Исследование термодинамических свойств трифторидов тяжелых редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ГГБ ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ?

Сибирское Отделение < °

ИНСТИТУТ ТЕПЛОФИЗИКИ им. С.С.Кутателадзе

УДК 536.7: 546.6546 На правах рукописи

/7

Ляпунов Константин Михайлович

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТРИФТОРИДОВ ТЯЖЕЛЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Ав то реферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2000

Работа выполнена в Институте теплофизики им. С.С.Кутателадзе

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук С. В. Станкус

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

В. В. Рощупкщ!

доктор физико-математических наук А. Н. Черепанов

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится "/У" 6иа^ 2000 г. в 3_

час. на заседании

диссертационного совета К002.65.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте теплофизики СО РАН (630090, г.Новосибирск-90, проспект Академика Лаврентьева, 1)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теплофизики СО РАН.

Автореферат разослан " ^ Лл2000 г.

Ученый секретарь диссертационного доктор технических наук, профессор

У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Трифториды редкоземельных элементов (ФРЭ) являются солями плавиковой кислоты, у которых в качестве катионов выступают Эс, У и лантаноиды. Их разделяют на две группы: тяжелые - от СсШз до ЬиР3, и легкие - все остальные. Интерес к этим объектам обусловлен как практическими, так и чисто научными потребностями. ФРЭ находят широкое применение в качестве оптоволоконных, лазерных, нелинейных и сцин-тилляционных материалов. Практически все они получаются кристаллизацией из расплавов. Отсутствие данных по теплофизическим свойствам и особенно их изменениям при переходе твердое тело - жидкость затрудняет моделирование процессов тепло- и массопереноса, что в свою очередь сказывается на качестве получаемых изделий.

С фундаментальной точки зрения ФРЭ являются уникальными объектами для развития физики солевых систем. Координационные числа (КЧ) катионов практически всех ионных соединений имеют значения 4...8, а ионные радиусы анионов и катионов заметно отличаются друг от друга. Для трифто-ридов редкоземельных элементов реализуются большие КЧ (9... 11), а отношение радиусов катиона и аниона по всему лантаноидному ряду близко к единице. Все это дает возможность проследить связь ионных радиусов с макроскопическими свойствами и структурными изменениями в области больших координационных чисел.

Несмотря на практический и фундаментальный интерес к ФРЭ, их термодинамические свойства исследованы недостаточно подробно. В частности, к началу настоящей работы имелись лишь единичные эксперименты по определению термических свойств расплавов и кристаллов в области высоких температур и полностью отсутствовали данные по изменению плотности при плавлении и твердофазных превращениях. Калорические свойства ФРЭ выше 400 К измерялись лишь в работах Спеллинга [1,2] и не были подтверждены независимыми исследованиями. Последнее особенно важно, т.к. недавно было установлено, что примесные оксиды оказывают сильное влияние на макроскопические характеристики трифторидов.

Исследования, вошедшие в диссертацию, проводились по планам НИР Института теплофизики СО РАН (Гос. per. № 01.9.50.001692), а также в рамках проектов РФФИ (№ 96-02-19117) и Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" (проект № 274).

Основная цель работы состояла в получении новых достоверных экспериментальных данных по термическим и калорическим свойствам фторидов тяжелых редкоземельных элементов в широкой области температур (293...1650 К) твердого и жидкого состояний; установлении общих закономерностей изменения свойств, в частности, их зависимостей от ионных радиусов катионов; исследовании фазовых превращений и разработке справочных таблиц для баз данных.

Научная новизна.

1. Разработаны методики проведения измерений и очистки трифторидов редкоземельных элементов от их оксвдов и оксифторидов, обеспечивающие необходимую чистоту образцов и высокую воспроизводимость экспериментальных данных.

2. Получены достоверные экспериментальные данные по температурным и межфазным изменениям энтальпии и теплоемкости пяти тяжелых ФРЭ в твердом и жидком состояниях. Впервые измерен скачок энтальпии трифторвда диспрозия при переходе из структуры типа P-YF3 в структуру типа LaF3.

3. Получены достоверные экспериментальные данные по плотности, термическому коэффициенту расширения (ТКР) и объемным изменениям при структурных превращениях и плавлении трех чистых ФРЭ. Данные по термическим свойствам расплавов и объемным изменениям при фазовых превращениях получены впервые и остаются единственными.

4. Показано нарушение явления лантаноидного сжатия и его аналога для энтальпии у расплавов трифторидов тяжелых редкоземельных элементов. Установлено, что теплоемкость ФРЭ, плавящихся из структуры типа LaF3, почти не изменяется в точке плавления.

5. Установлены общие закономерности изменения энтропии плавления ФРЭ и выявлена ее корреляция с радиусом катиона и объемными изменениями при плавлении, а также корреляция между энтальпией и плотностью расплава.

6. Определен вид температурной зависимости ангармонической составляющей колебательной теплоемкости для трифторидов тяжелых редкоземельных элементов, из высокотемпературных данных оценены температуры Дебая. Показано, что вклад вакансий в энтальпию и теплоемкость вблизи плавления статистически незначим.

7. В рамках ангармонической модели получено двухпараметрическое уравнение, описывающее калорические свойства жидких трифторидов редкоземельных элементов.

Научная н практическая ценность. Новые экспериментальные данные по температурным и межфазным изменениям калорических и термических свойств тяжелых ФРЭ, а также полученные обобщения и выводы, представляют интерес для теории теплофизических свойств веществ и фазовых превращений. Разработанные таблицы справочных данных могут бьггь использованы при проведении научных и инженерных расчетов. Практический интерес представляют также методические разработки по очистке ФРЭ от оксидов и летучих примесей.

На защиту выносятся:

1. Новые экспериментальные данные по энтальпии и теплоемкости 5-ти ФРЭ и новые экспериментальные данные по плотности и коэффициенту теплового расширения 3-х ФРЭ, таблицы рекомендуемых калорических и термических свойств.

2. Установленные эмпирические закономерности изменения энтропии плавления, энтальпии и теплоемкости расплава в точке плавления, их корреляции с термическими свойствами и радиусом катиона.

3. Вид температурной зависимости ангармонической составляющей колебательной теплоемкости для ионных кристаллов.

4. Эмпирическое двухпараметрическое уравнение для энтальпии расплавов трифторидов тяжелых редкоземельных элементов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII-ой Всероссийской конференции по строению и свойствам металлических шлаковых расплавов (Екатеринбург, 1994), V-ой Международной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 1998), V Russian-Chinese International Symposium "Fundamental Problems of Developing Advanced Materials and Processes of XXI Century" (Baikalsk, 1999), 15th European Conference on Thermophysical Properties (Wurzburg, Germany, 1999), VI-ой Всероссийской конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 2000).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 9 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списока литературы и приложения, содержит 139 страниц текста, включая 37 рисунков и 29 таблиц. Список литературы включает 102 работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении отмечена актуальность данного исследования, сформулированы цель работы, кратко перечислены основные результаты и указана их научная и практическая ценность.

Первая глава содержит обзор экспериментальных и теоретических работ по исследованию калорических и термических свойств трифторидов редкоземельных элементов.

Показана недостаточная изученность термических и калорических свойств трифторидов редкоземельных элементов, особенно в областях твердофазных превращений и плавления-кристаллизации. Сделан вывод о необходимости проведения дополнительных измерений энтальпии и плотности ФРЭ. В главе рассматриваются также проблемы полиморфизма трифторидов редкоземельных элементов, влияние примесей на температуры фазовых переходов, термодинамические свойства и их изменения при фазовых превращениях.

Во второй главе описаны конструкции экспериментальных установок, изложены методики измерений, приведены расчетные формулы, оценены погрешности измерений.

Измерения энтальпии выполнены методом смешения на изопериболиче-ском калориметре, описанном в [3]. Калориметрический узел состоит из медного блока (24 кг), подвешенного на тонкостенной трубе внутри изотермической оболочки, которая погружена в ванну водяного термостата (длительная температурная нестабильность <0,001 К). Поверхности блоками оболочки хромированы и отполированы, зазор между ними вакуумировался. От излучения печи блок защищен крышками и лепестковой диафрагмой, которые открываются только на время сброса образца. Для проведения калибровочных экспериментов в блок встроен электрический нагреватель. Температура блока измерялась медным термометром сопротивления, бифилярно навитым на его поверхности. Образец в танталовой ампуле нагревался в атмосфере аргона в резистивной печи с трехсекционным молибденовым нагревателем. Градиент температуры в рабочей зоне печи не превышал 0,6 К/см. Температура образца измерялась \V-Re термопарой. Термопара поверялась по точкам кристаллизации Бп, А1, Си, N4 до и после экспериментов с каждым веществом. Различия показаний термопары и значений, рекомендованных МТШ-90, не превышали 3 К. Погрешность измерения энтальпии, оцененная и теоретически, и экспериментально (эталонированием установки по лейкосап-фиру), составляет 0,2...0,5 %.

Плотность ФРЭ измерялась гамма-методом на установке ГП-2 [4]. В качестве источника у-излучения использовался изотоп "'Сэ (активность 2,4-10" Бк), а детектора - кристалл N31(11). Пучок излучения диаметром 5 мм формировался системой соосных коллиматоров. Система регулирования температуры позволяла поддерживать ее постоянное значение с погрешностью не более 0,1 К. Конструкция печи аналогична конструкции печи калориметра. Градиенты температур в рабочей зоне печи (±50 мм от оси пучка) не превышают 0,2 К/см. Полная погрешность измерений плотности составляет 0,3...0,6 %, а коэффициентов теплового расширения - 3... 12 %.

В этой главе также описаны методики проведения измерений и приведены результаты вспомогательных и тарировочных экспериментов.

В третьей главе описаны методики синтеза и очистки образцов.

Трифториды 0<!, Но, Ег, Ьи синтезировались по методике, изложенной в [5]. Металл растворялся в соляной кислоте, затем находящийся в растворе редкоземельный элемент осаждался плавиковой кислотой в форме гидратиро-ванного трифторида Осадок многократно промывался дистиллированной водой. Для синтеза использовались металлические Ег и Но, подвергнутые двукратной вакуумной дистилляции (чистота 99,98 %), металлические вс! и Ьи (чистота 99,85 %) и кислоты квалификации ОСЧ. Исходный фторид диспрозия квалификации "ч" (99,85 %) был заводского производства. Очистка триф-торидов от примесей производилась путем переплава в вакуумной печи (Р - 1сПа) с последующей вакуумной дистилляцией. Дистиллированные образцы практически не содержали оксидов и оксифторидов, т.к. при температуре перегонки (~ 1750 К) оксиды лантаноидов нелетучи, а их оксифториды в процессе испарения разлагаются на фториды и оксвды.

В четвертой главе представлены результаты измерений энтальпии СсЗР3, ОуИз, НоР3, ЕгР3, ЬиБз и плотности Сс^з, НоР3, ЕгР3, а также их сопоставление с известными литературными данными (рис. 1-4).

Измерения энтальпии (Я) в твердом состоянии выполнялись как до, так и после исследования расплавов. Результаты, полученные на "свободных" и заплавленных образах, воспроизводились в пределах случайного разброса данных (рис. 1). Как видно из этого же рисунка, в нашей работе не было обнаружено полиморфное превращение у НоРз при Г(= 1343 К, о котором сообщалось в [1]. По-видимому, его появление связано с загрязнением образцов ок-сифторидами.

Экспериментальные данные в области существования структур типа р -УР3 аппроксимировались модельной зависимостью:

Я(Г) = Я,(Г - Т0)+ Я.,(Г"1 - Г0-1)+ Я4(г4 - Г04) (1)

Коэффициенты аппроксимационных зависимостей (1) и (2)

Но, н„ н.„ н4,

Интервал, То, кДж Дж МДж К нДж 00.

К К моль моль К моль моль К4 К

394-1163 1 298,15 0 103,6 1,41 1,62 520

и, •о 1163-1305 1163 90,2 127,6

О 1305-15092 1305 111,6 125,2

1509-1675 4 1509 189,5 134,0

г* 431-1300 1 298,15 0 102,9 1,09 2,23 460

и, >> а 1300-1430 2 1300 109,1 127,1

1430-15674 1430 179,7 137,4

ь о 432-1418 1 298,15 0 102,4 0,99 2,16 430

К 1418-1588 4 1418 177,2 138,5

396-1372 1 298,15 0 103,4 1,136 1,54 469

Он V* Щ 1372-1419 3 1372 144,0 120,2

1419-15964 1419 176,5 137,9

394-1230 1 298,15 0 103,2 1,38 1,26 517

1230-14573 1230 120,9 114,5

1457-1597 4 1457 176,8 131,8

Примечание:1 - структура типа Р-УР3,2 - структура типа ЬаР3,3 - структура типа а-УР3,4 - расплав.

Виц уравнения выбирался, исходя из предположения, что теплоемкость Ср{г)=с!Н/сП' представима в виде суммы различных вкладов:

гармонического ( сохранены 2 первых члена высокотемпературного разложения функции Дебая), ангармонического (степенной.ряд по температуре) и ва-

кансионного. Обработка данных показала, что для всех ФРЭ вакансионным вкладом можно пренебречь, а первый значимый член ангармонической составляющей энтальпии пропорционален четвертой степени температуры.

В областях существования структур типа а -УРз и ЬаР3, а также в жидком состоянии, экспериментальные данные сглаживались линейными зависимостями:

я(г)=//0+Я,-(Г-Г0). (2)

Численные значения коэффициентов в (1), (2) и оценки температуры Дебая в0 =Л/20Я_, /Я, приведены в табл. 1.

Температурные зависимости теплоемкости ФРЭ рассчитывались дифференцированием (1) и (2). Данные для трифторидов гольмия и лютеция приведены на рис. 1-2. Скачки теплоемкости ЬиР3 при твердофазном превращении и плавлении в настоящей работе имеют положительный знак, в то время как в [1] - отрицательный. Как видно из рис.2, уравнение для теплоемкости, полученное в данной работе, в пределах оцениваемых погрешностей описывает низкотемпературные данные вплоть до 250 К.

Измерения плотности проводились в режимах нагрева - охлаждения образцов. В областях межфазных переходов выполнялось по 2 - 3 термических цикла. Результаты измерений плотности Сс1Р3 приведены на рис.4. Обращают на себя внимание значительные объемные изменения, которыми сопровождались все твердофазные превращения. В табл. 2 приведены коэффициенты полиномов

Р(Т)=^р,{т-т,у, (3)

/

которыми аппроксимировались экспериментальные значения плотности ФРЭ в однофазных областях. Рассчитанные значения скачков плотности, энтальпии, теплоемкости при фазовых превращениях приведены в табл. 3. В этой же главе приведены результаты измерений энтальпии 1дУР4:Ш и высокочистых

Коэффициенты аппроксимационных зависимостей (3)

Интервал, К То, К Ро» кг/м3 Рь кг/(м3К) РгЮ4, кг/(м}-К2)

иГ -о О 293-1305 293 7060 -0,1498 -1,783

1305-1509 1305 6867 -0,6812 -

1509-1700 1509 5609 -0,9097 -

О? о 293-1418 293 7646 -0,4155 -

К 1418-1620 1418 6042 -0,975 -

293-1372 293 7818 -0,3909 -

ЕгГ 1372-1419 1372 6147 -0,190 -

1419-1660 1419 6092 -0,918

редкоземельных металлов Бу, Но, Ег, Бс. Эти данные использовались для исследования влияния характера межатомного взаимодействия и неидентичности катионов на ангармоническую составляющую теплоемкости твердых тел. Процедура построения аппроксимационного уравнения и критерии адекватности описания были идентичны тем, которые использовались для ФРЭ. Исключением явилось введение в уравнение (1) квадратичного по температуре члена, который учитывал вклад электронов проводимости. Анализ полученных зависимостей Я(7) позволил оценить температуры Дебая металлов и коэффициенты электронной теплоемкости, которые оказались близки к литературным данным. Вклад ангармонических колебаний в энтальпию оказался пропорционален четвертой степени температуры для 1лУР4:Ш, Оу, Но, Ег и пятой степени для Эс. Вакансионный член, как и в случае с ФРЭ, также оказался статистически незначим.

В пятой главе, на основании полученных и литературных данных, найдены общие закономерности изменения калорических и термических свойств ФРЭ, а также их корреляции с радиусом катиона Не-

Изменение термических и калорических свойств ФРЭ при фазовых превращениях

Сс1Рз ОуР3 НоР} ЕгР3 Ш^з

Т., К 1163 1305 1300 1372 1230

АН,, кДж/моль 1,1±0,5 3,3±0,4 2,4±0,5 30,6±0,5 25,4±0,5

5Ср,, % 13,1±2,2 -1,9±1,6 4,4±2 1±8 2,5±2

2р„% -2,1±0,3 О1 17±1 16,4+2'

Т>, К 1509 1430 1418 1419 1457

ДНГ, кДж/моль 52,4±0,4 54,0±0,4 56,9±0,4 27,1±0,4 29,9±0,4

5СрЬ % 7±2 8±2 11±2 15±7 15±1

5рь % 16,7±0,15 15,5±0,2 1 15,8±0,2 0,75±0,1 4,2±0,15 1

МО5, К"1 16,2±0,5 15,7+0,8 1 16,1±0,6 15,1±0,5 12,5+0,6 1

Примечание: 1 - данные Хайрулина и др. ДН,, АНГ- изменение энтальпии при полиморфном превращении и плавлении, 6Ср1,5СрГ - относительное изменение теплоемкости при фазовых превращениях, 8рг - относительное изменение плотности при плавлении, коэффициент объемного расширения расплава при температуре плавления.

На рис. 5 и 6 приведены зависимости энтальпии и мольного объема расплавов от ионного радиуса катиона, входящего в состав ФРЭ. Видно, что для трифторидов ряда ЬаР3 - БуР3 и энтальпия и мольный объем изменяются по зависимости, близкой к линейной, однако начиная с НоР3 указанные параметры остаются практически постоянными. Анализ этих экспериментальных фактов позволил сделать вывод об изменении структуры ближнего порядка рас-

плавов ФРЭ с уменьшением ионного радиуса катионов конца лантаноидного ряда.

Зависимость энтропии плавления ФРЭ (Д5/)от Яс показана на рис. 7. Все трифториды разбиваются на две группы: плавящиеся из структуры типа а -УР3 и плавящиеся из структур типа ЬаР3 и Р -УР3. Совпадение Л5/ фторидов последней группы свидетельствует о близости структур типа ЬаР3 и Р -УР3.

Как и следовало ожидать, Л5) трифторидов, плавящихся из структуры типа а -УРз, возрастает с увеличением объемных изменений при плавлении (рис. 8). Аппроксимация Додает следующее уравнение:

/15/== 4 К 1п2(0,82 +0,2-%), (4)

где Л=8,314 Дж/(моль-К). Экстраполяция по (4) к нулевому значению скачка плотности дает значение меньшее, чем 47? 1п2, которое, следуя [7], можно рассматривать как нижний предел для веществ, плавящихся без изменения объема.

Анализ экспериментальных данных позволил получить двухпараметри-ческое уравнение, описывающее энтальпию расплавов трифторидов редкоземельных элементов с погрешностью, не превышающей 0,6 %:

Я(7) = (1300 - ^б-Ю'-Лс+^-Ю4- И1 )-(Т-Т0)+

(20,8 -0,0125 Т/ЦТ4-704 ) 10"9, (Дж/моль), (5)

где Т0 = 298,15 К, /?(• - радиус катиона в нм, 7)- температура плавления в К. Уравнение (5) может быть использовано при оценке калорических свойств расплавов других ФРЭ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Получены новые экспериментальные данные по калорическим свойствам Ос1Рз, ОуР3, НоР3, ЕгР3, ЬиР3 в интервале температур 400...1650 К твердого и жидкого состояний. Уточнены изменения энтальпии и теплоемкости ФРЭ при фазовых превращениях. Впервые исследованы калорические свойства структуры типа ЬаР3 у трифторида диспрозия.

2. Получены достоверные экспериментальные данные по плотности и коэффициентам теплового расширения кристаллов и расплавов GdF3, HoF3, ErF3 . Данные по термическим свойствам расплавов и изменениям этих свойств при фазовых превращениях получены впервые.

3. Показано, что ангармоническая составляющая колебательной теплоемкости трифторидов редкоземельных элементов изменяется пропорционально кубу температуры, а изменение теплоемкости при плавлении ФРЭ, имеющих структуру LaF3, не превышает 10%.

4. Установлены корреляции изменения энтальпии расплава, энтропии плавления, мольного объема расплава от радиуса катиона, а также взаимные корреляции термических и калорических свойств.

5. Предложено двухпараметрическое уравнение (параметры - радиус катиона и температура плавления), описывающие экспериментальные данные по энтаЛьпии расплавов ФРЭ.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Stankus S.V., Khairulin R.A., Lyapunov K.M. Phase transitions and thermal properties of gadolinium trifluoride // Journal of Alloys and Compounds. -1999. - V.290.-P.30-33.

2. Ляпунов K.M., Багинский A.B., Станкус C.B. Калорические свойства LiYF4:Nd в твердом и жидком состояниях // Теплофизика высоких температур. - 2000. - Т. 38, № 1. - С. 151 -154.

3. Хайрулин P.A., Станкус C.B., Ляпунов K.M. Термические свойства триф-торида гольмия при высоких температурах // Теплофизика высоких температур. - 2000. - Т. 38, №1,-С. 154-156.

4. Ляпунов K.M., Багинский A.B., Станкус C.B. Экспериментальное исследование энтальпии трифторида диспрозия в твердом и жидком состояниях // Теплофизика и аэромеханика. - 2000. - № 1. -С. 137-140.

5. Багинский A.B., Станкус С.6., Ляпунов K.M. Энтальпия и теплоемкость празеодима при высоких температурах // Сибирский физико-технический журнал. - 1993. - № 4. - С. 3-6.

6. Stankus S.V., Tyagel'sky P.V., Baginskii A.V., Lyapunov K.M. Thermodynamic properties of erbium in solid and liquid states // High Temperatures - High Pressures.- 1995/1996. - V.27/28, No. 5. - P.485-492.

7. Багинский A.B., Ляпунов K.M., Станкус C.B. Калорические свойства самария при высоких температурах // Теплофизика высоких температур. -1996. - Т. 34, № 4. - С. 536-540.

8. Багинский А.В., Ляпунов К.М., Станкус С.В. Экспериментальное исследование энтальпии гольмия в твердом и жидком состояниях // Журнал физической химии,- 1997,- Т.71, №12.-С.2138-2141.

9. Baginskii A.V., Lyapunov К.М., Stankus S.V. High-temperature enthalpy of dysprosium // Russ. J. Eng. Thermophys. - 1997. - V.7, No. 3-4. - P.221-229.

10. Lyapunov K.M., Baginskii A.V., Khairulin R.A., Stankus S.V. Investigation thermodynamic properties of heavy rare-earth fluorides in solid and liquid states // V Russian-Chinese International Symposium Advanced Materials and Processes "Fundamental Problems of Developing Advanced Materials and Processes of XXI Century": Program & Abstracts. Baikalsk. - 1999. - P. 148.

11. Stankus S.V., Khairulin R.A., Lyapunov K.M. Thermal properties and phase transitions of heavy rare earth fluorides // 15th European Conference on Thermophysical Properties: Abstracts. Wurzburg, Germany. - 1999. - P. 331.

12. Багинский A.B., Ляпунов K.M., Станкус C.B., Тягельский П.В. Термодинамические свойства чистых самария, диспрозия и эрбия в твердом и жидком состояниях // VIII-я Всероссийская конференция по строению и свойствам металлических шлаковых расплавов: Тезисы докладов. Екатеринбург. - 1994. - Т. 2. - С. 29.

13. Ляпунов К.М. Экспериментальное исследование калорических свойств LiYF4 в твердом и жидком состояниях // V-я Международная конференция молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики": Тезисы докладов. Новосибирск. - 1998. -С.100-101.

Цитированная литература:

1. Spedding F.H., Henderson D.C. High-temperature heat contents and related thermodynamic functions of seven trifluorides of the rare earth: Y, La, Pr, Nd, Gd, Ho, and Lu // J. Chem. Phys. - 1971. - V. 54. No. 6. - P. 2476-2483.

2. Spedding F.H., Beaudry B.J., Henderson D.C., Moorman J. High temperature enthalpies and related thermodynamic functions of trifluorides of Sc, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm and yb // J. Chem. Phys. - 1974. - V. 60, No. 4. - P. 1578-1588.

3. Багинский A.B., Станкус C.B. Высокотемпературный массивный изотермический калориметр // Теплофизические свойства растворов, расплавов и композитов: Сб. науч. тр. - Новосибирск: Изд. Ин-та теплофизики СО АН СССР, 1991.-С. 123-139.

4. Станкус С.В., Хайрулин Р.А Измерение термических свойств платины в интервале температур 293-2300 К методом проникающего излучения // ТВТ. - 1992. -Т. 30,№ 3.-С.487-494.

5. Khairulin R.A., Stankus S.V., Tyagel'sky P.V. Thermal properties of lutetium trifluoride at high temperatures // High Temp. - High Press. - 1998. - V. 30, No. 4.-P. 479-482.

6. Flotow H.E., O'Hare P.A.G. Thermodynamics of the lanthanide trifluorides.

IV. The heat capacities of gadolinium trifluoride GdF3, lutetium trifluoride LuF3, and yttrium trifluoride YF3 from 5 to 350 К // J. Chem. Phys. - 1981. -

V. 74, No.5.-P. 3046-3055.

7. Глазов B.M, Айвазов А.А. Энтропия плавления металлов и полупроводников. -М: Металлургия, 1980.- 172 С.

8. Thoma R.E., Brunton G.D. Equilibrium dimorphism of the lanthanide trifluorides // Inorg. Chem. -1966. - V. 5, № 11. - P.1937-1942.

9. Соболев Б.П., Гарашина Л.С., Федоров П.П. и др. Полиморфизм и кристаллографические характеристики трифторидов редкоземельных элементов и иттрия II Кристаллография. - 1973. - Т. 18, Вып 4. - С. 751-758.

Рис. 2. Теплоемкость ЬиР3. ----[1], о-[6],--данная работа.

Т,к

Рис. 1. Энтальпия и теплоемкость НоР3. • , о - экспериментальные данные, полученные на заплавленном и незаплавленном образце; — рекомендуемые значения;----[1];

7500

7000

•§ 6500 г

6000

о

о

о

5500

400

Т.. т.

_1_

1 '1 __I_

800 1 200 Т,К

1600

Рис. 4. Плотность всШз. ■ - [8]; А- [9]; о - данная работа.

150

2-125

Л

§

г

° 100

75

0.112 0.114 0.116 0.118 0.120 НМ

Рис. 3. Теплоемкость расплавов ФРЭ. Д - [1], а - [2], • - данная работа.

42

40

38

Р'

/

/

✓

/

/

/ а

г

/

/

. о

----»-<о

О •

л.

36

0.110 0.115 0.120 0.125 0.130

НМ

Рис.6. Зависимость мольного объема расплава ФРЭ при температуре плавления от радиуса катиона, о - Станкус, Хайрулин; а - КнБЬепЬаит, СаЬШ • - данная работа.

160

0.110 0.115 0.120 0.125 0.130

НМ

Рис. 5. Зависимость энтальпии расплава ФРЭ при температуре плавления от радиуса катиона. Д - [1], □ - [2], • - данная работа.

20.8

20.4

20.0

19.6

19.2

0 12 3 4

5р„ %

Рис. 8. Зависимость энтропии плавления ФРЭ, плавящихся из структуры типа а-УР3 от скачка плотности, о - [1,2], • - данная работа.

НоР3 GdF *

\ о

1_аР, " \ □ ■ . 1 - _ УЬР >-,ирз УР3вр. ^ | \\ п • • 1 >1 >

0.130 0.125 0.120 0.115 0.110 Р?с , НМ

Рис. 7. Зависимость энтропии плавления ФРЭ от радиуса катиона, п - [1,2], • - данная работа.

ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ,

СИМВОЛОВ И ТЕРМИНОВ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Термодинамические свойства и фазовые превращения ФРЭ.

1.2. Теоретические модели для описания температурной зависимости теплоемкости.;.

ТЕОРИЯ МЕТОДОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА.

1.1. Теория методов и расчетные формулы:;.

1.2. Экспериментальные установки.

3. Порядок проведения экспериментов.

1.4. Оценка погрешностей измерений.

4.1. Погрешности измерения энтальпии.

I.4.2. Погрешности измерения плотности.

5. Вспомогательные и тарировочные эксперименты.

6. Ампулы и тигли.

СИНТЕЗ И ОЧИСТКА ОБРАЗЦОВ. к РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ. к 1. Термические свойства.

И.1. Фазовые переходы в твердом состоянии. к 1.2. Тепловое расширение в твердом состоянии. к 1.3. Плотность и тепловое расширение расплавов.

1.1.4. Объемные изменения при кристаллизации.

1.2. Калорические свойства GdF3, DyF3, HoF3l ErF3, LuF3.

1.2.1. Фазовые переходы в твердом состоянии.

1.2.2. Изменения энтальпии и теплоемкости при плавлении.

1.2.3. Энтальпия и теплоемкость расплавов.

1.2.4. Энтальпия и теплоемкость в твердом состоянии. кЗ. Энтальпия высокочистых Se, Dy, Но, Ег и LiYF4: Nd. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

1. Закономерности изменения калорических свойств.

5.2. Оценки классического предела теплоемкости и температур Дебая для трифторидов РЗЭ.

3. Закономерности изменения термических свойств.

4. Корреляции калорических и термических свойств.

Трифториды редкоземельных элементов (РЗЭ) являются солями лавиковой кислоты, у которых в качестве катионов выступают вс, У и антаноиды. Их разделяют на две группы: тяжелые - от вс^з до 1иР3, и егкие - все остальные.

Промышленное применение трифторидов редкоземельных элементов ЭЗЭ) началось в середине нашего века. Первоначально они использовались качестве сырья в металлургии при производстве редкоземельных металлов 3ЗМ). Хорошие оптические, сцинтилляционные и механические свойства пределили дальнейшее использование трифторидов РЗЭ и их соединений в ^временных отраслях техники: они широко применяются в качестве юминофоров, являются основой стекол, идущих на изготовление птического волокна. Класс этих соединений дал вещества, которые пользуются в качестве нелинейных оптических преобразователей, активных эед лазеров, активаторов, и он продолжает оставаться одним из наиболее эрспективных на получение новых лазерных материалов. Изделия из )ифторидов получают главным образом кристаллизацией расплава, поэтому < теплофизические свойства требуются при моделировании процессов 5пло- и массопереноса и, в конечном итоге, для повышения качества зодукции и оптимизации процессов производства.

С фундаментальной точки зрения ФРЭ являются уникальными объектами пя развития физики солевых систем. Координационные числа катионов эактически всех ионных соединений имеют значения 4.8, а ионные радиусы

1НИ0Н0В и катионов заметно отличаются друг от друга. Для трифторидов юдкоземельных элементов реализуются большие координационные числа, а »тношение ионных радиусов катионов и аниона по всему лантаноидному ряду ¡лизко к единице. Все это дает уникальную возможность проследить связь юнных радиусов с макроскопическими свойствами и структурными ¡зменениями в области больших координационных чисел.

Несмотря на практический и фундаментальный интерес к ФРЭ, их ермодинамические свойства исследованы недостаточно подробно. В астности, к началу настоящей работы для тяжелых ФРЭ имелись лишь диничные эксперименты по определению термических свойств расплавов и ристаллов в области высоких температур и полностью отсутствовали данные о изменению плотности при плавлении и твердофазных превращениях, алорические свойства выше температур полиморфных превращений и лавления измерялись в начале семидесятых годов одной группой авторов, х результаты до сих пор не были подтверждены независимыми сследованиями. Надежность данных вызывала определенные сомнения, оскольку, как недавно стало известно, примесные оксиды и оксифториды казывают сильное влияние на макроскопические характеристики.

Данная работа является логическим продолжением исследований алорических и термических свойств редкоземельных металлов, а также эрмических свойств трифторидов РЗЭ, проводившихся с 1976 по 1996 г.г. в нституте теплофизики СО РАН.

Исследования, вошедшие в диссертацию, проводились по планам НИР нститута теплофизики СО РАН (Гос. per. № 01.9.50.001692), а также в рамках проектов РФФИ (96-02-19117) и Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" (проект №274).

Основная цель работы состояла в получении новых достоверных экспериментальных данных по термическим и калорическим свойствам фторидов тяжелых редкоземельных элементов в широкой области температур (293.1650 К) твердого и жидкого состоянии; установлении общих закономерностей изменения свойств, в частности, их зависимостей от ионных радиусов катионов; исследовании фазовых превращений и разработке справочных таблиц для баз данных.

Научная новизна.

1. Разработаны методики проведения измерений и очистки трифторидов редкоземельных элементов от оксидов и оксифторидов, обеспечивающие необходимую чистоту образцов и высокую воспроизводимость экспериментальных данных.

2. Получены достоверные экспериментальные данные по температурным и межфазным изменениям энтальпии и теплоемкости пяти тяжелых ФРЭ в твердом и жидком состояниях. Впервые измерен скачок энтальпии трифторида диспрозия при превращении из структуры типа (5 - УР3 в структуру типа 1аР3.

3. Получены достоверные экспериментальные данные по плотности, ТКР и объемным изменениям при структурных превращениях и плавлении трех чистых ФРЭ. Данные по термическим свойствам расплавов и объемным изменениям при фазовых превращениях получены впервые и остаются единственными.

4. Показано нарушение явления лантаноидного сжатия и его аналога для энтальпии у расплавов трифторидов тяжелых редкоземельных элементов. Установлено, что теплоемкость ФРЭ, плавящихся из структуры тисонита, почти не изменяется в точке плавления.

5. Установлены общие закономерности изменения энтропии плавления ФРЭ и выявлена ее корреляция с радиусом катиона и объемными изменениями при плавлении, а также корреляция между энтальпией и плотностью расплава.

6. Определен вид ангармонической составляющей колебательной теплоемкости для трифторидов тяжелых редкоземельных элементов, из высокотемпературных данных оценены температуры Дебая. Показано, что вклад вакансий в энтальпию и теплоемкость вблизи плавления статистически незначим.

7. В рамках ангармонической модели получено двухпараметрическое уравнение, описывающее калорические свойства жидких трифторидов редкоземельных элементов.

Научная и практическая ценность. Новые экспериментальные данные по температурным и межфазным изменениям калорических и термических свойств тяжелых ФРЭ, а также полученные обобщения и выводы представляют интерес для теории теплофизических свойств веществ и фазовых превращений. Разработанные таблицы справочных данных могут быть использованы при проведении научных и инженерных расчетов. Практический интерес представляют также методические разработки, которые обеспечивают очистку ФРЭ от оксидов и летучих примесей.

На защиту выносятся:

1. Новые экспериментальные данные по энтальпии и теплоемкости 5 фторидов й новые экспериментальные данные по плотности и коэффициенту теплового расширения 3 фторидов тяжелых РЗЭ, таблицы рекомендуемых калорических и термических свойств.

2. Установленные эмпирические закономерности изменения энтропии плавления, энтальпии и теплоемкости расплава в точке плавления, их корреляции с термическим свойствами и радиусом катиона.

3. Вид температурной зависимости ангармонической составляющей колебательной теплоемкости для ионных кристаллов.

4. Эмпирическое двухпараметрическое уравнение для энтальпии расплавов трифторидов тяжелых РЗЭ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII ¡-ой Всероссийской конференции по строению и свойствам металлических шлаковых расплавов (Екатеринбург, 1994), V-ой Международной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 1998), V Russian-Chinese International Symposium "Fundamental Problems of Developing Advanced Materials and

13

Processes of XXI Century" (Baikalsk, 1999), 15th European Conference on Thermophysical Properties (Wurzburg, Germany, 1999).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 9 статьях и 4 тезисах докладов.

Работа выполнена в лаборатории теплофизических свойств веществ и лаборатории термодинамики веществ и материалов Института теплофизики СО РАН в период с 1993 по 2000 г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Получены новые экспериментальные данные по калорическим свойствам вс^з, ЭуРз, НоР3, ЕгР3, 1иР3 в интервале температур 400.1650 К твердого и жидкого состояний. Уточнены изменения энтальпии и теплоемкости ФРЭ при фазовых превращениях. Впервые исследованы калорические свойства структуры типа 1аР3 у трифторида диспрозия.

2. Получены достоверные экспериментальные данные по плотности и коэффициентам теплового расширения кристаллов и расплавов вс!Р3, НоР3, ЕгР3 . Данные по термическим свойствам расплавов и изменениям этих свойств при фазовых превращениях получены впервые.

3. Показано, что ангармоническая составляющая колебательной теплоемкости трифторидов редкоземельных элементов изменяется пропорционально кубу температуры, а изменение теплоемкости при плавлении ФРЭ, имеющих структуру 1аР3, не превышает 10%.

4. Установлены корреляции изменения энтальпии расплава, энтропии плавления, мольного объема расплава от радиуса катиона, а также взаимные корреляции термических и калорических свойств.

5. Предложено двухпараметрическое уравнение (параметры - радиус катиона и температура плавления), описывающие экспериментальные данные по энтальпии расплавов ФРЭ.

1. Spedding F. Н„ Daane А.Н. The Rare Earths: New York, 1961. P. 78.

2. Thoma R.E., Brunton G.D. Equilibrium dimorphism of the lanthanide trifluorides // Inorg. Chem. 1966. - V.5, No. 11. - P. 1937.

3. Гарашина Л.С., Соболев Б.П., Александров В.Б., Вишняков Ю.С. О кристаллохимии фторидов редкоземельных элементов // Кристаллография. -1980. -Т.25, Вып2.-С.294.

4. Федоров П.П. Некоторые термодинамические аспекты морфотропных рядов // Кристаллография. 1995. - Т. 40, № 2. - С. 308-314.

5. Федоров П.П., Соболев Б.П. Морфотропные переходы в ряду трифторидов редкоземельных элементов // Кристаллография. 1995. - Т. 40, N9 2. -С. 315-321.

6. Rotereau K., Daniel Ph., Desert A., Gesland J.Y. The high-temperature phase transition in samarium fluoride, SmF3: structural and vibrational investigation //J. Phys.: Condens. Matter. 1998. -V. 10, No. 6. - P. 1431-1446.

7. Соболев Б.П., Гарашина Л.С., Федоров П.П. и др. Полиморфизм и кристаллографические характеристики трифторидов редкоземельных элементов и иттрия // Кристаллография. 1973. - Т. 18, Вып. 4. - С.751.

8. Ikemiya N., Нага S., Maki Н., Ogino К. Surface tensions and densities of LiF-MF3 (M: Nd, Gd, La) binary systems //J. Japan Inst. Metals. 1991. -V. 55, No. 11. -P. 1194-1198.

9. Spedding F.H., Henderson D.C. High-temperature heat contents and relatedthermodynamic functions of seven trifluorides of the rare earth: Y, La, Pr, Nd, Gd, Ho, and Lu // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54, No. 6. - P. 2476-2483.

10. H.Spedding F.H., Beaudry B.J., Henderson D.C.Moorman J. High Temperature Enthalpies and Related Thermodynamic Functions of Trifluorides of Sc, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm and Yb // J. Chem. Phys. 1974. - Vol. 60, No. 4. - P. 1578-1588.

11. Charlu T.V., Chaudhuri A.K., Margrave J.L. Thermodynamic properties of inorganic substances. VIII. High temperature enthalpy increments for same rare-earth trifluorides // High Temperature Science. 1970. -V. 2. - P. 1-8.

12. Станкус С.В., Хайрулин Р.А., Тягельский П.В. Термические свойства фторида иттрия вблизи точки плавления // ТВТ. 1997. - Т.35, №6. - С. 999-1001.

13. Buyco E.H., Davis F.E. Specific heat of aluminum from zero to its melting temperature and beyond. Equation for representation of the specific heat of solids//J. of Chem. And Eng. Data. 1970.-V. 15, No. 4. - P. 518-523.

14. Крафтмахер Я.А. Теплоемкость металлов при высоких температурах // Физико-механические и теплофизические свойства металлов: сб.науч. тр. -М., 1976. -С. 141-151.

15. Боярский С.В., Новиков И.И. Характер температурной зависимости Ti вблизи полиморфного превращения // ТВТ. 1978. - Т. 16, № 3. - С. 534536.

16. Глазков С.Ю. Теплоемкость металлов при высоких температурах // 9-я

17. Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике: Тезисы докладов. Новосибирск, 1986. - С. 89-90.

18. Крафтмахер Я.А. Теплоемкость при высоких температурах и образование вакансий в тугоплавких металлах // Исследования при высоких температурах: сб.науч. тр., Новосибирск, 1966. С. 5-55.

19. Жирафалько Л. Статистическая физика твердого тела: пер. с англ.-М: Мир, 1975.-382 С.

20. Физическое металловедение. Вып. 3. Дефекты кристаллического строения и механические свойства металлов и сплавов / Под. ред. Р. Кана. -М. : Мир, 1968.-484с.

21. Герцикен С.Д. Об определении числа дырок и эноргии дыркообразования в металлах и сплавах И ДАН СССР. 1954. - Т. 98, №2. - С. 211-214.

22. Лазарев Б.Г., Овчаренко О.Н. Энергия образования и перемещения вакансий в золоте и платине // ЖЭТФ. 1959. - Т. 36, № 1. - С. 60-67.

23. Раманаускас Г.Р. Калорические свойства металлов платиновой группы: Автореферат дисс. канд. тех. наук: 01.04.14 / И-нт металлургии им. Байкова. М., - 16 С.

24. Hoch M. The high temperature specific heat of body-centred-cubic refractory metals // High Temp.- High Press. 1969. - V.1. - P. 531-542.

25. Hoch M. The high temperature specific heat of solid // High Temp.- High Press.- 1972. -V. 4, No.5 P. 533-535.

26. Cezairliyan A. High speed (subsecond) measurement of heat capacity, electrical resistivity, and thermal radiation properties of Niobium in range 1500 to 2700 К // J. of res. NBS A. Phys. and Chem. - 1971. - V. 75A, No. 6. - P. 565-571.

27. Cezairliyan A., McClure J.L. High speed (subsecond) measurement of heat capacity, electrical resistivity, and thermal radiation properties of Tungsten in range 200 to 3600 К // J. of res. NBS A. Phys. and Chem. - 1971. - V. 75A, No. 4. - P. 283-290.

28. Sheindlin A.E., Berezin B.Ya., Chekhovskoi V.Ya. Enthalpy of niobium in the solid and liquid state // High Temp.-High Press. 1972. - V. 4, No. 6. - P. 611 -619.

29. Анималу А. Квантовая теория кристаллических твердых тел: Пер. с англ. -М. : Мир, 1981.-574с.35.3иновьв В.Е. Термодинамические свойства металлов при высоких температурах. М. : Металлургия, 1989. - 384с.

30. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела: Пер. с англ. М.: Наука, 1978. 790с.

31. Лейбфрид Г., Людвиг В. Теория ангармонических эффектов в кристаллах: Пер. с англ. М. : ИЛ, 1963. - 231с.

32. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М. : Наука, 1972. - 400с.

33. Киттель Ч. Статистическая термодинамика М. : Наука, 1977. - 336с.

34. Багинский A.B., Станкус C.B. Высокотемпературный массивный изотермический калориметр // Теплофизические свойства растворов, расплавов и композитов: Сб. науч. тр. Новосибирск: Изд. Ин-та теплофизики СО АН СССР, 1991.-С. 123-139.

35. Багинский A.B. Калорические свойства лантаноидов в твердом и жидком состояниях (Рг, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu). Дисс. канд. физ.-мат. наук: 01.04.14. / Новосибирск, 1997. 182с.

36. Станкус C.B., Хайрулин P.A. Измерение термических свойств платины в интервале температур 293-2300 К методом проникающего излучения // ТВТ. 1992. - Т. 30, № 3,- С.487-494.

37. M.Stankus S.V., Tyagel'sky P.V. Thermal properties of Al203 in the melting region // Int. J. Thermophys. 1994. - V. 15, No. 2. - P. 309-316.

38. Станкус C.B. Термодинамические свойства и фазовые превращения редких элементов, их сплавов и соединений в конденсированном состоянии. Дисс. докт. физ.-мат. наук : 01.04.14. / Новосибирск, 1997. -400с.

39. Хайрулин P.A. Термические свойства редкоземельных элементов в твердом и жидком состояниях. Дисс. канд. физ.-мат. наук: 01.04.14. / Новосибирск, 1997. 130с.

40. Гвеселиани Г.Г., Цагарейшвили Д.Ж., Надирадзе А.А. Термодинамика кислородных соединений редкоземельных металлов при высоких температурах/Тбилиси: "Мецниереба", 1983. -239с.48.0лейник Б.Н. Точная калориметрия. М. : Из-во стандартов, 1973. - 934с.

41. Турчанин А.Г., Турчанин М.А. Термодинамика тугоплавких карбидов. М. : Металлургия, 1991. - 352с.

42. Haltgren R., Desai R.D., Hawkins D.T. е.а. Selected values of thermodynamic properties of elements: Ohio, Amer. Soc. Metals, 1973. 636p.

43. Рабинович С.Г. Погрешности измерений. Л.: Энергия, 1978. 262 с.

44. Немец О.Ф., Гофман Ю.В. Справочник по ядерной физике. Киев: Наукова думка, 1975. 414 с.

45. Preston-Thomas Н. The international scale of 1990 (ITS-90) // Metrologia. -1990.-V.27, No. 1.-P.3.

46. Ditmars D.A., Douglas T.B. Measurement of the relative enthalpy of pure a-AL203 (NBS heat capacity and enthalpy standard reference material N 720) from 273 to 1173 К // J. of Standards A. Phys. and Chem. - 1971. - V. 75a, No. 5.-P. 401-420.

47. Kirshenbaum A.D., Cahill J.A. Liquid density of yttrium and some rare-earth fluorides from the melting point to 2500 К // J. Chem. Eng. Data. 1962. - V. 7, No. 1. - P. 98.

48. Багинский А.В., Станкус С.В., Ляпунов К.М. Энтальпия и теплоемкость празеодима при высоких температурах // Сибирский физико-техническийжурнал. 1993. - № 4. - С. 3-6.

49. Khairulin R.A., Stankus S.V., Tyagel'sky P.V. Thermal properties of lutetium trifluoride at high temperatures // High Temp.- High Press. 1998. - V.30, No. 4. - P. 479-482.

50. Petzel Т., Marx V., Potthast J., Ahnen Th. A comparative investigation on the thermodynamics of vaporization of LaF3 and LuF3 // Thermochimica Acta. 1992. -V. 194.-P. 319.

51. Хайрулин P.A., Станкус С.В., Тягельский П.В. Тепловое расширение DyF3 в твердом и жидком состояниях // Неорганические материалы. 1998. - Т. 34, №7. - С.888-892.

52. Stankus S.V., Khairulin R.A., Lyapunov К.М. Phase transitions and thermal properties of gadolinium trifluoride // J. of All. and Сотр. 1999. - V. 290. - P. 30-33.

53. Ляпунов K.M., Багинский A.B., Станкус С.В. Калорические свойства LiYF4:Nd в твердом и жидком состояниях // ТВТ. 2000. - Т. 38, №1. - С. 151-154.

54. Хайрулин Р.А., Станкус С.В., Ляпунов К.М. Термические свойства трифторида гольмия при высоких температурах // ТВТ. 2000. - Т. 38, №1. -С. 154-156.

55. Ляпунов К.М., Багинский А.В., Станкус С.В. Экспериментальное исследование энтальпии трифторида диспрозия в твердом и жидком состояниях // Теплофизика и аэромеханика. 2000. - № 1. - С. 137-140.

56. Stankus S.V., Tyagel'sky P.V., Baginskii A.V., Lyapunov К.М. Thermodynamic properties of erbium in solid and liquid states // High Temperatures High Pressures. - 1995/1996. - V.27/28, No. 5. - P.485-492.

57. Багинский A.B., Ляпунов K.M., Станкус С.В. Калорические свойства самария при высоких температурах // ТВТ. 1996. - Т. 34, № 4. - С. 536

58. Багинский A.B., Ляпунов K.M., Станкус C.B. Экспериментальное исследование энтальпии гольмия в твердом и жидком состояниях//ЖФХ. -1997,- Т.71, №12. С.2138-2141.

59. Baginskii A.V., Lyapunov K.M., Stankus S.V. High-temperature enthalpy of dysprosium // Russ. J. Eng. Thermophys. 1997. -V.7, No. 3-4. - P.221-229.

60. Stankus S.V., Khairulin R.A., Lyapunov K.M. Thermal properties and phase transitions of heavy rare earth fluorides // 15th European Conference on Thermophysical Properties: Abstracts. Wurzburg, Germany. 1999. - P. 331.

61. Stankus S.V., Khairulin R.A., Tyagel'sky P.V. Density changes of ytterbium trifiuoride on phase transitions // J. Alloys and Compounds. 1997. - V. 257, No. 1. - P. 62-64.

62. Каминский A.A., Осико B.B. Неорганические лазерные материалы с ионнойструктурой. III. / Неорганические материалы. 1970. - Т. 6, № 4. - С. 629694.

63. Abelle J.S., Harris I.R., Cockayne В., Plant J.P. A DTA study of zone-refined LiRF4 (R=Y, Er) / J. of Materials Science. 1976. - V. 11. - P. 1807-1816.

64. Горюнов A.B. Кристаллическая структура LiYF4 // Журнал неорганической химии. 1992. - Т.37, № 2. - С.276-279.

65. Станкус С.В., Хайрулин Р.А., Тягельский П.В. Изменение плотности LiF, YF3 и LiYF4 при плавлении // Неорганические материалы. 1996. - Т.32, № 2. - С. 234-237.

66. Rotereau К., Daniel Ph., Gesland J.Y. Vibrational and electronic properties of the lanthanide trifluorides GdF3, TbF3, ErF3 and YbF3 studied by Raman spectroscopy // J. Phys. Chem. Solids. 1998. - V. 59, No. 6-7. - P. 969-980.

67. Dennison D.H., Gschneidner K.A., Daane A.H. High-temperature heat contents and related thermodynamic functions of eight rare-earth metals: Sc, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44, No. 11. - P. 4273-4282.

68. Сафонов A.H. Температуропроводность и теплоемкость легких редкоземельных металлов при высоких температурах: Дисс. . канд. физ,-мат. наук: 01.04.14 / Свердловск, 1990.- 172с.

69. Мардыкин И.П. Фазовые переходы в тяжелых лантаноидах и их тепловые свойства // Физико-механические и теплофизические свойства металлов: Сб. науч. тр. -М.: Наука, 1976. С. 105-111.

70. Поздеев А.Н., Ивлиев А.Д., Куриченко Н.Л., Ривман Е.З., Морева Н.Н. Теплофизические свойства тяжелых РЗМ при высоких температурах // ФММ. 1990. - № 9. - С. 85-90.

71. Мардыкин И.П. О теплоемкости лантаноидов при высоких температурах // Теплофизические свойства веществ и материалов. М. 1983, Вып. 19 - С. 8-13.

72. Новиков И.И., Мардыкин И.П. Тепловые свойства иттрия и гольмия при высоких температурах // Изв. АН ССР: Металлы. 1976. - № 1. - С. 27-30.

73. Новиков И.И., Костюков В.И., Филиппов Л.П. Исследование теплофизических свойств свойств гольмия, лютеция и иттрия при высоких температурах// Изв. АН ССР: Металлы. 1978. - № 4. - С. 89-93.

74. Jayasuriya K.D., Campbell S.J., Stewart A.M. Specific heat study of a holmium single crystal // J. Phys. F: 1985. - V. 15, No. 1. - P. 225-229.

75. Jayasuriya K.D., Campbell S.J., Stewart A.M. Magnetic transition in dysprosium: a specific heat study // Phys. Rev. B. 1985. - V. 31, No. 9. - P. 6032-6046.

76. Griffel M., Skochdopole R.E., Spedding F.H. Heat capacity of dysprosium from 15 to 300 К // J. Chem. Phys. 1956. - V. 25, No. 1. - P. 75-79.

77. Skochdopole R.E.,Griffel M., Spedding F.H. Heat capacity of erbium from 15 to 300 К // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23, No. 12. - P. 2258-2263.

78. Березовский Б.А., Боярский Л.А., Бурханов Г.С. и др. Теплоемкость эрбия в интервале температур 5-300 К // ЖФХ. 1993. - Т. 67, № 11. - С. 21532456.

79. Банчила С.В., Филиппов А.П. Экспериментальное изучение комплекса тепловых свойств некоторых редкоземельных металлов // ИФЖ. 1974. -Т. 27, № 1. — С. 68-71.

80. Shannon R.D. Revised ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides //Acta Cristallogr. A, Found. Cristallogr. -V. 32. P. 751-767.

81. Stankus S.V., Khairulin R.A., Tyagel'sky P.V. Thermal properties of rare earth fluorides in solid and liquid states // High Temp. High Press. - 1995/1996. V.27/28. - P. 493-498.

82. Глазов B.M, Айвазов A.A. Энтропия плавления металлов и полупроводников. М: Металлургия, 1980. - 172 С.

83. Регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов. М.: Наука, 1978. 309 с.

84. Sundstrom L.J. Low temperature heat capacity of the rare earth metals // Handb. Phys. and Chem. Rare Earth. Vol.1. Amsterdam e.a., 1978. P.379-410

85. Flude P. Electronic heat capacity of the rare-earth metals // Phys. Rev. B. -1983. V. 27, No. 7. - P. 4085-4094.

86. Куриченко Н.Л., Ивлиев А.Д., Зиновьев B.E. Исследование теплофизических свойств редкоземельных металлов с использованием модулированного лазерного излучения // ТВТ. 1986. - Т. 24, №3. - С. 493-499.

87. Томило Ж.М. Теплоемкость титан-скандиевых сплавов // Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ. Минск, 1978.-С.15-16.

88. Gschneidner К.А. Physical properties of the rare earth metals // Bulletin of Alloys Diagrams.-1990,-V.11, №3. P. 216-223

89. Handbook the Physics and Chemistry of rare earth / Ed. By K.A.Gschneidner, and L.Eyring.-North-Holand Publishing Company, 1978. Chap.5.