Плотность, тепловое расширение и фазовые превращения жидких металлов, сплавов и соединений редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

. , . у/М?

Рашид Амирович

ПЛОТНОСТЬ, ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ, СПЛАВОВ И СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск- 2003

Работа выполнена в Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант:

доктор физико-математических наук Станкус Сергей ВСЕВОЛОДОВИЧ

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Гельчинский Борис Рафаилович

доктор физико-математических наук, профессор Матизен Эдуард Викторович

доктор физико-математических наук Черепанов Анатолий Николаевич

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова, г. Москва

Защита состоится «// » ¿//¿P/r'-J 2003 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 003.053.01 в Институте теплофизики СО РАН по адресу: проспект академика Лаврентьева, 1, 630090, г. Новосибирск

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теплофизики СО РАН

Автореферат разослан «

2/» 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н.

В.В. Кузнецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение фазовых превращений и теплофизических свойств высокотемпературных расплавов является одной из важнейших фундаментальных и прикладных задач современной теплофизики и физической химии. Развитие техники постоянно требует создания новых материалов с заданными характеристиками. В существующих технологиях большинство металлических, полупроводниковых, оксидных и ионных материалов получают кристаллизацией из расплавов. В связи с этим, актуальной проблемой остается (и будет оставаться в обозримом будущем) создание и совершенствование научной базы, обеспечивающей получение и прогнозирование данных по свойствам высокотемпературных жидкостей и их изменениям при затвердевании. Решение этой задачи невозможно без совершенствования и развития экспериментальных методов исследований свойств расплавов. Новые методы измерений должны, в частности, позволять контролировать степень однородности исследуемого образца, поскольку отсутствие информации о состоянии изучаемого расплава может значительно снизить достоверность полученных данных. Для решения этой задачи необходимо либо непосредственно контролировать кинетику и время установления равновесия в изучаемой многокомпонентной жидкости, либо оценивать их на основе литературных данных по параметрам массопереноса. Методы исследования процессов массопереноса и, в частности, взаимной диффузии в высокотемпературных расплавах в настоящее время, однако, недостаточно разработаны, о чем свидетельствует очень большой разброс литературных результатов.

Одними из наименее изученных объектов являются расплавы двойных систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии. На диаграммах состояния таких систем имеется линия равновесия жидкость-жидкость, заканчивающаяся в критической точке. Литературные данные по форме кривых сосуществования двух фаз на диаграммах «состав - температура» недостаточно подробны и плохо согласуются между собой. В то же время, исследования фазовых превращений и свойств расслаивающихся металлических жидкостей имеют большое фундаментальное значение, поскольку они позволяют экспериментально проверить справедливость современных теоретических представлений о природе критических явлений на классе материалов, до сих пор еще очень слабо изученном с этой точки зрения.

Среди перспективных материалов новой техники, получаемых кристаллизацией из расплавов, следует выделить сплавы и соединения на основе редкоземельных элементов (РЗЭ). В последние десятилетия редкоземельные элементы находят все более широкое применение в самых различных областях промышленности и науки. Они входят в состав высокотемпературных сверхпроводников, активных и нелинейных рабочих сред для оптических квантовых генераторов, рекордных магнитных сплавов, материалов волоконной оптики, монокристаллических подложек для микроэлектроники и т.п. Интерес к семейству РЗЭ, включающему в себя 15 лантаноидов, а также сходные с ними по свойствам скандий и иттрий, определяется их специфическими и зачастую уникальными свойствами, которые, в свою очередь, связаны с особенностями электронного строения этих веществ. Кроме того, ряды редкоземельных элементов и их соединений являются замечательными объектами,

систематическое изучение которых позволяет установить закономерности изменения электронного строения, структуры и макроскопических характеристик вещества в зависимости от некоторого, плавно меняющегося, параметра, например, заряда ядра или радиуса редкоземельного иона. Такие ряды являются идеальными для построения и проверки теорий конденсированного состояния, поэтому экспериментальные данные, полученные для них, имеют несомненную ценность.

Несмотря на повышенное внимание к РЗЭ, многие свойства редкоземельных металлов и их соединений изучены недостаточно подробно, особенно в области высоких температур и, в частности, в жидком состоянии. Одними из наименее исследованных оставались термические свойства высокотемпературных твердых фаз и расплавов (плотность и коэффициенты теплового расширения, объемные изменения при плавлении-кристаллизации и полиморфных превращениях). В то же время, эти свойства относятся к числу наиболее важных, так как непосредственно связаны с электронным строением и структурой вещества. К началу настоящей работы оставались неизвестными величины плотности большинства расплавов трифторидов РЗЭ и практически всех редкоземельно-галлиевых гранатов. Были недостаточно исследованы термические свойства высокотемпературных твердых и жидких фаз ряда редкоземельных металлов. Полностью отсутствовали данные по объемным изменениям при плавлении и полиморфных превращениях для указанных оксидных и фторидных соединений. Противоречивы были сведения о температурах фазовых превращений и интервалах существования высокотемпературных полиморфных модификаций некоторых редкоземельных металлов и большинства их фторидов.

Недостаток и противоречивость опытных данных по свойствам расплавов и твердых фаз при высоких температурах связаны, как правило, с тем, что в этих условиях высоки химическая активность и давление паров исследуемых материалов. Это затрудняет, а иногда делает невозможным, применение традиционных методик исследования. Сильное влияние на свойства может оказать чистота исследуемых материалов. Этот фактор, в частности, следует учитывать при анализе данных по свойствам редкоземельных металлов и соединений, полученных в 50-70-ые годы прошлого века, поскольку они часто определены на недостаточно чистых образцах.

В связи с вышеизложенным основные цели представляемой работы состояли в следующем:

- совершенствование и развитие бесконтактных (основанных на использовании жесткого проникающего излучения) методов исследования термических свойств твердых и жидких веществ и материалов при высоких температурах, а также термодинамики и кинетики установления фазовых равновесий в многокомпонентных расплавах;

- исследование фазовых равновесий в расслаивающихся бинарных жидкометал-лических системах, определение критических параметров и критических индексов кривых сосуществования жидкость-жидкость, изучение кинетики гомогенизации и взаимной диффузии в бинарных расплавах;

- получение новых достоверных данных о термических свойствах расплавов редкоземельных металлов, фторидов РЗЭ и редкоземельно-галлиевых гранатов, исследование фазовых превращений в этих материалах;

- установление закономерностей изменений свойств в рядах соединений РЗЭ и их связи с электронным строением и структурой материалов, оценка, на основе полученных зависимостей, свойств еще не изученных соединений.

Настоящая работа выполнялась по планам НИР Института теплофизики СО РАН (тема «Исследование теплофизических свойств веществ и материалов, перспективных для энергетики и новой техники»: Гос. рег. 01.9.50001692), а также в соответствии с заданием АН СССР на проведение в 1986-1990 г.г. фундаментальных и прикладных исследований в области перспективных направлений микроэлектроники. Часть исследований проводилась в рамках инициативных проектов «Термодинамика и механизм плавления фторидов редкоземельных элементов» (94-0205806), «Термодинамические свойства чистых лантаноидов в конденсированном состоянии» (96-02-19117), «Фазовые превращения и критические явления в расслаивающихся жидкометаллических системах» (99-03-32453), поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований.

Научная новизна

1. Создан автоматизированный гамма-плогномер оригинальной конструкции, предназначенный для исследования плотности и теплового расширения твердых и жидких материалов в широком (293-2500 К) интервале темпера тур, а также для изучения процессов расслоения и гомогенизации в многокомпонентных расплавах. Разработаны и реализованы новые методики исследования фазовых равновесий и взаимной диффузии в бинарных жидких системах, основанные на сканировании негомогенных образцов узким пучком гамма-излучения.

2. Получены новые достоверные данные по границам области несмешиваемости в шести расслаивающихся бинарных жидкометаллических системах, которые существенно уточняют их диаграммы состояния. Впервые надежно определены критические индексы и координаты критических точек кривых сосуществования жидкость - жидкость. Установлено, что экспериментальные значения критических индексов согласуются с предсказаниями современных теорий критических явлений. Для жидкой системы висмут-галлий впервые исследована взаимная диффузия в широком интервале температур выше критической точки расслоения.

3. Проведено систематическое экспериментальное исследование термических свойств высокотемпературных твердых и жидких фаз девяти металлов редкоземельного ряда, десяти трифторидов РЗЭ (а также фторида лития и технически важного соединения 1лУР.|) и четырех редкоземельно-галлиевых гранатов. Данные по термическим свойствам расплавов большинства гранатов и фторидов получены впервые и на настоящий момент остаются единственными. Для всех исследованных материалов впервые измерены величины объемных изменений при плавлении и полиморфных превращениях, а для редкоземельных металлов и их фторидов, кроме того, впервые определены плотность и коэффициенты теплового расширения высокотемпературных твердых фаз.

4. На основании собственных и литературных данных установлены общие закономерности изменений термических свойств в рядах редкоземельных металлов

и соединений РЗЭ. Выявлены корреляции и взаимосвязи свойств с параметрами редкоземельных ионов, структурой металлов и соединений. С помощью установленных эмпирических зависимостей оценены некоторые термические свойства расплавов и твердых фаз еще не исследованных соединений РЗЭ. Существенно дополнены литературные данные по полиморфизму и уточнена картина фазовых превращений в рядах редкоземельных металлов и трйфторидов редкоземельных элементов.

5. Получены новые экспериментальные данные по термическим свойствам 9 чистых б-, р-, с1-металлов, ряда полупроводников (Ос, 81, сплавы квазибинарной полупроводниковой системы 1^Те - СёТе, с содержанием 0, 10, 20 и 100 мол. % теллурида кадмия) в интервале температур от комнатной до 900... 2300 К твердого и жидкого состояний. Для большинства исследованных материалов впервые непосредственно измерены скачки плотности при плавлении и полиморфных превращениях. В .ряде случаев существенно расширен температурный интервал исследований и значительно уточнены литературные данные по термическим свойствам расплавов.

6. Впервые исследована кинетика превращения ультрадисперсных алмазов со средним размером частиц 4,2 - 4,7 нм в углерод луковичной структуры при низких температурах (1400-2000 К). Сравнение полученных данных по энергии активации превращения с литературными результатами выявило существенное различие механизмов графитизации алмазных частиц в низко- и высокотемпературной областях.

7. Экспериментально обнаружено явление аномального прохождения гамма-излучения через совершенные монокристаллы галлиевых гранатов при малых углах между осью пучка гамма-квантов и низкоиндексными кристаллографическими направлениями. Показано, что данное явление аналогично известному эффекту каналирования заряженных частиц в кристаллах.

Научная и практическая ценность

Новые экспериментальные данные по свойствам и фазовым превращениям высокотемпературных расплавов могут быть включены в банки данных, использованы при разработке и составлении справочных изданий, при инженерных расчетах технологических процессов, сопровождающихся кристаллизацией и плавлением материалов. Некоторые результаты данной работы вошли в научно-техн. сборник «Теп-лофизические свойства веществ и материалов» (М.: Изд-во стандартов, 1991. - Вып. 31.) и были внедрены в НИИ материаловедения имени Малинина.

Полученные результаты и обобщения, установленные закономерности представляют интерес для физики и физической химии расплавов, теории критических явлений в жидкостях, теории теплофизических свойств веществ, физики взаимодействия излучения с веществом и, в частности, могут быть использованы для уточнения моделей высокотемпературных жидкостей с различным характером межчастичной связи, механизмов плавления -кристаллизации и высокотемпературных полиморфных превращений.

Разработанные методики исследования свойств и диаграмм состояния расплавов с помощью проникающего излучения могут быть использованы в других научно-исследовательских организациях.

На защиту выносятся:

1. Конструкция автоматизированного сканирующего гамма-плотномера ГП-2 для исследования термических свойств и фазовых превращений твердых и жидких материалов в интервале температур 293-2500 К, а также экспериментальные методики исследования фазовых равновесий в расслаивающихся бинарных жидких системах и процессов массопереноса (в том числе - взаимной диффузии) в высокотемпературных бинарных расплавах.

2. Новые экспериментальные данные по плотности и коэффициентам теплового расширения 11 чистых s-, р-, d-металлов и полупроводников, сплавов квазибинарной полупроводниковой системы HgTe - CdTe (с содержанием 0, 10, 20 и 100 мол. % теллурида кадмия), девяти металлов редкоземельного ряда, трехвалентных фторидов редкоземельных элементов (10 соединений), соединений системы LiF—YF3, трех редкоземельно-галлиевых, а также кальций-ниобий-галлиевого гранатов в жидком и твердом состояниях.

3. Установленные закономерности изменений термических свойств в рядах редкоземельных металлов и их соединений в зависимости от параметров редкоземельного иона и структуры твердых фаз и расплавов.

4. Новые экспериментальные результаты по границам области несмешиваемости шести расслаивающихся жидкометаллических систем, данные по критическим параметрам и критическим индексам линий сосуществования двух жидких фаз, результаты исследования взаимной диффузии в бинарных расплавах.

5. Результаты исследования кинетики превращения ультрадисперсных алмазов со средним размером частиц 4,2-4,7 нм в углерод луковичной структуры.

6. Обнаруженное явление аномального прохождения гамма-излучения через совершенные монокристаллы галлиевых гранатов, объясняемое как экспериментальное подтверждение теоретически предсказанной возможности каналирова-ния незаряженных частиц в кристаллах.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 6-ой и 8-ой Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986; Челябинск, 1990), Всесоюзном совещании по теплофизике метастабильных жидкостей (Свердловск, 1985), Совещании «Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний» (Свердловск, 1987), 8-ой Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ (Новосибирск, 1988), 5-ой Всесоюзной школе по исследованию энергетических спектров электронов и теории фаз в сплавах (Майкоп, 1988), 9-ой и 10-ой Российских конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 1994, 2001), 5-ом Российско-Китайском международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Байкальск, 1999), 9-ой Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000), 10-ой Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002), MRS Symposium "Science and technology of fullerene materials" (Boston, 1994), 2nd International Conference on f-elements (Helsinki, 1994), 4th World Conference on Experimental Heat Transfer, Fluid Mechanics and Thermodynamics (Brussels, 1997), 15th European Conference on Thermophysical Properties (Wurzburg, Germany, 1999), ряде региональных конференций, совещаний и школ.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 46 печатных работах, опубликованных в рецензируемых изданиях, из них 18 — в центральных отечественных и 16 - в иностранных научных журналах.

Личный вклад автора в совместные работы. Автору принадлежит основной вклад в разработку и реализацию новых экспериментальных методик изучения фазовых равновесий в расслаивающихся жидкометаллических системах и взаимной диффузии в бинарных расплавах. Автором поставлены и выполнены основные эксперименты по определению кривых сосуществования жидкость-жидкость в расслаивающихся жидкометаллических системах, по измерению коэффициентов взаимной диффузии в расплавах, по исследованию термических свойств фторидов редкоземельных элементов, по изучению эффекта аномального прохождения гамма-излучения в совершенных монокристаллах галлиевых гранатов. Анализ, обобщения и интерпретация данных, полученных в этих исследованиях, проведены автором лично.

Вклад автора в совместные исследования, результаты которых вошли в докторскую диссертацию C.B. Станкуса (1991 г.), состоял в следующем: а) участие в проведении экспериментальных исследований термических свойств 21 чистого металла и 4 редкоземельно-галлиевых гранатов, в обработке полученных результатов и в написании совместных публикаций; б) участие в разработке, монтаже и отладке гамма-плотномера ГП-2; в) модернизация счетного канала гамма-установок.

В части работы, посвященной изучению графитизации ультрадисперсных алмазов, автором совместно с C.B. Станкусом были поставлены и выполнены экспериментальные исследования кинетики превращения ультрадисперсных алмазных частиц в углерод луковичной структуры методом измерения насыпной плотности порошкообразных образцов. Модель сокращающейся сферы для нахождения из полученных данных скорости продвижения межфазной границы была разработана B.JI. Кузнецовым и Ю.В. Бутенко, ими же были выполнены соответствующие расчеты.

Автором совместно с C.B. Станкусом были поставлены и выполнены экспериментальные исследования термических свойств системы кадмий-ртуть-теллур, проведена обработка полученных данных и написана «экспериментальная» часть публикаций по этой теме. В.М. Глазовым и JÏ.M. Павловой были подготовлены образцы для исследований, проведены анализ и обобщение результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и приложения. Общий объем работы составляет 283 страницы, включая 75 рисунков, 52 таблицы и список цитируемой литературы из 285 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность диссертационной работы, сформулированы основные задачи исследования, перечислены полученные результаты и положения, выносимые на защиту, указана их научно-практическая ценность и новизна.

В первой главе приведен краткий обзор литературных данных по термическим и некоторым другим свойствам веществ и материалов, расплавы которых исследовались в диссертационной работе. Основное внимание уделено работам, посвящен-

ным изучению редкоземельных металлов и соединений редкоземельных элементов. Проведен сжатый анализ методов и результатов исследований фазовых равновесий и диффузии в расплавах. Рассматриваются также некоторые аспекты современной теории критических явлений, необходимые для анализа явления расслоения в жидких системах.

На основании проведенного обзора показана недостаточная изученность термических свойств высокотемпературных твердых и жидких фаз редкоземельных металлов и их соединений. Установлено, что линии равновесия жидкость-жидкость на фазовых диаграммах ряда расслаивающихся двойных металлических систем определены ненадежно, особенно в околокритической области. Сделан вывод о низкой точности и воспроизводимости литературных данных по коэффициентам взаимной диффузии во многих бинарных расплавах. Обосновано положение о том, что решение перечисленных проблем возможно при условии совершенствования традиционных и развития новых, более чувствительных и воспроизводимых методов измерений.

Во второй главе изложены теоретические основы метода исследования термических свойств веществ с помощью жесткого электромагнитного излучения (гамма-метод), приведено описание экспериментальной техники, методики проведения измерений и обработки результатов.

Физической основой метода является закон экспоненциального ослабления узкого пучка гамма-излучения в веществе (закон Бугера):

/ = /0 ехр(-цр^) (1)

Здесь й - толщина поглотителя; р - его плотность; /о и / - интенсивности падающего на образец и проходящего через него излучения. Массовый коэффициент ослабления излучения (.1 в широких интервалах температур и давлений зависит только от энергии гамма-квантов и заряда ядра атомов поглотителя.

Из выражения (1) вытекают все расчетные формулы гамма-метода. В частности, плотность расплава рт рассчитывается из соотношения [1]:

рт(Т) = \п[МТ)/ДТ)]/^(Т) (2)

В данном случае <1 - внутренний диаметр тигля (с поправкой на конечный диаметр пучка излучения):

¿(Т) = ¿(293)[1 + а.д(Т)(Т - 293)], (3)

где ад - средний линейный коэффициент теплового расширения материала тигля. Относительный скачок плотности при плавлении определяется из формулы:

6р„=1-1п[/0(^)//(^)]/1п[/о(Г5)//(Г5)] (4)

Здесь 5р£5 = (Р5 - р^) / Р5 (р^ - плотность расплава при температуре ликвидуса, р^ - плотность твердой фазы при температуре солидуса).

Очевидно, что величина р£ может быть найдена через плотность твердого состояния и скачок плотности:

Р/. = Р5 (1 -

(5)

Используя рI в качестве опорного значения, можно реализовать относительный вариант гамма-метода, расчет температурной зависимости плотности расплава при этом производится по формуле:

Относительный вариант является более предпочтительным, так как в этом случае не нужны данные по массовому коэффициенту ослабления излучения исследуемого материала и геометрическим размерам тигля.

Измерения термических свойств и фазовых превращений расплавов были выполнены на установках П-1 и ГП-2. Конструкция гамма-плотномера П-1 подробно описана в [1]. Недостатками этой установки являлись отсутствие контроля за однородностью изучаемых образцов (системы сканирования) и управления температурным полем в зоне просвечивания, а также недостаточно высокая максимальная температура измерений (до 2000 К). Для исследования тугоплавких материалов, а также для изучения процессов расслоения и гомогенизации в многокомпонентных расплавах и фазовых равновесий в жидких двухфазных системах был разработан и изготовлен сканирующий гамма-плотномер ГП-2, рис. 1. В процессе работы были также внесены значительные изменения в измерительную схему, направленные на повышение стабильности работы канала регистрации интенсивности излучения, автоматизацию системы сбора и обработки экспериментальных данных и усовершенствование системы контроля и регулирования температуры в электропечах гамма-установок.

Основными узлами гамма-плотномера являются система организации узкого пучка излучения и высокотемпературная резистивная электропечь. Источник гамма-квантов (0,662 МэВ) - ампула с изотопом цезий-137, активностью порядка 2,5-10п Бк. Пучок излучения формируется двумя соосными коллиматорами диаметром 5 мм и длиной 150 и 255 мм, соответственно. Интенсивность прошедшего излучения измеряется сцинтилляционным детектором в режиме счета фотонов. Начальная интенсивность излучения, регистрируемая детектором при пустой печи, составляет около 7-104 имп/с.

Высокотемпературная электропечь гамма-плотномера оснащена тремя рези-стивными нагревателями, управляемыми раздельно. Это обеспечивает достаточно протяженную изотермическую зону в центре рабочего объема печи, а в случае необходимости позволяет создавать заданные температурные перепады в вертикальном направлении. Все "горячие" части печи изготовлены из молибдена и оксида бериллия. Печь подключена к системам вакуумирования и заполнения инертным газом. Диапазон рабочих температур составляет 293-2500 К, а давлений - от 210"4 Па до 106 Па.

РшСО = Р/.'

1пГ/п(Л/ЛЛ1 [1 + ^(7)3(^-293)] Н/о(71)//№.)]' П + о-д(Т)(Т-293)]

(6)

Рис. 1. Высокотемпературный сканирующий гамма-плотномер ГП-2: 1 - нижнее кольцо для крепления основного нагревателя; 2 - основной нагреватель; 3 - блок биологической защиты; 4 - источник гамма-излучения; 5 - корпус печи; 6 - верхнее кольцо нагревателя; 7 - терморадиационные экраны; 8 - крышки; 9 - термостаты холодных спаев термопар; 10 — форкамера; 11 — измерительные термопары; 12 - охранный нагреватель; 13 — поглотитель рассеянного излучения; 14 - коллиматор; 15 - блок защиты детектора; 16-детектор гамма-излучения; 17 — станина; 18 — измерительная ячейка; 19 - охранный нагреватель; 20 - токовводы; 21 - опора; 22 - подъемное устройство; 23 - датчик вертикальных перемещений; 24 — отсекающая труба; 25 — токоподводы.

С помощью подъемного устройства измерительная ячейка может перемещаться в вертикальном направлении относительно зондирующего пучка излучения. Это позволяет определять степень однородности исследуемого материала. Положение ячейки регистрируется реостатным датчиком вертикальных перемещений.

Для определения температуры образцов использовались, в основном, вольф-рам-рениевые термопары BP 5/20. В некоторых случаях использовались хромель-алюмелевые и платино-платинородиевые термоэлектрические преобразователи. В ходе экспериментов периодически производилась поверка используемых преобразователей по точкам кристаллизации чистых металлов. Погрешность измерения температуры за счет отклонения показаний термопар от градуировочных таблиц не превышала 3-4 К во всем интервале измерений.

Система регистрации данных, общая для гамма-плотномеров П-1 и ГП-2, создана на базе IBM-совместимого компьютера и прецизионных 16-разрядных АЦП AD7715 фирмы Analog Devices с программируемым пределом измерения и погреш-

ностью не более 0,3 мкВ. Система обеспечивает непрерывную запись файлов данных «интенсивность - температура - координата - время», усредненных за период 10 и 100 с, а также выдает оперативную графическую информацию в виде зависимостей «интенсивность - температура» (т.н. гаммаграмма), «температура - время» (термограмма), «интенсивность - координата», «интенсивность — время» и т.п.

Одним из основных источников систематических ошибок в гамма-методе является временная нестабильность параметров тракта измерения интенсивности излучения. Дрейф регистрируемой интенсивности приводит к невоспроизводимости результатов и может внести заметные погрешности в значения плотности и коэффициентов теплового расширения. Главными причинами дрейфа являются изменение со временем амплитуды импульсов с выхода фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) сцинтилляционного детектора, связанное, в основном, с нестабильностью напряжения его высоковольтного источника питания, и изменение порога дискриминации импульсов.

С целью улучшения характеристик измерительного тракта были разработаны и изготовлены новые источник питания ФЭУ и интегральный дискриминатор импульсов. Основные параметры источника питания характеризуются следующими величинами: выходное напряжение - 0...2000 В, выходной ток - до 5 мА, амплитуда пульсации выходного напряжения - менее 10 мВ, временной дрейф напряжения - менее 0,006 %/ 12 часов. Достоинством нового дискриминатора является малый температурный дрейф порога - не более 20 мкВ/К. Параметры прибора позволяют дискриминировать импульсы малой амплитуды, что дало возможность исключить из схемы счетного канала импульсный усилитель и избавиться, таким образом, от одного из дополнительных источников временной нестабильности. В целом, осуществленная модернизация счетного тракта позволила снизить временной дрейф регистрируемой интенсивности до величин, не превышающих 0,05 % / 12 часов, что обеспечило надежную воспроизводимость результатов в длительных измерениях.

Анализ источников ошибок измерения термических свойств в гамма-методе показывает, что полная (систематическая и случайная) погрешность плотности не превышает в области максимальных температур 0,3 - 0,6 %, относительных скачков плотности при фазовых переходах - 0,1-0,25%. Погрешности коэффициентов теплового расширения (КТР) зависят от их абсолютного значения, а также от величины температурного интервала измерений, и лежат, как правило, в пределах 3 -12 %. При этом минимальные ошибки наблюдаются в середине интервалов существования однофазных областей.

В третьей главе представлены результаты измерений плотности и коэффициентов расширения расплавов е-, р-, (1- и редкоземельных металлов (Ы, А1, БЬ, Т1, РЬ, Ъп, Мп, П, ¿а, Рг, N<1, Ей, Т)у, Но, Ег, Тт, Ьи), полупроводниковых материалов (81, Бе, ^Те, Сс1Те, сплавы системы Х^Те-СсГГе с содержанием 10 и 20 мол. % теллурида кадмия), редкоземельно-галлиевых гранатов (ШзОагОазО^ (НГГ), 8т30а20а3012 (СГГ), С(130а20а3012 (ГТГ), Са3(№,Са)2(№,Са)3012 (КНГГ)) и трифторидов редкоземельных элементов (УБз, ЬаР3, ШБз, БтРз, ОсШз, БуРз, НоРз, ЕгБз, УЬБз, ЬиР3, а также фторид лития и соединение 1лУР4:Ш). Помимо жидкого состояния, большое внимание было уделено изучению фазовых переходов твердое тело - расплав. В экспериментах измерялись температуры плавления - кристаллизации, скачки плотности при переходах, термические свойства твердых фаз вблизи

точки плавления. Для некоторых материалов приведены данные по изменениям плотности в широких температурных интервалах твердого состояния, включающих области полиморфных превращений. Эти сведения представляют самостоятельный интерес, так как в большинстве случаев они либо получены впервые, либо существенно уточняют имеющуюся литературную информацию.

В литературе приводятся довольно многочисленные и, в большинстве случаев, неплохо согласующиеся между собой сведения о термических свойствах расплавов легкоплавких металлов (литий, магний, алюминий, сурьма, таллий, свинец, цинк). Плотность этих металлов варьируется в широком диапазоне: от ~500 кг/м3 для лития до -11200 кг/м3 для таллия. Исследования данной группы веществ, выполненные в работе, позволили, таким образом, провести достаточно надежную апробацию экспериментальных методик и установок, оценить возможные неучтенные систематические погрешности и выявить влияние различных факторов на результаты опытов. Кроме того, для ряда металлов был существенно расширен интервал исследованных температур жидкого состояния.

Некоторые первичные экспериментальные данные по изменениям плотности легкоплавких металлов в жидком состоянии и при кристаллизации приведены на рис. 2.

11200 -

* 10800

_о &

о

X I-

,1 10400

10000 -

400 600 800 1000

т, К

- 2600

2500

2400

- 2300

2200

Рис. 2. Типичные результаты измерений плотности свинца и алюминия в жидком состоянии и области плавления - кристаллизации, полученные при охлаждении образцов: АЬ - расплав; ЬБ - кристаллизация; БВ - твердая фаза.

Сравнение экспериментальных данных по плотности и тепловому расширению расплавов свинца (табл. 1), алюминия, цинка, сурьмы и таллия с литературными результатами показывает их хорошее согласование: лишь в трех работах величины р^ отличаются от полученных нами значений более чем на 1 %. В основном же расхождения не превосходят 0,2-0,4 %, т.е. находятся в пределах ошибок измерений. Усредненные по всем работам величины объемных коэффициентов теплового расширения отличаются от результатов нашей работы на -0,85 %; -0,8 %; 0,1 %; -0,5 % и -1,7 %, соответственно, для РЬ, А1, 7л, БЬ и Т1. Эти расхождения не превышают оцениваемых погрешностей КТР, что подтверждает надежность используемых экспериментальных методик и аппаратуры.

Таблица 1. Сопоставление данных по плотности (р/_) и объемному коэффициенту теплового расширения (Р^) жидкого свинца при температуре плавления

Работа, год PL, кг/м3 Pi. , 10~5 К"1 Отличие от среднего значения, %

РI. ßr

Hogness, 1921 10710+10 13,0 0,59 10,2

Greenway, 1947 10590 13,2 -0,54 11,9

Schneider, 1956 10660+20 12,4 0,12 5Д

Kirshenbaum, 1961 10678±2,7 12,3 0,29 4,2

Kiysko, 1962 10686 10,9 0,37 -7,6

Басин, 1967 10676+40 12,1 0,27 2,5

Thresh, 1968 10660±5 11,5 0,12 -2,5

Nucker, 1969 10660+8 12,3 0,12 4,2

Lucas, 1972 10665±3 — 0,17 —

Ченцов, 1972 10390+100 9,4 -2,4 -20,3

Martinez, 1973 10696+3 11,0 0,46 -6,7

Карамурзов, 1975 10640+10 11,5 -0,07 -2,5

Иващенко, 1972 10690±40 10,9 0,40 -7,6

Mathiak, 1983 10660,4+1 13,0 0,12 10,2

Drotning, 1979 1064216 11,4±0,08 -0,05 -3,4

Данная работа 10651±32 11,9+0,6 0,04 0,8

(0,3 %) (5 %)

Среднее значение 10647 11,8

Анализ литературы, проведенный в работе, показал, что для многих элементов наблюдается плохое согласование результатов различных авторов по объемным изменениям при фазовом переходе кристалл - расплав, а для тугоплавких металлов - и по КТР жидких фаз. У ряда металлов скачок плотности при плавлении не измерялся, а величина 6р££ оценивалась либо по данным о платности твердой и жидкой фаз, либо по наклону линии фазового равновесия в Т—Р плоскости с помощью уравнения Клапейрона - Клаузиуса. Гамма-метод позволяет непосредственно определять скачки плотности при фазовых переходах, см., например, рис. 3, поэтому полученные в диссертации значения 6р/_5 на настоящий момент, по-видимому, являются наиболее надежными. В частности, в работе достоверно установлено, что сурьма нормальным образом разуплотняется при переходе в жидкое состояние = 0,95 ± 0,15 %), тогда как во многих справочных изданиях указывается, что этот элемент относится к группе аномальных веществ с отрицательным скачком плотности при плавлении, см., например, [2].

20500

20000

СО

s

Ч 19500 л i-о

0

X

1 19000 rz

18500

1800 1900 2000 2100 2200 2300 Т, К

Рис. 3. Первичные данные об изменении плотности платины при кристаллизации: AL и SB - соответственно, жидкая и твердая фазы; светлые точки - охлаждение 1; темные точки - охлаждение 2.

Интерес к исследованиям термических свойств и кристаллизации расплавов технически важных редкоземельно-галлиевых гранатов и полупроводников обусловлен их широким использованием в оптике и электронной технике. Точные данные по плотности и тепловому расширению расплавов, а также по объемным изменениям при фазовых переходах, необходимы для совершенствования технологий выращивания высококачественных монокристаллов и тонких пленок данных материалов методами кристаллизации из жидкой фазы.

Результаты измерений плотности одного из полупроводниковых материалов (теллурида ртути) приведены на рис. 4. Аномальное поведение теллурида ртути при переходе в жидкое состояние и в интервале температур, примыкающем к точке плавления, связано с тем, что плавление HgTe сопровождается частичным разрушением направленных связей и увеличением плотности упаковки, что приводит к отрицательной величине бр^^. Дальнейшая металлизация структуры происходит при нагреве расплава. Причем в данном случае процесс металлизации на отрезке температур от Тпп до ~ 1020 К протекает очень интенсивно. Уплотнение расплава за счет данного механизма доминирует над разуплотнением, вызванным тепловым расширением жидкости, в результате чего КТР в этом интервале становится отрицательным, и лишь при дальнейшем нагреве температурный ход плотности приобретает нормальный характер.

Первичные экспериментальные данные по плотности одного из редкоземельно-галлиевых гранатов (РЗГГ) представлены на рис. 5.

8150

8100

£ 8050

Б

о

X II 8000

7950 -

\А

л

•

* ^Sx;

S i i . i i i

700 800

900 Т, К

1000 1100

Рис. 4. Температурные и межфазные изменения плотности теллурида ртути в окрестности точки плавления: ВЭ - твердая фаза; ЬА - расплав; точки - экспериментальные данные; линия - аппроксимация.

6400

6200

* 6000 л

ь

о

X

о 5800 с;

5600

В°° ЧЙОЧРОOQ oeC¡£5a S

о •

о

• R о

•

о

•

о

|ТПЛ i Т. t

1700 1800 1900 Т, К

Рис. 5. Результаты измерений плотности неодим-галлиевого граната в двух последовательных охлаждениях: AU - жидкая фаза (LU - переохлажденный расплав); URS - кристаллизация; SB - твердая фаза (структура граната).

В экспериментах с рядом образцов РЗГГ наблюдалась неравновесная кристаллизация расплавов, в результате которой затвердевшие образцы состояли из смеси граната, соответствующего перовскита и оксида галлия. Полученные в этих опытах данные позволили уточнить метастабильные фазовые диаграммы систем Г^Оз -Оа2Оз (Я - редкоземельный элемент), получаемые экстраполяцией линии фазового равновесия жидкость — перовскит в область низких температур.

Исследования температурных и межфазных изменений плотности редкоземельных металлов (РЗМ) были проведены в широком интервале температур твердого и жидкого состояний. Подробно изучались области плавления — кристаллизации и полиморфных превращений (см. рис. 6), так как литературные данные по объемным изменениям в РЗМ при высокотемпературных фазовых переходах практически отсутствовали.

Значительный интерес представляют результаты исследования высокочистого гольмия, полученного методом вакуумной дистилляции из металла марки ГоМ-1, рис. 7. Сопоставление результатов с данными, полученными на технически чистом металле [1], см. табл. 2, показывает, что уменьшение количества примесей слабо влияет на термические свойства расплава: различия в плотности и КТР не превышают суммарных ошибок измерений. Наиболее ярко влияние примесей сказывается на объемных изменениях при плавлении — кристаллизации. Известно [3], что высокочистый гольмий сохраняет ГПУ-структуру вплоть до точки плавления (как это было в наших опытах), а металл, загрязненный примесями, испытывает при нагреве полиморфное ГПУ-ОЦК превращение [1]. Сравнение величин 5р/$ позволило, таким образом, впервые экспериментально определить различия в объемных изменениях при затвердевании металлического расплава в разные кристаллические структуры. Такие данные имеют большое значение для развития теории плавления, поскольку позволяют непосредственно проверить надежность результатов модельных расчетов.

Т, К

Рис. 6. Температурные и межфазные изменения плотности лантана в жидком состоянии, области плавления-кристаллизации и высокотемпературного полиморфного превращения.

8400

т,к

Рис. 7. Изменения плотности дистиллированного гольмия в области перехода твердое тело - жидкость. Данные получены при охлаждениях образцов.

Таблица 2. Сопоставление термических свойств и температур фазовых превращений гольмия различной чистоты

Работа Чистота образцов, масс. % Рь Ю^К"1 Рь кг/м • % П, К А П К Т,а из [3],К

[1] 99,83 5,9+0,5 8089+45 1,54+0,20 1753+5 12 1747

Данная 99,95 6,3+0,7 8164+65 2,00+0,15 1742+5 3

Для большинства трифторидов редкоземельных элементов (ФРЭ) в литературе отсутствовали данные не только по термическим свойствам расплавов, но и твердых фаз выше комнатной температуры, поэтому в работе достаточно подробно исследовалось твердое состояние. Из исследовавшихся ФРЭ у шести соединений наблюдались твердофазные переходы: трифториды самария и гадолиния испытывали при нагреве полиморфное превращение из орторомбической фазы типа Р-УБз в гексагональную структуру типа ЬаР3 (тисонит), а трифториды эрбия, иттербия, лютеция и иттрия - из фазы типа Р-УРз в модификацию типа а-УРз. Известно, что наличие примесей в образцах ФРЭ может сильно сдвинуть температуры фазовых переходов и даже привести к появлению фаз, отсутствующих в чистых соединениях [4]. В связи с этим большое внимание было уделено очистке образцов. Все они подвергались вакуумному переплаву, кроме того, большинство из них дополнительно очищались методом вакуумной дистилляции.

Измерения плотности высокотемпературных твердых фаз проводились на переплавленных образцах. Однако, как было установлено, переходы высокотемпературных модификаций ФРЭ в низкотемпературные фазы сопровождались растрески-

ванием образцов либо непосредственно в ходе превращения, либо при дальнейшем охлаждении. Для более надежного определения плотности низкотемпературных модификаций ФРЭ и скачков плотности при твердофазных переходах были проведены дополнительные исследования теплового расширения Р-фаз на образцах, спеченных из порошкообразных фторидов при температурах, лежащих несколько ниже точек полиморфных превращений.

Некоторые типичные экспериментальные данные по температурным и межфазным изменениям плотности ФРЭ представлены на рис. 8 и 9.

Как видно из рис. 8, с ростом температуры разность плотностей для двух модификаций Ос1Рз уменьшается. Если экстраполировать обе зависимости в область высоких температур, то они пересекутся чуть выше точки плавления. Известно, что гексагональная и орторомбическая структура фторидов появляются в результате различных деформаций одной и той же исходной структуры-прототипа (т. н. идеализированной решетки типа ЬаРз). Отсюда можно предположить, что две основные полиморфные модификации, в которых существуют ФРЭ, при высоких температурах становятся практически идентичными.

7500

7000

" 6500 °"б000 5500

400 800 1200 1600

т, к

Рис. 8. Температурные зависимости плотности трифторида гадолиния в твердом и жидком состояниях: светлые и темные кружки - результаты данной работы, полученные на переплавленном и спеченном образцах; ЛЬ - расплав; БВ - высокотемпературная твердая фаза типа ЬаРз; СО - низкотемпературная модификация типа Р-УРз; а, Ь - данные [4] по рентгеновской плотности орторомбической (стабильной) и гексагональной (мета-стабильной) модификаций при комнатной температуре; штриховая линия - оценка температурной зависимости плотности гексагональной фазы в интервале от 293 К до точки плавления.

6600 6500 6400

<0

5

6300

с£

6200 6100 6000

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 Т, К

Рис. 9. Температурные зависимости плотности ЬиРз в области плавления - кристаллизации: 1,2 - результаты, полученные при двух последовательных охлаждениях образца из жидкого состояния; АЬ - расплав, БВ - высокотемпературная фаза типа а-УБз.

Переход фторидов тяжелых РЗМ и иттрия в модификацию типа а-УР3 протекает с очень большим уменьшением плотности - около 16 %. В то же время, скачок плотности при плавлении высокотемпературной фазы очень мал - от 0,8 % для фторида эрбия до 4,2 % для фторида лютеция. Из этого факта следует, что структура ближнего порядка расплава близка к структуре а-фазы. Суммарный скачок плотности при двух превращениях близок к величине Для легких ФРЭ, которые переходят в жидкое состояние непосредственно из орторомбической или гексагональной модификаций.

В четвертой главе приведено описание разработанных автором методов исследования процессов расслоения и гомогенизации в бинарных расплавах с помощью проникающего излучения. Представлены результаты экспериментов по определению области несмешиваемости на диаграммах состояния расслаивающихся жидких систем индий-алюминий, висмут-цинк, медь-свинец, галлий-свинец, галлий-висмут и алюминий-свинец. Проанализировано поведение кривых равновесия жидкость-жидкость вблизи критической точки. Описана методика определения коэффициентов взаимной диффузии из данных по эволюции профиля концентрации в негомогенном расплаве. Приведены результаты изучения бинарной диффузии в расплавах олово-свинец, алюминий-германий, галлий-висмут.

В экспериментах по исследованию негомогенных бинарных расплавов измерительная ячейка перемещается в вертикальном направлении относительно пучка гамма-квантов, что позволяет определить зависимость интенсивности прошедшего через жидкий образец излучения от координаты х (высота прохождения пучка относительно дна тигля). Для бинарной жидкой системы экспериментальные данные позволяют восстановить распределение компонентов по высоте образца. Закон ослабления гамма-излучения в бинарном расплаве с компонентами А я В может быть записан, после замены удельных величин на мольные, в следующем виде:

5лХ(х) + 5в[(1-*(*)] „ 11п

У[Х(х)] й

где Лх) и /о - интенсивности излучения после прохождения тигля с образцом и без образца, соответственно; й - длина ослабления излучения (внутренний диаметр тигля с поправкой на конечный диаметр пучка); Х(х) и У[Х(х)'] - мольная концентрация компонента А и мольный объем расплава в месте прохождения пучка излучения; 5; (г = А, В) - сечения ослабления компонентов (5; = где М{ - атомные массы компонентов).

При известной концентрационной зависимости молярного объема (она определяется в тарировочных опытах) уравнение (7) разрешается относительно концентрации. Таким образом, из экспериментальных данных можно определить распределение компонентов по высоте столба расплава Х(х), исследовать его эволюцию в зависимости от времени (при изучении кинетики массопереноса и, в частности, взаимной диффузии) и от температуры (при исследовании фазовых равновесий в системах с областью несмешиваемости).

Форма кривой равновесия жидкость-жидкость на диаграмме состояния расслаивающейся бинарной системы восстанавливается по измерениям температурных зависимостей концентраций сосуществующих жидких фаз, расположенных выше и ниже межфазной границы расслоившегося расплава. Новая методика позволяет проводить исследования в равновесных и квазиравновесных условиях и, следовательно, получать более надежные данные вблизи критической точки расслоения, что является ее преимуществом перед термическим анализом, широко применяемым для изучения диаграмм состояния металлических систем.

Границы области несмешиваемости на диаграммах состояния некоторых из исследованных жидкометаллических систем представлены на рис. 10, 11, а координаты характерных точек на кривых сосуществования жидкость-жидкость - в табл. 3.

Согласно современным представлениям о природе критических явлений, асимптотическое поведение разности концентраций двух фаз вдоль кривой их сосуществования описывается вблизи критической точки выражением:

{Хх-Х2) = В^, . (8)

где р - универсальный критический индекс кривой сосуществования, В - индивидуальная константа, т = (Тс - Т) I Тс - относительная температура; Тс~ критическая температура расслоения.

т

(7)

у,

20 30 40 50 60 X, ат. % РЬ

Рис. 10. Граница двухфазной области жидкой системы РЬ - Си. Светлые точки - данные по метастабильному равновесию жидкость-жидкость ниже монотектической температуры. Сплошная линия - диаметр кривой сосуществования.

- 510 -

X, ат. % В|

Рис. 11. Граница двухфазной области жидкой системы ЬИ - ва. Точки ниже монотектической температуры относятся к метастабильному равновесию жидких фаз. Сплошная линия - диаметр кривой сосуществования.

Таблица 3. Характерные точки пограничных кривых расслаивающихся жидких систем.

Критическая температура Тс, К Критическая концентрация Хс, ат. % 1-го компонента Монотектическая температура Тм, К Составы сосуществующих фаз при Тм, ат. % 1-го компонента

Ветвь, богатая 1 -ым комп. Ветвь, богатая 2-ым комп.

Система 1п - А1

1085+2,5 40,0+2,0 907,5±2,5 86,6+2,0 5,1+0,2

Система Bi-Zn

846,5±2,5 17,0±1,0 680±2,5 | 61,6±1,5 0,95±0,3

Система РЬ - Си

1253,7+1,5 37,2+0,3 1225,9±1,5 58,2+0,3 21,8±0,1

Система РЬ - йа

879,3±1,5 41,9+1,0 585±1,5 93,3+1,0 2,4+0,2

Система В1 - ва

532,3+1,5 29,5+0,3 493,8±1,5 59,7+0,15 9,0±0,15

Величина критического индекса есть наклон зависимости 1^X^X2) от 1п(т). Графики данных зависимостей для исследованных систем представлены на рис. 12. Наклоны прямолинейных участков кривых лежат в пределах от 0,30 для системы 1п - А1 до 0,35 для системы В1 - В принципе, все эти значения близки к теоретическим значениям Р, рассчитанным из модели Изинга: согласно различным методам расчета теоретическое значение лежит в пределах 0,31—0,34. Однако, как видно из рисунка, наклоны зависимостей для систем В1-2п, 1п-А1 и РЬ-ва определены при довольно значительном удалении от критической точки. При г>5-10"2 наблюдаются заметные отклонения от прямолинейности, то есть, асимптотическое выражение (8) уже перестает быть справедливым. Видно также, что с уменьшением относительной температуры зависимости становятся все более параллельными прямым для систем В1 - ва и РЬ - Си. Последние получены в интервале температур, более близко лежащем к критической точке, и, соответственно, значения критических индексов, определенные из них, более точно описывают асимптотическое поведение кривых сосуществования. Можно, таким образом, сделать вывод, что для всех исследованных систем наиболее вероятное значение р лежит в интервале 0,31 -0,32. Следует подчеркнуть, что наши данные получены на классе растворов (жидкомегаллические системы), до сих пор очень слабо изученном с этой точки зрения. Они хорошо согласуются с результатами исследований растворов непроводящих жидкостей с совершенно иным характером межчастичного взаимодействия, а также с результатами изучения равновесия жидкость-пар [5], что говорит в пользу универсальности масштабной теории критических явлений.

1.5

1.0

0.5

0-0

¿-0.5 с

-1.0

-1.5

-10 -8 -6 -4 -2 0 1п[(Тс - Т)/Тс]

Рис. 12. Температурные зависимости разности концентраций сосуществующих фаз вдоль кривых равновесия жидкость - жидкость жидкометаллических систем с областью несмешиваемости.

Новый метод исследования взаимной диффузии в бинарных расплавах основан на изучении эволюции профиля концентрации в негомогепном жидком образце и, в принципе, является аналогом капиллярных методов, широко применяемых для исследования диффузии в жидкометаллических системах. Однако, в отличие от последних, в нашем случае распределение компонентов определяется непосредственно в расплаве. Соответственно, такие факторы, как искажение профиля концентрации при кристаллизации расплава вследствие ликвационных явлений и усадки (основные источники погрешностей в капиллярных методах), не оказывают влияния на точность измерений. Традиционные способы практически не могут быть использованы для изучения диффузии в системах с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (выше кривой сосуществования). Гамма-метод успешно решает эту проблему и позволяет существенно расширить возможности экспериментальных исследований.

Некоторые типичные первичные результаты диффузионных опытов представлены на рис. 13, 14. В зависимости от времени выдержки и величины коэффициента взаимной диффузии И в экспериментах реализовывалась одномерная диффузия на конечном, рис. 13, или бесконечном отрезке (в последнем случае - при начальном ступенчатом перепаде концентрации), рис. 14.

0.36 о,0-34

о

с! 0.32

о

ч:

*о.зо

х л

О 0.28 * 0.26 0.24

0

- А) 0 34 Б)

Ф О 0 32 К а 1 » 2

О О 0.30 Х„ » А

О о о 0 28 * 0 26

0 4 000 8000 1 С 12000

- и

1 • • ____»- • • • о ______Х<о • «•

- о 1 • 2 о о о

1 1 \ 1

1

X, СМ

Рнс. 13. Эволюция концентрационного профиля в расплаве алюминий - германий (средний состав - 28,5 ат. % Бе) при 1250 К: А) Начальный (1) и конечный (2) профили; Б) Релаксация концентрации на расстояниях х\ = 3,34 см (1) и хг = 0,43 см (2) от дна тигля в промежутке времени от конца регистрации начального профиля до начала регистрации конечного профиля. Высота столба расплава - 4,10 см.

50 45 40 - 35

СП

Н 30 га

Х"25 20 15

• 1=0 с

о 5325 с

А 10659 с

лШ й- 15901 с

▼ 21214 с

Л 29392 с

1 1 1 1 .

0 12 3 4 х, см

Рис. 14. Эволюция профиля концентрации в расплаве висмут-галлий (средний состав -29,23 ат. % В1) при температуре 573,1 К. Штриховая линия представляет начальный ступенчатый перепад концентрации.

Расчет коэффициентов О из экспериментальных результатов производился на основе известных решений уравнений нестационарной диффузии с соответствующими граничными и начальными условиями: в первом случае величина О определялась из данных по релаксации плотности при больших временах выдержки, а во втором - с помощью метода Больцмана - Матано [6].

Жидкая система Бп - РЬ является одной из немногих систем, для которых литературные данные по коэффициентам взаимной диффузии неплохо согласуются между собой. Сопоставление экспериментальных и литературных результатов для этой системы подтвердило работоспособность и надежность новой методики: расхождения в значениях О составили 3-15 % (согласно оценкам, погрешность экспериментальных данных - около 10 %).

На рис. 15 приведена температурная зависимость коэффициента взаимной диффузии в расплаве висмут-галлий околокритического состава в интервале 570 -1220 К (выше критической точки расслоения, Тс = 532,3 К).

Измерения коэффициента взаимной диффузии в расплаве В1 - ва выполнены, по-видимому, впервые, поскольку, как уже отмечалось, применение традиционных методов к расслаивающимся системам сильно затруднено, если вообще возможно. Как видно, экспериментальные данные подчиняются уравнению Аррениуса, вытекающему, как известно, из предположения об активационном механизме диффузии.

Отклонения точек от аппроксимирующей зависимости даже при низких температурах, близких к критической точке ([Г - 7с]/Гс ~ 0,07), не превышают оцениваемых погрешностей. В то же время известно, что взаимная диффузия в растворах с

2

О Л

ш О

о -1

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

1 Я, 10"3 К"1

Рис. 15. Зависимость коэффициента взаимной диффузии в расплаве ВЮа от температуры: точки - эксперимент, прямая линия - аппроксимация экспериментальных данных выражением: 1п (Я) = 1п(£>0) - 0)КГ, где А, = (1,67 ± 0,15>10~3 см2 с"1, 2 = = (27175 ± 600) Дж-моль"1.

26

областью несмешиваемости сильно замедляется в непосредственной близости к критической точке расслоения (в критической точке D = 0) [5]. Из полученных результатов следует, что при удалении от критической точки ее влияние на взаимную диффузию в системе висмут-галлий очень быстро затухает, и при незначительных перегревах выше Тс становится практически незаметным. Согласно литературным данным, особенности на концентрационных зависимостях вязкости расплавов Bi-Ga также исчезают при небольших перегревах над Тс, что согласуется со сделанным выше выводом.

В заключение главы отмечается, что разработанные методы успешно применяются не только для изучения фазовых равновесий и диффузии в расплавах, но и для исследования равновесия жидкость - пар (в том числе и вблизи критической точки), а также для изучения диффузии жидкостей в пористых средах.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования кинетики превращения ультрадисперсных алмазных частиц (УДА, средний размер порядка 5 нм) в углерод луковичной структуры при температурах 1400 - 2000 К. Частицы новой фазы представляют собой несколько фуллереноподобных оболочек, вложенных одна в другую [7]. Расстояние между оболочками оказалось очень близко к расстоянию между слоями в графитовой модификации углерода, что дало основание отнести обнаруженную структуру к графитоподобной фазе. Кинетические параметры превращения находились из полученных гамма-методом данных по скоростям уменьшения насыпной плотности порошкообразных образцов УДА в ходе их изотермического отжига в высоком вакууме. Возможность применения данной методики связана с тем обстоятельством, что алмазная и графитоподобная формы углерода сильно отличаются по плотности упаковки атомов. Поскольку размеры исходных частиц УДА очень малы, то, даже при низких скоростях превращения (которое, подчеркнем, начинается с поверхности каждой частицы), заметная доля образца переходит в новую модификацию за приемлемые, с точки зрения измерений, времена. Эти изменения отражаются на плотности частиц, а, следовательно, и на насыпной плотности состоящего из них порошка, что и регистрировалось в экспериментах.

В первой серии опытов порошки алмазов нагревались с примерно постоянной скоростью 4-5 К/мин. Результаты этих измерений, рис. 16, позволили определить интервал температур, где графитизация УДА идет с заметной скоростью. Как видно, это участок от 1300 до 2000 К, где насыпная плотность порошков начинает быстро убывать. Для сравнения приведены данные, полученные нами при нагреве порошка из гораздо более крупных частиц синтетического алмаза. Здесь насыпная плотность очень слабо уменьшается вплоть до 1950 К. Начиная с этой температуры, скорость графитизации очень резко возрастает. Во всех случаях переход завершается в районе 2000 К.

Во второй серии экспериментов образцы УДА со средним размером частиц 4,7 нм нагревались до некоторой промежуточной температуры (указаны стрелками на рис. 16) и выдерживались при Т= const в течение 1 - 1,5 ч., при этом регистрировались изменения насыпной плотности в ходе их изотермического отжига. Из полученных результатов, с привлечением данных по истинной плотности частиц после отжига, на основе модели сокращающейся сферы [7] были рассчитаны средние скорости продвижения межфазной границы алмаз - графит при различных температу-

pax. Сопоставление с литературными данными показывает, что механизмы графити-зации алмаза при высоких и низких температурах существенно различаются, рис. 17.

При высоких температурах энергия активации превращения для одной атомной плоскости алмаза (730 кДж/моль) примерно вдвое, а для другой (1060 кДж/моль) втрое больше энергии одной связи углерод-углерод (366 кДж/моль). Авторы [8] предложили механизм, согласно которому одиночный атом углерода сначала целиком отрывается от алмазной грани, а затем встраивается в графитовую плоскость. При этом отрыв от плоскости {111} идет с разрывом трех связей С-С, а от плоскости {110} - двух. Полученное нами значение энергии активации при низких температурах (188 кДж/моль) равно половине энергии одной углерод-углеродной связи в алмазе. Это возможно только при графитизации по синхронному механизму, когда не происходит полного отрыва атомов углерода от алмазной плоскости, и процесс отслоения внешней грани и ее перестройка в графитовую плоскость протекают одновременно. Смена механизмов графитизации происходит, очевидно, в интервале температур около 1950-2000 К, где в наших опытах наблюдалось резкое возрастание скорости превращения для субмикронных алмазных частиц. Следует отметить, что эти температуры близки к температуре Дебая для алмаза, при которой происходит возбуждение всех колебательных степеней свободы кристалла.

Т, К

Рис. 16. Изменения насыпной плотности образца из алмазных частиц со средним размером 0,36 мкм (верхняя кривая) и образцов УДА со средним размером частиц 4,7 нм (средняя кривая) и 4,2 нм (нижняя кривая) при непрерывном нагреве от комнатной температуры до 2140 К. Стрелками показаны температуры, при которых производился изотермический отжиг образцов УДА (4,7 нм) в независимых экспериментах и последующее определение их истинной плотности (данные приведены в рамках).

1/Т, 10"4 к1

Рис. 17. Кинетика графитизации алмаза при различных температурах: (1), (2) - наши данные по скорости продвижения межфазных границ алмаз-графит для УДА (1400 -1800 К) и субмикронных частиц (2000 К), соответственно; (3), (4) - аналогичные данные, полученные в [8], соответственно, для {110} и {111} граней макроскопических кристаллов в интервале температур 2150 - 2300 К; (5) - результаты [7] для микронных и субмикронных алмазных частиц при температуре 1890 К; линии - аппроксимации данных уравнениями Аррениуса и их экстраполяции в сторону высоких и низких температур.

Полученные в настоящей работе экспериментальные результаты позволили существенно уточнить и дополнить имеющиеся в литературе сведения о поведении редкоземельных металлов и их соединений при высоких температурах и выявить новые закономерности в изменениях термических свойств вдоль рядов РЗМ, трехвалентных фторидов редкоземельных элементов и редкоземельно-галлиевых гранатов. Анализ закономерностей, проведенный в шестой главе, показывает, что, на протяжении всего ряда или (что бывает чаще) его части, термические свойства редкоземельных металлов и соединений являются монотонными функциями заряда ядра или размера иона редкоземельного элемента. Это связано со спецификой электронной структуры трехвалентных ионов РЗЭ, в силу которой строение их внешних электронных оболочек во многом схоже. С ростом атомного номера происходит лишь монотонное и очень незначительное уменьшение ионных радиусов (лантаноидное сжатие). Соответственно, многие физико-химические свойства редкоземельных соединений очень близки, а их вариации связаны, при прочих равных условиях, с «геометрическим фактором». В частности, мольный объем расплавов, как правило, уменьшается при последовательной замене редкоземельного элемента в формуле на аналог с большим атомным номером (т.е., с меньшим размером). Однако зависимости «свойство - атомный номер (размер иона) РЗЭ» редко бывают плавными

и монотонными на протяжении всего ряда. Наблюдаемые особенности имеют различную природу. Для жидких редкоземельных металлов они обусловлены, в основном, вариациями металлической валентности (числа коллективизированных электронов на атом) от элемента к элементу. Для рядов соединений РЗЭ, где химическая валентность катионов одинакова, нарушения монотонности связаны с началом изменений в структуре ближнего порядка при уменьшении размера иона до некоторой критической величины. Установленные корреляции позволили выявить специфику электронного строения и структуры расплавов РЗМ и их соединений, а также оценить некоторые термические свойства еще неисследованных материалов - членов соответствующих рядов.

Результаты исследований расплавов РЗМ подтвердили существование корреляций между их металлической валентностью и термическими свойствами. Двухвалентные европий и иттербий имеют практически равные КТР расплавов, которые, в свою очередь, заметно превосходят значения Рт остальных лантаноидов, кроме самария. Коэффициенты теплового, расширения расплавов тяжелых трехвалентных РЗМ, а также лантана, в пределах ошибок совпадают между собой, что согласуется с предположением [1] о подобии струкгурночувствительных свойств данных металлов.

Особый интерес представляет рассмотрение зависимости скачков плотности при плавлении РЗМ от атомного номера, см. рис. 18.

Атомный номер

Рис. 18. Относительные скачки плотности редкоземельных металлов при переходе твердое тело - жидкость (по данным настоящей работы и [1, 9, 10]): 1 - двухвалентные РЗМ, плавящиеся из ОЦК-фазы; 2 - трехвалентные РЗМ, плавящиеся из ГПУ-фазы; 3 -трехвалентные РЗМ, плавящиеся из ОЦК-фазы; 4 - РЗМ цериевой подгруппы, плавящиеся из ОЦК-фазы и имеющие аномальные скачки плотности. Для гольмия приведены данные, полученные на загрязненном (переход ОЦК-расплав) и рафинированном (переход ГПУ - расплав) металлах.

Видно, что для двухвалентных Ей и УЬ объемные изменения при плавлении существенно превышают соответствующие величины для других РЗМ. Значения скачков плотности у последних, в целом, возрастают с увеличением атомного номера. Экспериментальная зависимость бр££ (М) не является, однако, плавной и монотонной. Во-первых, на ней имеется резкий рост при переходе от диспрозия к гольмию. Это, очевидно, связано со сменой структур, из которых плавятся эти металлы. Во-вторых, для ряда легких лантаноидов (Се, Рг, Бт и, в меньшей степени, N(1) наблюдаются значительные отклонения экспериментальных значений скачков плотности от плавной и практически линейной зависимости, построенной по данным для 1.а и тяжелых РЗМ (Ос! - Но), плавящихся из ОЦК-фазы. Подчеркнем, что лантан и гадолиний, в силу особой стабильности электронных конфигураций их {■-оболочек (/0 и соответственно), всегда имеют металлическую валентность г = 3 как в твердой, так и в жидкой фазах. Соответственно, уменьшение плотности при плавлении для Ьа, СА и, очевидно, тяжелых РЗМ связано только с потерей дальнего порядка (уменьшением плотности упаковки) в жидком состоянии. Металлы с «аномальными» 5р^, так же, как и их соседи по ряду, плавятся из ОЦК-структуры, а их расплавы, согласно литературным данным, имеют координационные числа и плотность упаковки, совпадающие с соответствующими параметрами для других РЗМ. Таким образом, плавление "аномальных" лантаноидов со структурной точки зрения не отличается от плавления остальных металлов из ряда лантан -гольмий. Допустимо, поэтому, предположить, что переход в жидкую фазу РЗМ цериевой подгруппы сопровождается электронным превращением, приводящим к изменению металлической валентности. Увеличение или уменьшение величины х вызывает, соответственно, уменьшение или увеличение межионных расстояний и приводит к дополнительному "электронному" вкладу в 6р£_у. Величину электронной составляющей скачка плотности для аномальных металлов можно оценить по отклонениям измеренных для них значений 5р¿5 от аппроксимирующей зависимости для Ьа, Ос! - Но. Как видно, эти отклонения отрицательны для Се, Рг, N<1 (плавление происходит с увеличением металлической валентности) и положительно для 8ш (плавление сопровождается уменьшением г). Последнее согласуется с выводами [1] о плавном переходе расплава самария в двухвалентное состояние.

В ряду редкоземельно-галлиевых гранатов валентность редкоземельных ионов постоянна и равна трем. Поскольку кристаллические решетки всех соединений изоморфны, то плотность упаковки ионов тоже одинакова. В этих условиях, как и следовало ожидать, мольный объем твердых гранатов монотонно и практически линейно меняется с размером редкоземельного иона, рис. 19. Согласно литературным данным расплавы РЗГГ также имеют близкую структуру ближнего порядка, и наши результаты это подтверждают. Следовательно, монотонность изменения мольного объема от размера катиона должна сохраняться и в жидкой фазе. Линейная зависимость, полученная аппроксимацией наших результатов для жидких галлатов неодима, самария и гадолиния, позволяет оценить мольные объемы расплавов неисследованных соединений данного ряда, как это показано на графике.

1.9

^ 1

мн Са О

О

1.5

О 1.4

л

I л

0.095 0.100 0.105 0.110 0.115 Ре, НМ

Рис. 19. Зависимость мольного объема РЗГГ от эффективного радиуса редкоземельного катиона: 1 - твердые фазы при 293 К (литературные данные); 2 - расплавы при 2100 К (данные настоящей работы); 3 - оценки для расплавов неисследованных гранатов.

Во всех исследованных нами фторидах РЗЭ валентность катиона также равна трем. Однако, в отличие от предыдущего случая, данные соединения могут иметь различные кристаллические структуры. Из-за полиморфизма ФРЭ на зависимостях их мольных объемов от размера редкоземельного иона наблюдаются нарушения монотонности, рис. 20. Как видно, при комнатной температуре мольный объем ФРЭ сначала плавно падает с уменьшением катионного радиуса. Однако когда размер катиона уменьшается до некоторой критической величины, гексагональная модификация с большим координационным числом становится неустойчивой. Начиная с ЗтРз, соединения имеют более рыхлую орторомбическую структуру. Уменьшение плотности упаковки отражается на зависимости в виде скачка объема порядка 4 %. Далее мольный объем опять монотонно падает с уменьшением размера редкоземельного иона. Наклон кривой слегка уменьшается при малых значениях Лс, поскольку от втРз к ЬиР3 происходит дальнейшее плавное падение координационного числа катиона с 9 до 8 [4]. При высоких температурах вид зависимости существенно иной. Как видно, к концу ряда ее наклон также несколько уменьшается. Однако основной особенностью зависимости Уу {Я с) является отсутствие скачка мольного объема на отрезке между Сс^з и ОуР3, где происходит смена кристаллической структуры с гексагональной на орторомбическую. Этот факт подтверждает сделанное ранее предположение о том, что две основные полиморфные модификации, в которых существуют трифториды РЗЭ, становятся практически идентичными при высоких температурах.

4.4

л с; о

4.0

2 Ф

Р ю о

>5 л х л с о

3.6

3.2

2.8

0.110 0.115 0.120 0.125 0.130 Рс, нм

Рис. 20. Зависимость мольных объемов трифторидов редкоземельных элементов от кристаллического радиуса катиона: 1,2 - данные из работы [4] по мольным объемам (Ут) ФРЭ при 293 К со структурой типа ЬаБз (ЬаБз - РтРз) и типа РЛТз (ЭтРз - ЬиР3), соответственно; 3, 4 - результаты настоящей работы по мольным объемам (Ку) твердых ФРЭ в точке плавления со структурой типа ЬаРз (ЬаРз - С<Шэ) и типа Р-УРз (БуР3 -ЬиРз), соответственно; 5,6 - данные, соответственно, настоящего исследования и работы [11] по мольным объемам (У£) жидких ФРЭ при температуре плавления. Значения Ку и Ух для ЕгРз, УЬРз и ЬиРз (которые фактически плавятся из фазы типа а-УРз) получены экстраполяцией температурных зависимостей мольных объемов фаз типа Р-УРз и расплавов к точкам метастабильного плавления орторомбических модификаций из [12].

Для расплавов зависимость мольного объема от размера катиона имеет, как видно, довольно резкий излом. По аналогии с твердым состоянием можно сделать вывод, что здесь также начинается разрыхление структуры фторидов, причем более интенсивное, чем для твердых фаз. Следует отметить, что структурные изменения в рядах расплавов и твердых фаз ФРЭ начинаются в той области, где отношение Яс / Л(Р') становится порядка или меньше единицы. По-видимому, это не является случайным совпадением, а как раз подтверждает влияние геометрического фактора на поведение свойств в ряду данных соединений.

Справедливость приведенных выводов обосновывается в диссертации сопоставлением полученных данных для ФРЭ с имеющимися в литературе результатами теоретических и экспериментальных исследований термических свойств и структуры хлоридов трехвалентных металлов. Это сопоставление, в частности, показывает, что координационное число катиона в расплаве должно быть близко к восьми для фторидов легких РЗЭ и незначительно уменьшаться к концу ряда.

В седьмой главе представлены результаты изучения явления аномального прохождения гамма-излучения (0,662 МэВ), обнаруженного при исследовании термических свойств совершенных искусственных монокристаллов редкоземельно-галлиевых гранатов [13]. Явление состоит в том, что при малых углах между главными кристаллографическими направлениями и осью пучка коэффициент ослабления излучения в образце довольно заметно уменьшается. По внешним признакам оно похоже на известный эффект каналирования для заряженных частиц, установленный еще в 60-е годы, однако для фотонов высоких энергий такой эффект, по-видимому, обнаружен впервые. Величина эффекта не очень велика - относительная высота пика на угловой зависимости интенсивности прошедшего излучения составляет несколько, процентов. Выяснилось, однако, что его можно увеличить в несколько раз, если деформировать кристалл с помощью градиента температуры, нормального к оси пучка. Один из результатов показан на рис. 21. Здесь увеличение интенсивности прошедшего через образец излучения при нулевом угле между осью пучка гамма-квантов и кристаллографическим направлением <100> составляет почти 40 %. Механизм этого явления требует дальнейшего экспериментального и теоретического изучения, поскольку, как представляется, оно указывает на уникальную возможность создания фокусирующих систем для управления потоками жестких квантов, что чрезвычайно важно для приложений.

В приложении к диссертации приведены рекомендуемые температурные зависимости плотности твердых и жидких фаз исследованных материалов (табл. 4), первичные экспериментальные данные по составам сосуществующих фаз вдоль кривых равновесия жидкость-жидкость расслаивающихся жидкометаллических бинарных систем, список основных публикаций автора по теме работы, а также

9, мрад

Рис. 21. Зависимость Д9) для монокристалла галлий-гадолиниевого граната (с!= 48 мм) при градиенте температуры 1 К/мм: в- угол между кристаллографическим направлением <100> и пучком излучения; ось вращения кристалла и градиент температуры параллельны направлению <110>; диаметр второго коллиматора равен 4 мм; ^ = 18700 имп/с.

к

Таблица4. Коэффициентыаппроксимационныхполиномов р(Г) = X А,-(Т-Т0)! для

температурных зависимостей плотности исследованных материалов*

Материал Фаза Интервал температур, К То, К А, кг/м3 -А,, 10_1кг/(м3-К) -А 2, 10^кг/(м3-К2)

А1 ГЦК 293-933,6 293 2699 1,659 1,037

расплав 933.6- 1200 933.6 2375 2.979 —

Се кубич. расплав 1212 1212-2300 1212 5225,4 5585 4.880 -0,4539

1л ОЦК 453,7 — 520,48 — —

расплав 453.7- 1900 453,7 512,7 0,9348 0.02852

м8 ГПУ 293 - 922 293 1738 1,298 0,422

расплав 922-1100 922 1557 2.433 —

Р 1050- 1363 1050 6665 9,109 0,638

Мп У 1363- 1417 1363 6308 7,767 —

5 1417-1516 1417 6214 8,783 —

расплав 1516-1800 1516 5923 10.382 —

РЬ ГЦК 293 - 600,7 293 11345 9,801 3,258

расплав 600,7-1600 600,7 10651 12.63 -0,4665

ГЦК 293-2042 293 21445 5,317 1,469

расплав 2042-2300 2042 18932 11,679 —

вь ромб. 293-904 293 6684 2.501 —

расплав 904-1300 904 6470 6,296 —

кубич. 1685 — 2289,0 — —

расплав 1685-1900 1685 2554.5 1,705 —

ГПУ 293 - 507 293 11850 10,433 2,519

Т1 ОЦК 507- 577 507 11628 14,116 —

расплав 577-825 577 11210 14,310 —

Ъп ГПУ 293-693 293 7134 5,681 3,339

расплав 693 - 900 693 6552 9,560 —

дв. ГПУ 293 - 605 293 6145 0,995 —

Ьа ГЦК 605- 1130 605 6135 1,727 0,926

ОЦК 1130-1187 ИЗО 5989 3,00 —

расплав 1187-1650 1187 5945 3,608 —

дв. ГПУ 293 - 1069 293 6764 0,700 1,300

Рг ОЦК 1069- 1207 1069 6631 3,820 —

расплав 1207-1700 1207 6569 4,607 —

дв. ГПУ 293- 1123 293 6982 1,317 1,040

N(1 ОЦК 1123-1292 1123 6801 3,865 —

расплав 1292-1700 1292 6705 3,563 —

ОЦК-1 293-702 293 5244 3,727 2,334

Ей ОЦК-2 702- 1095 702 5053 3,781 6,227

расплав 1095- 1350 1095 4628 5,031 —

оу ОЦК 1673 — 8023 — —

расплав 1703-1900 1703 7885 4,947 —

*Если в колонке «Интервал температур» указана одна температура, то в колонке «А0» приве-

дена плотность при этой температуре. **Аз = -5,472- 10~8кг/(м3-К^

Материал Фаза Интервал температур. К Го. К Ас, кг/м3 -А ь 10-'кг/(м3-К) -Аъ Ю^кгфЛК2)

Но ГПУ 1742 — 8331 — —

расплав 1742- 1900 1742 8164 5.14 —

Ег ГПУ 293 -1799 293 9016 2,430 0,133**

расплав 1835- 1950 1835 8222 5.335 —

Тш ГПУ 293-1817 293 9321 3,120 0,352

расплав 1817- 1950 1817 8560 5.005 —

Lu ГПУ 293 -1933 293 9826 2,621 0,539

расплав 1949 - 2030 1949 8976 5,116 —

КНГГ твердая 293-1703 293 4694 0,945 0.2181

расплав 1703-1860 1703 4033 4.507 —

НГГ твердая 293-1794 293 6608 1,643 0,2234

расплав 1794- 1940 1794 5699 5,660 —

СГГ твердая 293- 1891 293 6850 1,148 0,4139

расплав 1891 -2000 1891 5882 5.477 —

ГГГ твердая 293 -1972 293 7096 1,709 0,2883

расплав 1972-2150 1972 6048 5.911 —

р-УРз 1343 — 4784 — —

YF3 а-УРз 1343- 1430 1343 3985 1,47 —

расплав 1430 - 1625 1430 3910 5,980 —

LaF3 ЬаРз расплав 1766 1766- 1970 1766 5330 4597 8.045 —

NdF3 ЬаРз 1649 — 5856 — —

расплав 1649- 1900 1649 4975 9.005 —

SmFj ЬаРз 1572 — 6233 — —

расплав 1572- 1800 1572 5286 9,303 —

Р-УРз 293- 1310 293 7060 1,498 1.783

GdF3 ЬаРз 1310-1509 1310 6867 6,812 —

расплав 1509- 1700 1509 5609 9.097 —

OyF3 Р-УРз 1427 — 7048 — —

расплав 1427- 1650 1427 5958 9.380 —

H0F3 Р-УРз 1418 — 7179 — —

расплав 1418-1620 1418 6042 9.750 —

Р-УРз 1372 — 7396 — —

ErF3 а-УРз 1372-1414 1372 6147 1,91 —

расплав 1414- 1660 1414 6092 9.180 —

Р-УРз 1256 — 7776 — —

YbFj а-УРз 1256-1440 1256 6486 1,858 —

расплав 1440- 1550 1440 6284 9.250 —

Р-УРз 1220 — 7909 — —

ЬиРз а-УРз 1220-1461 1220 6611 2,002 —

расплав 1461 - 1700 1461 6285 7.844 —

HgTe твердая расплав 293-943 943- 1120 293 943 8084 8103 1,401 -3.866 0.6419 29.56

CdTe твердая расплав 293 -1365 1365- 1460 293 1365 5852 5665 1,165 3.616 _

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Создан автоматизированный сканирующий гамма-плотномер ГП-2 для исследования термических свойств и фазовых превращений твердых и жидких материалов в интервале температур 293 - 2500 К. Погрешности определения плотности составляют 0,1...0,6%, коэффициентов теплового расширения -3...12 %, объемных изменений при фазовых превращениях - 0,1...0,25 %.

2. Разработаны и реализованы новые экспериментальные методики исследования фазовых равновесий в расслаивающихся жидких бинарных системах и процессов массопереноса (в том числе - взаимной диффузии) в высокотемпературных бинарных расплавах, основанные на непосредственном изучении эволюции профиля концентрации в негомогенном жидком образце с помощью проникающего излучения. Созданные методы имеют ряд существенных преимуществ перед традиционными методиками и позволяют значительно расширить возможности экспериментальных исследований высокотемпературных расплавов и, в частности, систем с ограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях.

3. Получены новые экспериментальные данные по термическим свойствам 11 чистых э-, р-, (1-металлов и полупроводников, а также сплавов квазибинарной полупроводниковой системы №Тс - СсЛе (с содержанием 0, 10, 20 и 100 мол. % теллурида кадмия), в интервале температур от комнатной до 900...2300 К твердого и жидкого состояний. Для большинства исследованных материалов впервые непосредственно измерены скачки плотности при плавлении и полиморфных превращениях. В ряде случаев существенно расширен температурный интервал исследований и значительно уточнены литературные данные по термическим свойствам расплавов.

4. Проведено систематическое исследование температурных и межфазных изменений плотности девяти металлов редкоземельного ряда, десяти трехвалентных фторидов редкоземельных элементов, соединений системы 1лР-УР3, четырех редкоземельно-галлиевых гранатов в жидком и твердом состояниях до температур 1340...2300 К. Данные по термическим свойствам расплавов большинства гранатов и фторидов получены впервые и на настоящий момент остаются единственными. Для всех исследованных материалов впервые измерены величины объемных изменений при плавлении и полиморфных превращениях, а для редкоземельных металлов и их фторидов, кроме того, впервые определены плотность и коэффициенты теплового расширения высокотемпературных твердых фаз. Разработаны справочные таблицы термических свойств для изученных металлов и соединений.

5. С использованием собственных и литературных данных установлены эмпирические зависимости термических свойств твердых и жидких фаз редкоземельных металлов, фторидов и гранатов от атомного номера или от размера редкоземельного иона Отклонения свойств легких редкоземельных металлов от полученных закономерностей объяснены отличием их металлической валентности от 2 = 3. Выявленные корреляции позволили оценить термические свойства ряда неисследованных соединений редкоземельных элементов.

6. На основании анализа полученных зависимостей «свойство - радиус редкоземельного иона» для фторидов РЗЭ установлено, что, как и для твердого со-

стояния, структура жидких фаз данных соединений зависит от соотношения радиусов аниона и катиона. Показано, что структура ближнего порядка высокотемпературных фаз типа а-УЬ'з для фторидов тяжелых редкоземельных металлов близка к структуре ближнего порядка их расплавов. Установлено, что различия в плотности упаковки двух других полиморфных модификаций, в которых существуют трифториды РЗЭ (фазы типа ЬаБ3 и типа р-УР3), становятся очень малы вблизи точки плавления. В целом, полученные результаты и их анализ позволили существенно уточнить и дополнить литературные данные по полиморфизму трифторидов редкоземельных элементов и получить значительно более систематизированную картину фазовых переходов в ряду ЬаР3 — ЬиР3.

7. Методом просвечивания образцов узким пучком гамма-излучения исследованы фазовые равновесия в шести расслаивающихся бинарных жидкометаллических системах. Получены новые достоверные данные по границам области несмешиваемости, которые существенно уточняют фазовые диаграммы систем. С высокой точностью установлены координаты критических точек на линиях равновесия жидкость-жидкость. Впервые исследовано асимптотическое поведение кривых сосуществования вблизи критических точек и надежно определены их критические индексы. Экспериментальные значения критических индексов (0,31 - 0,32) согласуются с предсказаниями современных теорий критических явлений. Исследована взаимная диффузия в трех бинарных жидкометаллических системах. Данные по коэффициентам взаимной диффузии для расплавов висмут-галлий получены впервые. Установлено, что температурная зависимость коэффициентов взаимной диффузии исследованных систем в пределах ошибок измерений подчиняется закону Аррениуса. Для жидкой системы висмут-галлий, имеющей область несмешиваемости, влияние критической точки растворения на взаимную диффузию перестает наблюдаться при Т> 1,075 Гс.

8. Впервые исследована кинетика превращения ультрадисперсных алмазов со средним размером частиц 4,2 - 4,7 нм в углерод луковичной структуры при температурах 1400-2000 К. Значительное отличие величины энергии активации превращения, измеренной в настоящей работе, от литературных данных, полученных в диапазоне температур 2150-2300 К, указывает на существенное различие механизмов графитизации в низко- и высокотемпературной областях. Установлено, что граница между областями близка к температуре Дебая для алмаза.

9. Экспериментально обнаружено и исследовано явление аномального прохождения гамма-излучения с энергией 0,662 МэВ через совершенные монокристаллы галлиевых гранатов при малых углах между осью пучка гамма-квантов и выделенными кристаллографическими направлениями. Показано, что по ряду параметров данный эффект аналогичен известному эффекту каналирования заряженных частиц в кристаллах.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Хайрулии P.A., Станкус C.B. Экспериментальное исследование температурных и межфазных изменений плотности германия и кремния // Теплофизические свойства индивидуальных веществ и растворов; Сб. науч. тр. - Новосибирск, Институт теплофизики СО АН СССР, 1986. -С. 5-15.

2. Станкус C.B., Хайрулин P.A. Тепловое расширение европия в твердом и жидком состояниях// Теплофизика высоких температур. - 1987. - Т. 25, № 2. - С. 274-278.

3. Хайрулин P.A., Станкус C.B. Изменение плотности празеодима и неодима при кристаллизации из жидкого состояния // Теплофизика кристаллизации веществ и материалов: Сб. науч. тр. - Новосибирск, Институт теплофизики СО АН СССР, 1987. -С. 143-154.

4. Станкус C.B., Хайрулин P.A. Плотность тулия в интервале температур 293-1950 К // Теплофизика высоких температур. - 1987. - Т. 25, №4. - С. 818-820.

5. Хайрулин P.A., Станкус C.B. Изменение плотности лантана при фазовых превращениях // Теплофизические процессы при кристаллизации веществ: Сб. науч. тр. - Новосибирск, Институт теплофизики СО АН СССР, 1987. -С. 149-158.

6. Хайрулин P.A., Станкус C.B. Экспериментальное исследование термических свойств эрбия в твердом и жидком состояниях // Теплофизические свойства веществ и растворов: Сб. науч. тр. - Новосибирск, Институт теплофизики СО АН СССР, 1988. -С. 5-17.

7. Станкус C.B., Хайрулин P.A. Изменение термических свойств цинка, сурьмы и таллия при плавлении // Теплофизические свойства веществ и растворов: Сб. науч. тр. -Новосибирск, Институт теплофизики СО АН СССР, 1988.-С. 18-33.

8. Хайрулин P.A., Станкус C.B. Экспериментальное исследование плотности лютеция в твердом и жидком состояниях II Теплофизика высоких температур. - 1989. - Т. 27, №4. - С. 822-824.

9. Станкус C.B., Хайрулин P.A., Иванов И.А., Бабокин Ю.Л., Бульканов A.M. Термические свойства некоторых галлиевых гранатов в твердом и жидком состояниях // Теплофизические свойства веществ: Труды 8-ой Всесоюз. конф. - Новосибирск, 1989. -Ч. 2.-С. 203-210.

10. Станкус C.B., Хайрулин P.A. Изменение термических свойств марганца при высокотемпературных фазовых превращениях // Теплофизика кристаллизации и высокотемпературной обработки материалов: Сб. науч. тр. - Новосибирск, Институт теплофизики СО АН СССР, 1990. - С. 32-39.

11. Станкус C.B., Хайрулин P.A. Температурные и межфазные изменения плотности магния в твердом и жидком состоянии II Цветные металлы. - 1990. -№9. - С. 65-67.

12. Станкус C.B., Хайрулин P.A. Термические свойства лантаноидов в твердом и жидком состояниях И Теплофизические свойства веществ и материалов: Научно-техн. сб. - М. : Изд-во стандартов, 1991. - Вып. 31. - С. 82-99.

13. Хайрулин P.A., Станкус C.B. Термические свойства свинца и алюминия в твердом и жидком состояниях // Теплофизические свойства растворов, расплавов и композитов: Сб. науч. тр. - Новосибирск, Институт теплофизики СО РАН, 1992. - С. 13-24.

14. Stankus S.V., Khairulin R.A. Thermal properties of lanthanoides in liquid and solid states // Russian Journal ofEngineering Thermophysics.- 1991.-Vol. l.-P. 193-210.

15. Станкус С.В., Хайрулнн Р.А. Измерение термических свойств платины в интервале температур 293-2300 К методом проникающего излучения // Теплофизика высоких температур. - 1992. -Т. 30, №3. - С. 487-494.

16. Stankus S.V., Khairulin R.A., Tyagel'sky P.V., Ivanov I.A. Crystallization and thermal properties of rare earth gallium garnets // Journal of Alloys and Compounds. - 1995. -Vol. 225. - P. 220-224.

17. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Yu.V., Mal'kov I.Yu., Gutakovskii A.K., Stankus S.V., Khairulin R.A. Study of onion-like carbon (OLC) formation from ultra disperse diamond (UDD) // Science and technology of fullerene materials: Mat. Res. Soc. (MRS) Symp. Proc., Boston, USA, Nov.28 - Dec.2, 1994. - Pittsburgh, 1995. - Vol. 359. - P. 105110.

18. Khairulin R.A., Stankus S.V. The study of two-melt phase separation in the Bi-Zn system by the у attenuation technique // Journal of Alloys and Compounds. - 1996. - Vol. 234. -P. 260-263.

19. Станкус C.B., Хайрулин P.A., Тягельский П.В. Изменение плотности LiF, YF3 и LiYF4 при плавлении// Неорганические материалы. - 1996. - Т. 32, №2. - С. 234-237.

20. Глазов В.М., Павлова JI.M., Станкус С.В., Хайрулин Р.А. Исследование объемных изменений при плавлении и нагреве расплава теллурида ртути методом проникающего у-излучения // Доклады Академии наук. - 1996. - Т. 347, №2 - С. 202-206.

21. Хайрулин Р.А., Станкус С.В. Фазовое равновесие в расплавах индий-алюминий // Журн. физ. химии. - 1996. -Т. 70, №7. - С. 1230-1232.

22. Stankus S.V., Khairulin R.A., Tyagel'sky P.V. Thermal properties of rare earth fluorides in solid and liquid states // High Temp. - High Pressures. - 1995/1996. - Vol. 27/28. -P. 493-498.

23. Stankus S.V., Khairulin R.A., Tyagel'sky P.V. Thermal properties of binary systems AI2O3-R2O3 and Ga203-R203 in the liquid state (R - lanthanoid) // Proc. of 4th World Conf. on Experimental Heat Transfer, Fluid Mechanics and Thermodynamics, Brussels, June 2-6, 1997. - Edizioni ETS, Piza, 1997. - Vol. 1. - P. 507-510.

24. Глазов B.M., Павлова JI.M., Станкус C.B., Хайрулин Р.А. Эффект образования градиента концентрации в сплавах КРТ в жидкой фазе II Доклады Академии наук. - 1997. -Т. 354, №2.-С. 207-210.

25. Stankus S.V., Khairulin R.A., Tyagel'sky P.V. Density changes of ytterbium trifiuoride on phase transitions // Journal of Alloys and Compounds. - 1997. - Vol. 257. - P. 62-64.

26. Станкус C.B., Хайрулин P.A., Тягельский П.В. Термические свойства дистиллированного фторида иттрия вблизи точки плавления И Теплофизика высоких температур. - 1997.-Т. 35, №6.-С. 999-1001.

27. Хайрулин Р.А., Станкус С.В., Тягельский П.В. Тепловое расширение DyF3 в твердом и жидком состояниях // Неорганические материалы. - 1998. - Т. 34, №7. - С. 888-892.

28. Khairulin R.A., Stankus S.V., Tyagel'sky P.V. Thermal properties of lutetium trifiuoride at high temperatures // High Temp- High Pressures. - 1998. - Vol. 30. - P. 479-482.

29. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Yu.V., Stankus S.V., Khairulin R.A., Gutakovskii A.K. Closed curved graphite-like structures formation on micron-size diamond // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 289. - P. 353-360.

30. Khairulin R.A., Stankus S.V. Phase equilibria in the lead-copper (Pb-Cu) liquid system // Journal of Phase Equilibria. - 1999. - Vol. 20. - P. 148-152.

31. Станкус С.В., Хайрулнн Р.А. Плотность природного лития в конденсированном состоянии// Теплофизика высоких температур. - 1999. - Т. 37, №2. - С. 216-219.

32. Станкус С.В., Хайрулнн Р.А., Тягельский П.В. Термические свойства германия и кремния в конденсированном состоянии// Теплофизика высоких температур. - 1999. -Т. 37,№4.-С. 559-564.

33. Stankus S.V., Khairulin R.A., Lyapunov К.М. Phase transitions and thermal properties of gadolinium trifluoride II Journal of Alloys and Compounds. - 1999. - Vol. 290. - P. 30-33.

34. Stankus S.V., Khairulin R.A. Holmium volume change on crystallization in the bcc and hep phases II Journal of Alloys and Compounds. - 2000. - Vol. 297. - P. 30-32.

35. Хайрулнн P.A., Станкус C.B., Ляпунов К.М. Термические свойства трифторида гольмия при высоких температурах // Теплофизика высоких температур. - 2000. — Т. 38, №1. - С. 154-155.

36. Khairulin R.A., Stankus S.V. Application of а у attenuation technique for the study of phase equilibria in binary liquid systems with a miscibility gap // High Temp. - High Pressures. - 2000. - Vol. 32. - P. 193-198.

37. Stankus S.V., Khairulin R.A., Lyapunov K.M. Thermal properties and phase transitions of heavy rare-earth fluorides // High Temp. - High Pressures. - 2000. - Vol. 32. - P. 467-472.

38. Butenko Yu.V., Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Kolomiichuk V.N., Stankus S.V., Khairulin R.A., Segall B. Kinetics of graphitization of dispersed diamonds at "low" temperatures II J. Appl. Phys. - 2000. - Vol. 88. - P. 4380-4388.

39. Khairulin R.A., Stankus S.V., Bezverkhy P.P. Study of the binary diffusion in liquid Sn-Pb and A1 - Ge alloys by measurement of the melt concentration // Journal of Alloys and Compounds. - 2000. - Vol. 312. - P. 211-218.

40. Хайрулнн P.A., Станкус С.В., Ляпунов К.М. Фазовые превращения и термические свойства трифторида эрбия при высоких температурах // Неорганические материалы. -2000. -Т.36, №12. - С. 1523-1526.

41. Khairulin R.A., Baginskii A.V., Stankus S.V. Anomalous transmission of gamma-rays of 0.662 MeV energy through single crystals of gallium garnets // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 2001. - Vol. 174. - P. 392-396.

42. Станкус C.B., Хайрулнн P.A., Багинский A.B. Термодинамические и переносные свойства гексафторбензола и перфтортриэтиламина в жидком состоянии // Теплофизика и аэромеханика. - 2001. - Т. 8, №2. - С. 317-327.

43. Хайрулнн Р.А., Станкус С.В. Фазовые равновесия и взаимная диффузия в бинарных жидкометаллическихсистемах с монотектическойдиаграммой состояния // Труды 10-ой Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 26-29 ноября 2001 г. - Издательство ЮУрГУ, Екатеринбург-Челябинск, 2001. — Т.2: Экспериментальные исследования металлических расплавов. - С.32-36.

44. Khairulin R.A., Stankus S.V., Sorokin A.L. Determination of the two-melt phase boundary and study of the binary diffusion in liquid Bi - Ga system with a miscibility gap // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2002. - Vol. 297. - P. 120-130.

45. Gruzdev V.A, Khairulin R.A, Komarov S.G, Stankus S.V. Thermodynamic properties of HFC-227ea // International Journal ofThermophysics. - 2002. - Vol. 23. - P. 809-824.

46. Низовцев М.И., Станкус C.B., Терехов В.И., Хайрулнн РА., Стерлягов А.Н. Экспериментальное определение коэффициента диффузии влаги газобетона гамма-методом П Изв. вузов. Строительство. - 2002. - №4. - С. 123-127.

Цитируемая литература

1. Станкус С.В. Исследование плотности и теплового расширения лантаноидов в широком интервале температур твердого и жидкого состояний: Дис... канд. физ.-мат. наук: 01.04.14. - Новосибирск, 1983. - 246 с.

2. Убеллоде А.Р. Расплавленное состояние вещества: Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1982.-376 с.

3. Beaudry В J., Gschneidner К.А. Preparation and basic properties of rare-earth metals // Handbook on the physics and chemistry of rare-earth. - Amsterdam a.o., 1978. - Vol. I. -

4. Соболев Б.П., Гарашина Л.С., Федоров П.П. и др. Полиморфизм и кристаллографические характеристики трифторидов редкоземельных элементов и иттрия // Кристаллография. - 1973.-Т. 18, №4. - С. 751-758.

5. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. - М.: Наука, 1987.-272 с.

6. Jost W. Diffusion in solids, liquids, gases. - New York: Academic Press, 1960. - 642 p.

7. Бутенко Ю.В.. Низкотемпературная графитизация алмаза: Автореф. дис... канд. хим. наук: 02.00.04 / РАН, Сибирское отделение, Ин-т катализа. - Новосибирск, 2001. - 16 с.

8. Davies G., Evans Т. Graphitization of diamond at zero pressure and a high temperature // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1972. - Vol. 328. - P. 413-427.

9. Станкус C.B., Тягельский П.В. Плотность высокочистого диспрозия в твердом и жидком состояниях // Теплофизика высоких температур. - 2000. - Т. 38, №4. - С. 579-583.

10. Stankus S.V., Tyagel'sky P.V., Baginskii A.V., Lyapunov K.M. Thermodynamic properties of erbium in solid and liquid states // High Temp. .- High Pressures. - 1995/1996. -Vol.27/28. - P. 485-492.

11. Kirshenbaum A.D., Cahill J. A. Liquid density of yttrium and some rare-earth fluorides from the melting point to £ 2500 °K // J. Chem. Eng. Data. - 1962. - Vol. 7. - P. 98-99.

12. Федоров П.П., Соболев Б.П. Морфотропные переходы в ряду трифторидов редкоземельных элементов // Кристаллография. - 1995. - Т. 40, №2. - С. 315-321.

13. Станкус С.В. Термодинамические свойства и фазовые превращения редких элементов, их сплавов и соединений в конденсированном состоянии: Дис... д-ра физ.-мат. наук: 01.04.14. - Новосибирск, 1991.-400 с.

Р. 173-232.