Разработка теоретических и экспериментальных основ определения комплекса термических и теплофизических свойств жидкостей и растворов в калориметре теплового потока тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАРИПОВ ЗУ ФАР ИБРАГИМОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОСНОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПЛЕКСА ТЕРМИЧЕСКИХ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ В КАЛОРИМЕТРЕ ТЕПЛОВОГО

ПОТОКА

01 04 14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени доктора технических наук

Ка,аш „>005

Счоога выполнена на кафедре 'Вакуумная 1е\ника > юктрофи¡ических установок ' Казанского государственного технологического университета

Научный консультант

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Мухамедзянов Габдльнур Хабибрахманович.

доктор технических наук, профессор Арутюнов Борис Ашотович;

доктор химических наук, профессор Барабанов Вильям Петрович;

доктор технических наук, профессор Тарасевич Станислав Эдуардович

Ведущее предприятие Московский энергетический институт

(технический университет), г. Москва

Защита состоится « / % » £>Я£ 1 2005 г. в « I ° » часов на заседании диссертационного Совета Д 212.079 02 в Казанском государственном техническом университете им А Н.Туполева по адресу: 420111, г Казань, ул К. Маркса, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технического университета им. А.Н Туполева.

Автореферат разослан » ______ 2005 г

Учёный секретарь

диссертационного Совета ,—■

кандидат технических наук, доцет А Г Каримова

КЪЪКЬ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

При решении инженерных задач, связанных с расчетами процессов и аппаратов химических и нефтехимических производств, теплоэнергетической и холодильной техники необходимо располагать данными о термических и теплофизических свойствах веществ в широкой области изменения температур и давлений для обеспечения комплексного использования сырья, сбережения энергоресурсов.

Расчетные методы определения зависимости теплоемкости от параметров состояния основаны на использовании дифференциальных уравнений термодинамики, если известны уравнения состояния, с большой точностью описывающих р-\-Т -данные. Однако необходимость при этом проведения двухкратного дифференцирования приводит к значительным погрешностям.

Расчетные методы определения температуропроводности а=/[Р,Т) базируются на известном соотношении а=А/(Срр). Точность расчета при этом зависит от точности величин, входящих в это выражение, и составляет, в лучшем случае, 4-5%. Различные корреляции температуропроводности ограничены одним или несколькими гомологическими рядами, атмосферным давлением и не позволяют спрогнозировать значения кэффициента температуропроводности а за пределами рассмотренного ряда.

В этих условиях особое значение приобретает экспериментальный путь определения Сг=ЛР,Т) и а=ДР,Т), который остается наиболее надежным источником информации.

До последнею времени сведения по термическим свойствам (коэффициенту теплового расширения ар и коэффициенту изотермической сжимаемости Рт ) жидкостей ограничены приближенными расчетными значениями, полученными с использованием либо уравнений состояния по р-у-Т данным, либо расчетом по ультраакустическим данным.

Расчетные методы предъявляют повышенные требования к точности определения плотности. Различия в экспериментальных данных по р=/(Р,Т) достигают 1%, что вносит значительные расхождения при расчетах ар и #.

Сведения об указанных теплофизических свойствах представляют интерес не только в прикладном, но и в теоретическом отношении, поскольку могут служить основой при изучении представлений о механизме переноса тепла, что непосредственно связано с фундаментальными проблемами жидкого состояния, которые в настоящее время нельзя считать решенными. И здесь особое значение приобретают экспериментальные исследования, которые призваны накопить недостающую информацию о теплофизических свойствах жидкостей. Сведения об указанных теплофизических свойствах представляют интерес не только в прикладном, но и в теоретическом отношении, поскольку могут служить основой при изучении представлений о механизме переноса тепла, что непосредственно связано с фундаментальными проблемами жидкого состояния, которые в настоящее время нельзя считать решенными. И здесь особое значение приобретают экспериментальные исследования, которые призваны накопить недостающую информацию о теплофизических свойствах жидкостей.

Нестационарные методы измерения комплекса теплафнзнчооинк свойств бази-

руются на решении известного дифференциального

ч

К БИБЛИОТЕКА СЯсмйЮ 09

I II -

вуюшими начальными и граничными условиям. Современная теория теплопроводности позволяет однозначно определить в аналитическом виде температурные поля тел простейшей геометрии (пластина, шар, цилиндр). Однако, получаемые решения для температурного поля 1(х, у, г, т) имеют достаточно сложный вид и не всегда пригодны для нахождения теплофизических свойств (при решении обратной задачи). В реальных калориметрических системах нахождение температурного поля представляется довольно сложной задачей. Решение дифференциального уравнения Фурье для граничных условий 2 рода (при постоянном тепловом потоке) известно, в основном, для сплошного цилиндра. Любая калориметрическая система представляет собой совокупность различных тел, находящихся в тепловом контакте друг с другом, и нахождение температурного поля для такой системы—достаточно сложная задача. Наличие точечных источников тепла существенно затрудняет определение полей температур.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР РАН по комплексной программе "Теплофизика и теплоэнергетика" 1996-2000г.г. (п. 1.9.1, 1.2.1).

Цель работы:

1. Разработка теоретических основ измерения комплекса теплофизических свойств в калориметре теплового потока.

2. Создание экспериментальных установок и способа комплексного измерения термических и теплофизических свойств жидкостей в калориметре теплового потока при давлениях до 200 МПа и температурах от 173 К до 500 К.

3. Разработка и создание автоматизированных систем измерения свойств жидкостей на базе персонального компьютера.

4. Получение экспериментальных данных по комплексу теплофизических и термических свойств для различных классов веществ в широкой области изменения параметров состояния.

5. Проведение анализа экспериментальных данных для получения расчетных уравнений, описывающих теплофизические свойства жидкостей.

6. Разработка метода расчета и прогнозирования изобарной теплоемкости и температуропроводности жидкостей по молекулярным и структурным характеристикам в широкой области изменения параметров состояния.

7. Разработка метода расчета и прогнозирования термических коэффициентов жидкостей в широкой области изменения параметров состояния.

Научная новизна работы.

• Впервые предложена модель калориметра теплового потока, обогреваемого точечными источниками тепла.

• Получены расчетные соотношения для определения термических и теплофизических свойств.

• Сконструированы и созданы три экспериментальные установки для комплексных исследований термических и теплофизических свойств.

• Предложена методика определения в ходе одного эксперимента термических (а,, и /Ь ) и теплофизических (Ср, Ли а) свойств в широком интервале изменения параметров состояния.

ЧЫ ! 4

' •*! '

• Впервые проведены комплексные измерения термических и теплофизических свойств бромзамещенных предельных углеводородов и непредельных углеводородов этиленового ряда в интервале температур от 298 до 363 К и давлений до 196 МПа.

• Впервые проведены измерения теплофизических свойств полиэтиленгликолей и их смесей, полипропиленгликолей, водных растворов солей шелочных металлов в интервале температур от 298 до 363 К и давлений до 147 МПа

• Получены обобщенные соотношения для расчета и прогнозирования теплофи-

• зических и термических свойств неисследованных углеводородов в различных гомологических рядах, в том числе и неисследованных.

Практической ценность работы

Полученные научные результаты могут быть использованы при проектировании различных производств и аппаратов в нефтехимической и химической промышленности.

Предложенные обобщенные зависимости позволяют рассчитать значения теплофизических и термических свойств неизученных представителей исследованных гомологических рядов.

Результаты измерений рекомендуются для инженерных расчетов химических и нефтехимических процессов и аппаратов для их проведения, для определения калорических и термодинамических параметров.

Автор защищает;

• Математическую модель калориметра теплового потока, обогреваемого точечными источниками тепла

• Расчетные соотношения для определения термических и теплофизических свойств.

• Три экспериментальные установки для комплексных исследований термических и теплофизических свойств.

• Автоматизированные системы сбора, обработки первичных экспериментальных данных на базе измерительного комплекса АЦП-РСЬ7115 и 1ВМ РС.

• Методику определения в ходе одного эксперимента термических (ар и /?/) и теплофизических (Ср. X и а) свойств в широком интервале изменения параметров состояния.

• Результаты комплексных измерений термических и теплофизических свойств бромзамещенных предельных углеводородов и непредельных углеводородов этиленового ряда в интервале температур от 298 до 363 К и давлений до 196 МПа.

• Результаты измерений теплофизических свойств полиэтиленгликолей и их смесей, полипропиленгликолей, водных растворов солей шелочных металлов в интервале температур от 298 до 363 К и давлений до 147 МПа.

• Обобщенные зависимости и уравнения для расчета и прогнозирования теплофизических и термических свойств неисследованных углеводородов в различных гомологических рядах.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской конференции по интенсификации тепло - и массообменных процессов в химической технологии; (1979, Казань); I -IV Всесоюзных конференциях по "Интенсификации процессов тепло - и массооб-мена в химической технологии" (1982, 1984, 1987, 1989, Казань), V Международной научной конференции: «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (1999, Казань); Всероссийской научной конференции «Тепло - и массообмен в химической технологии», (2000, Казань), на X Российской конференции по теплофи-.зическим свойствам веществ, (2002, Казань), на итоговых научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Казанского государственного технологического университета в 1998-2005 г.г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит 340 страниц машинописного текста, в том числе 200 рисунков и 97 таблиц. Список использованной литературы включает 308 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, раскрывается научная новизна выполненной работы.

Первая глава посвящена теоретическому обоснованию измерения комплекса термических и теплофизических свойств в калориметре теплового потока.

В экспериментальных исследованиях теплофизических свойств жидкостей широко используются теплопроводящие калориметры, основанные на измерении локальной разности температур между двумя точками калориметрической системы, возникающей при выделении или поглощении тепла в измерительной ячейке. Теплообмен между калориметрической системой и окружающей средой (оболочкой) происходит до установления изотермического или стационарного режима. При этом тепловой поток может быть измерен. Теоретические решения задачи теплообмена между оболочками системы, полученные из дифференциального уравнения теплопроводности при граничных условиях 2 рода в условиях длительного выделения тепла, позволяют решить задачу нахождения теплового потока на основании записи локальной разности температур' Количество тепла, поглощенное или выделившееся в измерительной ячейке пропорционально температурно-временному интервалу.

Современная теория теплопроводности позволяет однозначно определить в

аналитическом виде температурные поля тел простейшей геометрии (пластина, шар, цилиндр). Получаемые решения для температурного поля Т(х, у, г, т) имеют достаточно сложный вид и не всегда пригодны для нахождения теплофизических свойств (при решении обратной задачи). На вид температурного поля Т(х, у, г, т) существенное влияние оказывают форма и вид теплового воздействия, а также стадия теплового процесса В реальных калориметрических системах нахож-

иу-' »¿Л'^ГЧ

и "Ч,

^ X ' • ..

, г

дение температурного поля представляется довольно сложной задачей, особенно при наличии точечных источников тепла.

Для анализа температурных полей и определения оптимальных режимов измерения в калориметре теплового потока предложена математическая модель, приведенная на рис. 1. Калориметрическая система представляет многослойную оболочку 1 -3, нагреваемую постоянным потоком д, в виде точечных источников с координатами Х„ У,. Записанные для различных областей 1, 2 и 3 уравнения теплопроводности с соответствующими начальными и граничными условиями при идеальном тепловом контакте сведены в систему уравнений (1)-(?):.

1 область

(1)

ят ^

с,р, Ц- = 447' Х,Г - О*,

дт £Г

-< (2)

г Г

дп

г: -. l

I л, —--л, — ,

дп дп

Щ

2 область

(3)

-<

дт* 3 а г

' " дт 2 дп дп

> ^ 1 f *

дп дп

(4)

(5)

(6)

ГГ х>Ё1±^х2?Ъ.

дп дп

3 область

дг J 2

7;=гг

(7)

(8)

где с„ р\, At—теплоемкости, плотности, коэффициенты теплопроводности соответствующих областей; 3—дельта-функция; //-количество точечных источников. Записав систему уравнений (1)-(8) в безразмерном виде, введя следующие переменные температуры, координат и времени.

0 = {Т- Т„ )/(7> - Г„) y=Yjy„ Х=х/Х„ г=г/г„

после преобразований получаем систему уравнений:

дв

дт' дв дт'

-= Ьв + TE.S ■(*-*,,у-У,)Ч„

-д в

дв дг

(9)

(Ю)

■

£»■ „

(И)

где 7«, 7)—температура окружающей среды и области 3 соответственно; в— характерная температура, го—характерное время, Х0—характерный размер, равный внешнему радиусу области 1; а/—коэффициенты температуропроводности соответствующих областей. ствующих областей.

Для проверки предложенной модели было проведено сравнение решения задачи нагрева сплошного цилиндра с аналогичным решением по модели Лыкова (рис.2). В ходе решения определены значения температур в узлах сетки, по которым построены поля температур и распределение температур в различных областях. В качестве исходных данных использованы параметры реального калориметра. Как видно из рисунка, получено хорошее согласие 2 моделей. Введение дополнительной оболочки приводит к изменению угла наклона термограммы, который меняется в зависимости от свойств содержимого внутренней оболочки, увеличиваясь с уменьшением

температуропроводности области 3. На угол наклона оказывает влияние величина области 2. Уменьшение этой области сопровождается значительным подъемом температуры.

Анализ влияния количества источников на вид температурного поля и длительность выравнивания температурного поля показывает, что температурное поле сплошного цилиндра у источников остается искаженным после длительного разогрева (рис.4) независимо от количества источников.

Для многослойного цилиндра деформация температурного поля источников по мере увеличения времени нагрева (~до 5 сек) исчезает независимо от количества источников. По мере роста длительности нагрева изотермы принимают правильную форму круга и количество изотерм практически остается постоянным, что свидетельствует о наступлении квазистационарного режима С увеличением времени разогрева также незначительным становится влияние стенки измерительной камеры (обл.2). С увеличением толщины стенки время выравнивания температуры увеличивается незначительно (рис.4) Температура на внешней и внутренней поверхности стенки практически выравниваются Наиболее существенное влияние точечных источников сказывается в начальный момент начала разогрева (рис. 3,4) Тепловое возмущение от точечных источников гаснет по мере увеличения времени и через ~ 1-2 секунды в стенке 1 устанавливается постоянная температура. С увеличением длительности нагрева количество изотерм увеличивается и практически остается постоянным при длительности = 600с.

Анализ температурных полей позволил установить временные границы, после которых практически исчезает влияние точечных источников, толщины стенки, и

Рш.2 Рльчсшьп. |с(>м1н рам мы .lim различных материалов 1,2- ДЛЯ СП 10ШП01 II шишмлрд II) алюминия по чолс'ш и по модели Лыкова, 3- для сплошного цилиндра из н-гексана по модели; 4- ,с<* многослойной оболочки калориметра С н-1 скрапом в облает 3 пи модели

время достижения квазистационарного режима. Эти оценки практически совпадают со временем реального калориметра, определенного по термограммам.

Рис.3. Температурное поле в калориметре при температуре Г=298 К соответственно через 0,2 сек и 3 сек при нагреве различным количеством точечных источников сплошного цилиндра из алюминия.( а -12 точечных источников; б- 30 точечных источников) и н- гексана (в - 4 точечных источника; г - 12 точечных источников).

Рис.4. Температурное поле в калориметре в различные моменты времени.

Теоретические основы измерения теплофизических и термических свойств.

Расчетная формула определения коэффициента теплопроводности Для описания экспериментальных термограмм были рассмотрены различные решения уравнения теплопроводности. По этим уравнениям были рассчитаны значения ((г, г) при конечном значении Я, соответствующие температуре на границе стенки ячейки. Величину теплового потока принимали равнйм экспериментальному значению Результаты расчета и их сравнение приведены на рис.5. Здесь же пока-

Рис !

зана и экспериментальная термограмма толуола при температуре 323К и атмосферном давлении, полученная при поверхностном нагреве 16-спайной дифференциальной термопарой, с одновременной регистрацией перепада температуры 128-спайной

дифференциальной термопарой на

экспериментальной установке. Как видно из сравнения неплохое совпадение с расчетом по предложенной математической модели наблюдается в начальной стадии нагрева примерно до 20 с и модели Лыкова - Платунова в интервале 20 - 40 с. Дальнейшее увеличение времени нагрева приводит к расслоениям, что связано с увеличением потерь по дифференциальным термопарам. С учетом потерь термограмма, построенная по модели Лыкова - Платунова, практически сливается с экспериментальной при временах 40-120с. Учитывая полученный результат, была рассмотрена возможность использования методики Платунова для определения теплофизических свойств жидкостей. Согласно этой методики на термограмме (рис.5) выделяется участок с линейным изменением температуры для расчета коэффициента теплопроводности X по следующему уравнению

Я = д с Л /(4 А I ) - С2)

Расчетная формула определения коэффициента температуропроводности.

Из анализа температурных полей внутри калориметрической камеры (рис.4) Кальве получена расчетная формула для определения коэффициента температуропроводности при атмосферном давлении

а = яи>#Д4/160 (13)

При исследованиях в области высоких давлений используется следующее соотношение

(14)

где ар- температуропроводность при давлении Р; аро температуропроводность при атмосферном давлении Рц\ р Р- плотность при давлении Р; р/•„ - плотность при атмосферном давлении Р„\ /?/. - радиус измерительной ячейки при давлении Р\ /?;■„ - радиус измерительной ячейки при атмосферном давлении Ри.

Расчетная формула для определения коэффициента теплового расширения и изотермической сжимаемости Расчетная формула для определения коэффициента теплового расширения а, = 1Д' • (дУ/дТ),. получена из дифференциального уравнения первого закона термодинамики при независимых переменных р и Г для закрытых систем:

(д1/\

(дУ

I -7-. I + Р\ ~т

Р.

¿7 +

+№) ур)-, \<р),

ф

.(15)

(ф Х^Лгл),, '

При условии постоянства температуры в измерительной ячейке при проведении эксперимента <¿7-0 уравнение (15) с учетом

■«51

принимает вид

= = (17)

Расчетная формула для определения а:> после интегрирования с учетом поправки на коэффициент теплового расширения материала измерительной ячейки аг принимает вид

<2

(18)

а,

Ур.т

•А РТ

■ + а,

(19)

Для расчета коэффициента изотермической сжимаемости р., = - 1/К ■ (дУ/сР):, используется уравнение состояния в дифференциальной форме

Умножая левую и правую части уравнения (19) на величину 1 /V получаем зависимость между термическими коэффициентами

/}г=аг(П/<Ц (20)

Подставляя в (20) выражение (18) имеем

е-ДГ лГ-а,

Р, =

V,,;, (ДР)2-Т АР

(21)

В формулах (18) и (21) - = /'/(X • к ) тепловой поток, Вт-с; Р- площадь под кривой термограммы, В с; ¿Г- чувствительность термобатареи, В/Вт; куг - коэффициент усиления; У/> г - объем жидкости (объем ячейки), м3; АР - избыточное давление, Па; Т- температура проведения эксперимента, К; «, - коэффициент расширения материала ячейки, 1/К.

Необходимо отметить, что максимальный перепад температуры в исследуемой жидкости определяется из термограммы по максимальному изменению термо э.д.с. (АТ~АП„ШХ).

Расчетная формула для определения теплоемкости по дифференциальной и од-ноканапьпой схеме измерения Сущность метода измерения заключается в косвенном определении теплоемкости по значениям теплового потока, который исходит от ячейки и действует на термоэлектрическую батарею, расположенную в микрокалориметрическом элементе. При этом тепловой поток создается за счет поверхностного нагрева эффектом Пель-тье.

Расчетная формула для определения С"/. при атмосферном давлении при дифференциальной схеме измерения имеет вид:

£> = ЛДГ[1 &т0с0 + (»?1 с, - тс2 )] (22)

где Q - тепловой поток; к - постоянная калориметра; АТ - изменение температуры во время опыта; £Ат,>Си - поправка на материал составных частей ячейки; т1, т -соответственно масса вещества в поверочной ячейке и измерительной ячейке; с/, с? -соответственно теплоемкости вещества в поверочной и измерительной ячейке. Расчетная формула (22) содержит 3 неизвестные величины. Решение уравнения (22) имеет вид

CV

(23)

HL- -Q с,су« , L&-Q "Л

где Г/., gr, m, - соответственно изобарная теплоемкость, тепловой поток и масса исследуемого вещества при атмосферном давлении.

При измерениях ()• ■- / (Р,Т) полиэтиленгликолей и полипропиленгликолей использована формула (23).

При использовании одноканальной схемы измерения уравнение (22) примет

вид

Q = *ДГ[1 Ат0с0 - тс 2] (24)

Решение уравнения (24) для ячейки с постоянным объемом К для различных масс эталонной и исследуемой жидкостей имеет вид:

СхРх -Qx-A + B , (25)

где; сх, рх - теплоемкость и плотность исследуемого вещества; Ох - тепловой поток от исследуемого вещества; а = — Ш,С[ . д = 1 '«2С2 ) + т с - коэффи-

v Q-L-Qs v[ Qi-a J

циенты, зависящие от сп, р, Q жидкостей, используемых для получения тарировоч-ной зависимости.

При измерениях С/. - / (7', Т) применяется формула, выведенная из уравнения теплового баланса

Q ~ Cpk m AT (26)

Для двух экспериментов можно записать

Q' = Ср' km' AT и Q" Cp"km"AT (27)

Принимая AT-const для всех опытов, можно записать

^ п ^ , Q'm

Cp-Cpgm- <28>

где С/', Q", т" - соответственно изобарная теплоемкость, тепловой поток и масса исследуемого вещества под давлением; CV, Q', т' - соответственно изобарная теплоемкость, тепловой поток и масса исследуемого вещества при атмосферном давлении.

Во второй 1лаве приводится описание экспериментальных установок для одновременного измерения комплекса свойств (теплоемкости С/. и температуропроводности а, коэффициент ов теплового расширения аг и изотермической сжимаемости р,) в ходе одного эксперимента в широкой области изменения параметров со-

стояния. Выбор метода экспериментального исследования комплекса термических, калорических и переносных свойств проведен исходя из требований, предъявляемых в настоящее время к экспериментальным установкам, среди которых можно выделить следующие:

1). Создание высокоинформативных экспериментальных установок, позволяющих одновременно измерять комплекс теплофизических свойств одних и тех же жидкостей в ходе одного эксперимента; 2). Использование установок, отличающихся высокой производительностью и простотой измерительных ячеек, требующих малого объема исследуемого вещества; 3). Компактность и возможность управления единым измерительным комплексом с автоматическим сбором и обработкой первичной экспериментальной информации.

Всем этим требованиям полностью удовлетворяет микрокалориметрический метод.

Приводится описание базовой экспериментальной установки (рис. 6), на которой были впервые проведены измерения теплоемкости жидкостей при давлениях до 147 МПа. Последующая модернизация этой установки, разработка методики одновременного измерения теплоемкости и температуропроводности позволило получить большой объем экспериментальных данных. Дальнейшее развитие этого метода воплощено в принципиально новых установках по измерению термических коэффициентов (установка №2- рис. 8) и комплекса термических, калорических и переносных свойств жидкостей в широкой области изменения параметров, включая и низкотемпературную область (установка №3- рис. 7).

Общим для этих установок является принцип построения:

1). Измерительный узел (микрокалориметр); 2).Система термостатирования; 3) Система заполнения, создания и измерения давления; 4).Система автоматического сбора первичной информации.

Основная часть исследований термических и теплофизических свойст в жидкостей в интервале температур от 298 до 363К и давлений от 0,098 до 196МПа проведены на базовой микрокалориметрической установке (рис. 6).

Рис. 6.

Рис.7.

Рис.8.

Рис.9. Микрокалориметр №1: 1 -медный блок: 2 - микрокалориметрические элементы, 3 - конус, 4 - термопара, 5 - нагреватель, 6 - термостати-рующая оболочка, 7 - крышка, 8 - экраны, 9 - крышки экранные

Рис.10. Микрокалориметр №2: 1 - алюминиевый блок; 2 - микрокалориметрические элементы, 3 - нагреватели; 4 - крышка верхняя; 5 - крышка нижняя; 6 -термометр сопротивления; 7 - термопары; 8 - вакуумная камера; 9 - опоры; 10 -экраны; И - ячейки; 12 - капилляр; 13 -микровентили

Рис. 11. Микрокапориметр №3: 1- верхний усеченный конус; 2- нижний усеченный конус; 3- криостат; 4-экраны, 5- микрокалориметрический элемент; 6- ячейка; 7- термопары; 8-алюминиевый блок: 9- нагреватель

и

Микрокалориметр

Основными узлами установок являются микрокалоримегры (рис.9-10), состоящие из массивного ядра с конусами или без них. В центре ядра выточено одно или два конических отверстия, внутри которых расположен микрокалориметрический элемент.

Микрокалориметрический элемент.

Микрокалориметрический элемент состоит из цилиндрической ячейки и неподвижного патрона с дифференциальной термоэлектрической батареей.

Особое внимание уделяется изготовлению, сборке и соединению термоэлектрических батарей для обеспечения с максимальной чувствительностью совершенной адекватности при работе обоих микрокалориметрических элементов. Последнее в большей степени зависит от тщательности термостатирования, от обеспечения и поддержания одинакового температурного состояния элементов в процессе проведения эксперимента. В этих условиях микрокалориметр может работать по нулевому методу с применением эффекта Пельтье, а термоэлектрическая батарея будет суммировать тепловой поток, исходящий от ячейки.

В качестве датчика теплового потока применена многоспайная хромель-копелевая дифференциальная термопара с горизонтальным или вертикальным способом монтажа. Сечения термопар, их общее сопротивление определены по методике Кальве.

На рис.12 приведено описание одного из элемента. Микрокалориметрический элемент представляет конический алюминиевый стакан, с коаксиально расположенной алюминиевой гильзой с внутренним диаметром 19,2 мм. Верхняя часть гильзы закреплена в кольце и вставлена во втулку. В нее ввинчены две шпильки длиной 80 мм. Наружная поверхность гильзы изолирована окисной пленкой толщиной 0,02 мм. На шпильки надето алюминиевое кольцо высотой мм, покрытое окисной пленкой. На кольцо уложена 20 спайная дифференциальная термопара, изготовленная из хромелевой и константановой проволоки диаметром соответственно 0,5 и 0,35 мм. Внутренние спаи термопар приклеены к боковой поверхности алюминиевого кольца. В этой последовательности вокруг гильзы равномерно расположены и остальные двадцать звездообразных слоев дифференциальных термопар. охватывающие всю ее боковую поверхность. Для обеспечения жесткости термоэлектрической батареи между кольцами установлены текстолитовые пластинки. После окончания сборки батарея по плотной посадке вставляется в конус. Концы термопар каждого слоя сварены под слоем флюса. Для измерения тепловых потоков со дна ячейки используется дополнительная группа термопар, включенная в общую дифференциальную схему. Надежная изоляция создается оксидной пленкой толщиной 20 мкм, которой покрыты все детали. В гильзу

Рис.12. Микрокалориметрический элемент: 1-упорное кольцо; 2-стакан; 3-кольцо; 4-термопары; 5-1ильза; 6-дно гильзы; 7-дпо нижнее.

помещается измерительная ячейка с исследуемой жидкостью. Микрокалориметрический элемент подключен к измерительной системе. Электрическая измерительная схема (рис.13) состоит из мостовой и измерительной частей. Основу системы составляет измерительный комплекс ЭВМ (IBM-PC) со встроенным 12 разрядным аналого-цифровым преобразователем PCL-711S, необходимый для сбора и обработки данных, а также для управления процессом измерения и регулирования температуры. Снимаемый с диагонали моста сигнал разбаланса дифференциальной термобатареи после усиления поступает на вход измерительного комплекса. Управляющий сигнал через цифро-аналоговый преобразователь поступает на исполнительный механизм включения-отключения нагрева дифференциальной термобатареи.

Сущность методов измерения заключается в косвенном определении теплофизических свойств по значениям тепловых потоков, которые исходят от ячеек и действуют на термоэлектрические батареи, расположенные в микрокалориметрических элементах. При измерениях комплекса теплофизических свойств (С/., а) тепловой поток создается за счет поверхностного нагрева термоэлектрической батареи эффектом Пельтье, при измерениях термических свойств (ар и ft] ) - давлением, приложенным к исследуемой жидкости.

Весь цикл измерения (рис.14) условно можно разделить на 3 ста-

Рис 13 Схема сопряжения измерительной схемы установки с АЦП (PCL-7US) и ЭВМ: R1, R3- подстроечные сопротивления; R2- термобатарея: R4- компенсационное сопротивление; Rg-балластное сопротивление; У- дифференциальный усилигель; УС2-устройство сопряжения с компьютером; ЦАП- цифроанало! овый преобразователь, Ro6p- образцовая катушка сопротивления.

дии:

1. Процесс создания давления, сопровождающийся выделением тепла. Эта стадия использована для определения термических коэффициентов;

2. Затухание теплового возмущения после создания давления на стационарном участке. Вторая стадия применена для измерения теплоемкости и температуропроводности. Процесс измерения состоит из последовательно протекающих процессов нагрева и охлаждения измерительной ячейки с одновременным измерением сигнала термобатареи;

Рис.14. Термограммы и- бутиловою спирта при температуре Г=323,15К соответственно для 1, 2 и 3 стадий экспериментального исследования.

3 Процесс сброса давления сопровождается оттоком теплоты. Эта стадия применена для определения термических и калорических свойств с использованием одной измерительной ячейки постоянного объема. Исходя из сказанного, была разработана единая методика для комплексного измерения термических и теплофизиче-ских свойств' использование всех трех стадий эксперимента. Полученные в ходе эксперимента значения тепловых потоков на различных стадиях использовались для расчета свойств.

Для подтверждения работоспособности предложенной методики и изменений, внесенных в измерительные схемы, проведены измерения комплекса свойств и- бутилового спирта (nf=\ 3995, pf-809.5 кг/м3) и и-гексана (л^М.3749, pf=659.1 кг/м3) соответственно на модернизированной базовой экспериментальной установке и на низкотемпературной экспериментальной установке. Оценка погрешности эксперимента проведена согласно ГОСТ 8.310-90. Максимальные расчетные погрешности при определении коэффициента теплового расширения, изотермической сжимаемости, удельной теплоемкости С г, температуропроводности а составляет соответственно ±0,64%, ±2,11%, ±1,72% и ±2,41%.

Глава 3 посвящена результатам экспериментальных комплексных исследований коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости, изобарной теплоемкости и коэффициента температуропроводности предельных, непредельных углеводородов, галогензамещенных предельных углеводородов, полиэтиленглико-лей и их смесей и водных растворов солей щелочных металлов в интервале температур от 264 до 363К и давлениях от 0,098 до 196МПа.

В этой главе представлены также результаты экспериментального исследования теплопроводности Л=ДТ) непредельных углеводородов в диапазоне изменения температур от 298 К до 363 К и давлениях до 196 МПа.

Впервые проведены измерения С,, и а моноэтиленгликоля (МЭГ), диэтиленгли-коля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ), полиэтиленгликоля-600 (ПЭГ-13) монопропи-ленгликоля (МПГ), н-гексана и «-гептана при давлениях до 150 МПа, водных растворов солей щелочных металлов, галогензамещенных предельных углеводородов в интервале изменения температур от 298 до 348 К и давлениях от 0,098 МПа до 147 МПа Измерениями теплофизических и термических свойств непредельных углеводородов охвачен диапазон давлений 0,098 - 196 МПа. Получены новые экспериментальные данные по температуропроводности смесей полиэтиленгликолей в интервале изменения температур от 298 до 363 К и давлениях от 0,098 МПа до 196 МПа.

Всем исследованным соединениям присущи общие закономерности:

1 Теплоемкость возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением давления.

2 Температуропроводность исследованных углеводородов увеличивается с ростом давления и уменьшается с повышением температуры. Во всем интервале давлений изотермы температуропроводности имеют близкий к линейному характер изменения

3 Изменение коэффициента теплового расширения в зависимости от температуры носит различный характер. До давления, соответствующего точке пересечения изотерм, с увеличением температуры а/, увеличивается, далее -уменьшается Характерным для всех исследованных жидкостей является пересечение изотерм «/>, причем точка пересечения изотерм сдвигается в об-

ласть более низких давлений с увеличением числа атомов углерода П в молекуле Значения коэффициентов тепловою расширения, вычисленных на основе акустических измерений, практически совпали с нашими результатами. Результаты наших исследований показали наименьшие отклонения от литературных данных во всем интервале изменения температур при давлении 147 МПа.

4 Установлено, что во всем интервале изменения параметров с увеличением температуры рт увеличивается. Влияние температуры ослабевает с повышением давления «.увеличением числа атомов углерода и. Интенсивность изменения рт с понижением температуры и увеличением молекулярной массы , уменьшается. ' В качестве примера на рис. 15-18 приведены результаты измерения свойств н-гексана. >

Результаты наших измерений теплоемкости, полученные микрокалориметрическим методом для моноэтиленгликоля, хорошо согласуются с данными, где были применены методы дифференциально-сканирующей калориметрии и адиабатического калориметра-контейнера. Максимальные расхождения не превышают 2%. Экспериментальных значения температуропроводности а моноэтиленгликоля согласуются с литературными данными в пределах суммарной ошибки измерений. Максимальные расхождения не превышают 2,5%. Наибольшее увеличение температуропроводности наблюдается для низших членов гомологического ряда. С дальнейшим удлинением углеводородной цепи ее влияние на а уменьшается.

Результаты измерений, показывают, что теплоёмкость С? смесей полиэтиленг-ликолей также в значительной степени зависит от температуры, давления и молекулярной массы. Характер изменения исследованных свойств от давления и температуры типичен для органических жидкостей. Для бинарных смесей отмечено уменьшение отклонения Ср от правила аддитивности с ростом температуры и увеличение отклонения с ростом молекулярной массы смеси Теплоёмкость во всем диапазоне исследованных давлений возрастает с повышением температуры. Заметное ослабление температурной зависимости Ср обнаружено с повышением давления и увеличением молекулярной массы смеси. Теплоемкость смесей во всей области изменения температур уменьшается с повышением давления. Температуропроводность исследованных смесей увеличивается с ростом давления и уменьшается с увеличением температуры. Во всем интервале давлений иютермы температуропроводности имеют близкий к линейному характер изменения.

В четвертой главе приводится обсуждение результатов измерения комплекса теплофизических и термических свойств жидких органических соединений.

Теплоемкость Полученный характер изменения теплоемкости исследованных жидкостей от давления и температуры качественно не отличается от характера изменения этих свойств у предельных углеводородов' теплоемкость возрастает с повышением температуры и уменьшается с ростом давления. Замена атома водорода в молекуле предельных углеводородов на атом брома приводит к резкому уменьшению значения теплоемкости. Так, например, значения С г м-гексана при температуре 298 К и давлениях 0.098МГ1а и 147МПа отличаются от теплоемкости гексила бромистого на 43.5% и 41.8%. Однако теплоемкость галогензамещенных углеводородов, в отличие от предельных углеводородов, растет с увеличением числа атомов

углерода п в молекуле Длина углеродной цепи не оказывает заметного влияния на относительное изменение теплоемкости Сг;/ <"/•„,/. С ростом температуры величина относительного изменения теплоемкости почти не меняется.

32£ на

Рис. 14. Зависимость теплоемкости Рис. 15. Зависимость коэффициента ч-1ексана от температуры (Г, К) при температуропроводности (а, м2/с) н-

различных давления: 1- 0,098МПа; 2-49МПа; 3- 98МПа; 4- 147МПа.

гексана от давления Р, МПа: 1-264,64К; 2- 279,27К; 3- 298К; 4-323К: 5-348К.

1ВЕШ 1«Е-Ш 1,*Е-Ш

1ДЕ-Ш ВДЕ-Ц* «РЕ-О»

\

», ш>

зэе-1в \

—-в

за шо

р.няа

гяЕ-т 2 »6-СБ 19е-ш 1,<е-св ЭРЕ■ 10 »0е-1и

\

\\

-—в —?

Я] 1Ш

р.хп«

Рис. 16. Зависимость коэффициента Рис. 17. Зависимость коэффициента теплового расширения («/., К"1) и- изотермической сжимаемости (Д, гексана- от давления Р, МПа. 1- Па ') «-гексана от давления Р, МПа: 253К, 2-264К, 3-279К,4- 298К, 5- 1-253К, 2-264К, 3-279К,4- 298К, 5-323К, 6- 348К, 7- 363К. 323К, 6- 348К, 7- 363К.

Полученные результаты экспериментальных исследований С г = ] (Р,'П позволяют сделать некоторые выводы, касающиеся температурной и барической зависимостей теплоемкости С/. непредельных и предельных углеводородов. При оценке характера изменения Сг от параметров состояния использованы результаты измере-

19

ний «-гексана и «-гептана в интервале изменения температур от 298К до 363К при давлениях до 147МГ1а. Из данных, приведенных в табл 1, следует, что значения теплоемкости Сг непредельных углеводородов при равенстве числа атомов углерода П в молекуле уменьшаются при сравнении с предельными углеводородами. Так, при температуре 298К и давлении 0.098МПа величина Сг гексена -1 на 4% меньше теплоемкости н-гексана. Эффект от замещения практически не изменяется с повышением температуры и давления и при удлинении углеводородной цепи молекул.

Таблица 1

Теплоемкость С/., кДж кг"1 К 1

Жидкость п Г=298К 7"=298К Т- 348К 7К348К

Я=0.098МПа Р- 147МПа />=0.098МПа Р=147МПа

и-гексан 6 2.267 1.995 2.490 2.124

Гексен-1 6 6 7 2.171 1.281 1.936 2.427 1.423 2.023

/-бромгексан и- гептан 1.161 1.244

2.243 2.072 2.440 2.184

Гептен-1 7 2.158 1.887 2.359 1.993

/-бромгептан 7 1.331 1.209 1.454 1.292

Из табл. 1. также следует, что в отличие от предельных углеводородов удлинение углеводородной цепи молекул С„Н2п сопровождается уменьшением теплоемкости во всем диапазоне измеренных давлений. Кроме того, отношение С/>/С/.0 для гексена-1 и гептена-1 в интервале исследованных параметров состояния меньше, чем для углеводородов предельного ряда.

Зависимость Сг для исследованных жидкостей носиД- линейный характер Анализ полученных нами результатов показал, что интенсивность изменения теплоемкости от температуры (ГС /Г7 ),, для бромзамещенных углеводородов ниже, чем для предельных углеводородов. С повышением температуры и давления различия в значениях производных {ГС /Г7 )(1 уменьшаются.

Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что значения теплоемкости Сг бромзамещенных углеводородов при равенстве числа атомов углерода в молекуле уменьшаются при сравнении с предельными углеводородами. Так, при температуре 298К и давлении 0,098МПа величина О /-бромгексана на 77% меньше теплоемкости //-(ексана. Эффект от замещения понижается с повышением температуры и давления и при удлинении углеводородной цепи молекул.

Из таблицы также следует, что в отличие от предельных углеводородов удлинение углеводородной цепи молекул СпН1п ¡Вг сопровождается увеличением теплоемкости во всем диапазоне измеренных давлений.

Температуропросодность. Из сравнения полученных экспериментальных данных а=ЛР,Т) можно сделать следующие выводы При атмосферном давлении величина температуропроводности предельных углеводородов гораздо выше, чем у соответствующих бромзамещенных Различия в значениях и ./{'/) уменьшаются с увеличением температуры. Температуропроводность бромгексана при температурах 7-298К и 323К уменьшается по сравнению с я-гексаном соответственно на 12% и 6%. Характер изменения а=ЛР) бромзамещенных углеводородов такой же, как и у предельных углеводородов. Однако с повышением давления во всем интервале исследованных температур различие в значениях а //-гексана и бромгексана возрастает

и при /*=]47МПа достигает 23%. Давление оказывает значительно меньшее влияние на температуропроводность бромгексана по сравнению с //-гексаном.

Термические свойства. В отличие от предельных углеводородов >/-С„#2п 2, непредельные углеводороды этиленового ряда С„Н2п имеют одну двойную связь, а у бромзамещенных предельных углеводородов один атом водорода замещен атомом брома СпЯгш\Вг. Для оценки влияния двойной связи и замещения атома водорода атомом Вг в таблицах 2 и 3 приведено сравнение ар и /?/ и-гексана, гексена-1 и 1-бромгексана при различных температурах и давлениях.

Таблица 2

Коэффициенты теплового расширения а^ Ю3 (К"') н-гексана, гексена-1 и 1-

бромгексана при различных температурах и давлениях

Углеводород Формула Р= 24.5 МПа />=147 МПа

Г=298 К 7~=363 К Т=298 К Г=363 К

н-гексан С6Н14 1.113 1.253 0.684 0.647

Гексен-1 С(Д\г 1.174 1.368 0.770 0.720

1 -бромгексан СЛиВг 0.868 0.912 ~ 0.633 0.602

Таблица 3

Производные коэффициента теплового расширения (да¡> /дТ)р исследованных уг-

леводородов при различных температурах и давлениях

Углеводород Т=298 К Г=363 К

Р-24.5 МПа Р= 147.0 МПа />=24.5 МПа Р= 147.0 МПа

н-гексан 2.256-10"6 -7.793-Ю-6 1.837-10"* -4.489-10"6

Гексен-1 1.363-106 -1.710-Ю-5 2.855-Ю"6 -9.048-Ю"6

1 -бромгексан 3.480-10"7 -6.548-Ю"6 4.776-Ю"7 -3.714-Ю"6

Влияние ненасыщенной связи и замещения атома водорода атомом брома в углеродной цепи молекулы на термические коэффициенты уменьшается с понижением температуры и повышением давления.

Из таблиц 2-4 следует, что значения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости гексена-1 выше, а 1-бромгексана ниже аг и Р* н-гексана. Влияние ненасыщенной связи и замещения атома водорода атомом брома в углеродной цепи молекулы на термические коэффициенты уменьшается с понижением температуры и повышением температуры. Из таблицы 3 видно, что значительно меньшее изменение производной (даг/дт)р при 7"=298К отмечается у представителя бромзамещенных углеводородов /-бромгексана. Рост давления приводит к смене знака производной и росту величины производной. Это видно по значению (да/./Р'Г) гексена-1, которое по абсолютной величине выросло примерно в 12 раз.

В то же время эта производная выросла у /-бромгексана и //-гексана соответственно почти в 19 и 3.5 раза. С ростом температуры данная тенденция сохраняется.

Таблица 4

Коэффициенты изотермической сжимаемости p¡ -109 (Па'1) и-гексана, гекссна-1

Углеводород Формула

и-гексан Сб#|4

Гексен-1 СЬН[2

1-бромгексан СьН,уВг

Р=24.5 МПа

Т=298 К

1.159

7"=363 К

1.964 2.Í52 0.912

Р~-147 МПа

Г=298К

0.494_ 0.560

0.547

7=363 К

0.592 0.674

0.627

Ь250 0.944

Влияние температуры на /7,' ослабевает с повышением давления и увеличением. Этот вывод следует из сравнения производной (Г/?( 'Г/ ) , приведенной в таблице 5.

Таблица 5

Производные коэффициента изотермической сжимаемости (с /1, < />), исследованных углеводородов при различных температурах и давлениях

Углеводород />=24.5 МПа Р—147 МПа

7^298 К Г=363 К Т=298 К Г=363 К

н-гексан -1.58010 й -3.743-Ю'11 -3.448-10"'2 -4.207- Ю'12

Гексен-1 -1.414-10'" -3.696-10"" -3.654-Ю"12 -4.759-10 12

1 -бромгексан -5.86Ы0"12 -9.339-10'12 -1.602Т0"12 -2.610-Ю12

Из сравнения производных коэффициента изотермической сжимаемости по давлению (Г/?, (табл.4.) следует, что интенсивность изменения /?/ с понижением температуры и увеличением молекулярной массы уменьшается.

В пятой главе рассмотрены наиболее распространенные методы расчета теплоемкости и температуропроводности предельных, непредельных углеводородов, полиэтиленгликолей и их смесей. Показаны границы применимости предложенных уравнений для определения С/. и а. Приведены обобщенные зависимости, рекомендованы уравнения, позволяющие определять теплоемкость и температуропроводность от изменения температуры и давления. Предложены уравнения для определения значений теплоемкости и температуропроводности через молекулярные и структурные характеристики веществ.

На основе экспериментальных данных по теплоемкости и температуропроводности предельных углеводородов с нормальным строением углеводородной цепи молекул и изомерией скелета, непредельных углеводородов, циклопарафинов, простых и сложных эфиров, альдегидов и кетонов, полиэтиленгликолей с привлечением имеющихся литературных данных, установлены зависимости теплоемкости и температуропроводности от молекулярной рефракции /?/,, температуры Т и молекулярной массы М. *

Для теплоемкости эти соотношения имеют вид:

(СР)Т =(СР)ш-ехр

(29)

Теплоемкости (Ср)т предельных углеводородов и их производных, полиэти-ленгликолей и их смесей рассчитываются соответственно по формулам

(0)298 )' , ,30,

(Г,)(31) м

кПР Рпр

где я - число атомов углерода в молекуле; -соответственно отноше-

Ч р

ния средних межмолекулярных расстояний и плотностей веществ нормального и изостроения с одинаковым числом атомов углерода в молекуле; С,„ С/ - постоянная гомологического ряда, А- постоянная для каждого вещества.

Для учета сил межмолекулярного взаимодействия рассмотрена связь постоянной А различных гомологических рядов (предельные углеводороды и их производные) от постоянной сил дисперсионного взаимодействия С=2Т,^, значения которых получены Филипповым из потенциала сферической оболочки для больших расстояний. Постоянная С определяет асимптотическое поведение всех модельных потенциалов, характеризующих «хвост» межмолекулярного взаимодействия. При введении в молекулу предельного углеводорода различных функциональных групп и атомов (-0-,-СС) ,-СОО, СНО и т.д.) величина А изменяется пропорционально изменению С,.* функциональных групп и числу атомов углерода п. Выше сказанное позволило получить зависимость А~/(АС1к) для функциональных групп и атомов (-0-,-СС> ,-СОО, СНО и т.д.), введенных в молекулу предельного углеводорода в виде

А 10* = 3.04-0.3-С,, (32).

Для изоалканов, бромзамещенных предельных углеводородов, непредельных углеводородов, циклопарафинов зависимость принимает вид

/МО4 =3.04 + 0.46- Са (33)

Более общая зависимость коэффициента А от величины С,^ функциональных групп для низших представителей гомологических рядов получена на основе анализа зависимостей Л /(1/п) Эти зависимости в координатах А-/(1/п) представляют прямые линии с разным углом наклона для гомологических рядов предельных углеводородов и их производных. Угол наклона в первом приближении пропорционален значению С,,к функциональной группы, которая замещается или вводится в молекулу предельного углеводорода. Так замещение атома водорода на СИз группу в молекулах 2-метилалканов увеличивает наклон прямой примерно в 2 раза, а введение функциональных групп -0-,-СО ,-СОО, СНО и т.д. уменьшает угол наклона пропорционально О,<а этих групп. Зависимости А^/(!/п) для рядов предельных углеводородов, 2-метил и 2,2-диметилалканов, простых и сложных эфиров, альдегидов и кетонов обобщены в виде зависимости:

А=А0 + А]1п (34)

где А0, I, — постоянные гомологических рядов. Значения А, для функциональных групп получены в виде зависимости Л/ / 16 С,,/ Коэффициенты уравнения (34) сведены в таблицу 6 Проверка полученного уравнения показала хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений температурного коэффициента Л. Максимальная погрешность определения А не превышает ±3%. По уравнению (34) были получены коэффициенты Л для других гомологических рядов таких как циклических, ароматических, непредельных углеводородов, кислот и бромзамещенных предельных углеводородов. Значения Л,/, А/ и С, к этих рядов также приведены в таблице 6.

Таблица 6.

Значения коэффициентов С„, Ан и С, к уравнений (30,31,34)

№ п/п. Соединения Формула Со Са А„ 1<Г А7\(Г

1 2 3 4 5 6 7

1. Предельные углеводороды нормального строения С„Н2П+2 6 0 2.9 1.16

2. 2-метилалканы С„Нгп+2 б 2.37 3.6 2 76

3. 2,2-диметилалканы С|,Н2|Н2 6 4.74 3.8 5.51

4. Непредельные углеводороды этиленового ряда СпН2п-2 -0 0.69 3.0 0.8

5. Циклопарафины Спн2„ -8 0.82 4.1 0.95

6 Простые эфиры СпН2п*гО 22 0.9 3.0 -1.05

7. Сложные эфиры СцНгп+гОг 29 3.07 2.94 -3.57

8. Альдегиды С„Н2„+|СНО 43 2.58 2.68 -3.0

9. Кетоны С„Н2„цСО-С„Н21И | 44 2.17 2.42 -2.52

10. Кислоты С„Н2п+|СООН 1.21 3.3 1 41

11. 1-Бромалканы С„Н2п,,Вг 48 3.35 3.77 3.90

12. Одноатомные спирты СпНгш |ОН 23 0.9 7.5 -3.14

Проведено сопоставление значений рассчитанных по (30) для индивидуальных углеводородов и их производных с достоверными литературными данными. Погрешность расчета не превышает л 2%. В работе на примере изоалканов рассмотрена связь постоянной Л со структурой молекулы и гипом углерод-углеродной связи для п >5. Установлено существенное изменение значения Л по сравнению с предельными углеводородами. Появление боковой метальной группы СМ3 приводит к увеличению поперечного сечения молекулы изоалкана и величины А. В различных гомологических рядах изоалканов с увеличением длины углеродной цепи молекул А уменьшается. По имеющимся литературным данным С), были рассчитаны составляющие постоянной А различных типов углерод-углеродной связей и групп связей. Значения А„ этих составляющих приведены в таблице 7 Для выявления закономерности Ач от типов связей использован метод Татевского. Величина Л молекулы предельных углеводородов и их изомеров определяется по уравнению:

где: п,г число углерод-углеродных связей Г„.

Составляющие А„ различных типов связей и групп связей Тип связи или | Г п

12

(35) Таблица 7

фуппсвязей

4А о*

Си 1.32

1.57

С22 -О 02

См -0.12

С« -0.35

Тип связи или групп связей

С,

и

С.

34

■ 44

ос-с2

А„ 104

1.20

-0.46

-1.70

-3.22

1.98

По уравнению (30) с учетом (35) были рассчитаны теплоемкости различных изомеров предельных углеводородов. Средняя погрешность расчета не превышает 2%. В области температур затвердевания погрешность увеличивается до 3-5%. Уравнение (30) рекомендуются для расчета изобарной теплоемкости индивидуальных углеводородов и производных предельных углеводородов с числом атома углерода в молекуле (п> 4) и предельных углеводородов с изомерией скелета (п>б) при атмосферном давлении в интервале приведенных температур т =0,35-0,75.

Обобщение экспериментальных данных коэффициента температуропроводности а предельных углеводородов с нормальным строением углеводородной цепи молекул и изомерией скелета имеет вид:

(36)

Для описания температурной зависимости температуропроводности предложено выражение в виде:

(37)

где а(Т) и а(298) - коэффициенты температуропроводности при температурах Т и 298 К; ¿/о, с/,, й% - постоянные уравнений (36-37). Погрешность расчета а не превышает ±2,5%.

Таблице 8

Гомологический ряд с1„'\0у ¿,'108 яИО2 ¿/•103

Предельные углеводороды 4.91 4.36 -1.00 5.4

2-метилалканы 4.91 4.36 -1.26 6.9

2,2 и 3,3-диметилалканы 4.91 4.36 -0.38 0.1

Непредельные углеводороды 4.97 4.36 -0.53 1.7

1 -Бромалканы 9.93 4.36 1 -0.43 1.8

Полиэтиленгликоли и смеси 0.37 1.19 -0.085 2.4

На основе полученных экспериментальных данных по теплоемкости ( ), {(Р, Т. С') водных растворов солей щелочных металлов получена зависимость теплоемкости водных растворов солей щелочных металлов от давления, температуры и мольной концентрации в виде:

с

- = *„ + е{1\\ + Т)+еъР{\ + е4 />)+ е5Г(1 +е6С%

го

где Г/1П вычисляется по уравнению С,,0 = 4.076 + /,Г + ;2С2 + /3 Т + i4TC + is< ■

'СМ.,,, 100 и

.»('-а)'

(38)

(39)

В уравнениях (38,39) ео, еи е2, е\, е4, е5, е6 , /,, /2, /3, /4, /5, /6 - коэффициенты (табл.9); Р - давление, МПа; С - мольная концентрация, моль/литр; О - теплоемкость раствора под давлением; - теплоемкость раствора при атмосферном давлении; Мт), М н о - молекулярная масса соли и воды соответственно.

Таблица 9

0.906

i ,1<Г

3.77

10 4.66

v 10"

2.33

Ко^фициентъ^уравнения{38-39)

~ . i л7 Т - ~Т~ - . i пб

е210

-5.20

4.01

eyiO

-5.04

ц-Ю"

-2.34

е4;10 1.28

i's" 10

-32.07

«5'10 6.004

¿6-10'' -6.89

<vl04 -7.80

Предложенная зависимость (38) является обобщенной, не содержит величин требующих дополнительного экспериментального определения и позволяет вычислять теплоемкость водных растворов солей щелочных металлов в исследованном интервале температур и давлений. Средняя погрешность расчета составляет ± 1,91 %, максимальная погрешность для отдельных точек достигает 3%.

' Экспериментальные данные по температуропроводности водных растворов солей щелочных металлов при атмосферном давлении в исследованном интервале температур и концентраций описываются интерполяционным уравнением в виде:

Й0Ю7 =(¿0 +Ь,Т)+т(Ь2 +Ь3Т)ч »/2,(б4 + Ь5Т)\ ш'г{Ь6 +й7Г)+ ]/, (¿>, +¿97),(40)

где Г - температура (К); т - моляльность; МтГ молекулярная масса соли; Ь, -коэффициенты приведенные в табл.10.

Таблица 10

Коэффициенты уравнения (40)

Ьо 6, 10¿ Ь2 МО" &4 МО' 6fi í>,102 bs МО

-2.75 1.31 5.087 -1.55 -24.08 7.33 21.25 -6.46 56.76 -1.79

Для оценки влияния температуры и давления на температуропроводность водных растворов получена зависимость относительного изменения температуропроводности (a/a,i) водных растворов солей щелочных металлов от давления, температуры и мольной концентрации в виде:

— = </•( 1 + е2Т)+ eiP(\ + е4Я)+ е5С{\ + е6С), (41)

<*о

где е, - коэффициенты, представленные в табл.11; / - температура, К; Р - давление, МПа; С ~ мольная концентрация, моль/литр; а - температуропроводность раствора под давлением, Оо - температуропроводность раствора при атмосферном давлении. Данное соотношение описывает температуропроводность всех измеренных водных растворов в исследованном интервале изменения параметров состояния со средней погрешносшо не превышающей +0,85%. Максимальная погрешность для нескольких точек достигает 3,5%.

Коэффициенты уравнения (41)

Таблица 11

е,103 е2104 е3Ю4 е5-]0* е6!0~

6.49 -15.98 8.73 -16.49 -90.96 -7.55

Обобщение экспериментальных данных СГ/(Р, Т) и а=/(Р, Т) для предельных, непредельных углеводородов, бромзамещенных предельных углеводородов и водных растворов солей щелочных металлов, полиэтиленгликолей и их смесей в интервале изменения температур от 298 К до 363 К и давлений от 0,098 МПа до 196 МПа проведены по следующим соотношениям:

Ср(Р.Т) _ /45П (42)

ОСо.гГ-Ч Л )' И а{рй,т) Ч л )' (42)

где /15/ - изменение энтропии в изотермическом процессе в интервале давлений от атмосферного Ра до Р, кДяс/(кгК); СР (Р, Т) и С? (Рц, Т)\ а(Р, Т) и а(Р0, Т) -теплоемкость и температуропроводность соответственно при давлении РнРан температуре Т, м2/с; Я - газовая постоянная. Результаты обобщений по уравнениям (43) представленные на рис.18-21, позволяют получить единые зависимости, которые аппроксимируются в виде уравнений:

Ср(Р,Т)=Ср(Р0,Т) (\ + В] -Л5Т/Я), (43)

а(Р,Т)=а(Р0,Т) (1+ В2 АБг/Я) (44)

Рис. 18. Относительное изменение теплоемкости Ср(Р. Т)/Ср(Р0,Т) (а) и температуропроводности а(Р. Т) а(Р0. Т) (б) при различных температурах и давлениях в зависимости от изменения Л5;: / - гексен-1, 2- гептен-1, 3 - нонен-1, 4 -децен-1; 5-тетрадецен-1.

■ Г.Р.Т' Р( пг, Т)

■ )

д<

3 ^

о^л ♦ ■

А

.150 0 -00 Э 5<*>0

18. •ДО( «к;

0 50 0,56 0,54 11,1? 0« иии

г.ч'. Т>

-100 0 410.0

А8. кДж!( II К)

Рис. 19. Относительное изменение изобарной теплоемкости (а) и температуропроводности (б) полиэтиленГликолей от Д8Т: 1 - МЭГ; 2 - ДЭГ; 3 - ТЭГ; 4 - ПЭГ-600.

Рис 20. Относительное изменение теплоемкости (а) и температуропроводности (б) при различных температурах и давлениях в зависимости от Д8Т.: 150% МЭГ-50% ДЭГ; 2 - 50% МЭГ-50%ТЭГ; 3 - 50%ДЭГ-50%ТЭГ; 4 -33,3%МЭГ-33,3%ДЭГ-33,3%ТЭГ

■ * • ♦♦

л*

¿г.

-ео

4с -за

Рис.21. Относительное изменение теплоемкости (а), температуропроводности (б) водных растворов солей щелочных металлов при различных температурах и давлениях в зависимости от ДХИкДж-кг'-К"1): 1- Н20-УС1; 2- Н20-ЫаС1; 3-Н20-КС1; 4- Н20-КВг.

Рис 22. Относительное изменение теплоемкости (а), температуропроводности (б) бромзамещенных углеводородов при различных температурах и давлениях в зависимости от Л^кДж-кг'-К"1): 1 -бутил бромистый; 2- гексил бромистый; 3- гептил бромистый.

В шестой главе рассмотрены соотношения для определения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости, полученные на основе различных уравнений состояния, а также эмпирические и полуэмпирические зависимости. Все они имеют ограничения, как по температуре, так и по давлению - большинство из них используются при атмосферном давлении, либо на линии насыщения. Исходя из анализа существующих методов расчета термических коэффициентов, для обобщения экспериментальных данных по коэффициентам теплового расширения и изотермической сжимаемости исследованных жидких органических соединений при давлениях от 0,098 до 147 МПа и температурах до 363 К наиболее целесообразными являются зависимости безразмерных комплексов аг-'Г и Р - (/}7 Т от приведенного удельного объема у - \ Результаты обобщений для гомологи-

ческих рядов непредельных углеводородов этиленового ряда и бромзамешенных предельных углеводородов приведены на рисунках 23,24 и аппроксимированы в виде уравнений (45).

а,. Т = А фХ и Р = В■ <р) , (45)

где А = ай+а>+аг -со2, X = хй + хк-ео + хг ■ со1 (46)

В-Ь0+Ь\ -со + Ь2 - а2 , У = у0 + >>, - а + у2 ■ со1 (47)

Значения а0. а\, аъ хо, хгпЬ0, ¿>ь Ь2, уо, У\, У2 для исследованных углеводородов приведены в таблицах 12 и 13.

Таблица 12

Значения коэффициентов а0, аи а2> *о, х2 в уравнениях (46)

Коэффициенты а0 О) 02 Х\ хг

Непредельные углеводороды -12.1403 310.426 -159.274 -3.8642 4.0454 -3.28177

Бромзамещенные предельных углеводородов -170.23 +997.89 -1270.5 -4.5845 41.798 -51.674

Таблица 13

Значения коэффициентов ¿о, Ь\, ¿>2, уо, у\, Уг в уравнениях (47)

Коэффициенты Ъо Ь, Ьг Уо' У1 У2

Непредельные углеводороды -93.095 571.306 1318.68 5.8955 9.314 -6.020

Бромзамещенные предельных углеводородов 353.544 -1397.762 1433.545 8.5871 -6.353 2 188

Отклонения результатов измерения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости от расчетных значений по уравнениям (45) во всем интервале исследованных температур и давлений в большинстве случаев не превышают ±3 % и ±3,5 %, соответственно. Для всех исследованных жидкостей проведен расчет удельного объема путем нахождения приращения плотности, полученных по результатам наших измерений Д . Расхождения между расчетной плотностью и литературными данными по гексену-1, гептену-1, децеиу-1 лежат в пределах ±0,5%. Для проверки возможности определения термических коэффициентов по обобщенным зависимостям был проведен расчет коэффициента изотермической сжимаемости октена-1. Отклонения расчетных значений Д от литературных данных не превышают 3%.

•

» • *

* 1

-3* 4 •Пи»! * -

г 4 -•••в-1 _____ * «тр*—> А *< 4«*деасш « • 1 | »1 Ю1

НА 11Д

*в н*1

и» •

¿г

• - иря1|н1

а 1

и и и

IV ш

Рис. 23. Обобщенная зависимость Рис. 24. Обобщенная зависимость ком-

комплекса ар Т от приведенного объе- плекса Р от приведенного объема

ма ср~\/А/кр. (р^ч/чкр.

Выводы

1. В соответствии с задачами исследования разработаны теоретические основы измерения термических и теплофизических свойств в калориметре теплового потока.

2 Созданы три экспериментальные установки для комплексного измерения термических и теплофизических свойств жидкостей в ходе одного эксперимента в широкой области изменения параметров состояния.

3. Разработана автоматическая система сбора и обработки информации на базе персон,ального компьютера Реп1шт-166 с аналого-цифровым преобразователем РСЬ-711$.

4. Для подтверждения достоверности исследований термических коэффициентов проведены контрольные измерения ар и Д-, Ср и а //-бутилового спирта и н-гексана, которые показали удовлетворительное согласие с литературными данными Оценка погрешности эксперимента, проведенная по рекомендациям ГОСТ 8.310-90, показала, что расчетная погрешность при самых неблагоприятных условиях измерений при определении коэффициента теплового расширения составляет 0,98 %, для коэффициента изотермической сжимаемости - 1,96 %, для теплоемкости составляет 1,7%, для коэффициента температуропроводности -2,8%.

5. Впервые проведены комплексные измерения термических и теплофизических свойств бромзамещенных предельных углеводородов и непредельных углеводородов этиленового ряда в интервале температур от 298 до 363 К и давлений до 196 МПа. Для большинства исследованных жидких органических соединений сведения по ар и Рт, Ср и а при давлениях до 196 МПа и температурах до 363 К получены впервые.

6 Впервые проведены измерения теплофизических свойств полиэтиленгликолей и их смесей, полипропиленгликолей, водных растворов солей щелочных металлов

в интервале температур от 298 до 363 К и давлений до 147 МПа, нашедших широкое применение в технологии органического синтеза.

7 На основе полученных экспериментальных данных установлены закономерности изменения а? и Д ("V и а и-гексана, непредельных и бромзамещениых углеводородов от температуры, давления и числа атомов углерода в углеводородной цепи молекул в пределах каждого гомологического ряда, определено влияние ненасыщенной связи и замещение атома водорода атомом брома на поведение термических коэффициентов.

8. Для полиэтиленгликолей и полипропилегликолей выявлена зависимость от числа мономеров т в молекуле, для водных растворов солей щелочных металлов - от концентрации соли в растворе. Предложены уравнения, позволяющие рассчитать теплоемкость и коэффициент температуропроводности исследованных жидкостей во всем интервале температур и давлений с погрешностью, не превышающей погрешность эксперимента.

9. Обобщение полученных данных по теплоемкости и температуропроводности позволило получить на основе метода подобия процессов молекулярного переноса зависимости относительного изменения Ср/С/ц =ДР,Т) и а/а0=/[Р,Т) от приращения энтропии в виде уравнений (5.33) и (5.34), позволяющих рассчитывать С^ЛРЛ и а=АР,Т) при давлениях до 200 МПа и температурах до 373К с погрешностью соответственно ±2% и ±3%.

Ю.Проведены обобщения экспериментальных данных по a^fl^P, Т) и ßi=fl,P,T) при давлениях до 147 МПа и в интервале изменения температур от 298 до 363 К на основе теории термодинамического подобия. Показана возможность применения обобщающей зависимости для определения термических коэффициентов неисследованных жидкостей

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Зарипов З.И. Экпериментальное исследование изобарной теплоемкости жидких органических соединений с молекулярной массой до 4000 а.е.м. - В кн.: Тепломассообмен и теплофизические свойства веществ. Новосибирск. ИТФ СО АН СССР, 1982, с,73-76.

2. Зарипов З.И. Моделирование температурных полей теплопроводящего калориметра Н Вестник Казанского Технологического Университета. - 2003. - №2. - С. 221-224.

3. Зарипов З.И. Математическая модель температурных полей теплопроводящего калориметра при точечном нагреве. // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2005. - №1. -С.260-266.

4. Зарипов З.И. Экспериментальная установка для измерения теплоемкости микрокалориметром Кальве / Зарипов З.И., Мухамедзянов Г.Х. // Тепло- и массообмен в химической технологии: Межвуз. сб. Казань: КХТИ.- 1981. - С. 25-27.

5 Зарипов 3. И. Метод расчета теплоемкости при постоянном давлений индивидуальных углеводородов и производных предельных углеводородов / 3. И. Зарипов, Г. X. Мухамедзянов // Тепло- и массообмен в химической технолоши. Казань, КХТИ, - 1983.-С.52-55.

6 Зарипов З.И. Экспериментальные исследования изобарной теплоемкости органических соединений при давлениях до 150 МПа / З.И. Зарипов, Г.Х. Мухамедзянов

// Тепло- и массообмен в химической технологии: Межвуз. сб. Казань: КХТИ. -1984.-С. 65-67.

7. Зарипов 3. И. Экспериментальные исследования изобарной теплоемкости полиэтилен- и полипропиленгликолей в интервале температур от 298К до 363К и давлений от 0,098 МПа до 150 МПа / 3. И. Зарипов, Г. X. Мухамедзянов; Казан, хим.-технол. ин-т. -Казань, 1985. - 20 с. -Деп. в ОНИИТЭХИМ Черкасы №625-ХП-85.

8. Зарипов 3. И. Теплоемкость полиэтиленгликолей и их смесей / 3. И. Зарипов, Г. X. Мухамедзянов; Казан. Хим.-технол ин-т. -Казань, 1988. -18 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ Черкассы № 5.

9. Зарипов 3. И. Метод расчета температурной зависимости изобарной теплоемкости индивидуальных углеводородов и производных предельных углеводородов / 3. И. Зарипов, Г. X. Мухамедзянов; Казан, хим.-технол. ин-т - Казань, 1990. - 5с. -Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, 21.05.1990; №393-ХН90.

10.Зарипов З.И. Теплоемкость водных растворов KCl и КВг при давлении до 150 МПа / З.И. Зарипов, С.А. Бурцев, Г.Х. Мухамедзянов, Е.Б. Григорьев // Труды V Международной научной конференции: «Методы кибернетики химико-технологических процессов» («КХТП- V - 99»). Казань. - 1999. - С.213-215.

11.Зарипов 3. И. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости н-гексана при температурах от 298 К до 348 К и давлениях до 147 МПа / З.И. Зарипов, С.А. Бурцев, Г.Х. Мухамедзянов. - Казань, 2000. - 13с. - Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп.в ВИНИТИ 13.09.2000 г., №2400-ВОО.

12.Зарипов 3. И. Термические и калорические свойства и-гексана в диапазоне температур Т=298,15+363,15 К и давлений Р=0,098+147 МПа / З.И. Зарипов, С.А. Бурцев, А.В Гаврилов, Г.Х. Мухамедзянов // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Тепло- и массообмен в химической технологии», г. Казань.

- 2000. - С.3-4.

13.Зарипов 3. И. Экспериментальная установка для исследования комплекса тепло-физических свойств жидкостей в интервале температур 293+473 К и давлений до 147 МПа / З.И. Зарипов, А.В Гаврилов, Г.Х. Мухамедзянов; Казань, 2000. - 13 с.

- Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ 20.12.2000 г., № 3216-В00.

14.Зарипов 3. И. Определение комплекса теплофизических свойств галогензаме-щенных углеводородов в теплопроводящем калориметре / З.И. Зарипов, С.А. Бурцев, A.B. Гаврилов, Г.Х. Мухамедзянов II X Российская конференция по теп-лофизическим свойствам веществ. - Казань. - Тезисы докладов. - 2002. - С.81-83.

15.3арипов 3 И. Термические свойства непредельных углеводородов при давлениях до 147 МПа / 3 И. Зарипов, С.А. Булаев, А.В Гаврилов, Г.Х. Мухамедзянов // Материалы X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. -Казань. - 2002. - С.68-72.

16.Зарипов 3. И. Теплофизические свойства гапогензамещенных углеводородов / З.И. Зарипов, С.А Бурцев, A.B. Гаврилов, Г.Х. Мухамедзянов // Материалы X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. - Казань. -2002.-С. 156-159. _

гас нлцивнАльнАь СИСЛИОТЕКА 1

17 Зарипов 3. И. Экспериментальное исследование коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости непредельных углеводородов в интервале температур 293+363 К и давлений до 147 МПа/З.И. Зарипов. A.B. Гаврилов, Г.Х. Мухамедзянов. - Казань, 2003. - 14 с.// Рукопись представлена Казан госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ 03.04.2003 г., № 611-В2003.

18 Зарипов 3. И. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости бром-замещенных углеводородов в широком интервале изменения параметров / З.И. Зарипов, С.А. Бурцев, Г.Х. Мухамедзянов. - Казань, 2003. - 11с. - Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ 27.03.2003 г., № 545-В2003.

19.3арипов 3. И. Теплофизические свойства гапогензамещенных углеводородов / З.И. Зарипов, С.А. Бурцев, A.B. Гаврилов, Г.Х. Мухамедзянов // Материалы X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. - Казань. -

2002. - С.156-159.

20.3арипов 3. И. Термические и калорические свойства н-гексана в диапазоне температур Т=298,15+363,15 К и давлений Р=0,098*147 МПа / 3. И. Зарипов, С. А. Бурцев, А. В. Гаврилов, Г. X. Мухамедзянов // Теоретические основы химической технологии. -2002. - т.36. - №4. - С.439-445.

21.Zaripov Z. I. Thermal Properties of n-Hexane at Temperatures of 298.15-363.5 К and Pressures of 0.098-147 MPa / Z. I. Zaripov, S. A. Burtsev, A. V. Gavrilov, G. Kh Mukhamedzyanov // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2002. - Vol. 36.-N. 4. - P.400-405.

22.Зарипов 3. И. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости водных растворов солей щелочных металлов при температурах до 348 К и давлениях до 147 МПа / 3. И. Зарипов, С. А. Бурцев, Г. X. Мухамедзянов - Казань, 2002. - 12с. -Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ 28.03.2002 г., № 565-В2002.

23.Зарипов 3. И. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости бром-замещенных углеводородов в широком интервале изменения параметров / 3. И. Зарипов, С. А. Бурцев, Г. X. Мухамедзянов; - Казань, 2003. - 11с. // Рукопись представлена Казан госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ 27.03.2003г., №545-В2003.

24.3арипов 3. И. Методы расчета температуропроводности бромзамещенных углеводородов / 3. И. Зарипов, С. А. Бурцев, Г. X. Мухамедзянов. - Казань, 2003. - 8с. - Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ, 29.12.2003г., №2296-В2003.

25.Зарипов 3. И. Методы расчета температуропроводности водных растворов солей щелочных металлов / 3. И. Зарипов, С. А. Бурцев, Г. X. Мухамедзянов; Казань,

2003. - 10с.- Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ 29.12.03; №2297-В2003.

26.3арипов 3. И. Изобарная теплоемкость и температуропроводность смесей поли-этиленгликолей при давлениях до 196 МПа. / 3. И. Зарипов, С. А. Булаев. Г. X. Мухамедзянов // Материалы X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Изд-во: Учреждение - Редакция " Бутлеровские сообщения ".- Казань. - 2002. - С. 160-163-. - -.

• .1... .. Н( • ! И '

' » ' , , 34

" /&ЦМ It i

»«» <*«• t

27 Зарипов J И Термические и калорические свойства //-бутилового спирта / '3 И Зарипов. С А Бурцев А В Гаврилов, С А Булаев. Г X Мухамедзянов '/ Вестник Казанского Технологического Университета - 2002 -№1-2 - С 208-212

28 Зарипов 3. И Температурная зависимость изобарной теплоемкости индивидуальных углеводородов и производных предельных углеводородов /' 3 И Зарипов, С А Булаев, Г. X. Мухамедзянов // Вестник Казанского технологического университета, 2002. - № 1-2 - С.249-252.

29 Зарипов 3. И. Определение теплофизических свойств галогензамещенных углеводородов в теплопроводяшем калориметре / 3 И Зарипов, С. А. Бурцев, А. В. Гаврилов, Г. X. Мухамедзянов // Теплофизика высоких температур - 2004. - т.42. -№4. -С. 313-320

30 Zaripov Z. I. Determination of the Thermophysical Properties of Halogenated Hydrocarbons in a Heat-Conducting Calorimeter / Z. l.Zaripov, S. A.Burtsev, V A. Gavrilov, G.Kh. Mukhamedzyanov // High Temperature.- 2004. - v.42. - №2. - P.282-289.

31 Зарипов 3. И. Теплофизические свойства и-алкенов / 3. И. Зарипов, С. А. Булаев, Г. X. Мухамедзянов // Вестник Казанского технологического университета. -2003. - № 1. - С. 235-240.

32.Зарипов 3. И. Обобщение экспериментальных данных по термическим коэффициентам бромзамещенных и непредельных углеводородов этиленового ряда / 3. И. Зарипов, С. А. Бурцев, С. А. Булаев, А. В. Гаврилов, Г. X. Мухамедзянов // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2003. - №1. - С. 240-244.

33 Зарипов 3. И. Теплофизические свойства смесей полиэтиленгликолей / 3 И Зарипов, С. А. Булаев, Г. X. Мухамедзянов // Вестник Казанского технологического университета, 2003. - №2. - С.203-207.

34 Зарипов 3. И. Теплофизические свойства водного раствора моноэтиленгликоля / 3. И. Зарипов, С. А Булаев, Г. X. Мухамедзянов // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2003. - №2 - С. 224-230

35 Зарипов 3. И. Теплоемкость и температуропроводность водных растворов солей щелочных металлов в широком диапазоне давлений / 3. И Зарипов, С А Бурцев, С. А. Булаев, Г. X. Мухамедзянов // Журнал физической химии. - 2004. - т.78. -№5. - С.814-818.

36.Zaripov Z. I. The Heat Capacity and Thermal Diffusivity of Aqueous Solutions of Alkali Metal Salts in a Wide Pressure Range / Z I Zaripov, S A. Burtsev, S A Bulaev, and G. Kh. Mukhamedzyanov // J.Phys.Chem. - 2004. - v.78. - №5. - P.697-700.

37.Зарипов 3. И. Теплофизические свойства полиэтиленгликолей / 3. И Зарипов, С. А. Булаев, Г. X. Мухамедзянов; Казан, госуд технол. ун-т Казань, 2004. - 14с. -Деп в ВИНИТИ 27 07 2004, №1320-В2004.

Соискатель

Заказ № 26

Офссшая (аборагорня М IV 420015 i Казань > ч К Маркса. 68

3. И Зарипов Тираж 100 жз

и

16468

РНБ Русский фонд

2006-4 19718

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В КАЛОРИМЕТРЕ ТЕПЛОВОГО ПОТОКА.

1.1. Теоретические модели микрокалориметра.

1.2. Нестационарные методы измерения комплекса теплофизических свойств веществ.

1.2.1. Математическая модель температурных полей теплопроводящего калориметра при точечном нагреве.

1.2.2. Расчетный алгоритм.

1.2.2.1.Нестационарная одномерная задача теплопроводности.

1.2.2.2. Дискретизация граничных условий.

1.2.3. Анализ температурных полей.

1.2.4. Основы измерения коэффициентов теплопроводности и температуропроводности.

1.2.4.1. Расчетная формула определения коэффициента теплопроводности. 37 1.2.4.2 Расчетная формула определения коэффициента температуропроводности.

1.2.5. Теоретические основы измерения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости в калориметре теплового потока.

1.2.5.1. Расчетная формула для определения коэффициента теплового расширения и изотермической сжимаемости.

1.2.6. Расчетная формула' для определения теплоемкости по дифференциальной и одноканальной схеме измерения.

Выводы.

ГЛАВА" 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ КОМПЛЕКСНОГО ИЗМЕРЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ОТ 253 К ДО 363 К И ДАВЛЕНИЯХ ДО 196 МПА.

2.1. Модернизированная экспериментальная установка для измерения комплекса свойств в ходе одного эксперимента в интервалах давлений от

0,098 до 196МПа и температур от 298 до 363К.

2.1.1. Микрокалориметр.

2. 1.2. Микрокалориметрический элемент.

2.2. Экспериментальная установка для измерения термических коэффициентов.

2.2.1. Микрокалориметрический элемент.

2.3. Экспериментальная установка для измерения комплекса свойств в интервалах давлений от 0.098 до 196МПа и температур от 263 до 363К.

2.3.1. Микрокалориметр.

2.3.2. Микрокалориметрический элемент.

2.4. Стенд электрических измерений.

2.5. Измерительные ячейки и запорная арматура.

2.6. Система термостатирования и терморегулирования. 2.6.1 .Система термостатирования.

2.7.Система создания давления.

2.8. Методические особенности проведения измерения комплекса термических и теплофизических свойств.

2.8.1. Методика комплексных измерений термических и теплофизических свойств.

2.9. Расчетные формулы для определения термических и теплофизических свойств.

2.9.1. Расчетная формула для определения коэффициента теплового расширения и изотермической сжимаемости.

2.9.2. Расчетная формула для определения теплоемкости.

2.9.3. Расчетная формула для определения температуропроводности.

2.9.4. Расчетная формула для определения теплопроводности.

2.10. Контрольные измерения.

2.11.Оценка погрешности опытов.

2.11.1. Результаты оценки погрешностей измерения.

Выводы.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОМПЛЕКСА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Термические и теплофизические свойства предельных, углеводородов. 92 3.1.1. Обзор основных работ по исследованным свойствам и краткая характеристика объектов исследования.

3.1.3. Теплоемкость предельных углеводородов.

3.1.3. Температуропроводность предельных углеводородов.

3.1.3.1. н-гексан и н-гептан.

3.1.4 Термические свойства предельных углеводородов.

3.1.4.1 .Коэффициент теплового расширения предельных углеводородов. 102 3.1.4.3. Коэффициент изотермической сжимаемости н-гексана.

3.2. Термические и теплофизические свойства непредельных углеводородов.

3.2.1. Обзор основных работ по исследованным свойствам и краткая характеристика объектов исследования.

3.2.3. Теплоемкость непредельных углеводородов.

3.2.3.Температуропроводность непредельных углеводородов.

3.2.4.Коэффициент теплового расширения непредельных углеводородов

3.2.5.Коэффициент изотермической сжимаемости непредельных углеводородов.

3.2.6.Теплопроводность непредельных углеводородов.

3.3. Термические и теплофизические свойства галогензамещенных предельных углеводородов.

3.3.1. Краткая характеристика и основные физико-химические свойства объектов исследования.

3.3.2. Теплоемкость галогензамещенных углеводородов.

3.3.3. Температуропроводность бромзамещенных углеводородов.

3.3.4.Коэффициент теплового расширения бромзамещенных углеводородов.

3.3.5.Коэффициент изотермической сжимаемости бромзамещенных углеводородов.

3.4.Теплофизические, термические свойства полиэтиленгликолей и их смесей.

3.4.1 Комплекс теплофизических и калорических свойств. полиэтиленгликолей.

3.4.1.1.Теплоемкость полиэтиленгликолей.

3.4.1.2. Температуропроводность полиэтиленгликолей.

3.4.1.3 Коэффициенты теплового расширения и изотермической сжимаемости.

3.4.2.Комплекс теплофизических свойств смесей полиэтиленгликолей.

3.4.2.1.Теплоемкость и температуропроводность.

3.5. Теплоемкость и температуропроводность полипропиленгликолей.

3.6. Теплофизические свойства водных растворов солей щелочных металлов.

3.6.1. Обзор основных работ по теплоемкости и температуропроводности. Краткая характеристика и основные физико-химические свойства объектов исследования.

3.6.2. Теплоемкость водных растворов солей щелочных металлов.

3.6.3. Температуропроводность водных растворов солей щелочных металлов.

Выводы.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ КОМПЛЕКСА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Теплоемкость.

4.2.Температуропроводност ь.

4.3. Термические свойства.

Выводы.

ГЛАВА 5. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ЖИДКОСТЕЙ И ОБОБЩЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ. 191 5.1 Обсуждение методов расчета теплоемкости жидких органических соединений.

5.1.1 Методы расчета теплоемкости и температуропроводности, основанные на модельных представлениях и методах подобия.

5.1.1.2.Теплоемкость углеводородов.

5.1.1.3 .Температуропроводность углеводородов.

5.2. Корреляция теплоемкости от молекулярной рефракции.

5.2.1 .Зависимость теплоемкости от температуры. 5.2.2 Зависимость температуропроводности от молекулярной рефракции. 213 5.2.3 Методы расчета теплоемкости и температуропроводности водных растворов солей щелочных металлов.;.

5.2.3.1. Теплоемкость.

5.2.3.2. Температуропроводность.

5.3. Энтропийный метод.

Выводы.~.

ГЛАВА 6. МЕТОДЫ РАСЧЕТА И ОБОБЩЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ДАННЫХ ПО ТЕРМИЧЕСКИМ КОЭФФИЦИЕНТАМ.

6.1 Теоретические методы расчета термических коэффициентов.

6.2.Методы расчета термических коэффициентов на основе эмпирических уравнений состояния.;.

6.3. Методы расчета термических коэффициентов на основании одно- и многопараметрического закона соответственных состояний.

6.4. Обобщение экспериментальных данных по коэффициентам теплового расширения и изотермической сжимаемости жидких органических соединений.

Выводы.

Актуальность проблемы.

Работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению комплекса теплофизических, калорических и термических свойств жидкостей в широкой области изменения параметров состояния и разработке методов расчета теплофизических свойств по молекулярным и структурным характеристикам.

Необходимость измерения комплекса термических (а, рт), переносных (а, А) и калорических (Ср) свойств вызвана:

• Во-первых, обеспечением науки и техники достоверной справочной информацией о свойствах технически важных жидкостей. Имеющиеся в настоящее время справочные данные по этим свойствам базируются на экспериментальном материале, полученном авторами на различных экспериментальных установках с различной погрешностью.

• Во-вторых, с научной точки зрения, изучение термических переносных и калорических свойств жидкостей является одной из основных задач современной физики, поскольку вопрос о природе теплового движения непосредственно связан с проблемами жидкого состояния вещества, нерешенными до настоящего времени.

Отсутствие законченной теории жидкого состояния выдвигает на первый план накопление экспериментальных данных в широкой области параметров состояния.

Современная база знаний по теплофизическим свойствам (ТФС) жидкостей, построенная на многочисленных экспериментальных данных, далека от завершения. Потребности промышленности в базе данных по ТФС с каждым годом возрастают. Отсутствие единой теории жидкого состояния не позволяет с приемлемой точностью спрогнозировать теплофизические свойства. Расчетные методы определения ТФС не всегда дают желаемый результат. Поэтому на первый план выходит задача экспериментального исследования ТФС и создание на основе этой базы методов расчета и прогнозирования свойств.

При исследованиях теплофизических свойств новых соединений существенным является комплексный подход к определению свойств, позволяющий существенно сэкономить как материальные, так и временные ресурсы. В этом плане важным становится правильный выбор метода измерения и свойств, необходимых для адекватного описания поведения вещества в широкой области изменения параметров состояния.

Методы исследования ТФС за последние 20 лет претерпели существенные изменения: на место традиционным стационарным методом [1-3], которые используются, в основном, при исследованиях свойств различных жидкостей в широкой области изменения параметров состояния, включая и околокритическую и закритическую области [6-9], пришли нестационарные методы, позволяющие определять в ходе эксперимента комплекс переносных, калорических и термических свойств.

Современные нестационарные методы измерений теплофизических свойств основаны на решении дифференциального уравнения теплопроводности при различных граничных и начальных условиях j- = aV2T + qv, (1.1)

Уравнение (1.1) описывает пространственное распределение температуры с изменением его во времени. Современный уровень теории теплопроводности позволяет однозначно определить в аналитическом виде температурное поле тел достаточно простой формы для большого класса тепловых воздействий на это тело, если в рамках решаемой задачи теплофизические свойства остаются постоянными коэффициентами уравнения теплопроводности. При решении уравнения (1.1) с различными краевыми и начальными условиями получены закономерности распределения температурных полей в плоских, цилиндрических и сферических образцах, на основании которых рассчитываются теплофизические свойства веществ.

Теоретическая основа нестационарных методов измерения, реализованных в методах регулярного режима 1-3 рода, в сочетании с различными для каждого метода условиями однозначности изложена в работах Кондратьева [10,11], Лыкова [12], Платунова [13]. В качестве исходного уравнения применяется упрощенное уравнение теплопроводности

1.2) а дт и более общее уравнение

Лиг? div(X ■ gradT) =рСР-— (1.3) дт в сочетании с определенными предпосылками о характере изменения теплофизических свойств веществ.

Принцип регулярного режима первого рода заключается в измерении темпа нагрева или охлаждения тела в среде с постоянной температурой. Практическая реализация регулярного режима первого рода воплощена в би-калориметрах [14, 15]. В работе Голубева [14] метод применен для измерения теплопроводности газов и жидкостей при высоких давлениях, в [15] - для исследования теплоемкости Ср и коэффициента теплопроводности Л предельных одноатомных спиртов //-CnH2n+iOH с п-3"Н> при Г=293+533К и Р=0,1+60МПа. Погрешность определения СР до 3%, Л до 2%.

Метод регулярного режима второго рода (квазистационарный метод) основывается на закономерностях изменения температурных полей тел при линейном во времени изменении температуры окружающей среды или постоянной плотности теплового потока на поверхности. Метод позволяет при монотонном разогреве обеспечить независимые измерения Cp~J[T), Л=ЛТ), a=J{T), а также комплексные измерения Cp=j{T) и Л=ЛТ), Л=/{Т) и a=f{T). Основные достоинства метода - возможность изучения в процессе проведения опыта в любом интервале температур динамики изменения теплофизических свойств исследуемого вещества, простота обработки экспериментальных результатов и независимость их от начального распределения температуры в исследуемом образце.

Решение уравнения (1.2) для цилиндра с граничными условиями второго рода нашло практическое применение в [16,17]. Недостатком метода является трудность поддержания постоянной скорости разогрева, наличие электровводов высокого давления в измерительной ячейке и необходимость знания p-V-Tсвойств исследуемого вещества.

Метод импульсно-регулярного режима, предложенный для комплексных теплофизических измерений электролитов при высоких параметрах состояния [18], нашел продолжение в работе [19] при измерении теплоемкости предельных одноатомных спиртов H-CnH2n+iOH с и=7-Н2 в интервале температур от 303 до 523К и давлений от 0,1 до 50 МПа. Погрешность измерения составила 2,2%.

В работе [20] предложен интерференционный метод, позволяющий проводить прямые измерения температуропроводности оптически прозрачных жидкостей в широкой области параметров состояния, включая и околокритическую область. Метод основан на решении уравнения (1.2) для пластины с граничными условиями второго рода. В работе [21] представлены результаты измерения коэффициента температуропроводности двуокиси углерода с применением плоского источника тепла в виде тонкой серебряной фольги. Развитие интерференционного метода в работах [22-25] позволило производить одновременное измерение коэффициентов теплопроводности и температуропроводности оптически прозрачных сред в околокритической области. По оценке авторов относительная погрешность измерения а составляет 2%, в области резкого аномального изменения - 10%, для X - соответственно 5% и 60-80%.

Численное решение уравнения (1.2) для неограниченного цилиндра (тонкой проволоки, натянутой вертикально) с граничными условиями второго рода, реализованное в работах [26-28], в сочетании с современными средствами измерений и обработки данных позволило значительно снизить погрешность измерения а и X до 2-3%. Интерференционный метод обладает высокой чувствительностью и безинерционностью измерительной системы. К недостаткам метода можно отнести сложность создания высоких давлений в измерительной ячейке.

Большое место в экспериментальном исследовании температуропроводности и теплопроводности твердых тел и жидкостей занимают методы, основанные на применении лазера в качестве источника тепла.

Разновидностью классического метода "одноимпульсной" лазерной вспышки [29] являются: метод вспышки с продленным временем воздействия импульса [30], основанный на сокращении интенсивности энергии и одновременном увеличении времени воздействия; шаговый метод нагревания лазерной вспышкой [31], основанный на замене ступенчатого [32,33] нагревания на импульсную иррадиацию; метод лазерной вспышки с повторными импульсами [34,35], основанный на применении энергии импульса, состоящей из нескольких последовательных импульсов, периодически подводимых к фронтальной стороне образца. Коэффициент температуропроводности рассчитывается из итогового повышения температуры у задней стороны образца. При соответствующем техническом решении метод позволяет определять комплекс теплофизических свойств.

Метод тепловой линзы (thermal lens calorimetry) [36,37] используется для измерения температуропроводности жидкостей за счет учета эффекта линзо-видного изменения металлической пленки, нанесенной на стеклянную поверхность и находящейся в контакте с исследуемой жидкостью. Периодический нагрев и анализ ответного сигнала происходит с применением двух лучей лазера. Погрешность измерения температуропроводности жидкостей по данному методу не более 2%.

Иррегулярный тепловой режим характеризуется распределением температуры в исследуемом веществе в зависимости от начальных условий. Методические особенности и практическая реализация данного метода рассмотрены в работах [38-43].

В работе [44] при одновременном использовании методов кратковременного нагрева фольги (transient hot strip (THS)) и проволоки (transient hot wire (THW)), измерены теплопроводность и температуропроводность воды при атмосферном давлении. Методика заключается в воздействии на рези-стивный элемент двух импульсов, один из которых разогревает слой жидкости, второй - зондирует жидкость с целью снятия информации о ее теплофизических свойствах. Погрешность измерения по оценкам авторов составила для Я - 2,5%, для а - 11%. Аналогичная методика применена при исследовании тепловой активности £г=(рСрЛ)0'5 диэлектрических жидкостей [45] и теплофизических характеристик перегретых жидкостей [46]. Погрешность измерений составляет в среднем 2-3%. В работах [40,47,48], методом импульсно нагреваемой проволоки, проведены измерения теплопроводности, температуропроводности и вязкости неподвижных жидкостей и жидкостей в потоке. Погрешность определения оценивается авторами в 1,5%, 3-4% и 6% соответственно.

В работе [49], на основе регистрации температуры нагреваемого прямоугольными импульсами малоинерционного зонда погруженного в исследуемую среду, проведено комплексное исследование фторуглеродных жидкостей в широком диапазоне температур (от температуры плавления до температуры ~0,87кр). Погрешность относительных измерений по оценке автора составляет для Л - 1,5+2%, а - 4,5+5%, е - 3-К3,5%, рСр - 5+6%.

Метод регулярного режима третьего рода (метод периодического нагрева) заключается в определении комплекса теплофизических свойств газов и жидкостей при зондировании импульсами переменной частоты. Теория и практическая реализация данного метода приведены в работах [50-52]. Преимущество данного метода заключается в одновременном исследовании комплекса теплофизических свойств Я, а, Ср с точностью до ±2%. Метод не применим для измерения электропроводных жидкостей, и требует знания Р-V-T свойств исследуемых веществ.

В последние годы в практике измерения теплофизических свойств применяется микрокалориметрический метод. Теория и практическое применение этого метода исследования описаны в работе [53], а в дальнейшем получило развитие в работах [54-66]. В работах [63-65] для измерения Ср жидкостей, газов и жидкостей, с растворенным газом, в сканирующем режиме применена модификация промышленного дифференциального микрокалориметра при давлениях до 100 МПа.

В этом методе при постановке эксперимента рассматривается регулярный режим охлаждения (нагрева) двух микрокалориметров, заполненных соответственно эталонным веществом и исследуемой жидкостью. Оба калориметра должны иметь одинаковые размеры, охлаждаться в равных условиях, кроме того, необходимо располагать теплофизическими свойствами эталонной жидкости. Однако даже для жидкостей с хорошо исследованными свойствами не осуществима абсолютная идентичность размеров и свойств поверхности обоих микрокалориметров.

Полную информацию о поведении вещества могут дать исследования уравнения состояния по P-V-T данным. Задача облегчается при известных значениях ар и Рт , которые позволяют установить связь термических коэффициентов с теплофизическими свойствами, и получить значения всех термодинамических величин.

Значительное число работ посвящено объемным пьезометрическим методам и методам гидростатического взвешивания [67-86], позволяющим измерять сжимаемость жидкостей и определять плотность исследуемых веществ. Однако, для нахождения коэффициентов изотермической сжимаемости и теплового расширения необходимо проведение графического дифференцирования изотерм плотности, либо дифференцирование уравнения состояния,. получаемого на основании экспериментальных значений по сжимаемости, что значительно снижает точность определения аР, рт.

Только располагая уравнением состояния, описывающим с высокой точностью p-V-T -данные в широкой области изменения параметров можно рассчитывать на получение расчетных данных по свойствам с высокой точностью.

Одним из перспективных методов исследования термических и калорических свойств являются методы, основанные на термоупругом эффекте [87,88]. Эти методы позволяют достаточно просто измерять большую совокупность свойств (параметр Грюнайзена, изобарную теплоемкость, термические коэффициенты давления у, теплового расширения ар и др.) в широком диапазоне параметров состояния и удачно дополняют традиционные методы. Основы метода и практическая реализация измерения теплофизических свойств жидкостей изложены в [89-92].

Важное место в исследовании термических коэффициентов (fiT, аР) занимают работы, посвященные измерению скорости звука и поглощения в жидкостях в широком интервале температур и давлений [93-95]. Обладая высокой точностью определения скорости звука (0,1-Я),3%), измерения подобного рода позволяют рассчитать многие термодинамические характеристики исследуемых веществ. Точность расчета плотности р, изотермической сжимаемости Рт, теплоемкостей Ср и Су по акустическим данным зачастую не уступает прямым измерениям этих величин, а в некоторых случаях превосходит их. Кроме того, разработана сравнительная методика измерения скорости звука в широком интервале параметров состояния с погрешностью 0,03-Ю,05%.

Уравнение состояния для жидкостей можно получить как на основе установления соотношений р, V, Т, так и на основе частных производных параметров состояния. Известные термодинамические методы дают следующие функции: (dVjdT)p, {dY/dp)s, (дГ/ф)5, {дГ/ф\, {дГ/ф)н и каждая из которых требует измерения переменных, которые представлены в производных.

Метод калориметрии потока достаточно просто использовать для определения коэффициентов теплового расширения, изотермической сжимаемости и теплоемкости на основе термодинамических соотоношений Максвелла. Впервые Petit для измерения термических коэффициентов предложил калориметрический метод, который связывает эффект давления с тепловым потоком по изотермическому закону. Использованная в этих работах [60,61] методика измерения позволяет определять Ср, ар, Рт ■ Randzio [96-98] усовершенствовал этот метод для измерения коэффициента теплового расширения в режиме сканирования давления. В дальнейшем Гавриловым [99101] предложен метод одновременного измерения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости, а в [102] методика одновременного определения термических, калорических и переносных свойств жидкостей, в которой измерения термических и калорических свойств разделены во времени.

Все рассмотренные методы позволяют в совокупности исследовать комплекс свойств либо термических, либо калорических. Но ни один из выше-рассмотренных методов не позволяет определять наряду с термическими и калорическими свойствами такие переносные свойства, как коэффициенты температуропроводности а или теплопроводности А, за исключением микрокалориметрического метода. Этот метод позволяет проводить комплексные измерения переносных и калорических свойств жидкостей: теплоемкости Ср, разности теплоемкостей Ср-Су, коэффициентов теплопроводности и температуропроводности, коэффициентов изотермической сжимаемости и теплового расширения с максимальной расчетной погрешностью ±1-гЗ %.

На основании проведенного анализа были сформулированы следующие задачи работы:

1. Разработать теоретические основы измерения теплофизических свойств в калориметре теплового потока.

2. Создать экспериментальные установки для комплексного измерения термических и теплофизических свойств жидкостей микрокалориметрическим методом и способ измерения этих свойств при давлениях до 200 МПа и температурах от 173 К до 500 К.

3. Разработать и создать автоматизированные системы измерения свойств жидкостей на базе персонального компьютера.

4. Получить экспериментальные данные по комплексу теплофизических и термических свойств для различных классов веществ в широкой области изменения параметров состояния.

5. Провести анализ экспериментальных данных для получения расчетных уравнений, описывающих теплофизические свойства жидкостей.

6. Разработать метод расчета и прогнозирования изобарной теплоемкости и температуропроводности жидкостей по молекулярным и структурным характеристикам в широкой области изменения параметров состояния.

7. Разработать метод расчета и прогнозирования термических коэффициентов жидкостей в широкой области изменения параметров состояния.

Диссертация состоит из введения, шести глав и приложения.

Выводы

1. Рассмотренные соотношения для определения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости, полученные на основе различных уравнений состояния, а также эмпирические и полуэмпирические зависимости имеют ограничения, как по температуре, так и по давлению -большинство из них используются при атмосферном давлении, либо на линии насыщения.

2. Проведено обобщение экспериментальных данных по ар=Др,Т) и Pf=J[p,T) на основе теории о термодинамическом подобии. Результаты обобщений для гомологических рядов непредельных углеводородов этиленового ряда и бромзамещенных предельных углеводородов аппроксимированы в виде уравнений (6.28) и (6.29). Отклонения результатов измерения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости от расчетных значений по уравнениям (6.28) и (6.29) во всем интервале исследованных температур и давлений в большинстве случаев не превышают ±3 % и ±3.5 %, соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В соответствии с задачами исследования разработаны теоретические основы измерения термических и теплофизических свойств в калориметре теплового потока.

2. Созданы три экспериментальные установки для комплексного измерения термических и теплофизических свойств жидкостей в ходе одного эксперимента в широкой области изменения параметров состояния.

3. Разработана автоматическая система сбора и обработки информации на базе персонального компьютера Pentium-166 с аналого-цифровым преобразователем PCL-711S.

4. Для подтверждения достоверности исследований термических коэффициентов проведены контрольные измерения ар и Рт, Ср и а н-бутилового спирта и н-гексана, которые показали удовлетворительное согласие с литературными данными. Оценка погрешности эксперимента, проведенная по рекомендациям ГОСТ 8.310-90, показала что расчетная погрешность при самых неблагоприятных условиях измерений при определении коэффициента теплового расширения составляет 0,98 %, для коэффициента изотермической сжимаемости - 1,96 %, для теплоемкости составляет 1,7%, для коэффициента температуропроводности - 2,8%.

5. Впервые проведены комплексные измерения термических и теплофизических свойств бромзамещенных предельных углеводородов и непредельных углеводородов этиленового ряда в интервале температур от 298 до 363 К и давлений до 196 МПа. Для большинства исследованных жидких органических соединений сведения по ар и рт, Ср и а при давлениях до 196 МПа и температурах до 363 К получены впервые.

6. Впервые проведены измерения теплофизических свойств полиэтиленгликолей и их смесей, полипропиленгликолей, водных растворов солей щелочных металлов в интервале температур от 298 до

363 К и давлений до 147 МПа, нашедших широкое применение в технологии органического синтеза.

7. На основе полученных экспериментальных данных установлены закономерности изменения аР и СР и а н-гексана, непредельных и бромзамещенных углеводородов от температуры, давления и числа атомов углерода в углеводородной цепи молекул в пределах каждого гомологического ряда, определено влияние ненасыщенной связи и замещение атома водорода атомом брома на поведение термических коэффициентов.

8. Для полиэтилеигликолей и полипропилегликолей выявлена зависимость от числа мономеров m в молекуле, для водных растворов солей щелочных металлов - от концентрации соли в растворе. Предложены уравнения, позволяющие рассчитать теплоемкость и коэффициент температуропроводности исследованных жидкостей во всем интервале температур и давлений с погрешностью, не превышающей погрешность эксперимента.

9. Обобщение полученных данных по теплоемкости и температуропроводности позволило получить на основе метода подобия процессов молекулярного переноса зависимости относительного изменения СР/СРо =f(P,T) и а/а0=^[РуТ) от приращения энтропии в виде уравнений (5.33) и (5.34), позволяющих рассчитывать CP=J[P,T) и а=/[Р,Тг) при давлениях до 200 МПа и температурах до 373К с погрешностью соответственно ±2% и ±3%.

10.Проведены обобщения экспериментальных данных по аР=Др,Т) и Pf=flp,T) при давлениях до 147 МПа и в интервале изменения температур от 298 до 363 К на основе теории термодинамического подобия. Показана возможность применения обобщающей зависимости для определения термических коэффициентов неисследованных жидкостей.

1. Кириллин В. А. Исследование термодинамических свойств веществ / В. А. Кириллин, А. Е. Шейндлин. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 560 с.

2. Хеммингер В. Калориметрия. Теория и практика / В. Хеммингер, Г. Хене. -М.: Химия, 1990.-176 с.

3. Филиппов Л. П. Исследование теплопроводности жидкостей / Л. П. Филиппов. М.: Изд-во МГУ, 1970. - 239 с.

4. Мухамедзянов Г. X. Теплопроводность жидких органических соединений: Дис.докт. техн. наук: Спец. 05.17.08 / Г. X. Мухамедзянов; КХТИ. Казань. - 510 с.

5. Герасимов А. А. Калорические свойства нормальных алканов и многокомпонентных углеводородных смесей в жидкой и газовой фазах, включая критическую область. Дис.докт. техн. наук: Спец. 05.14.05 / А. А. Герасимов Калининград. 1999. - 434 с.

6. Wood R. Н. Flow calorimetry and densitometry at high temperatures / R. H. Wood //Thermochim. Acta. 1989. - V.154. - №1. - P. 1-11.

7. Smith-Magowan D. Heat capacity of aqueous sodium chloride from 320 to 600K measured with new flow calorimeter / D. Smith-Magowan, R. H. Wood //. J. Chem. Thermodyn. 1981. - 13. - № 11. - P.1047-1073.

8. White D. E. Heat capacities of 0.0150 mol/kg NaCl (aq) from 604 to 718 К at 32MPa / D. E. White, R. H. Wood, D. R. Biggerstaff// J. Chem. Thermodyn. -1988.-20.-№ 2.-P.159-168.

9. White D. E. Heat capacities of aqueous KC1 from 325 to 600 К at 17.9MPa / D. E. White, M. A. Ryan, M. A. Armstrong, J. A. Gates, R. H. Wood // J.Chem.Thermodyn. 1987. - 19. - № ю. - 1023-1030.

10. Ю.Кондратьев Г. M. Регулярный тепловой режим / Г. М. Кондратьев,- М.:: Гостехиздат, 1954.-408 с.

11. П.Кондратьев Г. М. Тепловые измерения / Г. М. Кондратьев. М.-Л.:: Машгиз, 1957.-244 с.

12. Лыков А. В. Теория теплопроводности / А. В. Лыков. М. Высшая школа. - 1967. - 599с.

13. Платунов Е. С. Теплофизические измерения в монотонном режиме / Е. С. Платунов. Л.: Энергия, Ленингр.отд-ние,1973. - 143с.

14. Голубев И. Ф. Бикалориметр для определения теплопроводности газов и жидкостей при высоких давлениях и различных температурах / И. Ф. Голубев // Теплоэнергетика. 1963. - №12. - С. 78-82.

15. Арутюнян Г. С. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости и теплопроводности алифатических спиртов при различных температурах и давлениях: Автореф.дис.канд.техн.наук Спец. 05.14.05 / Г. С. Арутюнян; Баку, 1982.-21 с.

16. Платунов Е. С. Теплофизические измерения и приборы / Е. С. Платунов, С. Е. Буравой, В. В. Курепин, Г. С. Петров. Л.: Машиностроение, Ле-нингр.отд-ние, 1986. -256 с.

17. Мустафаев Р. А. Теплофизические свойства углеводородов при высоких параметрах состояния / Р. А. Мустафаев. М.: Энергоатомиздат, 1991.-312с.

18. Назиев Я. М. Новый метод комплексного определения теплофизических свойств жидкостей при высоких параметрах состояния / Я. М. Назиев // Инженерно-физический журнал. 1986. - 51. - №4. - С. 613-620.

19. Баширов М. М. Теплоемкость высших спиртов при различных температурах и давлениях. Автореф.дис.канд.техн.наук Спец. 05.14.05 / М. М. Баширов; Баку, 1987. 26 с.

20. Bach J. Instationare messung der warmeleifahigkeit mit optischer registreizung / J.Bach, U. Grigull // Warme- und Stofftibertragung. 1970. - 3. - №1. - s. 4457.

21. Амирханов Д. Г. Экспериментальное исследование коэффициента температуропроводности двуокиси углерода в околокритической области:

22. Дис.канд. техн. наук: Спец.: 05.14.05 / Д. Г. Амирханов; КХТИ. Казань. - 1973.-110 с.

23. Гумеров Ф. М. Комплексное исследование теплофизических свойств аргона в околокритической области: Дис.канд. техн. наук: Спец.: 05.14.05 / Ф. М. Гумеров; КХТИ. Казань, 1979. - 115 с.

24. Усманов Р. А. Интерференционный метод измерения коэффициентов тепло- и температуропроводности веществ в околокритической области / Р. А. Усманов, Ф. М. Гумеров // Тепло- и массообмен в химической технологии. -Казань. : КХТИ, 1982. с. 58-60

25. Усманов Р. А. Тепло- и температуропроводности пропилена в околокритической области / Р. А. Усманов, Г. X. Мухамедзянов, Д. Г. Амирханов, Ф. М. Гумеров // Тепло- и массообмен в химической технологии. Казань. : КХТИ, 1984. - с. 22-26

26. Садыков А. X. Экспериментальное исследование некоторых теплофизических свойств полиоксисоединений и фреонов: Дис.канд. тех. наук: Спец.: 05.14.05 / А. X. Садыков; Казань. КХТИ, 1978, 125 с.

27. Sun J. Laser-based thermal pulse measurement of liquid thermophysical properties / J. Sun, J. P. Longtin, T. F. Irvine // Int. J. Heat Mass Transfer. -2001.-vol.44.-P. 645-657

28. Sun J. Laser-based measurement of liquid thermal conductivity and thermal diffusivity / J. Sun, J. P. Longtin, Jr T. F. Irvine // Proceedings of the 33rd National Heat Transfer Conference, NHTC99-266. Albuquerque. - New Mexico. - 1999.

29. Parker W. J. Flash Method of Determining Thermal Diffusivity, Heat Capacity and Thermal Conductivity / W. J. Parker, R. J. Jenkins, C. P. Butler, G. L. Abbott //J. Appl. Phys. 1961. V.32. - P. 1679-1684.

30. Hadisaroyo D. Un appareillage simple pour la mesure de la diffusivite thermique de plaques minces / D. Hadisaroyo, J. C. Batsale, A. Degiovanni // J. Phys. Ill France 1992. V.2. - P.l 11-128.

31. Nabi A. Application of Transient Step-Heating Technique for the Measurement of In-Plane Thermal Diffusivity / A. Nabi, Y. Cohen, N. Hazan // High Temp. High Press. 2000. - V.32. - P.589-598.

32. Gu Y. Thermal Diffusivity Measurement of Thin Films by the Periodic-Heat-Flow Method with Laser Heating / Y. Gu, D. Zhu, L. Zhu, J. Ye // High Temp. High Press. 1993. - V.25. - P.553-559.

33. Stanimirovic A M. Measurement of Thermal Diffusivity of Thin Films by the AC Calorimetric Method / AM. Stanimirovic, К D. Maglic, N. L. Perovic, G. S. Vukovic // High Temp. High Press. 1998. - V.30. - P.327-332.

34. Vozar L. Measurement of the thermal diffusivity using the laser flash method with repeated pulses / L. Vozar, W. Hohenauer // High Temperatures High Pressures. - 2001. - V.33. - №1. - P.9-16.

35. Vozar L., Flash Method for the Thermal Diffusivity Measurement. Theory and Praxis.: UKF.-Nitra.-2001. 67p.

36. Bindhu С. V. Thermal diffusivity measurements in organic liquids using transient thermal lens calorimetry / С. V. Bindhu, S. S. Harilal, V. P. N. Nampoori, C. P. G. Vallabhan// Optical Engineering. -1998. vol.37. - № 10. -P.2791-2794.

37. Comeau D. Reflective thermal lensing and optical measurement of thermal diffusivity in liquids / D. Comeau, A. Hache, N. Melikechi // Applied Physics Letters. 2003. - V. 83. - №2. - P.246-248.

38. Спирин Г. Г. Кратковременные измерения в стадии иррегулярного теплового режима и диагностика теплофизических свойств диэлектрическихвеществ и материалов на их основе: Дис.докт. техн. наук: Спец.: 01.04.14 / Г. Г. Спирин; Москва, 1986. 390с.

39. Fujii М. Simultaneus Measurements of Thermal Conductivity and Thermal Diffusivity of Liquids Under Microgravity Conditions / M. Fujii, X. Zhag, N. Imaishi, T. Sakamoto // Int. J. Thermophys. 1997. - VI8. - №2. - P.327-339.

40. Габитов Ф. P. Теплофизические свойства органических жидкостей в широком диапазоне температур, не искаженные радиационным теплоперено-сом: Дис.докт. техн. наук: Спец.: 05.14.05 / Ф. Р. Габитов; Казань, 2000. -325 с.

41. Hammerschmidt U. Transient hot wire (THW) method: uncertainty assessment / U. Hammerschmidt, W. Sabuga // Int. J. Thermophys. 2000. V.21. - №6. -P.1255-1278.

42. Hammerschmidt U. Transient hot strip (THS) method: uncertainty assessment / U. Hammerschmidt, W. Sabuga // Int. J. Thermophys. 2000. - V.21. - №1. P.217-248.

43. Watanabe H. Further examination of the Transient Hot-Wire Method for the simultaneous Measuriment of Thermal Conductivity and Thermal Diffusivity / H. Watanabe // Metrologia. 2002. -V.39. - P.65-81.

44. Hammerschmidt U. Thermal transport properties of water and ice from one single experiment / U. Hammerschmidt // Int. J. Thermophys. 2002. - V.23. -№4. - P.975-996.

45. Лебедев-Степанов П. В. Измерение тепловой активности диэлектрических жидкостей с точностью ~104 / П. В. Лебедев-Степанов, Г. Г. Спирин // Инженерно-физический журнал. 1999. - т.72. - №3. - С.402-408.

46. Спирин Г. Г. Исследование теплофизических характеристик перегретых жидкостей / Г. Г. Спирин, Н. Д. Хамзин // Электронный журнал. Труды МАИ, 22 мая 2002. - №8. - 7с.

47. Широкова Е. К. Комплексное исследование теплофизических свойств фторуглеродов и их обобщение на основе теории подобия. Автореф.дис. канд. техн. наук Спец. 01.04.14/ Е. К. Широкова; Москва, 1989. 20 с.

48. Нефедов С. Н. Метод исследования комплекса теплофизических свойств жидкостей: Автореф. дис.канд. физ. -мат. наук: Спец. 01.04.15 / С. Н. Нефедов; М., 1980.- 19 с.

49. Филиппов Л. П. Измерения теплофизических свойств веществ методом периодического нагрева / Л. П. Филиппов. М. : Энергоатомиздат, 1984. -105 с.

50. Куюмчев А. А. Теплофизические свойства ряда жидких углеводородов при высоких давлениях до 1000 МПа. Автореф.дис. канд. техн. наук: Спец.: 01.04.14/А. А. Куюмчев; Москва, 1989.-24 с.

51. Кальве Э. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии / Э. Кальве, А. Прат. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. - 477 с.

52. Calvet Е. Mesure des chaleurs specifiques vraies au microcalorimetre / E. Calvet, A. Tikhomiroff// C. R. Acad. Sc. 1961. - t.253. - P.3952-3954.

53. Calvet E. Mesure des chaleurs specifiques vraies au microcalorimetre E. Calvet / E. Calvet, G. Dutheil // C. R. Acad. Sc. 1961. -1.252. - P.1207-1209.

54. Steckel F. Mesures directes des chaleurs specificues des liquids a volume constant / F. Steckel, A. Cagnasso // С .R. Acad. Sc. 1966. - t.262. - P.246-248.

55. Petit J. C. Measurements of (dV/dT)P, (dV/3P)T, and (dH/dT)P by flux calorimetry / J. C. Petit, L. Ter Minassian //. J. Chem. Termodynamics. 1974. - №6. - P.l 139-1152.

56. Dordain L. Measurement of isobaric heat capacities of gases from 323.15 to 573.15 К up to 30 MPa / L. Dordain, J.-Y. Coxam, J.-P. Grolier // Rev. Sci. Instrum. 1994. - V.65. - №10. - P.3263-3267.

57. Бриджмен П. В. Физика высоких давлений / П. В. Бриджмен. ОНТИ. -1935.-402 с.

58. Карцев В. Н. Пикнометрический метод прецизионного измерения изотермической сжимаемости жидкостей в интервале 0-г100°С / В. Н. Карцев, И. К. Иванов, В. Г. Теплов // ЖФХ. 1975. - т.49. - С. 2708-2709.

59. Карцев В.Н. Метод измерения объемных свойств жидкостей при атмосферном давлении / В. Н. Карцев // ЖФХ. 2003. - т.77. - №1. - С. 142-153.

60. Верещагин JI. Ф. Аппаратура для измерения изотермической сжимаемости жидкостей / JI. Ф. Верещагин, В. А. Галактионов // ПТЭ. 1957. - №1. - С. 98-101.

61. Стишов С. М. Сжимаемость натрия при высоких давлениях и температурах и критерий плавления Линдемана / С. М. Стишов, В. А. Иванов, И. Н. Макаренко // ЖЭТФ. 1971. - т.60. - вып.2. - С. 665-668.

62. Bridgman P.W. The volume of 18 liquids as a function of pressure and temperature. Proceedings a Amer / P. W. Bridgman // Acad. Sci. Arts. -1931, vol. 66. - №5. - C. 185-198, 219-233.

63. Шаховской Г. П. Установка для измерения сжимаемости жидкостей / Г. П. Шаховской, И. А. Лавров, М. Д. Пушкинский, М. Г. Гоникберг // ПТЭ, 1962.-№1.-С. 143-150.

64. Благой Ю. П. Установка для определения изотермической сжимаемости газов при давлении от 500 ат и температурах от 80 до 300 К / Ю. П. Благой, В. А. Сорокин // ЖФХ. 1968. - т.42. - №2. - С. 546-549.

65. Павлович Н. В. Экспериментальное исследование зависимости p-V-T газообразного и жидкого метана / Н. В. Павлович, Д. Л. Тимрот // "Теплоэнергетика". 1958. - №4. - С. 69-75.

66. Голубев И. Ф. Определение удельного веса жидкостей и газов при высоких давлениях методом гидростатического взвешивания / И. Ф. Голубев // М.: Госхимиздат. Труды ГИАП. - 1957. - вып.7. - С. 47-61.

67. Хубатхузин А. А. Вязкость и плотность органических жидкостей при низких температурах и давлениях до 196 МПа / А. А. Хубатхузин, Д. И. Сагдеев, Г. X. Мухамедзянов; Казан, госуд. техно л. ун-т. Казань, 2000. -23 с. - Деп. в ВИНИТИ № 975-В00

68. Войтюк Б. В. Установка для измерения плотности жидкостей в широком диапазоне температур и давлений / Б. В. Войтюк, JI. В. Мосейчук, Ж. А. Даллакян // Измерительная техника. 1974. - №1. - С. 38-39.

69. Филиппов JI. П. Направления развития методов исследования теплофизических свойств веществ и материалов / Л. П. Филиппов // Изв.Вузов.: Энергетика. 1980. - №3. - С. 35-39.

70. Филиппов Л. П. Измерение отношения коэффициента теплового расширения к изобарной теплоемкости единицы объема жидкости / Л. П. Филиппов, В. А. Стасенко, Л. А. Благонравов // Измерительная техника. 1984. -№1. - С.48-49.

71. Филиппов Л. П., Благонравов Л. А., Стаценко В. А. А.С. №1065752. Бюл. №1. 1981.

72. Мелихов Ю. Ф. Акустическая установка высокого давления / Ю. Ф. Мелихов // Курск.: ЦНТИ. 1978. - №320. - С.4-7.

73. Мелихов Ю. Ф. Скорость звука и равновесные свойства жидкостей при высоких давлениях. Методы расчета / Ю. Ф. Мелихов // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Сб. науч. тр. Курск: Кур. политехи, ин-т.- 1982.-С. 28-31.

74. Randzio S. L. A pressure-scanning calorimeter / S. L. Randzio // J.Phys.E: Sci.Instrum. 1983. - vol.16. - P.691-694.

75. Randzio S. L. The analysis of pressure-controlled differential scanning calorimeter / S. L. Randzio // J.Phys.E: Sci.Instrum. 1984. - vol.17. - P. 10581061.

76. Зарипов З.И. Математическая модель температурных полей теплопро-водящего калориметра при точечном нагреве. // Вестник Казанского Технологического Университета. 2005. - №1. -С.260-266.

77. Зарипов 3. И. Термические и калорические свойства «-бутилового спирта / 3. И. Зарипов, С. А. Бурцев, А. В. Гаврилов, С. А. Булаев, Г. X. Мухамедзянов // Вестник Казанского Технологического Университета. -2002.-№1-2.-С. 208-212.

78. Laville G. Theorie generale du microcalorimetre Calvet / G. Laville // C. R. Acad. Sc. 1955. - T.240. - №10. - P.1060-1062.

79. Laville G. Etalonnage experimental du microcalorimetriu Calvet / G. Laville // C. R. Acad. Sc. 1955. - T.240. - №10. -P.l 195-1197

80. Tanaka S. Theory of Heat Conduction Calorimeter / S. Tanaka // Thermochimica Acta. 1983. - V.61. - P.147-159.

81. Карслоу У. Теплопроводность твердых тел / У. Карслоу, Д. Егер. Пер. с англ.-М.: Наука. - 1964. -488 с.

82. Патанкар С. Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости / С. Патанкар. Пер. с англ.-М.: Энергоиздат. - 1984.

83. Зарипов 3. И. Экспериментальная установка для измерения теплоемкости микрокалориметром Кальве / 3. И. Зарипов, Г. X. Мухамедзянов // Тепло- и массообмен в химической технологии. Межвуз. сб. Казань: КХТИ. -1981.-С. 25-27.

84. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплопроводности жидкостей и газов / Н. Б. Варгафтик, JI. П. Филиппов, А. А. Тарзиманов, Е. Е. Тоцкий. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 352с.

85. Галюк О. С. Измерительные ячейки для калориметров Кальве / О. С. Га-люк, В. И. Кукушкин, К. Н. Фирюлин. //- Приборы и техника эксперимента. 1973. - №6. - С. 179-182.

86. Булаев С. А. Теплофизические свойства водного раствора моноэтиленгликоля / С. А. Булаев, 3. И. Зарипов, Г. X. Мухамедзянов // Вестник Казанского Технологического Университета. 2003. - №2. - С. 224-230.

87. Пономаренко Р.И. Разъемный вентиль высокого давления с пружинящей иглой /Р.И. Пономаренко, И.Г. Шмаков // ПТЭ. 1982. - № 6, - С.190.

88. Ляв А. И. Математическая теория упругости / А. И. Ляв. 1935. - ОНТИ НКТП СССР.

89. Анурьев В. И. Справочник конструктора-машиностроителя / В. И Анурьев. т. Т.1. - 6-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1982.

90. Ривлин Ю. И. Металлы и их заменители / Ю. И. Ривлин, М. А. Коротков, В. Н. Чернобыльский. М.: Металлургия. - 1973. - 440 с.

91. Физические свойства сталей и сплавов, применяемых в энергетике / под редакцией Б. Е. Неймарка. М.-Л.: Энергия. - 1967. - 240 с.

92. Гаврилов А. В. Термические коэффициенты бромзамещенных и непредельных углеводородов этиленового ряда при температурах от 298 до 369К и давлениях до 147 МПа: Автореф. дис.канд. техн. наук: Спец.: 01.04.14 / А. В. Гаврилов; КХТИ. Казань, 2003. 26с.

93. Pruzan Ph. Thermophysical properties of liquid n-hexane at temperatures from 243 to 473 К and pressures at to 500 MPa / Ph. Pruzan // J. Chem. Termodyn. 1991. - v.23. - P.247-259.

94. Randzio S. L. Thermal expansivities of n-hexan, n-hexanol and their mixtures over the temperature range from 303 К to 503 К at pressure ap to 400 MPa / S. L. Randzio, J.-P. E. Grolier, J. R. Quint // J. Therm.Anal. 1992. - v.38. -p.1959-1963.

95. Назиев Я. M. Тепловые свойства одноатомных спиртов (изобарная теплоемкость) / Я. М. Назиев, А. Н. Шахвердиев, М. М. Баширов, Н. С. Алиев // Теплофизика высоких температур. 1994. - Т. 32. - №6. - С. 936-942.

96. Сысоев И. В. Термодинамические свойства н-бутилового спирта при давлениях до 8500 атмосфер / И. В. Сысоев, Н. Ф. Отпущенников // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Сб. науч. тр. Курск: Кур. политехи, ин-т. 1977. - С. 18-21.

97. Коникевич Е. И. Исследование термических свойств жидких алифатических спиртов и их растворов: Автореф. дис.канд. техн. наук: Спец.: 05.14.05 / Е. И. Коникевич; МЭИ. М.,1978. - 105 с.

98. Бурцев С. А. Теплоемкость и температуропроводность жидкостей и водных растворов солей щелочных металлов при температурах от 298 до 348К и давлениях до 147 МПа: Автореф. дис.канд. техн. наук: Спец.: 01.04.14 / С. А. Бурцев; КХТИ. Казань, 2004.-23 с.

99. Watanabe Н. The thermal conductivity and thermal diffusivity of Liquid n -Alkanes:C n m n +2 (n =5 to 10)and toluene / H. Watanabe, D. J. Seong // International Journal of Thermophysics. 2002. - 23. - 2. - P. 337-356

100. Теплофизические свойства жидкостей http://webbook.nist.gov/ chemistry/fluid/.: расчет

101. Randzio S. L. n-Hexane as a Model for Compressed Simple Liquids / S. L. Randzio, J.-P. Grolier, J. R. Quint, D. J. Eatough, E. A. Lewis, L. D. Hansen // Jnt. J. Thermophys. 1994. - V. 15. - N 3. - P. 415-441.

102. ГОСТ 8.310-90. ГСИ. Государственная служба стандартных справочных данных. Основные положения. М.: Изд-во стандартов, 1990 - 13 с.

103. Messrly J. F. Low-Temperature Termal Data for n-Pentane, n- Heptadecane and n- Octadecane / J. F. Messrly, G. B. Guthrie, S. S. Todd, H. L. Finke // J. Chem. And Eng. Data. 1967. - v. 12. - № 3. - P.338-346.

104. Янин Г. С. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости органических жидкостей и их смесей: Автореф.дис. канд. техн. Наук: Спец.: 05.14.05 / Янин Г. С. Грозный, 1977. - 24 с.

105. Герасимов А. А. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости н- гексана / А. А. Герасимов, Б. А. Григорьев // Известие ВУЗов.: -Нефть и газ. 1978. - №5. . С. 46-47.

106. Герасимов А. А. Изобарная теплоемкость н-гексана при докритических давлениях / А. А. Герасимов, Б. А. Григорьев, Ю. JI. Расторгуев // Изв.Сев.-Кавказ.научного центра высшей школы. 1979. - №4. - С. 72-74.

107. Кравчун С. Н. Исследование теплофизических свойств жидкостей методом периодического нагрева: Автореф. дис.канд. техн. наук: Спец.: 01.04.14/С. Н. Кравчун; М„ 1983, 17 с.

108. Зарипов 3. И. Экспериментальные исследования изобарной теплоемкости жидких органических соединений при давлениях до 150 МПа / 3. И. Зарипов, Г. X. Мухамедзянов // Тепло- и массообмен в химической технологии.: Казань. 1984. - С. 65-67.

109. Гусейнов С. О. Об одном варианте и некоторых результатах измерения изобарной теплоемкости по методу монотонного разогрева / С. О. Гусейнов, А. А. Мирзалиев // Изв.ВУЗов.: Нефть и газ. 1984. - №5. - С. 41-45.

110. Heat capacity of n- pentane, n-hexane and n-heptane at high pressure. / Czarnota. // High Temp.- High Press. 1985. - v. 17. - P.543.546.

111. Назиев Я.М. Экспериментальные исследования изобарной теплоемкости высших спиртов при высоких давлениях: / Я.М. Назиев, М.М. Баширов, Ю.А.Бадалов. // ИФЖ. 1986. - т.51. - №6. - С.998-1004.

112. Мустафаев M. P. Динамический метод исследования изобарной теплоемкости и расчет некоторых термодинамических величин н-гептана, н-октана, н-додекана: Автореф.дис. канд. техн. наук: Спец.: 05.14.05 /М. Р. Мустафаев; Баку, 1979. 14 с.

113. Нефедов С. Н. Экспериментальное исследование комплекса теплофизических свойств н-гептана / С. Н. Нефедов, JI. П. Филиппов // Журнал физической химии. 1979. - т.53. - № 8. - С. 2112-2113.

114. Foreman Н. Backstrom. Termal Conductivity and Heat Capacity of n-Heptane, n-and iso-PropylalcohoI and High Pressure / H. Forsman, P. Anderson //Physica. 1982. - v.BC 114. - P. 287-234.

115. Шульга В. M. Теплоемкость и теплопроводность н-гептана и н-октана при давлениях до 1 ГПа / В. М. Шульга, Ю. А. Атанов, Ф. Т. Эльдаров, А. А. Куюмчев.//Укр.физич.журнал. 1985. -т.ЗО. -№4.- С. 558-562.

116. Куюмчев А. А. Теплофизические свойства н нонана и н - декана при давлениях до 1 ГПа / А. А. Куюмчев, В. М. Шульга, Ю. А. Атанов. // ТВТ. -1988. - т. 26. - № 4. - С. 726-732.

117. Becker L. Measurement of heat capacities for nine organic substances by Tian-Calvet calorimetry / L. Becker, O. Aufderhaar, J. Gmehling // J.Chem.Eng.Data. 2000. - 45. - P.661-664.

118. Мелихов Ю. Ф. Обобщение и прогнозирование равновесных свойств многоатомных жидкостей в рамках теории термодинамического подобия / Ю. Ф. Мелихов //. Журнал физической химии. 1982. - т.56. - №6. - С. 1507-1508.

119. Кирьяков В. С. Некоторые термодинамические свойства жидкого н-гексана при давлениях до 2000 атм / B.C. Кирьяков, П. П. Панин // Ультразвук и физико-химические свойства вещества. Сб. науч. тр. Курск: КГПИ. 1972. - т. 7 (101). - вып. 6. - С. 132-138.

120. Бадалян А. Л. Расчет некоторых термодинамические свойств н-гексана при давлениях до 1200 кг/см2 / A. JI. Бадалян, Н. Ф. Отпущенников // Ультразвук и физико-химические свойства вещества. Сб. науч. тр. Курск: КГПИ. 1971. - т. 91. - вып. 5. - С. 27-36.

121. Рыков В. И. Теплофизические свойства жидкости. Ультразвук и термодинамические свойства вещества / В. И. Рыков, С. С. Шутова // Сб. науч. тр. Курск: КГПИ. 1988. - С. 44-49.

122. Зотов В. В. Скорость звука в жидких углеводородах / В. В. Зотов, Ю. Ф. Мелихов, Г. А. Мельников, Ю. А. Неручев // Курск.: КГПУ, 1995. 77 с.

123. Карцев В. Н. Изотермическая сжимаемость жидкостей ряда н-алканов / В. Н. Карцев //ЖФХ. 1976. - т.50. - №3. - С. 764-765.

124. Киреев Б. Н. Приближенный расчет изотермической сжимаемости жидкостей на линии насыщения / Б. Н. Киреев, Н. Ф. Отпущенников // Сб. науч. тр. Курск: КГПИ. 1975. - т. 23 (116). - вып. 5. - С. 65-70.

125. Хубатхузин А. А. Вязкость и плотность органических жидкостей при низких температурах и давлениях до 196 МПа / А. А. Хубатхузин, Д. И. Сагдеев, Г. X. Мухамедзянов; Казан, госуд. технол. ун-т. Казань, 2000.23 с. Деп. в ВИНИТИ № 975-В00

126. Гусейнов С. О. Термодинамические свойства гептена-1 при высоких давлениях / С. О. Гусейнов, Я. М. Назиев, А. Н. Шахвердиев // Изв. вузов. Нефть и газ. №7. - 1981. - С. 62-65.

127. Галандаров 3. С. Плотность и динамическая вязкость олефиновых углеводородов при различных температурах и давлениях: Автореф. дис.канд. техн. наук: Спец. 05.14.05/3. С. Галандаров; Баку, 1986. 18 с.

128. Шарафутдинов Р. А. Молекулярная теплопроводность жидких н-алканов и алкенов при температурах до 650 К и давлениях до 50 МПа: Дис.канд. техн. наук: Спец.: 05.14.05 / Р. А. Шарафутдинов; КХТИ. Казань, 1988. -144 с.

129. Chao J. Thermodynamic Properties of Simple Alkenes / J. Chao, K. R. Hall, * J-M. Yao // Thermochimica Acta. -1983. v.64. - P. 285-303.

130. Steele W.V. Thermodynamic Properties of Alkenes (Mono-Olefins Langer Than C4) / W. V. Steele, R. D. Chirico // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. -v.22. - № 2. - P.377-430.ф 169. Зарипов 3. И. Теплофизические свойства н-алкенов / 3. И. Зарипов, С. А.

131. Булаев, Г. X. Мухамедзянов // Вестник Казанского технологического университета. 2003. - №1. - С. 235-240

132. Timmermans J. Physico-chemical constants of pure organic compounds / J. Timmermans // New York. 1950. - P.693.

133. Курбатов В. Я. Теплоемкости жидкостей. Теплоемкость и зависимость теплоемкостей от температуры галогенопроизводных ациклических углеводородов / В. Я. Курбатов // Журнал общей химии. 1948. - t.XVII. - №3,ф С.372-387.

134. Kushner L. М. The heat capacities and dielectric constants of some alkyl halides in the solid state / L. M. Kushner, R. W. Crowe, C. P. Smyth // J.Am.Chem.Soc. 1950. - v.72. - №3. - P.1091-1098.

135. Deese R .F. Jr. Thermal energy studies. IV. Comparison of continuous and discontinuous methods of measuring heat capacities. Heat capacities of some aliphatic bromides / R .F. Jr. Deese // J. Am. Chem. Soc. 1931. - v.53. - №10. - P.3673-3683.

136. Pachaiyappan V. Correlation for determining liquids heat capacity / V. Pachaiyappan, S. H. Ibrahim, N. R. Kuloor // Chem.Eng.Data. 1966. - v.l 1. -№1. - P.73-76.

137. Crowe R. W. Thermal and dielectric evidence of polymorphism in some long chain n-alkyl bromides / R. W. Crowe, C. P. Smyth // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - v.72. - №3. - P.1098-1106.

138. Becker L. Measurement of heat capacities for nine organic substances by Tian-Calve calorimetry / L. Becker, O. Aufderhaar, J. Gmehling // J. Chem. Eng. Data. 2000. - 45. - P.661-664

139. Shehatta I. Heat Capacity at constant pressure of some halogen compounds / I. Shehatta // Termochimica Acta. 1993. - v. 213. - P.l-10.

140. Зарипов 3. И. Определение теплофизических свойств галогензамещенных углеводородов в теплопроводящем калориметре / 3. И. Зарипов, С. А. Бурцев, А. В. Гаврилов, Г. X. Мухамедзянов // Теплофизика высоких температур. 2004. - т.42. - №4. . С. 313-320

141. Cibulka I. Р-р-Т Data of Liquids: Summarization and Evaluation. 7. Selected Halogenated Hydrocarbons / I. Cibulka, T. Takagi, K. Ruzicka // J. Chem. Eng. Data. -2001. vol. -46. - No.l. - P.2-28.

142. Байрамов H. M. Плотность бромалкилов и эфиров органических кислот в жидкой и паровой фазах: Автореф. дис.канд. техн. наук: Спец.: 05.14.05 / Н.М. Байрамов; АзИННЕФТЕХИМ им. М. Азизбекова. Баку, 1983.-24 с.

143. Lagemann R. Т. Temperature Variation of Ultrasonic Velocity in Liquids. / R. T. Lagemann, D. R. McMillan, W. E. Woolf// J.Chem.Phys. 1949. - vol. 17. - No.4. - P.369-373.

144. Гусев В. И. Исследование теплофизических свойств полиэтиленгликолей / В. И. Гусев, Г. X. Мухамедзянов. Казань, 1976. -70 с.

145. Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости: Справочное руководство / Под ред. А. М. Сухотина.-JL: Химия, 1979.

146. Садыков А. X. Температуропроводность жидких полиоксисоединений / А. X. Садыков, Д. Г. Амирханов, А. Г. Усманов // Тепло-и массообмен в химической технологии. Казань.: КХТИ, 1978. - С.3-7

147. Расторгуев Ю. JI. Влияние температуры и давления на теплопроводность гликолей / Ю. JI. Расторгуев, Г. А. Сафронов, Ю. А. Ганиев // ЖФХ.1978. Т.52. - №3. - С. 750-751.

148. Сагдеев Д. И. Исследование вязкости и плотности полиэтиленгликолей и полипропиленгликолей при давлениях до 245 МПа / Д. И. Сагдеев, Г. X. Мухамедзянов; Казань, Казан, хим. технол. ин-т.; Деп. в ОНИИТЭХИМ 02. 04. 84; № 1158-Д84.

149. Gallant R. W. Physical Properties of Hydrocarbons. Part 13 / R. W. Gallant // Ethylene Glycole. Hydrocarbon Processing, 1967, v.46, № 4, P. 183-196.

150. Васильев И. А. Теплоемкость жидких полигликолей / И. А. Васильев, А. Д. Корхов / Труды П Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений. Горький.: 1976. С. 57-58.

151. Stephens М. A. Saturated Liquid Specific heat of Ethylene Glycol Homoloques / M. A. Stephens, W. S. Templin // J. Chem. and Eng. Data.1979. -V.24.-P.81-82.

152. Gibson R .Е. Pressure Volume-Temperature Relation in Solutions. V. Energy - Volume Coefficients of Carbon Tetrachloride, Water and Ethylene Glycol / R. E. Gibson, О. H. Loeffler// J.Chem. Soc. - 1941. - V.63. - № 4. - P. 898-906.

153. Зарипов 3. И. Теплоемкость полиэтилеигликолей и их смесей / 3. И. За-рипов, Г. X. Мухамедзянов; Казан. Хим.-технол ин-т. -Казань, 1988. -18 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ Черкассы

154. Булаев С. А. Теплофизические свойства полиэтилеигликолей / С. А. Бу-лаев, 3. И. Зарипов, Г. X. Мухамедзянов; Казан, госуд. технол. ун-т Казань, 2004. 14с. - Деп. в ВИНИТИ 27.07.2004, №1320-В2004

155. Зарипов 3. И. Теплофизические свойства смесей полиэтилеигликолей / 3. И. Зарипов, С. А. Булаев, Г. X. Мухамедзянов // Вестник Казанского технологического университета, 2003. №2. - С.203-207.

156. Богачева И. С. Теплопроводность некоторых органических жидкостей / И. С. Богачева, К. Б. Земдиханов, Г. X. Мухамедзянов, А. X. Садыков, А. Г. Усманов //ЖФХ. 1980. - Т.54. - №6. - С.1468.

157. Gallant R. W. Physical Properties of Hydrocarbons. Part 14. Propylene Glycols and Glycerine / R. W. Gallant // Hydrocarbon Processing. - 1967. -v.46. - № 5. - P.201-215.

158. Hnedkovsky L. A new version of differential flow heat capacity calorimeter; tests of heat loss corrections and heat capacities of aqueous NaCl from T= 300

159. К to Т= 623 К / L. Hnedkovsky, V. Hynek, V. Majer, R. H. Wood // J. Chem. Thermodyn. 2002. - 34. - P.755-782.

160. Carter R. W. Calibration and sample measurement techniques for flow heat capacity calorimeters / R. W. Carter, R. H. Wood // J. Chem. Thermodyn. -1991.-23.- 1037-1056.

161. Smith-Magowan D. Heat capacity of aqueous sodium chloride from 320 to 600K measured with new flow calorimeter / D. Smith-Magowan, R. H. Wood // J. Chem. Thermodyn.-1981.-13.-№ 11.- 1047-1073.

162. White D. E. Heat capacities of 0.0150 mol/kg NaCI (aq) from 604 to 718 К at 32MPa / D. E. White, R. H. Wood, D. R. Biggerstaff// J. Chem. Thermodyn. 1988.-20.-№2.- 159-168.

163. White D. E. Heat capacities of aqueous KC1 from 325 to 600 К at 17.9MPa / D. E. White, M. A. Ryan, M. A. Armstrong, J. A. Gates, R. H. Wood // J. Chem. Thermodyn. 1987. - 19. - № 10. -P. 1023-1030.

164. Liphard К .G. Determination of the specific heat capacities of aqueous sodium chloride solutions at high pressure with the temperature jamp technique / K. G. Liphard, A. Jost, G. M. Schneider // J. Phys. Chem. -1977. 81. - №6. -P.547-550.

165. Епихин Ю. А. Сравнительное изучение теплоемкостей и плотностей водных растворов некоторых электролитов: Автореф. дисс.канд. хим. наук: Спец.: 02.00.04 / Ю. А. Епихин; Москва. 1966. - 15 с.

166. Василёв В. А. Некоторые физико-химические свойства двух- и трех-компонентных водных растворов щелочных хлоридов: Автореф. дисс.канд. хим. наук : Спец.: 02.00.04 / В. А. Василёв; Москва. 1963. -15 с.

167. Зайцев И. Д. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ / И. Д. Зайцев, Г. Г. Асеев. -Справ.изд.- М.: Химия, 1988. 416 с.

168. Богородский А. Я. Экспериментальный материал по измерению теплоемкости растворов хлористых солей лития, натрия и калия в области высоких концентраций / А. Я. Богородский, Г. П. Дезидерьев // Труды КХТИ им. Кирова. 1935. - №4-5. - С. 29-40.

169. Olofsson I. V. Apparent molar heat capacities and volumes of aqueous NaCl, KC1 and KNO3 at 298.15K. Comparison of Picker flow calorimeter with other calorimeters /1. V. Olofsson // J. Chem. Thermodyn. 1979. - 11. - №10.- P.l 005-1014.

170. Chen C.-T. A. Specific heat capacities of aqueous sodium chloride solutions at high pressures / C.-T. A. Chen // J. Chem. and Eng. Data. 1982. - 27. - №3.- P.356-358.

171. Пучков JI. В. Теплоемкость водных растворов NaCl при температурах1. Л Пдо 350 С и давлениях до 1000 кг/см / Д. В. Пучков, П. С. Стяжкин, М. К. Федоров // Журнал прикладной химии. 1976.-49. - №6. - С.1232-1235.

172. Руцков А. П. Удельная теплоемкость водных растворов MgCb, СаС12, NaCl, КС1, KNO3 и NH4NO3 / А. П. Руцков // Журнал прикладной химии. -1948. т.21. - №8. - С.820-823.

173. Воробьев А. Ф. Теплоемкости и другие свойства растворов NiBr2-H20, KBr-H20 и NiBr2-KBr-H20 при 298.15К / А. Ф. Воробьев, В. А. Василёв // Журнал физической химии. 1979. - 53. - №10. - С. 2493-2496.

174. Лавров В. А. Экспериментальное исследование теплоемкости водных растворов хлористого лития / В. А. Лавров // Теплофизические свойства веществ и материалов. Новосибирск: ИТФ СО АН СССР. 1986. - С. 6573.

175. Mukhamedzyanov // J.Phys.Chem. 2004. - v.78. - №5. - P.697-700.

176. Wang J. Absolute Measurements of the Thermal Diffusivity of Aqueous Solutions of Sodium Chloride / J. Wang, M. Fiebig // International Journal of Thermophysics. 1998. - Vol.19. - N.l. - P. 15-25.

177. Wang J. Thermal Diffusivity of Aqueous Solutions of Magnesium Chloride in the Temperature Range from 294 to 371 К / J. Wang, M. Fiebig // International Journal of Thermophysics. 2000. - Vol.21. - №1. - P.35-44.

178. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г. А.ф Крестов. JI.: Химия. - 1973. - 303с.

179. Осипов О. А. Справочник по дипольным моментам. / О. А. Осипов, В. И. Минкин, А. Д. Гарновский. М.: Высшая школа. - 1971. - 416с.

180. Yosim S. J. "Calculation of Heat capacities and Compressibilities of Liquids from a Rigid Sphere Equation of State" / S. J. Yosim // The Journal of Chemical Physics. 15 May 1964. - v.40. - № 10. - P.3069-3075.

181. Henderson D. Hole Theory of Liquids and Dense Gases. II. Internal Entropy, Enerqy and Heat Capacity / D. Henderson // J. Chem. Phys. 1963. -v. 39. - № l.-P. 54-57.

182. Годнев И. H. К теории теплоемкости многоатомной неассоциирован-ной жидкости / И. Н. Годнев, Р. А. Гудова // Журнал физической химии,1958. т.32. - №7. - С.1586-1590.

183. Sakiadis S. С. Prediction of specific Heat of Organic Liquids. / S. C. Sakiadis, J. Coates // J. Ch. E. Journal. 1956. - v.2, № 1. - P. 88-93.

184. Амирханов X. И Изохорная теплоемкость жидких н-алканов / X. И. Амирханов, В. А. Мирская, Д. И. Вихров // Журнал физической химии. -1978. т. 52. - № 8. - С.804-806.

185. Захаров А. А. Эмпирические соотношения для определения теплоемкости неассоциированных жидкостей / А. А. Захаров, В. Ф. Яковлев // Журнал Физической химии. 1971. - т. 45. - № 3. - С. 576-680.

186. Багдасарян С. С. К теории зародышей новой фазы и границы жидкого состояния / С. С. Багдасарян // Журнал физической химии. 1964. - т.38, №7.-С. 1816-1820.

187. Багдасарян С.С. К классической теории строения чистых жидкостей / С. С. Багдасарян // Доклады Академии наук Азербайджанской ССР. — 1960. -т.16.-№3. -С. 223-226.

188. Messenard F.-A. Methode additive pour la determination de la Chaleur molaire des liquids / F.-A. Messenard // C. R. Acad. Sc.- 1965. t.260. - P. 5521-5523.

189. Chuen C. F. Estimation of Liquid Heat Capacity / C. F. Chuen, A.C. Swanson// Can J.of Chem.Eng. -1973. v.51. - P.596-600.

190. Shaw R. Heat Capacity of Liquids. Estimation of Liquid Heat Capacity of constant Pressure and 25°C. Using Additivity Rules / R. Shaw // J.Chem. and Eng.Data. 1969. - v. 14. - №4. - P.451-455.

191. Рид P. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Т. Шервуд. JI. : Химия, 1971.-704с.

192. Luria М. Heat capacities of Liquid Hydrocarbons. Estimation of Liquid Heat Capacity of constant Pressure ase Temperature Fuction, Using Additivity Rules / M. Luria, S. W. Benson // J. Chem. and Eng. Data. 1977. - v.22. - №1. -P.90-100.

193. Ахмедов А. Г. Теплоемкость алканов при различных температурах / А. Г. Ахмедов // Журнал физической химии. 1979. - т.59. - №4. - с.2387-2389.

194. Ахмедов А. Г. Исследование изобарной теплоемкости алканов. / А. Г. Ахмедов., С. Р Алекперова. // Редкол. журнала физической химии АН СССР. М., 1973. 6с., библиогр.12 назв. Рук. деп. в ВИНИТИ 9 окт.1973 № 6967-73 Деп .

195. Ахмедов А. Г. Изобарная теплоемкость жидких углеводородов при различных температурах и давлениях / А. Г. Ахмедов // Журнал физической химии. 1980. -т.54. - №9. - С.2357-2359.

196. Ахмедов А. Г. Теплоемкость жидких алкенов в зависимости от температуры / А. Г. Ахмедов // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. 1987. - №6. - с.62-65.

197. Говин О. В. Аддитивные методы расчета термодинамических свойств в широком интервале температур / О. В. Говин, Г. Я. Кабо // Журнал физической химии. 1998. - Т.72. -№11.- С. 1964-1966.

198. Татевский В. М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах / В. М. Татевский. М.: МГУ, 1953. -320с.

199. Татевский В. М. Методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов / В. М. Татевский, Б. А. Бендерский, С. С. Яровой -М.: Гостоптехиздат. -1960. 114с.

200. Ruzicka V. Estimation of the Heat Capacities of Organic Liquids as a Function of Temperature Using Group Additivity. I. Hydrocarbon Compounds / V. Ruzicka, E. S. Domalski // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. - v.22. - №3. -P.597-618.

201. Zabransky M. Odhadove metody tepelnych kapacit cistych kapalin / M. Zabransky, V. Ruzicka, A. Malijevsky // Chem.Listy. 2003. - 97. - p.3-8.

202. Reid R.C. Estimation of Liquid Heat Capacities.-Part II / R. C. Reid, J. L. Jose // Chem. Eng. 1976 - v.83. - №27. - P. 67-72.

203. Шеломенцев A. M. Обобщенный метод расчета теплоемкости жидкости на линии насыщения / А. М. Шеломенцев // Теоретические основы химической технологии. 1979. -т. 13. - № 1. - С.50-53.

204. Соколов С. Н. Уравнение для расчета теплоемкости жидких углеводородов метанового ряда в широком диапазоне температур / С. Н. Соколов // Журнал физической химии. 1979. - т.53. - № 8. - с.2029.

205. Загорученко Н. В. Обобщенное уравнение для изобарных теплоемкостей жидких н-алканов на линии кипения / Н. В. Загорученко, П. М. Кессель-ман //Журнал физической химии. 1985. -т.59. - №6. - С.1570-1571.

206. Герасимов А. А. Изобарная теплоемкость многокомпонентных углеводородных систем в жидкой и паровой фазах. Анализ методов расчета / А. А. Герасимов, Б. А. Григорьев, А. Н. Щежин, В. Е. Харин // Известия вузов. Нефть и газ. 1989. - №6. - с.51-56.

207. Григорьев Б. А. Исследование теплофизических свойств нефтей, нефтепродуктов и углеводородов: Автореф.дис. докт. техн. наук: Спец.: 05.14.05 / Б. А. Григорьев; -Баку, 1979. 37с.

208. Пономарева О. П. Метод расчета изобарной теплоемкости галогенпро-изводных углеводородов на линии насыщения / О. П. Пономарева, Е. Г. Поричанский // Журнал физической химии. 1992. - т.66. - №5. - С.1375-1377.

209. Филиппов JI. П. Методика расчета теплоемкости и теплопроводности жидкостей / JI. П. Филиппов // Инженерно-физический журнал. 1977. -32. - №4. - С.607-611.

210. Филиппов JI. П. Описание теплоемкости жидкостей на основе методов термодинамического подобия / Л. П. Филиппов // Вестник МГУ. 1979. -т.20. - № 3. - С.87-89.

211. Pachaiyappan V. Simple Correlation for Determining. A Liqui'ds Heat Capacity / V. Pachaiyappan, S. H. Jbrahim, N. S. Kuloor // Chem. Eng. 1967. - № 9. - P.241-243.

212. Hadden S. T. Heat Capacity of Hydrocarbons in the Normal Liquid Range / S. T. Hadden // J. Chem. and Eng. Data. 1970. - v.15. - № 1. - P.92-98.

213. Абрамзон А. А. Прогноз теплоемкости сложных веществ / А. А. Абрам-зон, Ю. М. Сокольский // Журнал прикладной химии. 1990. - 63. - №3. -С.615-620.

214. Мустафаев Р. А. Метод расчета изобарной теплоемкости индивидуальных углеводородов в широком диапазоне температур / Р. А. Мустафаев, С. И. Тагиев, Т. Д. Алиева, Т. А. Степанова, В. Г. Кривцов // Известия вузов. Нефть и газ. 1987. - №3. - С.55-59.

215. Garvin J. Determine liquid specific heat for organic compounds / J. Garvin // Chem. Eng. Progress. 2002. - vol.98. - №5. - P.48-50.

216. Рид P. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. -Л.:Химия, 1982. 591с.

217. Жидкие углеводороды и нефтепродукты / под редакцией М. И. Шахпа-ронова, Л. П. Филиппова. М.: Изд-во МГУ, 1989. -192с.

218. Филиппов Л.П. Прогнозирование теплопроводности жидкостей / Л. П. Филиппов // Инженерно-физический журнал. 1987. - т.53. - №2. - с.328-338.

219. Watanabe Н. The Thermal Conductivity and Thermal Diffusivity of Sixteen Isomeres of Alkanes: CnH2n+2 n=6 to 8 / H. Watanabe, D. J Seong // J. Chem. Eng. Data. 2003.-48. - P. 124-136.

220. Бурцев С. А. Методы расчета температуропроводности бромзамещенных углеводородов / С. А. Бурцев, 3. И. Зарипов, Г. X. Мухамедзянов.

221. Казань, 2003. 8с. - Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ, 29.12.2003г., №2296-В2003.

222. Гиршфельдер Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей / Дж. Гиршфельдер, Г. Кертис, Р. Берд. М.: Изд-во иностр. лит. - 1961. - 934с.

223. Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей / А. Ф. Скрышев-ский. М.: Высшая школа, 1971. - 256 с.

224. Скрышевский А. Ф. Рентгенография жидкостей / А. Ф. Скрышевский. -Киев: Изд-во Киевск. ун-та, 1966. 123 с.

225. Татевский В. М. Строение молекул / В. М. Татевский. М.: Химия, 1977.-512с.

226. Fuchs R. Heat Capacities of some Liquid Alifatic, Alicyclic and Aromatic Estery of 298,15 К / R. Fuchs // J. Chem. Thermodynamics. 1979. - v.l 1. - № 10. - P.959-981.

227. Fuchs R. Heat Capacities of Liquid Ketones and Aldehydes at 298K / R. Fuchs // Can. J. Chem. 1980. - v.58. - № 2. - P.2305-2306.

228. Васильев И. А. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений / И. А. Васильев, В. М. Петров. Д.: Химия, 1984. - 240 с.

229. Мухамедзянов Г. X. Метод расчета теплоемкости при постоянном давлений индивидуальных углеводородов и производных предельных углеводородов / Г. X. Мухамедзянов, 3. И. Зарипов // Тепло- и массообмен в химической технологии. Казань, КХТИ, 1983, С.52-55.

230. Филиппов Л. П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов / Л. П. Филиппов. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 168 с.

231. Pitzer К. S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations / K. S. Pitzer // J. Phys. Chem., -1973. 77. - P.268-273.

232. Термодинамическое моделирование в геологии: минералы, флюиды и расплавы / под ред. И. Кармайкла, X. Ойгстера. -М.: Мир, 1992, 534 с.

233. Criss С. М. Modeling the heat capacities of aqueous 1-1 electrolyte solutions with Pitzer's equations / С. M. Criss, F. G. Millero // J. Phys. Chem. -1996.-100.-P.1288-1294.

234. Criss С. M. Modeling heat capacities of high valence-type electrolyte solutions with Pitzer's equations / С. M. Criss, F. G. Millero // J. Solut. Chem., 1999. v.28. - №7. - P.849-864.

235. Jason A. Equation of State for Electrolyte Solutions Covering Wide Ranges of Temperatures, Pressure, and Composition / Jason A Myers, Stanley I Sandler, Robert H. Wood // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol. 41. - No.13. -P. 3282-3297

236. Бурцев С. А. Методы расчета температуропроводности водных растворов солей щелочных металлов / С. А. Бурцев, 3. И. Зарипов, Г. X. Мухамедзянов; Казань, 2003. Юс Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ 29.12.03; №2297-В2003.

237. Усманов А. Г. Теплопередача и тепловое моделирование / А. Г. Усма-нов. Изд. АН СССР. - 298. - 1959.

238. Федоров Н. К. Объемные свойства водных растворов галогенидов щелочных металлов при высоких параметрах состояния / Н. К. Федоров, В. И. Зарембо. М.: Изд-во стандартов, 1983. - 24 с.

239. Магомедов У. Б. Теплопроводность водных растворов солей при высоких давлениях, температурах и концентрациях / У. Б. Магомедов // ТВТ. 1993. Т. 31. - №3. - С. 505-508.

240. Gapola R. V. Sound velocity and rigid sphere fluid model of liquid and the evaluation of molecular diameters / R. V. Gapola, V. V. Seshaian // Z. Phys. Chem. 1970. - v.243. - №12. - C. 139-143.

241. Thiele E. Equation of state hard spheres / E. Thiele // J.Chem.Phys. 1963. -v.39. - №2. - C. 474-479.

242. Stillinger F. Compressibility of simple fused salts / F. Stillinger // J. Chem. Phys. - 1961. - v.35. - №5. - C. 1581-1583.

243. Yosim S. J. Calculation of heat capacities and compressibilities of liquids from a rigid sphere equation of state / S. J. Yosim // Chem. Phys. 1964. - v.40.- №10.-C. 3069-3075.

244. Киреев Б. H. Использование статистической механики стержнеподобных частиц для расчета равновесных свойств алкенов / Б. Н. Киреев // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Сб. науч. тр. Курск: КГПИ.- 1982. т.220. - С. 88-92.

245. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей / Я. И. Френкель. М.-Л.: Наука. - 1975.

246. Mihajlov А. N. Isothermal compressibility: a status report / А. N. Mihajlov // J. Serb. Chem. Soc.- 1995. v.60. - №12. - C.l 181-1185.

247. Добродеев В. П. Термодинамические свойства жидкости при высоких давлениях / В. П. Добродеев, Н. А. Мочалова // Инженерно-физический журнал. 1997. - т.70. - №2. - С. 236-238.

248. Гусейнов К. Д. Уравнение состояния Тейта для жидких сложных эфи-ров-пропионатов / К. Д. Гусейнов, Т. Ф. Климова, В. JI. Кузьмина-Герасимова // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Сб. науч. тр. Курск: КГПИ. 1982. - т.220. - С. 62-69.

249. Голик А. 3. Уравнение состояния н-парафинов в широком интервале температур и давлений / А. 3. Голик, И. И. Адаменко // Вестник Киевского ун-та. Физика. 1978. - №19. - С. 28-30.

250. Алтунин В. В. Обобщенное уравнение состояния жидких алифатических спиртов нормального строения / В. В. Алтунин, Е. И. Коникевич // Журнал прикладной химии. 1980. - №3. - С. 695-697.

251. Сафаров М. М. Обобщенное уравнение состояния простых эфиров / М. М. Сафаров, С. Зубайдов // Инженерно-физический журнал. 1993. - т.64. №5. - С. 566-568.

252. Мелвин-Хьюз Э. А. Физическая химия / Э. А. Мелвин-Хьюз. М.: Изд-во иностр. лит-ры, т.2. - 1962.

253. Голик А. 3. Молекулярная структура, плотность, сжимаемость и сдвиговая вязкость н-парафинов в жидком состоянии / А. 3. Голик, И. И. Иванова // ЖФХ. 1962. - т.36. - №8. - С. 1768-1770.

254. Карцев В. Н. Экстраполяционные уравнения для расчета объемных свойств жидких н-алканов и н-спиртов / В. Н. Карцев // ЖФХ. 2000. -т.74.-№12.-С. 2158-2164.

255. Отпущенников Н. Ф. Сжимаемость жидкостей и ее зависимость от температуры / Н. Ф. Отпущенников // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Сб. науч. тр. Курск: КГПИ. 1971. - т.91. - вып. 5. - С. 7-15.

256. Зотов В. В. Эмпирическое уравнение для изотермической сжимаемости жидкостей / В. В. Зотов, Б. Н. Киреев // Ультразвук и термодинамическиесвойства вещества. Сб. науч. тр. Курск: КГПИ. 1971. - т.91. - вып. 9. - С. 97-103.

257. Филиппов JI. П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов / JI. П. Филиппов. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 168 с.

258. Филиппов Л. П. Подобие свойств веществ / JI. П. Филиппов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1978,. - 256 с.

259. Филиппов JI. П. Об особой роли молярного объема в описании свойств жидкостей и газов / JI. П. Филиппов // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Сб. науч. тр. Курск: КГПИ, 1975. т.57 (150). - вып. 9. -С. 7-21.

260. Brelvi S. V. Corresponding states correlations for liquid compressibility and partial molal volumes of gases at infinite dilution in liquids / S. V. Brelvi, J. P. O'Connell //A. I. Ch. E. Journal. 1972. - №6. - C. 1239-1242.

261. Филиппов JI. П. О коэффициенте теплового расширения жидкостей / JI. П. Филиппов // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Сб. науч. тр. Курск: КГПИ, 1982. т.220. - С. 157-162.