Теплофизические исследования калорических эффектов в некоторых кислородных ферроиках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукопи!

МИХАЛЕВА Екатерина Андреевна

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАЛОРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ В НЕКОТОРЫХ КИСЛОРОДНЫХ ФЕРРОИКАХ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

31 1КТ 2013

005536368

Красноярск 2013

005536368

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского Отделения Российской академии наук и Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

профессор

Флёров Игорь Николаевич

Официальные оппоненты: Петраковский Герман Антонович

доктор физико-математических наук профессор

гл. научный сотрудник ИФ СО РАН

Шнайдштейн Илья Владимирович кандидат физико-математических наук доцент МГУ

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет"

Защита состоится "Л 9 "И<0Я^рЯ1Ъ\Ъ года в/^^часов на заседании диссертационного совета Д. 003.055.02 при ИФ СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок, 50, строение 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН. Автореферат разослан "Л /" £кТ&фяШЪ г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук_

_Втюрин А.Н.

7

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В подавляющем большинстве случаев в промышленности, науке и быту охлаждение в интервале температур от криогенных до комнатной и выше осуществляется с помощью довольно громоздких газо-жидкостных ожижительных и холодильных установок. Несмотря на постоянное совершенствование рефрижераторов, их применение находится в противоречии с такими требованиями к холодильным циклам и хладагентам, как высокая эффективность, надежность, экологическая безопасность, дешевизна, бесшумность, малогабаритность и т.д. В немалой степени это относится, например, к быстро развивающимся микро-электро-механическим системам и информационным технологиям. Процесс миниатюризации и развития многофункциональности микросенсоров, актюаторов, портативных интегральных систем и т.д. сопровождается возрастанием количества выделяемого в них тепла за счет роста плотности тока в интегральных схемах. Возникшие высокие требования к охлаждающим устройствам не могут быть в полной мере удовлетворены громоздкими газовыми рефрижераторами и вентиляторами.

В последнее десятилетие активные исследования сосредоточены на поиске и разработке различного вида материалов, на основе свойств которых возможно создание альтернативных способов охлаждения. В результате сложилось обоснованное представление о возможности реализации эффективного обратного термодинамического цикла на основе калорических эффектов в твердых телах.

Калорические эффекты (КЭ) связаны с обратимым изменением температуры или энтропии термодинамической системы под воздействием обобщенного внешнего поля (электрического, магнитного или механических напряжений) соответственно в адиабатных или изотермических условиях. Это явление обусловлено взаимодействием поля с микроструктурными составляющими самого тела (ионами, ядрами и т.д.). В соответствии с физической природой материала и внешнего сопряженного поля существуют электро- (ЭКЭ), магнето- (МКЭ) и баро- (БКЭ) калорический эффекты. В течение длительного времени существовало мнение о малой перспективности практических применений перечисленных КЭ в силу незначительной их величины. Однако наиболее оптимистически настроенные исследователи продолжали поиски, во-первых, путей совершенствования свойств известных соединений, во-вторых, новых перспективных материалов. В результате обнаружено, что наиболее многообещающими являются материалы - ферроики (ферромагнетики, сегнетоэлектрики, сегнетоэластики), в которых могут наблюдаться значительные величины КЭ в области фазовых переходов.

Наибольшее число публикаций посвящено МКЭ [1]. В последние годы интенсивно стали развиваться работы по изучению сегнетоэлектрических хладагентов в виде объемных материалов, тонких пленок и тонкопленочных слоистых структур [2]. Менее всего изучен БКЭ в твердых телах, но и он

представляет значительный интерес, особенно в сегнетоэластиках [4]. Анализ многочисленных литературных данньгх позволяет сделать вывод о безусловной перспективности развития технологии твердотельного охлаждения [5]. Этот метод обладает многочисленными достоинствами, одним из которых является возможность использования малых количеств экологически безопасного хладагента, что позволяет изменять температуру в локальной области и на значительно развитой поверхности.

Удивительно, но до сих пор почти нет сведений об исследовании КЭ разной физической природы в одном и том же материале. Хотя очевидно, что калорическая эффективность хладагента может быть увеличена, если существует возможность воздействия на него несколькими внешними полями одновременно. К таким материалам относятся мультиферроики - класс твердых тел, в которых сосуществуют хотя бы два из трех физических явлений -магнитной, электрической или механической природы [6]. Таким образом, в мультиферроиках могут быть реализованы мультикалорические эффекты. Однако такого рода явления до настоящего времени исследованы только в некоторых магнитных сплавах [7].

Среди прочих оставались неисследованными вопросы о взаимосвязи БКЭ и ЭКЭ при сегнетоэлектрических фазовых переходах. Отсутствовали сведения об ЭКЭ, МКЭ и БКЭ в объемных композитах ферромагнетик-сегнетоэлектрик.

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы является исследование электро-, магнето- и барокалорических эффектов в ряде кислородных ферроиков, испытывающих сегнетоэлектрические и ферромагнитные фазовые переходы.

В соответствии с этим сформулированы следующие задачи.

1) Исследование теплоемкости, диэлектрической проницаемости, теплового расширения гидросульфатов 11Ьх(МН4)1.хН804 и РЬТЮ3, претерпевающих сегнетоэлектрические фазовые переходы. Прямые измерения и анализ ЭКЭ и БКЭ на основе электрического уравнения состояния, диаграмм температура - давление и энтропия-температура-давление.

2) Исследование теплоемкости, теплового расширения и восприимчивости к давлению и прямые измерения МКЭ в ферромагнетике Ьао,7РЬо,зМп03 и объемных композитах (х)Ьао,7РЬо,3Мп03 - (1-х)РЬТЮ3. Определение ЭКЭ и БКЭ на основе электрического уравнения состояния, диаграмм температура - давление и энтропия-температура-давление.

3) Анализ калорической эффективности исследованных кристаллических и композиционных ферроиков, претерпевающих фазовые переходы разной физической природы.

Выбор объектов исследований

1. Твёрдые растворы гидросульфатов КЬХ^Н4),.ХН804. Сегнетоэлектрики этого семейства изучены достаточно подробно и могут рассматриваться в качестве модельных объектов. Сведения об ЭКЭ и БКЭ при фазовых переходах отсутствуют. Наличие в одном кристалле (М14Н504) двух фазовых переходов

разного рода сегнетоэлектрической природы позволяет выяснить влияние катионного замещения на стабильность кристаллических фаз и калорические эффекты путем прямых измерений и расчетов в рамках термодинамической теории.

2. РЬТЮ3. Несмотря на сравнительно высокую степень изученности, оставались невыясненными вопросы о барическом коэффициенте и калорической эффективности, что представляет несомненный интерес в связи с широким практическим применением материалов на основе этого сегнетоэлектрика.

3. Ьао,7РЬо,зМпОз. Теплофизические свойства кристаллов семейства манганита исследовались эпизодически. МКЭ определялся в основном косвенным путем. БКЭ не исследовался совсем. Исследования теплоемкости, теплового расширения, восприимчивости к давлению и калорических эффектов в Ьао^РЬо.зМпОз являются оригинальными.

4. Композиты (х)Ьа0,7РЬо1зМп03 - (1-х)РЬТЮ3. Сведения об исследовании КЭ в объемных композитах ферромагнетик-сегнетоэлектрик отсутствуют.

Все изученные в настоящей работе соединения были приготовлены в ИФ СО РАН Т.Н. Давыдовой, К.А. Саблиной и Н.В. Михашенок. Паспортизация образцов проводилась методом рентгеновского дифрактометра.

Научная новизна

Новизна исследований кислородных ферроиков состоит, во-первых, в получении подробных данных о тегатофизических свойствах твердых растворов ЯЬх(КН4)1.хН804, РЬТЮз, Ьао.7РЬо.зМпОз и композитов (х)Ьао.7РЬо,зМп03 -(1-х)РЬТЮ3 в широком интервале температур, и, во-вторых, во впервые выполненных прямых измерениях и оценках калорических эффектов разной физической природы. Показано, что калорическая эффективность материала может быть увеличена за счет одновременного использования нескольких внешних полей или путем создания мультикалорических композитов сегнетоэлектрик - ферромагнетик.

Научная и практическая значимость

Новые подробные данные о теплофизических свойствах и калорических эффектах титаната свинца и манганита, используемых в настоящее время при создании материалов для монофункциональных устройств различного назначения, позволят расширить представления о дальнейших путях целенаправленного управления синтезом и соответственно свойствами как самих исходных материалов, так и твердых растворов, а также композитов на их основе. Результаты, полученные при исследовании калорической эффективности кислородных ферроиков, будут способствовать развитию технических направлений, связанных с разработкой, созданием и использованием новых твердотельных хладагентов на основе кристаллических, керамических и композиционных материалов.

Сведения о теплофизических свойствах и калорических эффектах могут

быть рекомендованы в качестве справочных данных.

Достоверность_полученных_результатов обеспечивается

использованием высокоточных методов исследования теплофизических свойств, высоким качеством образцов, надежной воспроизводимостью результатов, удовлетворительным согласием экспериментальных и рассчитанных теплофизических свойств и КЭ в исследованных ферроиках. Данные об ЭКЭ и БКЭ в PbTi03 согласуются с результатами первопринципных расчетов [8].

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты калориметрических и дилатометрических исследований твердых растворов Rbx(NH4)i.xHS04, PbTi03, Ьао7РЬозМпОз и композитов (х)Ьао,7РЬо,зМпОз - (l-x)PbTi03.

2. Экспериментальные и расчетные данные о МКЭ, ЭКЭ и БКЭ и возможность надежного определения калорических эффектов в кислородных ферроиках путем анализа данных в рамках термодинамической теории фазовых переходов, электрического уравнения состояния и диаграммы энтропия-температура-давление.

3. Результаты интерпретации полученных в работе данных и оценки перспективности использования исследованных ферроиков в качестве твердотельных хладагентов.

Апробация работы:

Результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН и были представлены на следующих конференциях:

- Межвузовская региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ-XXXVII (Красноярск, 2008); НКСФ-XXXVIII (Красноярск, 2009); НКСФ-XXXIX (Красноярск, 2010);

- Всероссийский семинар кафедр вузов по теплофизике и теплоэнергетике, Красноярск, 2009;

- Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», Новосибирск, 2010;

- Международный междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-13, Сочи, п. JIoo, 2010;

- XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС XIX), Москва, 2011;

- 12th European Meeting on Ferroelectricity, Bordeaux, France, 2011;

- International Conference "Functional materials and nanotechnologies", Riga, Latvia, 2012;

- II Международная научно техническая конференция «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ», Санкт-Петербург, 2012.

Личный вклад автора

Автором совместно с руководителем определен круг решаемых задач и набор объектов исследования.

Самостоятельно выполнены: анализ состояния проблемы калорических эффектов разной физической природы; исследования теплоемкости, диэлектрической проницаемости и КЭ в гидросульфатах. Автором при участии коллег проведены исследования МКЭ и теплофизических свойств титаната свинца, манганита и системы композитов.

Автором выполнены анализ и интерпретация результатов всех экспериментальных исследований. Проведено сравнение полученных результатов по КЭ с литературными данными и оценена перспективность практического использования исследованных в работе материалов.

Публикации

В диссертационную работу включены результаты, опубликованные в 6 статьях в центральной и зарубежной печати.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 128 страниц, включая 52 рисунка, 7 таблиц и список литературы из 111 наименований.

Исследования проводились при финансовой поддержке грантов Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ (НШ-4137.2006.2; НШ-4645.2010.2; НШ-4828.2012.2.), Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности "Калорические эффекты и фазовые переходы в системе объемных композиционных материалов ферромагнетик - сегнетоэлектрик (х)1а0,7РЬ0^МпО3 - (1-х)РЬТЮ}'\ а также в рамках проектов РФФИ (.№ 09-02-98001- Сибирь; 12-02-00056-а; 12-02-09234-мобз; 12-02-31253 мол_а_2012) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013г. (№ 8379).

Содержание работы

Во введении диссертационной работы обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели исследований и основные положения выносимые на защиту, охарактеризована научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе изложены суть, история и современное состояние исследований КЭ в ферроиках. Значительный прогресс в создании обширного круга материалов магнитной природы и сравнительная простота реализации магнитных полей большой напряженности долгое время предопределяли преимущественный интерес исследователей к МКЭ. Одна из причин пониженного внимания к исследованию и использованию ЭКЭ была связана,

во-первых, с его малой величиной и, во-вторых, с низкой стойкостью диэлектриков к электрическому полю. Частичное решение этой проблемы было найдено в последние годы за счет активизации исследований тонких сегнетоэлектрических пленок и слоистых структур на их основе. В этих материалах возможна реализация больших электрических полей при небольших напряжениях, что приводит к значительному увеличению ЭКЭ.

БКЭ более универсален по сравнению с МКЭ и ЭКЭ, так как может быть реализован в самых разнообразных материалах, благодаря тому, что давление оказывает влияние на подсистемы любой физической природы термодинамической системы в целом. В твердых телах БКЭ изучен в значительно меньшей степени по сравнению с МКЭ и ЭКЭ.

Рассмотрены дифференциальные уравнения термодинамики и феноменологические представления о КЭ и фазовых переходах. Продемонстрирована неразрывная связь между природой, механизмом и родом фазовых превращений и КЭ, что определяет необходимость совместного изучения обоих явлений в одном и том же материале. Именно такой подход способствует развитию фундаментальных представлений о перспективных путях управления соотношением между составом, структурой, параметрами фазовых превращений и разработке способов повышения калорической эффективности материалов, представляющих широкий практический интерес.

Рассмотрен и охарактеризован ряд методов, используемых для определения КЭ.

Выполнен краткий обзор калорических параметров ферроидных материалов, исследованных в последнее время и рассматриваемых в качестве перспективных твердотельных хладагентов. Рассмотрены некоторые из холодильных циклов, реализуемых на основе КЭ. Главное преимущество подобных рефрижераторов в том, что изменение энтропии на единицу объёма в твердых материалах в 6-8 раз выше, чем в газе. Высокая эффективность твердотельных холодильников обусловлена тем, что нагревание и охлаждение за счет КЭ являются практически обратимыми термодинамическими процессами, в отличие от процессов сжатия и расширения пара в рабочем цикле парогазового холодильника.

Краткий обзор проблемы КЭ в твердых телах позволяет заключить, что решены далеко не все вопросы поиска новых хладагентов и совершенствования существующих. Остаются открытыми вопросы об исследовании разной природы КЭ при одном фазовом переходе в моноферроиках, а также калорических/мультикалорических явлений в композитах.

На основе анализа современного состояния изученности КЭ в ферроиках и их практического использования сформулированы задачи настоящей работы.

Во второй главе обоснован выбор экспериментальных методов для решения поставленных задач и представлено их краткое описание. Поисковые исследования тепловых эффектов выполнялись на дифференциальном сканирующем микрокапориметре ДСМ-10М. Линейное расширение исследовано на индукционном дилатометре 01Ь-402С. Восприимчивость к

давлению исследовалась с помощью установки для исследований фазовых Т-р диаграмм на основе ДТА. Высокотемпературные измерения теплоемкости выполнены на синхронном термоанализаторе STA 449 С Jupiter. Наибольшее внимание уделено описанию адиабатического калориметра, который является основным инструментом, позволившим получить информацию о теплоемкости, энтропии, ЭКЭ, МКЭ и БКЭ. Представлены параметры, определяющие погрешности измерений температуры, теплоемкости, коэффициента теплового расширения и КЭ.

В третьей главе изложены результаты исследования теплофизических свойств и калорических эффектов в сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок (Rbx(NU,;)b,J!SO,i) и смещения (PbTi03).

В разделе 3.1 представлены сведения о кристаллах семейства гидросульфата аммония, испытывающих последовательные или единичные фазовые переходы сегнетоэлектрической природы. Показано, что оставался открытым вопрос о характере влияния катионного замещения в твердых растворах Rbx(N Н4) i _xHSO<i на устойчивость антисегнетоэлектрической фазы Р-1 и характер изменения энтропии при переходах разной физической природы. Сведения о прямых измерениях ЭКЭ и БКЭ и их определении расчетным путем в кристаллах семейства гидросульфата аммония отсутствовали вовсе.

Исследования твердых растворов методом ДСМ-10М показали, что температура перехода Pc Р-1 понижается с ростом х, а величина энтальпии (энтропии) практически не меняется (рис. 1а). Эти данные в совокупности с данными измерений на адиабатическом калориметре позволили построить фазовую диаграмму Т-х (рис. 16). В отличие от линейного снижения температуры Ть фазовый переход при Т2 характеризуется нелинейной границей раздела фаз Pc и Р-1 и отсутствует уже в образце с х=033.

Рис. 1. Зависимость избыточной теплоемкости при переходе Рс —* Р-\ в твёрдых растворах Ш>Х(МН4)1-ХШ04 (хехр = 0 (1); 0.02 (2); 0.04 (3)) (а). Фазовая диаграмма Т-х (б). Пунктирная линия — фазовая граница, ожидаемая из данных для х = 0 — 0.04. Штрихпунктирная линия — условное ограничение существования фазы Р-!.

Выполнены прямые измерения интенсивного ЭКЭ для составов с х = 0 и 0.33. Обнаружена высокая воспроизводимость (-90%) экспериментально определенной величины АТЭкс в процессах включения и выключения поля Е (рис. 2а). Пересчет АТЭкс в интенсивный ЭКЭ ДТАэ произведен с учетом соотношения теплоемкостей фурнитуры СФ и образца С0бр по уравнению

а-р2,/с

Pc

т, к

ЛТАВ=ЛТэксП+(Сф/СоБР)] (рис. 26),

1 -— 1

-о— 2

к. ,

и

б л -*- 1

230 ¿60 270 280 >90 270 280 ¿ж

т, К т, к

Рис. 2. Температурные зависимости ЛТэкс для ЬШЦНБС^ при включении (1) и выключении (2) поля Е=1.5 кВ/см (а). Зависимости АТЭкс (1) и ЛТА0 (2) в процессе включения поля Е=1.5 кВ/см (б).

Установлена применимость теории фазовых переходов Л.Д. Ландау к описанию аномальной теплоемкости образцов с х = 0 и 0.33. Варьирование интервала температур ДТд^Т^Т, включаемого в анализ, не оказало значительного влияния на коэффициенты термодинамического потенциала, что свидетельствовало о высокой точности их определения (5—8 %).

На основе электрического уравнения состояния построены термодинамические поверхности Е-Р-Т для образцов с х=0 и 0.33 (рис. За,б), а также для модельного сегнетоэлектрика ТГС [9] (рис. Зв).

Рис. 3. Термодинамические поверхности Е-Р-Т и сопоставление экспериментальных (точки) и рассчитанных (линия) ЭКЭ для ^ШО.) (а,г), ЯЬаззСЫЕЦ^ШО., (б,д) и ТГС (в,е) [9]

Обнаружено удовлетворительное согласие экспериментально определенных и рассчитанных при тех же напряженностях электрического поля температурных зависимостей ДТА0ЭКЭ (рис. 3 г, д, е).

Путем анализа диаграмм Б-Т-р определены БКЭ при последовательных фазовых переходах в ЫНЛН804 и в ТГС. Для перехода Рс —>■ Р-1 обнаружен аномально большой параметр АТЛ|)МДХ ~ 18 К, реализующийся при низких давлениях р « 300 бар.. Таким образом гидросульфат аммония по БКЭ не уступает многим твердотельным хладагентам [5].

Из-за небольших энтропий переходов второго рода величины ДТАВЬ1° для N1-1(4804 и ТГС оказываются невелики - соответственно 0.45 К и 0.14 К при

р = 400 бар. Оценены величины давлений, приводящих к тем же значениям ДТАП, которые вызваны электрическими полями. Для NH4HSO4 величине ATad = 0.025 К соответствуют Е = 1.5 кВ/см и р = 20 бар; для ТГС ATAd = 0-120 К реализуется при Е = 1.6 кВ/см и р = 320 бар. Очевидно, что барокалорическая эффективность NH,HS04 при рассматриваемых сегнетоэлектрических переходах в несколько раз выше.

В разделе 3.2 выполнен анализ литературы и показано, что отсутствует полное согласие данных о свойствах и характеристиках фазового перехода в сегнетоэлектрике РЬТЮ3. Поэтому проведены подробные исследования теплофизических свойств, которые позволили определить ЭКЭ и БКЭ. Установлено, что энтропийный параметр фазового перехода ASo = l(ACp(T)/T)dT = 8.3 ± 0.6 Дж/моль-К » /?1пЗ согласуется с моделью разупорядочения атомов свинца в фазе Рт-Зт, упорядочивающихся в тетрагональной фазе, что находится в соответствии с результатами структурных экспериментов [10].

Аномальная теплоёмкость РЬТЮ3 удовлетворительно описывается в рамках феноменологической теории, что позволило определить коэффициенты

используя подход, развитый в 3.1,

Величина ДТА0ЭКЭ в PbTi03 даже при Е=1 кВ/см является значительной и превосходит соответствующие

величины в известных

сегнетоэлектрнках [5]. Однако максимальное значение (АТаоэкэ)млх нелинейно зависит от напряженности электрического поля и стремится к насыщению (рис. 46).

В литературе отсутствовало единое мнение о барическом коэффициенте dT0/dp. Анализ полученных в работе данных о теплоемкости и тепловом расширении в рамках уравнения Пиппарда показал, что ожидаемая линейная зависимость между Ср и выполняется при Т<Т0 и Т>Т0, и величины коэффициента (dTc/dp)p»o для обеих фаз оказались равны в пределах точности их определения (- 14.0 ± 1.4) К/кбар. Полученные в работе данные о S(T) и (dT<>/dp)p-o позволяют оценить интенсивный и экстенсивный БКЭ (рис. 5). В соответствии со знаком dTo/dp БКЭ в PbTi03 является обратным - с ростом давления температура понижается, а энтропия растет. Величины БКЭ даже при невысоких давлениях (р = 140 бар) оказались значительными: АТаобкэ= -1 к и AS^3^ 1.5 Дж/кг-К.

термодинамического потенциала и, рассчитать ЭКЭ (рис. 4а).

Рис. 4. Температурная зависимость интенсивного ЭКЭ для РЬТЮз (а). Влияние электрического поля на (ДТАВ^млх (б).

„ <80 IM /40 /00

т, К т, к

Рис. 5. Температурные зависимости интенсивного (а) и экстенсивного (б) БКЭ в РЬТЮ3 при р = 100 (1); 200 (2); 300 (3); 400 (4) бар.

Достоверность полученных нами результатов подтверждена данными первопринципных расчетов ЭКЭ и БКЭ для РЬТЮ3 [8].

В четвертой главе представлены оригинальные результаты исследования теплофизических свойств и КЭ магнитной и упругой природы в кристалле Lao тРЬо.зМпОз (LPM).

На зависимости теплоемкости СР(Т) обнаружена аномалия при Т0 = 338.8 ± 0.5 К, связанная с переходом между пара- и ферромагнитной фазами, найденным ранее в [11]. В соответствии с рентгеновскими данными выше и ниже Т0 симметрия кристаллической решетки LPM ромбоэдрическая (пр. гр. R-3c).

Решеточная теплоемкость Q рассчитывалась с использованием функций Дебая и Эйнштейна. Среднее отклонение экспериментальных данных от сглаженной кривой не превышает 0.5%. Аномальная теплоемкости ДСр найдена в широком диапазоне температур (367 - 180 К) (рис. 6а).

В соответствии с AS(T)=-AT М2(Т) избыточная энтропия и избыточная теплоемкость ДСР существуют в области температур между Т0 и температурой насыщения квадрата намагниченности М2. Это приближение справедливо для LPM, так как обе величины М2 и ДСР, изменяются в одном диапазоне температур ~ (Т0-160 К). Избыточная энтропия, связанная с

ферромагнитным фазовым переходом оценена как AS0 = J (ACp(T)/T)dT = 3.9 ± 0.3 Дж/моль*К и ее зависимость от температуры приведена на рис. 66.

При исследовании теплового расширения обнаружена аномалия ls.fi в широком интервале температур ниже Т0 и резкое её уменьшение выше перехода, что характерно для фазового перехода второго рода, как это наблюдалось при исследовании СР(Т). Сопоставление СР(Т) и ДТ) в рамках уравнения Пиппарда Ср = (dp/dT) • V • Т-Дt- const позволило определить

Рис. 6. Полная и решеточная (штриховая линия) теплоемкости (а) и энтропия ЬРМ в области фазового перехода (б)

а

X —

s

0

1

•344

а Jsw /П - - 3 1/ 1 Р А - 2- ffT% ;

310 330 350 370 Т,К

б •__ ........- •• •i -1--i—

барический коэффициент dTo/dp = 0.75 К/кбар. Используя изменения ДСР(Т) и АДТ) при Т0, этот параметр был определен по уравнению Эренфеста dTo/dp = То(ЛДЛСр) = 1.6 К/кбар.

Экспериментальные исследования влияния гидростатического давления на температуру перехода в LPM выполнены методом ДТА в интервале 0 - 3.5 кбар в режимах подъема и снижения давления. Температура перехода заметно смещается под давлением в область высоких температур (рис. 7а). Граница между пара- и ферромагнитной фазами может быть описана линейной зависимостью с барическим коэффициентом dTo/dp ■= 1.75 ± 0.50 К/кбар (рис. 76), удовлетворительно согласующимся с величиной, определенной из уравнения Эренфеста. Различие между этими величинами и dTo/dp из уравнения Пиппарда может быть отнесено к разной степени размытия аномалий АСр(Т) и ДДТ) вблизи Т0.

Измерения интенсивного МКЭ на монокристаллическом образце LPM проводились при дрейфе температуры в пределах |dT/dt| <3 * 10 К/мин, что способствовало высокой точности определения АТЭКс ± 5%.

Информация о фактическом интенсивном эффекте ДТАЕ)МКЭ (рис. 8) получена с использованием калориметрических данных. При измерениях теплоемкости вблизи Т0 в поле Н = 5 кЭ заметных изменений ДСР не обнаружено. Поэтому зависимостью С0бр(Н) можно пренебречь.

Максимальное значение ЛТА1)МК'' было найдено вблизи ТМАХ ~ 342 К. Эта температура оказалась выше Т0, определенной из СР(Т). Различие температур объясняется разницей температур экстремумов функций АСр(Т) = T(3AS/3T) = Т-Аг(ЗМ2ЛЭТ) и АТавмкэ = (Т/Ср)(ЭМЩ)н. В интервале исследованных полей изотермические зависимости (ДТАОмкэ)МАХ(Н) близки к линейным (рис. 86). Таким образом, можно ожидать значительно больших величин ДТЛ0МКЭ в LPM при дальнейшем увеличении напряженности поля. МКЭ в LPM сопоставим с эффектом, наблюдаемым в Ьао.7Са0 зМпОз, который является перспективным твердотельным хладагентом.

В соответствии со знаком производной (öV/<3T)p > 0 БКЭ в LPM является обычным: ASBK3 < 0, ДТЛВЕКЭ > 0. Используя данные СР(Т) и Т0(р), был оценен БКЭ на основе подхода, развитого в [4, 7]. Из данных на рис. 7а следует, что энтропия фазового перехода остается постоянной при давлениях до 3.5 кбар.

Рис. 7. Температурные зависимости ДТА - сигнала при давлениях: / - 0 кбар; 2 - 1 кбар; 3-2 кбар; 4-3 кбар (а). Фазовая Т-р диаграмма 1.РМ (б).

Рис. 8. Температурная зависимость интенсивного МКЭ в ЪРМ для различных Н-сткЛ (а). Изотермические зависимости АТдо (Н) (б).

Из температурных зависимостей ЛТА0ККЭ для ЬРМ (рис. 9а) видно, что в отличие от МКЭ температура максимальных значений БКЭ очень близка к То, определенной из СР(Т). Причина заключается в том, что экстремумы функций Ср,н(Т) и (9У/аТ)р,н имеют место при одной и той же температуре.

Рис. 9. Температурная зависимость интенсивного БКЭ в LPM при постоянных давлениях (а). Изотермические зависимости ДТдвБКЭ (р) (б).

Зависимости АТА0БКЭ от давления при Т = const являются практически линейными (рис. 96). Таким образом, как и в случае ДТА0МК ' (Н), интенсивный БКЭ не обнаруживает насыщения с возрастанием внешнего давления, по крайней мере в исследованном интервале давлений. ) ю

При приведении к единице внешнего поля БКЭ (АТди J )МАХ/Ар = 0.25±0.03 К/кбар оказывается более существенным по сравнению с МКЭ (АТавмкэ)мах/ДН = (8.3±0.4)-10~2 К/кЭ. Сочетание разных эффектов полезно при построении рационального цикла смешанного охлаждения за счет использования двух видов внешних полей. Недавно подобное соотношение между параметрами МКЭ и БКЭ наблюдалось для сплава Ni-Mn-In [7]. Это явление может быть связано с сильным различием восприимчивости температуры фазового перехода к магнитному полю и гидростатическому давлению: для LPM (dT0/dH = 0.1 К/кЭ, dT0/dp = 1.7 К/кбар) и для Ni-Mn-In (dTo/dH = -0.14 К/кЭ, dTo/dp =1.8 К/кбар). Подобная ситуация относительно соотношения между БКЭ и ЭКЭ была найдена нами для NH4HS04 при фазовом переходе второго рода: dT,/dE = -0.5 К(кВ/см)~', dT,/'dp = 14 К/кбар.

Пятая глава посвящена изучению влияния состава мультиферроидных композитов сегнетоэлектрик - ферромагнетик (x)Lao 7РЬ0 зМпОэ - (1-х)РЬТЮ3 (х= 0.15; 0.85) на теплофизические свойства и калорические эффекты, исследованные в предыдущих главах в исходных соединениях LPM и РТ

(РЬТЮз). Наибольший интерес связан с получением оригинальной информации о мультикалорических свойствах в случае упругого взаимодействия разных по природе компонентов композиционного материала.

Рентгеновские исследования показали, что образцы состояли из ромбоэдрической ЬРМ и тетрагональной перовскитной РТ фаз, то есть химическое взаимодействие компонентов отсутствовало, и мы имели дело с реальными композитными материалами.

Результаты калориметрических исследований композитов в интервале температур, включающем магнитный при Т™ и сегнетоэлектрический при ТНЕ переходы, представлены на рис. 10а.

Рис. 10. Температурные зависимости теплоемкости композитов с х = 0.18 (1) и х = 0.85 (2). Кривая (2) сдвинута на 20 Дж/моль-К вниз. Штриховые линии- решеточная теплоемкость (а). Энтропия фазовых переходов - х — 0.18 (1) их — 0.85 (2) (б). Поведение аномальной теплоемкости в рамках теории Л.Д. Ландау х = 0.18 (в) и х = 0.85 (г).

Две особенности теплоемкости, связанные с переходами в ЬРМ при Трм и в РТ при Т , зарегистрированы в обоих композитах. Температуры переходов сегпетоэлектрической и ферромагнитной природы незначительно варьируются с ростом концентрации допирующего компонента. Аномалии при Т™ размыты по сравнению с Ср аномалией, наблюдавшейся в монокристалле ЬРМ. Для надежного определения характеристик перехода при Т™ была изучена теплоемкость керамики ЬРМ. И в этом случае также наблюдалось размытие Ср(Т). Поведение СР(Т) вблизи ТГЕ не подвержено заметному влиянию возрастания х. Это связано с довольно низкой температурой (800°С) обжига образцов для сохранения стехиометрии исходных компонентов.

В широкой области температур, исключая фазовые переходы, было установлено удовлетворительное согласие экспериментальной теплоемкости композитов Срехр(Т) и рассчитанной Срса1с(Т) = хСри>м(Т) + (1-х)СрРТ(Т) с использованием СР(Т) ЬРМ и РТ. Поведение Срса1с(Т) соответствует решеточному вкладу Сь. Температурные зависимости энтропий переходов показаны на рис. 106, а их величины составили (Дж/моль-К): для х = 0.18 - ДБ™ = 1.0 ± 0.2 и Д8ге = 5.8 ± 0.4; для х = 0.85 - ДЭ™ = 4.4 ± 0.5 и Д8РЕ = 1.9 ± 0.3.

Уменьшение Л5а": с ростом концентрации ЬРМ связано с отнесением этой величины к молярной массе композита. Энтропии, пересчитанные на молярную массу компонента РТ, близки к энтропии чистого титаната свинца (Д8РЕ = 8.3 ± 0.5 Дж/моль-К). Д8ГМ в композите с х = 0.85 превышает значение для монокристалла ЬРМ (ДБ™ = 3.9 ± 0.4 Дж/моль-К). Одна из причин может быть связана с трудностями надежного определения избыточной энтропии для сильно размытых фазовых переходов второго рода.

Как и в случае Ср(Т), аномалии ДТ) сильно изменялись при изменении х (рис 11а,б). Для х = 0.18 аномалия при Трм была полностью подавлена. Пик /3 около 260 К соответствует аномальному поведению, найденному в чистом РТ.

Восприимчивость композитов к давлению определена из зависимости Ср(Р) в рамках уравнения Пиппарда, которое справедливо вблизи Т™ и Тгс (рис. 11в,г,д). Барические коэффициенты оказались равны (К/кбар): для х = 0.18 - с1ТРЕ/с1р = -4.3 ± 0.5; для х = 0.85 - с1ТРЕ/ёр = -0.5 ± 0.2 и сЗТрм/ёр = 1.3 ± 0.4. Последняя величина удовлетворительно согласуется с рассчитанной из уравнения Эренфеста ёТрм/ёр = Трм(Д/г/ДСр) = 1.2 К/кбар.

т. к

Рис. 11. Температурная зависимость (3 (а - х = 0.85, б - х = 0.18). Соотношение между СР(Т) и Р(Т) для х = 0.85 (в) Т < Т™Дг) Т < ТГЕ и для х = 0.18 (д) "Г < ТРЕ.

В соответствии с величинами с1ТРМ/с1р и dTFE/dp увеличение концентрации одного из компонентов приводит к понижению восприимчивости композитов к внешнему давлению при ТРЕ и Трм по сравнению с чистыми РТ и ЬРМ.

Результаты исследования интенсивного МКЭ в композитах представлены

Рис. 12. Экспериментальные (а) и пересчитанные (б) на чистый ЬРМ максимальные величины ДТА0МКЭ в зависимости от поля. 1 - монокристалл ЬРМ, 2 - керамика ЬРМ, 3 - х = 0.85, 4-х= 0.18.

Монокристалл ЬРМ имеет наибольшую величину (ДТАСМКЭ )МАХ. Однако изменение энергии композита, связанное с МКЭ при адиабатическом изменении Н, затрачивается на повышение (понижение) температуры обоих компонентов. Из уравнения ЛТА1)|РМ = ДТлВкомпозита[И(Срт/Ск5м,юзита)| получена информация о действительном изменении температуры компонента ЬРМ. Пересчитанные величины интенсивного МКЭ для обоих композитов оказываются более высокими (рис. 126). При этом поведение (ДТА0МКЭ)МАХ(Н) для х=0.85 совпадает с зависимостью для монокристалла ЬРМ.

Анализ аномальной теплоемкости в рамках термодинамической теории (рис. 10 в, г) показал отсутствие влияния состава композитов на степень близости сегнетоэлектрического перехода к трикритической точке. Используя данные о коэффициентах термодинамического потенциала и электрическое уравнение состояния, был рассчитан интенсивный ЭКЭ (рис. 13). В отличие от МКЭ этот параметр нелинейно зависит от поля. При низких напряженностях электрического поля параметр ДТАП композитов больше, чем в чистом РТ и быстрее насыщается с ростом поля.

Выполнен анализ БКЭ в композитах в области фазовых переходов разной физической природы. Как и ранее, величины ДТАВБКЭ и Д8БКЭ были определены путем рассмотрения функции полной энтропии материалов от давления и температуры 8(Т,р). В соответствии со знаками с!Трм/с1р и с1ТЬЕ/с1р БКЭ ферромагнитного и сегнетоэлектрического переходов имеют противоположные знаки (рис. 14). Приложение давления ведет к нагреванию и охлаждению соответственно ферромагнитного и сегнетоэлектрического компонентов.

Рнс. 14. БКЭ в области магнитного перехода для х = 0.85 при р = 1 (1); 2 (2), 3 (3): 4 (4) кбар (а). Поведение БКЭ в области сегнетоэлектрического фазового перехода для х = 0.18 при р = 0.1 (1); 0.2 (2), 0.3 (3); 0.4 (4) кбар (б).

Скорость изменения величины (ДТАОБКЭ)МАХ при Т™ под давлением практически постоянная ~ 0.5 К/кбар (рис. 14а). Обнаружено, что при низком давлении (1 кбар) в области Т1М величины ДТА0БКЭ для композита х = 0.85 и керамического ЬРМ больше, чем для монокристалла ЬРМ. Для перехода при Т" производная ё(ДТАВБКЭ)МАХМр = -3 К/кбар оказалась существенно больше

3 да 1 1 . . I 1

Е. кВ/см

Рис. 13. Влияние поля Е на (Д1 до )мах

(1 - РТ; 2 - х=0.18; 3 - х=0.85 ).

(рис. 146), в соответствии со значительной величиной dTFE/dp. В последнем случае температура минимума функции (|АТавбкэ|)мах(Т) нелинейно смещается в область низких температур с начальной скоростью ~ 0.9 К/кбар.

В соответствии с сегнетоэлектрической - ферромагнитной природой композиты можно рассматривать в качестве мультиферроидных материалов. Выполнен сравнительный анализ полей различной физической природы, необходимых для реализации ATad = 1 К в композитах, LPM и РТ. Установлено, что экстенсивные параметры в малой степени подвержены влиянию соотношения компонентов и изменяются в узком интервале ASK3= 11.3 - 1.7| Дж/мольК.

В шестой главе проведен анализ калорической эффективности исследованных ферроиков. В качестве критерия оценки выбран интегральный параметр Relative Cooling Power (RCP) (относительная мощность охлаждения) [1], величина которого определяется из данных о ДТАВ и ASK3 как произведение максимальных величин пиков на разность температур на полувысоте (FWHM) : RCP(T) = ■ 3TFimM; RCP(S) = -ASж • dTywl1M .

Величина RCP(T)MK3 для композита х = 0.85 и для керамики LPM превосходят параметры для монокристалла LPM на ~ 18% при Н = 4 кЭ (рис. 15а). Пересчет RCP композитов на компонент чистого LPM показал, что величина RCP(T)MK3 превышает аналогичные для монокристалла и керамики LPM (рис. 156). Для композита х = 0.85 отличие составляет ~ 30% при Н = 4 кЭ.

Причину увеличения абсолютных МКЭ и RCPMI° в магнитном компоненте композита можно объяснить с учетом БКЭ. Включение магнитного поля приводит к появлению ДТА0МКЭ и одновременно способствует усилению

упругого взаимодействия между магнитострикционной (LPM) и

пьезоэлектрической (РТ) фазами, что вызывает возникновение механических напряжений, то есть можно говорить о появлении внутреннего давления в композите. Из-за большой величины БКЭ в LPM при включении Н возникает дополнительный вклад в изменение температуры и RCP магнитного компонента и композита в целом. То есть, величины ATad, ASK3, RCP(T) и RCP(S) в композитах при Т , можно рассматривать как суммы двух эффектов -МКЭ и БКЭ, например, ДТА0 = ДТА0МКЭ + ДТавБКЭ- Оценены величины внутреннего Рис. 15. RCP(T)™^ (а) .1 пересчитанная давления, приводящие к увеличению КЭ в величина (б) на чистый LPM. композите х = 0.85. При Н - 3.3 кЭ и

1 - монокристалл LPM, 5.3 кЭ соответствующие давления

2 - керамика LPM, 3 - х = 0.85, 4 - х = 0.18 составляли 120 бар и 210 бар.

II, кЭ

11СР(Т)ВКЭ при магнитном переходе оказывается наибольшим в композите х = 0.85 по сравнению с керамикой и монокристаллом ЬРМ, и разница величин существенно увеличивается при высоких давлениях.

Интегральные электро- и барокалорические параметры при сегнетоэлектрическом фазовом переходе убывают монотонно с ростом концентрации магнитного компонента в композите. В большей степени это относится к ЯСР(Т)БКЭ.

Совокупность полученных в работе данных позволяет проанализировать ИСР исследованных материалов и их конкурентоспособность в качестве твердотельных хладагентов по сравнению с известными моноферроиками (Таблица 1).

Таблица 1. Интегральные калорические параметры некоторых ферроиков

Материал Тфп ЭКЭ 11СР(Т), К2 МКЭ ЯСР(Т), К2 БКЭ ЯСР(Т), К2 ЭКЭ ЯСР(8), Дж/кг МКЭ ЯСР(8), Дж/кг БКЭ ЯСР(8), Дж/кг

ЫН4Н804 (1 кбар) 160 1400 8000

РЬТЮ3 (1.5 кВ/см, 1 кбар) 763 0.7 -130 1,7 -120

Ьа0>7РЬ0?зМпО3 (5 кЭ, 1 кбар) монокристалл 339 8.5 15 12 20

х=0,85 (1.5 кВ/см, 5 кЭ, 1 кбар) 321 9.5 22 13 20

760 1.3 -1 1 -0.4

Ос! [1] (60 кЭ) 294 850 850

МпАэ [1] (50 кЭ) 318 315 550

?ZT (300 нм) [12] (480 кВ/см) 500 1600 770

№-Мп-8п (Си) [7] (50 кЭ, 50 бар) 320 35 5

По сравнению с рядом сегнетоэлектрических и магнитных материалов с очень большими величинами ИСР (PZ'¡, МпАб), безусловно, перспективным оказывается 1ч'Н4Н804, по крайней мере, в соответствии с параметрами БКЭ для перехода при 160 К.

Манганиты и композиты на их основе также следует рассматривать, как материалы, перспективные для использования в качестве твердотельных хладагентов. Конечно, по калорическим параметрам эти материалы уступают популярным ферроикам, но нужно учитывать, что нами выполнены исследования в полях малой напряженности. С другой стороны, следует иметь в виду, что 11СР параметры нелинейно увеличиваются с ростом поля.

Результаты анализа позволяют считать, что последовательное использование магнитного и электрического полей, а также давления,

позволяет реализовать комплексный холодильный цикл на основе композитов, испытывающих ферроидные фазовые переходы.

Основные результаты и выводы работы

В диссертации приведены результаты теплофизических исследований фазовых переходов и калорических эффектов разной физической природы в кристаллических сегнетоэлектриках и ферромагнетиках, а также объемных композитах на их основе. Впервые параллельно исследованы ЭКЭ, МКЭ и БКЭ в ферроидных и мультиферроидных материалах.

1. Выполнены исследования теплоемкости, диэлектрической проницаемости, теплового расширения гидросульфатов ИЬХ(НН4)1.ХН804 и РЬТЮз, претерпевающих сегнетоэлектрические фазовые переходы. Определены области стабильности сегнето- и антисегнетоэлектрической фаз в твердых растворах. Показано, что термодинамическая теория применима к описанию фазовых переходов в гидросульфатах и титанате свинца. Установлено согласие рассчитанных и экспериментально измеренных величин интенсивного ЭКЭ, что свидетельствует о возможности его определения из калориметрических данных и электрического уравнения состояния. Кристаллы с фазовым переходом типа порядок - беспорядок (семейство гидросульфатов аммония) уступают по величине ЭКЭ РЬТЮ3. Обнаружена аномально высокая барокалорическая эффективность 1ЧН4Н804 при сегнето-антисегнетоэлектрическом фазовом переходе, которая обусловлена большой энтропией и аномальным барическим коэффициентом.

2. Исследованы теплоемкость, тепловое расширение, восприимчивость к давлению и выполнены прямые измерения МКЭ в ферромагнетике Ьао,7РЬо,зМпОз. Несмотря на отсутствие изменения симметрии кристалла при фазовом переходе, аномалия коэффициента объемного теплового расширения составляет около 40 % от параметра решетки. Энтропия фазового перехода практически не меняется в интервале давлений до 3.5 кбар и в магнитном поле до 5 кЭ. Установлено, что БКЭ, приведенный к единице давления, превышает приведенный МКЭ.

3. Впервые выполнены исследования теплофизических свойств и калорических эффектов разной физической природы в одном материале, приготовленном в виде объемного композита сегнетоэлектрик - ферромагнетик. Установлены закономерности изменения ЭКЭ, МКЭ и БКЭ в зависимости от концентрации компонентов. Рост калорической эффективности композитов может быть обусловлен вкладом БКЭ за счет давления, возникающего на границах сегнетоэлектрических и магнитных гранул в результате их механического взаимодействия.

4. Исследованные в работе >Ш4Н804, манганит и композиты по интегральным параметрам ЭКЭ, МКЭ и БКЭ (ЯСР - относительная мощность охлаждения) не уступают материалам, испытывающим сегнетоэлектрические и ферромагнитные фазовые переходы и рассматриваемым в качестве перспективных твердотельных хладагентов.

Литература

1. Tishin A.M., Spichkin Y.I. The Magnetocaloric Effect and its Applications. -Bristol and Philadelphia: Institute of Physics Publishing. - 2003. - 475 p.

2. Valant M. Electrocaloric materials for future solid-state refrigeration technologies // Progress in Materials Science. - 2012. - V. 57. - P. 980-1009.

3. Scott J.F. Electrocaloric Materials // Annual Rev. Mater: Res. - 2011. - V. 41.

. -P.229-240.

4. Флёров И.Н., Горев M.B., Трессо А., Лапташ H.M. Перовскитоподобные фториды и оксифториды - фазовые переходы и калорические эффекты // Кристаллография. - 2011. - Т. 56. - Вып. 1.-С. 13-21.

5. Флёров И.Н. Калорические эффекты в твердых телах и перспективы их практического использования // Известия СПбГУНиПТб - 2008. - № 1 -С. 41-63.

6. Звездин А.К., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигатский магнетоэлектрический эффект в мультиферроиках // УФН - 2004. - Т. 174, № 4. - С. 465-470.

7. Castillo-Villa P.O., Manosa L„ Planes A., Soto-Parra D.E., Sanchez-Llamazares J.L., Flores-Zuniga H., Frontera C. Elastocaloric and magnetocaloric effects in Ni-Mn-Sn(Cu) shape-memory alloy // J. Appl. Phys. -2013.- V. 113.-P. 053506(1-6).

8. Lisenkov S., Mani B.K., Chang C.-M., Almand J., Ponomareva I. Multicaloric effect in ferroelectric PbTi03 from first principles // Phys. Rev. - 2013. - B87 -P. 224101 (4).

9. Струков Б.А. Электрокалорический эффект в монокристаллическом триглицинсульфате // Кристаллография. - 1966. - Т. 11, № 6. - С. 892-895.

10. Nelmes R.J., Piltz R.O., Kuhs W.F., Tun Z„ Restori R. Order-disorder behaviour in the transition of РЬТЮ3 // Ferroelectrics - 1990. - V. 108. - P. 165-170.

11. Volkov N., Petrakovskii G., Boni P., Clementyev E„ Patrin K„ Sablina K„ Velikanov D., Vasiliev A. Intrinsic magnetic inhomogeneity of Eu substituted Ьао7РЬозМп03 single crystals // J. Magn. Magn. Mater. - 2007. - V. 309. -P. 1-6.

12. Mischenko A.S., Zhang Q., Scott J.F., Whatmore R.W., Mathur N.D. Giant electrocaloric effect in thin film PbZr0 95Ti0 05O3 // Science - 2006. - V. 311. P. 1270-1271.

Основные публикации по теме диссертации

1. Флёров И.Н., Михалева Е.А. Электрокалорический эффект и аномальная проводимость сегнетоэлектрика NH4HSO4 // ФТТ- 2008,- Т. 50 - Вып. 3-С, 461-466.

2. Михалёва Е.А., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Горев М.В., Васильев А.Д., Давыдова Т.Н. Фазовые переходы и калорические эффекты в сегнетоэлектрических твёрдых растворах гидросульфатов аммония и рубидия // ФТТ. -2011,- Т. 53,-Вып. 3,- С. 478-484.

3. Михалева Е.А., Флёров И.Н., Горев М.В., Молокеев М.С., Черепахин A.B., Карташев A.B., Михашенок Н.В., Саблина К.А. Калорические характеристики РЬТЮ3 в области сегнетоэлектрического фазового перехода // ФТТ. - 2012. - Т. 54. - Вып. 9. - С. 1719-1726.

4. Mikhaleva Е.А., Flerov I.N., Bondarev V.S., Gorev M.V., Vasiliev A.D., Davydova T.N. Electrocaloric and Barocaloric Effects in Some Ferroelectric Hydrosulfates and Triglycinesulfate // Ferroelectrics. - 2012. - V. 430. -pp. 78-83.

5. Kartashev A.V., Mikhaleva E.A., Gorev M.V., Bogdanov E.V., Cherepakhin A.V., Sablina K.A., Mikhashenok N.V., Flerov I.N., Volkov N.V. Thermal properties, magneto- and barocaloric effects in Lao 7Pb0.3MnO3 single crystal // J. Appl. Phys. — 2013. — V. 113.-pp. 073901 (6).

6. Михалёва E.A., Михашенок H.B., Молокеев M.C., Флёров И.Н., Горев M.B. Теплоемкость, тепловое расширение и калорические эффекты в композите сегнетоэлектрик-ферромагнетик 0.82(PbTi03) - 0.18(Lao.7Pb03Mn03) // Вестник СибГАУ. — 2013. — № 1.-Вып. 74.-С. 159-162.

Подписано в печать 17.10.2013 Формат 60x84x16. Усл. печ. л. 1. тираж 70 экз. Заказ № 42 Отпечатано в типографии ИФ СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 38

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский Федеральный Университет»

04?01 ¿55409 На пРавах рукодиси

Михалева Екатерина Андреевна

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАЛОРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ В НЕКОТОРЫХ КИСЛОРОДНЫХ ФЕРРОИКАХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор Флёров И.Н.

Красноярск 2013

Оглавление

Оглавление..................................................................................................2

Введение........................................................................................................4

Глава 1. Калорические эффекты и фазовые переходы

в ферроиках..................................................................................................13

1.1. Суть, история и современной состояние исследований калорических эффектов........................................................................13

1.2. Термодинамические аспекты калорических эффектов и фазовых переходов................................................................................................16

1.2.1. Дифференциальные уравнения термодинамики............................16

1.2.2. Феноменологическая теория фазовых переходов..........................21

1.3. Методы определения калорических эффектов....................................24

1.4. Твердотельные хладагенты....................................................................30

Глава 2. Методы исследования..........................................................37

2.1. Калориметрические методы..................................................................37

2.1.1. Дифференциальный сканирующий калориметр............................37

2.1.2. Адиабатический калориметр............................................................39

2.1.3. Синхронный термоанализатор STA 449 С Jupiter..........................43

2.2. Исследование теплового расширения..................................................44

2.3. Дифференциально - термический анализ под гидростатическим давлением................................................................................................45

Глава 3. Калорические эффекты в сегнетоэлектриках при

фазовых переходах смещения и порядок - беспорядок............47

3.1. Сегнетоэлектрики с фазовым переходом типа порядок -беспорядок - семейство гидросульфата аммония..............................47

3.1.1. Синтез и паспортизация образцов Rbx(NH4)i_xHS04......................48

3.1.2. Калориметрические исследования и фазовая диаграмма..............50

3.1.3. Исследование электрокалорического эффекта

в Rbx(NH4)1-xHS04............................................................................56

3.1.4. Барокалорический эффект в Rbx(NH4)i_xHS04..............................64

3.2. Фазовый переход типа смещения в PbTi03..........................................66

3.2.1. Синтез, характеризация образцов, методы исследований............69

3.2.2. Результаты исследований.............. ....................................70

3.2.2.1. Теплоемкость..............................................................................70

3.2.2.2. Тепловое расширение..................................................................72

3.2.3. Анализ и обсуждение результатов..................................................73

3.2.3.1. О механизме фазового перехода Рт-Зт —>Р4тт....................73

3.2.3.2. Электрокалорический эффект....................................................74

3.2.3.3. Барокалорический эффект..........................................................77

Выводы к Главе 3..........................................................................................80

Глава 4. Теплофизические свойства Ьа0,7РЬ0,зМпО3..................81

4.1. Синтез и характеризация образцов......................................................82

4.2. Калориметрические исследования........................................................83

4.3. Тепловое расширение и фазовая Т-р диаграмма................................85

4.4. Исследование калорических эффектов................................................87

4.4.1. Результаты исследований магнетокалорического эффекта..........87

4.4.2. Определение барокалорического эффекта....................................90

Выводы к Главе 4..........................................................................................92

Глава 5. Калорические эффекты и фазовые переходы в системе объемных композитов

(х)Ьа0,7РЬо,зМпОз - (1-х)РЬТЮ3............................................................93

5.1. Приготовление и паспортизация образцов..........................................94

5.2. Калориметрические исследования........................................................96

5.3. Исследование теплового расширения и восприимчивости к давлению................................................................................................98

5.4. Исследование калорических эффектов................................................99

5.4.1. Магнетокалорический эффект........................................................99

5.4.2. Электрокалорический эффект..........................................................101

5.4.3. Барокалорический эффект................................................................102

Выводы к Главе 5..........................................................................................106

Глава 6. Анализ калорической эффективности материалов, перспективных для использования в качестве

твердотельных хладагентов..................................................................107

6.1. Способы оценки калорической эффективности..................................107

6.2. Калорическая эффективность и твердотельные хладагенты..............108

Выводы к Главе 6..........................................................................................113

Заключение..................................................................................................114

Список литературы..................................................................................117

Введение

В подавляющем большинстве случаев в промышленности и в быту охлаждение в интервале температур от криогенных до комнатной и выше осуществляется с помощью довольно громоздких газо-жидкостных ожижительных и холодильных установок. Несмотря на постоянное совершенствование такого рода рефрижераторов, довольно часто их применение находится в противоречии с такими требованиями к холодильным циклам и используемым в них хладагентам, как высокая эффективность, надежность, экологическая безопасность, дешевизна, бесшумность, малогабаритность и т.д. В немалой степени это относится, например, к современным радиоэлектронным устройствам, работающим в области низких температур с целью уменьшения тепловых шумов, а также к быстро развивающимся микро-электро-механическим системам и информационным технологиям. Процесс миниатюризации и развития многофункциональности микросенсоров, актюаторов, портативных интегральных систем и т.д. неизбежно сопровождается возрастанием количества выделяемого в них тепла за счет роста плотности тока в интегральных схемах. Возникшие высокие требования к охлаждающим устройствам не могут быть в полной мере удовлетворены громоздкими газовыми рефрижераторами и вентиляторами. Альтернативные охлаждающие устройства на основе эффекта Пельтье, хотя и компактны, но их эффективность охлаждения не превышает 10-15 %.

В последнее десятилетие в ряде развитых стран активные исследования сосредоточены на поиске и разработке различного вида материалов, на основе свойств которых возможно создание альтернативных способов охлаждения. В результате сложилось вполне обоснованное представление о возможности реализации эффективного обратного термодинамического цикла на основе калорических эффектов в твердых телах.

В общем виде калорические эффекты (КЭ) связаны с обратимым изменением температуры или энтропии термодинамической системы под воздействием обобщенного внешнего поля (электрического, магнитного или

механических напряжений) соответственно в адиабатных условиях или в изотермическом процессе, что позволяет организовать классический обратный цикл Карно [1]. Эффект изменения температуры в твердом теле возникает за счет взаимодействия поля с микроструктурными составляющими самого тела (доменами, ионами или ядрами). В соответствии с физической природой материала и внешнего сопряженного с ним поля существуют электро- (ЭКЭ), магнето- (МКЭ) и баро- (БКЭ) калорический эффекты. В течение длительного времени существовало мнение о малой перспективности практических применений перечисленных КЭ в силу незначительной их величины [2]. Однако наиболее оптимистически настроенные исследователи продолжали поиски, во-первых, путей совершенствования свойств известных соединений, во-вторых, новых перспективных материалов. В результате удалось обнаружить, что наиболее многообещающими являются материалы - ферроики, в которых наблюдаются значительные величины КЭ при фазовых переходах.

В соответствии с принятой в настоящее время классификацией, ферроики - это материалы, испытывающие фазовые переходы разной физической природы - ферромагнитной, сегнетоэлектрической (ферроэлектрической), сегнетоэластической (ферроэластической) [3]. Использование таких материалов для реализации холодильного цикла является эффективным из-за наличия в их структуре составляющих различной физической природы, на которые можно существенно воздействовать соответствующим внешним полем (электрическим, магнитным или давлением). Именно поэтому, в настоящее время ведутся активные исследования многих представителей данного класса соединений. Наибольшее число публикаций посвящено МКЭ [4]. В последние годы интенсивно стали развиваться работы по изучению сегнетоэлектрических хладагентов в виде объемных материалов, тонких пленок и тонкопленочных слоистых структур [5, 6]. Менее всего изучен БКЭ в твердых телах, но и он представляет значительный интерес, особенно в сегнетоэластиках [7]. Анализ многочисленных литературных данных позволяет сделать вывод о безусловной перспективности развития технологии твердотельного охлаждения [8].

Такие новые технологии могут быть основаны на холодильных циклах (Карно, Ольсена, Эриксона, Стерлинга и др.) [1], применяемых в традиционных газо-жидкостных рефрижераторах. Метод твердотельного охлаждения обладает многочисленными достоинствами [9], одним из которых является возможность использования малых количеств экологически безопасного хладагента, что позволяет изменять температуру в локальной области и на значительно развитой поверхности. Кроме этого появляется возможность перекрывать довольно широкий температурный диапазон [10].

Удивительно, но до сих пор почти нет сведений об исследовании КЭ разной физической природы в одном и том же материале. Хотя очевидно, что калорическая эффективность хладагента может быть увеличена, если существует возможность воздействия на систему нескольких внешних полей одновременно. Такие материалы существуют, и их было предложено называть мультиферроиками. Мультиферроики - класс кристаллических твердых тел, в которых сосуществуют хотя бы два из трех физических явлений - магнитной, электрической или механической природы [11]. Таким образом, в мультиферроиках могут быть реализованы мультикалорические эффекты. Однако исследования таких явлений только начинают развиваться, и до настоящего времени выполнены лишь в некоторых магнитных сплавах [12-14].

Среди прочих оставались неисследованными вопросы о взаимосвязи БКЭ и ЭКЭ при сегнетоэлектрических фазовых переходах. Отсутствовали сведения об ЭКЭ, МКЭ и БКЭ в объемных композитах ферромагнетик-сегнетоэлектрик.

Таким образом, КЭ представляют фундаментальный и прикладной интерес. Во-первых, их изучение позволяет расширить представления о связи внутренних параметров системы (состав, структура, свойства) и внешних воздействий. Во-вторых, в последнее время активно развивается прикладное направление, связанное с построением эффективных охлаждающих устройств на основе твердотельных хладагентов.

Целью настоящей работы является исследование электро-, магнето- и барокалорических эффектов в ряде кислородных ферроиков, испытывающих сегнетоэлектрические и ферромагнитные фазовые переходы.

Выбор объектов и методы исследования

1. Твёрдые растворы гидросульфатов ИЬХ(ЫН4)1_ХН804. Сегнетоэлектрики этого семейства изучены достаточно подробно и могут рассматриваться в качестве модельных объектов. Сведения об ЭКЭ и БКЭ при фазовых переходах отсутствуют. Наличие в одном кристалле (1ЧН4Н804) двух фазовых переходов разного рода сегнето- и антисегнетоэлектрической природы позволяет выяснить влияние катионного замещения на стабильность кристаллических фаз и калорические эффекты путем прямых измерений и расчетов в рамках термодинамической теории.

2. РЬТЮ3. Несмотря на сравнительно высокую степень изученности, оставались невыясненными вопросы о барическом коэффициенте и калорической эффективности, что представляет несомненный интерес в связи с широким практическим применением материалов на основе этого сегнетоэлектрика.

3. Ьа0>7РЬ(),зМпОз. Теплофизические свойства кристаллов семейства манганита исследовались эпизодически. МКЭ определялся в основном косвенным путем. БКЭ не исследовался совсем. Исследования теплоемкости, теплового расширения, восприимчивости к давлению и калорических эффектов в Ьао.уРЬо зМпОз являются оригинальными.

4. Композиты (х)Ьа0,7РЬо,зМпОз - (1-х)РЬТЮ3. Сведения об исследовании теплофизических свойств и КЭ в объемных композитах ферромагнетик-сегнетоэлектрик отсутствуют.

Основные методы исследований позволили получить информацию об ЭКЭ, МКЭ, БКЭ, теплоемкости, энтропии, тепловом расширении, восприимчивости к давлению, фазовых диаграммах температура-состав,

диэлектрической проницаемости. Привлекались также данные о структуре и намагниченности соединений.

Все изученные в настоящей работе соединения были приготовлены в ИФ СО РАН Т.Н. Давыдовой, К.А. Саблиной и Н.В. Михашенок.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

В первой главе изложена суть калорических эффектов в ферроиках. Выполнен краткий обзор состояния изученности проблемы КЭ. Рассмотрены термодинамические представления о КЭ и фазовых переходах. Приведен ряд часто используемых методов определения КЭ. Представлены калорические параметры ферроиков, рассматриваемых в качестве потенциальных твердотельных хладагентов. На основании этих данных сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе обоснован выбор экспериментальных методов для решения поставленных задач, и представлено их краткое описание.

В третьей главе изложены результаты исследования теплофизических свойств и калорических эффектов в сегнетоэлектриках типа смещения (РЬТЮз) и порядок-беспорядок (ЯЬХ(ЫН4), _ХН804). Установлена применимость в широкой области температур теории Л.Д. Ландау к описанию аномальной теплоемкости. Показана возможность надежного расчета калорических эффектов на основе уравнения состояния и калориметрических данных. Выяснен характер влияния концентрации рубидия на термодинамические параметры последовательных фазовых переходов в твердых растворах Г1Ьх(Т\1Н4)|.хН804. Энтропийные параметры фазового перехода в РЬТЮ3 согласуются с моделью разупорядочения атомов свинца в фазе Рт-Зт, упорядочивающихся в тетрагональной фазе. Приведены результаты впервые выполненного анализа барокалорического эффекта в сегнетоэлектрических

кристаллах. Показано, что значительные величины ЭКЭ и БКЭ в исследованных сегнетоэлектриках могут быть реализованы при небольших значениях электрического поля и гидростатического давления.

В четвертой главе приведены результаты исследования теплофизических свойств и калорических эффектов магнитной и упругой природы в окрестностях перехода между пара- и ферромагнитной фазами в кристалле ЬаолРЬо.зМпОз. Определена энтропия фазового перехода и установлено отсутствие ее зависимости от давления. Выполнены прямые измерения и расчет барического коэффициента, и установлено удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных данных. Установлено, что МКЭ, в условиях постоянства температуры, в исследованном ферромагнетике не испытывает насыщения, по крайней мере до 5 кЭ, и сопоставим с эффектом, наблюдаемым в ЬаолСао зМпОз, который является перспективным твердотельным хладагентом. Показано, что барокалорический эффект в ЬаолРЬо.зМпОз является более предпочтительным по сравнению с магнетокалорическим эффектом.

Пятая глава посвящена изучению влияния состава мультиферроидных композитов сегнетоэлектрик - ферромагнетик (х)Ьао.7РЬ0.зМпОз - (1-х)РЬТЮ3 (х=0.15; 0.85) на теплофизические свойства и КЭ, исследованные в предыдущих главах в исходных соединениях Ьа0.7РЬ03МпО3 и РЬТЮ3. Рост концентрации допирующего компонента не приводит к значительному изменению температур переходов сегнетоэлектрической (БЕ) и ферромагнитной (БМ) природы, но сопровождается уменьшением абсолютных величин аТРЕ/ар и с1Тгм/с1р. Анализ аномальной теплоемкости в рамках термодинамической теории показал отсутствие влияния состава композитов на степень близости сегнетоэлектрического перехода к трикритической точке. Обнаружено, что линейное поведение (ЛТА0МКЭ)МАХ(Н) для х=0.85 совпадает с зависимостью для монокристалла ЬРМ. В отличие от МКЭ интенсивный ЭКЭ нелинейно зависит

ЭКО г"

от поля. При низких напряженностях Е параметр АТЛо композитов больше,

чем в чистом РТ, но быстрее насыщается с ростом поля. Выполнен анализ БКЭ в композитах в области фазовых переходов разной физической природы.

В шестой главе выполнен сравнительный анализ калорич�