Особенности криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК: 541.64:532.77

Иванов Роман Викторович

ОСОБЕННОСТИ КРИОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА В НЕГЛУБОКО ЗАМОРОЖЕННОЙ ВОДНОЙ СРЕДЕ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Лаборатории криохимии (био)полимеров Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Владимир Иосифович Лозинский доктор химических наук Мария Петровна Цюрупа кандидат химических наук Борис Михайлович Сергеев

Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "19" мая 2005 г. В 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.250.02. в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991 Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан"..........." апреля 2005 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета К. 002.250.02.,

Г

кандидат химических наук ' пл^иы** А.Ю. Рабкина

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Полимеризация винильных мономеров в неглубоко замороженных средах является относительно новой областью химии высокомолекулярных соединений. Первые работы появились только в 1980-х годах и носили эмпирический характер.

Известно, что неглубокое замораживание полимеризующейся системы (раствор мономеров в присутствии инициатора), ее выдерживание в замороженном состоянии и последующие оттаивание приводит к формированию полимерного продукта с существенно большей молекулярной массой (ММ) по сравнению с ММ полимера, синтезированного из аналогичного раствора реагентов, но при температурах выше точки кристаллизации растворителя. Однако систематического исследования этого обнаруженного ранее феномена и ряда других особенностей, касающихся криополимеризации ненасыщенных мономеров в неглубоко замороженных средах, прежде не проводилось. Поэтому изучение закономерностей процессов криополимеризации в подобных системах является актуальным.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось изучение особенностей криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде, а также изучение влияния различных факторов на результаты криосинте-за и характеристики образующегося полимера.

Исходя из указанной цели, при выполнении данной работы решались следующие задачи:

1. Изучение влияния температуры криополимеризации на выход, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение образующегося полиак-риламида.

2. Исследование влияния таких характеристик реагирующей системы, как начальные концентрации мономера и инициирующей пары на результаты криополимеризации и характеристики получаемого полимера.

3. Изучение влияния термической предыстории реагирующей системы на результаты криополимеризации.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено подробное исследование редокс-инициируемой линейной криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде. Изучено влияние концентрации реагентов в исходном растворе, режимов замораживания (термической предыстории) реакционной системы, температуры криополимеризации на выход, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение образующегося полиакриламида. Впервые исследовано образование полиакриламида при разных температурах криополимеризации выше и ниже области формирования неравновесных эвтектик.

С помощью 'Н-ЯМР спектроскопии и термограмм замораживания реакционной системы показано, что образование полимера происходит именно во время выдерживания реакционной системы в замороженном состоянии, а не на стадиях замораживания или оттаивания.

Разработаны научные основы синтеза полиакриламида в замороженной среде и показано, что простой перевод реакционной системы из жидкого в неглубоко замороженное состояние приводит к существенному (более чем в 10 раз) увеличению молекулярной массы образующегося полимера. Результаты данной работы могут быть использованы при создании технологии получения высокомолекулярного полиакриламида.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на конференциях ИНЭОС РАН «Веснянка 2001, 2002, 2003 и 2004», конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН 2003, 2004 (I и II премии), Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002), Международной конференции студентов и аспирантов по фундамен-

тальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003), X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Республика Марий-Эл,

2003)', Международной конференции студентов и аспирантов «Современные направления развития химии» (Украина, Одесса, 2004), Международной конференции «Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry» (Москва,

2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 1 статья, 1 обзор, тезисы 5 докладов на конференциях и получен 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 131 страницах печатного текста, содержит 37 рисунков, 6 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (88 наименований).

Основное содержание работы

1. Криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде.

Известно, что химические реакции в неглубоко замороженных растворах, включая и реакции полимеризации, протекают в так называемой незамерзшей жидкой микрофазе (НЖМФ), которая представляет собой остающиеся жидкими незакристаллизовавшиеся области, где концентрируются растворенные вещества. Неглубоко (умеренно) замороженными считаются системы при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания чистого растворителя. Однако, несмотря на то, что процессы полимеризации в таких неглубоко замороженных растворах и являются жидкофазными, они имеют ряд отличий по сравнению с полимеризацией мономеров в растворе при положительных температурах.

В данной работе полимеризацию акриламида (ААМ) в замороженной водной среде проводили следующим образом. К охлажденному (1-2°С) и дезаэри-рованному водному раствору мономера добавляли необходимое количество ре-докс инициатора - смесь Ы,Ы,М',М'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) и персульфата аммония (ПСА) - и замораживали систему при необходимой отрицательной температуре. Полученный полимер очищали диализом и высушивали лиофильно.

Было исследовано влияние температуры криополимеризации на выход и характеристики образующегося полиакриламида (ПААМ). На рис. 1 приведены графики зависимостей выхода и средневязкостной молекулярной массы ПААМ от температуры реакции. Если при положительных температурах (5-35°С) наблюдаемые зависимости полностью отвечали закономерностям, хорошо известным для свободно-радикальной полимеризации в растворе (снижение выхода полимера и возрастание его ММ по мере понижения температуры), то для криополимеризации обнаруживались выраженные максимумы на обеих зависимостях. Колоколообразная температурная зависимость выхода продуктов подобного криохимического синтеза в принципе известна для случая криотропно-го гелеобразования в результате разветвленной полимеризации (сополимериза-ция -метилен-бис-акриламидом), а для линейной полимеризации

впервые продемонстрирована в данной работе. Что же касается экстремальной зависимости молекулярной массы полимеров, полученных в замороженных средах, от температуры криосинтеза, то подобный эффект ранее не был известен. Причиной экстремального характера температурных зависимостей выхода и молекулярной массы ПААМ является конкуренция ряда противоположно направленных факторов. С одной стороны, это - криоконцентрирование реагентов, способствующее увеличению скорости процесса и повышению выхода конечного продукта, уменьшение вероятности гибели радикалов с понижением температуры. С другой стороны, это - уменьшение эффективности полимеризации при понижении температуры и прогрессивное нарастание вязкости реакционной среды по мере формирования полимера, препятствующее не только

рекомбинации макрорадикалов (известное как «гель-эффект»), но и подходу «свежих» порций мономера к растущему концу цепи.

Рисунок 1. Зависимости выхода (а) и ММ (б) ПААМ от температуры синтеза. Начальная концентрация мономера 0,5 М. Концентрация инициаторов [ТМЭ-ДА] = 8 мМ и [ПСА] = 1,75мМ.

Данные вискозиметрии независимо были подтверждены седиментационным анализом соответствующих образцов полимера (табл. 1), также показавших экстремальную зависимость ММ полимера от температуры криополимериза-ции. Наибольшей ММ обладал полиакриламид, синтезированный при -15°С,

средняя длина цепей которого почти в 13 раз превосходила по этому показателю ПААМ, полученный из аналогичного исходного раствора реагентов, но при комнатной температуре. Хотя седиментационный анализ дает абсолютные значения ММ свободные от каких-либо допущений и несколько отличающиеся по абсолютной величине от значений средневязкостной ММ (М^) (сравн. табл. 1 и рис. 1б), это никак не влияет на характер обсуждаемой зависимости.

Таблица 1. Данные аналитического ультрацентрифугирования водных растворов образцов ПААМ, синтезированных при плюсовой и минусовых температурах.

Температура синтеза, °С Фазовое состояние реакционной системы Характеристики образцов ПААМ*

50хЮи, с Ах 10', см2/с Мы, кДа Нм

+20 жидкое 6,09 0,96 412 25,5

-10 твердое 11,33 0,38 1950 64,4

-15 твердое 18,05 0,22 5330 111,0

-25 твердое 5,03 1,04 314 23,5

* Седиментационный анализ проводился при 20°С для водных растворов ПААМ при скорости вращения ротора 50000 об/мин (седиментационные опыты) и 8000 об/мин (диффузионные опыты). ММ рассчитывали по формуле

Сведберга: Мьь = (5'о/^о)Л77(1-^/Зо), г д?е - константа седиментации, - коэффициент диффузии, Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная

температура, V - удельный парциальный объем (0,626 см3/г - измерен для водных растворов ПААМ пикнометрически), - плотность воды. - гидродинамический радиус макромолекулы.

На результаты химических реакций влияют многие факторы, среди которых температура, концентрация реагирующих веществ, время реакции и др. В частности, для криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде нами было изучено влияние исходной концентрации мономера на выход, ММ и молекулярно-массовое распределение (ММР) образующегося полимера. Температурные зависимости выхода и молекулярной массы ПААМ исследовались в экспериментах с [ААМ] = 0,375 М, 0,5 М, 0,75 М и 1,0 М, что позволило

проследить влияние [ААМ] в довольно широком интервале концентраций мономера. Было обнаружено, что, во-первых, температурные зависимости выхода и ММ полимера имели в разной степени выраженный экстремальный характер, и, во-вторых, изменения в значениях выхода полимера и его ММ, вызванные варьированием исходной концентрации мономера, отвечали известным закономерностям для свободно-радикальной полимеризации в растворе, что подтверждает общность этих процессов.

Для выяснения влияния температуры криополимеризации на молекулярно-массовое распределение ПААМ соответствующие образцы полимера были проанализированы с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПX), поскольку такие хроматографические профили являются отражением ММР.

1,6

О 10 20 30 40

Объем элюата, мл

Рисунок 2. Хроматограммы (ГПX) образцов ПААМ, синтезированных из 0,5 М раствора мономера по методике «обычного замораживания» при -10 (1), -12,5 (2),-17,5(3)и-25°С(4).

В случае ПААМ, полученного из 0,5 М раствора ААМ при разных температурах криополимеризации (рис. 2), все исследованные полимеры имели, в разной степени, высокомолекулярную фракцию I (ММ > 2000 кДа), причём наибольшее количество такой фракции содержалось в препарате ПААМ, синтез кото-

рого осуществляли при -12,5°С, что коррелирует с результатами вискозиметри-ческого анализа (рис. 1). Для синтезированных при других температурах образцов полимера наблюдалось уменьшение доли фракции I и возрастание доли фракций II с меньшей молекулярной массой (~900-300 кДа), а также происходило уширение ММР. Характер хроматографических профилей препаратов полимера, синтезированных из реакционных растворов с другими начальными концентрациями акриламида, был ближе к хроматограмам, приведенным на рис. 2, по-видимому в следствии того, что концентрация мономера при полимеризации в растворе не оказывает прямого влияния на характер ММР.

2. Влияние термической предыстории реакционной системы на результаты криополимеризации акриламида.

В определенном интервале отрицательных температур фазовый состав замороженной системы, в которой происходит криополимеризация, зависит от термической предыстории, т.е. от пути, по которому образец был приведен к необходимой температуре эксперимента. В частности, объем НЖМФ, а также концентрация и соотношение растворенных в ней веществ будут неодинаковыми в по-разному замороженных препаратах, что может отражаться на ходе реакции.

Обсуждавшиеся выше результаты экспериментов были получены при использовании методики замораживания реакционной системы «обычное замораживание», т.е. когда к охлажденному и дезаэрированному водному раствору ААМ добавляли необходимое количество инициаторов и замораживали систему при заданной отрицательной температуре. В работе использовались и другие режимы замораживания, например, методика «низкотемпературной закалки», когда к раствору мономера добавляли необходимое количество ТМЭДА и ПСА и на 30 минут погружали образец в жидкий азот (-196°С). Далее замороженную систему переносили в криостат, где при умеренной отрицательной температуре происходило нагревание и последующее выдерживание препарата. Также использовалась методика «быстрого замораживания», когда сразу после добавления инициирующей пары образец на 100 секунд помещали в жидкий

азот, а затем препарат переносили в криостат с заданной умеренной отрицательной температурой. Время выдерживания реакционной системы в жидком азоте было определено в предварительных экспериментах.

а)

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 Температура, °С

б)

6000

й»

5000 |

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 Температура, "С

Рисунок 3. Зависимости выхода (а) и ММ (б) ПААМ от температуры синтеза. Начальная концентрация мономера 0,5 М. Методика замораживания: «низкотемпературная закалка».

На рис. 3 представлены результаты экспериментов, полученные при замораживании 0,5 М раствора мономера по методике «низкотемпературной закалки». На зависимости ММ полимера от температуры реакции имелись точки максимума (~4700 кДа) и минимума (~760 кДа). Зависимость выхода от температуры

была экстремальной (96% при Т^^-12,5°С). Использование методики «низкотемпературной закалки» смещало положение точки экстремума (пика) по сравнению с криополимеризацией ААМ по методике «обычного замораживания». При замораживании системы в жидком азоте все реакционные процессы останавливаются, но затем при нагревании до температуры синтеза происходит частичное подплавление системы с образованием жидкой микрофазы. Причём, вначале объем жидких включений меньше, чем при обычном замораживании из-за того, что из всех ингредиентов реакционной системы самая низкая температура кристаллизации у ТМЭДА (-55°С), поэтому при нагревании образца от -196°С до умеренной отрицательной температуры в первую очередь будет плавиться это вещество и в нем будут растворяться остальные компоненты системы, включая воду. Соответственно, объём жидкой микрофазы и соотношение реагирующих веществ в ней при одной и той же температуре синтеза, но достигнутой разными путями, будут неодинаковы, что сказывается на характере наблюдаемых эффектов. Подобные эксперименты проводились и с реакционными системами, концентрация мономера в которых была 0,375, 0,75 и 1,0 М. Характер обсуждаемых температурных зависимостей также был экстремальным.

На рис. 4 приведены результаты экспериментов, когда использовалась методика «быстрого замораживания». Выраженный экстремальный характер имела зависимость ММ от температуры реакции. Максимальное значение ММ кДа) было у полимера, синтезированного при -8°С. Что же касается температурной зависимости выхода ПААМ для этого варианта замораживания исходного раствора реагентов, то в интервале температур от -6 до -20°С выход полученного полимера был практически неизменным. Объяснение этого факта на данном этапе исследований отсутствует.

Таким образом, было показано, что использование методики замораживания «быстрое замораживание» реакционной системы приводит к иному характеру зависимостей выхода и средневязкостной молекулярной массы ПААМ от тем-

пературы, нежели при использовании методик «обычного замораживания» и «низкотемпературной закалки».

Рисунок 4. Зависимости выхода (а) и ММ (б) полимера от температуры синтеза. Начальная концентрация мономера 0,5 М. Методика замораживания: «быстрое замораживание».

3. Кинетика образования полиакриламида при доэвтектических и постэвтектических температурах.

В зависимости от режима замораживания реакционной системы температура формирования неравновесной эвтектики, а, следовательно, и ее состав, должны отличаться, что, в свою очередь, должно сказываться на концентрации реаген-

тов в НЖМФ при каждой конкретной температуре криополимеризации. Поэтому, чтобы оценить подобные отличия, нами были сняты термограммы замораживания как водного раствора ААМ без инициаторов, так и реагирующей системы (рис. 5). В последнем случае на кривых изменения температуры, записанных при -14°С и -18°С, имелись три участка тепловыделения (кривые 2 и 3). Первый отвечал плато кристаллизации растворителя, второй - образованию неравновесной эвтектики (когда часть мономера переходит в твердое состояние и лишь по мере полимеризации и сдвига концентрационного равновесия в НЖМФ мономер вновь постепенно перерастворяется и участвует в реакции, о чем свидетельствует высокий конечный выход ПААМ), третий участок отвечал тепловыделению на начальных этапах полимеризации. Этот последний участок отсутствовал, если раствор мономера не содержал инициирующей пары (кривая 2'). При более высоких температурах замороженного образца, например при -12°С, в реагирующей системе не происходило формирования эвтектики (кривая /). По-видимому, при этой температуре, когда весь мономер и инициаторы были сконцентрированы в НЖМФ, в системе обеспечивались наиболее оптимальные условия для протекания реакции подобного типа, что и давало в результате наибольшие выход и ММ получающегося полиакриламида (рис. 1). Выше этой температуры замороженной системы объем НЖМФ был больше, т.е. концентрация реагентов меньше, а при температурах < -12...-13°С концентрация мономера снижалась из-за формирования эвтектической смеси. Термограммы замораживания реакционной системы с начальной концентрацией акриламида 1 М имели аналогичный характер. Таким образом, область отрицательных температур, в которой проводились наши исследования криополимеризации ААМ, можно условно разделить на две зоны, а именно, - выше и ниже точки образования неравновесной эвтектики.

Зарегистрированный в экспериментах разогрев системы на начальных этапах реакции (последний участок тепловыделения на термограммах 7, 2 и 3 на рис. 5) также свидетельствовал о том, что криополимеризация ААМ проходила именно во время выдерживания реакционной массы в замороженном состоя-

нии, а не на стадиях замораживания или оттаивания. Наконец, важно подчеркнуть, что полимеризация протекала не только в зоне доэвтектических температур, но и ниже, что косвенно указывало на существование НЖМФ и после формирования эвтектики (прямое доказательство получено с помощью ЯМР спектроскопии - см. ниже).

Время, мин

Рисунок 5. Термограммы замораживания систем «Н2О-ААМ-ТМЭДА-ПСА» (кривые 1,2 и 3) и «НгО-ААМ-ТМЭДА» (кривая 2") при различных отрицательных температурах: -12 (]), -14 (2 и 2') и -18°С (3). Концентрация мономера 0,5 М.

В этой связи было интересно проследить за ходом образования ПААМ при разных температурах криополимеризации выше и ниже области формирования неравновесных эвтектик и сравнить эти данные с полимеризацией ААМ в незамороженном растворе при положительной температуре. В проведенных экспериментах исходная концентрация ААМ составляла 0,5 М. Был подобран такой режим оттаивания, при котором стадия размораживания препарата не оказывала заметного вклада в значения выхода полимера и его ММ. Для этого быстрое оттаивание замороженных образцов осуществляли в микроволновой печи, где размораживание реакционной массы объемом 10 мл при мощности микровол-

нового излучения 800 Вт происходило за 20-30 с, и столь кроткое время данной стадии фактически не сказывалось на общих результатах полимеризации. Затем в образовавшийся раствор быстро вносили гидрохинон, это останавливало радикальный процесс. Промежутки времени проведения криополимеризации, после которых образцы обрабатывались по такой схеме, были выбраны на основании термограмм рисунка 5. Это были точки перед началом и после окончания формирования неравновесных эвтектик при температурах реакции -14 и -18°С, а также по завершению третьего участка тепловыделения. Поскольку при температуре синтеза -12°С не происходило образования эвтектики, то реакцию останавливали перед началом и после окончания участка тепловыделения, связанного с полимеризацией. Рисунок 6 суммирует полученные результаты.

Для сравнения синтез также проводили при +20°С. В последнем случае полученные данные полностью отвечали известным для радикальной полимеризации закономерностям, т.е. в ходе реакции изменялся только выход, а ММ полимера оставалась фактически без изменений (кривые 1, рис. 6а и 6б). В случае криополимеризации тенденции были иными: до определенного момента времени происходило увеличение и выхода ПААМ, и его ММ. Например, во время реакции при -12°С, т.е. несколько выше температуры формирования неравновесной эвтектики, к 27-ой минуте процесса, отвечающей началу тепловыделения реакции (кривая 1, рис. 5), регистрируемого термопарой, полимерные продукты в растворе после быстрого оттаивания замороженной системы не обнаруживались. В конце же этого участка, т.е. по истечении следующих 28 мин (55-ая минута процесса), выход ПААМ составил около 36%, и его средневязко-стная ММ была примерно 1500 кДа, а к 100-й минуте реакции выход полимера достигал 89%, и ММ возрастала более чем в 3 раза - до 4850 кДа (кривые 2, рис. 6а и 6б), что было почти в 6 раз больше, чем у ПААМ, полученного из аналогичного раствора реагентов в незамороженной среде при +20°С. Отсюда следует, что в изучаемой реагирующей системе при температурах ниже линии ликвидуса, но еще в зоне доэвтектических температур, во-первых, превращение мономера в полимер начиналось после некоторого индукционного периода и,

во-вторых, по мере протекания полимеризации соотношение эффективности процессов роста и обрыва цепей существенным образом сдвигалось в сторону первого.

а)

100

*

г ---------------------//-*<

» ■ ~ '- "* л

0-1-,-,-,-,-,-г-//-.

0 20 40 60 № 100 120 1440

Время, ШН

Рисунок 6. Изменение выхода (а) и ММ (б) полиакриламида в ходе редокс-инициируемой полимеризации акриламида при различных температурах: +20 (1),-12(2),-14(3)и-18°С(4).

В ходе криополимеризации при -14°С, т.е. несколько ниже точки формирования неравновесной эвтектики, с 27 по 44-ю минуту реакции (за время третьего участка тепловыделения на термограмме процесса - кривая 2, рис. 5) выход полимера увеличивался от а средневязкостная ММ возрастала с

~ 1460 кДа до 2300 кДа, и далее к 100-й минуте выход достигал ~93%, а ММ -2720 кДа (в 3,3 раза выше, чем в случае ПААМ, полученного при +20°С).

Криополимеризация ААМ при более низкой температуре, т.е. при -18°С, с точки зрения динамики нарастания выхода и небольших изменений ММ полимера во времени ближе всего напоминала процесс в незамороженной системе при +20°С, но существенно, что ММ ПААМ, синтезированного при -18°С, была примерно в 1,7 раз выше при практически одинаковом конечном выходе полимерных продуктов. Таким образом, можно сделать вывод, что в изученном интервале отрицательных температур рост цепей полиакриламида более существенно превалировал над процессами обрыва, чем при полимеризации ААМ в растворе. Причем, в наибольшей степени этот эффект по мере протекания реакции «проявлялся» в замороженной системе при доэвтектических температурах, в частности, при -12°С (кривая 2, рис. 6б).

Что же касается окислительно-восстановительной реакции ТМЭДА с ПСА, генерирующей инициирующие полимеризацию радикалы, то этот процесс во всем исследованном диапазоне температур реакции, по-видимому, протекал достаточно эффективно, поскольку конечный выход ПААМ был высоким (>80-90%) и при +20°С, и в области от -10 до -30°С (рис. 1а).

4. Исследование криополимеризации акриламида с помощью 'Н-ЯМР спектроскопии.

Важная информация об особенностях протекания криополимеризации ААМ при температурах выше и ниже области формирования неравновесной эвтектики была также получена с помощью спектроскопии.

Подготовку препаратов и последующую запись спектров проводили следующим образом: в ампулу диаметром 8 мм вносили раствор реагентов в охлажденных примерно до 1-2°С, затем данную ампулу погружали в другую (диаметром 10 мм), в которой был налит дейтерированный метанол, 'Н-ЯМР спектр последнего содержит сигналы протонов метальной и гидроксильной групп неполностью дейтерированного вещества, по разнице в химических сдви-

сдвигах между которыми точно определяли температуру реакционной системы. Далее образец помещали в датчик спектрометра, в котором поддерживалась необходимая температура, и через определенные промежутки времени проводили запись протонных спектров ЯМР.

Поскольку в качестве растворителя использовалась тяжелая вода, температура замерзания (7о) которой равна +3,82°С, то значения температур, при которых в этих опытах проводились реакции и записывались спектры (Тг), приводятся ниже как величины т.е. относительно температуры кристаллизации чистого растворителя.

На рис. 7 показан спектр ОгО-раствора смеси ААМ-ТМЭДА, а рисунки 8а и 8б демонстрируют как изменялись во времени спектры реакционной системы (ОгО-ААМ-ТМЭДА-ПСА) при, соответственно, АТ = -12° и -18°. Значения времен возле каждого из спектров отвечают продолжительности реакции, причем конкретные интервалы времени выбраны такими же, что и точки для соответствующих температур на термограммах замораживания реакционной системы и графиках изменения выхода и ММ ПААМ в ходе криополимеризации ак-риламида при различных температурах (рис. 5 и 6).

В записанном при в отсутствии ПСА спектре исходного раствора

мономера (рис. 7), имелись сигналы протонов ААМ (5,82 м.д. (СН) и 6,25 м.д. (СН2)) и ТМЭДА (2,66 м.д. (СН2) и 2,34 м (СЫз)) и неполностью дейтериро-ванной воды (4,8 м.д.). Значения химических сдвигов протонов различных группировок приведены относительно химического сдвига протонов воды при комнатной температуре, т.к. понижение температуры приводит к сдвигу сигналов протонов воды и гидроксильной группы неполностью дейтрированного метанола в слабое поле, что вызвано замедлением скорости движения протонов ОН-групп при охлаждении и замораживании исследуемых образцов.

Эволюция спектров реагирующей системы (рис. 8а и 8б) свидетельствовала, что при отрицательных температурах, во-первых, происходило уменьшение интенсивности сигнала протонов воды вследствие ее кристаллизации (спектры «О мин» относятся к еще незамерзшим образцам, все последующие - к уже замороженным препаратам), а, во-вторых, вполне разрешенные спектральные линии жидкой воды и растворенных веществ регистрировались не только в доэвтекти-ческой зоне отрицательных температур (рис. 8а), но и после образования неравновесной эвтектики (рис. 8б). Это прямо указывало на существование НЖМФ в данных умеренно замороженных системах. По мере протекания криополимеризации уменьшалась интенсивность сигналов протонов ААМ, который расходовался на образование полимера, что приводило к сильному возрастанию вязкости в зоне реакции. Это, в свою очередь, вызывало замедление молекулярной подвижности и уширение линий ЯМР.

Так, если в случае криополимеризации в области доэвтектических температур при ЛТ = -12° (рис. 8а) через 27 мин после начала реакции (начало участка тепловыделения реакции; кривая /, рис. 5) спектр содержал те же сигналы, что и начальная система (рис. 7), то через 55 мин после начала реакции (окончание участка тепловыделения) спектр существенно трансформировался - сигналы ААМ резко уменьшались, а через мин сигналы протонов мономера при используемой чувствительности спектрометра уже практически не наблюдались (рис. 8а). Интенсивность же сигналов протонов полимера была мала, а

ширина линий велика, поэтому эти сигналы не детектировались, а присутствовали только два пика протонов внешнего стандарта - неполностью дейтериро-ванното метанола. Это свидетельствовало о том, что существенная доля мономера уже прореагировала.

а)

б)

55

62

1.1 >.е 5.«

М

3.1

г.а

_Л—

■ 100

г~т-ее

5.е

4.1

5, м.д.

5, м.д.

Рисунок 8. Эволюция 'Н-ЯМР спектров реагирующей системы «НгО-ААМ-ТМЭДА-ПСА», записанных при ЛТ- -120 (а) И ЛТ~ —18° (б) через различные промежутки времени после начала реакции. Цифры у кривых - время реакции в минутах. Пунктирная линия на спектрах (0) рис. 8а и 8б показывает, что сигнал протонов воды выходит за пределы шкалы измерений.

При постэвтектической температуре изменения в спектрах

ЯМР были того же характера, но сигналы были более широкими, т.к. вязкость

НЖМФ при ЛТ = -18° выше (из-за большей степени криоконцентрирования, чем при

Анализ спектров реакционной системы, записанных при

также показал, что интеграл протонов СНг-группы акриламида оставался практически неизменным от момента внесения препарата в датчик спектрометра и на протяжении 33 мин, затем значение интеграла уменьшалось из-за превращения мономера в полимер. Из термограмм замораживания следовало (рис. 5), что примерно через такой же промежуток времени начинался разогрев реакционной системы, вызванный реакцией полимеризации. Однако в течении этих 33 минут значение интеграла протонов растворителя снизилось более чем в 3 раза в следствии кристаллизации последнего. Конечно, нельзя исключить того, что за время достижения системой заданной умеренной отрицательной температуры в ней вообще не происходило формирования какого-то количества ПААМ, но основная масса полимерного продукта все-таки образовывалась спустя некоторое время после кристаллизации растворителя. Подобная кристаллизация приводит к криоконцентрированию реагентов, что, в свою очередь, отражается на вязкости НЖМФ, продолжительности индукционного периода и на ходе полимеризации в целом.

Данные об интегралах протонов группы ААМ и протонов неполностью дейтерированной полученные в экспериментах, когда температура реакции была также указывали на то, что реакция полимеризации практически не начиналась, пока не закристаллизуется растворитель и не произойдет криоконцентрирования реагентов.

Таким образом, для неглубоко замороженных растворов смеси ААМ и инициаторов данные ЯМР-спектроскопии прямо показали существование НЖМФ в исследованном диапазоне отрицательных температур, а также подтвердили, что процессы криополимеризации в подобных системах протекают после кристаллизации основной массы растворителя в замороженной среде именно во время инкубации реагирующей системы как в области доэвтектических, так и постэвтектических температур.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование редокс-инициируемой линейной криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде. Изучено влияние температуры синтеза на криополимеризацию акрила-мида в неглубоко замороженных водных растворах и свойства образующегося в результате этого полимера. Показано, что температурные зависимости выхода и молекулярной массы полученного в этих условиях ПААМ имеют экстремальный характер.

2. Установлено, что термическая предыстория реакционной системы влияет на положение точки экстремума на температурных зависимостях выхода и молекулярной массы полиакриламида, но не оказывает существенного воздействия на молекулярно-массовое распределение ПААМ.

3. Показано влияние таких характеристик исходной реакционной системы, как концентрации мономера и инициирующей пары на результаты криополи-меризации.

4. Обнаружено, что разогрев реакционной системы, наблюдаемый после кристаллизации основной массы растворителя и формирования (при постэвтектических температурах) неравновесной эвтектики, связан с тепловыделением реакции полимеризации, т.е. свидетельствует, что полимеризация проходит именно во время выдерживания реакционной системы в замороженном состоянии, а не на стадиях замораживания или оттаивания. При этом в определенном интервале отрицательных температур обнаружены эффекты ускорения полиме-ризационного процесса в замороженной среде по сравнению с полимеризацией акриламида при низких положительных температурах.

5. Исследовано образование ПААМ при разных температурах криополиме-ризации выше и ниже области формирования неравновесных эвтектик и показано, что характер роста цепей в этих двух случаях существенно отличается - в области доэвтектических температур молекулярная масса полиакриламида значительно увеличивалась по мере протекания реакции.

6. С помощью 'Н-ЯМР спектроскопии показано существование НЖМФ в определенном диапазоне отрицательных температур, а также подтверждено, что процессы криополимеризации в подобных системах протекают после кристаллизации основной массы растворителя в замороженной среде во время инкубации реагирующей системы как в области доэвтектических, так и постэвтектических температур.

7. Предложен новый способ получения высокомолекулярного ПААМ, который представляет собой перевод реакционной системы из жидкого в неглубоко замороженное состояние, при этом удается достичь повышение молекулярной массы ПААМ более, чем на порядок, по сравнению с ММ полимера, приготовленного из аналогичного исходного раствора реагентов, но при положительной температуре.

Эксперименты по аналитическому ультрацентрифугированию образцов по-лиакриламида проводилось совместно с к.х.н. Г.И. Тимофеевой (лаборатория физической химии полимеров ИНЭОС РАН).

'Н-ЯМР спектроскопические исследования выполнялись совместно с д.х.н. ТА Бабушкиной (лаборатория ЯМР ИНЭОС РАН).

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Lozinsky V.I., Ivanov R.V., Kalinina E.V., Timofeeva G.I., Khokhlov A.R. Re-dox-initiated radical polymerization of acrylamide in moderately frozen water solutions. // Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22. № 17. P. 1441-1446.

2. Лозинский В. И., Иванов Р.В. Синтез полимеров в неглубоко замороженных растворах мономеров. // В кн. «Синтез и модификация полимеров» (под редакцией Монакова Ю.Б.). М.: Химия, 2003. С. 68-86.

3. Лозинский В.И., Иванов Р.В., Калинина Е.В. Способ получения полиакри-ламида. // Патент РФ 2003. № 2196780.

4. Иванов Р.В., Лозинский В.И. Особенности процессов криополимеризации в замороженных водных растворах акриламида. // Сборник тезисов Всероссий-

ской конференции с международным участием «Современные проблемы высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». Улан-Удэ. 2002. С. 74.

5. Иванов Р. В. Некоторые особенности радикальной полимеризации акрила-мида в неглубоко замороженных водных средах. // Сборник тезисов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Москва. 2003. Т. 1. С. 118.

6. Иванов Р.В., Лозинский В.И. Влияние условий реакции полимеризации ак-риламида в замороженной водной среде на выход и характеристики образующегося полимера. // Сборник тезисов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Республика Марий-Эл. 2003. С. 119.

7. Иванов Р.В., Щелканова Ю.Е. Криополимеризация акриламида в неглубо-ео замороженных водных средах. // Сборник тезисов Международной конференции студентов и аспирантов посвященной 75-летию со дня рождения академика О.В. Богатского «Современные направления развития химии» Украина. Одесса. 2004. С. 31.

8. Ivanov R.V., Timofeeva G.I., Babushkina T.A., Lozinsky V.I. Study of radical polymerization of acrylamide in moderately frozen water solutions. // Book of abstracts. International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences. «Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry». Moscow. Russia. 2004. P. 30.

Принято к исполнению 06/04/2005 Исполнено 08/04/2005

Заказ № 738 Тираж: 100 экз.

0 0 0 «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

0R.00

22 Ш201Й ? 5 S J

ВВЕДЕНИЕ.4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.8

1.1. Полимеризация мономеров в кристаллическом и стеклообразном состояниях при низких и сверхнизких температурах.8

1.1.1. Особенности криополимеризации кристаллических мономеров. 12

1.1.2. Криополимеризация стеклообразных мономеров.17

1.2. Фазовая неоднородность неглубоко замороженных растворов низко- и высокомолекулярных соединений.20

1.3. Полимеризационные и поликонденсационные процессы в неглубоко замороженных растворах мономеров.24

1.3.1. Поликонденсационные процессы.24

1.3.2. Полимеризационные процессы.27

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.39

ГЛАВА III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.45

III. 1. Феноменология криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде.45

Ш.2. Влияние различных факторов процесса на результаты криополимеризации акриламида.59

Ш.2.1. Зависимость выхода и характеристик образующегося полиакриламида от начальной концентрации мономера.59

Ш.2.2. Эффекты, связанные с термической предысторией реакционной системы.66

Ш.2.3. Влияние исходной концентрации инициирующей системы на результаты криополимеризации.74

II 1.3. Молекулярно-массовое распределение полиакриламида, образующегося при криополимеризации в неглубоко замороженной водной среде.82

111.4. Кинетика образования полиакриламида при доэвтектических и постэвтектических температурах.94

111.5. Влияние способа замораживания реакционной системы на выход и молекулярную массу полимера.109

111.6. Исследование криополимеризации акриламида с помощью

Н-ЯМР спектроскопии.113

ВЫВОДЫ.121

Процессы полимеризации и поликонденсации в неглубоко замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточной изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация стеклообразных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше [1-6]. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], изучить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, по-лимеризационные и поликонденсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [7, 8] или полимерные [9] вещества. Однако эти работы носили эмпирический характер и не были направлены на изучение причин наблюдаемых эффектов.

Неглубоко (умеренно) замороженными считаются системы при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания чистого растворителя. Подобные системы, как правило, являются двухфазными, они содержат поликристаллы твердой фазы и небольшой объем остающегося еще жидким раствора - так называемую незамерзшую жидкую микрофазу (НЖМФ), где концентрируются растворенные вещества [3]. В случае неглубоко замороженной реагирующей системы из-за такой фазовой неоднородности и криоконцентрирования реагентов химические реакции не только не останавливаются, а в определенном интервале отрицательных температур могут даже ускоряться [10, 11]. Реакции образования полимеров в умеренно замороженных средах существенно отличаются от твердофазной полимеризации кристаллических или стеклообразных мономеров при низких и сверхнизких температурах [12], поскольку в остающихся жидкими участках системы, т.е. в НЖМФ, молекулы реагентов обладают поступательным движением, практически отсутствующим в твердом веществе (и на макроскопическом, и на микроскопическом уровнях).

Подобный синтез представляет не только теоретический, но и определенный практический интерес, поскольку в этом случае часто удается получать полимерные продукты с очень высокими молекулярными массами, а также работать с термически нестабильными мономерами.

Изучение различных химических процессов часто проводят на модельных реакциях, так как для них, как правило, имеется обширная информация и необходимые справочные величины. Для изучения особенностей радикальной полимеризации винильных мономеров в неглубоко замороженной водной среде мы использовали модельную реакцию - редокс-инициируемую полимеризацию акриламида. С химической точки зрения акриламид и его полимеризация в растворах хорошо изучены [13], поэтому этот мономер был использован в наших исследованиях.

К настоящему моменту в области химии высокомолекулярных соединений, касающейся криополимеризации в неглубоко замороженных растворах, оставалось без должного ответа много вопросов, например, как влияет температура реакции на молекулярную массу (ММ) образующегося полимера, как сказывается изменение концентраций мономера и инициатора в реагирующей системе на выход, ММ и молекулярно-массовое распределение полимера, возможно ли протекание радикальной полимеризации и, как следствие, образование полимерного продукта при температурах реакции ниже точки формирования эвтектики, когда вся системы должна находиться в твердом состоянии и др. В этой связи изучение закономерностей процессов твердом состоянии и др. В этой связи изучение закономерностей процессов криополимеризации в подобных системах является актуальным, поскольку позволяет получить возможные ответы на указанные выше вопросы. Новизна настоящей работы состоит в том, что в ней содержатся результаты систематического изучения процесса криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде. Исследования подобного рода ранее не проводились, что подтверждается отсутствием в доступной научной литературе какой-либо информации, относящейся к данному направлению химии высокомолекулярных соединений.

Поэтому целью настоящей работы являлось изучение особенностей криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде, а также изучение влияния различных факторов на результаты криосинтеза и характеристики образующегося полимера.

Исходя из указанной цели, при выполнении данной работы решались следующие задачи:

1. Изучение влияния температуры криополимеризации на выход, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение образующегося полиакриламида.

2. Исследование влияния таких характеристик реагирующей системы, как начальные концентрации мономера и инициирующей пары на результаты криополимеризации и характеристики получаемого полимера.

3. Изучение влияния термической предыстории реагирующей системы на результаты криополимеризации.

Данная диссертационная работа является частью исследований, проводимых в лаборатории криохимии (био)полимеров ИНЭОС РАН, направленных на изучение процессов криополимеризации ненасыщенных мономеров в неглубоко замороженных растворах и носит фундаментальный характер.

Работа состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава I посвящена обзору литературных данных, касающихся полимеризации кристаллических и стеклообразных мономеров при низких и сверхнизких температурах, а также рассмотрению полимеризационных и поликонденсационных процессов в неглубоко замороженных средах. Глава II содержит изложение экспериментальных методов. Глава III посвящена описанию и обсуждению полученных в работе результатов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование редокс-инициируемой линейной криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде. Изучено влияние температуры синтеза на криополимеризацию акриламида в неглубоко замороженных водных растворах и свойства образующегося в результате этого полимера. Показано, что температурные зависимости выхода и молекулярной массы полученного в этих условиях ПААМ имеют экстремальный характер.

2. Установлено, что термическая предыстория реакционной системы влияет на положение точки экстремума на температурных зависимостях выхода и молекулярной массы полиакрил амида, но не оказывает существенного воздействия на молекулярно-массовое распределение ПААМ.

3. Показано влияние таких характеристик исходной реакционной системы, как концентрации мономера и инициирующей пары на результаты криополимеризации.

4. Обнаружено, что разогрев реакционной системы, наблюдаемый после кристаллизации основной массы растворителя и формирования (при постэвтектических температурах) неравновесной эвтектики, связан с тепловыделением реакции полимеризации, т.е. свидетельствует, что полимеризация проходит именно во время выдерживания реакционной системы в замороженном состоянии, а не на стадиях замораживания или оттаивания. При этом в определенном интервале отрицательных температур обнаружены эффекты ускорения полимеризационного процесса в замороженной среде по сравнению с полимеризацией акриламида при низких положительных температурах.

5. Исследовано образование ПААМ при разных температурах криополимеризации выше и ниже области формирования неравновесных эвтектик и показано, что характер роста цепей в этих двух случаях существенно отличается — в области доэвтектических температур молекулярная масса полиакрил амида значительно увеличивалась по мере протекания реакции.

6. С помощью 'Н-ЯМР спектроскопии показано существование НЖМФ в определенном диапазоне отрицательных температур, а также подтверждено, что процессы криополимеризации в подобных системах протекают после кристаллизации основной массы растворителя в замороженной среде во время инкубации реагирующей системы как в области доэвтектических, так и постэвтектических температур.

7. Предложен новый способ получения высокомолекулярного ПААМ, который представляет собой перевод реакционной системы из жидкого в неглубоко замороженное состояние, при этом удается достичь повышение молекулярной массы ПААМ более, чем на порядок, по сравнению с ММ полимера, приготовленного из аналогичного исходного раствора реагентов, но при положительной температуре.

1. Каргин В.А., Кабанов В. А. Полимеризация в структурированных системах. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1964. Т. 9. № 6. С. 602-619.

2. Голъданский В.И. Явления квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций. // Успехи химии. 1975. Т.44. № 12. С. 21212140.

3. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. М.: Химия, 1978. 296 с.

4. Барканов И.М., Кирюхин Д.П. Криополимеризации. // Успехи химии. 1994. Т. 63. №6. С. 514-529.

5. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Автоволновые режимы криополимеризации. // Высокомолек. соед. Б, 2000. Т. 42. № 9. С. 1604-1615.

6. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P. Cryochemical chain reactions. // Int. Rev. Phys. Chern. 2000, V.19. № 1. P. 1-43.

7. Grant N.G., Clark D.E., Alburn H.E. Poly-6-amonopenicillane acid. // J. Amer. Chem. Soc. 1962. V. 84. № 5. P. 876-877.

8. Grant N.G., Clark D.E., Alburn H.E. Accelerated polymerization of N-carboxyamino acid anhydrides in frozen dioxane. // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. № 17. P. 4071-4074.

9. Рогожин C.B., Вайнерман E.C., Лозинский В.И., Коршак В.В. Влияние замораживания растворов полимеризующихся мономеров на молекулярную массу образуемых полимеров. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273. № 5. С. 11401143.

10. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Реакции в многокомпонентных замороженных системах. // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 5. С. 793-826.

11. Лозинский В.И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и область применения. // Успехи химии. 2002. Т.71. № 6. С. 559-585.

12. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Цепные химические реакции при низких температурах. // Успехи химии. 2003. Т.72. № 3. С. 245-261.

13. Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зильберман Е.Н., Ку-ренков В.Ф., Мягченков В. А. Полиакрил амид. М.: Химия, 1992. 192 с.

14. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 776 с.

15. Kohlschutter H.W., Sprenger L. Transformation of crystalline trioxy-methylene into a polyoxymethylene of higher molecular weight. // Z. Phys. Chem. 1932. В 16. S. 284-302.

16. Travers M.W. Two new polymers of acetaldehyde. // Transaction Faraday Society. 1936. V. 32. P. 246-250.

17. Каргин B.A., Платэ H.А., Ван Цуэ-чжу. Механо-химическая полимеризация метакриламида в твердом состоянии. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 142. №6. С. 1312-1315.

18. Каргин В.А., Кабанов В.А., Зубов В.П., Паписов И.М. Инициирование низкотемпературной полимеризации в системах, полученных методом молекулярных пучков. //Высокомолек. соед. А. 1961. Т. 3. № 3. С. 426-434.

19. Семенов Н.Н. Химия и технология полимеров. 1960. Т. 4. № 7-8. С. 196-204.

20. Адирович Э.И. Радикальная полимеризация как энергетический цепной процесс, осуществляемый при помощи экситона. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. № 1.С. 117-120.

21. Фшкельштейн Е.И., Абкин А.Д. Низкотемпературная радиационная полимеризация акролеина в твердом состоянии. Пост-полимеризация. // Высокомолек. соед. А. 1969. T. 11. № 4. С. 855-860.

22. Adler G., Baysal В. Some solid state aspects of vinyl polymerization in organic crystals. // Molecular Crystals and Liquid crystals. 1969. V. 9. P. 361-382.

23. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Влияние размеров кристаллов формальдегида на их полимеризационную способность при низких температурах. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 241. № 1. С. 134-136.

24. Okamura S., Hayashi K., Kitanishi Y. Radiation-induced solid-state polymerization of ring compounds. // J. Polym. Sci. 1962. V.58. P.925-953.

25. Kichigina G.A., Mozhaev P.S., Kiryukhin D.P., Barkalov I.M. Low-temperature radiation polymerization of cyanogens bromide. // Mendeleev Commun. 1998. №4. P. 159-160.

26. Трофимова Г.М., Баркалов И.М., Кузьмина С.С., Голъданский В.И., Ениколопян Н.С. Радиационная полимеризация гексаметилциклотрисилокса-на в твердой фазе. //Докл. АН СССР. 1965. Т. 161. № 4. С. 882-885.

27. Брук М.А., Чуйко К.К., Ерошина Л.В., Аулов В.А., Абкин А.Д. Низкотемпературная радиационная полимеризация кристаллического тетрафторэ-тилена. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 4. С. 794-800.

28. Каплан A.M., Кирюхин Д.Н., Баркалов И.М., Голъданский В.И. «Застывание» полимерных цепей и кинетика постполимеризации низкотемпературной полиморфной модификации твердого акрилонитрила. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 190. № 6. С. 1387-1390.

29. Барелко В.В., Баркалов И.М., Голъданский В.И., Занин A.M., Кирюхин Д.П. Высокоскоростные автоволновые режимы превращения в низкотемпературной химии твердого тела. // Успехи химии. 1990. Т.59. № 3. С. 353-374.

30. Кичигина Г.А., Занин A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Голъданский В.И. Автоволновое распространение полимеризации твердого ацетальдегида, инициированной его хрупким разрушением при 4,2 77 К. // Хим. физика. 1988. Т. 7. №. 4. С. 543-547.

31. Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П., Занин A.M., Баркалов И.М. Автоволновой режим низкотемпературной радиационной полимеризации циклопента-диена. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 1094-1099.

32. Кирюхин Д.П. Кичигина Г.А., Можаев П.С., Баркалов И.М. Автоволновой режим криосополимеризации ацетальдегида с цианистым водородом. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 236-240.

33. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Успехи химии. 1994. Т.63. № 12. С. 1031-1043.

34. Ададоров Г.А., Гольданский В.И., Ямполъский П.А. Химические превращения конденсированных веществ под действием ударных волн. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва. им. Д.И. Менделеева. 1973. Т. 18. № 1. С. 80-89.

35. Бартенев Г.М., Никольский В.Г. Стеклообразное состояние. // В кн. энциклопедия полимеров. М.: Сов. энцикл. 1972. Т. 3. С. 501-502.

36. Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П. Баркалов И.М. Радиационная полимеризация кетена. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 6. С. 1069-1073.

37. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Цепные химические реакции при низких температурах. // Успехи химии. 2003. Т.72. № 3. С. 245-261.

38. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Можаев П.С., Баркалов И.М. Криосопо-лимеризация цианистого водорода с ацетальдегидом. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 7. С. 1109-1114.

39. Grant N.G., Clark D.E., Alburn Н.Е. Imidazole- and base-catalysed hydrolysis of penicillin in frozen systems. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 21. P. 4476-4477.

40. Butler A.R., Bruice T.C. Catalysis in water and ice. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. №3. P. 313-319.

41. Butler A.R., Bruice T.C. Catalysis in water and ice. II. The reaction of thio-lactones with morpholine in frozen systems. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 19. P. 4104-4108.

42. Pincock R.E., Kiovsky Т.Е. Bimolecular reactions in frozen organic solutions. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 9. P. 2072-2073.

43. Pincock R.E., Kiovsky Т.Е. Kinetics of reactions in frozen solutions. // J. Chem. Educ. 1966. V. 43. № 7. P. 358-360.

44. Pincock R.E. Reactions in frozen systems. // Acc. Chem. Res. 1969. V. 2. №4. P. 97-103.

45. Батюк В.А. Кинетика реакций в гетерогенных и упорядоченных средах многокомпонентных системах и нематических жидких кристаллах. Дис. докт. хим. наук. М.: МГУ. 1985. 475 с.

46. Батюк В.А. Кинетика реакций в нематических жидких кристаллах и гетерофазных замороженных системах. // В сб.: Химия низких температур и криохимическая технология. М.: МГУ. 1987. С. 163-185.

47. Сергеев Г.Б., Сергеев Б.М., Батюк В.А., Степанов М.Б. Кинетическая модель химических реакций в замороженных растворах. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 213. № 4. С. 891-894.

48. Квливидзе В.И., Пылова М.Б. Изучение замороженных растворов методом ЯМР. И Коллоид, журн. 1977. Т. 39. № 6. С 1167-1172.

49. Kuntz I.D. Hydration of macromolecules. IV. Polypeptide conformation in frozen solutions. //J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 2. P. 514-516.

50. Гринберг О.Я., Никитаев A.T., Замараев К.И., Лебедев А.С. Влияние концентрации на ширину линий ЭПР в твердых растворах \Ю22+ и МоОэ+. // Журн. структ. хим. 1969. Т. 10. № 2. С.230-233.

51. Миль Е.М., Коварский А.Л., Вассерман A.M. Исследование процесса кристаллизации жидкостей методом парамагнитного зонда. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 10. С. 2211-2216.

52. Вода и водные растворы при температурах ниже (fC (Под ред. Ф.Франкса), Пер. с англ., Наукова думка, Киев, 1985. 387 с. Water and Aqueous Solutions at Subzero Temperatures. (Ed. F.Franks): Plenum Press, New York — London, 1982.

53. Uesugi S., Ts'o P.O.P. Chemical polymerization of oligonucleotides directed by a complementary polynucleotide. Preparation and polymerization of oligo(2'-0-methylinosine 3'-phosphate). // Biochemistry 1974. V. 13. № 15. P. 3142-3151.

54. Лозинский В.И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства, применение. Дис. .докт. хим. наук. М.: ИНЭ-ОСРАН. 1994.

55. Kaetsu I. Radiation synthesis of polymeric materials for biomedical and biochemical applications. // Adv. Polym. Sci. 1993. V. 105. P. 81-97.

56. Егоров В.В., Лейзерович B.C., Сергеев Б.М. Радикальная полимеризация Ы,К-диметил,К-децилацетил,метакрилоилэтиламмонийбромида в замороженном водном растворе. // Высокомолекул. соед. А. 1992. Т. 34. № 2. С. 36.

57. Gusev D.G., Lozinsky V.I., Bakhmutov V.I. Study of cryostructurization ofIpolymer system X. H-and H-NMR studies of the formation of crosslinked poly-acrylamide cryogels. // Eur. Polym. J. 1993. V. 29. №1. P. 49-55.

58. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. 656 с.

59. Lozinsky V.I., Simenel I.A., Kurskaya E.A., Kulakova V.K., Galaev I.Yu., Mattiasson В., Grinberg V.Ya., Grinberg N.V., Khokhlov A.R. Synthesis of N-vinylcaprolactam polymers in water-containing media. // Polymer. 2000. V. 41. № 17. P. 6507-6518.

60. Лозинский В.И., Вакула A.B., Зубов A.JI. Применение криогелей поливинилового спирта в биотехнологии. IV. Обзор литературных данных. // Биотехнология. 1992. № 4. С. 5-14.

61. Lozinsky V.L, Golovina Т.О., Gusev D.G. Study of cryostructuration of polymer systems: XIII. Some characteristic features of the behavior of macromo-lecular thiols in frozen aqueous solutions. // Polymer. 2000. V. 41. P. 35-47.

62. Kaetsu I., Okubo. H., Ito A., Hayashi K. Radiation-induced polymerization of glass-forming systems. I. Effect of temperature on the initial polymerization rate. // J. Polym. Sci. 1972. V. 10. P. 2203-2214.

63. Kaetsu I., Ito A., Hayashi K. Radiation-induced polymerization of glass-forming systems. VI. Polymerization rate at higher conversion in binary systems. // J. Polym. Sci. 1973. V. 11. P. 1811-1818.

64. Yoshida M., Kumakura M., Kaetsu /. Immobilization of enzymes by radiation-induced polymerization of glass-forming monomers: 1. Immobilization of some enzymes by poly(2-hydroxyethylmethacrylate). // Polymer. 1979. V. 20. P. 3-8.

65. Yoshida M., Kumakura M., Kaetsu I. Immobilization of enzymes by radiation-induced polymerization of glass-forming monomers: 2. Effect of cooling rate and solvent on porosity and activity of immobilized enzymes. // Polymer. 1979. V. 20. P. 9-12.

66. Ростовский E.H., Новичкова JI.M. Акриламида полимеры. // В кн. энциклопедия полимеров. М.: Сов. энцикл. 1972. Т. 1. С. 29-32.

67. Тинякова Е.И. Инициирование полимеризации. // В кн. энциклопедия полимеров. М.: Сов. энцикл. 1972. Т. 1. С. 844-859.

68. Зубов В.П. Радикальная полимеризация. // В кн. энциклопедия полимеров. М.: Сов. энцикл. 1972. Т. 3. С. 261-271.

69. Lozinsky V.l. // Proc. 216-th Ann. ACS Meeting, Div. of Polymeric Materials: Science and Engineering, ACS, Boston. 1998. V. 79. P. 238.

70. Гладышев Г.П. Гель-эффект. II В кн. энциклопедия полимеров. М.: Сов. энцикл. 1972. Т. 1. С. 597.

71. Куренков В.Ф., Байбурдов Т. А., Мягченков В. А. Полиакрил амид. // В кн. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия. 1992. Т. 3. С. 1194-1195.

72. Thomas W.M., Wang D. W. Acrylamide polymers. Encyclopedia of polymer science and engineering. Ed. by Mark H.F., Bikales N.M., Overberger C.G., Menges G. New York: John Wiley & Sons. 1985. V.l. P. 169-211.

73. Kolodny E.R. Polyacrylamide preparation. US Pat. № 3002960. 1961.

74. Kurenkov V.F., Myagchenkov V.A. Acrylamide (Polymerization and Applications). Polymeric Materials Encyclopedia. 1996. V 1. P. 47-55.

75. Takashi L, Hiroshi Т., Manabu O., Shoko N. Process for preparing high-molecular weight acrylamide polymer. US Pat. № 5668229. 1997.

76. Телешов Э.Н., Громов В.Ф., Макаров В.А., Бунэ Е.В., Ковалев A.A. Способ получения высокомолекулярного частично гидролизованного полиакри-ламида. Патент РФ № 2078772. 1997.

77. Katayama S., Fujiwara S. NMR study of the freezing/thawing mechanism of water in Polyacrylamide gel.// J. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 18. P. 2320-2325.

78. Кудряшов В.И. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа, 1986. 495 с.

79. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965.267 с.

80. Берлин A.A. Молекулярно-массовое распределение. // В кн. энциклопедия полимеров. М.: Сов. энцикл. 1972. Т. 2. С. 286-300.

81. Дулицкая P.A., Фельдман Р.И. Практикум по физической и коллоидной химии. М.: Высшая школа. 1978. С. 60.

82. Гордон А., Форд Р. И Спутник химика. Пер. с англ. М.: Мир. 1976. С.20.

83. Сергеев Г.Б., Сергеев Б.М., Калнина И.А. Гидролиз п-нитрофенилацетата в вводно-солевых системах, способных к образованию эвтектик. // Журн. физ. хим. 1984. Т. 58. № 10. С. 2431.