Изобарная теплоемкость и коэффициент теплового расширения смесей органических соединений при температурах до 623 К и давлениях до 147 МПа, включая околокритическую область тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Шамсетдинов Фанис Наисович

4857657

ИЗОБАРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ СМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ДО 623 К И ДАВЛЕНИЯХ ДО 147 МП А, ВКЛЮЧАЯ ОКОЛОКРИТИЧЕСКУЮ ОБЛАСТЬ

01.04.14 Теплофизика и теоретическая теплотехника

.. 2 0 ОНТ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2011

4857657

Работа выполнена на кафедре теоретических основ теплотехники ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Зарипов Зуфар Ибрагимович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Дрегалин Анатолий Федорович

доктор технических наук, профессор Садыков Ренат Ахатович

Ведущая организация ГОУ ВПО «Казанский государственный

энергетический университет»

Защита состоится « 9 » ноября 2011 г. в /¿7 часов на заседании диссертационного совета Д 212.079.02 при Казанском национальном исследовательском техническом университете им. А.Н. Туполева - КАИ (Казанский государственный технический университет им. А:Н. Туполева) по адресу: 420111, Казань, ул. К. Маркса, 10 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технического университета им. А.Н. Туполева.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Министерства образования и науки Российской Федерации.

Автореферат диссертации разослан « 3 » октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

А.Г. Каримова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное развитие сверхкритических флюидных технологий характеризуется внедрением новых технологических процессов в химические й нефтехимические отрасли промышленности, которые позволяют получить экологические виды топлива и произвести эффективную обработку растительного сырья. При проектировании и расчетах таких процессов и аппаратов необходимо располагать надежными теплофизическими свойствами веществ в широком диапазоне изменения температур и давлений, включая околокритическую, а также учитывать тепловые эффекты, вызванные растворением и изменением структур веществ под воздействием флюидного реагента.

Сведения об указанных свойствах с использованием суб- и сверхкритических флюидных сред представляют интерес как с прикладной точки зрения, которые являются основой для промышленной реализации, так и в теоретическом отношении. Располагая ими можно выявить закономерности изменения переносных свойств, которые могут служить основой при изучении представ-' лений о механизме переноса тепла. И здесь особое значение приобретают экспериментальные исследования, которые призваны накопить недостающую информацию о свойствах многокомпонентных соединений.

Работа выполнена в "Совместном научно- образовательном центре подготовки специалистов в области теории критических явлений и сверхкритических флюидных технологий" ГОУ В ГЮ "Казанский государственный технологический университет при финансовой поддержке: Роснауки, госконтракт №02.740.11.5051 (в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России"); ФСРМФПНТС, госконтракт 6763р.9429 (программа "СТАРТ"); РФФИ, грант № 09-03-12135-офи-м; ОАО "Татнефтехиминвест-Холдинг", хоздоговоры № 02-08 и 03-08.

Цели диссертационной работы:

Разработка методологии измерения теплофизических свойств и тепловых эффектов калориметрическим методом в процессах сверхкритической флюидной обработки растительного сырья и обобщение экспериментальных данных.

Цель достигается решением следующих задач:

1. Создание автоматизированных экспериментальных установок и разработка методик для измерения теплофизических свойств и тепловых эффектов в широком интервале изменения параметров;

2. Экспериментальные исследования:

- изобарной теплоемкости и коэффициентов теплового расширения жирных кислот и растительных масел (рапсовое и пальмовое);' - изобарной теплоемкости смесей жирных кислот и растительных масел в сре-' де суб-и сверхкритических спиртовых реагентов;

- тепловых эффектов растворения кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода СК-С02, изобарной теплоемкости и плотности двухкомпонентной системы кофеин - СК С02.

3. Установление на основе полученных экспериментальных данных закономерностей изменения коэффициента теплового расширения, изобарной теплоемкости и теплоты растворения исследованных жидкостей и смесей в зависимости от температуры и давления.

4, Проведение обобщений результатов измерений с целью получения уравнений для расчета изобарной теплоемкости исследованных растительных масел.

Научная новизна.

1. Созданы автоматизированные экспериментальные установки для исследования теплофизических свойств и эффектов в широком интервале изменения параметров состояния, включая и околокритическую область.

2. Предложена методика измерений комплекса теплофизических свойств бинарных соединений. .

3. Получены новые экспериментальные данные:

-изобарной теплоемкости и коэффициентов теплового расширения олеиновой кислоты, рапсового и пальмового масел в интервале температур 298 -363К и давлений 0.098 - 147МПа;

- изобарной теплоемкости смесей суб- и сверхкритических спиртов с олеиновой кислотой и растительными маслами при давлениях 9,8-30 МПа и температурах 298-623 К;

- теплоты растворения кофеина в СК-С02, изобарной теплоемкости и плотности двухкомпонентной системы в интервале температур от 308 до 343 К и давлений до 40 МПа.

4. Предложены обобщенные уравнения для расчета и прогнозирования теплоемкости растительных масел в широкой области изменения состояния.

Практическая ценность.

Предложенные обобщенные зависимости позволяют рассчитать значения изобарной теплоемкости растительных масел при различных параметрах состояния. Полученные научные результаты могут быть использованы при проектировании различных процессов и аппаратов в нефтехимической и химической промышленности.

Достоверность результатов.

Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается согласием экспериментальных данных с литературными, дублированием эксперимента, использованием современной аттестованной аппаратуры, расчетом погрешностей эксперимента, а также использованием результатов исследований при анализе и удовлетворительным совпадением результатов опытов и расчетов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: XII Российской конференции по теплофизическим

свойствам веществ (Москва, 2008), Всероссийской школе-семинаре молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (Архангельск, 2010), Международной научно-технической конференции «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ» (Санкт-Петербург, 2010), итоговых научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Казанского государственного технологического университета в 2007-2010 г.г.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 15 научных работах, 8 из которых - статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографического списка, включающего 150 наименований. Работа проиллюстрирована 43 рисунком и 26 таблицами. Приложение занимает 20 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследований, определены цель работы и задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной цели, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе работы приведен обзор калориметрических методов экспериментального исследования теплофизических свойств бинарных соединений. Рассмотрены их преимущества и недостатки, диапазоны изменения параметров состояния, дана оценка точности определения первичных экспериментальных данных.

Во второй главе описаны экспериментальные установки, методики проведения опытов, приведена оценка погрешности измерений.

Экспериментальные исследования изобарной теплоемкости СР жирных кислот и растительных масел, а также их смесей со спиртами были проведены на автоматизированной экспериментальной установке (рис.1), созданной на базе сканирующего калориметра ИТС-400. Конструкция новой измерительной ячейки (рис.2) и системы создания и поддержания давления позволила увеличить диапазон давлений до 30 МПа. Реконструкция измерительной части и автоматизация процесса измерения дала возможность проведения экспериментальных исследований при суб- и сверхкритических параметрах состояния, существенно изменив шаг сканирования по температуре.

Методика измерения теплоемкости Ср заключается в следующем. Измерительная ячейка, предварительно высушенная, взвешивается на аналитических весах ВЛТЭ-150, подсоединяется к системе создания давления. Затем в системе создается разрежение вакуумным насосом НВР - 5 ДМ и исследуемое вещество заполняется и создается давление шприцевым насосом.

Рис.1 Принципиальная схема установки: 1 - грузопоршневой манометр МП-600; 2 -разделительный сосуд; 3 - ультразвуковой диспсргатор; 4 - насос жидкостной иОиОРиМР 312/1; 5 - насос вакуумный 2НВР-5ДМ; 6 - система сбора и обработки данных, 7 - измеритель теплоемкости ИТ-с-400; 8 - измерительная ячейка

После создания рабочего давления в измерительной ячейке насос отключается и далее давление в системе поддерживается за счет ресивера. Процесс измерения начинается после охлаждения измерительного блока ИТС-400 до начальной рабочей температуры. После выравнивания показаний измерительных термопар, подключенных через усилители и АЦП РСЬ-8118 к ПЭВМ-1ВМ, запускается программа измерений. Предварительно выставляются времена опроса термопар, длительность измерения и метки температур. В режиме нагрева различные части измерительного блока начинаются разогреваться с постоянной скоростью, при этом они достигают одной и той же температуры с некоторым запозданием. Измерительные термопары фиксируют момент прохождения метки температур и время запаздывания, которые отображаются на экране монитора ПЭВМ (рис.3). Процесс измерения заканчивается после достижения заданной температуры.

Таким образом, на основе полученных термограмм строится графики зависимости времени запаздывания измерительных термопар от температуры и проводится расчет теплоемкости.

Рис. 2 Измерительная ампула: 1 - крышка; 2 - гайка накидная; 3 -прокладка; 4-корпус.

Расчетная формула метода имеет вид:

I»

Г-Гп

,{Р,Т) = С"Р{Т)

m m

т -тп

(1)

Рис. 3. Термограмма результата измерения

где СР(Р,Т), теплоемкости при давлении эталонного

С,."(Т) - изобарные исследуемого образца Р и температуре Т и образца при

соответствующем давлении Р0 и температуре Т, кДж/(кг-К); m и т" - массы образца и эталонного вещества, кг; т и г"- время запаздывания измерительных термопар соответственно для исследуемого и эталонного образцов, сек; т0- время запаздывания измерительных термопар пустой измерительной ячейки, сек.

Дня проверки работоспособности экспериментальной установки были проведены контрольные измерения по определению теплоемкости стеариновой кислоты (марки ЧДА «VGA Chemie» (Германия)) при атмосферном давлении и теплоемкости //- бутилового спирта (nD20=\3995, р425=809.5 кг/м3) при давлениях до 30 МПа (рис.4).

Оценка погрешности

эксперимента проведена согласно ГОСТ 8.310-90. Результаты контрольных, измерений и сравнения показали отклонения от литературных данных в пределах суммарных ошибок измерения. Отклонения по теплоемкости Ср стеариновой кислоты не превышают 1-2%, а Ср н-бутилового спирта систематически завышены на 2%. Теплота фазового перехода 1 рода кристалл-жидкость, определенная на основе полученных значений

теплоемкости стеариновой кислоты

10,0

S.0

¡,6,0

. £4.0. О

4, J 1- ,4- г*-

" 15 \- ■ •3 ч>4 ,

Э5Л 40 0 450 50 0 ж J .

я ■ • я • ■ * ■

400 450 Т,К

Рис.4. Результаты контрольных измерений:

н-бутиловый спирт (1-эксп. данные, 2-лит.); стеариновая кислота (3- эксп. данные, 4-лит.)

составила 61.6 кДж/(моль К), отклонения от литературных данных не более 0,7%. Доверительные границы общей погрешности измерений (Р=0.95) теплоемкости не превышают ± 2%.

Экспериментальные исследования комплекса термических и теппофизиче-ских свойств масел и кислот, теплоты смешения жидкостей и твердых веществ с газом были проведены на модернизованной ^микрркалоримс;триче;ской уст;аг

новке с автоматическим сбором и обработкой информации и с разработанной системой заполнения и определения количества газа. Общий вид установки показан на рисунке 5. Она состоит из следующих основных узлов:

1. Микрокалориметра;

2. Системы термостатирования и терморегулирования;

3. Системы заполнения, контроля и определения прореагировавшего газа.

Рис.5. Экспериментальная установка. 1 - газовый баллон; 2 - осушитель; 3 -термопресс; 4 - грузопоршневой манометр; 5, 6 - система для измерения количества газа; 7 - микрокалориметр; 8 - система термостатирования.

Сущность метода измерения заключается в установлении величины

теплового потока, который исходит из

---ячейки и действует на

термоэлектрическую батарею,

расположенную . в

микрокалориметрическом элементе (рис.б).

При измерениях коэффициента теплового расширения (схР) жидкостей тепловой поток создается за счет давления, приложенного к содержимому ячейки (1стадия); при измерениях изобарной теплоемкости (СР) - поверхностного нагрева термоэлектрической батареи

эффектом Пельтье (II стадия); процесс сброса давления сопровождается оттоком теплоты (III стадия). Эта методика была применена для определения термических и калорических свойств с использованием одной измерительной ячейки постоянного объема.

Рис.6. Термограмма измерений олеиновой кислоты в теплопроводящем калориметре при температуре 7^323,15 К

Расчетная формула метода определения аР с учетом поправки на коэффициент теплового расширения материала измерительной ячейки аг имеет вид:

-Я--+ аг> ®

Р Vpj-AP-T

0 = -^-. (3)

Ъ-к

" УС

В формулах (2) и (3): g-тешювой поток, Втс; К;.7-объем жидкости (объем ячейки), м3; ЛР-избыточное давление, Па; Г-температура проведения эксперимента, К; «/—коэффициент расширения материала ячейки, 1/К; F— площадь под кривой термограммы, В-с; ^чувствительность термобатареи, В/Вт; кус-коэффициент усиления.

Расчетная формула метода измерения теплоемкости Ср имеет вид:

it * * t и к

Ср -т Ср -т -Ср-т

q —--------— (4)

Н Пх Q -Q тх

где С'р- изобарная теплоемкость эталонной жидкости, кДж /(кг-К); С"р- изобарная теплоемкость эталонной жидкости, кДж /(кг-К); Ср - изобарная теплоемкость исследуемой жидкости, кДж /(кг-К); ш'-масса эталонной жидкости, кг; гп"- масса эталонной жидкости, кг; шх- масса исследуемой жидкости, кг; Q'-площадь термограммы, соответствующая массе ш'; Q"- площадь термограммы, соответствующая массе m"; Qx- площадь термограммы, полученная доя исследуемой жидкости.

Формула (4) применяется для определения теплоемкости жидкостей при атмосферном давлении в интервале температур от 298 К до 363 К. При исследованиях в области высоких давлений используются следующие соотношения:

Q„ тр ...

СР=СР —-, (5)

Оро тР

где Cp-изобарная теплоемкость при давлении Р; С;>0- изобарная теплоемкость при атмосферном давлении l oi ш^-масса исследуемой жидкости при давлении Р; тРо-масса исследуемой жидкости при атмосферном давлении Р0;

При определении тепловых эффектов растворения (смешения) ДН вещества в сжатом газе тепловой поток в ячейке формируется за счет теплоты, выделяемой или поглощаемой содержимым ячейки в процессе растворения. При этом необходимо учесть теплоту сжатия газа. Для этого предварительно перед основными измерениями проводятся измерения тепловых потоков, создаваемых за счет эффекта сжатия газа, при различных давлениях и температурах. А затем определяется совместный тепловой поток - сжатия и растворения (смешения) (рис.7).

Полученные значения, тепловых потоков используются для вычисления теплоты растворения в формуле:

АН =

°С02 '

-'смеси

(6)

2-77

Ясмеси - площадь термограмм газа и смеси, В с ; ц- мольная конценрация (мольная доля газа, растворенного в системе, г-моль"'; 2-Рнс.7. Зависимость тепловых потоков при чувствительность термобатареи, различных давлениях и при Т= 308 К: I - цВ-тВт"1.

С02; 2 - С02+кофеин

Для подтверждения достоверности исследований коэффициентов теплового расширения аР и изобарной теплоемкости СР ранее были выполнены контрольные измерения н-бутилового спирта, марки ХЧ (пв20=1.3995, р =809.5 кг/м ) в широком диапазоне изменения давлений и температур. Расхождения в среднем не превышают ±2%, что лежит в пределах суммарной ошибки измерений. Доверительные границы общей погрешности измерения (Р=0.95) не превышают для изобарной теплоемкости ± 2%, коэффициентов теплового расширения-±1%.

Достоверность полученных тепловых эффектов подтверждена контрольными измерениями энтальпии растворения бинарной системы С02-

Н20 (рис.8). Результаты наших

160

120

80

I

40

-А

/

г ГП7

А у ♦ 1 о; □ 4 А ■ 3 А 6

г

0,02

0,03

0,04 0,05 X, мол. доли

Рис.8. Результаты контрольных измерений энтальпии растворения бинарной системы С02-Н20: Р=2 МПа- 1-лит., 2-автор; Р=10,5 МПа - 3-лит., 4-автор; Р=20,8 МПа - 5-лит., б-автор

тепловых эффектов растворения у/Я кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода, изобарной теплоемкости СР системы кофеин - СК-С02 в интервале температур от 308 до 343 К при давлениях до 40 МПа.

измерении . отличаются от литературных не более чем на 6,9%. Доверительные границы общей погрешности измерений (Р=0.95) теплоты растворения не превышают ± 3%.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований изобарной

теплоемкости и коэффициента теплового расширения жирных кислот, растительных масел и смесей с этиловым спиртом в широком интервале изменения параметров состояния, а также

Перечень объектов исследования, интервалы температур и давлений, охваченных опытом, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Вещество Формула/ концентрация Свойство Интервал изменения темпер атуры Г, К Интервал изменения давления Р, МПа

Масло пальмовое - ар, СР 298- 363 0,098+147

Масло рапсовое - аР, Ср 298- 363 0,098+49

Кислота линолевая СиНк02 Ср 298- 523 0,098

КислоТа' олеиновая СиНлОг ар, Ср 298- -363 0,098+147

Кислота стеариновая С]8НзбС>2 Ср 273- 453 0,098

Смесь олеиновой и стеарино-пой кислот 50% Ср 363- -453 0,098

Смесь олеиновой стеариновой и линолевой кислот 33,3% СР . 273- -453 0,098

Олеиновая кислота-этанол 10%, 13%, 21% Ср 343- -623 9,8-5-29,4

Масло папьмовое-этанол 10%, 20% СР 343- -623 9,8+29,4

Масло рапсовос-этанол 10%, 20% СР 343- -623 9,8+29,4

Кофеин-диоксид углерода СаН 10^02+ С02 ДН, СР 308- -343 0,098+40

2 &

.-ег^ф

у

теплоемкость повышением

Полученные изменения теплоемкости СР жирных кислот и растительных масел от температуры (рис. 9) качественно не отличаются от характера

изменения этих свойств у предельных углеводородов: увеличивается с температуры.

В ряду ненасыщенных жирных кислот наибольшей теплоемкостью Ср отличается линолевая кислота. Рассматриваемому классу соединений присуща закономерность уменьшения теплоемкости с ростом числа атомов водорода в молекуле.

Результаты измерений

теплоемкости олеиновой кислоты Ср=^Р,Т) (рис. 10,11) отличаются при

500 550

Г К

Рис.9. Зависимость теплоемкости (Ср, кДж/(кг К)) от температуры (Т, К) при атмосферном давлении: 1-линолевая кислота, 2-олеиновая кислота

атмосферном давлении от литературных данных в пределах погрешности измерений. С ростом давления теплоемкость уменьшается, с увеличением температуры - возрастает.

и г,2

¡2

ХГ"

S

Г*"" —1 ♦2 3 -4 1 -

100 Р.МПа 150

Рис. 10. Зависимость теплоемкости Ср (кДж/кг К) олеиновой кислоты от дав-

Рис.11. Зависимость теплоемкости СР (кДж/кг К) олеиновой кислоты от темпе-

леиия Р, МПа: 1-298.15К; 2-323.15К; 3- ратуры Т,К: 1 - 0.098МПа; 2 - 49МПа; 3 -

348.15К; 4-363.15К.

98МПа, 4- 147МПа

г

х о

-=•1 —2

Увеличение концентрации олеиновой и линолевой кислот в составе стеариновой кислоты (рис. 12) уменьшает величину теплоты фазового

перехода ~ в 3 раза, приводит к смещению пика в зону более низких температур.

Экспериментальные измерения аР=]1р, 7) жирных кислот и растительных масел, полученные в широкой области изменения параметров состояния, позволяют 250 зоо 350 400 45о т к 500 дать оценку особенностям

Рис.12. Зависимость теплоемкости (Ср, изменения ■ от, от температуры и кДж/(кг К)) от температуры (Т, К) смесей Давления (рис.13,14). С повышением жирных кислот: 1-стеариновая, 2- давления во всем интервале стеариновая+ линолевая+ олеиновая изменения температур аР (33,3%), 3-олеиновая+стеариновая (50%) уменьшаются. Следует отметить, что характерным для исследованных веществ является пересечение изотерм ар, причем точка пересечения сдвигается в область более низких давлений с увеличением молекулярной массы. Изменение коэффициента теплового расширения в зависимости от температуры носит различный характер. До давления, соответствующего точке пересечения изотерм, с увеличением температуры - аР увеличивается, далее - уменьшается. Подобное уже отмечалось для н-гексана, где точка пересечения была в районе 70 МПа.

Значения коэффициентов теплового расширения были использованы для расчета плотности через приращения плотности по формуле:

Р(Р,Т ) = P(P,TR)exp

Т

[a pdt

где р(Р, Т) и р(Р, ТР) - плотность исследуемой жидкости при давлении Р и температуре Т и Тк, м3/кг; Тя-опорная температура проведения опытов, К.

аг 1В\ Л"

120 150 р. мп а

Рис.13. Зависимость коэффициента теплового расширения (ар 103, К"1) пальмового масла от давления Р, МПа: 1 -323,15 К; 2 - 333,15 К; 3 - 353,15 К; 4 -363,15 К.

Рис.14. Зависимость коэффициента теплового расширения {а,> 103, К'1) пальмового, масла от температуры Т, К: 1 - 0,098 МПа; 2 - 9,8 МПа; 3 - 29,4 МПа; 4 - 49 МПа; 5 - 147,0 МПа.

Результаты измерений и расчетов плотности свидетельствуют об удовлетворительном согласии с опытными данными других авторов. Отличие в значениях плотности обусловлены различным составом исследованных масел. Максимальные расхождения не превышают 1,6%.

Экспериментальные измерения изобарной теплоемкости СР смесей

этилового спирта с олеиновой кислотой и растительными маслами были проведены при различных соотношениях масла и спирта и способов приготовления смеси. Исследования смеси этанола с олеиновой кислотой показали, что влияние давления на теплоемкость незначительно: с ростом давления до ЗОМПа теплоемкость олеиновой кислоты снижается примерно на 3% по сравнению с атмосферным значением.

Наибольшее влияние

оказывает температура и С увеличением доли спирта (рис.15)

ъ 5.5 5

: «.5

о4*

3

2,5 2

г

«-1 •»2 ♦.з —

—

чии Ч^и -/"V -у

Рис. 15. Зависимость теплоемкости (Ср, кДж/(кг К)) смеси олеиновой кислоты и этанола от температуры (Т, К) при давлении Р=24МПа и различных массовых долях: 1 -1:4.6; 2-1:7.5; 3-1:10

концентрация спирта в смеси, теплоемкость смеси возрастает примерно на 4%. . . ¡-,.

Характер изменения теплоемкости смесей этанола с растительными маслами (рис. 16) идентичен аналогичным зависимостям С г органических

соединении: с повышением температуры теплоемкость растет, а с повышением давления уменьшается.

7,0

Я 6,0 Ja.

1С 5,0

2,0

III_

I

-1 -2 —3 .......1 ■

600 650

T,K

ЛО

Я 6,0 ¥ 5,0

2.0

III д

ч (L

Jl_ f\

| —

—2

-3

600 650

T, К

Рис.16. Зависимость теплоемкости смесей пальмового (а) и рапсового (б) масел растительных масел и этанола от температуры и давления при массовых соотношениях масла и спирта 1:9,83:1-9,8 МПа; 2-19,6 МПа; 3-29,4 МПа.

На графиках можно выделить несколько областей: I - область скачка теплоемкости; II - область, где проявляется тепловой эффект реакции; III -область околокритических аномалий.

Скачок теплоемкости в большей степени проявляется в смесях с пальмовым маслом и характерен для фазовых переходов второго рода: величина скачка Ср с увеличением давления практически остается постоянной; с увеличением концентрации масла в 2 раза пропорционально происходит увеличение скачка. После идет монотонное увеличение СР до температуры 450+550 К. В этом интервале можно отметить участки в районе 483-523 К, где происходит небольшой рост теплоемкости. Такое поведение является характерным для экзотермических фазовых переходов, который свидетельствует о начале химической реакции образования сложных эфиров.

7,0

X

¿.5,0

,4,0

3,0

2,0

/

-

-1

500

550 т к 600

Рис. 17. Зависимость теплоемкости смеси ' этанола и рапсового масла при давлении 19,6 МПа при массовых соотношениях маслаи спирта: 1-1:9,83; 2^-1:4,49

350 400 450

Рис. 18. Зависимость теплоемкости смеси рапсового масла и этанола при давлении 19,6 МПа: 1- смесь без предварительной подготовки; 2- смесь с предварительной подготовкой эмульгатором

Увеличение концентрации масла в смеси также как и предварительная обработка в ультразвуковом диспергаторе (рис. 17, 18) приводит к монотонному росту теплоемкости, при этом в интервале температур 483-^523 К нет участков характерных для экзотермических фазовых переходов.

Исследования теплоты растворения ЛН кофеина были проведены при суб -и сверхкритических параметрах диоксида углерода и установлен значительный рост эндотермической теплоты смешения (рис. 19) именно в этом диапазоне параметров. Наибольшие изменения интенсивности теплоты смешения с изменением температуры имеют место в диапазоне давлений 10-К30 МПа. С ростом температуры наблюдается заметное снижение, как абсолютной величины теплового эффекта растворения, так и интенсивности (дАН/дТ)Р.

Это связано с существенным снижением растворяющей способности сверхкритического диоксида углерода в этом диапазоне параметров.

Изменение ЛН в диапазоне давлений от 20 до 40МПа обусловлены аномальным

изменением теплофизических свойств системы кофеин - СК-С02 и структурными изменениями в кофеине. Сравнительный анализ образцов кофеина, проведенных до и после измерений теплоты смешения в сверхкритическом диоксиде углерода, показал наличие структурных изменений (рис. 20).

Рис.19. Теплота смешения системы кофеин -

СК-С02 в зависимости от давления и различных температурах: 1 -308К; 2- 323К; 3 - 343К

; , - ;,."■.:">"{. г-.л.

а б

Рис.20. Образцы кофеина до (а) и после измерений (б).

Измерения теплоемкости и плотности системы кофеин - углекислый газ выполнены при сверхкритических параметрах С02 (рис.21, 22). Изобарная теплоемкость такой системы меньше СР чистого С02. Наибольшие отклонения характерны для изотермы Т=308К близкой к критической. С увеличением давления и температуры теплоемкость системы стремится к СР чистого С02 . Плотность системы кофеин - СК-СОг несколько больше плотности чистого С02. Температурные и ,барические зависимости плотности системы кофеин-СК-С02 идентичны зависимостям плотности чистого С02.

10,0 8,0

£ 6,0 §

а

" 2,0

А 1 , ;

I > 2 \г -*-4 -•5 —6

11 •I 3

/

<ил»......

Рис. 21. Зависимость теплоемкости системы кофеин - СК-С02 от давления Р, МПа: СК-С02 при Т, К- 1 - 308К, 2 - 323К, 3 - 343К; кофеин - СК-СОг при Т, К - 4 -308К; 5 - 323К; 6 - 343К

0 10 20 30 40

Р, МПа

Рис. 22. Зависимость плотности системы кофеин - СК-С02 от давления Р, МПа: кофеин - СК-С02 при Т, К - 1 - 308К, 2 -323К, 3 - 343К; СК-С02 при Т, К- 4 - 308К; 5 - 323К; 6 - 343К

В четвертой главе рассмотрены наиболее распространенные методы расчета теплоемкости триглицеридов жирных кислот. Приведены обобщенные зависимости, рекомендованы уравнения, позволяющие определять теплоемкость от изменения температуры. Предложены уравнения для определения значений теплоемкости через молекулярные и структурные характеристики веществ.

На основе экспериментальных данных по теплоемкости жирных кислот и растительных масел с привлечением имеющихся литературных данных установлены зависимости теплоемкости от молекулярной рефракции Ло, температуры Т и молекулярной массы М.

Эти соотношения имеют вид:

СР{?о>Т) =

(8)

м ум

где: Ср(Р0,Т) - изобарная теплоемкость при атмосферном давлении Р0 и температуре Т; кДж/(кг К); - мольная рефракция, м3/кмоль; М -молекулярная масса, кг/моль; А- постоянная для каждого вещества; С0=51 и /3=6.83 - постоянные; А - температурный коэффициент, зависящий от сил

межмолекулярного (дисперсионного взаимодействия С=ХСц) и числа атомов углерода п в молекуле и определяемый по соотношению:

Л-104 =3.04-0.3-С,Л (9)

Значение постоянной А определяется по (9) при значении Сц равной для кислот 3.48, а для триглицеридов С^=3.07.

Уравнения (8,9) не содержат физических величин, требующих дополнительного экспериментального определения и позволяют непосредственно вычислять теплоемкость исследованных соединений при атмосферном давлении в исследованном диапазоне температур. Погрешность расчета не превышает для СР± 1,81%.

Обобщение экспериментальных данных СР=Г(Р, Т) для жирных кислот и растительных масел в интервале изменения температур от 298 К до 363 К и давлений от 0,098 МПа до 147 МПа проведено по следующему соотношению:

Ср(Р,Т) _

СрМ

= /

Л

(10)

где

- 5Р г т

= -|(Зу ¡дТ)рйР

Рис. 23. Относительное изменение теплоемкости Ср(Р,Т)/Ср(Р0,Т) при различных температурах и давлениях в

зависимости от изменения ДБу.: 1 -рапсовое масло, 2 - олеиновая кислота

изменение энтропии в изотермическом процессе в интервале давлений от атмосферного Р0 до Р, кДж/(кг-К); СР (Р, Т) и СР (Р0, Т);- теплоемкость соответственно при давлении Р и Р0 и температуре Т, м2/с; И. - газовая постоянная, кДж/кг К.

Результаты обобщений по уравнению (10) представленный на рис. 23, позволяют получить единые зависимости, которые

аппроксимируются в виде уравнений:

Ср(Р,Т)=Ср{Р0,Т)-(1 + Аг№т1П)

(И)

где А] - постоянная уравнения (11) равное 0,022.

Основные результаты и выводы

1. Созданы автоматизированные экспериментальные установки, позволяющие проводить измерения термических и теплофйзических свойств многокомпонентных соединений в широком интервале изменения параметров состояния.

2. Для подтверждения достоверности проведенных исследований термических и теплофизических свойств проведены контрольные измерения н-бутилового спирта, н-гексана и стеариновой кислоты, которые хорошо согласуются с литературными данными разных авторов в исследованном диапазоне параметров состояния. Максимальные расчетные погрешности при определении коэффициента теплового расширения аР, теплоты растворения АН, удельной теплоемкости СР составляет соответственно ±1%, ±3%, ±2%.

3. Получены новые экспериментальные данные: коэффициента теплового расширения аР и изобарной теплоемкости СР олеиновой кислоты и растительных масел (пальмового и рапсового); СР их смесей с этанолом; тепловых эффектов растворения ДН кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода и теплоемкости двухкомпонентной системы в широком интервале температур и давлений.

4. Предложены уравнения, позволяющие рассчитывать аР, СР исследованных жидкостей во всем интервале температур и давлений с погрешностью, сопоставимой с погрешностью измерения.

5. Проведены обобщения экспериментальных данных по теплоемкости олеиновой кислоты и растительных масел на основе метода подобия процессов молекулярного переноса. Установлены зависимости относительного изменения СР/СР0=Г(Р, Т) от приращения энтропии в широкой области изменения температур и давлений. Обобщенные зависимости аппроксимированы в виде уравнений, позволяющие рассчитывать СР=Г(Р, Т) при давлениях до 147 МПа и температурах до 363 К с погрешностью соответственно ±2 %.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

В ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях

1. Шамсегдинов, Ф.Н. Изобарный коэффициент теплового расширения растительных масел / Ф.Н. Шамсетдинов, С.А. Булаев, З.И. Зарипов // Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. - Казань. - 2011. - №2. -С.11-16.

2. Шамсетдинов, Ф.Н. Влияние процедур обработки сверхкритическим С02 на состав и структуру чайного листа и целлюлозы / Ф.Н. Шамсетдинов, Л.Ю.Яруллин, Ф.М. Гумеров, Ф.Р.Габитов, З.И.Зарипов, А.Б.Ремизов, И.М.Колядко, В.Г.Никитин, А.К. Фахреев, Д.И.Камалова // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - М. -2011.- №2. - С.83-91.

3. Шамсетдинов, Ф.Н. Пилотная установка для непрерывной трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритического этанола и метанола / P.A. Усманов, Ф.Н- Шамсетдинов, Р.Р, Габитов, Ш.А. Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, З.И. Зарипов, P.A. Газизов, Р.С.Яруллин, И.А.Якушев // Сверхкритические флюиды: теория и практика. -М. —2011— К»2. - С.1-19.

4. Шамсетдинов, Ф.Н. Теплофизические свойства системы сверхкритический диоксид углерода и кофеин / Ф.Н. Шамсетдинов, С.А. Булаев, З.И. Зарипов // Вестник Казанского технологического университета - Казань.-2010.-№11.-С.465-468.

5. Шамсетдинов, Ф.Н. Теплоемкость смеси сверхкритического этанола и рапсового масла / Ф.Н. Шамсетдинов, Зарипов З.И. // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. - 2011. - №1. - С.57-62.

6. Шамсетдинов, Ф.Н. Термодинамические и калорические свойства олеиновой кислоты в широком диапазоне давлений / Ф.Н. Шамсетдинов, С.А. Булаев, Г.Х. Мухамедзянов, З.И. Зарипов // Вестник Казанского технологического университета. -Казань. - 2011. - №3. - С.44-50.

7. Шамсетдинов, Ф.Н Теплоемкость смеси сверхкритических спиртов и олеиновой кислоты / Ф.Н. Шамсетдинов, З.И. Зарипов // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. - 2011. - №6. - С. 105-108.

8. Шамсетдинов, Ф.Н. Тепловые эффекты растворения кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода // Ф.Н. Шамсетдинов, С. А. Булаев, А.Н. Шамсетдинова, З.И. Зарипов // Бутлеровские сообщения. - 2010. -Т.19. - №3. -С.39-42.

Прочие публикации по теме диссертационного исследования

1. Шамсетдинов, Ф.Н. Комплексные измерения теплофизических свойств олеиновой кислоты / З.И. Зарипов, Г.Х. Мухамедзянов, С.А. Булаев, Ф.Н. Шамсетдинов // Тезисы докладов XII Российская конф. по теплофизическим свойствам веществ. - Москва. - 7-10 октября 2008. -С.46-47.

2. Шамсетдинов, Ф.Н. Комплексные измерения теплофизических свойств рапсового и пальмового масел / Ф.Н. Шамсетдинов, С.А. Булаев, З.И. Зарипов II Материалы докладов Международной научно-технической конференции «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ» - С-Пб. - 2010. - С.128.

3. Шамсетдинов, Ф.Н. Коэффициент теплового расширения и теплоемкость рапсового масла / И.Л. Тетерин, Ф.Н. Шамсетдинов, З.И. Зарипов // Тезисы докладов VI Всероссийской научно- технической конференции «Интенсификация тепло- и массообмеиных процессов в химической технологии». - Казань. - 2010. - С.29-31.

4. Шамсетдинов, Ф.Н. Теплоемкость растительных масел и их смесей при повышенных давлениях / И.М. Хаматдинов, Ф.Н. Шамсетдинов, З.И. Зарипов // Тезисы докладов VI Всероссийской научно- технической конференции «Интенсификация тепло-и массообмеиных процессов в химической технологии». - Казань. - 2010. - С.32-34.

5. Шамсетдинов, Ф.Н. Сверхкритическая флюидная С02-обработка чайного сырья и связанные с ней изменения в свойствах биологической субстанции / В.Ф. Хайругдинов, Ф.Н. Шамсетдинов, Ф.Р. Габитов, 3. И. Зарипов, Ф.М. Гумеров1 // Материалы Всероссийской школы молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем». - Архангельск. - 2010. - С.58-61.

6. Шамсетдинов, Ф.Н. Экспериментальная установка для исследования фазовых равновесий и теплофизических свойств бинарных соединений / P.P. Ахмегзянов, Ф.Н. Шамсетдинов, С.А. Булаев, З.И. Зарипов // Материалы II Всероссийской студенческой научно- технической конференции «Интенсификация тепло- и массообмеиных процессов, промышленная безопасность и экология». - Казань. - 2008. - С.75-77.

7. Шамсетдинов, Ф.Н. Экспериментальный стенд для исследования термических

свойств смесей жидкость-газ / Ф.Н. Шамсетдинов, Г.Х. Мухамедзянов, З.И. Зарипов, A.B. Гаврилов // Материалы V Всероссийской научно- технической конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии» -Казань,- 2007. -С.55-58.

Соискатель

Ф.Н. Шамсетдинов

Офсетная, лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 68

Основные обозначения

Введение

Глава 1. Обзор калориметрических методов экспериментального исследования теплофизических свойств бинарных соединений

1.1 Калориметрия в термохимических исследованиях

1.2 Методы теплопроводящего калориметра

1.3 Метод реакционного калориметра

1.4 Метод сканирующего калориметра18»

1.4 Выбор метода исследования

Выводы

Глава 2. Экспериментальные установки» для измерения теплофизических свойств веществ при температурах от 298 К до 623 К и давлениях до

2.1 Экспериментальная установка для измерения изобарной теплоемкости Ср при температурах до 623 К й давлениях от 0,098 до 40' МПа

2.1.1 Измерительный блок

2.1.2 Система заполнения, создания и измерения давления

2.1.3 Измерительные ячейки

2.1.4 Методика измерения изобарной теплоемкости Ср

2.1.5 Расчетная формула для определения теплоемкости СР

2.1.6 Контрольные измерения

2.2 Экспериментальная установка для измерения термических и теплофизических свойств при температурах от 298 до 363 К и давлениях от 0,098 до 147 МПа

2.2.1 Теплопроводящий микрокалориметр

2.2.2 Микрокалориметрический элемент

2.2.3 Системы термостатирования и терморегулирования

2.2.4 Стенд электрических измерений

2.2.5 Измерительные ячейки и запорная арматура

2.2.6 Система заполнения, создания и измерения давления

2.2.7 Методические особенности измерения комплекса термических, теплофизических свойств и тепловых эффектов

2.2.8 Методика измерения комплекса термических, теплофизических свойств и тепловых эффектов

2.2.9 Расчетная формула для определения коэффициента теплового расширения, изобарной теплоемкости и энтальпии смешения

2.2.10 Контрольные измерения

2.3 Оценка погрешности опытов

2.3.1 Расчет погрешности измерения изобарной теплоемкости сканирующим калориметром

2.3.2 Расчет погрешности измерения коэффициента теплового расширения|

2.3.3 Расчет погрешности измерения теплоемкости по одноканальной схеме измерения"

2.3.4 Расчет погрешности'измерения энтальпии смешения (растворения) АН

2.4 Результаты оценки погрешностей измерения^

Выводы

Глава 3. Результаты измерения комплекса теплофизических, термических свойств растительных масел и,смесей органических соединений

3.1 Термические и теплофизические свойства жирных кислот

3.1.1 Коэффициент теплового расширения олеиновой кислоты

3.1.2 Теплоемкость жирных кислот~

3.2 Термические и теплофизические свойства растительных масел

3.2.1 Коэффициент теплового расширения растительных масел

3.2.2 Изобарная теплоемкость СР растительных масел

3.3 Теплофизические свойства смесей органических соединений и тепловые эффекты реакции и смешении компонентов

3.3.1 Теплоемкость смесей олеиновой кислоты и этилового спирта

3.3.2 Теплоемкость смесей растительных масел и этилового спирта

3.3.3 Теплофизические свойства системы сверхкритический диоксид углерода и кофеин

3.4 Расчет плотности по результатам измерений коэффициента теплового расчета

Выводы

Глава 4. Методы расчета и обобщения теплоемкости органических жидкостей

4.1 Анализ методов расчета теплоемкости жидких органических соединений'

4.2 Методы расчета теплоемкости жирных кислот, триглицеридов жирных кислот

4.3 Метод расчета теплоемкости тригицеридов и растительных масел, основанный на структурно-групповом анализе

4.4 Метод расчета теплоемкости триглицеридов и растительных масел по молекулярным и структурным характеристикам

4.5 Энтропийный метод

Выводы

Выводы.

1. Уравнения для определения теплоемкости, полученные на основе метода термодинамического подобия, имеют ограничения по давлению и рекомендуются для определения Ср при давлении Р=0.098МПа с максимальной погрешностью ±5%.

2. На основе экспериментальных данных установлены зависимости теплоемкости (4.11) от молекулярных характеристик жидкостей, позволяющие определять Ср во всем диапазоне исследованных температур при атмосферном давлении с погрешностью менее ±2%.

3. Обобщение полученных данных по теплоемкости на основе метода подобия процессов молекулярного переноса позволило получить зависимости относительного изменения Ср/Сро =/[Р,Г) от приращения энтропии в широкой области изменения температур и давлений. Обобщенные зависимости аппроксимированы в виде уравнений (4.19), позволяющих рассчитывать Ср=^Р,Т)- при давлениях до 147МПа и температурах до 363К с погрешностью соответственно ±2%.

Заключение.

В соответствии с задачами исследования созданы автоматизированные экспериментальных установки для измерения теплофизических свойств и тепловых эффектов при давлениях до 147 МПа и температурах 623 К.

Дана методика измерения и обработки первичных экспериментальных данных, входящих в расчетные уравнения для определения коэффициента теплового расширения, изобарной теплоемкости и энтальпии смешения (растворения).

Для подтверждения достоверности проведенных исследований термических и теплофизических свойств проведены контрольные измерения н-бутилового спирта, н-гексана, стеариновой кислоты и энтальпии растворения бинарной системы СО2-Н2О, которые хорошо согласуются с литературными данными разных авторов в исследованном диапазоне параметров состояния.

Оценка погрешности эксперимента проведена согласно ГОСТ 8.310-90. Максимальные расчетные погрешности смеси рапсового масла с этиловым спиртом при определении изобарной теплоемкости составляет 1,697%, коэффициента теплового расширения, удельной теплоемкости Ср для н-гексана соответственно ±0,52% и ±1,516%, энтальпии растворения АН бинарной системы кофеин — углекислый газ ±2,15%.

Проведены измерения изобарной теплоемкости и коэффициентов теплового расширения олеиновой кислоты, рапсового и пальмового масел в интервале температур 298 — 363К и давлений 0.098 - 147МПа, изобарной теплоемкости смесей суб- и сверхкритических спиртов с олеиновой кислотой и растительными маслами при давлениях 9,8-30 МПа и температурах 298623 К, теплоты растворения кофеина в СК-С02, изобарной теплоемкости и плотности двухкомпонентной системы в интервале температур от 308 до 343

К и давлений до 40 МПа. Экспериментальные данные для большинства исследованных веществ получены впервые.

Результаты исследований, полученные в широкой области изменения параметров состояния, позволяют дать оценку особенностям изменения от температуры и давления.

Предложены уравнения, позволяющие рассчитывать коэффициент теплового расширения исследованных жидкостей во всем интервале температур и давлений с погрешностью, сопоставимой с погрешностью измерения.

Проведены обобщения экспериментальных данных по теплоемкости на основе метода термодинамического подобия. Установлены зависимости относительного изменения Ср/Сро=^Р, Т) от приращения энтропии в широкой области изменения температур и давлений. Обобщенные зависимости аппроксимированы в виде уравнений (4.19), позволяющих рассчитывать Ср=^Р, Т) при давлениях до 147 МПа и температурах до 363 К с погрешностью соответственно ±2%.

1. Кириллин В. А. Исследование термодинамических свойств веществ / В. А. Кириллин, А. Е. Шейндлин. M.-JL: Госэнергоиздат, 1963. - 560 с.

2. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. М.: МГУ, 1964. — 241 с.

3. Кальве, Э. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии / Э. Кальве, А. Прат. М.: Изд-во иностр: лит., 1963. - 477 с.

4. Хеммингер, В. Калориметрия. Теория и практика / В. Хеммингер, Г. Хене. М. : Химия, 1990. - 176 с.

5. Petit, J. С. Measurements of (dV/5T)P, (ЭУ/ЭР)Т, and (ЭН/ЭТ.)Р by flux calorimetry / J. С. Petit, L. Ter Minassian //. J. Chem. Termodynamics. — 1974. -№6. -P.l 139-1152.

6. Ter Minassian,.L. An isotermal calorimeter with pneumatic compensation -principles and application / L. Ter Minassian, F. Milliou // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1983. - vol.16. -P.450-455.

7. Ter Minassian, L. An isotermal calorimeter with pneumatic compensation -principles and application / L. Ter Minassian, F. Milliou // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1983. - vol.16. - P.450-455A

8. Randzio, S. L. A pressure-scanning calorimeter / S. L. Randzio // J.Phys.E: Sci.Instrum. 1983. - vol.16. -P.691-694.

9. Randzio, S. L. The analysis of pressure-controlled differential scanning calorimeter / S. L. Randzio // J.Phys.E: Sci.Instrum. 1984. - vol.17. - P. 10581061.

10. Зарипов.З.И. Экспериментальные исследования изобарной теплоемкости полиэтилен- и полипропиленгликолей в интервале температур от 298К до 363К и давлениях до 150 МПа: Дис. канд.техн. наук: Спец.: 0.5.14.05 / 3. И. Зарипов; КХТИ. Казань, 1985.-120 с.

11. Бурцев, С.А. Теплоемкость и температуропроводность жидкостей и водных растворов солей щелочных металлов при температурах от 298 до 348К и давлениях до 147 МПа: Автореф. дис.канд. техн. наук: Спец.: 01.04.14 / С. А. Бурцев; КГТУ. Казань, 2004. 23 с.

12. Гаврилов, А. В. Термические коэффициенты бромзамещенных и непредельных углеводородов этиленового ряда при температурах от 298 до 369К и давлениях до 147 МПа: Автореф. дис.канд. техн. наук: Спец.: 01.04.14 / А. В. Гаврилов; КГТУ. Казань, 2003. 26с.

13. Mathonat, C. Use of Flow Calorimetry for Determining Enthalpies of Absorptionand the Solubility of C02 in Aqueous Monoethanolamine Solutions /

14. С. Mathonat, V. Majer, A. E. Mather, and J.-P. E. Grolier // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - №37. - P.4136 4141.

15. Попов M.M: Термометрия И'калориметрия. Ml: МТУ;- 1964; 24-lí :си

16. Christensen, J.J. Isothermal, isobaric, elevated temperature, high — pressure, flow calorimeter / J. J. Christensen, L. D. Hansen, D. J. Eatough // Rev. Sci. Instrum. 1981. -Vol. 52. -No.8. - P. 1226-1231.

17. González-Salgado D. Highly precise experimental device for determining the heat capacity of liquids under pressure / D. González-Salgado, J:L. Valencia,

18. J. Troncoso, E. Carballo, J. Peleteiro, L. Romani and D. Bessieres // Rev. Sci. Instrum. 2007. -№78. - P.055103.

19. Esteve X. Liquid Densities, Kinematic Viscosities, and Heat Capacities of Some Alkylene Glycol Dialkyl Ethers / Xavier Esteve, Albert Conesa, and Alberto Coronas // J. Chem. Eng. Data. 2003. № 48. - P.392-397.

20. Платунов, E.C. Теплофизические измерения в монотонном режиме / Е.С. Платунов. — JL: Изд-во Энергия, 1973. 144 с.

21. Зарипов, З.И. Экспериментальные исследования изобарной теплоемкости органических соединений при давлениях до 150 МПа / З.И. Зарипов, Г.Х. Мухамедзянов // Межвуз. сб. КХТИ: Тепло массообмен в химической технологии. - 1984. - С. 65-67.

22. Циклис, Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях / Д. С. Циклис. — М.: Химия, 1965. 415 с.

23. Ляв, А. И. Математическая теория упругости / А. И. Ляв. — М.: Изд-во ОНТИ НКТП СССР, 1935.-674 с.

24. Анурьев, В. И. Справочник конструктора-машиностроителя В 3-х т./ В. И Анурьев. — Т.1. — 6-е изд., перераб. и доп. — М. : Машиностроение, 1982.

25. Физические свойства сталей и сплавов, применяемых в энергетике / под редакцией Б. Е. Неймарка. — Л.: Энергия, 1967. — 240 с.

26. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений: справочник / Под ред. И. А. Васильева. Л.: Химия, 1984. - 240 с.

27. Шамсетдинов, Ф.Н. Тепловые эффекты растворения кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода // Ф.Н. Шамсетдинов, С. А. Булаев, А.Н. Шамсетдинова, З.И. Зарипов // Бутлеровские сообщения. 2010. -Т.19. - №3. — С.39-42.

28. Зарипов, З.И. Термические и калорические свойства н-бутилового спирта / З.И. Зарипов, С.А. Бурцев, A.B. Гаврилов, С.А. Булаев, Г.Х. Мухамедзянов // Вестник КГТУ(КХТИ). 2002. - №1-2. - С.208-212.

29. Зарипов, 3. И. Теплоемкость и температуропроводность водных растворов солей щелочных металлов в широком диапазоне давлений / З.И. Зарипов, С.А. Бурцев, С.А. Булаев, Г.Х. Мухамедзянов // Журнал физической химии. 2004. - Т.78. - №5. - С.814-818.

30. Александров, А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара: Справочник Рек. ГСССД Р-776-98 / А. А. Александров, Б. А. Григорьев. -М.: МЭИ, 1999. 168с.

31. ГОСТ 8.310-90. ГСИ. Государственная служба стандартных справочных данных. Основные положения. М.: Изд-во стандартов. 1990. 13с.

32. Koschel, D. Enthalpy and solubility data of C02 in water and NaCl(aq) at conditions of interest for geological sequestration / D. Koschel, J.-Y. Coxam // Fluid Phase Equilibria. 2006. - V.247. - P. 107.

33. Шамсетдинов, Ф.Н. Теплоемкость смеси сверхкритического этанола, и рапсового масла / Ф.Н. Шамсетдинов, Зарипов З.И. // Вестник Казанского-технологического университета. — Казань. 2011. — №1. - С.57-62.

34. Ипатова, О.М. Фосфоглив: механизм действия и применение в клинике / Ипатова О.М. М.: Изд-во МГУ. 2005. - 318с.

35. Fidel, О.С. Measurements and Estimate of Heat Capacity for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and, Ternary Mixtures. / Oscar Ceden Fidel, Mary'a M. Prieto, Jorge Xiberta // J. Chem. Eng. Data. 2000. - №45. P.64-69.

36. Formo, M.W. Bailey's Industrial Oil and Fat Products / M.W.Formo, E. Jungermann, F.A. Norris, N.O.V. Sonntag // New York: 4th ed John Wiley & Sons, 1979.v

37. Виноградов, A.H. Акустические свойства системы додекан — олеиновая кислота./ А.Н. Виноградов // Вестн. Моск. Ун.: Сер. 2. Химия. 2004. -Т.45. — № 5. -С.305-308.

38. Васильев, И.А. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений: справочник / И.А. Васильев, В.М. Петров. Л.: Химия, 1984.-240 с.

39. Ceden, F.O. Measurements and Estimate of Heat Capacity for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and Ternary Mixtures. /F.O. Ceden, Mary'a M. Prieto, Jorge Xiberta // J. Chem. Eng. Data. 2000. - Vol.45. - P.64-69.

40. Pruzan, Ph. Thermophysical properties of liquid n-hexane at temperatures from 243 to 473 К and pressures at to 500 MPa / Ph Pruzan // J. Chem. Termodyn. 1991. - Vol.23. -P.247-259.

41. Randzio, S. L. Thermal expansivities of n-hexan, n-hexanol and their mixtures over the temperature range from 303 К to 503 К at pressure ap to 400 MPa / S. L. Randzio // J. Therm.Anal. 1992. - Vol.38. - P. 1959-1963.

42. Noureddini, Н. Densities of Vegetable Oils and Fatty Acids / H. Noureddini, B.C. Teoh, L.D Clements / JAOCS. 1992. - Vol.69. -№12. P.l 184-1188.

43. Гумеров, Ф.М. Перспективы использования суб-и сверхкритических флюидных сред при получении биодизельного топлива / Ф1 М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, Р. А. Газизов, Т. Р. Билалов, Р. С. Яруллин // СКФ-ТП. 2006. -Т.1. - №1. - С.66-76.

44. Timms, R.E. Physical Properties of Oils and Mixtures of Oils / R.E. Timms // JAOCS. 1985. - Vol.62. - № 2. - P.241-249.

45. Coupland, J. N. Physical Properties of Liquid Edible Oils / J.N. Coupland // JAOCS. 1997. - Vol:74. - № 12. - P.l559-1564.

46. Acosta, G.M. High-Pressure PVT Behavior of Natural Fats and Oils, Trilaurin, Triolein, and n-Tridecane from 303 К to 353 К from Atmospheric Pressure to 150 MPa / G.M. Acosta, R.L. Smith Jr., K. Arai // J. Chem. Eng. Data. 1996. - Vol.41. -P.961-969.

47. Werner, M. Thermal Conductivity and Density of Plant Oils under High Pressure / M. Werner, A. Baars, C. Eder, A. Delgado // J. Chem. Eng. Data. -2008. Vol.53. - P. 1444-1452.

48. Guignon, B. Volumetric Properties of Sunflower and Olive Oils at Temperatures between 15 and 55°C under Pressures up to 350MPa / B. Guignon,

49. С. Aparicio, P.D. Sanz // High Pressuer Research. 2009. - Vol.29. - №1. -P.38-45.

50. Morad, N.A. Liquid Specific Heat Capacity Estimation for Fatty Acids, Triacylglycerols, and Vegetable Oils Based on Their Fatty Acid Composition / N. A. Morad, A.A. Mustafa Kamal, F. Panau, T.W. Yew // JAOCS. 2000. - V. 77. — № 9. - P. 1001-1005.

51. Шамсетдинов, Ф.Н. Изобарный коэффициент теплового расширения, растительных масел / Ф.Н. Шамсетдинов, С.А. Булаев, З.И. Зарипов, // Вестник Казанского государственного, технического университета им. А.Н. Туполева. Казань. - 2011. - №2. - С. 11-16.

52. Zong, L Fragment-Based Approach for Estimating Thermofisical of Fats and, Vegetable Oils For Modeling Biodisel Production, Process / L. Zong, S. Ramanathan, C.C. Chen // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. - №49. - P: 876-886.

53. Варгафтик, Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н. Б. Варгафтик. М.: Наука, 1972. - 720 с.

54. NIST.gov: национальный институт стандартов и технологий Электронный ресурс. USA.: Теплофизические свойства жидкостей, 2011- Режим доступа: (http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/html), свободный. -Загл. с экрана.

55. Ott, L.S. Density and Velocity of Sound Measurements on Five Fatty Acid Methyl Esters at 83 kPa and Temperatures from (278.15 to 338.15) К / L. S. Ott, M. L. Huber, T. J. Bruno // J. Chem. Eng. Data. 2008. - № 53. - P/2412-2416.

56. Huber, M. L. Model for Thermodynamic Properties of a Biodiesel Fuel / M. L. Huber, E. W. Lemmon, A. Kazakov, L. S Ott, T. J. Bruno // Energy Fuels. -2009. -№ 23. Vol.7. -P.3790-3797.

57. Cesaro, A. Thermodynamic Properties of Caffeine Cristal Forms / A. Cesaro, G. Staree // J. Phys. Chem. 1980. - Vol.84. -P.1345-1346.

58. Kim J.R., Kyong J.B. Bul.Korean Ghem.Soc. 1995, V.16. No 5. P.432.

59. Stern, J. H. Enthalpies of Transfer of Theophylline and Caffeine from, Water to Aqueous Alcohols at 25 C. / J. H. Stern, E. Lowe // Journal of Chemical and Engineering Data. -1978. Vol. 23. - No. 4. - P. 341-342.

60. Stern, J. H. Partial Molal Heat Capacities of Caffeine and Theophylline in Pure Water / J. H. Stern, L. R. Beeninga // The Journai of Physical Chemistry. — 1975. Vol. 79. - No. 6. -P.582-584.

61. Yosim, S.J. Calculation of Heat capacities and Compressibilities of Liquids from a Rigid Sphere Equation of State / S.J. Yosim // The Journal of Chemical Physics. 15 May 1964. - V.40. - № 10. - P.3 069-3075.

62. Misra, S.C. On the Theory of specific Heat of Liquids / S.C. Misra // Ind. J.Phys. 1966. - V. 40.-№ 4.-P. 157-162.

63. Захаров, Д. А. Опыт построения приближенной теории жидкого состояния вещества / Д. А. Захаров, В. Ф. Яковлев // Учен. зап. Моск. обл. пед. ин-та. 1964. - Т. 147. - С. 45-54.

64. Henderson, D. Hole Theory of Liquids and Dense Gases. II. Internal Entropy, Enerqy and Heat Capacity / D. Henderson // J. Chem. Phys. 1963. - V. 39. - № l.-P. 54-57.

65. Годнев, И.Н. К теории теплоемкости многоатомной неассоциированной жидкости / И.Н. Годнев, Р.А. Гудова // Журнал физической химии. 1958. -Т.32. - №7. — С.1586-1590.

66. Sakiadis, S.C. Prediction of specific Heat of Organic Liquids. / S.C. Sakiadis, J. Coates // J. Ch. E. Journal. 1956. - V.2. - № 1. - P.88-93.

67. Захаров, A.A. Эмпирические соотношения для определения теплоемкости неассоциированных жидкостей / А.А. Захаров, В.Ф. Яковлев // Журнал Физической химии. 1971. - Т. 45. - № 3. - С.576-680.

68. Багдасарян, С.С. К теории зародышей новой фазы и границы жидкого состояния / С.С. Багдасарян // Журнал физической химии. 1964. — Т.38. — № 7. - С.1816-1820.

69. Багдасарян, С.С. К классической теории строения чистых жидкостей / С.С. Багдасарян // Доклады Академии наук Азербайджанской ССР. — 1960. — Т.16.-№3.~ С. 223-226.

70. Messenard, F.-A. Methode additive pour la determination de la Chaleur molaire des liquids / F.-A. Messenard // C. R. Acad. Sc. 1965. - V.260. -P.5521-5523.

71. Chuen, C.F. Estimation of Liquid Heat Capacity / C.F. Chuen, A.C. Swanson // Can .J.of Chem.Eng. -1973. V.51. -P.596-600.

72. Shaw, R. Heat Capacity of Liquids. Estimation of Liquid Heat Capacity of constant Pressure and 25°C. Using Additivity Rules / R. Shaw // J.Chem. and Eng.Data. 1969. -V. 14. -№4. -P.451-455.

73. Luria, M. Heat capacities of Liquid Hydrocarbons. Estimation of Liquid Heat Capacity of constant Pressure ase Temperature Fuction, Using Additivity Rules / M. Luria, S.W. Benson // J. Chem. and Eng. Data. 1977. - V.22. - №1. - P.90-100.

74. Ахмедов, А.Г. Теплоемкость алканов при различных температурах / А.Г. Ахмедов // Журнал физической химии. 1979. - Т.59. - №4. - С.2387-2389.

75. Ахмедов, А.Г. Изобарная теплоемкость жидких углеводородов при различных температурах и давлениях / А.Г. Ахмедов // Журнал физической химии. 1980. - Т.54. - №9. - С.2357-2359.

76. Ахмедов, А.Г. Теплоемкость жидких алкенов в зависимости от температуры / А.Г. Ахмедов // Изв. ВУЗов: Нефть и газ. 1987. — №6. -С.62-65.

77. Говин, О.В. Аддитивные методы расчета термодинамических свойств в широком интервале температур / О.В. Говин, Г.Я. Кабо // Журнал физической химии. 1998. - Т.72. - №11. - С. 1964-1966.

78. Татевский, В. М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах / В. М. Татевский. М.: МГУ, 1953. -320с.

79. Татевский, В.М. Методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов / В.М. Татевский, Б.А. Бендерский, С.С. Яровой-М.: Гостоптехиздат, 1960. 114с.

80. Ruzicka, V. Estimation of the Heat Capacities of Organic Liquids as a Function of Temperature Using Group Additivity. I. Hydrocarbon Compounds / V. Ruzicka, E.S. Domalski // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. - V.22. - №3. -P.597-618.

81. Zong, L. Fragment-Based Approach for Estimating Thermophysical Properties of Fats and Vegetable Oils for Modeling Biodiesel Production Processes / Li Zong // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. - V.49. - P.876-886.

82. Teja, A.S. Simple Method for the Calculation of Heat Capacities of Liquid Mixtures / A.S. Teja // J. Chem. Eng. Data. 1983. - V.28. - P.83-85.

83. Reid, R.C. Estimation of Liquid Heat Capacities.-Part II / R.C. Reid, J.L. Jose // Chem. Eng. 1976 - V.83. - №27. - P.67-72.

84. Шеломенцев, A.M. Обобщенный метод расчета теплоемкости жидкости на линии насыщения / A.M. Шеломенцев // Теоретические основы химической технологии. — 1979. Т. 13. - № 1. — С.50-53.

85. Соколов, С.Н. Уравнение для расчета теплоемкости жидких углеводородов метанового ряда в широком диапазоне температур / С.Н. Соколов // Журнал физической химии. 1979. - Т.53. - № 8. - С.2089.

86. Загорученко, Н.В. Обобщенное уравнение для изобарных теплоемкостей жидких //-алканов на линии кипения / Н.В. Загорученко, П.М. Кессельман // Журнал физической химии. 1985. — Т.59. — №6i — С.1570-1571.

87. Fidel, О. С. Measurements and Estimate of Heat Capacity for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and Ternary Mixtures. / Oscar Ceden Fidel, Marya M. Prieto, Jorge Xiberta // J. Chem. Eng. Data. 2000. - V.45. - P.64-69.

88. Morad, N.A. Liquid Specific Heat Capacity Estimation for Fatty Acids, Triacylglycerols, and Vegetable Oils Based on Their Fatty Acid Composition / N.A. Morad, A.A. Mustafa Kamal, F. Panau, T.W. Yew // JAOCS. 2000. -V.77. - №.9: -P.1001—1005.

89. Григорьев, Б.А. Исследование теплофизических свойств нефтей, нефтепродуктов и углеводородов: автореф. .дис. докт. техн. наук: 05.14.05 / Б. А. Григорьев; -Баку, 1979. 37с.

90. Пономарева, О.П. Метод расчета изобарной теплоемкости галогенпроизводных углеводородов на линии насыщения / О.П. Пономарева, Е.Г. Поричанский // Журнал физической химии. 1992. — Т.66. -№5,- С. 1375-1377.

91. Филиппов, Л.П. Методика расчета теплоемкости» и теплопроводности жидкостей / Л.П. Филиппов // Инженерно-физический журнал. — 1977. — Т.32. — №4. — С.607-611.

92. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Л.:Химия, 1982. - 591с.

93. Филиппов, JI.П. Описание теплоемкости жидкостей на основе методов термодинамического подобия / Л.П. Филиппов // Вестник МГУ. — 1979. — Т.20. № 3. — С.87—89.

94. Timms, R.E. Physical Properties of Oils and Mixtures of Oils/ R.E. Timms // JAOCS. 1985. - V.62. - №2. - P.241-248.

95. Coupland, J.N. Physical Properties of Liquid Edible Oils / J.N. Coupland and D. J. McClements // AOCS. 1997. - V.74. -№12. -P.1559-1564.

96. Fasina, O.O. Viscosity and Specific Heat of Vegetable Oils as a Function of Temperature: 35°C to 180°C / O.O. Fasina, Z. Colley // International Journal of Food Properties. 2008. V.l 1. - №4. P.738-746.

97. Тагоев, C.A. Влияние растворителей на поведение теплопроводности и теплоемкости хлопкового масла в широком интервале температур и:• давлений: дис.канд. техн. наук: 01.04.14 / С.А. Тагоев; КГТУ. Казань, 2002. - 122с.119.

98. Гиршфельдер, Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей / Дж. , Гиршфельдер, Г. Кертис, Р. Берд. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. - 934с.

99. Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей / А.Ф. Скрышевский. -М.: Высшая школа, 1971. — 256с.

100. Скрышевский, А.Ф. Рентгенография жидкостей / А. Ф. Скрышевский. — Киев: Изд-во Киевск. ун-та, 1966. 123с.

101. Татевский, В.М. Строение молекул / В.М. Татевский. М.: Химия, 1977.-512с.

102. Зарипов, З.И. Теплофизические свойства жидкостей и растворов: монография / З.И.Зарипов, Г.Х.Мухамедзянов. Казань: Из-во Казан.гос.технол.ун-та, 2009. - 376с.

103. Филиппов, Л.П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов/ Л.П. Филиппов. -М.: Энергоатомиздат, 1988. 168 с.

104. Fuchs, R. Heat Capacities of some Liquid Alifatic, Alicyclic and Aromatic Estery of 298,15 К / R. Fuchs // J. Chem. Thermodynamics. 1979. - V.l 1. - № 10. - P.959-981.

105. Fuchs, R. Heat Capacities of Liquid Ketones and Aldehydes at 298K / R. Fuchs // Can. J. Chem. 1980. - V.58. - № 2. - P.2305-2306.

106. Васильев, И.А. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений / И.А. Васильев, В.М. Петров. Л.: Химия, 1984. - 240 с.

107. Усманов, А.Г. Теплопередача и тепловое моделирование / А.Г. Усманов. Изд. АН СССР. - 1959. - 298с.

108. Мухамедзянов, Г.Х. Теплопроводность жидких органическихсоединений. Дис. докт. техн. наук: 05.17.08. / Г.Х. Мухамедзянов. Казань:t1. КХТИ. 1974. - 511с.