Нелинейные поляризационные оптические эффекты при взаимодействии фемтосекундных лазерных импульсов с оптически-активными жидкостями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. МБ. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра общей физики и волновых процессов

«! Г Б 0 \

На правах рукописи

2 7 ОКТ 1998 удк62i.373.826

БАЛАКИН АЛЕКСЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

НЕЛИНЕЙНЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ФЕМТОСЕКУНДНЫХ ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ С ОГТГИЧЕСКИ-АКТИВНЬГМИ ЖИДКОСТЯМИ.

Специальность 01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физическо] факультета МГУ им.М.В.Ломоносова, Москва, Россия. Часть экспериментальнь работ выполнена в лаборатории физики и химии атмосферы университета JlmTopaj (Université de Littoral), Дюнкерк, Франция.

Научные руководители

доктор физ.-мат. наук, профессор НЛКоротеев кандидат физ.-мат. наук, с.н.с А.ПШкуринов

Официальные оппоненты

доктор физ.-мат. наук, профессор О.М.Саркисов

доктор физ.-мат. наук, доцент О.А.Акципетров

Ведущая организация Казанский физико-технический институт

Казанского филиала РАН, Казань, Россия.

Защита состоится " 5 " ноября 1998 г. в 15 часов в аудитории КНР 1 заседании Диссертационного Совета К.053.05.21 по адресу: 119899, Москб Воробьевы Горы, МГУ, физический факультет, корпус нелинейной оптики.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан ^ 1998 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета К.053.05.21 кандидат физ.-мат. наук, доцент

М.СЛолякова

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

В последние годы наблюдается значительный рост общенаучного интереса к исследованию удивительного явления(зеркальной асимметрии живой материи [1,2]. Это вызвано тем, что объекты живой природы построены из молекул и молекулярных систем с преимуществом одного из двух возможных (правого или левого) зеркальных изомеров одних и тех же биомолекул [3]. Существование таких зеркальных изомеров принято называть энантиоморфизмом, а сами молекулы энантиоморфными или хиральными [3,4]. Свойство энантиоморфизма присуще не только молекулам биологического происхождения, но и многим искусственно синтезированным молекулам и молекулярным системам. Поскольку роль энантиоморфных веществ-антиподов (правого и левого зеркальных изомеров одного и того же вещества) в жизнедеятельности организмов и в химико-технологических процессах может кардинально различаться [5], то это усиливает практическую важность развития методов диагностики энантиоморфизма в структуре молекул и объектах живой природы [6].

Еще Л.Пастером [7] было установлено, что вещества, способные вращать плоскость поляризация, проходящего сквозь них поляризовашгого света, и называемые оптически-активными, должны иметь энантиоморфную структуру. Для изотропных растворов это значит, что молекулы, входящие в состав раствора энантиоморфны. Явление линейной оптической активности положено в основу хорошо развитого метода исследования энантиоморфных сред - спектроскопии линейной оптической активности, имеющей две разновидности - дисперсии оптического вращения плоскости поляризации и кругового дихроизма; обе разновидности широко используются в химии и биологии [8]. К настоящему времени развиты также и новые методы лазерной диагностики оптически-активных веществ -спектроскопия оптической активности при комбинационном рассеянии света (в английском варианте ROA- Raman Optical Activity) и спектроскопия кругового дихроизма в инфракрасной области спектра где расположены линии поглощения хиральных молекул на колебательных переходах (в английском варианте VOA -Vibrational Optical Activity). Предложены (однако до сих пор не реализованы экспериментально) также и нелинейно-оптические методы диагностики оптически-активных сред, к которым относится, в частности, метод оптической активности в когерентной спектроскопии комбинационного рассеяния КАРС (в английском варианте ROA CARS). Однако, существенным ограничением, общим для всех вышеперечисленных методов, является то, что в них используется принцип регистрации малого полезного сигнала, обусловленного энантиоморфизмом структуры, на фоне значительно более сильного (в 103- 105раз), происхождение которого не связано с зеркальной асимметрией среды.

В то же время, как было показано в работе [9], существует возможность создания "безфоновых" нелинейных оптических структурно-чувствительных методов и схем лазерной спектроскопии для исследования изотропных оптически-активных сред. В этих методах используется то обстоятельство, что между структурой исследуемых молекул и структурой и величиной тензоров нелинейных оптических восприимчивостей, образованных ими изотропных сред, имеется прямая связь. Как следствие, анализ локальных нелинейных оптических восприимчивостей четного порядка таких сред, обусловленных присутствием в растворе хиральных молекул, может дать новую спектроскопическую информацию об энантиоморфных молекулах, которая способна существенно дополнить информацию, полученную с помощью вышеперечисленных традиционных оптических методов исследования молекулярной хиральности. При этом полезный сигнал регистрируется в условиях практического отсутствия когерентного фона, поскольку центро- и зеркально-симметричный растворитель не обладает нелинейными восприимчивостями четных порядков.

Уже самый низкий по порядку нелинейности процесс- генерация второй оптической гармоники (ВГ), отраженной от поверхности изотропной оптически-активной среды, является весьма информативным [10]. Анализ зависимости эффективности процесса генерации отраженной ВГ от состояния поляризации падающего на образец излучения основной частоты позволяет установить наличие энантиоморфизма в структуре молекул вещества и дать численные оценки величины компонент квадратичного тензора поверхности среды. Хотя этот метод не свободен от фона, но величина "полезного" сигнала и "маскирующего" фона определяется одной и той же квадратичной восприимчивостью поверхности, и их интерференция может быть надежно зарегистрирована. Для исследования энантиоморфизма растворов были экспериментально реализованы еще два нелинейно-оптических метода при локальном неколлинеарном взаимодействии: генерация суммарной частоты в объеме оптически-активной жидкости за счет процесса второго порядка [11] и генерация ВГ за счет нелинейного взаимодействия четвертого порядка [12].

Появление и стремительное развитие в последние годы лазерной техники генерации и усиления световых импульсов предельно-короткой (фемтосекундной) длительности стимулировали активное их применение в нелинейной оптике и спектроскопии [13]. Кроме предельно-короткой длительности, позволяющей исследовать динамические процессы с временным разрешением от 10 "м с, с помощью фемтосекундных импульсов, обладающих высокой пиковой интенсивностью, оказывается возможным исследовать высшие нелинейные оптические восприимчивости веществ без разрушения последних. Эти и другие свойства фемтосекундных импульсов делают их уникальным и эффективным инструментом для реализации новых безфоновых структурно-чувствительных нелинейны* оптических методов.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Целью настоящей работы является разработка новых нелинейно-оптических гетодов в изучении изотропных оптически-активных сред, основанных на [спользовании уникальных свойств сверхкоротких световых импульсов, и кспериментальное исследование нелинейных поляризационных эффектов при ¡заимодействии фемтосекундных лазерных импульсов с изотропной оптически-1ктивной жидкостью.

В ходе работы были поставлены и решены следующие задачи:

1. Создание лазерного спектрометра для исследования свойств нелинейных штических поляризационных эффектов в объеме и на поверхности оптически-цсгивных сред на базе лазерной системы генерации, усиления и преобразования гастоты импульсного излучения фемтосекундной длительности.

2. Экспериментальное исследование процесса генерации ВГ при отражении от юверхности нерацемических (состоящих из молекул - зеркальных антиподов - в «равных концентрациях) растворов энантиоморфных молекул. Разработка теоретической модели данного явления для анализа экспериментальных результатов.

3. Регистрация и исследование поляризациопных, энергетических и спектральных :войств сигнала "запрещенной" второй гармоники (ЗВГ) сфокусированного пучка фемтосекундных лазерных импульсов в объеме оптически-активной жидкости.

4. Разработка новой полуколичественной модели взаимодействия сверхкоротких :ветовых импульсов с изотропной оптически-активной средой с сильно диспергирующей нелинейностью. В модели существенную роль играют конечные ширины углового и частотного спектра сфокусированного пучка фемтосекундного излучения.

5. Применение процесса генерации ЗВГ в качестве индикатора внутримолекулярной конформационной динамики энантиоморфных фотохромных гоединений в схеме "накачка-зондирование" с субпикосекундным временным разрешением.

НА УЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Обнаружено явление генерации "запрещенной" второй гармоники в объеме изотропной зеркально-асимметричной среды при возбуждении одиночным сфокусированным пучком фемтосекундных лазерных импульсов. При экспериментальном исследовании энергетических, поляризационных и частотных свойств сигнала ЗВГ зарегистрирована интерференция когерентных нелинейных оптических процессов, порождаемых оптическими восприимчивостями среды различных порядков (второго и четвертого Развита модель

интерференционного процесса, в рамках которой даны численные оценки модуля величины и фазового сдвига относительно Исследован вопрос о

когерентности сигнала ЗВГ.

ггражении от поверхности раствора. Даны численные оценки относительных величин :омпонент тензора квадратичной нелинейной восприимчивости поверхности ряда лтически-активных сред.

3. Предложен метод регистрации светоиндуцированных изменений в оптически-истивных фотохромных соединениях, основанный на использовании явления енерации ЗВГ в качестве зондирующего процесса в схеме "накачка-зондирование". Та примере исследования раствора молекул бактериородопсина показана фавомерность и практическая ценность применения процесса генерации ЗВГ для голучения информации о динамике нелинейной оптической восприимчивости »нантиоморфных фотохромных молекул в растворе.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

1. Учет конечного углового спектра сфокусированного пучка лазерного излучения фемтосекундной длительности и конечной ширины его частотного спектра в рамках феноменологического подхода к описанию нелинейных оптических процессов взаимодействия электромагнитного излучения с изотропной оптически-активной зредой позволяет предсказать появление новых нелинейных поляризационных эффектов. Интерференция между нелинейными процессами различных порядков приводит к генерации свободной электромагнитной волны на частоте ВГ, распространяющейся внутри среды в направлении исходного светового пучка; развитая модель позволяет произвести качественный анализ поляризационных и частотных свойств такого "запрещенного" сигнала ВГ.

2. Процесс генерации "запрещенной" второй гармоники фемтосекупдных лазерных импульсов в объеме изотропной оптически-активной жидкости (на примере мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран На1оЬас1спшп На1оЫит, содержащих молекулы бактериородопсина) проявляет чувствительность к зеркальной асимметрии исследуемой оптически-активной жидкости и обладает характером интерференционного нелинейного взаимодействия; в частности, эффект демонстрирует наличие интерференции процессов трех- и пятиволнового смешения.

3. Процесс генерации ЗВГ может быть использован в качестве зондирующего для исследования светоиндуцированных изменений в энантиоморфных фотохромных соединениях (на примере молекулы бактериородопсина). Полученные в схеме "накачка-зондирование" характерные времена изменения интенсивности ЗВГ в первые несколько пикосекунд после фотовозбуждения молекулы согласуются с характерными временами динамики образования фотопродуктов бактериородопсина, определенными с помощью спектроскопии наведенного поглощения.

4. Измерение зависимости интенсивности в-поляризованной компоненты сигнала ВГ, отраженной от поверхности изотропной оптически-активной жидкости, как функции угла поворота плоскости поляризации линейно-поляризованного излучения основной частоты, дает информацию об относительных величине и фазе компоненты

тензора квадратичной восприимчивости, обусловленной энантиоморфизмом исследуемой системы.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях и симпозиумах:

1. Ежегодные чтения Британского Королевского Химического Общества "Фарадеевские дискуссии"-95 (Faraday Discussions-95, Глазго, Великобритания, 1995).

2. XV международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (ICONO'95, С. Петербург, Россия, 1995).

3. IX симпозиум по сверхбыстрым процессам в спектроскопии (UPS'95, Триест, Италия, 1995).

4. Конференция по нелинейной оптике (Meetings on Nonlinear Optics: Materials, Fundamentals, and Applications. Майами, Гавайи, США, 1996).

5. VI конференция по применению лазеров в науках о жизни (LALS'96, Йена, Германия, 1996).

6. Конференция по квантовой электронике и науке о лазерах (QELS'97, Балтимор, США, 1997).

7. Итало-Российский симпозиум по нелинейной оптике сверхкоротких лазерных импульсов (ITARUS'97, Москва, Россия, 1997).

8. Тематическая конференция "Оптическое исследование мезоскопических систем и границ раздела" (The topical workshop "Optical investigation of mesoscopic systems and interfaces", Париж, Франция, 1997).

9. XVI международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (ICONO'98, Москва, Россия, 1998).

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 12 работах, список которых приведен в конце автореферата.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на iSi .страниц®, включающих 31 рисунок, 2 таблицы и список литературы из 12? наименований.

И. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении дан краткий обзор работ по исследованию явления оптической активности; акцент сделан на связь этого явления с энантиоморфизмом молекулярной структуры изотропных оптически-активных жидкостей и растворов. Делается вывод о важности развития новых нелинейных оптических методов для исследования изотропных оптически-активных сред, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, рассмотрено ее содержание.

В первой главе проведен анализ современного состояния исследований изотропных оптически-активных сред, рассмотрены как линейные, так и нелинейные оптические методы. Записаны общие выражения для пространственных тензоров гретьего и пятого рангов, определяемые специфическими свойствами симметрии изотропной зеркально-асимметричной среды. Установлена связь этих тензоров с линейными и нелинейными оптическими восприимчивостями, описывающими соответствующие процессы взаимодействия среды с электромагнитным полем, которые могут проявлять как "локальную" (элекгродилольные процессы), так и "нелокальную" (магшггодиполыше и электроквадрупольные процессы) природу. Это позволило провести сравнительный анализ существующих на сегодняшний день основных методов оптического исследования изотропных оптически-активных сред и разделить их на обладающие и не обладающие энантиоморфной спецификой. Обладающие энантиоморфной спецификой процессы имеют место тогда и только тогда, когда исследуемый изотропный объект зеркально-асимметричен. Применение методов, чувствительных к хиральности молекулярной структуры, но не обладающих энантиоморфной спецификой, имеет ряд ограничений. В частности, принципиальным ограничением традиционных методов спектроскопии линейной оптической активности, равно как и их аналогов спектроскопии оптической активности при комбинационном рассеянии света и спектроскопии кругового дихроизма в инфракрасной области является "нелокальность" оптических поляризационных эффектов, служащих источниками слабого "полезного" сигнала, регистрируемого на фоне значительно более сильного "маскирующего" сигнала от источника "локальной" природы, существование которого разрешено в более низком порядке взаимодействия излучения с веществом. Анализ работ, относящихся к исследованию поверхности изотропных оптически-активных сред с помощью процесса генерации отраженной ВГ, показал, что этот сигнал также не свободен от "маскирующего" фона, но в данном случае величины "маскирующего" фона и "полезного" сигнала соизмеримы, поскольку оба определяются различными составляющими одной и той же квадратичной восприимчивости поверхности среды. По этой причине, их интерференция может быть зарегистрирована относительно проще.

"Маскирующий" фоновый сигнал может достигать больших значений, особенно при исследовании малых концентраций хиральных молекул в растворе, где он определяется вкладом от изотропных зеркально-симметричных молекул растворителя. В главе 1 сформулированы принципы, которые следует положить в основу разработки новых методов оптической спектроскопии, чувствительной к энантиоморфизму молекулярной структуры и свободной от фона. Показано, что нужно отдать предпочтение поиску эффектов, обладающих энантиоморфной спецификой, каковыми являются локальные нелинейные оптические процессы четных степеней по оптическому полю в объеме исследуемой среды.

Во второй главе построена полуколичественная теоретическая модель, описывающая поляризационные и спектральные свойства сигнала, генерируемого на частоте ВГ излучения фемтосекундных лазерных импульсов, сфокусированных в изотропную оптически-активную жидкость. Модель построена на основе учета высокой пиковой мощности фемтосекундных импульсов, а также существенной широкополосности их спектра. Дополнительно учитывается конечная ширина углового спектра сфокусированного лазерного пучка. Учет всех перечисленных выше характеристик приводит к тому, что спектр генерируемого нелинейного сигнала локализован вблизи частоты второй гармоники фемтосекундного импульса; для его полного описания недостаточно учета только какого-то одного механизма оптической нелинейности. В главе 2 представлен анализ возможных нелинейных оптических эффектов, приводящих к генерации излучения на частоте второй гармоники в объеме изотропной оптически-активной среды.

Получено выражение для псевдоскаляра ^°(а>3=б>1+й>2.;а>1,а>1), который

описывает частотную дисперсию квадратичной элекгродипольной восприимчивости

<м>

г. , (а>з;й>1,й>2), ответственную за процесс суммирования частот с>\ и ая в изотропнои

уж

оптически-активной жидкости:

V (1) (а>,; С),, йь) = -(«1 - ®2) Е I----

(2)

(<о3 +6) +0) „8+1Тпг)(ю2 +й! „г+1Г„г) (1+АГХ^в?+а>„.8-г(Г„8-Г„.г))____- п {0)

где использованы следующие обозначения: е.. - единичный антисимметричный

псевдотензор Леви-Чевиты, е - заряд электрона, й - постоянная Планка, И - плотность молекул, К = 1-(Гия. -Г„г -Г^,.)/(«„„■ Г„„'- константа затухания перехода между

состояниями I п> и I и">, а>„г= (Еп-Е^/Й - частота перехода между соответствующими энергетическими уровнями Е„ и Е8 состояний | п> и через сГл, обозначены векторы дипольных моментов переходов между состояниями |и> и | п'>, р^ -населенность основного уровня системы в термодинамическом равновесии. Из (2) видно, что сильно диспергирует вблизи вырожденного режима генерации ВГ: при сг>1 — й>2 ^ обращается в нуль.

В главе 2 рассмотрен случай взаимодействия квазиколлинеарных плоских монохроматических волн в объеме оптически-активной жидкости. При этом, вследствие антисимметричности восприимчивости (1) генерация свободной поперечной электромагнитной волны ВГ с помощью одиночной плоской монохроматической волны запрещена. Анализ, проведенный в главе 2, показал, что генерация излучения ВГ в объеме изотропной зеркально-асимметричной среды с

участием плоской волны накачки строго запрещена также и при учете квадратичной нелокальной восприимчивости и локальной восприимчивости четвертого порядка. Отсюда следует вывод о важности неколлинеарности геометрической схемы взаимодействия плоских волн для регистрации "запрещенной" ВГ. Для существования локального процесса второго порядка суммирования частот на нелинейности (1),(2) необходимо, чтобы частоты взаимодействующих световых волн не совпадали друг с другом. Это возможно для излучения с широким частотным спектром.

Случай взаимодействия плоских волн обобщен на случай сфокусированного пучка. Сфокусированный пучок фемтосекундных импульсов представлен в виде суперпозиции плоских монохроматических волн соответствующей амплитуды (с помощью двумерного преобразования Фурье). Пространственная огибающая поля фемтосекундного импульса и огибающая его спектра описывается с помощью гауссова распределения. Анализ проводится в предположении, что угол сходимости пучка г] мал (7« 1 и cos(?/)«l, sin(^)~?]). Показано, что векторное поле сфокусированного монохроматического гауссова пучка имеет ненулевую проекцию на направление распространения пучка. Источником свободной электромагнитной волны на частоте ЗВГ служит волна нелинейной поляризации, наведенной в среде, которая определяется взаимодействием между продольными и поперечными (относительно направления распространения пучка) компонентами векторного поля пучка накачки на локальной квадратичной нелинейности (1),(2), а также нелокальной квадратичной восприимчивостью и локальной восприимчивостью четвертого порядка. Представляет интерес зависимость нелинейного источника на частоте ВГ от состояния поляризации пучка основной частоты. Вектор поляризации светового излучения основной частоты на входе в среду можно задать с помощью соотношения: ев (<р) = e,-cos{(p) + eyi-sKp), (3)

где и - единичные векторы вдоль соответствующих направлений (для определенности полагаем, что zOx - вертикальная, zOy - горизонтальная плоскости, Oz -совпадает с направлением распространения пучка), <р- поляризационный параметр. Предполагается, что внутри среды состояние поляризации исходного излучения остается неизменным. В результате проведенного анализа получепы соотношения, описывающие зависимость поперечных (относительно направления распространения пучка) компонент нелинейной поляризации, наведенной сфокусированным пучком накачки от поляризационного параметра (р. Волна поляризации служит источником световой волны на частоте ЗВГ, распространяющейся в направлении вектора lcw, составляющего малый угол а с осью Oz. Эти зависимости имеют следующий вид: для локального вклада второго порядка:

для нелокального вклада второго порядка:

Р^(2а, <р)ахсо&<р-(е •е'4'-от, ^ Б

Р®м(2ю, (р) ос -БШ^ео-^г)« -зт<гье'4'-а; для локального вклада четвертого порядка:

алп (4)0 , , (4)0

„„ ау> 1 <4Ю

Р^°(2ы, <р)х( С05<р-х\ +С052<р*Ш2уХ2 +

, ч (4)В (4)7)

При этом вклады (4) А, Б, и слагаемые в (4) В при X, и Х3 отличны от нуля только в том случае, если учитывается немонохроматичность возбуждающего пучка, то есть возможно взаимодействие между компонентами поля, имеющими разную частоту в пределах спектральной ширины фемтосекундного импульса. Для локального процесса второго порядка показано, что спектр генерируемого сигнала локализован на частоте ВГ, и его спектральная ширина в V2 раз больше, чем ширина исходного импульса.

В предположении, что поле генерируемой ЗВГ пропорционально поляризации, задаваемой (4)А-(4)В, интенсивность сигнала ЗВГ (1(<р,Л) сс \ЕЪ1(<р,Х) | ) можно определить с помощью обратного двумерного преобразования Фурье и дальнейшим интегрированием по поперечной плоскости пучка с учетом коэффициентов пропорциональности в (4) А-(4) В. В эксперименте такое преобразование осуществляет в дальнем поле линза, собирающая излучение ЗВГ.

В главе 2 дана оценка возможных соотношений величин вкладов различных нелинейностей в результирующий сигнал "запрещенной" ВГ и рассмотрена возможная интерференция между локальной и нелокальной нелинейностями второго порядка. Кроме того, обсуждается возможность появления вкладов каскадных процессов четвертого порядка и приводятся их возможные реализации.

В заключительном разделе главы 2 рассмотрены квадратичные нелинейные эффекты, возникающие на поверхности изотропной оптически-активной жидкости На качественном уровне проведен анализ процесса генерации ЗВГ фемтосекундногс излучения в геометрической схеме "на отражение". В результате анализе поляризационных эффектов на частоте ВГ, наводимых в приповерхностном слос таких сред, сформулирован ряд условий применимости приближения плоско? монохроматической волны для описания процесса взаимодействия сфокусированной пучка фемтосекундных импульсов с поверхностью оптически-активной жидкости I указаны пути учета отклонений от данного приближения.

В третьей главе описана экспериментальная техника, использованная дл: исследования свойств нелинейно-оптических поляризационных эффектов пр! взаимодействии сфокусированного пучка фемтосекундных лазерных импульсов ( объемом и поверхностью оптически-активной жидкости. Общая схема спектрометр; приведена па рис. 1. В качестве источника излучения использовался фемтосекундны] лазерный комплекс в состав которого входили твердотельный генерато]

фемтосекундного излучения и усилитель на накачиваемые Аг+-лазером.

Перестраиваемое по частоте фемтосекундное излучение получалось с помощью оптического параметрического усилителя (па рис.1 показан пунктиром). В экспериментах использовалось лазерное излучение, обладающее следующими основными характеристиками: длина волны - 820 им, длительность импульсов по полувысоте - 250-300 фс, максимальная энергия одиночного импульса -1,2 мкДж, при перестройке излучения по частоте длина волны изменялась в пределах 500-700 нм, длительность импульсов по полувысоте составляла 150 фс, максимальная энергия одиночного импульса достигала 45 нДж, частота следования импульсов изменялась в пределах 50-200 кГц. Для увеличения спектрального контраста при использовашш параметрического усилителя в схему эксперимента дополнительно включался двухлризменный спектральный фильтр (на рисунке показан пунктиром). Управление энергией фемтосекундных импульсов осуществлялось с помощью комбинация двух поляризационных призм Глана-Тэйлора. Состояние поляризации излучения изменялось с помощью комбинации двойного и одинарного ромбов Френеля (ДРФ и ОРФ). При этом закон, описывающий изменение комплексного вектора поляризации электрического поля световой волны, после прохождении ДРФ и ОРФ (задающего эллиптическую поляризацию волны накачки) записывается в виде (3), где (р играет роль удвоенного угла поворота ДРФ вокруг его оси. При отсутствии в схеме ОРФ закон изменения веществешюго вектора поляризации светового поля (определяющего линейную поляризацию волны накачки) записывается в виде:

= + e>/sin(^>), (5)

где поляризационный параметр <р так же равен удвоенному углу поворота ДРФ. В такой схеме ДРФ и ОРФ выполняют роль фазовых пластинок Ш и Л/4 соответственно, работающих в широком спектральном диапазоне (что существенно для фемтосекундного излучения). Регистрация сигнала ВГ осуществлялась с

Зис.1. Оптическая схема фемтосекундного лазерного спектрометра. Обозначения: РУ->егенеративный усилитель, ОПУ - оптический параметрический усилитель, ПГ -голяризационная призма Глана-Тэйлора, ДРФ - двойной ромб Френеля, ОРФ - одинарный юмб Френеля, Л - линза, СФ - стеклянный фильтр.

помощью охлаждаемой жидким азотом ПЗС-камеры.

Спектрометр позволял осуществлять измерения в двух модификациях по способу взаимодействия излучения с исследуемым образцом: геометрические схемы "на прохождение" и "на отражение" (показаны на вставках в рис.1); и в двух модификациях по принципу спектрохронографических исследований: схема одновременного взаимодействия импульсов и схема типа "накачка-зондирование" с наличием регулируемой задержки между импульсами накачки и зондирования. В последнем случае, схема, приведенная на рис.1, была специальным образом модифицирована: в качестве импульса накачки использовался импульс излучения, преобразованного и усиленного в параметрическом усилителе, а в качестве зондирующего импульса - задержанный во времени относительно импульса возбуждения импульс излучения с фиксированной длиной волны 820 нм, выделенный из канала накачки параметрического усилителя.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию процесса генерации ВГ, отраженной от поверхности оптически-активной жидкости. Показано, что этот процесс, может быть использован в качестве высокоинформативного и высокочувствительного метода исследования молекулярного энантиоморфизма. На рис.2 приведены поляризационные зависимости интенсивности сигнала ВГ от поверхности концентрированного раствора природного сахара (рис.2.А) и от поверхности растворов (+) и (-)Ы-ацетил-а-(п-К'-пикриламинофенил)этиламина (рис.2.Б). Зависимости представляют собой интенсивности р- и б- компонент (рис.2.А) и з-компоненты (рис.2.Б) сигнала отраженной ВГ от угла поворота плоскости поляризации падающего на образец линейно-поляризованного излучения, состояние поляризации которого изменялось согласно (5). На рис.2 также приведены подгоночные теоретические кривые, позволяющие аппроксимировать экспериментальные данные по генерации отраженной ВГ с помощью полученного в главах 1,2 соотношения:

40) <* I ат,со52((р) + аш^тг(/р) + асчхС05(фт(<р) | , (6)

где 1а- интенсивность а- составляющей (а=р и э) поля отраженной ВГ. Подгонка экспериментальных данных (рис.2.А) с помощью зависимости вида (6) позволила определить численные значения компонент эффективного квадратичного "тензора" поверхности: я/ир=0,824±0,007, ат= 0,74±0,02, а^ 0,23+0,02, 0,576+0,006, д^ру— 0,46+0,02, «¡„=0,1310,02. В главе 3 обсуждается связь полученных величии компонент эффективного квадратичного "тензора" поверхности с симметрийными свойствами исследуемой поверхности и параметрами хиральных молекул в растворе.

В диссертации обоснована достаточность измерения поляризационной зависимости лишь з-компоненты сигнала отраженной ВГ дм обнаружения и характеризации энантиоморфизма структуры молекул растворенного вещества и определения его относительных величины и знака. Это утверждение подтверждено

:сперимептальным исследованием двух растворов молекул зеркальных аптиподов голекул с одинаковым химическим составом, но разным "знаком" хиральности: эаво- и левовращающих) с концентрацией 10"3М (рис.2.Б). При аппроксимации хперименталышх данных с помощью модельного соотношения (6), определены «¡ленные значения коэффициентов эффективного поверхностного "тензора" для ютвора левовращающей формы вещества: ат= -0,031±0,003, а!р5= 1,966±0,003, и= 0±0,003. В рамках разработанной в главах 1,2 модели, вычислено отношение :личин двух компонент квадратичного тензора поверхности: х^ (обладает ¡антиоморфной спецификой) и х^а (не обладает энантиоморфной спецификой): ^/^=0,0210,002. Из рис.2.Б. отчетливо наблюдается отличие в зависимостях сгнала ВГ, отраженной от растворов зеркальных антиподов. Из аппроксимации ссперименгальных результатов, проведенной для правовращающей формы вещества, ало установлено, что знак коэффициента а!рр (обусловленного энантиоморфизмом груктуры молекул в растворе) противоположен знаку соответствующего ээффициента, полученного при обработке поляризационной зависимости граженной ВГ для его зеркального антипода. На рис.2.Б. показана кривая, встроенная в предположении: а!рр= 0,031, ат= 1,966, а„.,= 0. Она хорошо описывает ¡нденции поведения экспериментальной поляризационной зависимости сигнала ВГ, :нерируемого от поверхности раствора правовращающего зеркального изомера.

Таким образом, отличие от нуля коэффициента ач,р непосредственно зидетельствует об энантиоморфной структуре молекул раствора и подтверждает остаточность измерения поляризационной зависимости интенсивности только

ис.2. Зависимости интенсивности сигнала ВГ, генерируемого при отражении от эверхности: А) раствора сахара. Зависимости р-(о) и з-(о) компонент сигнала ВГ. плотные кривые - результат аппроксимации экспериментальных данных с помощью одельной зависимости (6). Б) спиртовых растворов право- и лево- вращающих производных орм тринитрофешша. Зависимость е- компоненты сигнала ВГ. Различные типы точек редставляют экспериментальные данные для: • - левовращающего и я - правовращающего ;ркальных изомеров. Кривые отражают результаты аппроксимации экспериментальных шных зависимостью (б): сплошная кривая для левовращающей формы, пунктирная кривая гш правовращающей формы соединения. <р- угол поворота плоскости линейно-оляризованного излучения основной частоты относительно направления р-поляризации, щаваемого геометрической схемой эксперимента.

Б-компоненты сигнала отраженной ВГ.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования оптических свойств сигнала ЗВГ фемтосекундного излучения при фокусировке одиночного лазерного пучка в объем изотропной оптически-активной жидкости. В качестве образца использовалась мелкодисперсная водная суспензия пурпурных мембран (ПМ), содержащих бактериородопсин (БР) с концентрацией 10'6М. Как было показано в главе 2, процесс генерации когерентной ВГ, распространяющейся внутри изотропной оптически-активной среды в направлении распространения исходной световой волны, строго запрещен для плоской монохроматической волны как в электродипольном так и мультипольном (магнитодипольном и электроквадрупольпом) приближениях. Тем не менее, в наших экспериментах мы надежно зарегистрировали наличие излучения на частоте ВГ, идущего соосно с пучком основной частоты.

На рис.3 представлены зависимости энергии излучения ЗВГ от энергии исходного фемтосекундного импульса при возбуждении процесса вне полосы поглощения молекул БР (Л,Шб=820 нм). Из анализа экспериментальных данных установлены чувствительность процесса генерации ЗВГ к энантиоморфизму исследуемой жидкости и наличие интерференции нелинейных оптических процессов второго ((4) А-(4) Б) и четвертого порядков ((4) В) при формировании сигнала ЗВГ. Установлено также наличие не связанного с энантиоморфизмом структуры молекул в растворе вклада (4) Б в результирующий сигнал ЗВГ. Построена модель интерференционного взаимодействия, которая хорошо описывает результаты эксперимента (сплошные кривые на рис.3). В рамках модели определены относительные фаза (а) и величина эффективных нелинейных оптических восприимчивостей второго и четвертого порядков и определяющих вклады

в сигнал ЗВГ фемтосекундного излучения: а=(153±2)°, 1*(4)| /\х(1)\«4-Ю"10СГСЭ.

35

Рис.3. Зависимость энергии импульса ЗВГ (410 нм) от энергии импульсов накачы: (820 нм), для случаев линейной (вертикальной и горизонтальной), и круговой (право* и левой) поляризаций излучения основной частоты Анализатор на выходе за фиксирован в положент максимального пропускан® вертикальной линейной поля ризации.

о

0.25

0.50

0.75

1.0

Энергия исходного импульса, мкДж

з аналогичных измерений, проведешшх в условиях одноолектронного резонансного оглощения на основной частоте (Явюв=598 им) и частоте ВГ, установлено: := (151 ± 2)Ьг(4)| !\хт\ « 1,5-10СГСЭ.

На рис.4 представлены зависимости энергии излучения ЗВГ от состояния оляризации исходного фемтосекундного излучения для случаев возбуждения ропесса вне полосы поглощения молекул БР (рис.4.А, Хвтб=820 пм) и при

А Б

ис.4 Зависимости энергии импульсов ЗВГ от состояния поляризации излучения основной астоты, изменяющегося согласно (3): А) для Хш = 820 нм при различных энергиях ЭДщ и пительностях тр возбуждающих импульсов: 1 - = 1,2мкДж, тр = 250фс; - \УИ = 0,17 мкДж, тр = 250 фс; 3-\Ум = 0,17мкДж, тр = 0,9пс: Б) для Я„=590нм. .нэлизатор на выходе зафиксирован в положении максимального пропускания вертикальной инейной поляризации.

езонансном возбуждении (рис.4 .Б, Лв0}б= 590 нм). Приведенные на рис.4 .А три абора экспериментальных данных соответствуют различным интенсивностям сходного излучения. В главе 5 обсуждается характер поведения экспериментальных ависимостей (рис.4) и приведена их интерпретация, в рамках которой наблюдаемые ффекты описаны с помощью интерференционного взаимодействия нелинейных роцессов второго ((4)А-(4)Б) и четвертого порядков ((4) В). При этом вклад оследних наибольшим образом проявляется при высоких интенсивностях исходного злучения (рис.4. А) и при резонансном возбуждении образца (рис.4.Б).

На рис.5 представлены результаты экспериментального исследования ависимости эффективности процесса генерации ЗВГ от длины волны возбуждающих »емтосекундных импульсов. Длина волны возбуждающего излучения ерестраивалась в области полосы однофотонного поглощения БР, максимум оторого достигается при Лмахс=568 нм. Из рис.5 видно, что максимум эффективности реобразования ЗВГ смещен относительно А=568 нм в сторопу длинных волн более ем на 40 нм. В совокупности с тем, что ширина кривой на рис.5 уже полосы оглощения образца, указанные особенности спектральной зависимости ффективности ЗВГ подтверждают присутствие интерференции эффектов второго и етвертого порядков, а также доминирующую роль последних в условиях

■"-f * ходе отсутствует.

Рис.5. Зависимость энергии импульса ЗВГ от длины волны возбуждающего фемтосекунд-ного импульса для двух состояний поляризации входного излучения. Анализатор на вы-

0

530 540 550 560 570 560 580 600 610 620 630 640 650 660 670

Длина волны возбуждающего излучения, нм.

резонансного возбуждения процесса. Появление максимума кривой эффективности ЗВГ при Леозб=610 нм связано, по-видимому, с наличием промежуточных резонансов (сильное электронное поглощение раствора БР при к-203 нм).

Для оценки возможного вклада в регистрируемый сигнал ЗВГ некогерентного процесса гипер-релеевского рассеяния (ГРР), проведен теоретический анализ поляризационных и энергетических характеристик сигнала на удвоенной частоте в процессе ГРР. Проведено сравнение этих характеристик с предсказанными поляризационными и энергетическими зависимостями когерентного процесса генерации ВГ, а также с соответствующими зависимостями, измеренными в эксперименте. В результате установлено, что сигнал ЗВГ, в основном, является результатом когерентного процесса, порождаемого объемными нелинейными восприимчивостями раствора. Однако, в ряде случаев присутствует и вклад ГРР.

В последнем разделе главы 5, экспериментально продемонстрирована возможность применения процесса генерации ЗВГ в качестве индикатора светоиндуцированных изменений в структуре энантиоморфных фотохромных соединений с субпикосекуццным временным разрешением (на примере молекулы БР). На рис.6 приведены поляризационные зависимости сигнала ЗВГ, измеренные при трех фиксированных временных задержках импульса возбуждения (^6=590 нм) относительно импульса зондирования (^¿ = 820 нм): 1)при значительном (на Зпс) опережении зондирующим импульсом импульса возбуждения, 2) при больших временных задержках зондирующего импульса относительно момента возбуждения (3 пс), 3) при почти одновременном (задержка «0,5 пс) приходе обоих импульсов в образец. Из зависимости эффективности генерации ЗВГ от временной задержки между зондирующим фемтосекундным импульсом и импульсом возбуждения для линейно-поляризованных пучков накачки и зондирования были определены характерные времена изменения амплитуды сигнала ЗВГ в мелкодисперсной суспензии ПМ, содержащих БР, которые составили: гг= (0,76+0,2) пс, г2= (2,8+0,9) пс и

* 0,2

Рис.6. Поляризационные зависимости энергии сигнала ЗВГ для трех фиксированных временных задержек зондирующего импульса (820 нм) относительно импульса, возбуждающего цикл фотопревращений (590 нм). Анализатор на выходе зафиксирован в положении максимального пропускания вертикальной линейной поляризации.

0,1

—о— 3 пс до возбуждения —о— 5 пс после возбуждения —- 0.5 пс после возбуждения

0,0

0 45 90 135 180 225 270 315 360

Состояние поляризации зондирующего излучения <р, град

орошо согласуются с временами образования фотопродукгов БР на начальных гадиях фотоцикла молекулы БР, полученными с помощью спектроскопии аведенного поглощения.

1. На базе фемтосекундной системы генерации, усиления и преобразования астоты создан лазерный спектрометр для исследования свойств нелинейных птических процессов в объеме и на поверхности изотропных оптически-активных ред.

2. Экспериментально обнаружено новое явление - генерация оптического злучения на частоте второй гармоники в объеме оптически-активной жидкости с омощью сфокусированного пучка фемтосекундных импульсов. Этот процесс строго шрещен для плоской монохроматической волны как в электродипольном, так и ультипольном (магнитодипольном и электроквадрупольном) приближениях.

3. Экспериментально исследованы поляризационные, энергетические и частотные войства процесса генерации "запрещенной" второй гармоники в мелкодисперсной успензии пурпурных мембран, содержащих молекулы бактериородопсина. гстановлены чувствительность процесса генерации "запрещенной" второй гармоники

зеркальной асимметрии исследуемой оптически-активной жидкости, определяемой нантиоморфностью молекулярной структуры бактериородопсина; нтерферешщоппый характер взаимодействия нелинейных оптических процессов рех- и пятиволнового смешения при генерации "запрещенной" второй гармоники; реимущественная когерентность процесса генерации "запрещенной" второй армоники. Экспериментально измерены относительные фаза и величина ффективных нелинейных оптических восприимчивостей второго и четвертого орядков, определяющих вклады в сигнал "запрещенной" второй гармоники.

Ш. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

4. Проведен теоретический анализ поляризационных нелинейных оптических эффектов второго и четвертого порядков, возникающих в объеме оптически-активной жидкости, при взаимодействии с одиночным сфокусированным лазерным пучком фемтосекундных импульсов в предположении гауссовой формы пространственного распределения пучка и гауссовой формы огибающей спектра импульса. Получены соотношения, связывающие поперечные (относительно направления распространения пучка) компоненты наводимой в объеме оптически-активной жидкости нелинейной поляризации на частоте второй гармоники с состоянием поляризации излучения основной частоты на входе в среду.

5. Процесс генерации "запрещенной" второй гармоники использован для регистрации светоиндуцированных изменений в энантиоморфных фотохромных соединениях (на примере молекулы бактериородопсина) в субпико- и пикосекундном диапазоне. Измеренные в этих экспериментах характерные времена изменений интенсивности "запрещенной" второй гармоники согласуются с характерными временами динамики образования фотопродуктов бактериородопсина в первые несколько пикосекунд после возбуждения молекулы, полученными с помощью спектроскопии наведенного поглощения.

6. Развита новая методика оптического исследования молекул, обладающих энангиоморфной структурой. В основу метода исследования положен процесс генерации второй гармоники фемтосекундных лазерных импульсов при отражении от поверхности растворов энантиоморфных молекул сфокусированного лазерного пучка. Экспериментально показано, что анализ поляризационной зависимости интенсивности s-составляющей сигнала второй гармоники позволяет установить наличие хиралыюсти в структуре молекул растворенного вещества и определить ее относительную величину и знак, а также контролировать состояние поверхности исследуемого образца. Данный метод особенно полезен для исследования оптически не прозрачных образцов.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. A.P.Shkurinov, A.V.Balakin, V.A.Makarov, T.M.Il'inova, A.V.Pakulev, A.Yu.Resniansky, V.S.Solomatin, and N.I.Koroteev, Even-order nonlinear optical mixing in isotropic solutions of chiral biomolecules: a new technique to study molecular chirality.// Faraday Discussions of the Chemical Society, v. 99,1995, Glasgow (ISSN 0301-7249).

2. A.P.Shkurinov, A.V.Balakin, A.V.Pakulev, A.Yu.Resniansky, Second harmonic generation in chiral liquids - a new tool for nonlinear spectroscopy of biomolecules./ Technical digest of 15-th Int. Conf. on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO - 95), St. Petersburg, 1995, p. 20.

3. A.V.Balakin, N.I.Koroteev, A.V.Pakulev, A.Yu.Resniansky, A.P.Shkurinov, Optical harmonic generation from chiral surfaces with femtosecond laser pulses./ Technical digest oi IX Int. Symp. on Ultrafast Processes in Spectroscopy (UPS'95), Trieste, Italy, 1995, papei

4. N.LKoroteev, A.V.Balakin, A.V.Pakulev, A.Yu.Resniansky, A.P.Shkurinov, Three- and ve-wave mixing spectroscopy with femtosecond pulses to study conformational changes in liral molecules in liquid solutions./ Technical digest of IX Int. Symp. on Ultrafast rocesses in Spectroscopy (UPS'95), Trieste, Italy, 1995, paper MB 1.

5. A.A.Angelutc, A.V.Balakin, N.I.Koroteev, LA.Ozheredov, A.V.Pakulev, .Yu.Resniansky, A.P.Shkurinov, Optical harmonic generation from cbiral surfaces with mtosecond laser pulses.// Ultrafast processes in spectroscopy. (Ed. by O.Svelto, DeSilvestri and G.Denardo), 1996, N.Y.: Plenum Press, p. 391-394.

6. А.В.Балакин, Д.Буше, Н.И.Коротеев, ПМасселин, А.В.Пакулев, Э.Фертейн, .П.Шкуринов, Экспериментальное наблюдение интерференции процессов трех- и ггиволнового смешения при генерации второй оптической гармоники в растворе исгериородопсина.// Письма в ЖЭТФ, 1996, т.64, № 10, с.668-673.

7. А.В.Балакин, Д.Буше, Н.И.Коротеев, П-Масселин, А.В.Пакулев, Э.Фертейн, .П.Шкуринов, Поляризационные характеристики "запрещенной" второй оптической рмотгеи фемтосекундных лазерных импульсов в растворе бакгериородопсина.// ЭТФ, 1997, т. 112, №7, с.97-114.

8. A.V.Balakin, D.Boucher, E.Fertein, P.Masselin, A.V.Pakulev, A.Yu.Resniansky, .P.Shkurinov, N.LKoroteev, Experimental observation of the interference of three- and re-wave mixing processes into the signal of second harmonic generation in icteriorhodopsin solution.// Optics Communications, 1997, v.141, № 5-6, p.343-352.

9. A.V.Balakin, D.Boucher, E.Fertein, N.I.Koroteev, P.Masselin, A.V.Pakulev, .P.Shkurinov, "Forbidden" second harmonic generation in bacteriorhodopsine: steady-state id time-resolved studies./ OSA tehnical digest series, 1997, v.12, p.197-198,

10. A.V.Balakin, D.Boucher, E.Fertein, P.Masselin, A.V.Pakulev, A.P.Shkurinov, .I.Koroteev, "Forbidden" second harmonic generation in bacteriorhodopsin: stedy-state id time-resolved studies.// Spectroscopy of biological molecules: Modern trends. (Ed. by Carmona, R.Navarro and A.Hernanz), 1997, Dordrecht: Kluver Acad. Publ.,p.l 19-120.

11. A.V.Balakin, D.Boucher, L.Yu.Brovko, E.Yu.Cherednikova, A.Yu.Chikishev, Fertein, N.LKoroteev, P.Masselin, A.V.Pakulev, A.P.Shkurinov, N.N.Ugarova, Ultrafast 'namics of light-triggered optical process in biological macromolecules: bacteriorhodopsin id luciferase-based complexes./ Technical digest of Italian-Russian symposium on mlinear optics of ultrafast laser pulses (TTARUS'97), Moscow, Russia, 1997, p.9-11.

12. А.В.Балакин, Д.Буше, Н.И.Коротеев, П.Масселин, А.В.Пакулев, Э.Фертейн, .П.Шкуринов, Спектральная зависимость возбуждения "запрещешюй" второй ггической гармоники в водной суспензии пурпурных мембран фемтосекундными верными импульсами в условиях электронного резонанса.// Письма в ЖЭТФ, 1998, 57, №4, с.251-255.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА.

1 В.И.Гольданскй, Л.Л.Морозов, Поможет ли физика понять, как возникла жизнь?, Природа, 1984, №12, с.35-48.

2 В.А.Аветиеов, В.И.Гольданекий, Физические аспекты нарушения зеркально симметрии биоорганического мира// УФН, 1996, т.166, с.873-891.

3 В.И.Кизель, Физические причины диссимметрии живых систем, М.:Наука, 198! 118с.

4 И.С.Желудев, Симметрия и ее приложения, 2-е изд., М.:Энетгоатомиздат, 198: 303с.

5M.R.Islam, J.G.Mahdi, I.D.Bowea, Pharmacological importance of stereochemici resolution of enantiomeric drugs // Drag Safety, 1997, v.17, p.149-165.

6R-Bentley, From optical activity in quartz to chiral drugs: molecular handedness i biology and medicine II Perspect. Biol. Med., 1995, v.38, p. 188-229.

7 ЛДастер, Избранные труды, т.1 (под ред. А.А.Имшенидкого), М.:АН СССР, 196(

8 М.В.Волькенштейн, Биофизика, М:Высшая Школа, 1988,592с.

9 Н.ШСоротсев, Новые схемы нелинейной оптической спектроскопии растворо хиральных биологических макромолекул // ЖЭТФ, 1994, т.106, вып.5, с.1260-1277.

lOM.Kauranen, Th.Verbiest, A.Persoons, Second-order nonlinear optical signatures с surface chirality // Journal of Modern Optics, 1998, v.45, № 2, p.403-423. 11 P.M.Rentzepis, J.A.Giordmaine, K.W.Wecht. Coherent optical mixing in opticall

12 A.P.Shkurinov, A.V.Dubrovskii and N.LKoroteev, Second harmonic generation in a optically active liquid: experimental observation of a fourth-order optical nonlinearity due t molecular chirality // Phys.Rev.Lett., 1993, v.70, p.1085-1088.

13 Н.И.Коротеев, Лазерная фемтосекундная спектрохронография// Вестн. Moci Ун-та, сер.З, Физика. Астрономия, 1996, №6, с.6-17.

1012с.

active liquids // Phys.Rev.Lett., 1966, v.16, p.792-794.