Фазовое разделение в системе сшитый каучук- низкомолекулярный кристаллизующийся растворитель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Рг ь

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ' И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.-В.ЛОМОНОСОВА -

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ '

На правах рукописи

СЕРЕНКО ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА

УДК 541.64:532.5

ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ В СИСТЕМЕ СШИТЫЙ КАУЧУК- НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЙСЯ РАСТВОРИТЕЛЬ .

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на.соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1995

Работа выполнена в лаборатории структуры полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ им.М.В,Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Волынский А.Л.

кандидат химических наук Гроховская Т.Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Кулезнев В.Н.

доктор физ.-маг.наук, профессор Годовский Ю.К.

Ведущая организация: ■ Институт синтетических полимерных'

материалов РАН

Зажита состоится '¿У Рн ,г /¿К-4' 1995 года в 15 часов на заседании специализированного Ученого совета Л 053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу.- 119899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд.501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "А^" ССк-г-С ¿АЛ 995 года.

Ученый секретарь Совета, 0 , .

кандидат химических наук -Л^Ф*«- А.А.Миронова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Аморфное состояние полимеров характеризуется жидкоподобной структурой разной степени замороженности, Но отсутствие определенного порядка в расположении макромолекул, отдельных участков полимерных цепей вовсе не означает, что аморфные полимерные материалы однородны. Исследования механизма формирования и свойств полимеров пространственного строения свидетельствуют об их структурной гетерогенности. Аморфные полимеры - это структурно-неоднородные системы и представления о микрогетерогенности аморфных полимерных материалов весьма существенны для рассмотрения взаимосвязи структуры вулканизатов и их свойств. Вопрос о детальной структуре аморфных .полимеров является еще дискуссионным. Реалистическая теория структуры сшитых полимеров может быть построена с учетом новых экспериментальных-данных, касающихся структуры сетки и структуры вулканизатов. однако, существующие экспериментальные методы оценки параметров сложной структуры пространственной сетки основаны ■на представлениях об'идеальной пролимерной сетки. Отклонения экспериментально найденных характеристик структуры-сшитых полимеров от теоретически ожидаемых, связано не только с погрешностями методов, но очень часто, если не всегда, с принципиальными отклонениями структуры пространственной сетки от идеальной. Поэтому применение этих методов для анализа* структуры сшитых полимеров весьма проблематично. Вопрос о разработке простого и доступного метода оценки параметров реальной структуры полимерного материала весьма актуален. Одним из путей разрешения столь сложной проблемы является исследование свойств низкомолекулярных веществ,введенных в полимерные материалы, и, соотвегсвенно, разработка метода, основанного на получении определенной характеристики данной низкомолекулярной добавки в объеме полимера пространственного строения. Прежде всего это свойства, обусловленные характером фазовых равновесий и протеканием процессов релаксации из термодинамически неравновесных в устойчивые состояния систем полимер-низкомолекулярное вещество. При переходе систем в новое устойчивое Состояние'изменяется либо состав фаз, либо количество фаз. Изучение фундаментальных механизмов фазового разделения в системах полимер-низкомолекулярное вещество может дать важную информацию о структуре полимерных сеток.Перечисленные вопро-

~ С -

сы также затрагивают интересы и ряда областей химической технологии, связанных с многотоннажным производством каучуков, пленок, волокон, что также определяет актуальность поставленной работы.

Задачи работы можно разделить на следующие этапы:

1.Исследовать на примере системы сшитый каучук - линейный углеводород процессы фазового разделения, происходящие при кристаллизации низкомолекулярного растворителя..

2.Выяснить влияние природы высокоэластического сшитого полимера и сшивающего агента на особенности фазового разделения в системах каучукоподобный полимер-кристаллизующийся растворитель.

3.Выяснить основные факторы, влияющие на кинетику миграции низкомолекулярного компонента в двухфазных системах сшитый каучук-линейный углеводород.

4.Установить молекулярный механизм миграции низкомолекулярного компонента в двухфазных системах сшитый каучук-линейный углеводород.

. Научная новиана. В работе проведено систематическое исследование процессов фазового разделения, вызванного кристаллизацией растворителя, в системе сшитый каучук-линейный нормальный углеводород и изучено влияние ряда факторов (тип каучука, природа сшивающего агента, степень сшивания, молекулярная масса углеводорода,концентрация растворителя в объеме вулканизата и др.) на этот процесс. Впервые показано, что при определенной концентрации растворителя, вне зависимости от перечисленных факторов, происходит фазовый распад, приводящий к появлению двух пиков на термограммах охлаждения. Фазовый распад композиции сшитый каучук-низкомолекулярный углеводород происходит с выделением низкомолекулярного компонента в отдельную фазу в виде микрокапель с последующей кристаллизацией в выделившихся областях растворителя. Показано, что при определенной концентрации углеводорода наблюдаемое появление двух пиков кристаллизации на термограммах охлаждения вызвано объединением микрокапель с образованием кластеров растворителя в объеме системы.Из объема системы .содержащей кристаллический растворитель,большая часть углеводорода мигрирует на поверхность, другая - растворяется в полимерной матрице, что приводит к появлению двух пиков плавления углеводорода. Впервые показано,что появление двух пиков плавления, один из

которых относится к кристаллическому углеводороду, а другой к растворенному, наблюдается при определенном соотношении концентраций растворенного и кристаллического растворителя. В процессе миграции твердого углеводорода, растворенный в каучуке углеводород перераспределяется между различными структурными областями каучука, что является причиной аномального понижения его температуры плавления. Показано,что миграция низкомолекулярного компонента из объема системы сшитый каучук-линейный закристаллизованный углеводород вызвана внутренними напряжениями, запасаемыми каучуковой матрицей. Кристаллы низкомолекулярного углеводорода плавятся под воздействием внутренних напряжений каучука, образовавшаяся жидкость растворяется, диффундирует на поверхность и кристаллизуется в свободном состоянии. Внутренние напряжения, запасаемые каучуковой сеткой при набухании в расплаве углеводорода,• растут с увеличением степени сшивания и определяют кинетику миграции низкомолекуляркого компонента из объема композиции,Впервые показано, что лимитируюцей стадией такого процесса является диффузия расплавленного под действием внутренних напряжений, низкомолекулярного компонента из объема системы на поверхность. Показано, что скорость миграции углеводорода зависит от густоты пространственной сетки, состоящей из сетки химических связей и сетки физических узлов; удаленности температуры плавления углеводорода от температуры хранения композиций;от типа каучука и его температуры стеклования; типа вулканизующего агента.

Автор защищает положения, впервые сформулированные в данной работе:

1. Фазовый распад системы сшитый каучук - линейный углеводород, вызванный понижением температуры, сопровождается выделением низкомолекулярного компонента в виде микрокапель в объеме полимера. При концентрациях растворителя, сопоставимых с концентрациями полимера в процессе фазового распада происходит объединение микрокапель с образованием кластеров углеводорода. Дальнейшее понижение температуры приводит к кристаллизации углеводорода в выделившихся микрокаплях или кластерах. Под термином кластер автор подразумевает макро-. а не микрокаплю углеводорода в объеме системы сшитый каучук -линейный углеводород .

2. Фазовый распад системы сшитый каучук - линейный углеводород

приводит к образованию фазы кристаллического углеводорода, диспергированного в объеме полимерной матрицы, и фазы-{каучука. Температура,, фазового распада зависит как от концентрации нйзкомолекулярной добавки, так и от густоты пространственной сетки каучука, состоящей из сетки химических связей и сетки физических узлов

3. Внутренние напряжения, запасаемые-каучуковой сеткой в процессе набухания'и последующей кристаллизацией низкомолекулярного компонента в объеме полимера, делают такую систему нестабильной и приводят к идущему во времени выделению части твердого низкомолекулярного растворителя из объема полимера. Часть растворителя при температуре выпотевания находится в растворенном состоянии и перераспределяется между областями каучука, имеющими различную степень сшивания внутри образца.

4. Механизм миграции низкомолекулярного компонента в системе' сшитый каучук - закристаллизованный в его объеме линейный углеводород заключается в плавлении кристаллов низкомолекулярного компонента под воздействием внутренних напряжений, оказываемых каучуковой сеткой, растворением в окружающей полимерной матрице, диффузиц_ через нее на поверхность образца и кристаллизации в свободном, ненапряженном состоянии. Стадией, определяющей скорость прохождения миграции низкомолекулярного компонента из объема системы, является диффузия расплавленного под действием внутренних напряжений низкомолекулярного компонента.

5. Скорость миграции низкомолекулярного компонента из объема системы зависит от топологии сетки вулканизата и его диффузионных характеристик.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке научных подходов к количественной информации о структурной неоднородности сшитых полимеров, которая необходима всем областям химической технологии, которые связаны с получением пространственно сшитых полимеров; для понимания механизма фазового распада в многокомпонентных полимерных системах, а также для прогнозирования устойчивости полимерных композиционных материалов в процессе их эксплуатации и хранения.

Апробация работы.Основные результаты диссертационной работы доложены на II всесоюзной конференции "Смеси полиме-

ров"(Казань,1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликована статья в журнале Высокомолекулярные соединения (1994).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяги основных глав, общих выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на //«страницах машинописного текста, содержит 30 рисунка, С таблицы и снабжена библиографическим списком, включающим -^наименований.

Содержание работы

1

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работа, указана ее цель и задачи.

В первой главе дано современное состояние ряда научных вопросов, затронутых в диссертационной работе. Рассмотрены основные закономерности явлений, происходящих при фазовом разделении в системах зластомеры-низкомолекулярные растворители, рассмотрена пространственная структура сшитых полимеров,приводятся данные, касающиеся перекисных и серных вулканизатов каучуков.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В этой главе приведены характеристики образцов сшитых каучуков (натурального, дивинилового, полиоктилметакрилатного, силиконового, бутадиен-стирольного, бутилкаучука) и использованных растворителей линейных нормальных углеводородов: гексадекана, октадекана,доказана, тетракозана. Приводятся методики получения набухших вулканиза-ив, методики определения равновесных степеней -набухания, молекулярной массы отрезка цепи метвду сшивками и др. Описаны методы исследования: выпотевание низкомолекулярной добавки, дифференциальная сканирующая калориметрия, методика изучения механических свойств вулканизатов.

Глава 3. Фазовое разделение в двухкомпонентной системе сшитый каучук-линейный углеводород.

В этой части, работы методом ДСК изучен процесс фазового разделения в системе вулканизованный каучук - линейный кристаллизующийся

углеводород.• Обнаружено, что при определенном составе композиции 0,4 - 0,5) вне зависимости от типа кучука, типа углеводорода и степени сшивания каучука кристаллизация углеводорода в объеме вул-канизата проходит с появлением на термограммах охлаждения двух пиков кристаллизации.

Рис.1. Зависимость температуры кристаллизации (а), теплоты кристаллизации (б) ОД от состава композиции НК-ОД:. Мс= 52 (1), 14 (£), 7 кг/моль(3), 4 - температуры кристаллизации вторых пиков (или перегибов). Штриховая линия - расчетная кривая.

Температуры кристаллизации углеводорода в образцах, содержащих меньшее , по сравнению с равновесно возможный, количество углеводорода, ниже значений температур кристаллизации .ожидаемых согласно Флори (рис. 1а), Степень переохлаждения д Т углеводорода тем больше, чем меньше его содержание в объеме вулканизата. Теплота кристаллизации углеводорода д Н кр,2ж/г, зависит от концентрации растворителя и уменьшается соответственно с уменьшением содержания ОД в объеме (рис.16), что связано с увеличением дисперсности кристаллической фазы углеводорода при уменьшении его содержания..

При плавлении углеводорода, закристаллизованного в объеме каучука, на термограммах наблюдался только один пик. Если при опреде-

ленных ' составах композиций кристаллизация проходила с появлением двух пиков (или перегиба) на термограммах охлаждения, то-на термограммах плавления этих же композиции (после кристаллизации углеводорода в объеме) наблюдался только один пик плавления. Наличие одного пика плавления на гермограммах нагрева закристаллизованного в объеме вулканизата углеводорода и совпадение, температур и формы двойных пиков кристаллизации на термограммах охлаждения при повторном охлаждении и нагреве позволило заключить, что наблюдаемое явление связано только с особенностями фазового распада композиции сшитый каучук-кристаллизующийся углеводород.

Аномальное понижение Ткр связали с затрудненностью образования центров выделения новой фазы. Было предложено при расчете размера

Г*им

/2- /

6 ■

О.ц

0.8

Рис.2. Зависимость размера критического зародыша,

рассчитанного с использованием экспериментальной теплоты кристаллизации ОД от состава композиции нк-ОД: Мс= 52 (1,1').' 14 (2,2'). и 7 (З.З')кг/моль.

критического зародыша г* использовать экспериментальную величину теплоты кристаллизации растворителя. Рассчитанные размеры критичес-

кого зародыша г* в зависимости от составов композиций приведены на рис.2. Ввеличина г* зависит от содержания углеводорода в объеме,, вулканизата и увеличивается с ростом его концентрации . Размер критического зародыша зависит и от значения Мс каучуковой матрицу и с увеличением Мс растет. Совпадение значений г* для каучуков с разными степенями сшивания при фк> 0,6 вызвано наличием в сшитом каучуке физических узлов пространственной сетки, которые постепенно разрушаются при введении в объем вулканизата больших концентраций растворителя .

Причину появления двух пиков кристаллизации углеводорода и концентрационную зависимость вероятности их появления можно объяснить, рассматривая следующую схему фазового распада системы при понижении температуры. • Она приведена на рис.3 . При <рк > 0,5 Понижение температуры вызовет ухудшение качества растворителя и выделение его 6 обьеме в виде микрокапель и в объеме сосуществуют две фазы -фаза чистого каучука и фаза чистого растворителя.Кристаллизация углеводорода проходит в микрокаплях при низких температурах, т.к. вероятность образования зародыша новой фазы значительно занижена по сравнению с чистым растворителем. Микрокапли могут сохранять метас-табильное переохлажденное состояние, т.к. подвижность молекул раст-•ворителя ограничена - микрокапли находятся в объеме вулканизата. На термограммах кристаллизации наблюдается один пик.

При Фк-0,3 -0,4 часть образующихся при понижении температуры микрокапель углеводорода перекрывается и в объеме вулканизата одновременно сосуществуют агрегаты микрокапель (кластеры) и отдельные микрокапли растворителя. Возможность объединения микрокапель в кластеры исходит из избыточной концентрации растворителя, присутствующего в объеме - объемная доля растворителя больше объемной доли каучука. Кластер растворителя можно рассматривать как каплю, т.е. он имеет не микро-, а макроскопические размеры. Образование критического зародыша в кластере проходит в более выгодных условиях, по сравнению с условиями кристаллизации в микрокапле (количество углеводорода в кластере больше, чем в микрокапле). Это приводит к двум температурам кристаллизации, к двум пикам на термограммах охлаждения: одна температура - температура кристаллизации в микрокаплях, а другая - в кластере.

При Фк<0,3 агрегирование микрокапель приводит к существованию з объеме'вулканизата только кластеров растворителя и на термограмме охлаждения наблюдается один широкий пик кристаллизации.

Основываясь на предложенной схеме фазового распада, можно объ-юнить,"почему при достижении равновесных степеней набухания вулка-шзатов с разными значениями Мс в расплаве ОД двойные пики кристал-шзации сохраняются или же вырождаются в один широкий пик. Степень зшивания каучука определяет равновесное количество ОД, вводимого в збъем вулканизата. С увеличением степени сшивания ( уменьшением Мс) эавновесное количество ОД уменьшается.Кристаллизация растворителя в эбъеме каучука будет протекать по схеме, соответствующей XI (<рк~0,3-0,5) или (1?к< 0.3) стадиям схемы в зависимости от равновесного количества углеводорода.- Поэтому, при достижении равновес-гого содержания на термограммах- кристаллизации двойные пики остаются или вырождаются в один широкий пик.

1 % > 0,5 ■

___,_микрокапли

г-"-.-углеводорода

~ ■* '—чистый каучук

микрокапли углеводорода кластеры углеводорода чистый каучук

/7/ % < о;з

чистый каучук кластеры углеводорода

Рис.3. Схема фазового распада, происходящего при понижении температуры в Объеме композиции сшитый каучук -углеводород, при различных концентрациях углеводорода.

Таким образом, аномальное понижение температуры кристаллизации

У 0,3 4 0,5

I <п'

растворителя вызвано затрудненностью образования зародышей новой фазы. На значение температуры фагового распада в объеме системы вулканизат - углеводород оказывает влияние пространственная сетка вулканизата! состоящая из сетки химических связей и сетки физических узлов.Обсуждены причины появления двух пиков кристаллизации растворителя на термограммач охлаждения набухших сшитых каучуков. Установлено, что вероятность появления двух пйков кристаллизации зависит от концентрации растворителя в объеме вулканизата. Рассмотрена схема фазового распада, позволяющая объяснить появление двух областей углеводорода с разными его" количествами (двух пиков.кристаллизации на термограммах охлаждения набухших вулканизатов) в обът еме полимера при разных концентрациях растворителя.

Глава 4. Миграция углеводорода на поверхность .вулканизованного • каучука.

/ В результате самопроизвольного набухания сшитого каучука в расплаве углеводорода образуется гомогенная система вулканизат-углеводород. При охлаждении такой системы ниже температуры плавления растворителя растворимость углеводорода в каучуке резко снижается и полимер становится пересыщенным им. В объеме системы происходит фазовый распад-, в результате которого система из гомогенной превращается в двухфазную, состоящую из кристаллов низкомолекулярного компонента, расположенных в непрерывной каучуковой матрице, , и.чистого каучука.Образовавшаяся твердая система оказывается нестабильной•и продолжает расслаиваться в течение длительных 'промежутков времени. При этом значительная часть углеводорода выделяется из 'объема вулканизата, образуя на его поверхности пленку закристаллизованного углеводорода. Это , явление получило название выпотевания.В данной главе представлены экспериментальные результаты,которые позволяют выявить причины прохождения выпотевания; факторы, влияющие на кинетику прохождения процесса ; предложен механизм выпотевания и предпринята попытка рассмотреть полученные результаты с точки зрения предлагаемого механизма '.

- и -

4.1. Влияние густоты пространственной сетки на скорость миграции углеводорода.

В течение времени из объема твердой композиции, содержащей в своем составе кристаллический углеводород, происходит выпотевание его на поверхность образца вулканизата.Скорость выпотевания низкомолекулярной добавки зависит от степени сшивания каучука (чем выше степень сшивания, тем больше скорость миграции углеводорода) и от типа вводимого в объем сшитого каучука углеводорода . Важной особенностью результатов, полученных в ходе изучения данного процесса является то обстоятельство, что уменьшение веса набухших образцов пропорционально корню квадратному из времени (рис.4).

Рис.4. Кинетика выпотевания ОД из образцов НК различной степени сшивания (Мс) •• ■ 1-14, 2-7, 3 -, 5кг/моль. Равновесная степень набухания принята за 100Х.

Удовлетворительное соответствие' экспериментальных данных этой закономерности позволило предположить, что рассматриваемый процесс, по-видимому, определяется термодинамической диффузией, т.е. удале-' ние углеводорода из объема набухшего образца связано с диффузионным

потоком через его границу. Другой важной особенностью исследуемы> систем является уменьшение содержания твердой, кристаллической фазь в объеме композиций в ходе выпотевания.

Возникает вопрос, каким образом твердый низкомолекулярный углеводород может выделиться на поверхность образца сшитого каучукг по законам диффузии? Диффузионный вид транспорта исключает возможность фагового потока, как- это имеет место при вязком течении, * тем не менее осуществляется в рассматриваемой системе за счет убывания из объема образца низкомолекулярного компонента, находящегося по данным ДСК, в кристаллической фазе. Далее, в данной главе рассматривалась структура композиции сшитый каучук- кристаллизующийся углеводород и возможность рекристаллизации углеводорода в объеме композиции под действием механического напряжения. На основании изложенных результатов был предложен механизм Еыпотевания, учитывающий отмеченные особенности. .

Как уже отмечали выше, если равновесно набухший в расплаве углеводорода сшитый каучук охладить до температуры,- ниже температурь плавления углеводорода в нем происходит .фазовое разделение. В результате образуется система, построенная из каучуковой матрицы, I которой диспергированы кристаллы углеводорода. Поскольку объем системы почти не меняется, а каучук теряет большую часть растворителя, выделяющегося в отдельную фазу, возникает ситуация, - при которой объемнодеформированный каучуковый каркас не уравновешен , соответствующей величиной равновесного набухания* В результате этого НК начинает оказывать постоянно действующее механическое напряжение нг находящиеся в его объеме кристаллы углеводорода. Под действием этих напряжений углеводород плавится и тут же впитывается; растворяется в окружающей непрерывной каучуковой матрице. Поскольку при температуре хранения композиции концентрация жидкого углеводорода превышает его равновесную концентрацию, растворенный низкомолекулярньм компонент диффундирует на поверхность образца, где и кристаллизуется в значительно более выгодных условиях. Другими словами, возникает диффузионный поток низкомолекулярного компонента, направленный из объема на поверхность. Существование такого потока связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, такая перекристаллизация из объема на поверхность приводит, к переходу кристаллической фазы углево-

дорода из напряженного состояния в ненапряженное. Во-вторых, дополнительный выигрыш в свободной энергии, связанный с уменьшением площади межфазной поверхности, поскольку при кристаллизции на поверхности образца углеводород не испытывает тех стерических ограничений, которые Имеются при кристаллизации в каучуковой матрице. В следствие этого происходит рост кристаллов большего размера, что и вызывает уменьшение площади межфазной поверхности.

Исходя из предложенного механизма выпотевания, согласно которому, этот процесс обусловлен внутренними, напряжениями каучуковой матрицы, была объяснена зависимость скорости выпотевания от степени сшивания и от типа вводимого в объем вулканизата углеводорода. Предложен способ оценки величины внутренних напряжений каучуковой матрицы, воздействующих на кристаллы углеводорода и получено выражение, используя которое можно-рассчитать величину внутренних напряжений:

ь - мс V (ЛГ/ ■ (1)

где 3 ~ плотность полимера

Мс - молекулярная масса отрезка цепи между узлами сшивки £ - универсальная газовая постоянная Т1 - абсолютная- температура Был сделан вывод, что зависимость скорости выпотевания от степени сшивания каучука связано с тем, что величина внутренних напряжений каучуковой матрицы, обуславливающих выпотевание углеводорода, опе-деляется степенью сшивания каучука и тем больше, чем больше сшит каучук.

Таким образом, набухший до равновесного состояния в расплаве углеводорода сшитый ' каучук запасает напряжения,величина которых увеличивается с увеличением степени сшивания каучука. Выпотевание закристаллизованного в объеме вулканизата углеводорода Еызвано внутренними напряжениями каучуковой матрицы. Скорость миграции углеводорода из объема на поверхность образца композиции вулканизат -кристаллизующийся углеводород зависит от степени сшивания каучука и удаленности температуры плавления углеводорода от температуры хранения композиции..

4.2. Влияние типа каучука на скорость миграции низкомо-молекулярного-компонента из объема системы сшитый каучук-линейный углеводород.

Согласно описанному в предыдущем разделе данной работы механизму миграции низкомолекулярного компонента из объема сшитого каучука, процесс выпотевания можно рассматривать как термодинамическую диффузию, движущей силой которого являются упругие напряжения каучуковой матрицы.Если выпотевшие углеводорода из объема на поверхность действительно происходит по диффузионному механизму, то к данному процессу должны быть применимы основные закономерности диффузионных процессов низкомолекулярных веществ в полимерах. В частности, скорость прохождения диффузии низкомолекулярных веществ в

Рис.5. Кинетика выпотевания ОД из образцов ПОМА (1), НК(2), СКД(З), КС(4). Равновесная степень набухания принята за 1001.

Рис.б. Зависимость логарифма начальной скорости выпотевания ОД иг каучуков от рагности температур (дТ=Т9КСп-Т5 ).

полимере .должна зависеть от природы и структуры высокомолекулярного соединения. В данной части работы рассмотрены результаты исследования кинетики выпотевания ОД из объемов различных типов каучуков. Установлено, что скорости выпотевания углеводорода из объемов различных каучуков (. ЯК, СКД, ПОМА и КС) резко отличаются (рис. 5) . В то время как для КС (кривая 4) и для СКД (кривая 3) в течение суток ОД выделяется на поверхность практически полностью (остающееся в пленке количество углеводорода, по-видимому, близко к равновесному), для ПОМА (кривая 1) и НК (кривая 2) за это же время содержание ОД изменяется незначительно, и для достижения в пленке равновесных концентраций необходимо несколько месяцев. Показано,что наблюдаемые различия в скоростях выпотевания ОД не связаны с количеством предварительно введенного в матрицу углеводорода. На основании сравнения значений величин внутренних напряжений каучуковых матриц со скоростями выпотевания заключили, что наблюдаемые различия в скоростях выпотевания ОД для исследуемых композиций не связаны только с различиями в величинах внутренних напряжений, являющимися движущей силой данного процесса.Так, величина б для КС меньше по сравнению со значениями для других каучуков, а скорость выпотевания при этом больше; для каучуков НК и СКД значения близки, но скорости выпотевания различны.

Соответствие экспериментальных результатов закономерности «.^-^мин (рис.5) позволило сделать следующие выводы. Первое. Миграция углеводорода из объема сшитого каучука проходит по диффузионному механизму. Второе. Скорость рассматриваемого процесса определяется скоростью диффузии и именно процесс диффузии расплавленного под действием внутренних напряжений углеводорода лимитирует его транспорт из объема сшитого каучука. На основании этого, предположили, что различия в скоростях выпотевания углеводорода на поверхность образцов связаны с различиями в скоростях прохождения диффузии низкомолекулярной добавки ,т.е. с различиями в диффузионных характеристиках исследуемых вулканизатов.

В рамках модели свободного объема в области высокоэластического состояния аморфных полимеров скорость диффузии низкомолекулярного компонента в объеме полимера будет определяться величиной свободного объема и, следовательно, удаленностью исследуемой системы

от температуры стеклования. Для исследуемых каучуков значения Те, определенные методом ЛСК, различаются достаточно заметно : Тс=. -65°С(НК), -95°С(СКД), -17°С(П0МА), -120°С (КС). Максимальное значение л Т= Тэксп"Те среди приведенных температур стеклования каучуков относится к КС и процесс диффузии низкомолекулярного вещества в этом каучуке будет идти быстрее, чем в других. При прочих равных условиях это приведет к большему значению скорости. выпотевания' ОД на поверхность образца КС, по сравнению с другими каучукамй. На рис.6 представлена зависимость логарифма начальной скорости выпотевания от л Т= ТЭКсп - Тр. Экспериментальные точки, полученные для различных по своей природе полимеров, хорошо ложатся на одну пря-. мую, что подтвердило выдвинутое предположение о том, что с уменьшением Те- полимерной матрицы скорость выпотевания углеводорода, при прочих равных условиях, возрастает. Уравнение прямой представленное в в вйде:1

(2)

где А - логарифм-начальной скорости выпотевания углеводорода при температуре стеклования;

К - тангенс угла наклона прямой. ■ по форме совпадает с зависимостью свободного объема полимера от . температуры, предсказываемой теорией Вильямса - Ландела - Ферри. Был сделан вывод, что одним из факторов, определяющих скорость выпотевания кристаллического углеводорода из объема' каучука, является величина свободного объема полимера. Хотя этот вывод формально следует из теории свободного объема, он не тривиален, т.к. относится к процессу, движущей силой которого является внутреннее напряжение полимерной матрицы, а диффузия низкомолекулярного компонента - лимитирующей стадией процесса.

Таким образом, рассмотренные экспериментальные данные подтверждали предложенный механизм миграции углеводорода из объема каучука. Согласно этому механизму, углеводород, находящийся в объеме каучука в закристаллизованном состоянии, плавится под действием механического напряжения, запасенного каучуковой матрицей,- растворяется и мигрирует через каучуковую фазу на поверхность образца, где

вновь кристаллизуется в ненапряженном состоянии. Скорость в'ыпотева-ния углеводорода определяется скоростью диффузии расплавленного углеводорода в каучуке, которая, в свою очередь, зависит от типа каучука и его температуры стеклования.

4.3. Влияние флуктуационной (физической) сетки сшитого каучука на процесс миграции низкомолекулярного компонента из объема . системы вулканизат каучука - низкомолекулярный углеводород.

В пространственно"сшитЬм полимере наряду с сеткой химических связей существует и флуктуационнач (физическая) сетка. Но, в отличии от химической сетки, сетка физических узлов разрушается при деформации или введении в объем сшитого каучука растворителя. Так, число физических узлов уменьшается с увеличением степени набухания полимера в хорошем растворителе, способном привести к разрушению этих узлов . При небольших степенях набухания неразрушенная физическая сетка вулканизата увеличивает его,"пс.евдосшитость". В 3 главе работы было показано, что каучуки с разными значениями Мс, рассчитанными из данных по набуханию в бензоле,при небольших концентрациях введенного в объем полимера растворителя имеют одинаковые свойства: температуры кристаллизации растворителя в объемах каучу-ков одинаковы.

Величина внутренних напряжений, ' обуславливающих прохождение выпотевания низкомолекулярной добавки из обема вулканизата, зависит от степени сшивания каучука : чем выше степень сшиеэния, тем больше внутренние напряжения. Вероятно, величина внутренних напряжений, возникающих при кристаллизации углеводорода в объеме каучуковой матрицы, в которой наряду с сеткой химических связей существует и сетка физических узлов, должна быть больше величины внутренних напряжений, отнесенных только к цепям макромолекул между узлами химических сшивок. Если это так, то скорость выпотевания низкомолекулярной добавки должна зависеть от числа физических узлов, сохранившихся в объеме набухшего сшитого каучука (или от концентрации введенного в объем вулканизата растворителя).

В данной части работы были рассмотрены результаты исследования миграции линейного углеводорода из объемов каучуков, имеющих

разные степени сшивания и содержащие разные исходные, отличные от равновесной степени набухания, количества углеводорода в объеме материала.

Рис.7. Зависимость начальной скорости выпотевания (V) и внутренних напряжений (б) от исходного состава композиций НК(а) и СКД(б): 7а - 1,1' - Мс= 7," 2.2' - 52 кг/моль, $£б - 1,1' - 6 кг/моль.

Рассмотрение влияния физической сетки каучука на скорость выпотевания ОД из объема полимера было начато с анализа результатов миграции ОД из объема физически вулканизованного каучука, каковым является бутадиен-стирольный каучук . Было установлено, что выпоте-вание ОД иг объемов физически вулканизованного каучука подчиняется тем же закономерностям, как и выпотевание углеводорода из объемов химически сшитых каучуков и сделан вывод, что миграция ОД из объемов физических вулканизатов идет по тому же механизму, как и выпотевание из объемов химических вулканизатов и обусловлено внутреннл-ми напряжениями каучуковой матрицы. Физическая сетка, узлы которой

состоят из сегрегированных доменов, запутываний, переплетений при небольших количествах закристаллизованного в объеме каучука ОД переходит в напряженное состояние, что, в свою очередь, вызывает выпотевание углеводорода на поверхность.

При исследовании кинетики выпотевания ОД из объемов химически сшитых каучуков (НК, СКД). содержащих разные начальные количества углеводорода, было установлено, что увеличение скорости выпотевания адекватно росту внутренних напряжений, начиная с концентрации ~50% ОД.Меньше этой концентрации прирост скорости выпотевания больше, нежели это можно ожидать, исходя из зависимости б,МПа - «Д (рис.7). Неадекватность зависимостей б,МПа-с(,% и Ч,-а,Х на начальных участках кривых связали с наличием флуктуационной сетки в общей структуре пространственной сетки вулканизата,которая сохраняет свою целостность при небольших степенях набухания и увеличивает внутренние напряжения в объеме каучука..В этом случае, ассоциаты, переплетения, запутывания выступают как дополнительные узлы пространственной сетки каучука, увеличивая эффктивную степень сшивания.

При выпотевании ОД из объема слабосшитого каучука НК с Мс = 52 кг/моль зависимость V - «,% проходит через максимум(рис.7, кривая 2).Полученный результат был рассмотрен с позиции участия флуктуационной сетки в создании внутренних напряжений в объеме каучука и был сделан вывод, что миграция ОД из объема слабосшитого каучука при небольших степенях набухания вызвана напряженным состоянием пространственной сетки, в которой доля флуктуационной сетки больше, чем доля сетки химических связей. Увеличение концентрации растворителя приводит к разрушению флуктуационной сетки, а сетка химических связей не запасает достаточных напряжений, способных расплавить кристаллы ОД.

Таким образом, при малых степенях набухания сохраняющаяся флуктуационная сетка, как и сетка химических связей, переходит в напряженное состояние и увеличивает внутренние напряжения, создаваемые при кристаллизации углеводорода в объеме сшитого каучука, что в свою очередь приводит к увеличению скорости выпотевания углеводорода.

4.4. Влияние типа вулканизующего агента на скорость миграции кизкомолекулярного компонента из объема системы сшитый каучук - низкомолекулярный углеводород.

Структурными параметрами вулканизационной сетки, определяющими свойства сшитого каучука, являются: плотность поперечных связей или длина ( масса) макромолекулярных отрезков между узлами вулканизационной сетки; химический состав и распределение поперечных связей; исходная молекулярная масса полимера; структура полимерной цепи, входящей в состав вулканизационной сетки. В предыдущих разделах работы было показано, что свойства вулканизата предопределяют скорость прохождения процесса выпотевания углеводорода. Так, скорость выпотевания ОД зависит от плотности поперечных связей (или Мс) (см.4.1) и типа каучука (см.4.2). Изменение химического состава поперечных связей или .природы вулканизующего агента повлечет за собой и изменение свойств вулканизата, полученного на основе одного типа каучука, что должно повлиять и на скорость миграции углеводорода , которая зависит от свойств каучуковой матрицы.

В данной части работы были рассмотрены результаты исследования процесса выпотевания ОД из объемов перекисного и серного■вулканиза-тов натурального и дивинилового каучуков ( 'значения Мс одинаковы для обоих видов каучука и равны 14 кг/моль).

Было установлено, что для композиций вулканизат-ОД, в широком диапазоне концентраций углеводорода, ■ скорости его выпотевания из объемов серного вулканизата НК (рис.8,кривая 1) больше, чем скорости выпотевания ОД из объемов образцов перекисного вулканизата НК(кривая 2).Такой же результата получен и при исследовании выпотевания ОД из объемов серного и перекисного вулканизатов СКД. Используя 'традиционные методы оценки параметров вулканизационной сетки, (набухание в бензоле; динамометрический метод определение начального модуля упругости; метод кристаллизации растворителя в объеме вулканизата с последующей оценкой параметров вулканизационной сетки, которые можно рассчитать из термограмм охлаждения; содержание зольтгель фракции) не удалось найти существенных различий между исследуемыми серными и перекисными вулкакизатами НК и СКД, котогые бы вызвали различия в скоростях выпотевания углеводорода в. -2 раза,

как это наблюдалось в случае серного и'перекисного вулканизатов НК, содержащих равновесное начальное количество ОД.

Рис.8. Зависимость начальной скорости выпотевания ОД от исходного состава композици: 1-- серный вулканизат НК, Мс=14 кг/моль, 2 - перекисный вулканизат НК, Мс=14 кг/моль.

Возникает вопрос, почему же из столь похожих вулканизатов вы-потевание ОД проходит с заметно разными скоростями? Для ответа на поставленный вопрос были рассмотрены структуры пространственных сеток серного и перекисного вулканизатов.

Структура вулканизационной сетки полимера, формируемая в процессе сшивания каучука, зависит от природы используемого сшивающего агента. Для объяснения влияния агента вулканизации на структуру резин было сделано допущение об изменении молекуллрно-массового распределения (ММР) отрезков цепей между узлами сшивок при изменении природы вулканизующего агента, используемого для сшиеония каучука . В качестве сшивающих агентов в исследуемых образцах вулканизатов НК и СКД использовали перекись дикумила и сера.Ускоритель серной вулканизации - сульфенамид Ц .

Пероксиды довольно хорошо растворяются в неполярных каучука*, каковыми яеляются НК и СКД. Перекисную вулканизацию мсхно рассмат-

ривать как вулканизацию протекающую в гомогенной системе с образованием статистической сетки- поперечных связей с широким ММР активных цепей . Большинство ускорителей серной вулканизации и, в частности, сульфенамид Ц, малорастворимы в каучуках Локальное концентрирование агента вулканизации в отдельных микрообъемах эластомерной .матрицы способствует избирательному сшиванию сравнительно .удаленных участков макромолекул и препятствует образованию очень коротких цепей . Результатом реакции сшивания макромолекуд каучука под действием агента вулканизации, локализованного в микрообъемах, могут быть как обычные тетрафункциональные поперечные связи, так. и сложные полифункциональные узлы . Образование нескольких,связей в! одйой точке полимера способствует образованию сетки с более узким распределением активных цепей по.длинам . Таким образом, структура вулка-низационных сеток в серных и перекисных вулканизатах НК и СКД раз- ' личны и эти различия обусловлены природой используемого .вулканизую- ' щего агента. Предположили, что наблюдаемые различия в скоростях вьь потевания ОД из объемов серных и перекисных вулканизатов вызваны различиями в их структурах, которые не удалось выявить традиционными методами определения структурных параметров вулканизационной сетки.

Различия между структурами и ММР серного и перекисног.о вулка-низатов вызовут и различия в распределении внутренних напряжений.) возникающих в объеме сиитого каучука при кристаллизации углеводорода in situ. Учитывая, что внутренние напряжения возникают в трех-мернодеформированной вулканизационной сетке и плавление кристаллов ОД происходит под всесторонним воздействием упругих сил, предположили, что в этом случае выявляются различия в ММР не только по длине цепи . ( традиционное ММР), но и в ММР по объему вулканизага. Действительно, если при вулканизации каучука образуется сетка с более узким ММР активных цепей, то в ней, • по сравнению' с сеткой с более широким ММР уменьшается доля коротких и вытянутых активных цепей, а возникающие внутренние напряжения при'кристаллизации углево-' дорода in situ более равномерно распределяются как по цепям каучука, • так и по объему вулканизата. В свою очередь, это приводит к разным количествам создаваемого в объемах вулканизатов с. разными ММР избытка ОД, ■ мигрирующего на поверхность и к разным скоростям

выпотевания, т.к. скорость диффузии растворителя зависит от пересыщения системы полимер-растворитель.

Наблюдаемые различия в скоростях выпотевания ОД из объемов исследуемых вулканизатов НК и СКД, вызванные отличиями структуры серного вулканизата от структуры яерекисного, дозволили рассматривать' выпотевачие низкомолекулярной добавки, как новый метод исследования, чувствующий различия в структурах каучуковых сеток. Было предложено, в дальнейшем, метод выпотевания низкомолекулярной добавки использовать как новый метод исследования структуры каучуковой сетки. . ' ■

Таким сбразом, скорость выпотевания, при прочих равных условиях, зависит от природы вулканизующего агента, влияющего на формируемую в процессе вулканизации структуру пространственной сетки. Метод выпотевания кристаллизующегося растворителя из объемов резин позволяет почувствовать различия.в структурах вулканизатов, которые не выявляются традиционными способами оценки параметров вулканиза-ционной-сетки.

Глава 5. Особенности плавления углеводорода в претерпевшей фазовый распад системе сшитый каучук - н-октадекан.

При изучении кинетики миграции углеводорода из объемов сшитых каучуков были получены термограммы плавления-ОД в объемах исследуемых вулканизатов и отмечено, что при выпогевании углеводорода из объема- материала происходит видоизменение термограмм. Наблюдаемые видоизменения носят общий характер и не зависят от типа каучука, степени сшивания, типа вулканизующего агента. На рис.10 приведены типичные термограммы плавления ОД в объемах СКД с разными значениями Мс, содержащих различные количества углеводорода, т.е. испытанные через разные промежутки времени после их приготовления и удаления с их' поверхности выделившегося ОД. Видно, что в процессе выпотевания на термограммах плавления наблюдается появление двух пиков плавления ОД. В образцах, содержащих максимальное для данной температуры набухания ■количество углеводорода, наблюдается один пик плавления,, температура котэрого близка к температуре плавления свободного ОД.-Со временем на термограмме наблюдается плечо, которое в

процессе дальнейшего выпотевания переходит во второй пик. При завершении выг.отеЕания вновь остается только один пик плагления, температура которого ниже или близка к температуре хранения образцов

Рис.9. Калориметрические кривые плавления ОД в объеме СКД с М0=14(а) и 4 кг/моль(б), полученные в процессе еыпо-тевания углеводорода при составе композиции: 9а - 1 - (рк= 0,42, 2 - 0,57, 3 - 0,83, 96 - 1 - (Рк= 0,65, 2 - 0,83.

композиции и ниже температуры плавления свободного ОД. Возникает вопрос о причинах обнаруженного явления. Ранее появление двух пиков плавления на термограммах, полученных в процессе выпотевания, связывали с молекулярной-неоднородностью каучука, которая и является причиной особого вида фазового разделения низкомолекулярного компонента в .объеме полимера, в результате которого возникают и сосуществуют две его фазы, имеющие различный состав и отличающиеся температуры плавления. Но оставалось неясным, почему гетерогенная структура трехмерных сеток является причиной такого фазового разделения, которое приводит к возникновению только деух, - а не более, сосуществующих микрофаз?

В данной част'«' работы были рассмотрены результаты калориметрических исследований системы вулканизат - ОД, которые позволили ответить на поставленный вопрос. Для простоты описания обозначили пик

с высокой температуррй плавления как пик I, а пик с меньшей температурой плавления - ;П пик.Анализируя полученные термограммы, заключили, что размер I пика уменьшается в. процессе выпотевания, в то время как размер II пика меняется мало. Значения Тпл I пика мало изменяются в процессе выпотевания и близки к температуре плавления свободного ОД (рис.10, кривые 1 ,2) . Значения Тпл II пика уменьшаются при выпотевании ОД из объема СКД (рис.10, кривые 3,4У. Значения температур плавления обоих пиков мало зависят от степени сшивания каучука.

Сравнивая температуры плавления обоих пиков с температурой хранения образцов (рис.10,штриховая линия) и учитывая, что жидкий углеводород хорошо совместим с каучуком , пришли к заключению, что одна часть ОД при температуре хранения растворяется. в каучуке, а другая находится в твердом, кристаллическом состоянии.

Рассмотрены причины появления двойных пиков и наблюдаемых их изменений в ходе миграции ОД из объемов сшитых каучуков. уменьшение размеров I пика в ходе выпотевания ОД связали с тем .что воздействие внутренних напряжений, возникающих в каучуковой матрице при кристаллизации ОД In situ, испытывает только твердая фаза ОД, ответственная за I пик на термограмме плавления, как фаза, деформирующая каучуковую сетку. . Плавление кристаллов ОД под действием внутренних напряжений, согласно механизму выпотевания, приводит к уменьшению содержания кристаллического ОД в объеме вулканизата и к уменьшению размера I пика. Далее обосновывалась возможность присутствия при температуре хранения в объеме композиции, претерпевшей полный фазовый распад при охлаждении, фазы растворенного в каучуке углеводорода, количество которого может составлять 10-20%. Пришли к заключению, что это равновесное для данной температуры хранения ко-■ личество растворителя. Был сделан выеод, что при температуре хранения образцов композиций в объеме вулканизата ОД находится в двух фазовых состояниях - кристаллический ОД и растворенный в каучуке. Установили , что разделение пика плавления на I и II пики происходит при определенной концентрации ОД в объеме вулканизата и практически не зависит от типа каучука, типа вулканизующего агента, влияющего на структуру каучука, и степени сшивания каучука. Разделение суммарного пика нескольких компонентов на составляющие пики каждого

компонента зависит от многих факторов, одним из которых является' соотношение концентраций. В данном случае это соотношение составило 1 : 6. Заметим, что вопрос, почему должно выполняться именно это соотношение количества жидкого углеводорода к количеству кристаллического для разделения широкого пика плавления на I и II, остался открытым. . . •>

90

2$

ТсС

"С——о**^

чО

ЪЧ

С>.8

%

Рис.10. Зависимость температуры плавления ОД (ТПл) в объеме СКД с Мс=14 (1,3) и 4 кг/моль (2,4) от состава композиции, полученной в процессе выпотевания углеводорода. Штриховая линия - температура хранения образцов композиций.

Температура плавления II пика уменьшалась в процессе выпотевания, а его размер оставался практически постоянным. Согласно теории Флори , понижение температуры кристаллизации (плавления) растворителя в объеме полимера связано с уменьшением концентрации растворителя; но в данном, случае, вероятно,концентрацию растворенного в каучуке ОД можно было считать практически неизменной. Для разрешения кажущегося противоречия, предположили, что процесс выпотевания соп-

ровождается перераспределением растворенного ОД между областями каучука, имеющими различные степени сшивания. Конечной целью этого процесса является такое перераспределение ОД, в результате которого все сосуществующие гетерогенные области будут содержать равновесные при температуре выпотевачия количества углеводорода. Данное предположение основывалось на том, что, во-первых, при завершении выпоте-вания пик II имеет низкотемпературное плечо (см. .рис.9), наличие которого на термограмме указывает на неравномерное распределение углеводорода по объему образца композиции; во-вторых, уменьшается температура стеклования каучука, из объема которого прекратилось выпотевание ОД, но осталось равновесно возможное количество углеводорода, растворенного в полимере.. Нахождение растворенного ОД в различных структурных областях сшитого каучука, возможно, приводит к уменьшению вероятности образования критического зародыша и, следовательно, и к уменьшению температуры фазового перехода, в данном случае - температуры плавления В свою очередь, согласно представлениям термодинамики систем с высокоразвитой поверхностью, температура фазового перехода зависит от дисперсности кристаллической фазы . При одинаковой общей концентрации низкомолекулярного компонента,' температура кристаллизации ( плавления) будет тем ниже, чем меньше размер образовавшихся кристаллов . Было высказано предположение, что наблюдаемое понижение температуры • плавления II пика вызвано увеличением дисперсности образующейся при быстром охлаждении кристаллической фазы ОД.

Итак, при температуре выпотевания часть ОД, выделившегося при резком охлаждении композиции вулканизат - ОД в отдельную кристаллическую фазу, растворяется в каучуке. Наличие растворенного углеводорода в объеме материала приводит при определенном соотношении концентраций растворенного и твердого ОД (1:6) к появлению двух пиков на термограммах плавления. Это соотношение конценнтраций не зависит от типа каучука, типа вулканизующего агента и степени сшивания каучуковой матрицы. Растворенный при температуре выпотевания ОД перераспределяется в процессе выпотевания между различными структурными областями каучука, что приводит к увеличению дисперсности кристаллической фазы, образующейся при резком охлаждении образца композиции, и понижению температуры плавления.

'Выводы

1. Аномальное понижение температуры кристаллизации растворителя в объеме сшитого каучука вызвано затрудненностью образования зародышей новой фазы.Значение температуры фазового распада зависит от густоты пространственной сетки вулканизата, состоящей из сетки химических связей и сетки физических узлов, и от концентрации растворителя в объеме полимера.

2. Фазовый распад композиции сшитый каучук - низкомолекулярный кристаллизующийся растворитель происходит с выделением низкомолекулярного компонента в отдельную фазу в виде микрокапель с последующей его кристаллизацией ь выделившихся областях. Показано,что при определенной концентрации растворителя, вне зависимости от типа каучука, степени сшивания вулканизата, молекулярной массы углеводорода наблюдается появление двух пиков кристаллизации растворителя на термограшах охлаждения, что вызвано объединением микрокапель. в кластеры и существованием в объеме композиции как микрокапель, так и кластеров растворителя.

3.Установлено, что миграция низкомолекулярного компонента из объема системы вулканизат каучука - линейный закристаллизованный углеводород вызвана внутренними напряжениями, запасаемыми каучуковой матрицей при набухании. Кристаллы низкомолекулярного углеводорода плавятся под воздействием внутренних напряжений каучука; образовавшаяся жидкость растворяется, диффундирует на поверхность и кристаллизуется в свободном состоянии. Величина внутренних напряжений определяет скорость миграции нивкомолекулярного компонента из объема вулканизата на его поверхность и зависит от структуры каучуковой матрицы, густоты пространственной сетки каучука.

• 4. Показано, что лимитирующей стадией выпотевания низкомолекулярного компонента, закристаллизованного в объеме сшитого каучука, является диффузия низкомолекулярной добавки, расплавленной под действием внутренних напряжений каучуковой матрицы, из объема вулканизата на его поверхность. Скорость выпотевания зависит от структуры пространственной сетки вулканизата и его диффузионных характеристик: степени сшивания каучука; удаленности температуры плавления

углеводорода от температуры хранения композиции; от типа каучука и его температуры стеклования; типа вулканизующего агента.

5. Показано,что при температуре хранения (ниже температуры плавления растворителя) композиции сшитый каучук- кристаллизующийся растворитель низкомолекулярный компонент в объеме вулканизата находится в двух фазовых состояниях. Одна фаза -'кристаллы растворителя , другая -' жидкий низкомолекулярный компонент, растворенный в каучуковой матрице. При определенном соотношении концентраций растворенного и кристаллического углеводорода, которое не зависит от' типа каучука и его степени сшивания, типа вулканизующего агента, наблюдается появление двух пиков плавления углеводорода. Один из них относится к кристаллическому углеводороду, а другой - к растворенному в каучуке. Растворенный в каучуке углеводород перераспределяется между различными структурными областями каучука, что приводит к понижению его температуры плавления.

6. Выпотевание углеводорода из объема сшитого каучука в совокупности с калориметрическими исследованиями фазовых превращений угле-' водорода в системе вулканизат - низкомолекулярнык кристаллизующийся растворитель является новым методом исследования сшитых каучуков, который позволяет выявить гетерогенный характер пространственной структуры полимерной матрицы. Данный метод имеет большую чувствительность к различиям в структурах каучуковых сеток по сравнению с традиционными способами оценки параметров вулканизационной сетки.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Гроховская Т.Е.,Серенко O.A., Волынский А.Л..Луковкин Г.М.,Ба-кеев Н.Ф.//Тез.докл. II всесоюзной конференции "Смеси полимеров", г. Казань ,1990 г.,с.131.

2. Гроховская Т.Е., Серенко O.A., Волынский А.Л., Луковкин Г.М., Бакеев Н.Ф.Исследование особенностей процесса миграции низкомолекулярного компонента из системы каучукообрааный полимер - низкомолекулярный углеводород.//Высокомолек.соед., сер.Б,1994,т.36, 2, с.1016-1020.

3. Гроховская Т.Е., Серенко O.A., Волынский А.Л., ЕакееЕ Н.Ф. Влияние типа вулканизующего агента на процесс миграции низкомолекулярного компонента из системы вулканизат каучука - низксмолекуляр-