Научные основы прогнозирования и расчета термодинамических свойств неполярных углеводородов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Михаил Александрович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ И РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕПОЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальность: 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

"^оча^ивд

Воронеж - 2008

003453089

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Арутюнов Борис Ашотович;

доктор физико-математических наук, профессор

Батаронов Игорь Леонидович;

доктор технических наук, профессор Фесенко Александр Иванович

Ведущая организация Всероссийский научно-исследовательский

и проектно-технологический институт по использованию техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве (ГНУ ВИИТ и Н), г. Тамбов

Защита состоится « 25 » декабря 2008 г. в 14 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.05 ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан « б » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

_ Ó \ j / Бараков А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Коммерциализация в науке за последние 15-20 лет в первую очередь отрицательно коснулась именно разделов науки по основным численным характеристикам свойств веществ и процессов. Количество публикаций уменьшилось в разы, в основном за счет отечественных авторов. Ведущие иностранные фирмы давно осознали истинную цену точных данных для проектирования. Они не публикуются, составляя основу ноу-хау транснациональных фирм и корпораций, основу их наукоемких и передовых технологий. В связи с этим назрела настоятельная потребность создания, как на корпоративных, так и на общегосударственном уровнях баз точных термодинамических данных, методов прогнозирования свойств веществ и процессов.

В создании теории прогнозирования теплофизических свойств веществ фундаментальные результаты были получены Л.П. Филипповым, Б.А. Григорьевым, Т.С. Ахундовым, A.A. Герасимовым, В.А. Загорученко, Д.С. Курумо-вым, П. М. Кессельманом, М.Р. Мустафаевым, Я.М. Назиевым, М.А. Алиевым и другим ученым. Наибольших практических успехов добились исследователи, развивавшие методологию теории термодинамического подобия веществ. Основы этой теории были заложены в 50е годы XX столетия (L. Riedel, К.. S. Pitzer), параллельно с проведением широкомасштабных экспериментальных исследований теплофизических свойств веществ в рамках проекта АР1 44 (США). Выявленные корреляционные зависимости на основе упругости паров позволили создать жизнеспособные методы расчета многих теплофизических свойств технически важных веществ. В СССР теплофизические исследования имели углеводородную и фреоновую направленность (Ю.Л. Расторгуев, В.З. Геллер, Б.А. Арутюнов, В.И. Недоступ) и позволили значительно уточнить методы подобия благодаря получению прецизионных экспериментальных данных (Л.И. Сафир, A.A. Герасимов, А.Ж. Гребеньков, A.A. Гуссейнов, В.Е. Харин, А.Н. Щежин).

Сегодня, в связи с проектированием нового поколения химико-технологических процессов с использованием синтетических веществ становятся актуальными теоретические и экспериментальные исследования, позволяющие выявить новые закономерности поведения термодинамических свойств вещества в значительно более широкой области его состояния и со значительно большей точностью. Причем, получаемые корреляции должны непосредственно связывать свойство с молекулярной структурой и требовать минимального объема эксперимента.

Принципиальным недостатком методов термодинамического подобия, связывающих свойство вещества с упругостью его паров является необходимость ее экспериментального определения. А полученные в последние годы высокоточные экспериментальные данные заставляют усомниться в некоторых физических допущениях более ранних публикаций по теории термодинамического подобия веществ. ,

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по комплексной проблеме "Теплофизика и теплоэнергетика" и по проблеме "Нефтехимия", Координационным планом "Разработка и внедрение отраслевой системы информации и расчета теплофи-зических свойств для организаций и предприятий Миннефтехимпрома СССР", по программам работ Национальной комиссии по термодинамическим таблицам технически важных веществ и Государственной службы стандартных справочных данных, по региональной научно - технической программе «Черноземье», 1997 - 2000 гг., тема ЗГ/99 ГБР «Разработка теоретических основ расчета и проектирования оптимальных энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования электрохимических и микробиологических производств», а так же по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008 г.г.», по которому выигран грант по теме «Теоретические и прикладные аспекты электробаромембранного выделения и целевого получения веществ из промышленных стоков» (РНП.2.1.2.1188).

Цель исследования. На базе прецизионных, метрологически оцененных экспериментальных данных разработать научные основы прогнозирования термодинамических свойств углеводородов. Создать инженерные методы их расчета в широкой области жидкого и газового состояний и на характерных линиях термодинамической поверхности.

Указанная цель потребовала решения следующих задач:

1. Разработать методологию прецизионных экспериментальных исследований изобарной теплоемкости углеводородов, имеющих критическую температуру выше 540К в широкой области жидкого и газового состояний до температур 650К и давлений до 60 МПа (включая пограничную кривую и кривую максимумов теплоемкости в сверхкритической области) и метрологической оценки полученных численных данных.

2. Разработать методологию расчета по экспериментальным данным о теплоемкости комплекса термодинамических свойств (энтальпии H, энтропии S, теплоты испарения ДНг, энергии Гиббса G ) н-апканов С7-Сц в широкой области жидкого, газового и сверхкритического состояний и на характерных линиях термодинамической поверхности (пограничная кривая жидкость-пар и линия максимумов С

3. Создать подробные справочные таблицы названных термодинамических свойств в указанном диапазоне параметров состояния.

4. Разработать обобщенные приведенные температурные зависимости термодинамических свойств на пограничной кривой жидкости и газа, теплоты испарения для всего гомологического ряда нормальных алканов в интервале температур от тройной точки до критической и обобщенные приведенные температурные зависимости параметров линии максимумов теплоемкости в сверхкритической области, позволяющие рассчитывать эти свойства с точностью, сопоставимой с погрешностью эксперимента.

5. В рамках расширенного принципа соответственных состояний выявить и физически обосновать критерий структурного подобия неполярных углеводородов, получить его численные значения для рядов технически важных углеводородов.

6. Разработать корреляционные сравнительные методы расчета изобарной теплоемкости, энтальпии, энтропии, теплоты испарения большого класса органических соединений в широкой области жидкого и газового состояний (включая ближайшую окрестность пограничной кривой и критической точки) и на характерных линиях термодинамической поверхности с точностью превышающей точность уже известных способов и в областях параметров состояния, где такие способы отсутствуют.

Методология и методы исследования. Методологической основой явились системные экспериментальные и теоретические исследования на основе фундаментальных физических законов. Использованы методы планирования эксперимента, частные аналитические методики, оригинальные установки.

Научная новизна работы.

1. По разработанной методологии экспериментально установлены закономерности поведения изобарной теплоемкости четырех высококипящих представителей гомологического ряда нормальных алканов до температур 620К и давлений до 60 МПа (более 600 оригинальных авторских экспериментальных точек) в широкой области жидкого и газового состояний (включая пограничную кривую и кривую максимумов теплоемкости в сверхкритической области) и выполнена метрологическая оценка полученных численных данных. Оригинальность использованных при ЭТО1.1 решений подтверждена патентом на изобретение.

2. По экспериментальным данным о С рассчитаны значения энтальпии Н, энтропии 5, теплоты испарения АНу и энергии Гиббса С н-алканов С? -Си в широкой области параметров состояния и на характерных линиях термодинамической поверхности (ветвях пограничной кривой жидкость-пар и линии максимумов С ).

3. Разработаны обобщенные приведенные температурные зависимости Ср',С ",Н',Н" на пограничной кривой жидкости и газа, теплоты испарения

ДНу для всего гомологического ряда нормальных алканов в интервале температур от тройной точки до критической и обобщенные приведенные температурные зависимости параметров линии максимумов теплоемкости в сверхкритической области, позволяющие рассчитывать эти свойства с точностью, сопоставимой с точностью эксперимента.

4. Установлен эмпирический факт четно-нечетного разделения приведенных температурных зависимостей термодинамических свойств внутри гомологического ряда н-алканов.

5. В рамках расширенного принципа соответственных состояний выявлен и физически обоснован критерий структурного подобия неполярных углеводоро-

дов, получены его численные значения для рядов технически важных углеводородов.

6. Предложены корреляционные структурно-сравнительные методы расчета изобарной теплоемкости, энтальпии, энтропии, теплоты испарения большого класса органических соединений в широкой области жидкого и газового состояний (включая ближайшую окрестность пограничной кривой и критической точки) и на характерных линиях термодинамической поверхности с точностью значительно превышающей точность уже известных способов и в областях параметров состояния, где такие способы отсутствуют.

Практическая значимость полученных результатов. Полученные в работе экспериментальные и теоретические результаты стали научной основой новых технических и технологических решений при проектировании нефтехимических, газовых, топливных технологий и оборудования. Экспериментальные и табличные данные по термодинамическим свойствам углеводородов используются для расчетов процессов промысловой стабилизации углеводородных конденсатов, разработки регламентов на эти процессы, при выполнении технологических расчетов стабилизационных колонн, для проверки расчетных методов (Научно-исследовательский проектный институт нефтегазохимии, г. Подольск), включены в базы данных нефтехимической отрасли (НПО «Гроз-нефтехим»). Обобщенные температурные зависимости для теплоемкости, теплоты испарения, энтальпии, энтропии являются основой для прогнозирования и расчета технико-экономических показателей процессов переработки конденсата на установках деэтанизации конденсата (ООО «Газпром переработка - Уренгой»). Таблицы термодинамических свойств апканов н.С7-н.См в жидкой, паровой и сверхкритической областях в интервале температур 300-620К и давлений 0,5 - 60 МПа переданы в Национальный комитет по сбору и оценке численных данных в области науки и техники для разработки на их основе таблиц рекомендуемых и стандартных справочных данных.

Достоверность научных результатов обеспечивается использованием фундаментальных законов физики и термодинамики, проведением метрологических расчетов и поверенных приборов, сравнением с наиболее надежными литературными данными, использованием сертифицированных веществ.

На защиту выносятся:

1. Методология и результаты экспериментального исследования изобарной теплоемкости высококипящих (Г > 540К) нормальных алканов н.Ст-н.Сц в интервале температур 300 - 620К и давлений 0,5 - 60 МПа.

2. Рассчитанные по экспериментальным данным о С таблицы энтальпии

Н, энтропии 5, теплоты испарения АНГ и энергии Гиббса С нормальных алканов н.С7 -н.Сц в интервале температур 300 - 620К и давлений 0,5-60 МПа.

3. Обобщенные приведенные температурные зависимости термодинамических свойств на пограничной кривой жидкости и газа для всего гомологического ряда нормальных алканов в интервале температур от тройной точки до кри-

тической и обобщенные приведенные температурные зависимости параметров линии максимумов теплоемкости н-алканов в сверхкритической области.

4. Метод определения структурного термодинамического коррелирующего параметра неполярных углеводородов.

5. Теоретические основы расчета термодинамических свойств представителей широкой номенклатуры углеводородов в жидком и газовом состоянии и в сверхкритической области на основе их структурного подобия.

6. Приведенные температурные зависимости изобарной теплоемкости жидкости и пара на пограничной кривой и теплоты испарения неполярных углеводородов при температурах от тройной точки до ~0,995Ткр с использованием структурного коррелирующего параметра.

Апробация результатов работы.

Основные теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной конференции «Физико-химические и теплофизические свойства углеводородных систем» (Грозный, 1986 г. ), IV и VI конференциях ШРАС «Термодинамика органических соединений» (Куйбышев, 1985 г., Минск, 1991 г. ), Республиканской научно - технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (Баку, 1992 г.), III и V Международных теплофизических школах (Тамбов, 1999, 2004 г.г. ), на 12, 13, 15, 18, 19, 20 Международных конференциях «Математические методы в технике и технологии» (Великий Новгород, 1999 г., Санкт Петербург, 2000 г., Тамбов, 2002 г., Казань, 2005 г., Воронеж, 2006 г., Ярославль, 2007 г.), ! и И Всероссийских конференциях «ФАГРАН» (Воронеж, 2002, 2004 г.г. ), Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, МГУ.- 2005 г.) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 40 научных работ, в том числе 10 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве [1-8], [11-13], [15-17], [19, 20], [22, 23], [25], [29-31], [3739] - лично автором выполнены постановка задачи, экспериментальная часть, математическая обработка и формулировка выводов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, приложений. Основная часть работы изложена на 325 страницах, содержит список литературы из 252 наименований, 58 рисунков, 43 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснованы актуальность и прикладное значение темы диссертации, сформулированы направление и цель исследования.

В первой главе диссертации проведен обзор состояния проблемы. Приведены характеристики объектов и областей экспериментальных исследований изобарной теплоемкости н-алканов. Показано, что имеющийся в литературе экспериментальный материал не может удовлетворить потребностям науки и практики ни по широте охваченных исследованиями интервалов параметров состояния, ни по точности имеющихся экспериментальных данных. Не пред-

К ее куумному насосу

ставляется возможным и обобщение литературных данных в связи с их малочисленностью и взаимной несогласованностью. Следовательно, имеется настоятельная необходимость в подробном экспериментальном исследовании изобарной теплоемкости представителей одного гомологического ряда при температурах выше 32О К и давлениях выше атмосферного в жидкой и паровой

фазах, включая области непосредственно примыкающие к пограничной кривой жидкость-пар и широкую окрестность критической точки. Такие исследования могут лечь в основу обобщений внутри гомологического ряда и для широкой номенклатуры углеводородов.

Во второй главе диссертации после краткого литературного обзора методов экспериментального исследования изобарной теплоемкости приводится описание методологии калориметрического эксперимента и установки, реализующей метод адиабатического калориметра постоянного протока с калориметрическим измерением расхода (рис. 1). Циркуляция исследуемого вещества через основной калориметр и калориметр-расходомер осуществляется оригинальным бессальниковым шестеренчатым насосом 1 с никелированными шестернями, вращающимися в бронзовых подшипниках скольжения. Насос приводится асинхронным, с коротко-замкнутым ротором, электродвигателем марки АОЛ-011/4 через одноступенчатый цилиндрический прямозубый редуктор с передаточным отношением 1:5. Статор электродвигателя помещен в кольцевую цилиндрическую камеру, заполненную вакуумным маслом ВМ-5. К нижнему торцу наружного цилиндра кольцевой камеры приварен сильфон из нержавеющей стали, а внутренний цилиндр является гильзой из немагнитной стали 1Х18Н10Т толщиной 0,2 мм, в которую вставлен ротор электродвигателя. Наличие сильфона позволяет разгрузить гильзу от давления. Электродвигатель вместе с насосом и редуктором помещен в автоклав высокого давления 2, заполненный исследуемым веществом. Для регулирования расхода исследуемого вещества служит байпасная линия с вентилем 3. Жидкость насосом подается в межтрубное пространство про-

Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки

1- шестеренный насос, 2 - автоклав, 3 - байпаснаый вентиль, 4-парогенератор, 5 - пзросепаратор, 6 - термостат основного калориметра, 7 - основной (измерительный) калориметр, 14 -грузолоршневые манометры, 15-ртутный разделительный сосуд, 16 - дифференциальный сияьфонныи манометр 17 - конденсатор-холодильник, 19 - водяной термостат ТС-24, 20 - термостат калориметра-расходомера, 21 - калориметр-расходомер, 22 -фильтр-отстойник, 23 - термостат автоклава 24 - компенсационный нагреватель измерительного калориметра

к потенциометру В сосуд

АДювра

тивоточного теплообменника 4, который при проведении опытов в паровой фазе является также и парогенератором. Здесь жидкость нагревается до температуры, близкой к температуре опыта, за счет тепла текущей по трубкам теплообменника встречной жидкости или пара, возвращающихся из основного калориметра, а также за счет двух электрических нагревателей. После теплообменника вещество попадает в паросепаратор, где происходит осушение пара. Паросепаратор 5 представляет собой толстостенную цилиндрическую камеру, заполненную металлической стружкой, и снабженную электрическим нагревателем мощностью 0,7 кВт. Здесь следует отметить, что алканы н.С7-н.Сп, особенно наиболее тяжелые из них, как объекты исследования, отличается значительно меньшей термической стабильностью, чем ранее исследованные на аналогичной

с I1

Рис. 2. Термостат основного калориметра.

установке циклогексан, н-пентан и н-гексан. С це-

6 - термостат основного калориметра, 7 -бифилярный змеевик. 8 -регулировочный термометр, 9 -регулировочный нагреватель, 10 -термометр сопротивления, 11 - дифференциальная термопара. 12 -тепломер, 13-основной калориметр. 14 - груэопоршневой манометр, 15 - ртутный разделительный сосуд,

лью расширения диапазона исследования в сторону более высоких температур набивка паросепаратора из серебряной стружки была заменена набивкой из стальной стружки 1Х18Н9Т. Предполагалось, что содержащиеся в серебре примеси меди, являются катализатором крекинга тяжелых углеводородов. Извлеченная из паросепаратора серебряная стружка оказалась покрытой толстым слоем сажи. Последующие опыты подтвердили правильность этих предположений: признаки термических превращений исследуемых веществ стали появляться при температурах на 2050 К более высоких.

После паросепаратора исследуемое вещество поступает в термостат основного измерительного калориметра 6, где протекая по бифилярному змеевику, омываемому потоком теплоносителя постоянной температуры приобретает температуру опыта и поступает в основной калориметр 7. В качестве термоста-тирующих жидкостей используются: при температурах 290-350 К вода; 350 -470 К глицерин; выше 470 К эвтектический расплав азотнокислых натрия, ка-

лия и лития. Термостат теплоизолирован базальтовой микроволокнистой ватой и снабжен четырьмя электрическими нагревателями. Его конструкция представлена на рис. 2 вместе со схемой измерения давления.

Колебание температуры в основном термостате за время опыта не превышает ±0,002-0,003 К. Регулирование температуры осуществляется пропорциональным регулятором. Датчиком является платиновый технический термометр сопротивления 8. Регулирующий нагреватель мощностью 300 Вт выполнен из нихрома на кварцевой трубке 9. Калориметр 7 представляет собой двухслойный змеевик, намотанный из трубки 0 8x2. На концах змеевика имеются гильзы для размещения образцового платинового термометра сопротивления 10 и дифференциальной термопары 11 с абсолютными отпайками. Для контроля адибатичности калориметра служит тепломер 12, представляющий собой многоспайную дифференциальную термопару. Калориметрический нагреватель 13 выполнен на кварцевой трубке нихромовым проводом диаметром 0,2 мм.

Метод проточного калориметра, реализованный в описываемой установке, приводит к следующей расчетной рабочей формуле:

" 1 (и212±д2)АТ0

где Р/,-, - давление опыта; Г/ -средняя температура потока исследуемого вещества в основном калориметре; Г? - средняя температура потока исследуемого вещества в калориметре-расходомере; £// - напряжение на калориметрическом нагревателе основного калориметра; V) - напряжение на калориметрическом нагревателе калориметра-расходомера; .// - сила тока, протекающего через калориметрический к нагреватель основного калориметра; сила тока, протекающего через калориметрический нагреватель калориметра-расходомера; ДТок - разность температур на входе и выходе основного калориметра; ДТк р - разность температур на входе и выходе калориметра-

расходомера; Цг теплопотери основного калориметра; <72 - теплопотери калориметра- расходомера;

Особую сложность представляет измерение малых значений ДТ^при температурах выше 540К, т.к. традиционная для этих целей термопара медь-константан быстро окисляется, а термопара золото-платина обладает недостаточной чувствительностью при измерениях АТок <0,2К. В связи с этим теоретически и экспериментально обоснована возможность использования для прецизионных измерений малых разностей температур неблагородных термопреобразователей хромель-копель. Выполнена оценка точности температурных измерений с использованием в качестве эталона образцового платинового термометра сопротивления.

Калориметрический способ измерения расхода вещества предполагает наличие достоверных данных об изобарной теплоемкости исследуемых веществ

при давлении опыта и температуре Т2 в калориметре-расходомере (7У-298,15 К). Этот способ основан на применении первого закона термодинамики для удельного массового стационарного потока вещества. После тщательного анализа было признано целесообразным рассчитывать влияние давления на теплоемкость жидкости по уравнению состояния н-алканов в форме Ахундова-Иманова:

Ру2=К + 4- (2)

V6

где К иЬ - температурные функции.

Выполненная оценка систематической и случайной составляющих погрешности измерения изобарной теплоемкости в широкой области параметров состояния дала суммарную величину 0,4% при доверительной вероятности а = 0,95. В областях резкого изменения теплоемкости (вблизи пограничной кривой жидкость - пар и в сверхкритической области максимумов теплоемкости) резко возрастают ошибки отнесения по давлению и температуре и общая погрешность измерения С р может достигать 3%.

Описан способ очистки образцов н-алканов до содержания основного компонента 99,9% масс, на колонне четкой ректификации с регулярными пакетными насадками.

Предложенный подход к экспериментальному исследованию высококи-пящих органических жидкостей позволяет получить надежные данные по изобарной теплоемкости, пригодные для расчета по ним комплекса термодинамических свойств в жидкой и газовой фазах и в областях резкого изменения термодинамических свойств (вблизи пограничной кривой и в области максимумов изобарной теплоемкости). Кроме того, такие экспериментальные данные могут лечь в основу широкомасштабных обобщений.

В третьей главе рассмотрены результаты экспериментального исследования изобарной теплоемкости н-алканов. Наиболее подробно была исследована изобарная теплоемкость н-гептана, как алкана, имеющего наиболее обширную сверхкритическую область (рис. 3, 4). Для определения температуры максимума использовался метод графического построения "прямолинейного диаметра" в координатах Ср - Т. Теплоемкость н-гептана, н-октана, н-нонана и н-ундекана на пограничной кривой жидкости Ср' и пара Ср" определялась по экспериментальным Ср данным в однофазных областях жидкости и пара вблизи линии насыщения. При 0,8 < Т/Ткр< 1,0 значения Ср' и Ср 'получены небольшой экстраполяцией опытных изобар на температуру насыщения Т„ а при 0,6 < Т/Ткр< 0,8 изотерм до давления насыщения /\. Точность полученных таким образом данных в большой степени зависит от надежности используемых при этом значений давлений насыщенных паров и температур насыщения. Параметры пограничной кривой Р^ —Т,\ рассчитывались по интерполяционному уравнению Фроста-Колкуорфа с набором констант Рида, Праусница, Шервуда.

Таблица 1

Области экспериментального исследования изобарной теплоемкости алканов.

Алкан Температура Т, К Давление Р, МПа (подчеркнуты давления, при которых выделены максимумы Ср) Количество точек Ближайшая к критической шобара, (Р/Р^р)

докрити-ческая 1X914 сверхкритическая

н С7 293 - 627 60; 30; 15; 10; 8; 7, 6. 5; 4,5, 4; 3.5; 3:2.85; 2.5; 2; 1,5; 1:0,5 270 1,042

нС, 330-632 60:30.20: 10:5: 4.5:4; 3,5:3:2,7, 2,3; 2; 1,5; 1; 0,5 157 0,925 1,086

н.Сч 324 - 624 60: 30: 10: 7: 5. 4.5: 4; 3.5. 3. 2.5, 2; 1,75; 1,5: I; 0.5 148 0,874 1,092

н.С„ 313-624 60; 30; 10,5; 1,5, 1; 0,5 50 0,773 1,577

По данным об изобарной теплоемкости н-гептана, н-октана и н-нонана в паровой фазе получены значения иде-альногазовой теплоемкости Ср. Величины С°р получены в интервале температур от Ткр-(30~40)К до 620 К экстраполяцией изотерм теплоемкости на нулевое давление. При более низких температурах надежное выделение Ср затрудняется вследствие возрастания кривизны изотерм теплоемкости. Сравнение

значении Ср, получен-

350 <00 450 500 550 6Q0 Т.К

. Экспериментальные изобары теплоемкости н-гептана

ных по экспериментальным данным о С настоящей работы позволило выполнить критический обзор методов расчета С0 и отдать

предпочтение квантово-механическим расчетам.

Выполнено сравнение собственных экспериментальных данных о С с литературными, описанными в первой главе.

Наличие надежных и подробных данных об изобарной теплоемкости позволило вместе с наиболее надежными литературными данными о калорических и термических свойствах нормальных алканов разработать экспериментально обоснованные таблицы энтальпии Н(Р,Т) энтропии 5(/',7) И энергии Гиббса С(Р, Т) рассматриваемых алканов во всем экспериментально исследованном интервале температур и давлений. Погрешность определения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при этом не превышает погрешности измерения изобарной теплоемкости.

В интервале температур 300620 К и давлении 0,5-60 МПа энтальпия, энтропия и энергия Гиббса рассчитывались по уравнениям (3-5), полученным из дифференциальных уравнений Максвелла :

Кис. 4. экспериментальные максимумы ср н-гептэна

ЯМ

И(Р,Т) = Н'(Т = 298,15)+ ^-)гс1Р + |с\,(Р,Т)с1Т

(3)

I

г!Т

(4)

Г 38 V С„(Р,Т)

Б(Р,Г) = = 298,15)+ ,.<//> + ] -С-у

Я, 7 =298,15

С(Р,Т)= Н(Р,Т)-Т8(Р,Т) (5)

Значения энтальпии и энтропии нормальных алканов на пограничной кривой жидкости Н' и 5' при =298,15 К взяты из литературных источников. Первые интегралы в выражениях (3) и (4) выражают изотермическое изменение соответствующего свойства. Их расчет, как и для теплоемкости при 7=298,15 К, выполнялся по термическому уравнению состояния в форме Ахундова-Иманова (2). Вычисление вторых интегралов в выражениях (3) и (4) осуществлялось численным методом парабол Симисона с использованием графических зависимостей изобарной теплоемкости от температуры.

Интегрированием докрити-ческих изобар жидкости от 7=298,15 К до температур насыщения получены значения энтальпии Н\ энтропии 5" и энергии Гиббса (7' на пограничной кривой со стороны жидкости. Сверхкритические изобары интегрировались до 7=620 К. По значению энтальпии и энтропии на самой "низкой" сверхкритической изобаре при 7=620 К получены значения Н и X для всех докритиче-ских изобар в паровой фазе при 7=620 К. Изотермические изменения энтальпии и энтропии при этом рассчитывались по уравнению состояния и методике Ли и Кеслера. Интегрированием докритических экспе-„ „ риментальных изобар теплоем-

Давленив Р, МПа ' 1

кости пара от температуры 620

Рис. 5. Некоторые изотермы энтальпии н-гвптана к температуры насыщения

получены значения энтальпии Н", энтропии и энергии Гиббса О" на пограничной кривой со стороны пара.

Известно, что если жидкость и пар находятся в равновесии при одних и тех же температуре и давлении (это имеет место на пограничной кривой), то их химические потенциалы равны между собой. Но химический потенциал - это отнесенная к единице массы энергия Гиббса. Поэтому, выполнение равенства:

С=С" (6)

является важным косвенным показателем внутренней согласованности всего массива экспериментальных данных о Ср, точности расчета изотермических изменений энтальпии и энтропии жидкости при 7=298,15 и пара при 7=620 К, а также точности определения параметров пограничной кривой н-алканов по уравнению Фроста-Колкуорфа. Результаты сравнения значений С и О" показали, что отклонения не превышают 0,2%, и это свидетельствует о весьма хорошей согласованности экспериментальных данных и точности выполненных расчетов.

При построении фазовой диаграммы н-алканов н.Ст-и.См в координатах 8-Т выявился экспериментальный факт равенства значений энтропий в крити-

ческой точке, если за начало отсчета принимать состояние вещества в форме молекулярного кристалла при 7=0 К.

В четвертой главе рассмотрены существующие методы расчета термодинамических свойств веществ, которые условно разделены на четыре группы:

1. чисто эмпирические;

2. частично эмпирические (имеющие в своей основе какую - либо теоретическую концепцию); 3. термодинамические; 4. чисто теоретические.

Корреляции первого типа часто бывают ненадежны и не пред-

Рис. в. Некоторые изобары энтропии н-гелтана. Ставляют большого НЗ-

учного интереса но иногда бывают ценны для решения какой - либо узкой прикладной инженерной задачи (например эмпирико-структурные методы расчета теплоемкости). В инженерно-технологической практике они в настоящее время наиболее распространены.

Несмотря на успехи квантово-химических и молекулярно-механических направлений исследований последних лет почти отсутствуют чисто теоретические выражения для физических свойств, пригодные для инженерных расчетов. Теоретические методы позволяют достаточно надежно прогнозировать равновесный состав при конформационной изомеризации, рассчитывать термодинамические свойства в состоянии идеального газа, но еще далеки до расчета термодинамических свойств технически важных веществ при технологических параметрах.

Наиболее перспективными можно считать второй и третий подходы. Термодинамические методы основаны на дифференциальных уравнениях Максвелла, связывающих термические и калорические свойства. Основная трудность при их реализации заключается в отсутствии надежного уравнения состояния, основанного на высокоточных Р - V - Т данных. Анализ дифференциальных уравнений Максвелла приводит к следующему важному выводу: при

560 600

Температура Т, К

расчете любой калорической величины (теплоемкости, энтальпии, внутренней энергии, энтропии, теплоты фазового перехода) ее всегда можно расчленить на два слагаемых: зависящее только от температуры и зависящее только от давления (удельного объема). Эти составные части калорической величины определяются существенно разными методами. Слагаемое, зависящее от температуры не может быть определено термодинамическими методами; его значение либо рассчитывают методами статистической физики (квантовой или молекулярной механики), либо определяют экспериментально. Слагаемое, зависящее от давления (удельного объема) может быть рассчитано по другим термодинамическим свойствам с использованием того или иного уравнения состояния с помощью дифференциальных уравнений термодинамики (что успешно использовано в настоящей работе при учете влияния давления на термодинамические свойства жидкости при 298К и пара при 620 К).

Объединить эмпирическое и теоретическое начала термодинамики, по мнению автора, возможно методами теории термодинамического подобия, в рамках расширенного закона соответственных состояний. Обоснован выбор в качестве обобщенных координат:

Г Р V т

Г Р V

кр /р

Для обобщений калорических свойств наиболее удобно сочетание приведенной температуры и давления, хотя возможно и иное для локального случая.

Далее в главе приводится анализ используемых в различных корреляциях критериев подобия. Наиболее теоретически обоснованным и первым из замеченных в качестве определяющего критерия подобия является критический коэффициент сжимаемости:

Р V

= (8) ' хткр

поскольку он возникает непосредственно из термического уравнения состояния идеального газа. Для полностью подобных веществ 2 одинаков. Значения

2 определены для большого количества веществ, но если рассматривается вещество не из этого списка, то возникает трудно преодолимая проблема определения его критических параметров. Кроме того, шкала параметра 2 неудобна для обобщений так как интервал его изменений невелик (для большинства веществ 0,20-0,27). Поэтому значительно большее применение получили критерии подобия, в которых за основу корреляции свойств взята зависимость приведенного давления насыщенных паров л\ от приведенной температуры г,:

Л = 100я-5 при г4 = 0,625 (г,"1 =1,6) (9)

= при г, = 0,7 (10)

а

й 1п л,

(П)

где о) - фактор ацентричности Питцера, характеризующий отклонение взаимодействия молекул от центрального; а- параметр подобия Риделя, который является мерой отклонения от требований классической теории соответственных состояний; А - параметр подобия Филиппова. Геометрический смысл всех трех модернизаций заключается в том, что они отражают кривизну (выпуклость) линии насыщения, что физически может быть объяснено влиянием сил межмолекулярного взаимодействия - индивидуальной характеристики вещества. Все эти три определяющих термодинамических критерия связаны соотношениями:

и нельзя отдать предпочтение какому-то из них. Критерии подобия а,со и А широко используются для корреляций теплофизических свойств, но только критериев подобия линий насыщения не всегда бывает достаточно для корректного описания калорических свойств при переходе к другому классу веществ или гомологическому ряду. Поэтому рассмотрены некоторые свойства, напрямую зависящие от структуры молекулы.

Нельзя считать бесспорными допущения о том, что тройная точка не является соответствующей точкой в приведении, основанном на критической температуре. Причиной этого указывается то, что поведение веществ в твердой фазе более сложным образом зависит от конфигурации многоатомных молекул. Детали формы молекулы могут определять тип кристаллической решетки, в жидкости же эти детали несущественны. Полученные экспериментальные данные показали, что это не так. При попытках описать поведение энтальпии насыщенной жидкости одним уравнением обнаружилось явное расслоение «четных» и «нечетных» представителей гомологического ряда нормальных алканов. Это однозначно свидетельствует о том, что структура продолжает оказывать влияние на свойство и вдали от тройной точки.

Кроме того, зависимость теплоемкости представителей гомологического ряда н-алканов в состоянии идеального газа от числа связей С-С (рис. 7) также имеет явно ступенчатый характер, вырождающийся только при числе атомов углерода >13. Таким образом, температура тройной точки Т , как и теплоемкость в состоянии идеального газа С®, обязательно должны присутствовать при точных корреляциях термодинамических свойств, так как они отражают молекулярную структуру вещества. Кроме того, Ттр является фундаментальной константой и сравнительно легко определяется, так как влияние давления

а = 4,919(У +5,811

а = 7,784 - 3,267 \%А = 7,784 - 1,419 1п А ^ Л = 2,384 - 0.3061 а; 1п А = 5,486 - 0,7047 а

(12)

(13)

(14)

на нее незначительно, т. е. Ттр « ТпГ Но использовать Ттр нужно не в качестве приведенной координаты, а именно в качестве аргумента критерия подобия. Идеальногазовая теплоемкость С°р достаточно точно рассчитывается

квантово-механическими методами и это экспериментально подтверждено в третьей главе. Кроме того, нельзя признать вполне корректным учет вклада структуры молекулы в свойство только рассмотрением конфигурационной его величины (без идеальногазовой составляющей), так как структура несомненно

продолжает влиять и на его изо-

-9М>1----— термическое изменение как в

жидкой, так и в газовой фазах. Анализ рис. 7 приводит к выводу, что структура молекулы (число связей, их четность и т. д.) коррелируется только с идеальногазовой теплоемкостью

С

и температурой плавления

-Тпл

-гсчооо -

-тс

-а* 100

№ атомов углерода

-(3*1000 —ж—Ср0*100 -А*100 —А—ММ

(Т ) и ни как (или очень слабо) не отражается критериями подобия Питцера со, Риделя а, Филиппова А и критическим коэффициентом сжимаемости . Эти критерии в большей степени учитывают потенциалы межмолекулярного взаимодействия.

Пятая глава посвящена разработке обобщенных температурных зависимостей термодинамических свойств н-алканов на характерных линиях термодинамической поверхности (пограничной кривой жидкости и пара и на линии максимумов изобарной теплоемкости). Вначале выполнена оценка известных уравнений, которые имеются только для конфигурационной изобарной теплоемкости насыщенной жидкости С ' и теплоты испарения ДНг, по

полученным экспериментальным данным. Показано, что единственно пригодным для технологических расчетов является уравнение Филиппова:

4

Рис. 7. Поведение различных коррелирующих параметров внутри гомологического ряда н-апианов

АС,

: 20-

3,9 — + 1-г

74

24,4 12,5

л

(15)

где АСр = С р-С р

(16)

Уравнение применимо для 0,5 < г < 0,95

Из рис. 8 видно, что уже при г =0,95 отклонения начинают систематически

¡достигать 12%. Другие подобные уравнения (Григорьева, Столярова, Бонди и ■ Штернлинга-Брауна) значительно хуже описывают экспериментальные данные автора и в более узком температурном интервале. Во всех этих уравнениях использованы определяющие критерии термодинамического подобия, основанные на упругости паров {со и А). Рассмотрено было и уравнение Загорученко -Кессельмана, где в качестве определяющего критерия выступает число атомов углерода в молекуле N. Расчетные значения систематически завышены (до 12%), что свидетельствует о том, что N не отражает в достаточной мере особенностей структуры молекулы конкретного представителя нормальных алка-нов.

Предлагаемая температурная зависимость построена с использованием однопараметрической корреляции и с применением в качестве определяющего критерия подобия фактора ацентричности Питцера со. Рассматриваются абсолютные значения теплоемкости С'р, так как представители одного гомологического ряда являются по определению термодинамически подобными, т.е. имеют подобную молекулярную структуру и, следовательно, изобарную теплоемкость в состоянии идеального газа.

4,0

1

3,5

а.

О 3.0

2.5

2.0

1.5

- н С7 -эксп

- н С11-эксп -лропан-эксп

I

- н С7-расч -н С11-рэсч -пропан-расч

0,5 0,6 0.7

Рис. 8. Сравнения рассчитанных по (15) значений С

Л,

0,3 0,9

с экспериментальными.

С,

■ со

А0 + А^т +

(I-г)" л,= 2,073379;

0,073345;

(17) « = 0,902896;

где Л0 = 1,275604; т = 0,110603 .

Уравнение (17) предназначено для расчетов при температурах от тройной точки до 0,99Ткр. Получено аппроксимацией собственных экспериментальных данных, а также литературных данных в низкотемпературной области, данных по н-пентану и н-гексану и неопубликованных данных по н-декану. Аппроксимация выполнялась методом наименьших квадратов абсолютных отклонений.

Уравнение (17) описывает экспериментальные данные о С, со средне-

квадратическим отклонением 1,61% при максимальном 5,22%. Характер отклонений рассчитанных по уравнению (17) значений конфигурационной теплоемкости от экспериментальных данных представлен на рис. 9.

Описания методов расчета изобарной теплоемкости насыщенного пара до температур критической точки в литературе отсутствуют. Поэтому для описания поведения изобарной теплоемкости С " на пограничной кривой со стороны пара предлагается два уравнения. В близкой окрестности критической точки:

(18)

где а„ = 0,1097; а, = 0,554488; а2 = 10,3539; а3 = 18,0079; а4 = 11,8705 Средняя квадратическая погрешность аппроксимации данных составляет1,48%. Уравнение может быть рекомендовано для расчета С всех н-алканов, начиная с н.С5 в диапазоне температур от критической точки до 0,95 Г4.

Для температурного интервала 0,6 < г < 0,95 предлагается уравнение, аналогичное по виду уравнению (17), но с другим набором коэффициентов:

^0=3,578268; п - 0,461616 ; А,= -3,97273; т = 0,110129 ;А2 = 1,127192 (19) Уравнение (17) с набором коэффициентов (19) описывает данные о Ср со

среднеквадратическим отклонением 3,39% при максимальном 9,62%. Отклонения носят случайный характер для всех представителей гомологического ряда от н.С5 до н.Сц, что позволяет рекомендовать его и для неисследованных нормальных алканов.

Инженерные методы расчета энтальпии насыщенных жидкостей от тройной до критической точки отсутствуют. Первоначальная попытка обобщения собственных экспериментальных данных и наиболее надежных литературных одним уравнением не дала удовлетворительных результатов. Отклонения экспериментальных значений Н от рассчитанных по обобщенному уравнению

носили систематический характер для представителей гомологического ряда с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле и достигали 6%. После этого была выполнена отдельная аппроксимация для «четных» и «нечетных» алканов, которая привела к уравнению одного вида, но с разными коэффициентами:

Г3

И =соп IV' - 270 (<у-0,251)(0,6-г) (20)

_1=0 ] где для н-алканов с «четным» числом атомов углерода: А0 = -115,38; А, = 2090,1; Л, = -1218.5; Л, = 1267,7;« = 0,460

для н-алканов с «нечетным» числом атомов углерода: А0 = -161,22 ;А, = 2183,0;Л, = -1239 ,6; А, = 1244,1;« = 0,485

Уравнение (20) передает данные о Я' в интервале температур от тройной точки до критической со среднеквадратичным отклонением 0,57% как для четных, так и для нечетных представителей гомологического ряда, при максимальном 1,0%.

При расчете теплоты испарения в настоящее время наиболее часто используется уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

АНГ Д//,.

-!- = -— = -5--(21)

<1т гдг„ {пт2/р,)

Но при этом возникают трудности при определении производной /с!Т по экспериментальным значениям упругости паров. Поэтому большее распространение получила корреляция Питцера:

АЯ, ЯТ„

= 7.08(1 - г)0'354 + !0,95®(1 - г)0 456

(22)

к-нонам н-лексан

Рис. 9. Отклонения рассчитанных по уравнению (17) значений С ' от экспериментальных.

При проверке уравнения (22) по собственным данным было установлено, что отклонения имеют систематический характер и достигают 20% при приближении к критической точке.

Предлагаемая температурная зависимость А//, имеет вид:

АНУ =а>" £л,(1-г)'+Л5(1~Г)г" (23)

-' = 1

Как и при обобщении энтальпии на пограничной кривой со стороны жидкости, для А Я, наблюдались систематические отклонения (до 15%) температурных зависимостей четных и нечетных н-алканов от аппроксимирующей кривой. Поэтому предлагается два набора коэффициентов уравнения (23): для н-алканов с четным числом атомов углерода:

А, = 678 ,26; А2 = - 1842 ,9; А, = 2847 ,7;

Л4 = -1619 ,3;А, = 203 ,56;

п = -0,23 ;т = со3 + 0,250 .

для н-алканов с нечетным числом атомов углерода: А, = 747 ,15; Аг = -2526 ,6;Л3 = 4616 ,5;

А4 = -2985 ,6;AS = 208,30; п = -0,23 ;m = to1 + 0,270 .

(25)

Уравнение (23) описывает экспериментальные данные от тройной до критической точки со среднеквадратичным отклонением 1,10% для четных н-алканов и 1,41% для нечетных при максимальном 3%. Характер отклонений представленный на рис. 10 позволяет рекомендовать (23) для всего гомологического ряда во всей области существования жидкого состояния.

Для описания линии максимумов изобарной теплоемкости (псевдоспино-дали) в координатах к — г лучше всего подошло уравнение в форме Фроста-Колкуорфа в приведенном виде, разработанное для линии насыщения большого класса веществ от тройной до критической точки. Для расчета давления максимума Ср на изобаре Р? предлагается уравнение:

1п*Р =соп IА,(тм -¡У +А<(тм-1Г (26)

.1=1 ]

где Я, =9,6821; /!2=4,1603; Л, =-56,732; Л4=0,0130; п= 0,32; ш=0,001;

„п-П/

л м - /р

/ 1 V

Максимальное отклонение рассчитанных по (26) величин РЦ от экспериментальных данных автора и литературных данных для н-пентана и н-гексана, которые не участвовали в аппроксимации, составляет 1,64% при сред-неквадратическом 0,63%. Отклонения имеют случайный характер. Уравнение (26) может быть рекомендовано для всего гомологического ряда нормальных алканов в температурном интервале г > 1,002 и до температур вырождения максимумов С •

Конфигурационную (без идеальногазовой составляющей) теплоемкость на изобарах Сри алканов н.С7-н.С9 на линии максимумов предлагается описать обобщенным уравнением:

¿4 (г,,- !)' (27)

Ь=1

где /(, = 13.475; А2 =54,956; =273,54; А4 =-4769,9; /15 = 12935; «=0,93.

нС9[лит) —в—нС10[/ш) —X—н С11[лит] —•— и С5[лит] -в— н С6[лит]

Рис. 10. Отклонения рассчитанных по уравнению (23) значений А/У от экспериментальных

Максимальное отклонение рассчитанных по (27) значений теплоемкости

С;„ от экспериментальных составляет 7,36 % при среднеквадратическом 3,95

%, что сопоставимо с погрешностью эксперимента. Отклонения носят случайный характер.

Описания методов расчета энтропии на линии насыщения от торойной до критической точки в литературе отсутствуют. Предлагаемая температурная зависимость энтропии на пограничной кривой со стороны жидкости и со стороны пара имеет наиболее простой вид:

= I А,т' - 1,21 {со - 0,251 )(0,6 - г) {28)

7 = 0

„, А0 =-0,157;Л, =9,6817;

где для 5": 0 1 (29)

А: = -8,1864; А} =3,5987

е„ Аи = 0,504 ; А) = 9,0964 ; для о : 0 ' (30)

Аг = -5,0571 ; А3 = 0.4649 Уравнение (28) описывает полученные по экспериментальным данным о С данные о 5' со среднеквадратичным отклонением 0,68% при максимальном 1,00%, а данные о 5"' со среднеквадратичным отклонением 0,70% при максимальном 1,07%, что сопоставимо с погрешностью эксперимента.

Таким образом, все калорические свойства внутри гомологического ряда могут быть описаны на основе однопараметрических корреляций с погрешностью эксперимента.

Шестая глава посвящена разработке корреляционных структурно-сравнительных методов прогнозирования термодинамических свойств для более широкой номенклатуры веществ. Сущность этих методов заключается в описании температурной или барической зависимости какого-либо свойства хорошо экспериментально изученного вещества (эталонного вещества). После

этого определяются поправки для другого вещества, для чего необходимо установить коррелирующий параметр. Как показано в четвертой и пятой главах таким параметром может служить изобарная теплоемкость вещества в состоянии идеального газа, так как ее численное значение напрямую связано со структурой молекулы.

В дальнейших обобщениях оказалось удобным использовать безразмерный структурный коррелирующий параметр К:

ва при критической температуре. Теплоемкость в состоянии идеального газа -практически единственное свойство, которое может быть весьма точно вычислено с помощью методов молекулярной и квантовой механики, молекулярного моделирования без какого - либо экспериментального исследования. Это очень важное обстоятельство, особенно при создании новых веществ с заранее заданными свойствами, например в нанотехнологиях, когда о структуре создаваемого вещества изначально все известно.

Далее обосновывается выбор в качестве эталонного (опорного) вещества н-гептана и приводится расчет численных значений К для н-алканов, циклоап-канов, олефинов, ароматических, галогензамещенных и некоторых других углеводородов, имеющих сравнительную справочную базу.

Приведенные диаграммы (рис. 11-13) для корреляционно-сравнительных расчетов изобарной теплоемкости широкой номенклатуры углеводородов в широкой области жидкого, газового и сверхкритического состояний разработаны по сглаженным экспериментальным значениям теплоемкости н-гептана.

Для расчета изобарной теплоемкости углеводорода в заданной точке термодинамической поверхности необходимо вначале определить его приведенные координаты г и 7Г. Рекомендации по определению критических параметров даны в третьей главе. Затем по формуле (31) рассчитывается значение безразмерного структурного коррелирующего параметра К. Значения С® рассчитываемого вещества при критической температуре выбираются из справочной литературы.

Значения Ср неизвестного вещества рассчитываются по его структурной

формуле. Точность таких расчетов, например, методом Рихани и Дорэсвейми для углеводородов составляет 2,5% в диапазоне температур 298-1000 К при сравнении с экспериментально исследованными веществами. Тогда массовая изобарная теплоемкость рассчитываемого вещества определится по формуле:

( п о

(31)

где С р - идеальногазовая теплоемкость рассматриваемого вещества при критике

ческой температуре; С 0- идеальногазовая теплоемкость эталонного вещест-

Ср{л,т) = Ср0{п,т)*К

(32)

Рис. 11. Приведенная диаграмма для расчета изобарной теплоемкости жидких углево дородов при докритических давлениях.

где С 0 (л, т) - изобарная теплоемкость эталонного вещества при ли г рассчитываемого вещества с диаграмм (рис. IЫЗ); К - безразмерный структурный коррелирующий параметр, рассчитываемый по уравнению (31).

Причем интересно, что проверочные расчеты по уравнению (32) показали наилучшие результаты без численного коэффициента при К, что говорит о высокой степени корреляции.

По этой методике были выполнены расчеты изобарной теплоемкости Ср восемнадцати представителей гомологических рядов, для которых имеется справочная сравнительная база. Как и предполагалось, наилучшие результаты получены для неполярных веществ (см. таблицу 2). Отклонения не превышают 10% при среднеквадратическом 4,2%. Вызывают сомнения большие отрицательные 3 (до 30%), полученные для газообразных метана, этана, пропана и ацетилена при г « 0,9 и л ~ 0,3. Эта область примыкает к пограничной кривой со стороны пара (см. рис. 12), где очень велики ошибки отнесения экспериментальных данных. Кроме того, литературные данные для указанных низкомолекулярных веществ имеют один и тот же экспериментальный (или расчетный - по уравнению состояния) первоисточник, подробности о котором в цитируемых публикациях не сообщаются.

Рис. 12. Приведенная диаграмма для расчета изобарной теплоемкости газообразных углеводородов при докритических давлениях.

Для четырех последних в таблице 2 сильно полярных веществ (выделены жирным шрифтом) велики (до 65%) отрицательные отклонения в жидкой фазе, что было предсказуемо. Однако для их газовых фаз отклонения не превышают 5,3% и носят случайный характер.

Использование безразмерного структурного коррелирующего параметра К позволяет преобразовать полученные в пятой главе обобщенные температурные зависимости термодинамических свойств и распространить их на номенклатуру веществ, перечисленных в таблице 2. После подстановки в уравнение (17) значения критерия Питцера (О для н-гептана получим:

1,136477

(33)

су =

3,189584 -3,541266 г + -

1,004752

(1-г)

0.461616

* К

(34)

Рис. 13. Приведенная диаграмма для расчета изобарной теплоемкости углеводородов при сверхкритических давлениях.

Таблица 2

Сравнение рассчитанных по (32) значений С с экспериментальными (лит.)

Вещество фаза Г Л Ср расч СР 3,%

ж г [лит]

I 2 3 4 5 6 7 8

метан * 0,9 2.088 2,511 -20,2

* ! 0,259 2,163 2,370 -9,6

* 1,1 2,276 2,342 -и

>тан * 0,9 1,810 2,120 -17,8

* 1 0.31 1,890 2,053 -8,5

* 1,1 1,971 2,091 -6,1

пропан * 0,9 2.009 2.420 -20,5

* 1 0,35 1 2 076 2,151 -3.6

* 1,1 2,165 2,313 -6,2

н-гексан * | 2,272 ( 2 237 0.1

* 0 2.664 2.692 -1.1 1 1

1 2 3 4 5 6 7 8

н-геитан * 1,11 0 2,821 2,855 -1,2

* 0,95 71 ( 3,850 3.560 7.5

* 0,84 3,062 3,012 1,6

н-октадекан * 1,2 0 3,488 3,551

циклогексам * 1,085 0 2,581 2,463 4,7

* 0,533 2,011 1,860 7,5

* 0,982 0,625 2,883 2,881 0,1

* 0,9 0,625 3,021 3,211 -6,3

* 1,09 1,99 4,045 4,384 -8.3

толуол 1,01 0 2,270 2,121 6,6

0,63 2,132 1,971 7,5

изолронилбензол * 0,584 2,121 2,032 4,3 __

* 1,1 0 2,520 2,540

фторбетол * 0,88 0,448 2,092 2,215 -5.9

* 0,92 0,448 1,924 1,928 -0,2

хлороенюл * 0,88 0,448 1,963 2,107 -7.5

* 0.91 0,448 1,77! 1.747 1.3

♦ 0,93 1,57 2,013 2.084 -3.5

бутадмен-1,3 транспентен-2 ацетилен * 0,706 2,099 2.31 1 -9,6 -571 _ -30

* 0,97 0,32 2,012 2,184 ~2Д47

* 0,632 2,137

* 1,05 0 2,291 2,313

* 0,874 0,32 1,807 2,349

* 1 1,839 2,071 -12,6

я петон * 0,636 1.608 2,252 -39,9

* 1.124 0 2,037 2,020 0.8

тетрахлорметап * 0,576 я. 0,557 0,867 -55,7

* 1.079 0 0,674 | 0 648 | 3.9

фреон- 22 * 1,12 0.4 0,819 ; 0,862 1 -5,3

* 0,93 1,043 | 1,721 -65.4

ме1апо.1 * * 0,63 ТН2 Л*____ 1.993 ! 2 552 ~2,247~ 2,24о' -27.9 о......

Рис. 14. Результаты расчетов С ' для циклоалкаиов по уравнению (53).

Уравнение для расчета теплоты испарения неполярных углеводородов с использованием безразмерного структурного коррелирующего параметра К получено подстановкой в обобщенное уравнение (23) для гомологического ряда н-алканов набора коэффициентов (25) и значения критерия Питцера &> для н-гептана:

( X А,{\ - г)' + Л5(1 - г)" ) = ^--7=-1 (35)

-ЛГ

где Л,=946,2692; Л ,=-3199,95; /Г,=5846,82;

/^=-3781,28;/)5=263,813; «=0,275881 Как и для теплоемкости наилучшие результаты получились при использовании параметра К без численных коэффициентов, т. е. связь свойств с коррелирующим параметром К имеет простейший вид.

В приложениях приведены таблицы термодинамических свойств н-алканов в широкой области жидкого, газового и сверхкритического состояний, документы, подтверждающие практическое использование результатов исследования.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

Рис. 15. Результаты расчетов С " для моногалогензамещенных ароматических угле водородов по уравнению (34).

06 065 0 7 075 0 8 065 09 0 95 1

Рис. 16, Результаты расчетов Д//^, циклоалканов по уравнению (55).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные результаты экспериментальных и теоретических исследований и вытекающие из них выводы таковы:

1. Обосновано использование экспериментального метода проточного адиабатического калориметра с калориметрическим измерением расхода для широкомасштабных исследований изобарной теплоемкости ряда высококипя-щих представителей гомологического ряда нормальных алканов (имеющих ГАу,>540К) в жидкой и газовой фазах и в сверхкритической области параметров состояния, с целью последующего расчета по данным о С комплекса термодинамических свойств. Оригинальность и новизна реализованного подхода подтверждена патентом РФ.

2. На модернизированной применительно к задачам исследования экспериментальной установке получены прецизионные, метрологически оцененные данные об изобарной теплоемкости четырех высокочистых представителей «средней» части гомологического ряда н-алканов: н-гептана, н-октана, н-нонана и н-ундекана в интервале температур 300 - 620 К и давлений 0,5 - 60 МПа, на пограничной кривой жидкости и пара до т « 0,998 , на линии максимумов С в сверхкритической области параметров состояния в интервале 1,002 < г < 1,200 ■

3. По экспериментальным данным о Ср рассчитаны подробные таблицы

энтальпии, энтропии, теплоты испарения, энергии Гиббса названных веществ в указанном интервале параметров состояния, выделены значения этих свойств на характерных линиях термодинамической поверхности.

4. Выполненный анализ методов прогнозирования и расчета термодинамических свойств показал, что наиболее перспективным для технологических целей является метод термодинамического подобия на основе однопараметри-ческих корреляций.

5. Разработаны однопараметрические (на основе данных о давлении паров) температурные зависимости теплоемкости, энтальпии, энтропии, теплоты испарения на характерных линиях термодинамической поверхности н-алканов

5 в жидкой и газовой фазах в приведенных координатах, описывающие экспери-j ментальные данные об этих свойствах внутри гомологического ряда в температурном интервале от тройной до критической точки с погрешностью, сопоставимой с погрешностью эксперимента Это подтверждает полное термодинамическое подобие веществ внутри гомологического ряда в соответственных состояниях.

6. Для прогнозирования термодинамических свойств представителей широкой номенклатуры гомологических рядов неполярных углеводородов предложен универсальный структурный коррелирующий параметр К, определяемый по экспериментальным данным об изобарной теплоемкости исследуемого вещества в состоянии идеального газа (или по данным о структуре молекулы).

7. Предложен корреляционный структурно-сравнительный метод расчета изобарной теплоемкости неполярных углеводородов в широкой области жидкого, газового и сверхкритического состояний с использованием приведенных диаграмм эталонного вещества и универсального структурного коррелирующего параметра К.

8. Разработаны обобщенные однопараметрические уравнения (на основе структурного подобия) для расчета изобарной теплоемкости и теплоты испарения неполярных углеводородов на характерных линиях термодинамической поверхности.

9. Сравнением с наиболее надежными экспериментальными данными оценена мера неопределенности прогнозирования термодинамических свойств рассмотренных классов веществ в 10%, что не превышает суммарной погрешности определения структурного коррелирующего параметра К и экспериментального значения сравниваемого свойства.

10. Полученные экспериментальные и теоретические результаты реализованы научно - исследовательскими, проектными, производственными структурами топливно - энергетического, химического и нефтехимического комплексов, включены в их базы данных.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Кузнецов М.А. Изобарная теплоемкость жидких н-алканов СУС'ю при температурах 293-630К и давлениях до 60 МПа / М.А. Кузнецов, В.Е. Харин. Б.А. Григорьев, A.A. Герасимов // Изв.ВУЗов. «Нефть и газ»,- 1988.- №11.- С. 49-52. 2 Изобарная теплоемкость нормальных алканов С7 - СП в паровой фазе/ М.А. Кузнецов. А.А.Герасимов. В.Е.Харин, Б.А. Григорьев // Инженерно-физический журнал. - 1991. - Том 60, №1. - С. 165-166 (Journal of Engineering Physics and Thermophys-ics (ISSN 1062-0125). Springer New York).

3. Герасимов A.A. Новое обобщенное уравнение для расчета изобарной теплоемкости углеводородов на линии насыщения / A.A. Герасимов. Б.А Григорьев. М.А. Кузнецов// Теплофизика высоких температур.- 2001,- Т. 39. №3,- С. 429-439. 4 Кузнецов М.А. Экспериментальное исследование термодинамической поверхности углеводородов/ М.А. Кузнецов, Б.А. Григорьев, A.A. Герасимов // Изв. ВУЗов Химия и химическая технология.-2004,- Т. 47, Вып.7.- С. 136-138.

5. Кузнецов М.А. Графическая оценка существующих методов прогнозирования калорических свойств углеводородов в критической области / М.А. Кузнецов. Б.А. Григорьев, A.A. Герасимов // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология.-2004,- Т. 47, Вып. 8,- С. 26-28.

6. Кузнецов М.А. Модернизированный калориметр для измерения изобарной теплоемкости углеводородов проточным способом в критической области / М.А Кузнецов, С.И. Лазарев // Измерительная техника,- 2005,- №8.- С. 43-48.

7. Кузнецов М.А. Определение изобарной теплоемкости н-алканов С7 - Си до температур критической точки / М.А. Кузнецов, А.С Горбачев // Теоретические основы химической технологии.- 2005,- Т. 39, №4.- С. 476-480.

8. Кузнецов М.А. Максимумы изобарной теплоемкости н-алканов С7 - Сч и сверхкритической области / М.А. Кузнецов, С.И. Лазарев // Теоретические основы химической технологии,- 2005 .- Т.39. №5.- С. 357-364.

9. Кузнецов М.А. Энтальпия нормальных апканов С? - Си в широкой области параметров состояния, на пограничной кривой и в окрестности критической точки / М.А. Кузнецов // Теоретические основы химической технологии.- 2006, Т.40, №1,- С. 476-480.

10. Кузнецов М.А. Энтропия н-гептана, н-октана, н-нонана и н-ундекана в широкой области параметров состояния/ М.А. Кузнецов // Журнал физической химии.- 2008. Т.82, №2.- С. 207-216.

Статьи в изданиях РАН

11 Кузнецов М.А. Изобарная теплоемкость н-гептана, н-октана и н-нонана в состоянии идеального газа / М.А. Кузнецов, Ю.А. Ворожейкин // Конденсированные среды и межфазные границы,- 2004,- Т. 6, №3,- С.242-247.

Депонированные рукописи

12 Кузнецов М.А. Исследование калорических свойств н-гептана в широкой области параметров состояния / М.А. Кузнецов, Б.А Григорьев. - Гос. н.-и. энерг. ин-т. - М„ 1986. - 10 с: ил. - Библиогр.. С 9 - 10 - деп. в ЦНТИ "Информэнерго» 15.12.86. Ks 2366-эн.

13 Герасимов А А. Изобарная теплоемкость нормальных алканов С7-С11 в паровой фазе/А.А.Герасимов. В.Е.Харин. Б.А. Григорьев, М.А. Кузнецов,-деп. в ВИНИТИ 16.08.90, per. №4645-В90,- полн. Текст 0,5 а. л., библиогр. 16 назв.

Патенты

14. Заявка на изобретение. Уегройсгво для измерения малых разностей температур / М.А. Кузнецов, заявитель ГОУ ВПО «ТГТУ» (RU). -№2006122099, дата п>бликации 10.01.2008 Бюл. №1.

Материалы конференций

15 Григорьев Б.А. Калорические свойства н-гептана в интервале температур от тройнойточки до 625 К и давлений 0,1-60 МПа/ Б.А. Григорьев. М.А. Кузнецов. A.A. Герасимов // Тезисы докладов 1У конференции IUPAC по термодинамике органических соединении. - Куйбышев. 1985. - С. 48.

16. Кузнецов М.А. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости н-гентана в широкой области параметров состояния / М.А. Кузнецов, А.Н. Щсжин //Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов. - Грозный. 1985. - С. 111

17. Кузнецов М.А. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости нормальных алканов С7- СЮ в жидкой фазе при давлении до 60 МПа / М.А. Кузнецов. В.Е Харин. A.A. Герасимов // Тезисы докладов республиканской научно-технической

> конференции по физико-химическим и теплофизическим свойствам углеводородных

систем. - Грозный, 1986. -С 57. ' 18 Кузнецов М.А. Калорические свойства н-алканов Ст - С9 при сверхкритических параметрах состояния / М.А. Кузнецов // Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов. - Грозный, 1987. - С. 58-59.

19. Кузнецов М.А. Теплоемкость н-гептана, н-октана, н-нонаяа в критической области / М.А. Кузнецов, А.А. Герасимов // Республиканская научно-техническая конференция по теплофизическим свойствам веществ. Тез. докл. Баку, 1992. - С. 53 - 54.

20. Кузнецов М.А. Калорические свойства нормальных алканов С4-С11 на линии равновесия жидкость-пар / М.А. Кузнецов, А.А. Герасимов, Б.А. Григорьев, Б.Е. Ха-рин // Тезисы докладов VI конференции IUPAC по термодинамике органических соединении. - Минск, 1991,- С. 141 - 143.

21. Кузнецов М.А. Подобие калорических свойств нормальных алканов на характерных линиях и в точках термодинамической поверхности У М.А. Кузнецов // Новое в теплофизических свойствах. Тез.докл. Ill Междун. теплофизической школы. Тамбов, 1998.-С. 176-177.

22 Кузнецов М.А. Прогнозирование некоторых теплофизических свойств углеводородов в процессах их переработки / М.А. Кузнецов, С.И. Лазарев // В кн. Математические методы в технике и технологиях ММТТ-12. Сборник трудов 12 Международной конференции. Великий Новгород, 1999.- С.220-221.

23 Кузнецов М.А. Использование обобщенного кроссоверного уравнения состояния для расчета теплоемкостей нормальных алканов / М.А. Кузнецов. А.А. Герасимов, Б.А. Григорьев // В кн. Математические методы в технике и технологиях ММТТ-2000. Сборник трудов 13 Международной конференции. Том 6. Санкт-Петербург, 2000,- С. 126-129.

24. Кузнецов М.А. Прецизионные измерения изобарной теплоемкости нормальных алканов / М.А.Кузнецов // В кн. Методы и средства измерений. Тез. докл. Всерос. научно - тех. конф. (Сотр.-Based Conference). Верхнее - волжское отделение акад. технологических наук. Н.Новгород, 2000.- С. 7-9.

25. Кузнецов М.А. Анализ известных обобщенных уравнений состояния углеводородов при расчете их калорических свойств / М.А Кузнецов, А.А Герасимов, Б.А. Григорьев// В кн. Информационные технологии в науке, проектировании и производстве. Тез. докл. Всерос. научно-тех. конф.(Сотр.-Based Conference), Верхнее - волжское отделение акад. технологических наук, Н.Новгород, 2000.- С. 9-12.

26. Кузнецов М.А. Уравнение подобия теплот испарения углеводородов до температур критической точки / М.А. Кузнецов // В кн.Математические методы в технике и технологиях ММТТ-2002. Сборник трудов 15 Международной конференции. Том 10. Тамбов. 2002- С. 148-149.

27. Кузнецов М.А. Геометрическая модель фазовой диаграммы углеводородов/ М.А. Кузнецов // Математические методы в технике и технологии. Груды 18 Междун. конф.. Казань, 2005.- С. 34-37.

28. Кузнецов М.А. Геометрический анализ в термодинамике / М.А. Кузнецов // Сб. Трудов Международной конференции «Прогрессивные технологии развития» Тамбов,- 17-18 декабря 2004 г. - С.20-21.

29. Кузнецов М.А. К вопросу графического построения термодинамической поверхности углеводородов / М.А.Кузнецов, Ю.А. Ворожейкин // IX научная конф. ТГГУ. В сборнике тезисов. -Тамбов, 2004.- С. 64-65.

30. Кузнецов М.А. Графический анализ термодинамической поверхности углеводородов / М.А.Кузнецов, Ю.А. Ворожейкин // Труды ТГ'ГУ.-Вып. 15,-Автоматизация технол. процессов,- Тамбов, 2004.- С.220-221.

31. Кузнецов М.А. Изменение теплофизических свойств углеводородов на пограничной кривой жидкость-пар / М.А. Кузнецов, A.A. Герасимов, Б.А. Григорьев // Материалы конференции «ФАГРАН-2002», Воронеж, 2002.-С. 464-465.

32. Кузнецов М.А Пограничная кривая углеводородов в осях Ср-Я-X/ М.А. Кузнецов П В кн. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. II Всерос. конф. ФАГРАН-2004, Воронеж, 2004,- С. 414- 417.

33. Кузнецов М.А. Анализ возможности прецизионных измерений температуры неблагородными термопарами / М.А. Кузнецов // В кн. Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством. Материалы V Международной теплофизической школы. Тамбов, 2004,- С. 116-119.

34 Кузнецов М.А. Результаты экстраполяции изотерм теплоемкости на нулевое давление / М.А. Кузнецов // В кн. Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством. Материалы V Международной теплофизической школы , Тамбов, 2004,-С. 162-166.

35. Kuznetsov М. A. Thermodynamic surfaces Н - Р -Т n.alcancs in the vicinity of the critical point / M. A. Kuznetsov // Russian international Conference On chemical thermodynamics. Book of abstracts.Volume I. Moscow, 27 june -2 july, 2005.-P. 193.

36. Кузнецов М.А. Приведенное уравнение для расчета координат максимумов теплоемкости н.алканов / М.А. Кузнецов // Математические методы в технике и технологии. Труды 18 Между», конф., Казань, 2005.- С. 322 -326.

37. Кузнецов М.А. Построение проекций опорных линий термодинамического каркаса углеводородов / М.А.Кузнецов, B.J1. Головашин // В кн. «Актуальные проблемы графической подготовки в высшем профессиональном образовании», Пермь. 2005.- С.

38. Кузнецов М.А. 3D модель фазовой диаграммы энтропии углеводородов / М.А. Кузнецов, П.А. Острожков // Математические методы в технике и технологии. Труды 19 Междун. конф.. Воронеж, 2006,- С. 29-30.

39. Кузнецов М.А. Теплоемкость некоторых газообразных углеводородов в соответственных состояниях / М.А. Кузнецов, П.А. Острожков // Математические методы в технике и технологии. Труды 19 Междун. конф., Воронеж, 2006.- С. 31-33.

40. Кузнецов М.А. Обобщенное уравнение для расчета энтропии > глеводородов на пограничной кривой в приведенных координатах / М.А. Кузнецов II Математические методы в технике и технологии. Труды 20 Междун. конф., Ярославль. 2007.- С. 131-

66-69.

133.

Подписано в печать 18.09.2008. Формат 6Г.....- гов.

ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА ПЕРВАЯ. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1. 1. Объекты исследования.

1. 1.2. Структура, конформационные особенности и термодинамические константы.

1. 1.3. Химические свойства.

1.2. Обзор работ, посвященных экспериментальным исследованиям теплоемкости нормальных алканов.

1. 3. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА ВТОРАЯ. МЕТОДОЛОГИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО

ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ Н-ГЕПТАНА, Н-ОКТАНА, Н-НОНАНА И Н-УНДЕКАНА ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 320 - 630 К И ДАВЛЕНИЯХ ДО 60 МПа

2. 1. Принципиальная схема установки.

2. 2. Измерение давления.

2.3. Дифференциальная термопара основного калориметра.

2. 3. 1. Электроизоляция термоэлектродов.

2.3.2. Сборка термопары.

2.3.3. Градуировка термопар.

2.4. Дифференциальная термопара - тепломер основного калориметра.

2. 5. Изобарная теплоемкость н-гептана, н-октана, н-нонана и н-ундекана при параметрах калориметрарасходомера.

2. 6. Оценка погрешности измерения изобарной теплоемкости.

2. 6. 1. Контрольные и проверочные опыты.

2.1. Подготовка образцов нормальных алканов к исследованию.

2. 8. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО

ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ Н-АЛКАНОВ В ШИРОКОЙ ОБЛАСТИ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ

3.1. Области экспериментального исследования.

3. 2. Изобарная теплоемкость в широкой области параметров состояния.

3. 3. Максимумы теплоемкости.

3. 4. Изобарная теплоемкость жидкости и пара на пограничной кривой.

3.5. Изобарная теплоемкость в состояния идеального газа.

3.6. Сравнение результатов экспериментального исследования с результатам других авторов.

3.7. Расчет термодинамических свойств алканов н.С7, н.С8, н.С9 и н.С11 по данным об изобарной теплоемкости.

3.8. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. МЕТОДОЛОГИЯ РАСЧЕТА И

ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ СПОСОБОВ.

4.1. Классификация методов расчета и прогнозирования термодинамических свойств.

4. 2. Приведенные координаты и критерии подобия.

4. 2. 1. Критические температура и давление.

4. 2. 2. Выбор критериев подобия.

4. 2. 3. Структурные критерии подобия.

4.3. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА ПЯТАЯ. ОБОБЩЕННЫЕ ТЕМПЕРАТУРНЫЕ

ЗАВИСИМОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Н-АЛКАНОВ НА ХАРАКТЕРНЫХ ЛИНИЯХ.

5. 1. Сравнение известных методов.

5. 2. Изобарная теплоемкость на пограничной кривой со стороны жидкости от тройной до критической точки.

5.3. Изобарная теплоемкость на пограничной кривой со стороны пара до температур критической точки.

5. 4. Энтальпия на пограничной кривой со стороны жидкости.

5.5. Теплота испарения.

5. 6. Линия максимумов изобарной теплоемкости.

5.6. 1. Параметры псевдоспинодали.

5. 6. 2. Изобарная теплоемкость на псевдоспинодали.

5.7. Энтропия на пограничной кривой.

5. 8. ВЫВОДЫ.

ШЕСТАЯ

ГЛАВА. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ

ДЛЯ ШИРОКОЙ НОМЕНКЛАТУРЫ ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДОВ УГЛЕВОДОРОДОВ

6. 1. Структурный коррелирующий параметр.

6. 2. Эталонное вещество.

6. 3. Метод расчета теплоемкости по приведенным диаграммам.

6. 3. 1. Теплоемкость в широкой области параметров состояния.

6. 3. 2. Теплоемкость на характерных линиях термодинамической поверхности.

6. 4. Теплота испарения.

6. 5. О мере неопределенности расчетных методов.

6. 6. ВЫВОДЫ.

ОБОЗНАЧЕНИЯ.

Актуальность ироблемы«, Коммерциализация в науке за последние 1520 лет в первую очередь отрицательно коснулась именно разделов науки по основным численным характеристикам свойств веществ и процессов. Количество публикаций уменьшилось в разы, в основном за счет отечественных авторов. Ведущие иностранные фирмы давно осознали истинную цену точных данных для проектирования. Они не публикуются, составляя основу ноу-хау транснациональных фирм и корпораций, основу их наукоемких и передовых технологий [85, 86]. В связи с этим назрела настоятельная потребность создания, как на корпоративных, так и на общегосударственном уровнях баз точных термодинамических данных, методов прогнозирования свойств веществ и процессов.

В создании теории прогнозирования теплофизических свойств веществ фундаментальные результаты были получены Л.П. Филипповым, Б.А. Григорьевым, Т.С. Ахундовым, A.A. Герасимовым, В.А. Загорученко, Д.С. Курумовым, П. М. Кессельманом, М.Р. .Мустафаевым, Я,М. Назиевым, М.А. Алиевым и другим ученым. Наибольших практических успехов добились исследователи, развивавшие методологию теории термодинамического подобия веществ. Основы этой теории были заложены в 50е годы XX столетия (L. Riedel, К. S. Pitzer), параллельно с проведением широкомасштабных экспериментальных исследований теплофизических свойств веществ в рамках проекта API 44 (США). Выявленные корреляционные зависимости на основе упругости паров позволили создать жизнеспособные методы расчета многих теплофизических свойств технически важных веществ. В СССР теплофизические исследования имели углеводородную и фреоновую направленность (ю.Л. Расторгуев, В.З. Геллер, Б.А. Арутюнов, В.И. Недоступ) и позволили значительно уточнить методы подобия благодаря получению прецизионных экспериментальных данных (ji.И. Сафир, A.A. Герасимов, А.Ж. Гребеньков, A.A. Гуссейнов, В.Е.

Харин, А.Н. Щежин).

Сегодня, в связи с проектированием нового поколения химико-технологических процессов с использованием синтетических веществ становятся актуальными теоретические и экспериментальные исследования, позволяющие выявить новые закономерности поведения термодинамических свойств вещества в значительно более широкой области его состояния и со значительно большей точностью. Причем, получаемые корреляции должны непосредственно связывать свойство с молекулярной структурой и требовать минимального объема эксперимента.

Принципиальным недостатком методов термодинамического подобия, связывающих свойство вещества с упругостью его паров является необходимость ее экспериментального определения. А полученные в последние годы высокоточные экспериментальные данные заставляют усомниться в некоторых физических допущениях более ранних публикаций по теории термодинамического подобия веществ.

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по комплексной проблеме "Теплофизика и теплоэнергетика" и по проблеме "Нефтехимия", Координационным планом "Разработка и внедрение отраслевой системы информации и расчета теплофизических свойств для организаций и предприятий Миннефтехимпрома СССР", по программам работ Национальной комиссии по термодинамическим таблицам технически важных веществ и Государственной службы стандартных справочных данных, по региональной научно - технической программе «Черноземье», ¡997 - 2000 гг., тема 3Г /99 ГБР «Разработка теоретических основ расчета и проектирования оптимальных энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования электрохимических и микробиологических производств», а так же по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008 г,г.», по которому выигран грант по теме «Теоретические и прикладные аспекты электробаромембранного выделения и целевого получения веществ из промышленных стоков» (РНП.2.1.2.1188).

Цель исследования, На базе прецизионных, метрологически оцененных экспериментальных данных разработать научные основы прогнозирования термодинамических свойств углеводородов. Создать инженерные методы их расчета в широкой области жидкого и газового состояний и на характерных линиях термодинамической поверхности.

Указанная цель потребовала решения следующих задач:

1. Разработать методологию прецизионных экспериментальных исследований изобарной теплоемкости углеводородов, имеющих критическую температуру выше 540К в широкой области жидкого и газового состояний до температур 650К и давлений до 60 МПа (включая пограничную кривую и кривую максимумов теплоемкости в сверхкритической области) и метрологической оценки полученных численных данных.

2. Разработать методологию расчета по экспериментальным данным о теплоемкости комплекса термодинамических свойств (энтальпии H, энтропии S, теплоты испарения АН.,, энергии Гиббса G ) н-алканов С7-Сп в широкой области жидкого, газового и сверхкритического состояний и на характерных линиях термодинамической поверхности (пограничная кривая жидкость-пар и линия максимумов Сv).

3. Создать подробные справочные таблицы названных термодинамических свойств в указанном диапазоне параметров состояния.

4. Разработать обобщенные приведенные температурные зависимости термодинамических свойств на пограничной кривой жидкости и газа, теплоты испарения для всего гомологического ряда нормальных алканов в интервале температур от тройной точки до критической и обобщенные приведенные температурные зависимости параметров линии максимумов теплоемкости в сверхкритической области, позволяющие рассчитывать эти свойства с точностью, сопоставимой с погрешностью экспеоимента.

X л.

5, В рамках расширенного принципа соответственных состояний выявить и физически обосновать критерий структурного подобия неполярных углеводородов, получить его численные значения для рядов технически важных углеводородов.

6. Разработать корреляционные сравнительные методы расчета изобарной теплоемкости, энтальпии, энтропии, теплоты испарения большого класса органических соединений в широкой области жидкого и газового состояний (включая ближайшую окрестность пограничной кривой и критической точки) и на характерных линиях термодинамической поверхности с точностью превышающей точность уже известных способов и в областях параметров состояния, где такие способы отсутствуют.

Методологии и методы исследования. Методологической основой явились системные экспериментальные и теоретические исследования на основе фундаментальных физических законов. Использованы методы планирования эксперимента, частные аналитические методики, оригинальные установки.

Научная новизна работы.

1. По разработанной методологии экспериментально установлены закономерности поведения изобарной теплоемкости четырех высококипящих представителей гомологического ряда нормальных алканов до температур 620К и давлений до 60 МПа (более 600 оригинальных авторских экспериментальных точек) в широкой области жидкого и газового состояний (включая пограничную кривую и кривую максимумов теплоемкости в сверхкритической области) и выполнена метрологическая оценка полученных численных данных. Оригинальность использованных при этом решений подтверждена патентом на изобретение.

2. По экспериментальным данным о Ср рассчитаны значения энтальпии

Н, энтропии 5, теплоты испарения АН. и энергии Гиббса С н-алканов С7

- Сц в широкой области параметров состояния и на характерных линиях термодинамической поверхности (ветвях пограничной кривой жидкость-пар и линии максимумов С).

3. Разработаны обобщенные приведенные температурные зависимости С ',С ",Н\Н" на пограничной кривой жидкости и газа, теплоты испарения А//,, для всего гомологического ряда нормальных алканов в интервале температур от тройной точки до критической и обобщенные приведенные температурные зависимости параметров линии максимумов теплоемкости в сверхкритической области, позволяющие рассчитывать эти свойства с точностью, сопоставимой с точностью эксперимента.

4. Установлен эмпирический факт четно-нечетного разделения приведенных температурных зависимостей термодинамических свойств внутри гомологического ряда н-алканов.

5. В рамках расширенного принципа соответственных состояний выявлен и физически обоснован критерий структурного подобия неполярных углеводородов, получены его численные значения для рядов технически важных углеводородов.

6. Предложены корреляционные структурно-сравнительные методы расчета изобарной теплоемкости, энтальпии, энтропии, теплоты испарения большого класса органических соединений в широкой области жидкого и газового состояний (включая ближайшую окрестность пограничной кривой и критической точки) и на характерных линиях термодинамической поверхности с точностью значительно превышающей точность уже известных способов и в областях параметров состояния, где такие способы отсутствуют.

Практическая значимость полученных результатов. Полученные в работе экспериментальные и теоретические результаты стали научной основой новых технических и технологических решений при проектировании нефтехимических, газовых, топливных технологий и оборудования. Экспериментальные и табличные данные по термодинамическим свойствам углеводородов используются для расчетов процессов промысловой стабилизации углеводородных конденсатов, разработки регламентов на эти процессы, при выполнении технологических расчетов стабилизационных колонн, для проверки расчетных методов (Научно-исследовательский проектный институт нефтегазохимии, г. Подольск), включены в базы данных нефтехимической отрасли (НТК) «Грознефтехим»). Обобщенные температурные зависимости для теплоемкости, теплоты испарения, энтальпии, энтропии являются основой для прогнозирования и расчета технико-экономических показателей процессов переработки конденсата на установках деэтанизации конденсата (ООО «Газпром переработка -Уренгой»), Таблицы термодинамических свойств ал капов н.Ст-н.Сп в жидкой, паровой и сверхкритической областях в интервале температур 300-620К и давлений 0,5 - 60 МПа переданы в Национальный комитет по сбору и оценке численных данных в области науки и техники для разработки на их основе таблиц рекомендуемых и стандартных справочных данных.

Достоверность научных результатов обеспечивается использованием фундаментальных законов физики и термодинамики, проведением метрологических расчетов и поверенных приборов, сравнением с наиболее надежными литературными данными, использованием сертифицированных веществ.

На защиту выносятся;

1. Методология и результаты экспериментального исследования изобарной теплоемкости высококипящих (Т > 540А' ) нормальных ал капов н.С7 - н.Сц в интервале температур 300 - 620К и давлений 0,5 - 60 МПа.

2. Рассчитанные по экспериментальным данным о С таблицы энтальпии

Н, энтропии S, теплоты испарения АН и энергии Гиббса G нормальных алканов н.С7 -и.Си в интервале температур 300 - 620К и давлений 0,5 - 60 МПа.

3. Обобщенные приведенные температурные зависимости термодинамических свойств на пограничной кривой жидкости и газа для всего гомологического ряда нормальных алканов в интервале температур от тройной точки до критической и обобщенные приведенные температурные зависимости параметров линии максимумов теплоемкости н-алкапов в сверхкритической области.

4. Метод определения структурного термодинамического коррелирующего параметра неполярных углеводородов.

5. Теоретические основы расчета термодинамических свойств представителей широкой номенклатуры углеводородов в жидком и газовом состоянии и в сверхкритической области на основе их структурного подобия.

6. Приведенные температурные зависимости изобарной теплоемкости жидкости и пара на пограничной кривой и теплоты испарения неполярных углеводородов при температурах от тройной точки до -0,995Ткр с использованием структурного коррелирующего параметра.

Апробация результатов работы*

Основные теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной конференции «Физико-химические и теплофизические свойства углеводородных систем» (Грозный, 1986 г. ), IV и VI конференциях IUP АС «Термодинамика органических соединений» (Куйбышев, 1985 г., Минск, 1991 г. ), Республиканской научно - технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (Баку, 1992 г.), III и V Международных теплофизических школах (Тамбов, 1999, 2004 г.г. ), на 12, 13, 15, 18, 19, 20 Международных конференциях «Математические методы в технике и технологии» (Великий

14

Новгопол 1999 г. С а и кг Петео5\;пг. 2000 г. Тамбов, 2002 г. Казань- 2005 г. Воронеж, 2006 г., Ярославль, 2007 г.), Í и II Всероссийских конференциях «ФАГРАН» (Воронеж, 2002, 2004 г.г. ), Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, МГУ.- 2005 г.) и др.

Публикаций. По теме диссертации опубликованы 40 научных работ, в том числе 10 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ (из них 7 в изданиях, включенных в международную систему цитирования Web of Science: Science Citation Index Expanded (база по естественным наукам). Получен патент РФ. В работах, опубликованных в соавторстве [72-75], [91-93], [97, 98], [102, 103], [105], [107-114], [116], [119, 120], [122-124], [126] - лично автором выполнены постановка задачи, экспериментальная часть, математическая обработка и формулировка выводов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, приложений. Работа изложена на 325 страницах, содержит список литературы из 252 наименования, 58 рисунков, 43 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

- обосновано использование экспериментального метода проточного адиабатического калориметра с калориметрическим измерением расхода для широкомасштабных исследований изобарной теплоемкости ряда высококипящих представителей гомологического ряда нормальных алканов (имеющих 7)ф>550К) в жидкой и газовой фазах и в сверхкритической области параметров состояния, с целью последующего расчета по данным о

Ср комплекса термодинамических свойств;

- на модернизированной применительно к задачам исследования экспериментальной установке получены прецизионные, метрологически оцененные данные об изобарной теплоемкости четырех высокочистых представителей «средней» части гомологического ряда н-алканов: н-гептана, н-октана, н-нонана и н-ундекана в интервале температур 300 - 620 К и давлений 0,5 - 60 МПа, на пограничной кривой жидкости и пара (бинодали) т до ~ 0,998 ? на линии максимумов С в сверхкритической области

Ткр т параметров состояния (псевдоспинодале) до 1,002 <-< 1,200 ;

Р кр веществ, выделены значения этих свойств на характерных линиях термодинамической поверхности (ветвях бинодали и псевдоспинодале); выполненный анализ методов прогнозирования и расчета термодинамических свойств показал, что наиболее перспективным для технологических целей является метод термодинамического подобия на основе однопараметрических корреляций;

- разработаны однопараметрические (на основе данных о давлении паров) температурные зависимости теплоемкости, энтальпии, энтропии, теплоты испарения на характерных линиях термодинамической поверхности н-алканов в жидкой и газовой фазах в приведенных координатах, описывающие экспериментальные данные об этих свойствах внутри гомологического ряда в температурном интервале от тройной до критической точки с погрешностью, сопоставимой с погрешностью эксперимента Это подтверждает полное термодинамическое подобие веществ внутри гомологического ряда в соответственных состояниях;

- для прогнозирования термодинамических свойств представителей широкой номенклатуры гомологических рядов неполярных углеводородов предложен универсальный структурный коррелирующий параметр К, определяемый по данным об изобарной теплоемкости исследуемого вещества в состоянии идеального газа (или по данным о структуре молекулы);

- предложен корреляционно - сравнительный метод расчета изобарной теплоемкости неполярных углеводородов в широкой области жидкого и газового состояний с использованием приведенных диаграмм эталонного вещества и универсального структурного коррелирующего параметра К;

225 ароматических и моногалогензамещенных ароматических углеводородов) на характерных линиях термодинамической поверхности;

- сравнением с наиболее надежными экспериментальными данными оценена мера неопределенности прогнозирования термодинамических свойств рассмотренных классов веществ в 10%, что не превышает суммарной погрешности определения структурного коррелирующего параметра К, критических параметров и экспериментально значения сравниваемого свойства. полученные экспериментальные и теоретические результаты востребованы научно - исследовательскими, проектными, производственными структурами топливно - энергетического, химического и нефтехимического комплексов, включены в их базы данных.

226

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе систематизированных исследований научной проблемы, вынесенной в заголовок диссертационной работы удалось решить следующие задачи и сформулировать

1. Петров A.A. Химия алканов. - М.: Наука, 1974. - 244 с.

2. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия, 1975. - 304 с.

3. Справочник нефтепереработчика/ Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина, Л.: Химия, 1986. - 648 с.

4. Гужова Ю.А. Дегидроциклизация н-декана и изодеканов на алюмохромокалиевом катализаторе // Вопросы поисков, эксплуатации и переработки в нефтяной промышленности. Грозный, 1974. - С 44.

5. Ремова М.М., Топоркова И.Б. Выделение н-парафинов из бензиновых фракций с помощью микросферического цеолита // Катализаторы крекинга и цеолиты. Сборник научных трудов. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1984. - С 116-119.

6. Анализ современного состояния отечественных исследований теплофизических свойств газов и жидкостей; обзор публикаций за 1972 -1977 гг.:/А.Н. Винникова, Н.Е. Гнездилов, Ю.В. Мамонов. М.: Изд-во стандартов, 1978. - 68 с.

7. Филиппов Л.П. Подобие свойств веществ. М.: Изд-во Моск. унта, 1978. - 256 с.

8. Харин Б.Е. Калорические свойства н-пентана в жидкой и паровой фазах включая критическую область: дис. канд. физ.- мат. наук. Нальчик, 1988. -247 с.

9. Герасимов А.Л. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости и расчет калорических свойств н-гексана в интервале температур 290 625 К и давлений 0,1 -60 МПа: дис. канд, техн. наук. -Грозный, 1980. - 270 с.

10. Справочник по теплообменникам / В 3-х т. Т.2.Пер. с англ. под ред. О.Г. Мартыненко. М.: Энергоатомаздат, 1987. - 362 с.

11. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов к жидкостей /

12. Пер. с англ. под ред. Б.И.Соколова. Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1982.- 592 с.

13. Parks G.S., Huffman Н.М. Thermal Data on Organic Compounds. VI. Hi. Am. Chem. Soc. 1930. -V. 52 . - N 3 . - P. 1032 - 1041.

14. Huffman H.M., Parks G.S., Barmore M. Thermal Data on Organic Compaunds. X. //J. Am. Chem. Soc. 1931 -V. 53. -N10. -P. 3376 - 3888.

15. Richards W. Т., Wallace J.H. The Specific Heat of Five Organic Liquid. Their adiabatic Temperature Pressure Coefficients // J- Am. Chem. Soc. -1932. - V. 54. - N 7. - P. 2705 - 2713.

16. Eucken A., Sarstedt В. Zur Kenntuis der Molwarme organis-chcr Painpfc.I. Da3 Mebverfahren und vor lanfige Ergebuisse // Z. phisical Chem. -1941.-B. 50.-S. 143 170.

17. Waddington G., Todd S.S., Huffman H.M. // J. Am. Chem. Soc. -1947.-v. 69.-P. 22 50.

18. Ginnings By P.S., Furukava G.S. Heat Capacity Standards for the Range 14 to 1200 К // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 15.- N3. - P-522 - 527.

19. Osborn N.S., Ginnings P.S. Measurements of Heat of Vaporization and Heat Capacitu of a NaWber of Hydrocarbons// J. Res. NBS. -I1947. V. 39. - N 5. - P. 453 - 477.

20. Hoffman H.M., Gross M.E., Scott D.W., Me Collough J.P. Low Temperature thermodynamic Properties of six isomeric Heptanes// J. Phys. Chem. 1961. - V. 65. - N3. - P. 495 - 504.

21. Ахмедов А.Г. Исследование теплоемкости жидких н-алканов // Журнал физич. химии. 1970. - Т. 44. - №8. - С. 2061 -2062.

22. Назиев Я.М., Алиев М.А. Исследование теплофизических свойств н-ундекана, н-гептадекана и н-октадекана при различных температурах и давлениях // Изв. цузов. Нефть и газ. 1973. - № 7. - С. 73 - 76.

23. Григорьев Б.А., Расторгуев Ю.Л., Янин Г.С. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости н-алканов // Изв. вузов. Нефть и газ, -1975. -№ 10.-С 63-66.

24. Мустафаев P.A. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости парафиновых углеводородов // Журнал физич. химии. 1976. -11 с. - Деп. № 1224- 76.

25. LuriaM., Benson S.W. // J. Chem. Eng. Data- 1977. -V. 22. - N 1. - P. 90.

26. Мустафаев M.P. Динамический метод исследования изобарной теплоемкости и расчет некоторых термодинамических, величин н-гептана, н-октана, н-додекана: Дис. канд. техн. наук. Баку, 1979. - 134 с.

27. Зарипов З.И. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости полиэтилен- и полипропиленгликолей в интервале температур от 298 К до 363 К и давлений до 150 МПа: Автореф. дис. калд. техн. наук: -Казань, 1975. 16 с.

28. Шульга В.М., Атанов Ю.А., Эльдаров Ф.Т., Куюмчев A.A. Теплоемкость и теплопроводность н-гептана и н-октана при давлениях до 1 ГПа // Укр. физ. журнал, 1985. - Т. 30. - № 4. - С. 558 - 562.

29. Изохорная теплоемкость и другие калорические свойства углеводородов метанового ряда / Амирханов Х.И., Алибеков Б.Г., Вихров Д.И., Мирская В.А. Махачкала: Дагестанское книжное издательство, 1981.- 254 с.

30. Connoly T.Y., Sade. B.H., Lacey V.N., Isobaric Heat Capacities at Puble Paint //Tnd. and Eng. Chem. 1951. - V. 43. - N 4. - P. 946 - 950.

31. Finke H.L., Gross M.E., Waddington G., Huffman H.M. Low-Temperature Thermal Data for the Nine Normal Parafin Hydrocarbons from Octane to Hexadscane. //J. Am.Chem.Soc.-1954.-V.76.-P.333-541.

32. Мустафаев P.А. Теплофизические свойства углеводородов при высоких параметрах состояния, М.: Энергия, 1980--296 е.

33. Григорьев Б.А., Андоленко Р.А. Исследование изобарной теплоемкости н-парафиновых углеводородов при атмосферном давлении // Изв. вузов. Нефть и газ. 1984. - № 2. - С. 60 - 62.

34. Messerly J.F., Guthrie G.B., Todd S.S., Finke H.L. Low Temperature Thermal Data for n-Pentane, n-Heptadecane and n-Octadecane // J. Chem. and Eng. Data. 1967- -V.12. - N3.-P.356.

35. Стал Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений: Пер. с англ. М-: Мир, 1971. - 806 с.

36. Duran J.L., ThinkT.V., Ramalho R.O., Kaliaguine S. Predict heat capacity more accurately // Hydrocarbon Processing. -1976. V.55. - N 8. - P. 153 -156.

37. Сирота A.M. Теплоемкость и энтальпия водяного пара при докритических давлениях // Теплоэнергетика» 1968. - № 7. - С. .10- 13.

38. Сирота A.M., Мальцев Б.К. Экспериментальное исследование теплоемкости воды при температурах 10 500°С и давленияхдо 500 кг/см // Теплоэнергетика. - 1969. - № 9. - С 7 - 15.

39. Сирота A.M., Мальцев Б.К., Белякова П.Е. О максимумах теплоемкости Ср воды // Теплоэнергетика. I960. - № 7. - С. 16-23.

40. Сирота А.М., Мальцев Б.К. Экспериментальные данные по теплоемкости водяного пара при давлениях 300 500 ата и температурах 500 - 600°С // Теплоэнергетика. - i960. - № 10. - С. 67 - 68.

41. Сирота А.М. Исследование калорических свойств воды вЛширокой области параметров состояния 25 1000 кг/см , 0 - 700°С . Дис. д-ра техн. наук: - M., 1970. - 240 с.

42. Ильюхин Ю.Д. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости равновесно диссоциирующей четырехокиси азота при Р = 50 -175 кгс/см и Т= 150 500°С: Автореф. дис., канд. техн. наук: -Минск, 1972. - 33 с,

43. Гребеньков А.Ж. Экспериментальное определение изобарной теплоемкости и создание таблиц калорических свойств раствора N02 N04 вобласти температур 265 - 540 К и давлений 1-20 МПа: Дис. канд. техн. наук: - Минск, 1984. -188 с.

44. Ахундов Т.С., Ексаев P.A., Султанов Ч.И. Экспериментальное исследование теплоемкости Ср толуола // Теплофизические свойства веществ и материалов: Вып. 7. М.: Изд-во стандартов, 1973. - С. 84 - 95.

45. Гусейнов A.A. Изобарная теплоемкость фторбензола и хлорбензола: Автореф. дис. канд. техн. наук: Баку, 1987. - 23 с.

46. Ernst G. Zur universellen darstellung des realanteils der spezifischen warme Cp von gasen: Dissertation, Universität Karlsruhe (Т.Н.): Karlsruhe (BRD), 1967. - 50 s.

47. Maurer G. Bestimmung der Enthalpie von Propylen aus Messanger der spezifischen Warme und des differentiellen Joule -Thomson Effektes: Dissertation, Universität Karlsruhe (Т.Н.): Karlsruhe (BRD), 1971. - 54 s,

48. Kunze J. Mischungseffekte der Molwarme und der molaren Enthalpie eines aquimolaren Äthan// Propilen Gemisches: Dissertation, Universität Karlsruhe (Т.Н.): - Karlsruhe (BRD), 1976. -78 s.

49. Dreher I. Experimental determination of the isobaric specific heat capacity of propanol 2 up to pressure of 30 MPa and temperatures of 573 К // J. Chcm. Thermodyn. - 1979. - V. 11. - P .993 - 1003.

50. Fortier J.-L., Benson G.C., Picker P. Heat capacities of some organic liquids determined with Picker flow calorimeter // J. Chem. Thermodyn. 1976. -V.8. - P. 239 -299.

51. Сафир Л.И. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости циклогексана в интервале температур 20 400°С и давлений 1- 500 бар: Дисс. канд. техн. наук: Грозный, 1976. - 23 с.

52. Grigorev В.А., Gerasimov A.A., Kharin V.E., Rastorguev Y.L. Heat capacity of n-pentane in liquid and vapour phases including the critical region // High Temperatures High Pressures. - 1985- -V.17. - P. 317324.

53. Иванов Г.М., Кузнецов Н.Д., Чистяков B.C. Теплотехнические измерения и приборы. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 232 с.

54. Геращенко O.A., Гордов А-Н., Jlax В.И., Стаднык Б.И., Ярышев Н.Л. Температурные измерения. Справочник. Киев: Наукова думка, 1984. - 493 С.

55. Павлов Б.П. Термоэлектрическая неоднородность электродов термопар. -М.: Изд-во стандартов, 1979. -72 с.

56. Попов A.M. Термометрия и калориметрия. М.: Изд-во Моск. унта, 1954. - 942 с.

57. Курумов Д.С. Экспериментальное исследование термических свойств н-гексана в интервале температур -50 350°С и давлений до 150 МПа: Дис. канд. техн. наук: - Грозный, 1977.-244 с.

58. Ексаев P.A. Исследование изобарной теплоемкости толуола в интервале температур 25 400°С и давлений до 250 бар: Автореф. дис. канд. техн. наук: - Баку, 1973.-29 с.

59. Васильев Ю.Л. Плотность н-пентана и н-гептана от тройных точек до температур термических превращений: Дис. канд. техн. наук: -Грозный, 1985. 151 с,

60. Бадалян А.Г. Плотность и вязкость н-октана от тройной точки до температуры термических превращений: Дис. канд. техн. наук: Грозный, 1987.-208 с.

61. Потенциометры постоянного тока измерительные Р 363. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Краснодар: ЗИП, 1978. - 102с.

62. Тимофеев А. В. Исследование разделения мономеров в ректификационных аппаратах с регулярными насадками: Автореф. дис. канд. хим. наук: М., 1974.- 15 с.

63. Кузнецов М.А., Григорьев Б.А. Исследование калорических свойств н-гептана в широкой области параметров состояния / Гос. н.-и. энерг. ин-т. М., 1986. - 10 с: ил. - Библиогр.: С 9-10. - деп. в ЦНТИ "Инфориэнерго» 15.12.86, № 2366-эн.

64. Кузнецов М.А. Калорические свойства н-алканов С7 С9 при сверхкритических параметрах состояния // Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов. - Грозный, 1987.-С. 48.

65. Мамедов A.M. Уравнение состояния жидкого н-гептана // Теплофизические свойства веществ и материалов: Вып. 12. М.: Изд-во стандартов, 1973. - С. 106-115.

66. Гее З.1., Kesler M.G. A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-Parameter Corresponding States //AIChE Journal. -1975. V.21. - N 3. - P. 510 - 527.1.(a^

67. Термодинамика / Вуколович М.П., Новиков И.И. M.: Машиностроение, 1972. - 670 с.

68. Ambrose D., Сох J.D., Townsend R. The critical temperatures of forty organic compounds //Trans. Faraday Soc. 1960. -V. 56. - P. 1452 - 1459.

69. Загорученко Н.Б., Кессельман П.М. Обобщенное уравнениедля изобарных теплоемкостей жидких н-алканов на линии кипения// Журнал физич.химии. 1985. - Т.59. - № 6- - С. 1570 - 1571.

70. Bondi A. Heat of sublimation of molecular cristals. A catalog of molecular stracture increments // J. Chem. and Eng. Data- 1963. - V.8. - N 3. -P. 371 - 381.

71. Григорьев Б.А. Исследование теплофизических свойств нефтей, нефтепродуктов и углеводородов: Автореф. дис. докт. техн. наук: -Баку, 1979.-39с.

72. Топчиев С. А. Плотность н-нонана, н-декана и н-ундекана от тройной точки до температуры термических превращений: Дис. канд. техн. наук:- Грозный, 1990.- 186 с.

73. Задача информационно метрологического обеспечения фундаментальных научных исследований и создания передовых технологий http://www.congress-gazprom.ru/congresstomsk/book2006/gaz/sayfulin.htm

74. Повышении роли государственного сектора науки в стимулировании инновационно инвестиционной деятельности. Аналитический сборник.-Издание Совета Федерации,- 2006.- 94 с.

75. Gerasimov, В. A. Grigor'ev, and М. A. Kuznetsov. New Generalized Equations for the Calculation of Isobaric Heat Capacity of Hydrocarbons at the Saturation Curve //High Temperature, Vol. 39, No. 3, 2001, pp. 429-438.

76. M. A. Kuznetsov and A. S. Gorbachev. Determination of the Specific Heat of the Normal Alkanes С 7 —С 11// Theoretical Foundations of Chemical Engineering, Vol. 39, No. 4, 2005, pp. 450-454.

77. M. A. Kuznetsov and S. I. Lazarev Maxima of the Specific Heat at Constant Pressure of the n-Alkanes С 7 -С 9 in the Supercritical Region// Theoretical Foundations of Chemical Engineering, Vol. 39, No. 6, 2005, pp. 653657.

78. Critical Point// ISSN 0040-5795, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2006, Vol. 40, No. 2, pp. 209-214. © Pleiades Publishing, Inc., 2006.

79. Кузнецов M.A., Лазарев С.И. Модернизированный калориметр для измерения изобарной теплоемкости углеводородов проточным способом в критической области// Измерительная техника.- 2005,- №8.- с. 43-48.

80. Кузнецов М.А., Герасимов A.A. Григорьев Б.А. Харин В.Е. Калорические свойства нормальных алканов С4-Сц на линии равновесия жидкость-пар// Тезисы докладов VI конференции IUP АС по термодинамике органических соединении. Минск, 1991,- с. 141 - 143

81. Кузнецов М.А., Герасимов A.A. Теплоемкость н-гептана, н-октана, н-нонана в критической области//Республиканская научно-техническая конференция по теплофизическим свойствам веществ. Тез.докл. Баку, 1992. с. 53 - 54.

82. Кузнецов М.А. Подобие калорических свойств нормальных алканов на характерных линиях и в точках термодинамической поверхности// Новое в теплофизических свойствах. Тез.докл. Ill Междун.теплофизической школы. Тамбов, 1998

83. Кузнецов М.А. Анализ возможности прецизионных измерений температуры неблагородными термопарами// В кн. Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством. Материалы V международной теплофизической школы , Тамбов, 2004,- с. 116-119

84. Кузнецов М.А. Результаты экстраполяции изотерм теплоемкости на нулевое давление // В кн. Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством. Материалы V международной теплофизической школы , Тамбов, 2004,- с. 162-166

85. Кузнецов М.А.,Лазарев С.И. Прогнозирование некоторых теплофизических свойств углеводородов в процессах их переработки// В кн.Математические методы в технике и технологиях ММТТ-12. Сборник трудов 12 Международной конференции. Великий Новгород, 1999

86. Кузнецов М.А. Уравнение подобия теплот испарения углеводородов до температур критической точки// В кн. Математические методы в технике и технологиях ММТТ-2002. Сборник трудов 15 Международной конференции. Том 10. Тамбов, 2002.-е. 148-149

87. Кузнецов М.А. Геометрическая модель фазовой диаграммы углеводородов // Математические методы в технике и технологии. Труды 18 Междун. конф., Казань, 2005

88. Кузнецов М.А. Приведенное уравнение для расчета координат максимумов теплоемкости н.алканов// Математические методы в технике и технологии. Труды 18 Междун. конф., Казань, 2005 0,2

89. Кузнецов М.А., Острожков П.А. 3D модель фазовой диаграммы энтропии углеводородов // Математические методы в технике и технологии. Труды 19 Междун. конф., Воронеж, 2006

90. Кузнецов М.А., Острожков П.А. Теплоемкость некоторых газообразных углеводородов в соответственных состояниях //Математические методы в технике и технологии. Труды 19 Междун. конф., Воронеж, 2006

91. М. A. Kuznetsov. Thermodynamic surfaces Н Р —Т n.alcanes in the vicinity of the critical point. //Russian international Conference On chemical thermodynamics. Book of abstracts.Volume I. Moscow, 27 june - 2 july, 2005, p. 193.

92. Кузнецов M.A., Герасимов А.А.Григорьев Б.А. Изменение теплофизических свойств углеводородов на пограничной кривой жидкость-пар //Материалы конференции «ФАГРАН-2002», Воронеж, 2002.-е. 464-465.

93. Т //В кн. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. II Всерос. конф. ФАГРАН-2004, Воронеж, 2004,- с. 414-417

94. Герасимов A.A. Харин В.Е. Григорьев Б.А. Кузнецов М.А.Изобарная теплоемкость нормальных алканов С7-Сц в паровой фазе //Инженерно-физический журнал. Том 60, №1. Минск, 1991

95. Кузнецов М.А., Харин В.Е. Герасимов A.A. Григорьев Б.А. Изобарная теплоемкость жидких н-алканов С7-Сю при температурах 293-630К и давлениях до 60 МПа// Изв.ВУЗов. «Нефть и газ» №11, Баку, 1988

96. Кузнецов М.А., Григорьев Б.А., Герасимов A.A. Экспериментальное исследование термодинамической поверхности углеводородов // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, Т. 47.-Вып.7.- с. 135-с.138.

97. Кузнецов М.А., Григорьев Б.А., Герасимов A.A. Графическая оценка существующих методов прогнозирования калорических свойств углеводородов в критической области // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, Т. 47.- Вып. 8.- с. 26-28.

98. Ш.Кузнецов М.А., Ворожейкин Ю.А. Изобарная теплоемкость н.гептана, н.октана и н.нонана в состоянии идеального газа// Конденсированные среды и межфазные границы.-Т. 6,- №3,- 2004.- с.242-247

99. Герасимов A.A., Григорьев Б.А., Кузнецов М.А. Новое обобщенное уравнение для расчета изобарной теплоемкости углеводородов на линии насыщения// Теплофизика высоких температур. Т. 39, №3, 2001.-с.429-439

100. Кузнецов М.А. Энтальпия нормальных алканов с7-сп в широкой области параметров состояния, на пограничной кривой и в окрестности критической точки// Теоретические основы химической технологии, 2006, Т.40.- №1,- с. 476-480.

101. Кузнецов М.А., Лазарев С.И. Модернизированный калориметр для измерения изобарной теплоемкости углеводородов проточным способом в критической области// Измерительная техника.- 2005,- №8.- с. 43-48.

102. Кузнецов М.А. Обобщенное уравнение для расчета энтропии углеводородов на пограничной кривой в приведенных координатах// Математические методы в технике и технологии. Труды 20 Междун. конф., Ярославль, 2007

103. Кузнецов М.А. Визуальный анализ термодинамических процессов// Вестник физико-математического факультета Елецкого государственного университета : Сб. научных и учебно-методических трудов. -Елец : Елецкий, гос. ун-т им. И.А. Бунина, 2006. с. 21 25.

104. Кузнецов М.А., Головашин В.Л.Построение проекций опорных линий термодинамического каркаса углеводородов// В кн. «Актуальные проблемы графической подготовки в высшем профессиональном образовании», Пермь, 2005.

105. Кузнецов М.А., Головашин В.Л. Геометрическая модель термодинамической поверхности н.гептана в осях Н — Р — ТП Совершенствование графической подготовки студентов и учащихся. Сб. статей,- Саратов, 2005

106. Кузнецов М.А. Геометрический анализ в термодинамике // Сб. Трудов Международной конференции «Прогрессивные технологии развития» Тамбов.- 17-18 декабря 2004 г.

107. Кузнецов М.А., Головашин В.Л. Графическая интерпретация пограничной кривой углеводородов// Совершенствование графическойподготовки студентов и учащихся,- Саратов, 2004

108. Кузнецов М.А., Ворожейкин Ю.А. К вопросу графического построения термодинамической поверхности углеводородов// IX научная конф. ТГТУ. В сборнике тезисов. -Тамбов, 2004.- с.64-65.

109. Кузнецов М.А., Ворожейкин Ю.А. Графический анализ термодинамической поверхности углеводородов// Труды ТГТУ.-Вып. 15.-Автоматизация технол. Процессов,- Тамбов, 2004.- с.220-221.

110. Петров Ал. А. Углеводороды нефти, М., 1984,- 312 с.

111. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начала органической химии, 2 изд., кн. 1,М., 1974,- 489 с.

112. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981.- 621 с.

113. Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика. 4-е изд., перераб,- М., Энергоатомиздат, 1983. 416 с.

114. Varushchenko R.M., Pashchenko P.P., Druzhinina A.I., Abramenkov A. V., Pimersin A.A. Thermodynamics of vaporization of some alkyladamantanes. // J. Chem. Thermodynamics. 2001, v. 33, N 8, p. 733-744.

115. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Пимерзин A.A., Назмутдинов А.Г. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации алкилфторбензолов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2001, т. 44, N 1, с. 26-34.

116. Нестеров H.A., Нестерова Т.Н., Пимерзин A.A., Назмутдинов А.Г. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации этилбензолов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2001, т. 44, N 2, с. 29-36.

117. Melkhanova S.V., Pimenova S.M., Kolesov V.P., Pimerzin A.A., Sarkisova V.S. The standard molar enthalpies of formation of some alkyladamantanes. // J. Chem. Thermodynamics. 2000, v. 32, N 10, p. 1311-1317.

118. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. Т. V.-399C.

119. Сагадеев, Е.В. Зависимость энтальпии парообразования органических соединений от температуры кипения / Е.В. Сагадеев, В.П. Барабанов // Журнал физической химии. -2004. -Т. 78. -№ 12. -С. 21192125.

120. Сагадеев, Е.В. Расчет теплот сгорания компонентов энергетического топлива на основе ненасыщенных углеводородов / Е.В. Сагадеев, В.В. Сагадеев // Теплофизика высоких температур. -2005. -Т. 43. -№ 5.-С. 708-712.

121. Сагадеев, Е.В. О возможностях расчета базовых термохимических характеристик фосфоранов на основе применения аддитивной схемы / Е.В. Сагадеев, Ю.Г. Сафина, P.A. Черкасов // Журнал органической химии. -2005. -Т. 41. -Вып. 10. -С. 1557-1560.

122. Сагадеев, В,В, Сагадеев // Теплофизика высоких темпеоат\пэ. -2006. -Т.7 ^ J 1 щ/ X44. -№ 4. -С. 534-538.

123. Sagadeev, E.V. Calculations of the enthalpies of combustion of organic compounds by the additive scheme / E.V. Sagadeev, V.P. Barabanov // Russian Journal of Physical Chemistry. -2006. -V. 80. Supplement № 1. -P. S152-S162.

124. Сагадеев. E.B. Термохимия производных фосфорной кислоты: эмпирический подход / Е.В. Сагадеев, Ю.Г. Сафина // Журнал физической химии. -2005. -Т. 79. -Вып. 3. -С. 427-432.

125. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М. Д.: Химия, 1966.- 475 с.

126. Филиппов J1. П. Закон соответственных состояний. М.: Изд-во МГУ, 1983.-187 с.

127. Абдулагатов И. М., Алибеков Б. Г. Метод «псевдодоспинодальной кривой» в описании масштабных особенностей поведения вещества вблизи критической точки// Журнал физической химии. -1983. -Т. 57. -Вып. 2. -С. 468-470.

128. Паташинский А. 3., Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982,- 198 с.

129. Арутюнов А.Б., Арутюнов Б.А., Скворцов И.Ю., Губина О.П. Метод обобщенных экспериментальных данных веществ // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Вып. 32.-Курск: Изд-во КГУ, 2005-С. 40-52.

130. MeissnerH. P., Seferian R. Р -V T-relation of gases// Chem. Eng. Progress.- 1951. V. 47, N 11.- P. 578 - 584.

131. Ахметов C.A., Аль-Окла B.A. Математические модели для расчетов энтропии и изобарной теплоемкости углеводородных газов // Нефтепереработка и нефтехимия: Материалы научно- практической конференции. Уфа: Изд-во ИНХЛ, 2003,- С. 257-259.

132. Ахметов С.А., Аль-Окла В.А. Математическая модель для идентификации индивидуальных углеводородов и узких нефтяных фракции // Изв. вузов. Нефть и газ. 2003. № 2 - С. 108 - 113.

133. Филиппов Л. П. О применении теории подобия к описанию свойств жидкостей. I. Р V - Т соотношения// Вестн. МГУ. Сер. Физика. Астрономия,- 1956. №1,- С. 11 - 126.

134. Riedel Г. Eine neue universalle Dampfdruck formel. Unter suchungen über eine Erweiterung des Theorems der ubereinstimmenden Zustande. I// Chem.- Ing.- Technik.- 1954. Bd. 26, № 2. S. 83 -89

135. Pitzer K. S., Lippman D. Z., Curl R. F., Haggins Ch. M., Petersen D. E. Volumetrie and thermodynamic Properties of Fluids. II. Compressibility Factor, Vapor Pressure and Entropy of Vaporisation// J. Amer. Chem. Soc.- 1955. V. 77, № 13,-P. 3433 3440.

136. Филиппов Л. П. Методы расчета и прогнозирования свойств жидкостей и газов на основе теории термодинамического подобия// Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М., Изд. ИВТАН, 1977. № 2.

137. Толстунов Д. А. Исследование модельных потенциалов взаимодействия многоатомных молекул в жидкости методами теории возмущений// Инженерно физический журнал.- 1982.- Т.43, №5.- С. 798 -803.

138. Филиппов Л. П., Воробьева Е. В., Толстунов Д. А., Охоцимский А. Д. Развитие методов расчета и прогнозирования свойств жидкостей. Исследование строения теплового движения и свойств жидкостей. Изд-во МГУ, 1986. С.141 177.

139. Толстунов Д. А. Исследование модельных потенциалов взаимодействия многоатомных молекул в жидкости методами теориивозмущений././ Инженерно физический журнал,- 1983.- Т.44, № 3,- С. 444 -447.

140. Филиппов JI. П.Использование теории подобия для описания свойств жидкостей. V. О температуре кристаллизации// Журнал физической химии.-1958. Т.32, № 4,- С. 6760 -761.

141. Е. Ю. Тюнина, В. Г. Баделин. Проявление особенностей химической структуры в энтальпиях сублимации молекулярных органических соединений, содержащих -ОН, -СООН, -NH2 функциональные группы// Российская академия наук, Институт химии растворов, г.Иваново

142. Загорученко В. А., Журавлев А. М. Теплофизические свойства метана. Изд во стандартов, 1969.-213 с.

143. Din F. Thermodynamic Functions of Gases, Vol. 1, 2, 3, 1956, Butterworths, London. 348 p.

144. Rossini F. D. et al. Selected Values of Physical and Thermodynamic properties of Hydrocarbons and Related Compounds, NBS, Pittsburg, 1953.- 4431. P

145. Варгафтик H. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Изд -во Наука.- М., 1972.- 720 с. с илл.

146. Филиппов JI. П. Расчет и прогнозирование изохорной теплоемкости жидкостей// Теплофизические свойства веществ и материалов. Вып. 16. М.: Изд. стандартов, 1982. С. 10 14.

147. Викторов М. М. Методы вычисления физико химических величин и прикладные расчеты. Д., 1977.- 360 с

148. Плановский А. Н., Рамм В. М., Каган С. 3. Процессы и аппараты химической технологии. М., 1968,- 848 с.

149. Лариков Н. Н. Общая теплотехника. М., 1975.-559 с.

150. Теплотехнический справочник./ Под. общ. ред. В. Н. Юренева, П. Д. Лебедева. М., 1975,- Т. 1. 743 с.

151. Мищенко С. В., Черепенников И. А., Кузьмин С. Н. Расчет теплофизических свойств веществ.- Воронеж: Изд-во ВГУ, 1991.- 208 с.

152. Морозов О.Н., Сагидуллин А.И., Амирова J1.M. Изучение геометрии триглицидилфосфата идендримеров на его основе// Структура и динамика молекулярных систем, 2003г., Выпуск X, Часть 1, Стр. 28-31

153. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М., Мир.-1986. 364 с.

154. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. 2-еизд., перераб. и доп. М.¡Металлургия, 1993. 303 с.

155. Моисеев Т.К., Ватолин H.A., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатеринбург: УрО РАН. 1997. 231 с.

156. Spencer P.J. Estimation of thermodynamic data for metallurgical application // Thermochem. Acta. 1998. V.314. № i2. P. 1-21.

157. Гончаров О.Ю. Оценка термодинамических свойств бромидов и иодидов гафния.// Электронный научный журнал «Исследовано в России» 2635http://zhurnal. ape.relarn.ru/articles/2006/273 .pdf

158. А. H. Панкратов, И. М. Учаева, С. Ю. Доронин, Р. К. Чернова. Корреляции основности замещенных анилинов с газофазным сродством к протону//Журнал структурной химии. 2001.-Том 42, № 5.- С. 154 157

159. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир, 1976. - 543 с.

160. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.-448 с.

161. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. - 560 с.

162. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. - 416 с.

163. Столяров Н. Н. О температурной зависимости Ср и С, в области жидкого состояния// Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции «Метрологическое обеспечение теплофизических измерений при низких температурах». Хабаровск, 1985,- С. 24-25.

164. Архангельский В. К., Семенченко В. К. К вопросу об определении критической области и критической температуры// Жур. Физ. Химии,- 1962. Т. 36, № 11.-С. 2564 -2566.

165. Семенченко В. К., Пугачевич Н. П. Термодинамика закритической области//Жур. Физ. Химии,- 1977. Т. 51, № 1.- С. 230 232.

166. Семенченко В. К. Избранные главы теоретической физики. М.: Просвещение,-1966,- 412 с.

167. Немзер Б. В. Поверхностное натяжение парафиновых углеводородов и нефтепродуктов. Дисс. канд. тех .наук:- Баку, 1985,- 285 с.

168. Филиппов Л. П., Осьминин Ю. П. К вопросу расчета теплоты испарения жидкостей.// Труды МАИ.- 1977. №420.- С. 59 63.

169. Сычев В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. М.: Наука, 1981. 430 с,

170. Григорьев Б. А., Герасимов А. А., Курумов Д. С., Васильев Ю. Л. Исследование термодинамических свойств нормального гексана вдоль линии насыщения//Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Курск, 1983. С. 22 -29.

171. Рыков В. И., Шутова С. С., Яковлева Г. С. О температурной зависимости теплоты парообразования// Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. Калинин, 1985. С. 29 37.

172. Баркан Е. С. О справедливости закона прямолинейного диаметра// Журнал физической химии. -1980. -Т. 54. -Вып. I. -С. 235-236.

173. Григорьев Б. А., Расторгуев Ю. Л., Андоленко Р. А., Свидченко А. И. Рекомендуемая расчетная методика. Изобарная теплоемкость жидкихнефтей и нефтепродуктов при атмосферном давлении. Деп. ВНИИКИ, 1982, № 90, кк-Д82.

174. Гухман А. А. Введение в теорию подобия. М., «Высшая школа», 1973,- 269 с.

175. Бриджмен П. В. Анализ размерностей. М Л., ОНТИ, 1934,- 134 с.

176. Кирпичев М. В., Конаков П. К. Математические основы теории подобия. М., Изд-во АН СССР, 1949,- 298 с.

177. Эйгенсон Л. С. Моделирование. М., «Советская наука», 1952.- 301с.

178. Клайн С. Дж. Подобие и приближенные методы. М., «Мир», 1958.-189 с.

179. Конаков П. К. Теория подобия и ее применение в теплотехнике. М. Л., Госэнергоатомиздат, 1959,- 307 с.

180. Саидахмедова М. Б. Экспериментальное исследование термодинамических свойств водных растворов углеводородов в околокритической и верхкритической областях. Автореф. дисс. канд. тех .наук:- Астрахань, 2006.- 22 с.

181. Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Базаев Э.А., Саидахмедова М.Б.

182. Исследование межмолекулярных взаимодействий и микроструктуры сверхкритических смесей вода-н-гептан и вода-н-гексан на основе р, V, Т, х-измерений // Журнал структурной химии. 1998. Т. 39. №1. С. 74-85.

183. Математическая статистика / Под ред. Длина А.Н. М.: Высшая школа, 1975,- 396 С.

184. Сухачев Д.В., Пивина Т.С., Шляпочников В.А., Петров Е.А., Палюлин В.А., Зефиров Н.С. // Доклады РАН. 1993.- 328,- № 2. - С. 50 - 57.

185. Cramer R.D., Patterson D.E., Bruce I.D. // J. Am. Chem. Soc.-1988.-110.-№ 18,-C. 5959 -5967.

186. Быков Г.В. // Труды института истории естествознания и техники. 1958,- 18.-С. 165-212.

187. Balaban А.Т., Chiriac A., Motoc I., Simon Z. Steric Fit in Quantitative Structure Activity Relations. Berlin. Springen - Verlag. - 1980.- 308 p.

188. B.H. Пиоттух-Пелецкий, Б.Г. Дерендяев, О.Н. Шарапова Количественная оценка взаимосвязи спектрального и структурного подобия в ИК спектроскопии// Журнал структурной химии, 2000, Т41, №2, С. 379-390

189. Б. Г. Дерендяев, В. Н. Пиоттух-Пелецкий, К. С. Чмутина, С. А. Нехорошев. Анализ органических веществ с использованием базы данных «масс-спектр фрагментный состав соединения».// Химия в интересах устойчивого развития 9 (2001) 405.416

190. Г. Будзикевич, К. Джерасси, Д. Уильяме. Интерпретация масс-спектров органических соединений, Мир, Москва, 1966, с. 323.

191. И. Г. Зенкевич, Б. В. Иоффе. Интерпретация массспектров органических соединений, Химия, Ленинград, 1986, с. 175.

192. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов к жидкостей (определение и корреляция)/ Пер. с англ. под ред. В. Б. Когана. JL: Химия. Ленинградское отделение, 1971.- 704 с.

193. Теплофизические свойства веществ, Справочник под ред. Н. Б.

194. Варгафтика, Госэнергоиздат, 1956.- 609 с.

195. Zeise Н. Thermodynamik Tabellen, В. III/1, S. Hirzel, Teipzig, 1954.341 p.

196. Клецкий А. В. Термодинамические свойства фреона-22, Изд во стандартов, 1969.- 167 с.

197. Физико химические свойства индивидуальных углеводородов. Справочник под ред. В. М. Татевского, Гостоптехиздат.- I960.- 571 с.

198. Нурмаханов Б. Н. Теоретические и прикладные основы проектирования кривых, поверхностей и гиперповерхностей методом моноидных преобразований. Автореф. дисс. докт. тех .наук:- М., 1992.- 38 с.

199. Бостанов У. А., Нурмаханов Б. Н. Аналитическое проектирование сетчатых поверхностей. Деп. в ВИНИТИ 18.02.1988.-№2116-В88.- 12с.

200. Мульдеков И. О. Решение конструктивных задач описания кривых и поверхностей на основе методов оптимизации. Автореф. дисс. докт. тех .наук:- М., 1996.- 30 с.

201. Арутюнов Б.А., Арутюнов А.Б. Исследование свойств веществ на пограничных кривых фазового перехода жидкость-пар// Инженерно-физический журнал.- 2005, Т. 78, № 4.- С. 27-37.

202. Арутюнов Б.А., Губина О.П. Обобщенные зависимости термодинамических свойств веществ на линиях насыщения жидкость-пар// Тезисы докладов X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ.- Казань, 2002.- С. 89-90.

203. Кузнецов М.А. Энтропия н-гептана, н-октана, н-нонана и н-ундекана в широкой области параметров состояния// Журнал физической химии.- 2008, Т.82. №2.- С. 207-216.

204. Заявка на изобретение. Устройство для измерения малых разностей температур / М.А. Кузнецов, заявитель ГОУ ВПО «ТГТУ» (RU). -№2006122099, дата публикации 10.01.2008 Бюл. №1.