Криополимеризация N,N-диметилакриламида в неглубоко замороженных водных и органических средах

Заборина, Ольга Евгеньевна

Криополимеризация N,N-диметилакриламида в неглубоко замороженных водных и органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Заборина, Ольга Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Криополимеризация N,N-диметилакриламида в неглубоко замороженных водных и органических средах»

Автореферат диссертации на тему "Криополимеризация N,N-диметилакриламида в неглубоко замороженных водных и органических средах"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ЗАБОРИНА Ольга Евгеньевна

КРИОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ^-ДИМЕТИЛАКРИЛАМИДА В НЕГЛУБОКО ЗАМОРОЖЕННЫХ ВОДНЫХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005058517

Работа выполнена в Лаборатории криохимии (био)полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

Лозинский Владимир Иосифович ИНЭОС РАН, г. Москва

Официальные оппоненты: Зубов Виталий Павлович,

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией полимеров для биологии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова Российской академии наук, г. Москва

Хотина Ирина Анатольевна,

доктор химических наук, руководитель группы функциональных полимерных систем, ИНЭОС РАН, г. Москва

Ведущая организация: Кафедра аналитической, физической и коллоидной химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии», г. Москва

Защита диссертации состоится 25 апреля 2013 года в П. часов па заседании

диссертационного совета Д 002.250.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1,Москва, В-

334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан «_» марта 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.02

кандидат химических наук ,ьА _ Беломоина Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Процессы полимеризации в умеренно замороженных растворах виниловых мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, пока еще являются недостаточно подробно изученной областью химии высокомолекулярных соединений.

Помимо чисто научного интереса подобная криополимеризация также имеет и определенное практическое значение, поскольку в этом случае часто удается получить образцы полимера, обладающие более высокой молекулярной массой (иногда даже на порядок больше по сравнению с полимеризацией при положительных значениях температуры), а также работать с термически нестабильными мономерами. Кроме того, используя разветвленную криополимери-зацию в среде неглубоко замороженного растворителя, получают так называемые криогели - макропористые полимерные гели, формируемые из растворов смесей моно- и бифункциональных сомономеров в присутствии подходящего инициатора.

Исследования особенностей криополимеризации в умеренно замороженных системах дают возможность оценить влияние различных факторов криогенного процесса на его эффективность, получить информацию о некоторых особенностях механизмов криополимеризации, а также определить такие характеристики образующихся полимеров, как выход, ММ, полидисперсность, тактичность цепей и др.

До исследований, приведенных в рамках данной работы, фактически не были изучены системы, которые не образуют эвтектик при неглубоком замораживании растворов исходных веществ, т.е. системы «закристаллизованный растворитель - некристаллизующийся мономер». Неизвестными оставались вопросы, связанные с влиянием температуры такого рода криополимеризации на ее эффективность и на свойства получающихся полимеров. Также не проводились исследования влияния природы растворителя и инициатора на полимеризаци-онные процессы в таких замороженных системах. Получение ответов на эти

вопросы и определяет актуальность исследований, представляющих предмет данной диссертационной работы.

Цели и задачи исследования.

Целью настоящей работы являлось подробное изучение особенностей процессов криополимеризации Тч1,М-диметилакрил амида (ДМА) в неглубоко замороженных водной и органической средах.

В соответствии с данной целью в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. Исследовать влияние концентрации мономера и инициирующей системы на результаты криополимеризации ДМА и характеристики получаемого полимера.

2. Проследить зависимости выхода поли(Ы,Ы-диметилакриламида) (ПДМА) и его молекулярной массы от температуры проведения полимеризации, а также исследовать молекулярно-массовое распределение синтезированных образцов.

3. Изучить влияние термической предыстории реакционной системы на результаты криополимеризации.

4. Выяснить влияние природы растворителя и типа инициатора на свойства образующихся полимерных продуктов.

Научная новизна. В работе содержатся результаты систематического исследования процесса криополимеризации ДМА в неглубоко замороженной водной и органической средах. Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

- Впервые показано, что при криополимеризации в системе «закристаллизованный растворитель - некристаллизующийся мономер» зависимости выхода полимера и его молекулярной массы от температуры реакции имеют экстремальный характер и на качественном уровне подобны аналогичным зависимостям, ранее известным для систем «закристаллизованный растворитель - кристаллизующийся мономер».

- Обнаружено, что в зависимости от условий криополимеризации ДМА можно получать как растворимые полимерные продукты, так и нерастворимые сшитые полимерные сетки.

Практическая значимость работы. Обнаружен ранее неизвестный эффект образования сшитых криогелей при криополимеризации ДМА в замороженной водной среде, что открывает возможности получения сетчатых сополимеров этого мономера с мономерами, содержащими ионогенные и неионоген-ные группы, криогели на основе которых проявляют свойства суперабсорбентов.

Личный вклад исследователя состоит в обсуждении целей и задач исследований, проведении экспериментов, обобщении, анализе и трактовке полученного экспериментального материала, формулировании положении и выводов работы. Большинство полученных результатов получены автором лично.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях и конкурсах: конференции-аттестации ИНЭОС РАН «Веснянка» (2011 и 2012), конференции-конкурсе научно-исследовательских работ молодых учёных и специалистов ИНЭОС РАН, 2011 (II премия), в программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК) Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Москва, 2012, победитель), на международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011 и 2012), IV молодежной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011» (Москва, 2011), международной конференции по химической технологии <ТХ'12> (Москва, 2012), VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012), всероссийской конференции с международным участием, посвященной 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева (Чебоксары, 2012), всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012, лучший научный доклад), международной молодежной конференции «Современный тен-

денции развития химии и технологии полимерных материалов» (Казань, 2012, лучший научный доклад).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 1 статья, 1 патент и 9 тезисов докладов конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 161 страницу печатного текста, 45 рисунков, 10 таблиц и 133 ссылки.

Принятые в тексте обозначения: НЖМФ - незамерзшая жидкая микрофаза, ФА - формамид, ДМА - К1,К-диметилакриламид, ПСА - персульфат аммония, ТМЭД - Ы,Ы,>1\№-тетраметилэтилендиамин, ПДМА - nonn(N,N-диметилакриламид), ММ - молекулярная масса, ММР - молекулярно-массовое распределение, ГПХ - гель-проникающая хроматография, А220пм - оптическое поглощение при длине волны 220 нм, VM - объем элюата, КСД - коэффициент самодиффузии, ПДМА-КГ - полидиметилакриламидный криогель, МБА -К,Ы'-метилен-бис-акриламид, DOSY - импульсная диффузионно-упорядоченная спектроскопия ЯМР.

Работа была выполнена при частичной финансовой поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и гранта РФФИ №12-03-91371-СТ_а.

Автор выражает искреннюю благодарность

Лозинскому В.И., Рябеву А.Н., Кулаковой В.К., Курамшиной A.M., Лобану О.И. и всем сотрудникам Лаборатории криохимии (био)полимеров ИНЭОС РАН; Перегудову A.C., а так же Новикову В.В., Бабушкиной Т.А. и Климовой Т.П. за снятие и интерпретацию спектров ЯМР, а также за консультации; Иконникову Н.С. за исследование исходных соединений методом ВЭЖХ; Бузину М.И. за помощь в получении диаграмм состояния ДМА; Гасанову Р.Г. и Солодовникову С.П. за снятие и интерпретацию спектров ЭПР.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Объекты исследования и выбор условий проведения полимеризации ?<,1Ч-диметилакриламида в неглубоко замороженных средах Объектом исследования в данной работе являлась редокс-инициируемая полимеризация Ы,Ы-диметилакриламида в органическом растворителе - фор-мамиде или в водной среде. В качестве инициаторов использовалась окислительно-восстановительная пара ТМЭД-ПСА, которая способна генерировать инициирующие полимеризацию ион-радикалы в умеренно замороженных водных и полярных органических средах.

[•л+тмад -^сц—сн —|-

п,с=а1

с=о

тел

ч,с СИ,

Ъифпсгаллшовэнный

¡'.И] ВО]>11ТГ.ЧЬ

|фпри»ш ИЛИ юлэ)

с=о

II^ ^СН,

Па.1Н|\К'Д1|МгГ111а|ф|1Ш1и) ЩДМЛ)

Такая система бьша нами выбрана поскольку температура замерзания/плавления растворителей (для воды 7о=0°С, для ФА 7о=+2,9°С) и температура стеклования мономера (Г0=-118,6°С) существенно различались.

Растворы ДМА в ФА или в Н20 не образуют эвтектик при охлаждении на несколько десятков градусов ниже точки замерзания растворителя, а при очень низких температурах мономер стеклуется, т.е. в области диаграммы состояния между линиями ликвидуса и солидуса весь мономер сконцентрирован в неза-мерзшей жидкой микрофазе (Рис.1).

а)

г ГС)

-4

-6

-108

-110

-1121

•||41

б)

- т„

„---------Г

7ТС) О' -4 -8 -12 -16

-102 -104

[масс.%]: |5 [ю 15 [20 [моль/л]: 0.5 1.0 2.0

Концентрация ДМА

....Г,

[масс.%]: р [ю 15 рп

[моль/л]: 0.5 1.0 2.0

Концентрация ДМА

Рис. 1. Диаграммы состояния систем ФА-ДМА (а) и ФА-НгО (б) (Тт - температуры замерзания/плавления растворов, Т% - температура стеклования ).

Сначала нами были подобраны «рабочие» концентрации инициирующей пары. В табл. 1 приведены экспериментальные данные о влиянии концентрации инициаторов на выход и средневязкостную ММ (Л/ч) образцов ПДМА. Базируясь на результатах этих экспериментов, для синтеза ПДМА при дальнейших исследованиях использовались концентрации инициаторов: [ТМЭД] = 8 ммоль/л и [ПСА] = 1.75 ммоль/л.

Табл. 1. Влияние концентрации инициаторов на выход и средневязкостную молекулярную массу ПДМА, получающегося в результате криополимеризации 1М раствора мономера при АТ= -15° в среде замороженного формамида.

Концентрация инициаторов, ммоль/л Выход полимера, % М,,, кДа

ТМЭД ПСА

4 0.88 76 ± 10 370 ± 13

8 1.75 87 ±5 315 ±35

20 4.38 82 ±3 255 ± 22

40 8.75 93 ±2 215 ±6

При обсуждении результатов, полученных с применением ФА в качестве растворителя, мы называем положительными температурами их значения выше точки кристаллизации (Г0) чистого ФА, а ниже Т0 - отрицательными, и оперируем «относительными» значениями температуры: АТ = Т, - Т0, где Т, — выраженная в градусах шкалы Цельсия температура рассматриваемого случая.

2. Криополимеризации ДМА в среде умеренно замороженного формамида Зависимость выхода и молекулярной массы образующегося ПДМА от температуры реакции при использовании «методики обычного замораживания»

Наиболее информативными для криополимеризационных процессов в плане выяснения общих закономерностей и неких частных особенностей, привносимых конкретной системой, являются зависимости выхода полимера и его ММ от температуры криосинтеза. Особенности полимеризации в системе ДМА-ФА были изучены в диапазоне температур на 10-^30° ниже точки кристаллизации растворителя (ДТ от -10° до -30°) и, для сравнения, на 10+30° выше этой точки.

Выход полимера, %

-зо -20 -ю о 10 20 зо Температура реакции (дГ°)

-30 -20 -10 о 10 20 30 Температура реакции <д7°)

Рис. 2. Температурные зависимости выхода (а) и Мч (б) поли(Ы,Ы-диметилакриламида) (концентрация ДМА 0.5 (/), 1.0 (2) и 2.0 (3) моль/л). Методика «обычное замораживание».

В данном случае использовалась методика «обычного замораживания», т.е. охлажденный до 5-6°С образец после внесения инициаторов помещался в камеру криостата и выдерживался при заданной отрицательной температуре.

Изменение этих показателей в области положительных значений температуры полимеризации ДМА в ФА-растворе соответствовало хорошо известным для радикальной полимеризации закономерностям, а именно, выход полимера при повышении температуры реакции монотонно возрастал (Рис. 2а), а ММ снижалась (Рис. 26). В свою очередь, температурные зависимости выхода и ММ полимерных продуктов, синтезированных в замороженном ФА, в основном имели колоколообразный (экстремальный) характер, что свойственно процессам криополимеризации винильных мономеров в неглубоко замороженных растворах. Такой характер этих зависимостей обусловлен конкуренцией благоприятных и неблагоприятных для протекания криохимических реакций факторов. К первым из них относятся эффекты криоконцентрирования реагентов в

НЖМФ по мере вымораживания (кристаллизации) чистого растворителя, сдвиг

равновесия реакции в сторону конечных продуктов при понижении температуры экзотермических процессов, ингибирование побочных реакций за счет так называемого «термодинамического отбора» основной реакции, гель-эффект и др. Ко вторым - падение скорости реакций при понижении температуры, образование твердых эвтектических смесей (когда это имеет место), а для полимер-содержащих систем - очень высокая вязкость НЖМФ, сильно ограничивающая подвижность реагентов.

Наибольшие значения А/, для продуктов криополимеризации ДМА в среде замороженного ФА составили: 5.33х105 (ДТ = -22.5°; [ДМА] = 0.5 моль/л), 8.10хЮ5 (АТ = -22.5°; [ДМА] = 1.0 моль/л) и 12.5х105 (ДГ = -27.5°; [ДМА] = 2.0 моль/л), в то время как при положительных (в интервале АТ = +10... +30°) температурах полимеризации ДМА в растворе формамида самые большие ММ были у образцов полимера, синтезированных при АТ = +10°, а именно, 2.63х105 ([ДМА] = 0.5 моль/л), 3.45х105 ([ДМА] = 1.0 моль/л) и 5.73х105 ([ДМА] = 2.0 моль/л).

Таким образом, температурные зависимости выхода и, особенно, средне-вязкостной ММ ПДМА, образующегося в замороженном формамиде, имели экстремальный характер, а длина цепей полимеров, синтезированных в замороженной среде, была в 2-3,5 раза выше, чем у ПДМА, полученного при плюсовых температурах.

Влияние термической предыстории умеренно замороженной реакционной системы на выход и молекулярно-массовые характеристики ПДМА Обычно при замораживании растворов различных веществ кристаллизация системы происходит не при одной фиксированной температуре, а в некотором интервале температур. При этом, чем дольше по времени образец находится в переохлажденном состоянии, тем существеннее вклад данной стадии в результаты полимеризационного процесса, т.к. за это время возможно образование большего количества радикалов, способных инициировать полимеризацию, и, следовательно, возможен активный рост цепей.

Для того, чтобы по возможности исключить влияние данного фактора, нами была проведена криополимеризация ДМА с использованием методики «быстрого замораживания», заключающейся в погружении раствора реагентов сразу после внесения инициаторов на 30 секунд в жидкий азот для кристаллизации основной массы растворителя. Далее образец помещали в криостат с заданной отрицательной температурой и выдерживали в течение 24 ч.

Было найдено, что в этом случае выход полимера после достижения точки экстремума резко уменьшался с понижением температуры реакции (Рис. За) в отличии от варианта криополимеризации ДМА с использованием методики «обычного замораживания» (Рис. 2).

Зависимость ММ ПДМА от температуры синтеза при «быстром замораживании» исходного раствора также была несколько иной (Рис. 36) по сравнению с вариантом синтеза ПДМА в режиме «обычного замораживания» (Рис. 2). При этом ММ полимера, полученного по методике «быстрого замораживания», оказалась меньше, чем молекулярная масса ПДМА, синтезированного с применением «обычного замораживания».

а)

Выход полимера, % 100-,

б)

80 60-1 40 20 0

Л/п'10" 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 О

-30 -20 -10 0 Температура реакции (АТ°)

-30 -20 -10 о Температура реакции |АГ°>

Рис. 3. Температурные зависимости выхода (а) и Мч ПДМА (б) (концентрация ДМА 0.5 (/), 1.0 (2) и 2.0 (3) моль/л в случае использования методики «быстрое замораживание».

Сравнение этих данных с аналогичными температурными зависимостями, полученными при использовании методики «обычное замораживание», указывает на определенную неэквивалентность условий протекания основных процессов полимеризации, т.е. образования первичных радикалов, инициирования,

роста и обрыва цепей. Иными словами, режим замораживания исходной реакционной системы оказывает влияние на положение точки экстремума на температурной зависимости молекулярной массы полимера.

Характер молекулярно-массового распределения образцов полученного

ПДМА

Характер молекулярно-массового распределения (ММР) образцов ПДМА, синтезированных при радикальной полимеризации ДМА в температурных интервалах на 10-30° выше и ниже точки кристаллизации чистого ФА, был оценен с помощью ГПХ. Основной задачей данных экспериментов являлось сравнение ММР у полимеров, полученных в результате полимеризации в жидком растворе и в неглубоко замороженной среде, а также оценка влияния термической предыстории реакционной системы на ММР образующегося ПДМА.

На Рис. 4а приведены хроматограммы продуктов полимеризации ДМА, полученных при Д Т= +20° в растворах с разной концентрацией мономера, а на Рис. 46 - хроматограммы образцов ПДМА, синтезированных исходя из аналогичных исходных растворов, но при Д Т = -20° в среде замороженного ФА («обычное замораживание»). Обращает на себя внимание бимодальный характер большинства этих хроматограмм, где, наряду с «главной» более высокомолекулярной фракцией, в районе объемов элюата 35-37 мл присутствует менее интенсивный пик или плечо. Известно, что одной из причин отклонения от мономодальности ММР для ВМС, образующихся в результате радикальной полимеризации, является нарушение стационарного режима роста цепей, в частности, вследствие изменения температуры реакции, например, из-за повышенного тепловыделения. В то же время, нельзя исключить влияния также и других факторов, например, возможного образования комплексов ДМА-ФА за счет водородного связывания, что, как известно, может очень заметно сказываться на реакционной способности ненасыщенных мономеров при их полимеризации и на молекулярно-массовых характеристиках получаемых в результате полимеров.

Продуктам криополимеризации ДМА было свойственно более широкое ММР (Рис. 46), чем образцам полимера, синтезированным из эквиконцентриро-

ванных растворов этого мономера при положительной температуре (Рис. 4а). Можно полагать, что подобные эффекты как раз и обусловлены образованием комплексов ДМА-ФА, чья стабильность должна возрастать при охлаждении реакционной системы, как это свойственно вообще комплексам, формирующимся за счет водородных связей.

Ю д б) А

Л::0нм 220нм

V , МЛ 1'' , мл

.'1 эл

Рис. 4. Хроматограммы (ГПХ) образцов ПДМА, синтезированных в жидком ФА при АТ= +20° (а) и в замороженном ФА при Д7' = -20° (б) (концентрации мономера: 0.5 (7), 1.0 (2) и 2.0 (5) моль/л).

Для хроматографических профилей образцов ПДМА, синтезированных в режиме «быстрое замораживание», наблюдался тот же характер ММР, что и для полимеров, полученных при использовании обычного способа замораживания. Данные ГПХ также хорошо совпадали с результатами капиллярной вискозиметрии, т.е. во всех случаях большее содержание высокомолекулярных фракций отвечало образцам ПДМА с более высокими значениями Мл.

Таким образом, было показано, что на характер молекулярно-массового распределения ПДМА наиболее существенно влияет температура криополиме-ризации, тогда как термическая предыстория реакционной системы при ее замораживании не очень сильно сказывается на ММР полимера.

Особенности динамики образования ПДМА в среде умеренно замороженного органического растворителя

Поскольку причиной экстремального характера зависимостей выхода и ММ ПДМА является конкуренция благоприятных и неблагоприятных факторов, то для исследования влияния этих факторов необходимо было также про-

следить за ходом данного иолимеризационного процесса во времени и при разных температурах.

Достаточно неожиданно оказалось, что криополимеризация ДМА, особенно на начальных этапах, протекала довольно медленно, поскольку даже спустя 4 часа после введения инициатора полимер выделить не удалось. Выход полимера начинал заметно возрастать лишь после 10 ч синтеза, а ММ полимера практически переставала меняться через 12-15 часов после начала процесса.

Подтверждением наличия продолжительного индукционного периода также могут служить данные ЯМР-спектроскопии. Было найдено, что через 4 ч после начала реакции в среде замороженного ФА в спектре реакционной системы отсутствовали сигналы, соответствующие протонам полимерных продуктов, т.е. конверсия мономера была еще незначительной. В то же время, такие сигналы уже присутствовали в спектре, записанном через 8 ч после начала реакции.

Образование полимера лишь после длительного индукционного периода может быть обусловлено низкой скоростью образования инициирующих радикалов в реакции между ПСА и ТМЭД в этих условиях. Кроме того, в случае криополимеризации ДМА в замороженном формамиде на скорость процесса сильно влияет вязкость системы, поскольку подвижность молекул ФА существенно ниже, чем воды. Наконец, вероятное образование водородно-связанных комплексов ФА-ДМА, стабильность которых должна повышаться с понижением температуры, способствует снижению реакционной способности мономера за счет уменьшения поляризуемости двойной связи ДМА.

Исследование неглубоко замороженных систем ФА-ПДМА методом

диффузионно-упорядоченной спектроскопии ЯМР

Одним из существенных факторов, влияющих на результаты криополимеризации ДМА в среде ФА, является очень высокая вязкость незамерзшей жидкой микрофазы таких систем. В этой связи для оценки влияния температуры и содержания полимера в замороженных ФА растворах ПДМА на показатели, связанные с вязкостью НЖМФ, мы провели с использованием метода диф-

фузионно-упорядоченной спектроскопии ЯМР (Diffusion-Ordered Spectroscopy - DOSY) определение коэффициентов самодиффузии (КСД) растворителя для серии таких систем. Поскольку величина КСД растворителя обратно пропорциональна вязкости жидкости, то по результатам DOSY измерений можно сравнить вязкости НЖМФ в системах ФА-ПДМА, замороженных при различных отрицательных температурах.

Было найдено, что значения КСД незамерзшей части формамида в замороженных системах ФА-ПДМА при понижении температуры монотонно уменьшались. Наименьшее значение КСД, равное 1,26х 10 м 2/с(т .е. самая высокая вязкость НЖМФ), было зарегистрировано при ДТ = -25° для образца, содержавшего полимер с ММ 1250 кДа. Напротив, самый высокий коэффициент самодиффузии ФА (21,89x10'" м2/с) (т.е. наименьшая вязкость НЖМФ) оказался у системы, замороженной при ДТ = -10° и содержавшей ПДМА с ММ = 200 кДа.

Поскольку в ходе криополимеризации ДМА в незамерзшей жидкой микрофазе увеличивается как концентрация полимерных продуктов, так и длина их цепей, то вязкость в зоне протекания реакции будет нарастать прогрессивно, причем, чем ниже температура замороженного образца, тем в большей степени.

3. Криополимеризация ДМА в умеренно замороженной водной среде

Феномен образования сшитого криогеля и факторы, влияющие на

этот процесс

Полимеризация ДМА в неглубоко замороженной водной среде была изучена нами в интервале температур от -5 до -30°С. В качестве инициирующей системы также применялась окислительно-восстановительная пара ПСА-ТМЭД.

При этом был обнаружен ранее неизвестный эффект образования сшитого полидиметилакриламидного криогеля (ПДМА-КГ) вместо растворимых полимерных продуктов как это имело место в случае полимеризации того же мономера в неглубоко замороженном формамиде.

Исследование чистоты использованного в работе мономера (ДМА) методами 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии, а также ВЭЖХ, показало отсутствие в ДМА каких-либо примесей. Эти данные с высокой вероятностью позволяют исключить возможность образования трехмерной структуры в криогеле за счет примесей.

Изменение мольных концентраций ДМА и инициаторов, а также варьирование температуры, всегда приводило к образованию сшитого продукта и оказывало влияние лишь на степень его набухания в воде. Выход гель-фракции у большинства образцов ПДМА-КГ был близок к количественному и составлял более 90%.

Таким образом, при проведении полимеризации ДМА в неглубоко замороженной водной среде мы столкнулись с феноменом образования сшитого полимерного геля. По всей видимости, к факторам, влияющим на его возникновение, следует отнести криоконцентрирование реагентов в НЖМФ, специфическое влияние воды на данный процесс и, возможно, понижение температуры, способствующее более продолжительному существованию реакционных частиц, ответственных за ветвление цепей.

Изучение причин гелеобразования при криополимеризации ДМА в замороженной водной среде

Для выяснения химической природы сшивок при образовании ПДМА-КГ были проведены исследования реакционной системы и продуктов криополимеризации методами ЯМР-, и ЭПР-спектроскопии.

Во всех 13С ЯМР спектрах ПДМА-КГ присутствовали сигналы ядер углерода только поли(Ы,Ы-диметилакриламида) и не было сигналов (даже при максимальной чувствительности прибора), относящихся к иным атомам углерода, чем те, сигналы которых имеются в спектре линейного полимера, что, скорее всего, указывало на очень малое количество точек химической сшивки в криогеле.

Поскольку с помощью ЯМР-спектроскопии не удалось определить экспериментально химическую природу узлов сетки криогеля, то для оценки воз-

можной степени сшивки такой гель был «смоделирован», для чего была проведена сополимеризация ДМА с МДчР-метилен-бис-акриламидом.

„гс=сн

Ь + "V

СП, ^с=о

Н,С=СН

-4 ||;с— СТ1 Ц,с—гм]^ Х=о ,с=о ' И!*.

11 ,с с п, н\

;с=о

—(-11,с—спУ Н2с—огЬ"

/=°

Содержание МБА в исходном растворе варьировали в диапазоне 0,01-И мольн.% от суммарной молярной концентрации сомономеров, равной 1.0 моль/л. Препараты, синтезированные при исходной доле МБА 0,05 мольн.%, имели степень набухания около 75 г/г, что было наиболее близко к значениям степени набухания поли(Ы,Ы-диметилакриламидных) криогелей, полученных полимеризацией в замороженной водной среде. По-видимому, их степень сшивки также не могла быть более 0,05 мольн.%. Для образца химически-сшитого ПДМА-КГ, полученного из раствора с содержанием МБА 0,05 мольных % по отношению к количеству ДМА, были сняты спектры ЯМР 13С, однако, выявить специфические пики атомов углерода МБА не удалось. Дальнейшие исследования показали, что ядра углерода карбонильной группы МБА можно детектировать на спектрах ЯМР 13С (¿=166,61 м.д.) лишь при исходном содержании сшивающего агента не ниже 0,1 мольного %. Таким образом, можно сделать вывод, что даже максимальная чувствительность прибора не позволяла выявить узлы полимерной сетки в криогеле, если степень такой кова-лентной сшивки составляла менее 0,1 мольн.%.

Помимо ЯМР исследований, полимеризационные процессы с участием ДМА были изучены с помощью ЭПР-спектроскопии. В связи с низкой концентрацией короткоживущих радикалов в полимеризующейся системе нами был

использован метод спиновых ловушек. После предварительных опытов с рядом спиновых ловушек для данной работы был выбран нитрозодурол.

Полимеризация ДМА проводилась в присутствии нитрозодурола при комнатной температуре, поскольку аппаратурное исполнение используемого в работе ЭПР-спектрометра не позволяло снимать спектры ЭПР при отрицательных температурах. Реакция проводилась в массе, т.к. наличие воды резко снижает чувствительность ЭПР спектрометра. Однако, поскольку при криополиме-ризации ДМА происходит концентрирование реагентов в НЖМФ, то регистрация спектров в указанных условиях в некоторой мере моделирует данную реакцию в неглубоко замороженной водной среде. На основании идентифицированных сигналов в зарегистрированных спектрах ЭПР было установлено строение радикалов, образование которых возможно при редокс-инициируемой полимеризации ДМА (Рис.5), т.е. в исходной реакционной системе помимо основных радикалов А Я/ и 1 могут возникать как минимум еще два радикала 2 и 3, образующихся при присоединении инициирующего сульфат-анион-радикала к карбонильной группе ДМА.

о—в-<

(АЛ-)

АЯ-СН2— СИ

с=о

СН3 СН3 1

сн,= сн

АИ— О—С

СН3 СН3

СН2= сн

I .

АИ — С—О

СН, СНз

Рис. 5. Строение радикалов, которые могут образовываться при инициировании полимеризации ДМА сульфат-анион-радикалом.

Исходя из полученных данных, можно заключить, что формирование сшитого полимерного геля при криополимеризации ДМА связано с образованием радикалов 2 и 3. Отсюда, к факторам, способствующим процессу гелеоб-

разования, следует отнести: криоконцентрирование реагентов, отрицательные значения температуры процесса, использование в качестве растворителя воды и в качестве инициаторов - системы «персульфат-третичный амин».

Сополимеризация Л^,№диметилакриламида с акриловыми мономерами в замороженной водной среде и изучение свойств сшитых сополимеров Помимо криогелей, получающихся при криополимеризации ДМА, нами были синтезированы еще и сополимерные криогели, когда в качестве второго сомономера использовались акриламид, акрилат натрия и (3-сульфопропил)-метакрилат калия при различном их соотношении с ДМА (табл. 2).

Табл. 2. Степень набухания различных криогенно-синтезированных сшитых сополимеров ДМА.

Сомономер I Сомономер II Соотноше- Степень

Название Концентрация Название Концентрация ние I/11 набухания,

в исх. растворе, в исх. раство- моль/моль г/г

моль/л ре, моль/л

ДМА 0,25 Акриламид 0,75 25/75 65-70

ДМА 0,5 Акриламид 0,5 50/50 70-76

ДМА 0,75 Акриламид 0,25 75/25 91-98

ДМА 0,95 Акрилат 0,05 95/5 253-261

натрия

ДМА 0,9 Акрилат 0,1 90/10 730-820

натрия

ДМА 0,8 Акрилат 0,2 80/20 1600-1700

натрия

ДМА 0,95 (3-сульфо- 0,05 95/5 570-590

пропил)-

метакрилат

калия

ДМА 0,9 (3-сульфо- 0,1 90/10 685-760

пропил)-

метакрилат

калия

ДМА 0,8 (3-сульфо- 0,2 80/20 1600-1850

пропил)-

метакрллат

калия

При введении в состав сшитого полимера ионогенных групп (-СОСЖа, -Э03К) в количестве 5-20 мольн. % от суммарной молярной концентрации сомо-

номеров, равной 1.0 моль/л, степень набухания получаемых криогелей увеличивалась на порядок по сравнению с гомо-ПДМА-КГ. Наибольшее значение степени набухания было найдено для сшитого сополимерного криогеля ДМА с 20 мольн. % (З-сульфопропил)-метакрилатом калия - 1600-1850 г/г, или 160 000-185 000 об. %, что делает описанные полимерные гели перспективными с практической точки зрения (в частности, столь большие значения степени набухания ПДМА-КГ и сополимеров на его основе открывают возможности для их использования в качестве суперабсорбентов).

Таким образом, обнаруженный нами феномен образования сшитого криогеля при полимеризации именно ТчЦЧ-диметилакриламида в неглубоко замороженной водной среде позволяет получать сшитые полимерные сетки без добавления каких-либо сшивающих агентов, а введение в состав полимера других мономеров, содержащих гидрофильные незаряженные или ионогенные группы, позволяет изменять степень набухания полимера в достаточно широком интервале (Рис. 6).

Рис. 6. Образец сшитого полимерного криогеля на основе ДМА и (3-сульфопропил)-метакрилата калия (а - сухой образец, б - криогель, набухший в воде).

Влияние природы инициатора на результаты криополимеризации 14,N-0и.иетилакрилчми<)а в неглубоко замороженной водной среде При полимеризации ДМА, инициируемой смесью ПСА и ТМЭД, в неглубоко замороженной водной среде образовывался сшитый криогель, было исследовано влияние природы инициаторов на полимеризацию ДМА (табл.3).

Табл. 3. Влияние типа инициирующей системы на полимеризацию ДМА в неглубоко замороженной водной среде.

Инициатор Соинициатор Температура, Результаты

Т°С полимеризации

Персульфат калия ТМЭД -12 Криогель

Персульфат калия ТМЭД +25 Раствор

полимера

Персульфат аммония Триэтиламин -15 Криогель

Персульфат аммония Триэтиламин +25 Раствор

полимера

Персульфат аммония Аскорбиновая кислота -15 Криогель

Персульфат аммония Аскорбиновая кислота +25 Раствор

полимера

нго2 Аскорбиновая кислота -15 Раствор

полимера

Н202 Аскорбиновая кислота +25 Раствор

полимера

н2о2 ТМЭД -15 Полимер

не образуется

Н202 ТМЭД +25 Полимер

не образуется

Так как при проведении полимеризации ДМА, инициируемой смесью перекиси водорода и аскорбиновой кислоты, в неглубоко замороженной водной среде получался растворимый полимер, то такая система была изучена более подробно. При этом криополимеризация 1М раствора ДМА проводилась в интервале температур от -35 до -7°С и, для сравнения, в жидкой водной среде при +25°С (Рис. 7). Особенностью такой системы являлся почти количественный выход ПДМА от -5°С вплоть до -20°С без выраженного экстремума (Рис. 7а). Для зависимости ММ полимера от температуры криосинтеза наблюдалась (Рис. 76) экстремальная зависимость с максимумом при -20°С со значением ММ в 11600 кДа, что было в 7 раз больше по сравнению с образцами, полученными полимеризацией в жидкой водной среде при +25°С и в 14,5 раза больше, чем у образцов, синтезированных при криополимеризации ДМА, инициируемой парой ПСА + ТМЭД, в неглубоко замороженном формамиде (кривая на рис.7).

а)

Выход* % ни» -

б)

мп' 10

12000

■ю 80 7(1 (.0 50 40 30 20 10

♦

• 4000

♦

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 20 25 30

Температура реакции, °С

-30 -25 -20 -15 -10 -5 О 20 25 30

Температура реакции, °С

Рис. 7. Температурные зависимости выхода (а) и молекулярной массы (б) образцов ПДМА, синтезированных в замороженной водной среде при инициировании полимеризации смесью Н202 + аскорбиновая кислота (кривые в •), а также зависимость молекулярной массы ПДМА, синтезированного в замороженном фор-

мамиде (инициирующая система: ПСА + ТМЭД) (кривая """"'). Концентрация мономера 1 моль/л.

Известные из литературы значения коэффициентов К=2,32*10"3 и а=0,81 уравнения Марка-Куна-Хаувинка для ПДМА получены для диапазона ММ полимера от 109 до 1220 кДа, поэтому для более точного определения величин ММ синтезированных нами образцов они были проанализированы методом динамического и статического светорассеяния. В табл. 4 приведены молекулярные параметры препаратов ПДМА, полученных в водной среде при -15°С и +20°С (инициаторы: Н202 и аскорбиновая кислота), а также, для сравнения, в жидком и замороженном формамиде при ДТ=-15° и ДТ=+20° (инициаторы: ПСА и ТМЭД).

Исходя из величины структурно-чувствительного параметра р, форму полимерных частиц образцов 1 и 2 в растворе можно, по определению Бурхарда, отнести к микрогелям, сформированным переплетающимися разветвленными полимерными цепочками. Молекулярные параметры образцов 3 и 4 рассчитывали методом Гинье, поскольку для них методы Зимма и Берри давали отрицательные значения ММ, что не имело физического смысла. В соответствии с интерпретацией Бурхарда такое поведение (а именно, необходимость применения графического метода Гинье) может быть характерно для больших глобулярных частиц (образцы 3 и 4, табл.4).

Табл. 4. Молекулярные параметры образцов ПДМА, определенные методами динамического и статического светорассеяния.

Условия синтеза ПДМА Молекулярные параметры образцов ПДМА

Растворитель Температура, ДТ А/,г, кДа Л,*105 Кс„ нм Я/,, нм Р мг/мл

Вода Вода ФА ФА -15 +20 -15 +20 13260,0 2100,0 295,2 308,0 6,93 7,78 204,0 138,0 53,6 45,2 902 413 0,23 0,33 0,761 1,30 0,618 0,312

В результате было показано, что в зависимости от условий синтеза могут образовываться как большие глобулярные частицы, так и растворимые частицы микрогелей, образованные разветвленными полимерными цепями, т.е. некоторое разветвление происходит при криополимеризации ДМА, инициируемой в водной среде, не только редокс-парами персульфат - третичный амин, но и системой Н202 + аскорбиновая кислота. Однако, в последнем случае трехмерная сшивка цепей все же не достигается по крайней мере при исходной концентрации мономера < 1 моль/л, тогда как в случае использования в качестве инициирующей системы ПСА+ТМЭД в неглубоко замороженной водной среде получаются сшитые нерастворимые криогели.

А22йи* 1.0-,

\ -А

■а 20 и

Рис. 8. Хроматограммы (ГПХ) образцов ПДМА, синтезированных в водной среде (инициирующая система: Н202 и аскорбиновая кислота) при +25°С (1), при -15°С (2) и в замороженном формамиде (инициирующая система: ПСА + ТМЭД) при ДТ= -15° (3), концентрация мономера - 1.0 моль/л.

Также образцы, полученные полимеризацией ДМА, инициируемой смесью перекиси водорода и аскорбиновой кислоты, были проанализированы с помощью гель-проникающей хроматографии (Рис.8). В данном случае продукты криополи-меризации ДМА имели большую молекулярную массу по сравнению с образцами, полученными при положительной температуре +25°С в воде.

Таким образом, мы показали, что варьируя состав реакционной системы, а именно, природу инициатора и растворителя, можно получить растворимый поли(М,]М-диметилакриламид) с Мч от 300 до 11600 кДа.

ВЫВОДЫ

1. Проведено изучение особенностей процессов криополимеризации в системе «закристаллизованный растворитель (формамид или вода) - некрис-таллизующийся мономер (Ы,Ы-диметилакриламид)» и показано, что в зависимости от условий синтеза можно получать как растворимые полимерные продукты, так и нерастворимые сшитые полимерные сетки. Изучено влияние температуры синтеза, типа инициаторов, концентрации мономера на криополиме-ризацию ДМА в умеренно замороженных органической и водной средах.

2. Установлено, что продуктом криополимеризации ДМА в неглубоко замороженном формамиде является растворимый поли(Ы,Ы-диметилакриламид), а также то, что режим замораживания исходной реакционной системы оказывает влияние на положение точки экстремума на температурной зависимости молекулярной массы полимера. Показано, что на характер молекулярно-массового распределения ПДМА наиболее существенно влияет температура криополимеризации, тогда как термическая предыстория реакционной системы при ее замораживании не очень сильно сказывается на ММР полимера. Установлено, что образование полимера начинается лишь после длительного индукционного периода.

3. Обнаружен неизвестный ранее эффект образования сшитого полимерного криогеля при проведении криополимеризации ДМА в неглубоко замороженной водной среде. С помощью ЭПР-спектроскопии найдено, что возникновение сшитого полимерного геля связано с образованием радикалов в резуль-

тате присоединения инициирующих анион-радикалов к карбонильной группе мономера.

4. Предложен новый способ получения сшитых сополимеров, проявляющих свойства суперабсорбентов. Введение в состав сшитого криогеля на основе ПДМА других мономеров, содержащих гидрофильные незаряженные или ионо-генные группы, позволяет изменять степень набухания полимерной сетки в достаточно широком интервале.

5. С помощью динамического и статического светорассеяния показано, что природа инициатора и растворителя, оказывают влияние на форму полимерных частиц образцов ПДМА.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Заборина O.E., Бузин М.И., Лозинский В.И. Криополимеризация >4,1М-диме-тилакриламида в среде неглубоко замороженного формамида // Высокомолек. соед. Б. - 2012. - Т. 54. - № 6. - С. 915-923.

2. Лозинский В.И., Заборина O.E. Способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента // Патент РФ 2011. № 2467017. МКП C08F2/00, C08F2/10, C08F20/54, C08F120/54, C08F220/54, C08F220/06, C08F220/56; Б.И.№32 (2012).

3. Заборина O.E. Особенности криополимеризации Ы,1ч[-диметилакриламида в среде неглубоко замороженного формамида // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011».-Москва. - 11-15 апреля. -2011.

4. Заборина O.E. Линейная криополимеризация Ы,Ы-диметилакриламида в среде неглубоко замороженного формамида // Тезисы докладов IV Молодежной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии -2011». - Москва. - 9-10 ноября. - 2011. - С. 148.

5. Заборина O.E., Рябев А.Н., Лозинский В.И.. Суперабсорбенты, полученные криополимеризацией М,Ы-диметилакриламида в неглубоко замороженной водной среде // В сб. докл. Международной конференции по химической технологии <ТХ'12>. - Москва. -2012. - С. 12-15.

6. Заборина O.E. Влияние природы растворителя на результаты полимеризации М,1\'-диметилакриламида в неглубоко замороженных системах // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012». - Санкт-Петербург. - 3-6 апреля. - 2012. - Т. Органическая химия. - С. 60-62.

7. Заборина O.E., Курамшина A.M. Влияние природы растворителя и инициатора на результаты криополимеризации КМ-диметилакриламида // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012». — Москва. — 9-13 апреля. - 2012.

8. Заборина O.E. Криополимеризация N,N-диметилакриламида в неглубоко замороженной водной среде // Современные проблемы химической науки и образования: сб. материалов Всерос. конф. с междунар. участием, посвященной 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева. - Чебоксары. - 2012. - Т.2. - С. 36.

9. Заборина O.E. Новый метод получения суперабсорбентов // В сб. тезисов: Весенний финал по программе «У.М.Н.И.К.» РАН. - 2012. - Москва. - 27 апреля. - 2012. - С. 14-16.

10. Заборина O.E. Новые функциональные материалы на основе сшитого по-ли(Ы,N-диметилакрил амида) // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы». — Казань. — 11-12 сентября.-2012.

11. Заборина O.E., Курамшина A.M. Влияние термической предыстории реагирующей системы на результаты криополимеризации М,М-диметилакриламида в среде умеренно замороженного формамида // Тезисы докладов Международной молодежной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов». — Казань. - 13-14 сентября. — 2012.

Подписано в печать:

13.03.2013

Заказ № 8239 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Заборина, Ольга Евгеньевна, Москва

На правах рукописи

04201355391

ЗАБОРИНА Ольга Евгеньевна

КРИОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1Ч,ГЧ-ДИМЕТИЛАКРИЛАМИДА В НЕГЛУБОКО ЗАМОРОЖЕННЫХ ВОДНЫХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лозинский В.И.

Москва -2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ---.......................................-............-........-............—- 5

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР-..............................-..............10

1.1. Историческая справка...............................—.............-.............10

1.2. Фазовая неоднородность многокомпонентных систем -.......-...........12

1.3. Поликонденсационные и полимеризационные процессы в умеренно замороженных растворах мономеров—...................-........................14

1.3.1. Поликонденсационные процессы........................................................16

1.3.2. Полимеризационные процессы..........................................................22

1.3.3. Окислительная криополимеризация....................................................37

1.4. Полимеризационные криогели..................................................39

1.5. Основные известные варианты синтеза поли(М,1Ч-диметилакрил-амида) ..............-........................-............................................56

II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ----------------------------------------61

II. 1. Объекты исследования и выбор условий проведения полимеризации

К,1Ч-диметилакриламида в неглубоко замороженных средах.................61

П.2. Криополимеризация ДМА в среде умеренно замороженного форм-

амида............................................................-.........................68

Н.2.1. Зависимость выхода и молекулярной массы образующегося поли(ГчГ,1М-диметилакриламида) от температуры реакции при использовании методики обычного замораживания......................................................68

11.2.2. Влияние термической предыстории умеренно замороженной реакционной системы на выход и молекулярно-массовые характеристики

ПДМА...............................................................................................................74

П.2.3. Характер молекулярно-массового распределения образцов полученного ПДМА................................................................................................78

II.2.4. Особенности динамики образования ПДМА в среде умеренно замороженного органического растворителя..............................................87

II.2.5. Исследование свойств НЖМФ неглубоко замороженных систем ФА-ПДМА методом диффузионно-упорядоченной спектроскопии

ЯМР..................................................................................................................91

II.3. Криополимеризация ДМА в умеренно замороженной водной среде~95

11.3.1. Феномен образования сшитого криогеля и факторы, влияющие на этот процесс.....................................................................................................95

11.3.2. Изучение причин гелеобразования при криополимеризации ДМА в замороженной водной среде........................................................................104

11.3.3. Сополимеризация М,1Ч-диметилакриламида с акриловыми мономерами в замороженной водной среде и изучение свойств сшитых сополимеров ..............................................................................................................125

11.3.4. Влияние природы инициатора на результаты криополимеризации 1чГ,]Ч-диметилакриламида в неглубоко замороженной водной среде.......130

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ------------------------------137

ВЫВОДЫ--------------------------------------------------------------------------------146

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ-----------------------------------------------------------148

Принятые в тексте обозначения и понятия НЖМФ - незамерзшая жидкая микрофаза.

Неглубоко замороженные системы - закристаллизованные системы, где еще сохраняется определенная доля невымороженного растворителя, т.е. существует НЖМФ; обычно - это область температур не ниже, чем несколько десятков градусов от точки кристаллизации чистого растворителя. Положительные и отрицательные значения температуры - значения температуры соответственно выше и ниже температуры кристаллизации любого растворителя. ФА - формамид. ДМА - 1Ч,]Ч-диметилакриламид. ПСА - персульфат аммония. ТМЭД - К^,К',Н'-тетраметилэтилендиамин. ПДМА - поли(М,1Ч-диметилакриламид). ММ - молекулярная масса. ММР - молекулярно-массовое распределение. ГПХ - гель-проникающая хроматография. Аггонм - оптическое поглощение при длине волны 220 нм. Уэл - объем элюата. КСД - коэффициент самодиффузии. ПДМА-КГ - полидиметилакриламидный криогель. МБА - 1Ч,1чГ'-метилен-бис-акриламид.

- импульсная диффузионно-упорядоченная спектроскопия ЯМР.

ВВЕДЕНИЕ

Процессы полимеризации в умеренно замороженных растворах виниловых мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, пока еще являются недостаточно подробно изученной областью химии высокомолекулярных соединений. Первые работы по данному направлению появились лишь в 1960-1980-х годах [1-4], но эти работы носили эмпирический характер и не были направлены на изучение причин наблюдаемых эффектов. За последующие годы было показано, что в случае замороженных растворов исходных компонентов криополиме-ризация в зависимости от природы мономера возможна как в водных, так и в органических средах, и запускается практически любым из типов инициаторов, обычно используемых для полимеризации в растворе, т.е. вещественным инициированием [1, 4, 5], радиационным облучением [2, 3], фотоинициированием [6] и т.д.

Помимо чисто научного интереса подобный криосинтез также имеет и определенную практическую значимость, поскольку в этом случае часто удается получить образцы полимера с более высокими молекулярными массами (иногда даже на порядок больше) по сравнению с полимеризацией тех же мономеров при положительных температурах, а также работать с термически нестабильными мономерами. Кроме того, используя разветвленную криопо-лимеризацию в среде неглубоко замороженного растворителя, получают так называемые криогели [4] - макропористые полимерные гели, формируемые из растворов смесей моно- и бифункциональных сомономеров в присутствии подходящего инициатора. Данные гелевые материалы в настоящее время находят применение в различных областях, главным образом при решении биотехнологических задач [7, 8].

кие характеристики образующихся полимеров, как выход, ММ, полидисперсность, тактичность цепей и др. Ранее в нашей лаборатории было найдено, что осуществление гомополимеризации акриламида в замороженных водных растворах (т.е. в системе «закристаллизованный растворитель - кристаллизующийся мономер») в области до- и постэвтектических температур приводит к существенному повышению как выхода, так и ММ образующегося полимера, по сравнению с полимеризацией тех же растворов при положительных значениях температуры реакции [9-11].

До исследований, приведенных в рамках данной работы, фактически не были изучены системы, которые не образуют эвтектики при неглубоком замораживании растворов исходных веществ, т.е. системы «закристаллизованный растворитель - некристаллизующийся мономер». Неизвестными оставались вопросы, связанные с влиянием температуры такого рода криополиме-ризации на ее эффективность, а также на свойства получающихся полимеров. Также ранее не проводились исследования о влиянии типа растворителя и инициатора на полимеризационные процессы в таких замороженных системах. Получение ответов на эти вопросы и определяет актуальность исследований, представляющих предмет данной диссертационной работы.

Целью работы являлось подробное изучение особенностей процессов криополимеризации М,М-диметилакриламида (ДМА) в неглубоко замороженных водной и органической средах.

В соответствии с данной целью в диссертационной работе решались следующие задачи:

2. Проследить зависимости выхода поли(М,Тч[-диметилакриламида) (ПДМА) и его молекулярной массы от температуры проведения полимеризации, а также исследовать молекулярно-массовое распределение синтезированных образцов.

3. Изучить влияние термической предыстории реакционной системы на результаты криополимеризации.

4. Выяснить влияние природы растворителя и типа инициатора на свойства образующихся полимерных продуктов.

Новизна работы состоит в том, что в ней содержатся результаты систематического изучения процесса криополимеризации М,1Ч-диметилакрил-амида в неглубоко замороженных водной и органической средах. Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

- Обнаружено, что, в зависимости от условий криополимеризации ДМА, можно получать как растворимые полимерные продукты, так и нерастворимые сшитые полимерные сетки.

Исследования подобного рода ранее не проводились, что подтверждается отсутствием в доступной научной литературе какой-либо информации, относящейся к данному направлению химии высокомолекулярных соединений.

Практическая значимость работы. Обнаружен ранее неизвестный эффект образования сшитых криогелей при криополимеризации ДМА в замороженной водной среде, что открывает возможности получения сетчатых сополимеров ДМА с мономерами, содержащими ионогенные и неионогенные группы, криогели на основе которых проявляют свойства суперабсорбентов.

Данная диссертационная работа является частью исследований, проводимых в Лаборатории криохимии (био)полимеров ИНЭОС РАН, направленных на изучение процессов криополимеризации ненасыщенных мономеров в

неглубоко замороженных средах и носит как фундаментальный, так и прикладной характер.

Работа состоит из введения, обзора литературы, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Так как в мировой литературе недостаточно представлены обобщённые сведения по процессам полимеризации в неглубоко замороженных системах, то литературный обзор посвящен анализу таких литературных данных, относящихся к линейной и разветвленной полимеризации ненасыщенных мономеров в умеренно замороженных средах, а также известным способам синтеза ]Ч,М-диметилакриламида и описанию свойств получаемых полимеров.

Перед изложением материала литературного обзора необходимо подчеркнуть, что помимо варианта осуществления криополимеризации в неглубоко замороженных системах существует другой способ синтеза высокомолекулярных соединений при отрицательных температурах, а именно низкотемпературная полимеризация стеклообразных или кристаллических мономерах (полимеризация в массе). Данный способ полимеризации кардинальным образом отличается от полимеризации в неглубоко замороженных растворах, поскольку относится к твердофазным процессам [3, 12-15]. Нужно также отметить, что еще один тип низкотемпературных полимеризационных процессов, а именно, ионная полимеризация, осуществляемая при сильном охлаждении реакционной среды, но без изменения ее фазового состояния (замерзания). Обсуждение двух вышеуказанных вариантов полимеризации при низких температурах здесь не рассматривается, поскольку предметом данного обзора является формирование полимеров в замороженных растворах.

Автор выражает благодарность за неоценимую помощь в работе:

научному руководителю Лозинскому В.И.;

Рябеву А.Н., Кулаковой В.К., Курамшиной A.M., Лобану О.И. и всем сотрудникам Лаборатории криохимии (био)полимеров;

Перегудову A.C., Новикову В.В., Бабушкиной Т.А. и Климовой Т.П. за снятие и интерпретацию спектров ЯМР, а также за консультации;

Иконникову Н.С. за исследование исходных соединений методом ВЭЖХ;

Бузину М.И. за помощь в получении методом ДСК диаграмм состояния ДМА;

Гасанову Р.Г. и Солодовникову С.П. за снятие и интерпретацию спектров ЭПР.

Работа была выполнена при частичной финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и гранта РФФИ №12-03-91371-СТ_а.

ГЛАВА I

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Историческая справка

Температура является одним из мощных факторов воздействия на химические реакции, и, согласно уравнению Аррениуса, скорость химической реакции экспоненциально увеличивается с повышением температуры. В тоже время, были обнаружены химические и биохимические процессы, которые могут осуществляться при температуре ниже температуры плавления растворителя [16].

Первые упоминания о протекании таких реакций в замороженных системах относятся к 1930-м годам, но реальные исследования в этой области химии начались лишь в 1960-е годы. Среди большого числа подобных работ следует упомянуть следующие процессы:

- реакции присоединения - взаимодействие аминов с галоидалкилами (реакция Меншуткина) [17],

- сольволиз - гидроксиламинолиз ацетамида и гидролиз эфиров [17],

- окисление - взаимодействие иминоксильного радикала с гидразобен-золом [17, 18],

- взаимодействие перекиси водорода с аскорбиновой кислотой [19, 20],

- реакции галогенирования - присоединение брома к олефинам [21],

- гидролиз Р-лактамного цикла пенициллина-в и 6-аминопенициллано-вой кислоты [22],

- ацетилирование триглицина с помощью 4-нитрофенилацетата [23],

- этерификация бензойной кислоты и др. [24, 25].

Классические представления о замороженных растворах как о поликристаллических твердых телах при температурах ниже эвтектических не позволяли объяснить протекание разнообразных по своему механизму химических реакций в таких системах. Первыми, кто предположил, что при замораживании растворов в системе наряду с твердой фазой остаются жидкие области между кристаллами растворителя, где концентрируются растворенные

вещества, были Батлер и Брюс [26, 27]. Позже при исследовании кинетических закономерностей ряда обычных реакций низкомолекулярных веществ в среде закристаллизованных растворителей (водных и органических) Пинкок и Киовски также пришли к выводу о протекании этих реакций в «содержащих высокие концентрации реагентов жидких включениях, находящихся между кристаллическим твердым веществом» [28, 29].

На основе анализа экспериментальных данных удалось выявить некоторые общие и наиболее характерные особенности химических процессов в неглубоко замороженных системах [30]:

1. Неглубокое замораживание раствора реагентов не ниже, чем на несколько десятков градусов от точки кристаллизации чистого растворителя, не останавливает реакцию, поскольку растворенные вещества концентрируются в жидких областях, что в определенном интервале отрицательных температур может способствовать ее ускорению.

2. Если в ходе реакции не происходит изменений суммарного объема жидких включений (не меняется температура, а продукты и исходные реагенты находятся в растворенном состоянии), то наблюдаемая скорость (унаол) превращения веществ может быть описана обычным кинетическим уравнением

унаол=с1т/Уск,

где V - объем реакционной фазы, т.е. суммарный объем жидких включений; т - число молей реагентов в реакционной фазе; I - время.

3. Зависимость скорости реакции от температуры для неглубоко замороженных растворов не подчиняется уравнению Аррениуса и имеет экстремальный вид.

4. Реакции в умеренно замороженных системах принципиально отличаются от твердофазных реакций, поскольку в остающихся жидкими участках системы молекулы обладают поступательным движением, практически отсутствующим в твердом веществе как на макроскопическом, так и на микроскопическом уровнях.

Таким образом, для криохимических реакций в неглубоко замороженных растворах свойственны некоторые особенности, отличающиеся от обычных жидкофазных реакций.

1.2. Фазовая неоднородность многокомпонентных систем

Большой вклад в изучение фазовой неоднородности многокомпонентных замороженных растворов был внесен Сергеевым и Батюком [16, 31-33]. В работах этих авторов было подтверждено существование в замороженных растворах неких незамерзших областей, в которых по мере кристаллизации растворителя концентрировались растворенные вещества. Было установлено, что характерной особенностью реакций в неглубоко замороженных системах является то, что они гетерогенны и состоят как минимум из двух фаз, а химические реакции протекают в жидких включениях, названных Сергеевым и сотрудниками «незамерзшей жидкой микрофазой» (НЖМФ) [17].

Существование НЖМФ в замороженных растворах обнаруживается физи�