Кристаллизация микрофаз замороженных растворов и дисперсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

Мачей СЕРПИНЬСКИ

УДК 536.421.4: 541.18.041

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МИКРОФАЗ ЗАМОРОЖЕННЫХ РАСТВОРОВ И ДИСПЕРСИИ

02.00.04. физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1992

Работа выполнена в Институте химической физики Российской Академии Наук.

Научные руководители: член - корреспондент РАН, профессор

Алфимов М.В.

кандидат физико - математических наук

Михалев 0. И.

Официальные опоненты: доктор химических наук Гринберг 0. Я.

кандидат химических наук Сергеев Б.М.

Ведуцая организация: Институт электрохимии РАН.

Эввдта состоится 18 мая 1992г в 15 часов на заседании специализированного совета СД. 002.26.013 Института химической физики РАН: Москва, ул. Косыгина 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан "15" апреля 1992г.

Ученый секретарь специализированного совета Д. 002.25.01

кандидат химических наук

--Корчак В.Н.

■ > * I

. .л!

• .: I

'.ипй | скаля ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность ггрсолеш. Кристаллизация в многокомпонентных раствора! и дисперсиях оказывает сильное влияние па взаимное пространственное расположение компонентов и вследствие этого ■ на скорость химических процессов, протекающих в системе.

К тлслу известных примеров такого влияния мохно отнести следующие. Кристаллизация вода в растворе мокет ускорять химические реакции с участием компонентов раствора (Сергеев Г.В,, Батюх В.А., 1978). Проведение процесса гелеобразования в захороненной системе позволяет получать гели с иными, чем в случае жидких растворов структурой и свойствами (Лозинский В.И. и др., 1984). Кристаллизация капель дисперсной фазы эмульсий приводит к ускорению межфазных реакций (Карпов М.Н. и др., 1990). В приведенных примерах общим является то, что реагенты расположены в микрофазах. В замороженных растворах это области, куда растущими при охлаждении кристаллами льда вытесняются компоненты. В эмульсиях - кашш дисперсной фазы.

Таким ооразом с позиций физической химии актуальность проблемы изучения процессов кристаллизации в микрофазах связана с необходимостью обоснованного выбора условий формирования структуры систем для проведения химических процессов. Кроме того, понимание закономерностей кристаллизации в микроооъемах важно для прогнозирования процессов происходящих при криоконсервации биологических и медицинских препаратов.

Цель и задачи. Целью настоящей работы явилось изучение процессов кристаллизации в микрофазах следующих классов систем: разбавленных растворов (где ввиду меньших, чем в концентрированных системах, размеров микрофаз можно предполагать проявление особенностей),' гелях (в которых, очевидно, определяющую для кристаллизации роль играют ограниченные размеры микронор) и эмульсиях.

В задачи работы входило:

1. Детектирование кристаллизации и определение суммарного объема незакристаллнзовавшихся микрофаз в ■ отмеченных системах;

2. Изучение структуры микрофаз, формирующихся при кристаллизации.

Задачи в основном решались с использованием методов электронного парамагнитного резонанса и электронной микроскопии.

Научная новизна. Показаны отличия в скорости кристаллизации жидких микрофаз в замороженных разбавленных и концентрированных растворах высокомолекулярных соединений. Определено влияние микроструктуры геля на способность к кристаллизации вода, содержащейся в его порах. Показано влияние внутреннего строения и ограниченности размеров дисперсных частиц на. количество незакристаллизовавтейся в них вода. Предложена методика создания структур типа ядро-оболочка с использованием процесса • кристаллизации частиц дисперсной фазы эмульсий. Разработана методика первичного неразрушавдего контроля внутреннего строения дисперсных частиц с использованием метода стоп-флоу с

регистрацией методом ЗПР.

Практическая ценность работы. Полученные калибровочные зависимости для определения локальных концентраций зондов можно использовать для определения объема жидких микрофаз в разнообразных замороженных системах. Показано, что процесс кристаллизации частиц многокомпонентной дисперсной фазы, содержащей способное к полимеризации вещество, можно использовать для получения микрокапсул. Апробация работы. Материапы, представленные в диссертации докладывались и обсуждались на семинарах и конкурсах отдела фотохимии ИХФ РАН (1990г-первая премия), семинарах отдела фототехники Вроцлав?кого политехнического института (Польша), а также на V Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1991г.).

Результаты работы изложены в трех публикациях. Структура и объем работа. Диссертация соостоит из введения, четырех глав и выводов. Содержит 1СЯ страницы; 22 рисунка, 7 таблиц, список литературы из 126 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение.

Кратко отражено состояние проблем, исследованию которых посвящена диссертация, дано обоснование актуальности работы, сформулированы также ее цель и задачи.

ГЛАВА 1. Обзор литературы. .

' Первая глава посвящена описанию современного состояния исследований кристаллизации в микрофазах и структуры замороженных растворов и дисперсий. Отмечено недостаточное

знание закономерностей кристаллизации в заморокенвых разбавленных растворах, гэлеобразиых системах к эмульсиях, особенно в частицах их дисперсной фазы. Рассмотрены достоинства к недостатки ряда методов, применяемых для исследования процессов, происходящих в замороженных системах. В первой главе приводятся также некоторые данные о методах получения гелеобразных дисперсных частиц и микрокапсул.

ГЛАВА 2. Методика проведения вкспериментов. Во второй главе описаны применяемые вещества, методы приготовления образцов, используемая аппаратура к методика проведения измерении. В работе, в основном, был: использованы методы электронного парамагнитного резонанса (в том числе метод стоп-флоу с регистрацией сигналов ЭП?) и электронной микроскопии. Первая производная сигнала поглощения регистрировалась на спектрометре ЭПР-В (разработка ИХФ РАК), снабженном термостатирующей приставкой. Установка стоп-флоу позволяла регистрировать изменения интенсивности спектров ЭПР в одной выбранной точке с постоянной времени не ниже 0.1 с. В качестве спиновых зондов использовались нитроксильные радикалы: Еп - 2,2,6,6-тетраметил-1-оксшшперидин-4-оксил,

- 2,2,6,6-тетраметап-1нзксшшипер!щш1-4-триметиламмоний ' иодид,

Е3 - 4,4'-дитретбугидцифешлазотокись.

Электронномикроскопический анализ проводили на микроскопе ЕМ-100В (ЛОЬ, Япония), методами негаишного контрастирования и ультратонкогр среза.

Образцы готовши с использованием х.ч. и ч.д.а.

веществ п дистиллированной вода. Процесс змульгации

проводили на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-1 и

механической меяалке. Дисперсность определяли по даншш /

оптической и электронной микроскопии, либо методом фэтон-коррз.глционной спектроскопии на приборе coulter N4 (USA).

ГЛАВА 3. Процесса кристаллизации в мгагрооОъемаз:.

Третья глава посвящена описанию результатов исследований кристаллизации в микробазах ряда замороженных систем: растворов поливинилового спирта (ПВО), полиэтиленгликоля (ПЭГ), декстраков, сшитых гелей полиакриламида (ПААГ), и дисперсий полиакриламидных гелей в гептане.

Основным параметром характеризующим многокомпонентную замороженную систему является объем незакристаллизовавшихся микрофаз. К моменту начала работы был предложен метод определения объема незакристаллизовавпшхся микрофаз на основании определения локальной концентрации спинового зонда в них (сд), (Хайрутданов Р.Ф..Замараев К.И., 1970). Получены калибровочные зависимости для определения сл в твердых аморфных микрофазах по параметрам спектра ЭПР зондов (Кокорин А.И., 1973). Была также предложена методика определения сд в жидких микрофазах, однако не была установлена связь локальной концентрации зондов с измеряемыми параметрами спектра, позволяющая определять сд в различных по температуре и составу системах (Капании П.В., 1989).

В настояцэй работе получены калибровочные зависимости, возводящие на основании определения времена корреляции вращения зонда х и специально выбранных параметров-его ЗПР спектра находить локальную концентрацию парамагнитных частиц.

Последовательность операций при определении локальной концентрации зондов в произвольной водной система следующая:

1. Спиновый зонд в минимальной регистрируемой концентрации .вводят в систему, которую затем приводят в кнтересувдее

исследователя условия, регистрируют спектр н определяют значение т.

2. Повышают концентрацию зондов в системе так, чтобы в условиях проведения измерений в спектрах ЗПР проявлялось взаимодействие мзхду зондами. Критерием этого является рост ширины компонентов спектра ш сравнению с шириной компонент при первом измерении. Затем определяют, например, ширину нкзкопольнсй компоненты спектра дн .

3. Точка с координатами т,ДН+ на калибровочной зависимости (рис.1) указывает кривую, соответствующую искомой локальной концентрации.

Данные полученные с использованием предложенной методики находятся в хорошем соответствии с результатами определения объема жидких микрофзз традиционными методами.

С использованием описанной выше методики исследовалис! растворы поливинилового спирта, полиэтаяёнгликоля I "декстранов.

Была приготовлена серия образцов водных растворов ПВ( с концентрациями от 0.31 до Юмас.*, содержащих одинаковое,

Рис.1. Пример калибровочной зависимости для определения локальной концентрации зондов (сл).

по отиошешт к полимеру, количество спинового зонда . ЮЯ-ный.раствор ПВО содержал 0.02М и . Образцы замораживали в кидком азоте, после чего помещали в резонатор ЭПР-спектрометра. Температура внутри образца достигала температуры заранее установленной в резонаторе, за время, не более 2 мин.- Сразу после установления температуры образца проводили регистрацию спектров. Зависимость ширины низкопольной компоненты ДН+ полученных спектров ст концентрации ПВО при -3, -6 и -9°С изображена на рис.2. Ход зависимости свидетельствует о том, что в разбавленных растворах кристаллизация происходит в значительно меньшей степени, чем в концентрированных. Определение локальных концентраций зондов в 10 и 0.3155-ных растворах, непосредственно после замораживания в жидком азоте, показывает, что эти различия возникают лишь после нагрева, так как сл в обеих системах изначально равны (ок. 0.13М).

В замороженных растворах с низкой концентрацией полимера после нагрева вода находится в неравновесном состоянии и со временем происходит ее кристаллизация, что проявляется в росте дн+ спектра зондов (рис.3). В концентрированных растворах эффекта релаксации, т.е. изменений дн+ с временем не наблюдали.

Аналогичным образом исследовали растворы полиэтиленгликодя, с молекулярной массой 4*10лг/моль и декстранов, с молекулярными массами 4*Ю4,. 5*Ю5 и 2»Юб г/моль. Зависимости ДН+ от концентрации полимера после замораживания в кидком азоте и последующего быстрого нагрева и от времени выдерживания для всех систем носят одинаковый

Рис. 2. Зависимость параметра спектра ДН+ зондов ¡^ от концентрации ЛВС при различных температурах. Слвс/Сй "сопз{- • в Ю^-ном растворе ЛВС ср =2*10"2М.

о ю го зо но

мин

50 60

Рис.3. Зависимость параметра спектра ДН+ зондов И от времени выдерживания водных растворов ПВС при -6°С. Образцы были предварительно заморожены в жидком азоте.

1. Спзс=10^' сЙ1 =2.0«1СГ2М,

2. 0^= О. ЗУ., с^ =6.3,10-М.

" сПВС/сЕ1

характер. Это позволяет обобщать выводи о фазовом строении и законе?,'.арностях кристаллизации на все ясслэдуемые системы.

Различия в скорости кристаллизации вода в микрофазах разбавленных и концентрированных растворов шсотсомолекуляршх соединений можно объяснить, исходя из представлений о строении замороженных систем в целом. При охлаадепзш в хидком азоте, независимо от содержания полимера, в растворах образуются незакристаллизовавшиеся, аморфные микрообласти, имевдие по полученным нами данным одинаковый состав (одинаковые значения с ). Размеры микрофаз, как известно, зэеисят от концентрации растворенных веществ. Последующий нагрев систем вызывает быструю (менее 2 мин.) кристаллизацию еоды в относительно больших микрофазах концентрированных систем, в то время как из-за малости размеров микрофаз кристаллизация в разбавленных растЕорах затруднена и продолжается при изотермическом выдерживании при -3...-18°С для различных систем Ю...20 мин.

Следует отметить, что эффект замедления кристаллизации воды в микрофазах с уменьшением концентрации растворенного полимера проявляется тем сильнее, чем его молекулярная масса ниже. Это было показано на примере растворов декстранов с различными молекулярными массами. В работе обсуждается связь способности еоды к кристаллизации при нагреве заморакенных систем с межмолекулярными взаимодействиями растворенного полимера.

Классом систем, в которых о размерах микрофаз можно говорить с большей степенью определенности, являются гели. В настоящей работе исследовались' сшитые гели полиакриламида.

получаемые путем радикальной полимеризации из растворов акриламида (АА) и н.н'-металаноисакриламида (БИС). Известно, что структура полиакриламидных гелей, в частности размер микропор, связаны с общей концентрацией (с2) и соотношением концентраций АА и БИС. Таким образом полиакриламидные гели являются хорошей модельной системой, в которой можно управлять размерами микропор и исследовать происходящие в них процессы фазовых превращений, при заведомо различных, ограниченных порами геля, микрофагах. Размер микрофаз можно ограничить дополнительно, проводя эксперимент в эмульсии. Образцы, в которых определялось содержание незакристаллизовавшейся фазы представляли собой: (1)-водные растворы М и БИС и полиакриламидные гели с соотношением концентраций Сдд/Свис=15...30:1 в макрофазе и (2)-дисперсии этих же растворов и . гелей в гептане (средний диаметр дисперсных частиц ок. 0.2 (ш). Водная фаза всех систем содержала зонд я,-

Образцы замораживали в жидком азоте, затем помещали в резонатор ЭПР-спектрометра и при температуре -130°С регистрировали "начальные" спектры. Дальше проводили отпуск образцов (термостатирование при -30°С в течение нескольких минут), после чего системы заново охлаждали до -130°С и регистрировали "конечные" спектры. Далее определяли локальные концентрации зондов сд, а затем относительный объем незакрисгаллизовавшихся микрофаз Ун," как отношение средней концентрации зондов в водной фазе к локальной их концентрации.

Таблиц» Доли объема иезакристаллизовакпихся микрофзз Ун в растворах и дисперсиях растворов АА и БИС и полиакры-амидных гелей при -130 С?

с^, % СЕСТ. сАА'сБИС 7Н начальные, % конечные, %

макрофаза дасперсн. фаза макрофаза дасперсн. Фаза

0 - 0 33 0 9

6 мон. 15:1 30:1 5.8 33 2.3 14

6 гель 15:1 30:1 5.8 5.0 33 33 3-5 5.0 25 33

Представленные в таблице результаты определения Ун в гелях с различными размерами пор, в растворах мономеров и их дисперсиях позволяют сделать следующие вывода о фазовом состоянии исследуемых систем:

1. В отсутствие растворенных веществ в макрофззе уже после начального замораживания кристаллизация происходит полностью. При переходе к дисперсии незакристаллизовавщийся объем после начального охлаждения составляет 33% от объема водкой фазы. Сильный рост содеркания некристаллической фазы при переходе к дисперсиям может быть связан с частичной амортизацией капель и/или с вытеснением зондов в области локализации поверхностно-активных веществ, при кристаллизации части воды е каплях. Отпуск дисперсий, не содержащих в водной фазе растворенных веществ, приводит к значительному (до Э%) уменьшению объема незакристашкзовав-шейся фазы. Вероятно отнести этот объем к поверхностному слон капель эмульсии.

2. Для растворов (махрсфаза) величина нэзакристалнизовав-шегося после изрвого замораживания объема не зависит от типа системы (раствор мономэров и гель). Отпуск систем, представляющих собой ыакрсфазу, приводит к частичной кристаллизации воды, при этом, чем меньше размер пор, тем менее она Еырзжена: в системе, где микропоры вообще не сформированы, происходит уменьшение до 2.2%, в геле с относительно крупными порами (сда:сбис=15:1) остается 3.5% незакристаллизовавшейся воды, в мелкопористом геле (0^:0^=30:1) кристаллизация вообще не детектируется*^.

3. При переходе к эмульсиям закономерности влияния структуры водной фазы на кристаллизации воды при отпуске сохраняются: в каплях, содержащих гели, кристаллизация менее выражена (по сравнению с частицами, представлявшими собой раствор мономера), в каплях содержащих мелкопористый гель кристаллизация вообще на детектируется. В дисперсиях величины относительного незакристаллизовавшегося объема больше, чем в макрофазе, даже с учетом того, что часть объема (9$) монет быть обусловлена наличием поверхностного слоя капель эмульсии.

*^Размеры пор в полизкриламидном геле .с сАА:сБИС=30:1 меньше, чем в геле с сАА:сБИС=15"1' 0стеРман Л.Д., 1981г.

ГЛАВА Влияние уристаллизоцта дисперсной фззы ¡эмульсий па структуру дяспзрсннх частиц.

Исследовались эмульсии типа мзсло/вода и вода/масло, дисперсная фаза которих содержала способные к полимеризации вещества. Для изучения структурных изменений, происходящих э дисперсных частицах при кристаллизации, нами было предложено фиксировать их структуру полимеризацией.

Полимеризации проводили в эмульсиях бензольных растворов триоксизтилендаметакрилата в воде (инициатор УФ-ф»тополимеркзации - а-бутилоксифенилацетофенон присутствовал в бензольной фазе в концентрации 0.1 о6%) и в эмульсиях водных растворов АА и БИС в гептане (инициатор радикальной полимеризации - персульфат аммония содержался в водной фазе в концентрации 0.1%, катализатор - тетраметил-этилендиамин - в дисперсионной среде в концентрации 0.15%).

Была показана возможность получать при одной и той же температуре дисперсии с жидкими и кристаллическими каплями. Нэ рис.4 показана зависимость параметра спектра ЭПР зондов (е) от температуры в процессе охлаждения-нагрева эмульсии 20£-ного раствора триоксиэтилендкметгкрилата в воде. Значение е зависит как от вязкости окружения зонда, так и от его лекальной концентрации: я уменьшается с ростом вязкости и растет с увеличением локальной концентрации. Уменьшение 6 при охлаждении системы от +Ю до -5°С соответствует увеличению вязкости внутри капель, рост при дальнейшем охлаждении вызван кристаллизацией бензола и концентрированием 'зондов в жидких микрофазах. Вид зависимости е от температуры при нагреве показывает, что

-20 -10 0 10 т;с

Рис.4. Зависимость параметра спектра с Сс=ССЬ+4Ь_)-0.5(1++1_)}Ло) . зондов 5?3 от - температуры в процессе заморагивания-нагрева эмульсии 20%-кого бензольного раствора триоксизтилендиметакрилата в воде. Концентрация зондов Рд в масляной фазе 10~аМ. Отмечена телгература, при которой проводили УФ-о<5 лучение систем.

плавление капель происходит в температурпом интервале -5...45°С. Такзм образом, в диапазоне температур -5...0°С возможно получить дисперсии, отличающиеся фазовш состоянием частиц дисперсной фазы. При 0°С проводили УФ-облучение систем, охлажденных от комнатной температуры и полученных нагревом исходной дисперсии от -20°С. Обозначим их ПН и ПК, соответственно, з исходную дисперсию как ТЗМ.

Электронномихроскопический. анализ, показал

значительнее различие ео внутреннем строении исходных частиц (ТЗМ) и подвергнутых УФ-облученив в кристаллическом и жидком состояниях (ПК и ПН). В эмульсиях ПК дисперсные частицы окружены полимерно® оболочкой, в то время как частица ПЖ и ТЭМ неструктурированы. Это свидетельствует о решавдей, для образования . структуры типа ядро-оболочка, роли кристаллизации капель эмульсии: в результате кристаллизации растворенный в дисперсной фазе мономер штесняется на поверхность раздела фаз, затем образовавшаяся структура фиксируется полимеризацией.

Нами было показано, что отличие в структуре капель дисперсий может быть выявлено на основания измерений скорости перераспределения спинового зонда мекду частицами дисперсной фазы. Известно, что смещение эмульсии, содержащей в каплях спиновый зонд, с дисперсией, не содержащей зонда, приводит к его перераспределению и понижению концентрации в дисперсной фазе (Карпсз И.Н. и др., 1990). В результате ослабления магнитных взаимодействий между зондами меняется форма спектра ЭПР, что позволяет регистрировать скорость обмена с использованием метода стоп-флоу по изменению

интенсивности спектра в точке по полю, в которой изменение наиболее заметно и однозначно трактуется (напр:мер в точке максимума низкопольной компоненты спектра - см. вставка на рис.5).

Нами било показало, что структура частиц сказывается на скорости обмена. На рис.5 приведены экспериментально полученные кривые изменения нормированной интенсивности спектра от времени после смадешя одной п той ке дисперсии содержащей зонд с дисперсиями ПК, ПЖ, и ТЗМ. Характерные времена перераспределения зонда для дисперсай, в которых электроЕномикроскопический анализ установил наличке оболочки (ПК) более, чем в 3 раза превосходят времена перераспределения для систем ПЖ и ТЗМ.

Аналогичные результаты были получены для эмульсий водных растворов АА и БИС в гептане. Показано, что капли эмульсии охлажденной до -20°С от комнатной температуры остаются жидкими, в то время как частицы эмульсии, нагретой от -50°С, при -20°С частично закристаллизованы. При -20°С проводили полимеризацию в этих двух, отличавши ся термической предксторкей и, вследствие этого структурой дисперсных частиц, системах. Наблюдалось 1.5...2 - кратное уменьшение скорости перераспределения зонда ^ -:У1Я дисперсий, в которых полимеризацию проводили при кристаллическом состоянии капель, по сравнению с дисперсиями, частицы которых полшеризовались в ющком состоянии.

О 10 20 30

Рис. 5. Зависимость нормированной интенсивности спектра зондов от времени после смешения одной и той жэ 2я-ной эмульсии 10-1М раствора зонда с тестируемыми ПК, М, и ТЭМ. I 1я -начальная и конечная, соответственно, интенсивности спектра в выбранной его точке.

Вывода:

1. С использованием метода оптового зонда были изучены процессы кристаллизащш вода в микрофазах замороженных растворов поливинилового спирта, полиэтиленглихоля и декстранов. Обнаружено резкое уменьшение скорости кристаллизации при переходе от концентрированных к разбавленным системам. Предложено объяснение этого эффекта.

2. Установлено влияние структуры полиакриламидных гелей, на кристаллизацию воды, происходящую при нагреве замороженных систем.

3. Изучены процессы кристаллизации воды в растворах акриламида и полиакриламидных гелях, присутствующих в

-системе в виде дисперсной фазы .эмульсий типа вода/масло. Показано, что закономерности кристаллизации в дисперсных частицах определяются как их ограниченными размерами, так и внутренней структурой.

4. Изучена структура частиц, формирующаяся при кристаллизации дисперсной фазы эмульсий водный раствор акриламида/гептан и бензольный раствор триоксиэтилендимета-крилата/вода. Проведено сравнение структур, образующихся в результате- полимеризации содержимого жидких -и частично кристаллических капель. Показана возможность использования эффекта кристаллизации частиц дисперсной фазы для создания структур типа ядро-оболочка.

5. Разработана и апробирована методика сравнения внутренней структуры дисперсных частиц, основанная на измерениях скорости перераспределения спиновых зондов мезду частицами дисперсной фазы.

ПубАикацтд;. Основные результаты исследований по теме

диссертации опубликованы в статьях:

1. O.I.Mikhajev, M.Sierpinski, Y.I.Lozinsky, P.V.Rapanin, I.I.Chkheitoe, H.Y.Alíimov. Hethod íor determination oí liquid nicrophase volums: application to the investigation of iroaen HgO-poly(vinyl alcohol) system. Cryo-Lett., 1991, i£, N4, p.197-206.

2. Михалев O.K., Сергшньски M., Чхеидзе И.И., Капанин П.В., Лозинский Б.И., Алфимов М.В. Определение объема незакрис-таллизоваБкейся жидкости заморокеншх водных систем в широком диапозоне субнулевых температур. Тезисы докладов пятой всесоюзной конференции по химии низких температур. 10-13.12.1991Г., Москва, с.104-105.

3. Михалев О.И., Сершшьски М., Попов В.И., Алфимов М.В. Получение микрокапсул с использованием эффекта кристаллизации частиц дисперсной фазы и исследование их проницаемости. Ж.Физ.Химии, 1992, 66, КЗ, с.775-781.