭрр с высокой частотой повторения импульсов.

Вторая часть (Глава 2) диссертации посвящена исследованию нелинейных оптических эффектов в объеме и на поверхности изотропной оптически-активной жидкости при взаимодействии с пучком фемтосекундных лазерных импульсов, рассмотрению оригинальных методов усиления нелинейно-оптического отклика среды, основанных па возбуждении поверхностных электромагнитных волн и локализации поля в ОФК. Приводятся результаты исследований поляризационных нелинейно-оптических эффектов второго и третьего порядков при взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с молекулами в объеме среды и на поверхности с целью изучения их структуры, динамики основного и возбужденных состояний молекул в изотропных веществах (средах).

Третья часть (Глава 3) диссертационной работы посвящена развитию амплитудных и поляризационных методов импульсной терагерцовой (ТГц) спектроскопии. Рассматриваются как различные методы генерации и регистрации импульсного широкополосного ТГц излучения, так и их приложения для спектроскопии молекулярных кристаллов и наноструктурированных поверхностей и оксидов.

В заключении сформулированы основные выводы и положения диссертационной работы.

Защищаемые положения.

1. Экспериментально и теоретически показано, что нелинейно-оптический отклик изотропной среды состоящей из оптически активных молекул на частотах второй гармоники, суммарной частоты и многоволнового смешения определяемый четными нелинейностями, чувствителен к знаку молекулярной оптической активности и молекулярной структуре. Учет конечного углового спектра сфокусированного пучка лазерного излучения фемтосекундной длительности и конечной ширины его частотного спектра при описании взаимодействия электромагнитного излучения с изотропной оптически-активной средой позволяет предсказать появление новых нелинейных поляризационных эффектов, чувствительных к зеркальной асимметрии исследуемой оптически-активной

жидкости. Процесс генерации когерентной "запрещенной" (запрещенной в дипольном приближении) второй оптической гармоники позволяет изучать внутримолекулярную конформационную динамику оптически-активных фотохромных молекул в схеме по типу "оптическая накачка-"запрещенной" ВГ зондирование». Процесс генерации когерентной «запрещенной» ВГ фемтосекундных лазерных импульсов в объеме изотропной оптически-активной жидкости чувствителен к зеркальной асимметрии оптически-активной жидкости и обладает характером интерференционного нелинейного взаимодействия.

2. Использование поверхности оптически-активной жидкости позволяет развить новый вид спектроскопии, занимающий промежуточное положение между «безфоновыми» хирально-чувствительными методами на основе объемных электродипольных нелинейностей и хирально-чувствительными методами, базирующимися на регистрации эффектов нелокального взаимодействия. Измерение зависимости интенсивности я-поляризованной компоненты сигнала ВГ, отраженной от поверхности изотропной оптически-активной жидкости, как функции от угла поворота плоскости поляризации линейно-поляризованного излучения основной частоты, даег информацию об относительной величине и фазе компоненты тензора квадратичной восприимчивости, обусловленной энантиоморфизмом исследуемой системы. Сочетание возбуждения поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) и генерации волн на частотах ВГ, СЧ и ЧВС при отражении фемтосекундных лазерных импульсов от поверхности изотропной оптически-активной жидкости повышает уровень нелинейно-оптического сигнала и общую чувствительность методов исследования оптически активных молекул. Поляризационные зависимости отражённой ГВГ, отраженной от границы металл-жидкость в условиях возбуждения ПЭВ для двух зеркальных энантиомеров хиральных молекул имеют существенно разную форму.

3. Импульсная терагерцовая спектроскопия позволяет изучать динамику изменений молекулярной структуры с пикосекундным временным разрешением, отражая при этом как их межмолекулярные так и внутримолекулярные движения, а также позволяет получать косвенную информацию об энантиоморфизме исследуемой молекулярной системы. На примере молекул воды экспериментально показано, что чувствительность метода импульсной терагерцовой спектроскопии к присутствию

регистрируемых молекул на диэлектрической поверхности может составлять несколько монослоев.

4. При использовании газовой среды для генерации широкополосного ТГц излучения однозначно показано, что в режиме оптичсекого пробоя добавление второй оптической гармоники фемтосекундного излучения к его излучению на основной частоте, приводит к экспериментально наблюдаемому увеличению эффективности генерации терагерцсвого излучения из зоны оптического пробоя в фокусе фемтосекундного лазерного импульса. При этом, доминирующим механизмом усиления генерации терагерцевого излучения является увеличение вероятности мкогофотонной ионизации, которое вызвано наличием двучастотного поля. В то же самое время, появление при оптическом пробое переходного фототока также играет важную роль в процессе генерации импульсного ТГц излучения. Скорость ионизации максимальна, если сдвиг фаз между первой и второй гармониками кратен я, тогда как начальный импульс фотоэлектронов максимален при тс/2. Конкуренция между этими двумя эффектами может приводить к тому, что максимум генерации может наблюдаться при промежуточных значениях угла, не кратных л /2 или я.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на крупных международных, всесоюзных и всероссийских конференциях по когерентной и нелинейной оптике, терагерцовой оптоэлектронике и молекулярной спектроскопии.

Всего опубликовано 116 работ, по теме диссертации - 109 работ, из них 85 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК Российской Федерации. В списке публикация Автореферата приведены 44 ссылки на работы, которые достаточно полно отражают основные направления и результаты исследований, представленных в диссертационной работе.

Основные результаты работы опубликованы в 85 научных статьях в журналах «Квантовая электроника», «Журнал экспериментальной и теоретической физики», «Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики», «Оптика и спектроскопия», «Physical Review Letters», «Physical Review В», «Applied Physics B», «Optics Letters», «Laser Physics», «Laser Physics Letters», «Optics Communications», «Journal of the Optical Society of America B», «Optics Express», «Applied Physics

Leiters», и докладывались на более, чем восьмидесяти российских и международных конференциях.

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Автор участвовал в постановке целей и задач исследований, в разработке методики и проведении эксперимента, при анализе результатов и формировании выводов. Экспериментальные установки, описанные в диссертационной работе созданы ее автором лично или при непосредственном участии. Подготовка к публикациям результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Благодарности

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю признательность своим коллегам по Кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета и Международного лазерного центра МГУ им.М.В.Ломоносова за помощь и поддержку при выполнении представленных исследований. Соавтор работ, вошедших в диссертацию, Н.И.Коротеев был научным руководителем тем, в рамках которых проводились исследования, и принимал участие в формировании данного направления в его начальном этапе, а также в обсуждении задач исследований и полученных результатов. Совместно с автором диссертации в выполнении экспериментов принимали участие аспиранты А.А.Ангелуц, А.В.Балакин, А.В.Бородин, М.Н.Есаулков, И.И.Курицин. В.А.Мухин, М.М.Назаров, И.А.Ожередов, А.В.Пакулев, А.Ю.Реснянский, И.Н.Смирнова. В диссертацию вошли результаты теоретических расчетов по постановка задач автора данной диссертационной работы и выполненных А.В.Андреевым, И.А.Котельниковым, А.А.Фроловым, Б.И.Манцизовам и И.Р.Прудниковым, в части, необходимой для интерпретации представленных в диссертации экспериментальных результатов. Автор благодарит за плодотворное сотрудничество в разные периоды работы В.Г.Беспалова, Н.Н.Брандта, Р.А.Волкова, С.Н.Волкова, В.М.Гордиенко, И.Ю.Денисюка, В.А.Еникеепу, А.М.Желтикова, К.Н.Дробовича, Т.М.Ильинову, В.П.Кандидова, С.А.Козлова,

A.А.Коновко, О.Г.Косареву, Ю.Е.Лозовика, С.П.Меркулову, В.Т.Платоненко,

B.Я.Панченко, А.Ю.Чикишева, А.Б.Федотова, В.Н.Семиногова, В.И.Соколова, Д.А.Сидорова-Бирюкова, Д.Ю.Паращука, О.П.Черкассову, А.Б.Савельева-Трофимова, А.Н.Ходана, Д.Р.Хохлова, А.С.Чиркина, В.В.Шувалова. Автор выражает искреннюю признательность Г.Н.Кулипанову, А.Г.Литваку, В.А.Макарову, Ю.М.Романовскому, О.М.Саркисову и А.П.Сухорукову за постоянную поддержку диссертационной работы и ее автора.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность темы и выполненной работы, обозначены направления исследований, сформулированы цель и поставленные задачи, показана новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, указан личный вклад автора, приведен перечень опубликованных статей по теме диссертационной работы. Глава 1. Фемтосекундные лазерные системы оптического и терагерцового диапазонов частот, созданные на основе твердотельных лазеров на Ti: Sapphire с килогерцовой частотой повторения импульсов.

Первая глава диссертационной работы состоит из трех параграфов и заключения к главе с выводами.

Практическое применение изложенного в Главе 1 настоящей диссертационной работы нелинейно-оптического подхода к построению лазерных систем для исследования молекулярного энантиоморфизма (хиральности) структуры молекул, представляет интерес, в первую очередь, для изучения молекул биологического происхождения. Поскольку большинство биологических молекул имеют низкий порог теплового и энергетического разрушения, это обуславливает необходимость поддерживать энергию следующих друг за другом импульсов, а также среднюю мощность используемого лазерного излучения, на достаточно низком уровне.

На основе анализа литературных данных, начиная с момента выполнения Диссертационной работы и до настоящего времени, обоснованно и создано семейство спектрометров объединенных общей задачей проведения исследований временной динамики поляризационно-чувствительного нелинейного отклика различных сред при взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с молекулами в объеме и на

поверхности. Выработаны общие подходы к процедуре исследования растворов органических соединений, сложных биологических молекул, сформулированы основные требования к параметрам лазерного излучения и к возможностям спектрометра, создаваемого на базе различных источников фемтосекундного лазерного излучения. В Главе 1 описаны лазерные установки, которые созданы на базе твердотельных источников световых импульсов фемтосекундной длительности, приспособленных для исследований в видимой и терагерцовом диапазонах частот. Установки включают в себя основные две модификации по способу взаимодействия излучения с исследуемым образцом (геометрические схемы "на прохождение" и "на отражение") и две модификации по принципу спектрохронографических исследований (схема одновременного взаимодействия импульсов и схема типа "накачка-зондирование" с наличием регулируемой задержки между импульсами накачки и зондирования).

С помощью известных способов измерения и контроля характеристик лазерного излучения фемтосекундной длительности предложены методы характеризации излучения, используемого для проведения экспериментов. Измерены параметры фемтосекундного излучения на всех этапах его преобразования: генерация, усиление, преобразование длины волны.

Разработана и создана серия спектрометров, реализующая принцип импульсной генерации и детектирования терагерцового изучения. Показана возможность реализации импульсной терагерцовой спектроскопии в частотном диа пазопе 0.1-10 ТГц.

Показана перспективность использования в ТГц спектроскопии плазмы оптического пробоя газовой среды импульсом фемтосекундной длительности в качестве источника и детектора импульсного терагерцового излучения. Генерация низкочастотного излучения в плазме оптического пробоя представляет собой целый комплекс взаимосвязанных нелинейных явлений и процессов. Его детальное теоретическое рассмотрение должно включать в себя учет безионизационного фотовозбуждения среды, нелинейной полевой ионизации молекул и атомов, рассеяния фотоэлектронов при ударе об породившие их атомы, а также затухающее коллективное движение свободных электронов перетяжки

Теоретически исследованы физические принципы генерации излучения в рамках гидродинамической теории, позволяющие предсказать поляризацию, частотный спектр и диаграммы направленности получаемого ТГц излучения. Экспериментально получены данные о поляризации ТГц излучения для скрещенных поляризаций пучков оптической накачки. Поляризация ТГц излучения параллельна поляризации второй гармоники, что согласуется с развитой в работе теорией. Диаграмма направленности ТГц излучения, возникающего при глубокой фокусировке двухцветного лазерного излучения в воздухе, имеет в общем случае коническую диаграмму направленности. Данное обстоятельство объясняется влиянием двух механизмов: поглощения ТГц излучения в приосевой части плазменного шнура, а также ускорением электронов плазмы пондеромоторными силами, действующими со стороны лазерного поля.

Экспериментально и теоретически показано, добавление второй оптической гармоники отвечает за экспериментально наблюдаемое усиление терагерцевого излучения из зоны оптического пробоя в фокусе фемтосекундного лазерного импульса. Этот факт на качественном уровне согласуется с результатами описанных экспериментов, в которых мощность терагерцевого излучения в схеме с параллельной поляризацией гармоник существенно больше, чем в схеме с взаимно ортогональной поляризацией. Экспериментально и теоретически показано, что доминирующим механизмом усиления генерации терагерцевого излучения является увеличение вероятности многофотонной ионизации. Однако появление переходного фототока также играет решающую роль. Скорость ионизации максимальна, если сдвиг фаз между первой и второй гармониками кратен я, тогда как начальный импульс фотоэлектронов максимален при п12. Конкуренция между этими двумя эффектами может приводить к тому, что максимум генерации может наблюдаться при промежуточных значениях угла, не кратных л /2 или л.

Реализована схема когерентной регистрации импульсного ТГц излучения, позволяющая эффективно детектировать импульсное ТГ'И в частотном диапазоне, полностью перекрывающем спектральную ширину источника низкочастотного излучения. Экспериментально доказана практическая адекватность этого метода описанию с позиций классической феноменологии.

На основе принципа, лежащего в основе метода широкополосной регистрации ТГИ в воздухе, предложен простой способ оценки напряженности электрического поля 'ГГц импульса. Результатом применения этого метода является оценка амплитуды поля низкочастотного импульса в ~3 кВ/см.

Разработан теоретический подход, подтветвержденный экспериментально, позволяющий рассчитать спектр и форму терагерцового волнового пакета по временному профилю огибающей второй гармоники лазерного поля, генерируемого при нелинейном взаимодействии лазерного и терагерцового импульсов в плазме оптического пробоя, Показано, что спектральные и временные характеристики огибающей второй гармоники оптического излучения и терагерцового импульса совпадают только при малых длительностях лазерного излучения. Для достаточно больших длительностях лазерных импульсов спектральная линия второй гармоники смещается в область более низких частот, а ее временной профиль определяется интегралом по времени от электрического поля терагерцового излучения.

Глава 2. Исследование нелинейных оптических эффектов в объеме и на поверхности оптически активной жидкости при взаимодействии с пучком фсмтосекундных лазерных импульсов.

Вторая глава Диссертационной работы посвящена исследованию нелинейных оптических эффектов в объеме и на поверхности оптически активных жидкостей при взаимодействии с пучком фемтосекундных лазерных импульсов. Глава состоит из пяти параграфов, введения к главе и выводов. В первом параграфе второй главы проводится анализ свойств пространственной симметрии изотропной среды, состоящей из оптически активных молекул, ее оптических восприимчивостей и основных схем нелинейной спектроскопии, чувствительных к зеркальной асимметрии среды. Второй параграф второй главы посвящен исследованию поляризационно-чувствительных нелинейно оптических свойств поверхности растворов оптически-активных молекул с помощью генерации «отраженной второй гармоники». Третий параграф главы посвящен развитию экспериментальных методик исследования нелинейных оптических поляризационных эффектов в объеме оптически-активной жидкости при взаимодействии со сфокусированным лазерным пучком фемтосекундных импульсов и в Четвёртом параграфе второй главе эти методики применены для исследования свойств "запрещенной" второй гармоники в

изотропной нецентросимметричной среде в качестве которой взята мелкодисперсная суспензия пурпурных мембран (бактериородопсин) (БР). Последний, пятый параграф второй главы посвящен исследованию свойств растворов зеркально-асимметричных молекул в условиях усиления нелинейно-оптического отклика среды при возбуждении поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ).

На основе анализа тензоров оптической восприимчивости оптически-активной жидкости во второй главе диссертационной работы проведено сравнение существующих методов оптического исследования оптически-активных. Практическая реализация любой методики исследования оптически-активной жидкости, в основу которой положен принцип регистрации линейных или. нелинейных оптических нелокальных эффектоп взаимодействия светового поля с веществом, затруднена, из-за наличия сильного маскирующего действия локальных оптических эффектов того же порядка, протекание которых разрешено как в изотропном зеркально-симметричном растворителе, так и в зеркально-асимметричном растворе хиральных молекул. Сигнал от маскирующего эффекта может быть на несколько порядков больше, чем от соответствующего хирально-чувствительного эффекта. Следовательно, при разработке новых методов и схем оптической спектроскопии оптически-активных жидкостей, которые развиты в настоящей работе были положены идеи развития таких эффектов, которые обладают «хиральной специфичностью». Такой спецификой обладают процессы локального взаимодействия четных степеней по приложенному полю. Класс таких взаимодействий представляет собой электродипольные процессы смешения нечетного числа волн. Например, процессы с участием трех волн, такие как генерация суммарной и разностной частот (ГСЧ и ГРЧ) [19], оптическое выпрямление и электрооптический эффект, или процесс четвертого порядка БиоКАРС -пятиволновое смешение. Тензоры нелинейных оптических восприимчивостей оптически-активной жидкости, описывающие процессы электродигюльного взаимодействия второго и четвертого порядков и обладающие хиральной спецификой соответственно.

При анализе различных схем нелинейно-оптической диагностики оптически-активных сред введение в геометрию эксперимента свободной поверхности оптически-активной жидкости позволяет развить новый вид спектроскопии,

занимающий промежуточное положение между безфоновыми хирально-чувствительными методами на основе объемных электродипольных нелинейностей и хирально-чувствительными методами, базирующимися на регистрации эффектов нелокального взаимодействия.

Следуя методике и математическому аппарату, развитому в работе [А5], можно показать, что оптическое поле на частоте ВГ генерируемое при отражении от поверхности хиралыюй жидкости, можно записать с помощью эффективного квадратичного "тензора" поверхностной восприимчивости аа& = а^Е^Е* , где

а, Д у= б и р1 (для падающего поля основной частоты Е°), либо я и ра (для отраженного поля на частоте ВГ Евн). Компоненты эффективного "тензора" ааРу однозначно выражаются через линейные комбинации компонент "истинных" тензоров квадратичных нелинейных восприимчивостей объема и поверхности (локальных и нелокальных). Среди компонент "тензора" аарг можно выделить хирально-специфические ("хиральные"), то есть те, которые представляют собой линейную комбинацию исключительно хирапьно-специфических компонент тензоров нелинейных восприимчивостей объема и поверхности среды, а также хирально-неспецифические ("ахиральные") компоненты, которые не содержат компонент тензоров нелинейных восприимчивостей среды, обусловленных хиральностью ее молекулярной структуры. Определение компонент тензора аару позволяв! установить наличие или отсутствие зеркальной асимметрии в структуре молекул растворенного вещества. Так же как и последние, "поверхностный" эффект не свободен от маскирующего фона, но принципиально отличается тем, что порядок величины фона и полезного сигнала одинаков и, следовательно, интерференция этих сигналов может быть зарегистрирована надежнее. Корректное описание процесса генерации суммарной частоты и второй гармоники при отражении от поверхности требует учета вкладов как от поверхностного, так и от объемного нелинейных источников. В Диссертационной работе подробно анализируются экспериментальные условия оптимального проявления хирально-специфических компонент нелинейно-оптических тензоров.

Использование различных экспериментальных схем предусматривающих возбуждение поверхностных электромагнитных волн для усиления нелинейного отклика может иметь много полезных применений в нелинейной спектроскопии, в

том числе и оптически активных сред, в частности для повышения уровня сигнала, чувствительности, селективности. Во второй главе использование ПЭВ и симметричной схемы их возбуждения позволило развить новую методик)' для определения относительных значений реальных и мнимых составляющих тензоров восприимчивости второго порядка для хиральной поверхности. Наблюдалась существенная разница в форме поляризационных зависимостей ГВГ «+» и «-» энантиомеров пинена. Это была первая попытка использования возбуждения ПЭВ на решетке, чтобы изучить нелинейные оптические свойства хиральных сред и показана перспективность применения ПЭВ на решётке в спектроскопических целях в условиях усиления нелинейно-оптического отклика среды.

Существенная часть второй главы посвящена осуществлению практической реализации разработанной методики по применению одиночного сфокусированного пучка фемтосекундных лазерных импульсов для исследования молекулярной хиральности. Впервые зарегистрирован сигнал "запрещенной" ВГ фемтосекундных лазерных импульсов в объеме мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран На1оЬас1елшп На1оЫит, содержащих молекулы бактериородопсина (БР). Подтверждена хиральная чувствительность метода генерации "запрещенной" ВГ. На основе экспериментального исследования зависимости энергии генерации "запрещенной" ВГ от энергии импульсов возбуждающего излучения и от состояния поляризации излучения основной частоты при различных условиях резонансности взаимодействия, а так же на основе частотной зависимости эффективности процесса генерации ЗВГ, установлено присутствие интерференции локального и нелокального процессов второго и локального процесса четвертого порядков по возбуждающему оптическому полю при формировании сигнала "запрещенной" ВГ. Даны численные оценки для соотношения эффективных вкладов второго и четвертого порядка. Установлено, что при «резонансных» условиях возбуждения относительный вклад процессов четвертого порядка увеличивается в ~102раз. Показано, что природа сигнала "запрещенной" ВГ имеет преимущественно когерентный характер.

Рисунок 1. Зависимость энергии импульса ВГ

1.0

(Х2(11= 410 нм) в суспензии пурпурных мембран,

содержащих БР, от энергии исходных импульсов

(Хш= 820 нм) для линейной

(вертикальной

горизонтальной), и круговой (правой и левой)

поляризаций входного

излучения.

и

Энергим исходного импульса. мкЛж

Зависимость .эффективности процесса ГВГ от интенсивности исходного ФИ исследованы экспериментально при двух значениях длины волны входного излучения: вне однофотонной полосы поглощения бактериородопсина (БР) и в отсутствии ярко выраженных многофотонных резонансов (820 нм), а так же в условиях резонансного возбуждения (598 нм). На Рисунке 1 приведены результаты измерения зависимостей энергии импульса ВГ 410 нм) генерируемой в

суспензии пурпурных мембран, содержащих БР, от энергии исходных ФИ в «нерезонансных» условиях возбуждения на длине волны 820 нм. При превышении уровня 0,2 мкДж/имп наблюдается существенное отклонение приведенных зависимостей от квадратичного характера, что соответствует дополнительному вклад}' нелинейности четвертого порядка, который наиболее отчетливо проявляется при больших энергиях импульса возбуждения. «Резонансные» зависимости имели аналогичный характер, однако переломная точка энергетической зависимости достигалась уже при энергиях ФИ на уровне 3-5 нДж.

1(2со) ^ Гыс(2а>)\2 /(2©)«1\со) + 2 (/ ]сох(а)-1\а>) + (|гЧ/ )21\а)

Численные результаты аппроксимации экспериментальных зависимостей: 1) при возбуждении образца излучением с Я =820 нм

Ь = (0,08 ± 0,002) мкДж"1 и а= 153 ±2° => V I / к \ = 4-10 "|0 СГСЕ. 2) при возбуждении образца излучением с А= 598 нм Ь-(26±2,8)мкДж"' и а= 151 ±1° => /]х(2)\ = 1,4-Ю-8СГСЕ.

Процесс генерации "запрещенной" ВГ применен в качестве зондирующего для исследования внутримолекулярной конформационной динамики хиральной фотохромной молекулы БР в схеме по типу "накачка-зондирование".

I Г| = 0,Тв±0,21К I | ^ I

J . \

Рисунок 2. Зависимость изменений интенсивности сигнала ВГ ФИ от временной задержки зондирующего импульса (820 нм) относительно импульса, возбуждающего фотоцикл БР

Временная задержка, пс

На Рисунке 2 приведены результаты измерения зависимости интенсивности сигнала «запрещенной» ВГ от временной задержки зондирующего ФИ относительно возбуждающего для линейно поляризованных ФИ при параллельной ориентации плоскостей их поляризации.

Аппроксимация экспериментальных данных выполнена с помощью функции: J" f(j-i'). rj(t')dl' > где/(т) - отклик среды: rj(/) - аппаратная функция:.

m=m-iar expj- 4 rnЦ W - О С)

На рисунке 2 приведены так же результаты теоретической привязки модельной кинетической кривой, являющейся обобщением этой функции на случай нелинейного зондирования в предположении гауссовой временной формы ФИ и линейной зависимости изменений нелинейно-оптической восприимчивости образца от концентрации промежуточных фотопродуктов фотохимического' цикла БР. Приведенная зависимость имеет двухэксноненциальный характер, причем в первые моменты времени после действия возбуждающего импульса (соответствующее времени существования состояния 1460) наблюдается значительное уменьшение

эффективности процесса ГВГ по отношению к невозбужденному состоянию БР. Через временной промежуток ~ 1 пс (образование интермедиата Л625) происходит восстановление первоначальной эффективности ГВГ, а затем более медленное снижение эффективности процесса (переход к интермедиату Кб 10, имеющего несколько более низкую гиперполяризуемость по сравнению с исходным состоянием БР). Характерные времена изменения амплитуды сигнала ВГ в мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран согласуются с характерными временами образования первичных фотопродуктов, полученных в экспериментах Гл. 2. Существенное снижение эффективности и изменение поляризационных характеристик ГВГ в первую пикосекунду после возбуждения так же свидетельствует о принципиально иной структуре состояния 1460 относительно следующего за ним состояния 1625. Это подтверждает сделанный в Гл. 2 вывод о том, что 1460 - электронное возбужденное состояние БР. Таким образом показано, что процесс ГВГ даже в нерезонансных условиях чувствителен к внутренней структуре исследуемых соединений и может быть использован для исследования внутримолекулярной конформационной динамики хирапьных фотохромных соединений.

Измеренные времена изменения амплитуды сигнала ЗВГ согласуются с характерными временами образования фотопродуктов бактериородопсина в первые несколько пикосекунд после фотовозбуждения, полученными с помощью спектроскопии наведенного поглощения. На основании этого предложен новый метод исследования внутримолекулярной конформационной динамики хиральных фотохромных соединений, базирующийся на использовании процесса генерации "запрещенной" ВГ в качестве зондирующего в схеме "накачка-зондирование". Это позволило реализовать прямой структурно чувствительный метод исследования временной динамики сложных биологических молекул обладающих свойством энантиоморфизма.

Глава 3. Импульсная терагерцовая спектроскопия молекулярных кристаллов и напострутурированных оксидов.

В результате исследования последовательности модельных молекул мероцианинового ряда показана чувствительность спектров ТГц поглощения к элементам молекулярной структуры: свойствам концевых заместителей, длине сопряженной цепи и присутствию донорно-акцепторных групп. Наблюдалось

достоверное соответствие между линиями поглощения в ТГц диапазоне частот и специфическими типами молекулярных колебаний: (а) либронными колебаниями бензольного кольца, входящего в состав основной цепи хромофора и в состав донорной/акцепторной концевых групп; (Ь) колебаниями изгибного типа, которые локализованы на атомах азота или углерода в открытой полиметиновой цепи красителей. Приписка этих колебаний к отдельным элементам молекулярной структур произведена по соотношению изменений в топологии спектров ТГц поглощения с направленными структурными изменениям в строении молекулярных систем. Показано, что использование методов моделирования колебательных движений молекул в приближении изолированной молекулы может быть использовано для косвенной интерпретации соотношения спектральных особенностей в спектрах ТГц поглощения с изменениями молекулярной структуры.

Показано, что на основании анализа спектров ГГц поглощения при комнатной температуре можно выделить высокодобротные колебания, которые проявляются в виде аномально узких линий в спектрах. Ранее аналогичные линии наблюдались в молекуле лактозы, но природа колебаний, приводящих к появлению таких спектральных особенностей была не изучена. В данной работе в результате сравнительного анализа ряда молекул последовательного ряда удалось идентифицировать аналогичное колебание, отнеся его к специфичным колебаниям зонтичного типа на атоме азота. В следствие регибридизации связей такие изгибные колебания ТГц диапазона могут оказывать параметрическое воздействие на сопряженную систему молекулы красителя и индуцировать серьезное возрастание нелинейно-оптического отклика в видимом и ИК диапазонах, известного из литературы.

Впервые в терагерцовом диапазоне частот исследованы свойства высокопористых материалов на основе наноструктурированного оксигидроксида алюминия (НОА). Используя модель эффективной среды, получены спекгры поглощения и преломления для наноразмерных фибрилл - основного компонента структуры материалов НОА. Показатель преломления фибриллы имеет значение 3.00 ±0.25 близкое к показателю преломления объемного сапфира. Величина показателя поглощения фибрилл в значительной мере зависит от условий приготовления материала (температуры и длительности отжига). Таким образом,

задавая температуру и время отжига, можно получить значение поглощения в широком диапазоне, например, от 10 до 50 см"1 на 1 ТГц, от 30 до 150 см"1 на 2 ТГ'ц.

Показано, что чувствительность метода импульсной терагерцовой спектроскопии может составлять от долей до одного монослоя воды на поверхности материала! Установлена связь между структурными и химическими изменениями материалов НОА и величиной их поглощения в терагерцовом диапазоне. Исследовано влияние различных форм молекулярной воды и ее производных на стабильность структурно-фазового состояния материалов НОА, подтвердившее, что физико-химические свойства исследованных наноматериалов не выходят за рамки известных свойств системы вода - кислород - алюминий.

При заданных параметрах приготовления материалов (температура отжига и т.п.) НОА применение модели эффективной среды позволяет оценить для них свойства их микроскопических диэлектрических проницаемостей.

Синтезированные материалы НОА не проявляют четко выраженных резонансных спектральных особенностей в терагерцовом диапазоне частот, что позволяет создавать на их основе матрицы или подложки для исследования спектров отдельных молекул, причем влияние поглощения самой подложки можно корректно учесть.

Основные результаты и выводы

1. Обоснованно и создано семейство спектрометров объединенных общей задачей проведения исследований временной динамики поляризационно-чувствительного нелинейного отклика различных сред при взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с молекулами в объеме и на поверхности в частотном диапазоне от видимого до терагерцового диапазона частот. Выработаны общие подходы к процедуре исследования растворов органических соединений, сформулированы основные требования к параметрам лазерного излучения и к возможностям спектрометров, созданных на базе различных источников фемтосекундного лазерного излучения. Установки включают в себя основные две модификации по способу взаимодействия излучения с исследуемым образцом (геометрические схемы "на прохождение" и "на отражение") и две модификации по принципу спектрохронографических исследований (схема одновременного взаимодействия импульсов и схема типа "накачка-зондирование" с наличием регулируемой задержки

между импульсами накачки и зондирования). Разработанны и реализованны несколько схем полностью газово-плазменных широкополосных спектрометров импульсной, продемострированна их работоспособность и практическая применимость для спектроскопии и диагностики.

2. Установленная связь пространственной симметрии изотропной зеркально-асимметричной жидкости с видом тензоров ее нелинейных оптических восприимчивостей, позволила классифицировать нелинейные оптические процессы по признаку наличия или отсутствия хиральной специфики. На основе анализа тензоров оптической восприимчивости оптически-активной жидкости проведено сравнение существующих методов оптического исследования таких сред и сформулированы принципы, которые следует положить в основу разработки новых методов спектроскопии, более чувствительных к хиральности молекулярной структуры. Показано, что разработку новых методов и схем оптической спектроскопии оптически-активных жидкостей предпочтительнее основывать на хирально-специфических нелинейно-оптических взаимодействиях, свободных от "ахирального" фона. Такой спецификой обладают процессы локального взаимодействия оптических полей четных степеней по амплитудам приложенных полей, представляющие собой электродипольные процессы смешения нечетного числа волн.

3. Показано, что наличие поверхности оптически-активной жидкости позволяет развить новый вид спектроскопии, занимающий промежуточное положение между безфоновыми хирально-чувствительными методами на основе объемных электродипольных нелинейностей и хирально-чувствительными методами, базирующимися на регистрации эффектов нелокального взаимодействия. Так же как и последние, "поверхностный" эффект не свободен от маскирующего фона, но принципиально отличается тем, что порядок величины фона и полезного сигнала одинаков и, следовательно, интерференция этих сигналов может быть зарегистрирована надежнее. Корректное описание процесса генерации СЧ и ВГ при отражении от поверхности требует учета вкладов как от поверхностного, так и от объемного нелинейных источников.

4. Использование поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) для усиления нелинейного отклика может иметь много полезных применений в спектроскопии, в

частности для повышения уровня сигнала, чувствительности, селективности. Использование ПЭВ в симметричной схеме возбуждения позволило развить новую методику для определения относительных значений реальных и мнимых составляющих тензоров восприимчивости второго порядка для хиральной поверхности. Наблюдалась существенная разница в форме поляризационных зависимостей ГВГ «+» и «-» энантиомеров раствора оптически-активных молекул. Это была первая попытка использования возбуждения ПЭВ на решетке, чтобы изучить нелинейные оптические свойства хиральных сред. Показана перспективность применения ПЭВ на решётке в спектроскопических целях.

5. Осуществлена практическая реализация разработанной методики по применению одиночного сфокусированного пучка фемтосекундных лазерных импульсов для исследования молекулярной хиральности. Впервые зарегистрирован сигнал "запрещенной" второй гармоники фемтосекундных лазерных импульсов в объеме мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран На1оЬас1епит На1оЫит, содержащих молекулы бактериородопсина. Подтверждена хиральная чувствительность метода генерации "запрещенной" ВГ. Экспериментально установлено наличие интерференции локального и нелокального процессов второго и локального процесса четвертого порядков по возбуждающему оптическому полю при формировании сигнала "запрещенной" ВГ. Даны численные оценки для соотношения эффективных вкладов второго и четвертого порядка. Установлено, что при резонансных условиях возбуждения относительный вклад процессов четвертого порядка увеличивается в ~102раз. Показанно, что природа сигнала ЗВГ имеет преимущественно когерентный характер.

6. Процесс генерации "запрещенной" ВГ применен в качестве зондирующего для исследования внутримолекулярной конформационной динамики хиральной фотохромной молекулы бактериородопсина в схеме по типу "накачка-зондирование". Измеренные времена изменения амплитуды сигнала ЗВГ согласуются с характерными временами образования фотопродуктов бактериородопсина в первые несколько пикосекунд после фотовозбуждения, полученными с помощью спектроскопии наведенного поглощения. На основании этого предложен новый метод исследования внутримолекулярной конформационной динамики хиральных фотохромных

соединений, базирующийся на использовании процесса генерации "запрещенной" ВГ в качестве зондирующего в схеме "накачка-зондирование".

7. В качестве одного из методов усиления нелинейно-оптического отклика исследуемой среды разработаны методики применения фотонно-кристаллических структур в качестве экспериментального образца исследования. Ка основе анализа нелинейно-оптических свойств фотонных кристаллов сформулированы основные требования к параметрам лазерного излучения и к необходимым возможностям лазерных комплексов, создаваемых на базе источников фемтосекундного лазерного излучения для исследования нелинейно-оптических эффектов в одномерных фотонных кристаллах (ОФК).

8. В тонком ОФК, приготовленном в виде многослойной периодической структуре (МПС) с сильной модуляцией показателя преломления и нелинейной восприимчивости, выбранной в качестве модели тонкого одномерного фотонного кристалла, обнаружен и исследован эффект увеличения эффективности генерации суммарной и второй гармоники фемтосекундных лазерных импульсов в случае если частота основного излучения соответствует краю брэгговской запрещенной зоны. Показано, что эффективность нелинейно-оптических процессов второго порядка значительно возрастает в том случае, если условия несинхронного усиления, связанного с локализацией ноля основной частоты, и условия квазисинхронизма выполняются одновременно.

9. Показано, что в тонком ОФК, приготовленном в виде МПС с сильной модуляцией линейного показателя преломления, возможна компрессия фемтосекундных лазерных импульсов при длине фотонного кристалла всего 5 микрометров. Наблюдаемая компрессия как положительно, так и отрицательно чирпированных падающих на МПС лазерных импульсов, за счет широкого частотного спектра излучения, при описании взаимодействия фемтосекундного излучения с тонким ОФК, обуславливает необходимость учета дисперсии более высокого порядка.

10. Показано экспериментально и подтверждено с помощью теоретических моделей, что генерация низкочастотного излучения в плазме оптического пробоя представляет собой целый комплекс взаимосвязанных нелинейных явлений и процессов. Его детальное теоретическое рассмотрение должно включать в себя учет

безионизационного фотовозбуждения среды, нелинейной полевой ионизации молекул и атомов, рассеяния фотоэлектронов при ударе об породившие их атомы, а также затухающее коллективное движение свободных электронов в лазерном филаменте.

11. Теоретически исследованы физические принципы генерации излучения в рамках гидродинамической теории, позволяющие предсказать поляризацию, частотный спектр и диаграммы направленности получаемого ТГц излучения. Экспериментально получены данные о поляризации ТГц излучения для скрещенных поляризаций пучков оптической накачки. Поляризация ТГц излучения параллельна поляризации второй гармоники, что согласуется с развитой в работе теорией.

12. Экспериментально исследовано явление генерации двух ТГц импульсов на переднем и заднем фронте перетяжки, разделенных интервалом в 9 пс. Наблюдался эффект аномально большой керровской нелинейности плазмы пробоя в оптическом диапазоне.

13. Показано, что добавление второй гармоники отвечает за экспериментально наблюдаемое усиление терагерцевого излучения из зоны оптического пробоя в фокусе фемтосекундного лазерного импульса. Этот факт на качественном уровне согласуется с результатами описанных экспериментов, в которых мощность терагерцевого излучения в схеме с параллельной поляризацией гармоник существенно больше, чем в схеме с взаимно ортогональной поляризацией.

14. Экспериментально и теоретически показано, что доминирующим механизмом усиления генерации терагерцевого излучения является увеличение вероятности многофотонной ионизации. Однако появление переходного фототока также играет решающую роль. Скорость ионизации максимальна, если сдвиг фаз между первой и второй гармониками кратен п, тогда как начальный импульс фотоэлектронов максимален при л/2. Конкуренция между этими двумя эффектами может приводить к тому, что максимум генерации может наблюдаться при промежуточных значениях угла, не кратных к /2 или 71.

15. Разработан теоретический подход, подтветвержденный экспериментально, позволяющий рассчитать спектр и форму терагерцового волнового пакета по временному профилю огибающей второй гармоники лазерного поля, генерируемого при нелинейном взаимодействии лазерного и терагерцового импульсов в плазме оптического пробоя. Показано, что спектральные и временные характеристики

огибающей второй гармоники оптического излучения и терагерцового импульса совпадают только при малых длительностях лазерного излучения. Для достаточно больших длительностях лазерных импульсов спектральная линия второй гармоники смещается в область более низких частот, а ее временной профиль определяется интегралом по времени от электрического поля терагерцового излучения.

16. В результате исследования последовательности специально синтезированных молекул мероцианинового ряда показана чувствительность спектров ТГц поглощения к элементам молекулярной структуры: свойствам концевых заместителей, длине сопряженной цепи и. присутствию донорно-акцепторных групп. Наблюдалось достоверное соответствие между линиями поглощения в ТГц диапазоне частот и специфическими типами молекулярных колебаний: (а) либронными колебаниями бензольного кольца, входящего в состав основной цепи хромофора и в состав донорной/акцепторной концевых групп; (Ь) колебаниями изгибного типа, которые локализованы на атомах азота или углерода в открытой полиметиновой цепи красителей.

17. Показано, что на основании анализа спектров ТГц поглощения при комнатной температуре можно выделить высокодобротные колебания, которые проявляются в виде аномально узких линий в спектрах. Ранее аналогичные линии наблюдались в молекуле лактозы, но природа колебаний, приводящих к появлению таких спектральных особенностей была не изучена. В данной работе в результате сравнительного анализа ряда молекул последовательного ряда удалось идентифицировать аналогичное колебание, отнеся его к специфичным колебаниям зонтнчного типа на атоме азота. В следствие регибридизации связей такие изгибные колебания ТГц диапазона могут оказывать параметрическое воздействие на сопряженную систему молекулы красителя и индуцировать серьезное возрастание нелинейно-оптического отклика в видимом и ТГц диапазонах.'

18. Впервые в терагерцовом диапазоне частот исследованы свойства высокопористых материалов на основе наноструктурированного оксигидроксида алюминия (НОА). Используя модель эффективной среды, получены спектры поглощения и преломления для фибрилл - основного компонента структуры материалов НОА.

19. Показано, что чувствительность метода импульсной терагерцовой спектроскопии составляет от долей до счетного числа монослоев воды на поверхности материала. Установлена связь между структурными и химическими изменениями материалов НОА и величиной их поглощения в терагерцовом диапазоне. Исследовано влияние различных форм молекулярной воды и ее производных на стабильность структурно-фазового состояния материалов НОА, подтвердившее, что физико-химические свойства исследованных наноматериалов не выходят за рамки известных свойств системы вода - кислород - алюминий.

20. При заданных параметрах приготовления материалов (температура отжига и т.п.) НОА применение модели эффективной среды позволяет оценить для них свойства их микроскопических диэлектрических проницаемостей.

21. Синтезированные материалы НОА не проявляют четко выраженных резонансных спектральных особенностей в терагерцовом диапазоне частот, что позволяет создавать на их основе матрицы или подложки для исследования спектров отдельных молекул, причем влияние поглощения самой подложки можно корректно учесть.

Перечень избранных статей, опубликованных по теме диссертационной работы и отражающих основные ее выводы и защищаемые положения:

Al. А.В.Дубровский, Н.И.Коротеев, А.П.Шкуринов. Экспериментальное наблюдение процесса четырех-волнового смешения в оптически активной жидкости: генерация второй гармоники, чувствительной к зеркальной асимметрии биомолекул // Письма в ЖЭТФ. - 1992. - Т. 56. - № 11. - С.551-555.

А2. A.P.Shkurinov, A.V.Dubrovskii and N.I.ICoroteev. Second Harmonic Gene-ration in an Optically Active Liquid: Experimental Observation of a Fourth-Order Optical Nonlinearity due to Molecular Chirality // Physical Review Letters. - 1993. - V.70.-N.8. - P.1085-1088.

A3. А.А.Ангелуц, Н.И.Коротеев, И.А.Ожередов, А.П.Шкуринов // Генерация второй гармоники фемтосекундных импульсов при отражении от металлической поверхности: усиление периодической модуляцией рельефа. -1996,- Письма в ЖЭТФ, Т.63, N3, С. 165-169.

А4. А.В. Балакин, Д. Буше, Н.И. Коротеев, П. Масселин, А.В .Пакулев, Э. Фертейн, А.П.Шкуринов // Экспериментальное наблюдение интерференции процессов трех- и пяти- волнового смешения при генерации второй оптической гармоники в растворе бактериородопсина,-1996.-Письма в ЖЭТФ,- Т.64.- N10.-С. 718-723.

А5. А.А.Ангелуц, А.А.Гончаров, Н.И.Коротеев, И.А.Ожередов, А.П.Шкуринов // Генерация второй гармоники при отражении сфокусированных пучков фемтосекундных импульсов от металлической поверхности с периодическим рельефом.-1997,- Квантовая Электроника.- N1.-C. 67-70.

А6. А.В. Балакин, Д. Буше, Н.И. Коротеев, П. Масселин, А.В .Пакулев, Э. Фертейн, А.П.Шкуринов // Поляризационные характеристики "запрещенной" второй оптической гармоники фемтосекундных лазерных импульсов в растворе Бактериородопсина.-1997.-ЖЭТФ,- Т.85.- N1.- С.52-60.

А7. A.V.Balakin, D.Boucher, E.Fertein, P.Masselin, A.V.Pakulev, A.Yu.Resniansky, A.P.Shkurinov and N.I.Koroteev. Experimental observation of the interference of three- and five-wave mixing processes into the signal of Second harmonic generation in bacteriorhodopsine solution // Optics Communication.-1997.- V141, N5-6.-P.343-352.

A8. А.В.Балакин, Д.Буше, Н.И.Коротеев, П.Масселин, А.В.Пакулев, Э.Фертейн, А.П.Шкуринов // Спектральная зависимость возбуждения "запрещенной" второй от'ической гармоники в водной суспензии пурпурных мембран фемтосекундными лазерными импульсами в условиях электронного резонанса.-Письма в ЖЭТФ.-1998.- Т.67,- В.4.- С. 269-274.

А9. А.А.Ангелуц, А.В.Балакин, Д.Буше, И.Г.Ильина, Н.И.Коротеев, П.Масселин,

0.В.Михалев, А.В.Пакулев, Э.Фертейн, А.П.Шкуринов // Генерация второй гармоники при отражении от поверхности раствора зеркально-асимметричных молекул: новый инструмент для исследования молекулярной хиральности,-1999,- Оптика и Спектроскопия.- Т.87.- N1.- С.151-156.

А10. A.V.Balakin, D.Boucher, V.A.Bushuev, N.I.Koroteev, B.l.Mantsyzov, P.Masselin,

1.A.Ozheredov, A.P.Shkurinov. Enhancement of second-harmonic generation with femtosecond laser pulses near the photonic band edge for different polarizations of incident light. Optics Letters, V.24, No. 12, 1999, pp.793-795.

All. А.В.Андреев, О.А.Андреева, А.В.Балакин, Д.Буше, П.Маеселин, И.А.Ожередов, И.Р.Прудников, А.П.Шкуринов // О механизмах генерации второй гармоники в одномерных периодических средах.-Квантовая Электроника. - 1999.-Т.28, N1, 1999.- С.632-637.

А12. А.В.Балакин, Д.Буше, В.А.Бушуев, Б.И.Манцызов, П.Масселин, И.А.Ожередов, А.П.Шкуринов // Усиление генерации сигнала суммарной частоты в многослойных периодических структурах на краях брэгговской запрещенной ЗОНЫ.-1999.- Письма в ЖЭТФ,- Т.70, B.l 1.-С. 725-729.

А13. A.V.Balakin, V.A.Bushuev, B.I.Mantsyzov, I.A.Ozheredov, E.V.Petrov, A.P.Shkurinov, P.Masselin, G.Mouret /'/ Enhancement of sum frequency generation near the photonic band gap edge under the quasi-phase matching conditions.- 2001,-Physical Review E.- V.E63, P.046609-1 -- 046609-10.

A14. Yu.E.Lozovik, S.P.Merkulova, M.M.Nazarov, A.P.Shkurinov, P.Masselin // Time resolved nonlinear surface plasmon optics.-2002.-Письма в ЖЭТФ,- T75.- В.9-10.-С.551-554

А15. A.V.Andreev, A.V.Balakin, A.B.Kozlov, I.A.Ozheredov, I.R.Prudnikov, A.P.Shkurinov, P.Masselin, G.Mouret // Nonlinear process in photonic crystals under the noncollinear interaction.-2002.- J.Opt.Soc.Am. В.- VI9.- N9.- P.2083-209311.

A16. A.V.Andreev, M.M.Nazarov, I.R.Prudnikov, P.Masselin, A.P.Shkurinov // Noncollinear excitation of surface electromagnetic waves: Enhancement of nonlinear optical surface response.- 2004.-Phys.Rev.B.-V. B69, P.035403.

A17. A.B. Андреев, A.A. Корнеев, Л.С. Мукина, М.М. Назаров, И.Р. Прудников, А.П.Шкуринов // Особенности возбуждения поверхностных плазмонов при неколлинеарном рассеянии света.-2005.-Квантовая Электроника.- Т.35.- №1, С. 27-32.

А18. В.Я.Гайворонский, М.М.Назаров, Д.А.Сапожников, Е.В.Шепелявый, С.А.Шкельнюк, А.В.Шуваев, А.П.Шкуринов // Конкуренция линейных и нелинейных процессов при генерации когерентного терагерцового излучения в кристалле ZnTe.-2005.-Квантовая Электроника, N5, С. 407-414.

А19. M.M.Nazarov, L.S.Mukina, A.V.Shuvaev, D.A.Sapozhnikov, V.A.Trofimov, A.P.Shkurinov // Excitation and Propagation of Surface Electromagnetic Waves

Studied by Terahertz Spectrochronography-2005.- Laser Phys. Letters.- V2 - N.10.-P. 471-^75.

A20. A.V.Balakin, A.A.Goncharov, N.I.Koroteev, M.M.Nazarov, A.P.Shkurinov, D.Boucher, P.Masselin // Chiral-sensitive second harmonic generation enhanced by surface electromagnetic waves. - Nonlinear Optics.-2000.- V23, P.331-346.

A21. Yu.E.Lozovik, S.P. Merkulova, M.M. Nazarov, A.P. Shkurinov // From two-beam surface plasmon interaction to femtosecond surface optics and spectroscopy.- Physics Letters.- 2000.-V. A276.-P. 127-132.

A22. A.V.Andreev, A.V.Balakin, D.Boucher, P. Masselin, G.Mouret, I.A.Ozheredov, A.P.Shkurinov // Compression of femtosecond laser pulses in thin one-dimensional photonic crystals-2001.- Phys. Rev. E.- V.63 - P.016602.

A23. A.V. Andreev, A.A.Komeev, L.S.Mukina, M.M.Nazarov, I.R.Prudnikov, A.P.Shkurinov // Simultaneous generation of second and third optical harmonics on a metal grating.- 2006.- Physical Review В.- V.74.- P. 235421-1 - 235421-7.

A24. L.S.Mukina, M.M.Nazarov, A.P.Shkurinov II Propagation of THz plasmon pulse on corrugated and flat metal surface.- 2006,-Surface Science.- V.600, N20,- P.4771-4776.

A25. B.H. Сафонов, В.А.Трофимов, А.П.Шкуринов // О точности измерения мгновенных спектральных интенсивностей фемтосекундных импульсов,- 2006-ЖТФ,- Т.76, В.4, С.тр. 78-84.

А26. М. Nazarov, J.-L. Coutaz, F. Garet, A.Shkurinov /'/ THz surface plasmon jump between two metal edges. - 2007.- Optics Communications.- V. 277.- P. 33-39.

A27. Л.В. Шуваев, M.M. Назаров. А.С. Чиркин, А.П.Шкуринов // Черенковское излучение, возбуждаемое сверхкоротким лазерным импульсом с наклонным амплитудным фронтом.-2007.-Известия вузов. Радиофизика.- Т.50.- №10-11.- С. 922-9287

А28. М.М.Назаров, Е.А.Кулешев, В.В.Тучин, А.П.Шкурииов // Терагерцовая импульсная спектроскопия биологических тканей.- 2008.- Квантовая Электроника.- Т.38,- №7.- С. 647 - 654.

А29. N.N. Brandt, A.Yu. Chikishev, A.V. Kargovsky, M.M. Nazarov, O.D. Parashchuk, D.A. Sapozhnikov, I.N. Smimova, N. V. Sumbatyan, A.P.Shkurinov // Terahertz Time-Domain and Raman spectroscopy of the sulfur-containing peptide dimers: low-

frequency markers of disulfide bridges. -2008. - Vibrational Spectroscopy.- V. 47.-P.53-58.

A30. MM. Nazarov, A.V. Shepelev, V.A. Skuratov, A.P.Shkurinov, D.L. Zagorski // Heavy ions irradiated crystal GaAs as an active non-linear matrix for the generation of THz radiation.-2008.- Radiation Measurements.- V.43 P.591-593.

A31. M. Nazarov, F.Garet, D.Annand, A.Shkurinov, J.-L.Coutaz // Surface plasmon THz waves on gratings.- 2008.-C. R. Physique.- V.9.- P.232-247.

A32. R.R. Musin, Q. Xing, Y.Li, M.Hu, L. Chai, Q.Wang, Y.M. Mikhailova, M.M. Nazarov, A.P.Shkurinov, A. M. Zheltikov // Design rules for phase-matched terahertz surface electromagnetic wave generation by optical rectification in a nonlinear planar waveguide.- 2008,- Applied Optics.- V.47.- N4,- P. 489-494.

A33. M.M.Nazarov, S.A. Makarova, O.G.Okhotnikov, A.P.Shkurinov // The use of combination of nonlinear optical materials to control terahertz pulse generation and detection.-2008.-Applied Physics Letters.- V.92.- N2.- art. no. 021114.

A34. G.Gaborit, D.Armand, J.-L.Coutaz, M.M.Nazarov, A.P.Shkurinov // Excitation and focusing of terahertz surface plasmons using a grating coupler with elliptically curved grooves.- 2009.- Applied Physics Letters.- V.94,- N23.-art. no. 231108.

A35. А. В. Бородин, В. Я. Гайворонский, О. Д. Качковский, Я. А. Простота, А. В. Карговский, М. М. Назаров, Д. А. Сапожников, Ю. JI. Сломинский, И. Н. Смирнова, А.П.Шкуринов // Структурно-чувствительные изменения в спектрах терагерцового поглощения производных мероцианиновых красителей. - 2009.- Оптика и спектроскопия,- Т.107.- № 4. - С. 535-545.

АЗб. О.П.Черкасова, В.И.Федоров, М.М.Назаров, А.П.Шкуринов // Терагерцовая спектросокопия биологических молекул.- 2009,- Известия вузов Радиофизика.-Т.52.- № 7.-С. 576-582.

А37. М.М. Назаров, А.А. Ангелуц, Д.А. Сапожников, А.П.Шкуринов // Выбор нелинейных оптических и полупроводниковых преобразователей фемтосекундного лазерного импульса в терагердовый диапазон.-2009.-Известия вузов Радиофизика.- т. 52.- № 8, С. 595-606.

А38. А.В.Андреев, М.М.Назаров, И.Р.Прудников, А.П.Шкуринов // Запрещённые зоны в спектрах терагерцовых поверхностных плазмонов на металлических дифракционных решётках.- 2009.- Письма в ЖЭТФ.- Т.90,- №3.-С. 195-198.

А39. A.V. Balakin, A.V.Borodin, I.A.ICotelnikov, A.P. Shkurinov // Terahertz emission from a femtosecond laser focus in a two-color scheme. - 2010. - JOSA В.- V. 27.-N1,- P.16-26.

A40. А.А. Ангелуц, А.А.Голубков, В.А.Макаров, А.П.Шкуринов // Восстановление спектра диэлектрической проницаемости плоскопараллельной пластины по угловым зависимостям ее коэффициентов пропускания. - Письма в ЖЭТФ.-Т.93.- №4. С. 209-213.

А41. А.В. Бородин, И.А.Котельников, А.П.Шкуринов // Многоцветная ионизация атомов двухцветным лазерным импульсом. - ЖЭТФ. - 2011.- Т. 139.- В. 6,- С. 1081-1087.

А42. В.И. Мухин, А.Н. Ходан, М.М. Назаров, А.П.Шкуринов // Исследование свойств наноструктурированного оксигидроксида аллюминия в терагерцовом диапазоне частот.-Известия вузов. Радиофизика.- 2011. - Т.54. № 8-9. - С.656-665.

А43. А.А. Фролов , А.В.Бородин, М.Н.Есаулков, А.П.Шкуринов // Теория лазерно-плазменного метода детектирования тсрагерцового излучения. - ЖЭТФ. - 2012. - Т.141. - В.6.- С. 1027-1040.

А44. A.V.Borodin, A.V.Esaulkov, I.I. Kuritsyn, I.A.Kotelnikov, A.P. Shkurinov // On the role of photoionization in generation of terahertz radiation in the plasma of optical breakdown. - JOSA В.- V. 29,- N8,- P. 1911-1919.

Цитированная литература:

1. С.А.Ахманов, P.В.Хохлов, Проблемы нелинейной оптики, М.: Изд. АН СССР, 1964.

2. С.Келих, Молекулярная нелинейная оптика. М.: Наука, 1981.

3. R. Petit (ed.) Electromagnetic theory of gratings. New-York: Springer-Verlag, 1980.

4. П. H. Лебедев // Экспериментальное исследование пондеромоторного действия

волн на резонаторы. — М., 1899. — 64с.

5. А.А.Глаголева-Аркадьева // Новая шкала электромагнитных волн.-1926,- Успехи

физических наук,-Т.6.-№3, С. 216-241.

6. D.Mittleman // Sensing with Terahertz Radiation. - Springer, 2002. - P. 337.

7. J. D.Kafka, M. L.Watts, J.-W. J. Pieterse // Picosecond and femtosecond pulse generation in a regeneratively mode-locked Ti:sapphire laser .- IEEE J. Quantum Elect. - 1992.- Vol. 28.-P. 2151-2162.

8. M. van Exter, C.Fattinger, D.Grischkowsky // High-brightness terahertz beams characterized with an ultrafast detector Appl. Phys. Lett. - 19S9.- V. 55. - P. 337-339.

9. D. H.Auston, K. P.Cheung, P. R. // Smith Picosecond photoconducting Hertzian dipoles.-Appl. Phys. Lett. - 1984,- V. 45. - P. 284-286.

10 M.van Exter, C.Fattinger, D.Grischkowsky // Terahertz time-domain spectroscopy of water vapor.- Opt. Lett. - 1989,- V. 14. - P. 1128-1130.

11. H.-C.Hung, C.-J.Wu, S.-J. //Chang Terahertz temperature-dependent defect mode in a semiconductor-dielectric photonic crystal.- J. Appl. Phys. - 2011,- V. 110. - P. 093110-6.

12. E. A.Zibik, T.Grange, B. A. Carpenter, N. E.Porter, R.Feireira, G.Bastard, D.Stehr, S.Winner!, M.Helm, H. Y.Liu, M. S.Skolnick, L. R. Wilson // Long lifetimes of quantum-dot intersublevel transitions in the terahertz range .- Nat Mater. - 2009,- V. 8. - P. 803-807.

13. Y.Kawada, T.Yasuda, A.Nakanishi, K.Akiyama, H.Takahashi // Single-shot terahertz spectroscopy using pulse-front tilting of an ultra-short probe pulse .- Opt. Express. - 2011,-V. 19.-P. 11228-11235.

14. M. C.Beard, G. M.Tumer, C. A. Schmuttenmaer // Measuring Intramolecular Charge Transfer via Coherent Generation of THz Radiation.- J. Phys. Chem. A. - 2002,- V. 106. - P. 878-883.

15. H.Zhang, K.Siegrist, D. F.Plusquellic, S. K.Gregurick // Terahertz Spectra and Normal Mode Analysis of the Crystalline VA Class Dipeplide Nanotubes.- J. Am. Chem. Soc. -2008,- V. 130.-P. 17846-17857.

16. H. Б.Брандг, В. А.Кульбачинский // Квазичастицы в физике конденсированного состояния. - М.: Физматлит,- 2007.

17. A.Freiberg, P.Saari // Picosecond Spectrochronography.- IEEE J. Quantum Elec. -1983,-V. 19.-P. 622-630.

18. D. Qu, D.Grischkowsky, W.Zhang // Terahertz transmittion properties of thin, subwavelength metallic hole arrays.- Optics Letters - 2004- V. 29, no. 8, P.896-898.

[19] J.A.Giordmaine, Nonlinear optical properties of liquids// Phys.Rev., v.138, 1965, Р.А1599-А1606.

для заметок

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус, e-mail: gIobus9393338@yandex.ru тел.: 939-33-38 Тираж 100 экз, Подписано в печать 12.10.2012 г.

12-21481 112-Z.MÍI

2012350915