Слабая суперкристаллизация и другие флуктуационные эффекты в гибкоцепных концентрированных полимерных системах сложной архитектуры тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РГ Б ОД

российская шдеш шк

ОРДЕМ ЛЕНИН1 ЕИСТКУТ ШВЛЕСКОП ШШ

На правах рукопнса УДК 538.911? 533.199; C4I.64

ЕРУХКЖЯ tíropb Яковлевич

СЛАБАЯ СУПЕРКРИСШЛШ1ШЯ И ДРУГИЕ ^ЛУКТУАПИОЙНЫЕ ЭФФЕКТУ В ГИБК011ЕПННХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ*. СИСТЕМАХ СЛОЕНОЙ АРХИТЕКТУРЫ

Специальность 01.04.19 - фазика полшэроз

АВТОРЕФЕРАТ

.диссертации на соискание ученой степени' доктора ({азико-иатеиатических наук

Москва - ÎS94

,'Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Официальные, оппоненты: доктор физико-математических наук.

профессор И. И. Перепечко;

доктор физико-математических наук, профессор П. Г. Халатур;

доктор физико-математических наук Е. И. Кац;

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН

[ 0 »асов на заседании Специализированного Совета Д 002. 26. 05 по за^'те диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Институте химической физики РАН по адресу: а^г'лва, '117977, -ул. Косыгина, д. 4, ИХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инс-гитута химической физики РАН.

Защита состоится

1994 года в

1994 года .

■Уменый секретарь (Сизина визированного Совета дХцдидат химических наук

Т. А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы. Интерес к физика полимеров вызывается различными обстоятельствами. Прегде всего, физика и химия полимеров составляют теоретическую основу полимерной промышленности, возможности получения которой новых материалов с заданными свойствами существенно увеличивается при расширении круга технологически используемых полимерных систем. Яавее, ввиду решающей роли белков и нуклеиновых кислот в функционировании веек киаых систем, физика полимеров лежит в основе молекулярной биофизики. Методы и результаты теории полимеров все больше привлекаются при исследовании свойств воды и силикатных а аяюмосиликатних систем и расплавов, представляющих собой основной материальный субстрат, рассматриваемый в круге наух о Земле. Наконец, обстоятельство, определяющее интерес к физике полимеров с точки зрения теоретической физики, состоит в том, что как раз благодаря гому своему физическому своеобразию, которое и определяет богатство их поведения и разнообразие технологических и биологических приложений, -аномально, по сравнению с низкомолекулярными системами, высокой восприимчивости к внешнему воздействию, малой конфигурационной энтропии и большому радиусу корреляции, - полимерные система занимают в физике конденсированного состояния уникальное место своеобразных "замороженных" моделей критических явлений.

Действительно, в силу макремопекулярной природы полимеров в них хорошо различаются два характерных пространственно-временных масштаба. Взаимодействия с малыми молекулами (при наяичии последних в системе) и друг с другом звеньев полимерных цепей, принадлежащих различным макромолекулам или удаленным друг от друга участкам одной макромолекулы, которые сблизились в результате флук-.' туаций изгиба цепи, - так называемые объемные взаимодействия, ■? характеризуются расстояниями г0 и временами того же порядка, что и радиус корреляции и время релаксации низкомолекуляркых жид-• костей, находящихся вдали от их критических точек. Поэтому эти масштабы малы по сравнению с масштабами Гм и К^, характеризующими пространственно-временную корреляцию плотности звеньев индивидуальных макромолекул:

гм>>(0' «и» 'о Ш

В силу специфических для полимеров неравенств (1) аналегич-

ные неравенства имеет место и для масштабов 1С и гс> характеризующих- коллективное флуктуационно-диссипативное поведение концентрированных полимерных систем:

°; гс ^ {о> "с» го <2>

к

При этом особенно важно, что на масштабах г>>г0 это пове-

дение в значительной степени формируется самим фактом связности эвенсев' макромолекул ("линейной памятью" в терминологии И. М. Лиф-шица) и поэтому является достаточно универсальным, в то время как характер объемного взаимодействия звеньев определяет лишь "параметры приведеш!>;" полимеров с заданными химической структурой и обт-емныч взаимодействием к некоторым универсальным переменным.

Именно осознание этого обстоятельства, которое впервые наиболее . рельефно гыразнлось в наличии математического изоморфизма современной флуктуацнонной теории фазовых переходов и статистической теории полуразбавленных растворов полимеров, и отличает современный этап развития теории полимерных систем (этот этап ассоциируется прежде- всего с именами таких ведущих физиков-теоретиков/ как С. Ф. Эдварде, П. де Жен, И. М. Лифшиц) от классического периода, ассоциируемого с именем П.Флори. Это позволило выявить важную, а в ряде' случаев и ведущую роль в формировании макроскопических свойств полимеров флуктуации их плотности, не учитываемых'' в классическим теории. В результате последняя была уточнена к час':^чно пересмотрена, а также были построены теории тахих моашых методов анализа структуры концентрированных полимерных сист-**1 как свето- ц малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеяние.

^ Новый этап развития теории флуктуацнонных эффектов в полимерных системах нтчался с осознания в работах де Жена, ЛеПблера и ¡..-втора Уог.э факта, что такое распространенное в физике * уИхиоло-гии полимеров явление, как микрофазное расслоение в расплавах блок-сополимеров, представляет собой с общефизической точки зрения не что иное', как структурные фазовые переходы типа слабой кристаллизации, связанные с появлением неустойчивости их пространств енно-однородного состояния относительно флуктуаций состава с некоторой конечной длиной волны.

Тем самым теория флуктуацнонных эффектов в полимерах помимо чисто научного I.' общефизического интереса приобрела практическое г>чачение. Между тец первоначальные ее достижения относились главным образом к достаточно простым системам, тогда как в приложени-

ях все большее значение приобретает полидисперсные системы слюной архитектуры; сетчатые гомо- и гетеропопимеры, блок-сополимеры сложной архитектуры (напримзр, асимметричные триблок- и привитые сополимеры, полиблок- и привитые сополимеры, звездообразные блок-сополимеры различных видов) и полимеры, несущие на себа электрические заряды как одного знака (полиэлектролиты), .так и противоположных знаков (полиаифалиты!. Крона того, практически во всех работах, выполненных в рамках современного флуктуационного подхода, для описания объемных взаимодействий используется простая решеточная модель, соответствующая классической теории Флори-Хаг-гинса. При этом вопрос о хорошо известных недостатках этой теории, преодолению которых был посвящен целый период развития 4С.1ЭИ-ки полимеров, связанный с именами И. Пригожина и П Флори, обычно не обсуждается. Наконец, непосредственный перенос в теорию микрофазного расслоения представлений и методов существующей флуктуа-ционной теории слабой кристаллизации оказываетсянедостаточным из-за неоторых особенностей полимерных систем, которые обсуждаются в диссертации. Все это позволяет сделать вывод, что построение последовательной теории слабой суперкристаллизации и других флук-туационных эффектов в гибкоцепных полимерных системах с эадзз№чи сложной архитектурой и нетривиальным объемным в.чаинодейс^/ам является насущной необходимостью. С этой точки зрения тема данной диссертационной работы представляется весьма актуальной.

Цель работы состоит в исследовании ряда фундаментальных проблем статистической теории флуктуациокных и динамических эффектов в гибкоцепных концентрированных полимерных системах сложного Химического строения на основе современных представлений физики конденсированного состояния вещества и разработки стандартной методики расчета указанных эффектов, а также в применении вырабо-,' танных методов и концепций к широкому кругу явлений физики прли-' меров.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые

- на основе объединения и обобщения подходов.И.М. Лифокца и С.Ф. Эдвардса разработана общая методика рассмотрения как термодинамических, так и флуктуационных характеристик равновесных гибко- ' цепных полимерных систем сложного химического строения с произвольным молекулярно-структурным распределением и характером объемного взаимодействия их звеньев;

- предложены и развиты теоретико-полевые методы описания равновесных полимерных сеток (слабых гелей), с помощью которых исследован характер фазовых диаграмм этих систем;

о- построена теория эффективной экранировки взаимодействия частии. находящихся в полимерной среде с заданным объемным взаимодействием ее звеньев, и, в частности, обобщена теория дебаев-ского экранирования неточечными объектами, развитая А. Р. Хохловым;

■ - в приближении случайных фаз получены общие условия термодинамической устойчивости пространственно однородного (неупорядоченного) состояния полимерных систем при возможности микрофаэного расслоения (суперкристаллизации) последних и сформулирован вариационный принцип для учета нетривиальных флуктуациониых поправок, в окрестности перехода из неупорядоченной фазы в упорядочеиую;

._.- построенл теория слабой суперкристаллизации моно- и полидисперсных расплаов двухкомпонентных блок- и привитых сополимеров сложной архитектуры как в приближении среднего поля, так и с учетом флуктуационных поправок;

построена•теория структурных фазовых переходов типа слабой кристаллизации в слабоэаряженных полиэлектролитных системах;

- рассчитаны флуктуационные поправки к свободной энергии слабазаряженных полиэлектролитных систем и указаны режимы, в ко-торьр< они существенно отличаются от традиционной поправки Дебая-ХюкАеля; на основании этого расчета построена теория глобулярных полиэлектролитных комплексов;

- построена теория динамических флуктуаций и неэкспоненциальной диффузионной релаксации состава полидисперскых расплавов линейных (как гомо-. так и гетере-) полимеров;

- .предложен и продемонстрирован новый, названный в работе 'Аехнолоь'ич-гским. подход к развитию и постановке задач теоретической физики полимеров, состоящий в объединении возможностей современных теоретических методов и компьютерной техники, и направленный на создан'ие эффективных программ, ориентированных на потребителя (экспериментатора и технолога) и выполняющих для него

трудоемкие расчеты характеристик полимерных систем и процессов. i

Сказанное позволяет охарактеризовать совокупность развитых в диссертационной работе представлений, методов и конкретных результатов как новое аправление в статистической физике полимеров.

Личный вклад автора является основным на всех этапах работы.

Все приведенные результаты получены самим л втором либо г.ри его определяющем участии (прежде всего при постановке и формализации рассмотрении}! задач и физической интерпретации их решений).

Практическая ценность полученных результатов обусловлена прежде всего тем, что они позволяют описать широкую совокупное ь экспериментальных фактов. Благодаря этому результаты работы у*е применяются и перспективны для их дальнейшего использования при интерпретации и систематизации эспериментальных данных в этой области пауки. С результатами развитой теории хорошо согласуются, в частности, эсперимеитальнь-'е данные, относящееся к структурным фазовым переходам и малоугловому и светорассеянию а блок-сополи.мер-:шх и погиэлектролитных системах.

Больное внимание в работе уделено также теоретическому исследованию новых полимерных систем, которые еще не .были предметом спстематическонго экспериментального изучения. Здесь результаты работы указывают на наиболее интересные постановки экспериментов.. Некоторые выводы работы, первоначально сформулированные как предсказания, ухе получили экспериментальное подтверждение. Перспективным представляется взаимодействие теории и практики в ранках упомянутого выве технологического подхода.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Текст глав разбит на разделы.

Диссертация содержит ... страниц, б том числе ... страниц текста, 47 рисунков и список литературы из 333 наименований.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доклады,-вались на Всесоюзном советании "Кснформацноиниа изменения биополимеров в растворе" (Тбилиси, 1980 г. !, и Всесоюзных совевдг киях "Математические методы для исследования полимеров" (Пущико, < 1979, 1981),* Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982-г.), совещании "Проблемы теории полимеров в твердой фазе" (Черноголов- . ка, 1985), IV Всесоюзном совещании "Математические методы для "наследования полимеров и биополимеров" (Пувдто, 19Ь5), совещании' "Проблемы теории полимеров" (Черноголовка, 1989), 33-м международном симпозиуме IUPAC по макромолекулам (Montreal, 1990), Все-' союзной конференции "Фундаментальные проблемы современной наукл о полимерах (Ленинград, 1990 г.), международной конференции Net-works-91 (Polymer networks: synthesis, structure and properties)

(l..oc.-ва, 1991) и международно!! школе-семинаре по современным про-блекмм чизико-химии полимеров (Пувдшо, 1991 >. международном семинаре "Recent develop!nent in ionomers" (Pacific Grove, California,01Я92), 1-м совместном российско-германском симпзнуме по полимерам (Москва. 1993). 1-Й международно» конференции по теории полимеров в университете ИаШша (Германия, 1993), а также на семинарах на физическом (1980-1993) и химическом (1984) факультетах МГУ,' Институте химии высокомолекулярных соединении АН УССР (Киев, 1983), Институте химическом физики ЛН СССР (Черноголовка, 1985, Москва. 1989), Физическом институте АН СССР (Москва, 1991), на семинарах в ESPCI (Высшая парижская школа промышленной физико-хи» ли) (Франция. 1992), Northwestern university (Иллинойс, США, 1992), University California of Santa-Barbara (Калифорния, США, 199'2). bar-Ilan University, Tel-Aviv University и Jerusalen University (Израиль, 1S93) и Johannes Gutenberg Universität (Майнц, Германия, 1993)..

! СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, определен круг допросов, рассматриваемых в диссертации, описаны структура и содержание работы, приведена краткая аннотация, содг'ржашая основные результаты работы.

. fB главе 1, *осяда(1 вводный и вспомогательный характер, излагаются основные представления статистической теории концентрировании: гибкоцепных полимерных систем: модели макромолекул и способы 'задания объемного взаимодействия их звеньев. В наиболее общею случае гетерогенных разветвленных и/или циклизованных макромолекул топологическая структура последних (то естьпорядок связи их звеньев различного сорта друг с другом) описывается посредством' указания связного графа G (ДПЯ гетерополимерных макромолекул разноцветного), вершины которого (i-ro цвета) сопоставляются звеньям (j-ro сорта), причем вершины, соответствующие химически связанным звеньям, соединяются ребрами. Функция распределений, макромолекулы заданной топологии G записывается в виде

fg (7) = exp [-UfrVkT"}

(3)

где г® - радиус-вектор 1-го звена а-го сорта, функции ха-

рактеризуют распределение длин связей между звеньями а-го и 0-го

сортов, символ | | означает произведение по всем ребрам графа (3,

у = М - точка конфигурационного пространства макромолекулы С и [}(ц) - потенциальная энергия взаимодействия всьх ее звеньев. Основным достоинством этой модели является ее простота, обеспечивающая вычислимость самых разнообразных характеристик описываемых этой моделью систем, для которых можно пренебречь эффектами, связанными с явлением жидко-кристаллического упорядочения, -

В рамках этой модели свободная энергия Г и статистическря сумма 1 системы многих цепей с молекулярно-структурньгм распределением (здесь - число макромолекул структуры б в систесэ) имеют вид (здесь и ниже мы опускаем постоянную Больцмана, то есть предполагаем температуру Т измеряемой в энергетических единицах):

г(КН= -г 1п#сН (4а)

2({«С},Г] = ^ШО/фгИцЖ^А (4-и)

Множитель ПсЛрЖиц) ^ в ИЬ) учитывает тождественность как макромолекул одинаковой топологии в целом, так и .топологически неразличимых звеньев, принадлежащих одной макромолекуле (¡>д - так называемый индекс симметрии графа С'1, а ФСП - функция распределения рассматриваемой системы многих цепей - имеет вид

ФГП = ехр {-игп/г} ф ) «>»

где и Г - точки конфигурационного пространства, описывающего, конформации" макромолекулы С. и конфигурационного' пространства всей системы соответственно, Л1 и пу - тепловая длина волны и число мономеров 1-го сорта, принадлежащих макромолекуле О-* а произведение в (5) берется по всем макромолекулам, ;;редставленным в системе.

Основное содержание глэеы 1 составляет выяснение физического смысла и переформулировка для систем многих макромолекул ?ак называемого "приближения Лифшица" (впервые предложенного И. П. Лившицем при построении теории гомополимерных глобул), то есть раз-

лохелия свободно!! энергии таких (вообще говоря пространственно неоднородных) систем на два аддитивных члена:

(«б}.г] - ''((^Н ♦ ^[{р^И^И <в>

Нервы!; из них можно интерпретировать как энергетический вклад в свободную энергию некоторой модельной системы точечных частиц ("рассованных звеньев" в терминологии 1!. М. Лифшица или кваэимоио-меров в терминологии Л. Р. Хохлова), взаимодействие которых наилучшим образом аппроксимирует вклад объемных взаимодействий исП реальных частиц в свободную энергию системы. При этом •|р1(|'>]-есть распределение плотностей таких частиц 1-го сорта. Второй же, структурно-энтропийный вклад, представляет собой свободную энергии идеального полимера - системы (макро)молекул (в том числе и молекул растворителя) с тем же молекулярно-структурным распределением что и у рассматриваемой полимерной системы, но без объемного взаимодействия.

Принципиальная особенность подхода, основанного на приближении И. Ч. Ялфшииа, состоит в описании эффектов объемных взаимодействий не в терминах их потенциала IXГ). а в терминах термодинамики системы разорванных звеньев, которая предполагается известной (из теории простых жидкостей или эксперимента). При таком подходе задачей теории является не вычисление, скажем, свободной энергии (4а^ или статсуимы (4Ь! при заданных и и<Т->, а ответ на

вопрос, как изменится поведение заданной системы разорванных звеньев (СРЗ) при установлении в ней заданного распределения химических связей.

Конструктивность этого подхода связана с принципиальной возможностью эффективного определения обоих слагаемых, фигурирующих ь выраж^шм (6). Это и позволяет сформулиров .гь в качестве основных зада" диссертации разработку эффектезных методов явного вычисления этих слагаемых (и прение всего структурно-энтропийного вклада ,яля гетерополимерных систем сложной архитектуры, а также, ввиду приближенного характера выражаемого формулой (6) факторизации статистической суммы приближения Лифшица. строгой процедуры вычисления флуктуационных поправок к этому приближению.

Основные методы, позволямоие строго поставить и в значительной степени решить эти задачи, излагаются в главе '¿.

I

В разделе 2.1« имеющем в основном справочный характер, в связи

с проблемой определения функционала Г* ({,;)/г'>}''] излагаются известные методы диаграммной техники Мзйера для описания пространственно неоднородных систем взаимодействующих точечных частиц. В частности, описана связь функционала Т* цр( Гг Д, и производящих функционалов ^({Х11г >}] всех связных диаграмм майера и -[{р/ г'1] всех звезд для соответствующей системы разорванных.звеньев, доказано, что имеют мэето равенства

Р*[{р,СГ)},Г) - -Г г({р,ст}] (7!

52Г* [{иЛг)},т]//5,,1,:-1)5р^г;;) = - Г с4угггя> " (8)

(

где 1" хорошо известная в теории жидкостей матрица прямых корреляционных функций соответствующе!! систени разорванных звеньев, играющая важную роль в последующем анализ флуктуацион-них свойств полимерные систем.

Центральное место в этой главе занимают раздели 2.2 ¡1 2. 3. В разделе 2.2 подробно изложена методика определения свободной энергии идеального полидисперсного поликеуа

путем вычисления старших коэффициентов Г1п) ее разлокения Ландз4'

/°[[рИг.},{^),г) - Г°(/Р^.{//С}.Г) ♦ ; (йа)

г-и !=п

Г Ц í Га,..« <гу..гп) =

/«тг«пг 1 п 1=11 1

1 + ) У г» П -- (

1 п'

в котором роль многокомпонентного параметра порядка

Ф.Сг; = р^г) - р., р4 = |<}г р.(т) (10)

играют отклонения локальных плотностей звеньев р^г) от их злаче-ний рг усредненных по всему объему системы а {/'(]}•

- свободная энергия пространственно однородной системы.

Подробно изложена впервые развитая автором для блок-сополм-'-эр-иых систем сложной архитектуры техника вычисления Так называемых высших структурных корреляторов С(п), то есть коэффициентов раз-

ло.лб'ия свободной оперши {"(}}• идеального полимера с заданным молехулярно-структурным распределением в пространственна неоднородных внешних полях :

^ * - г»

'т Г" И IV« (г*---г«} П ["«/^АКЛ'

'1 п'

чс^ез которые коэффициенты Г*"' (так называемые старшие вершины) выражаются с помощью хороао известной в литературе процедуры.

Особое внимание уделено обсуждению специфической для пслидис-персных полимерных систем проблемы так называемого нелокального вэь'.шодействия, впервые явно описанного Пансковым и Кучановым. Показано, что наличие такого взаимодействия тесно связано с неоднозначностью попя\ ,!я тождественности звеньев, влекущего за собой, выбор параметра порядка для таких систем. Описана техника "детальных плотностей", в которой два звена полагаются принад-лежзи;:'ми одному сорту, если, они не только маркируются одним и тем ке 'пьетом а, нб и принадлежат макромолекулам одной и той же

структуры 5. (В" главе 6 ?та техника используется для построения *

фазовой диаграмУ',! полидисперсных диблоксополимеров с учетом эф-пефераспрсделения макромолекул между сосуществующими суперкристаллическими фазами. !

В 'разделе 2. 3 на основании детального анализа диаграммной тех-

г

пики,, возникающей при вычислении статистической суммы полнмерны.ч систем а) с "замороженным" молехулярно-структурным распределеин-г.м и б)'( ра.ьновесных относительно образования и разрыва химических связей между звеньями макромолекул, впервые даны точные представления этих статсумм в виде некоторых явным образом описанных континуальных интегралов, допускающих эффект: ■ -нее вычисление. Эгп представления играэт важную роль эталонов, позволяющих оценивать ст':'пе"ь обоснованности приближений,, испольчуемых в при рассмотрении.' различных флуктуационных эффектов е да;,: •:о11ием.

Ряд приложений рассмотренной в разделе 2. 3 диаграммной техники и теории возмущений в теории слабых и иолуразбавленных растворов линейных гомополимеров и диблоксополимеров описан в разделе 2.4. Здесь дай» очерк развития микроскопической теории слабых и полуразбавленных растворов полимеров в хорог^:: растворителе, основы

диаграммной техники для дискретной модели гомополимерных цепе!!, развитой независимо в работай автора и Алхинова, а также впер^ыа предложенная автором 1и впоследствии в целом ряда других раот) п-компонентная векторная модель с непрерывным значением числа п компонент параметра порядка для описания частично равновесии'.! систем линейные и циклических полимерных цепей. _ Здесь описала такае развитая автором теория возмущений для описания конформзшШ слабо негауссовых макромолекул дибдоксополимера, дспояьзуемая в глава 7 при рассмотрении конфзрмашюнных характеристик этих макромолекул в расплаве, близком к точке его микрофазного расяоенпя.

Наконец, в раздела 2.5 в качестве нетривиального примера применения описанной в разделе 2.4 диаграммной техники для дискретной модели отдельной гомополимеркой гегш в хорошем растворителе, впервые приведен детальный расчет критически;: индексов для зтсй задачи методом Цунето-Абрахамса, подтверждающий,1' естественно, классический результат де Уена об эквивалентности этой задачи О-компонентной векторной модели.

В главе 3 техника континуального интегрирования использована для построения теории систем, состоящих из полифункшюнапьных Мономеров Ар то есть частиц, каждая из которпх сореркит по ( т>; называемых функциональных групп Л та:.ак, что пежд? левыми деучя из них возможно образование химической связи Л-Л,' причем кесто химическое равиовьсце относительно образования и разрьтл этих связей, - тан называемых равновесных полимерию систем 4 РВС) (при О2 такк® системы называют такг.э слабь;»»:« гел.чяи). При &т«ж основное внимание уделяется анализу зависимости глобальных топологических свойств разовых диаграмм РИС от значения их функциональности Г и вопросу о наличии наблюдаемых термодинамически!« 1«. корреляционных сингулярностей в слабых гелчх в момент образования' в них бесконечной сетки связей - золь-гель перехода'. 1

Стартовой точкой этого анализа является принадлежащее автору представление статсуммы РПС в виге следующего континуального' интеграла:

га,1,г) = |бф ехр^^г,)]]/!^ ехр{-|<Г/ ] (12)

где 5 [{*( г) }•]=Х0 [т г)]]- [фЙ"10/2]] и т[<Хг)]-г \ф(г)и}'/П Здесь г = Л~3ехр(ц/Т) и Ц - соответственно активность и химпотен-

цпг мономеров " огшсывающий их объемное взаимо-

действие производящий функционал всех связных диаграмм Майера соответствующей системы разорванных звеньев, а - оператор, обратный интегральному оператору £<p=jg( ]г-г' | )ф(г' )dV', ядро которого g(r) есть характеристика связи Л-Л и отличается от обычно используемой в теории полимеров функции корреляции ближайших соседей лиць тем,, что нормировка gQ = jg(r>dV у нас имеет смысл зависящей от температуры Г константы реакции образования связи А-А.

Показано, что вычисление статсуммы (12) методом перевала ока-зувае;ся эквивалентным использованию приближения Лифшица (6), где выражение для статсуммы идеального слабого геля

-Г({ргг'}.т) = V ( ¡^(К^рШ}/^"*") (13>

получается в своеобразном приближении среднего поля, состоящем в предположении факторизации выражения (13) на независи'/ие сомножители различней комбинаторной природы, приводящей к следующему результату для свободной энергии идеального слабого геля:

• f0[{pfrí},x)/r = - S,d({pfrj}] ♦ (14)

oii/ | jVp[ Г 1п.Г * (1-Г) In П-П] áV * ? }

гдегрк(г) - локальная плотность прореагировавших функциональных груш Л, Г("гJ = р ír)/fp(r.> - локальная конверсия и минимум ищется на Множестве всех распределений возможных при заданном профиле плотности р("г>. Здесь первое слагаемое соответствует энтропии размещения мономеров Л^- в прострлнстве, а во втором слагаемом первый член соответствует энтропии выбора прореагировавших ryiynn, а второй - свободной энергии образования и размещения связей в системе вобранных полностью прореагировавших групп, дл' которой 'также приведено явное выражение

Выражение (14) перестает быть хорошим приближением вблизи тонки образования бесконечного кластера е. идеальном слабой геле (о чем свидетельствует, в частности, факт расходимости флуктуаций плотности в не/л при приближении к этой так называемой гель-точке). Это ставит под сомнение и эквивалентную ему оценку свободной энергии РП(! в этой области перевальным значением интеграла (12), ' которую мы назовем старым приближением. В связи с этим

предложено принципиально ковоэ приближение, основанное на детальном анализе структуры бесконечного кластера для слабых гелей•с большим координационным числом

к = fpa3 » I 115)

(а - среднеквадратичная длина связи А-Л) и позволяющее спасать термодинамические и корреляционные характеристики слабых гелей при наличия в них бесконечного кластера связей £ точностью до членов порядка Ofk"1.). Этому приближению соответствует, двухполз-вое представление для статистической суммы слабых гелей:

¡6ф exp jdV s[Wr),0frjj] ' . •

Z(V Т z) = -г_-_1-г---г (161

[ вф 5ф exp - jdv {(фЪ~1ф>/ г +

с S^r^ir)}] = Х0((т[^г),^г>)}] - (фё'1ф/2) ^ (ф1'1ф/2) и

Т = 2

Анализ представления (16) показывает, что золь-гель переход, связанный в предложенном формализме с появлением отличногд от нуля поля ф, является (в рассматриваемом приближении) фазовым переходом 2-го рода. Вычислены скачки термодинамических производных при этом переходе. (Отметим, что факт неприменимости не имеющего видимых сингулярностей перевального значения интеграла ^ 12) длч вычисления асимптотического поведения последнего в постгепа-вой области аналогичен так называемому явлению Стокса, хоропр известному в теории метода ВКБ. ) Корреляционная функция плотностей мономеров в квадратичном по флуктуация« полей ф(г) и ф(г), приближении для РПС 3-функциональных мономеров имеет вид

3

G(q) - G0 ♦

Ё4

+

2Г,Г ~ Гх Гх - 2Г.Г

je g + с_1_е

X + X X + Х^

(17)

где Г - равновесное значение конверсии, х=дга2/6, Г( ~ ^/(Е^р* Ге = ф0/(ф0*1>. Ф0и Ф0~ перевальные значения полей ф(г) и ф(V), определяющие значение интеграла (161, рСр.П = СП//р - 1,

IG

Ga/P = P 7 (°p/op)j и x±= [-3 ßT i ¿9 $2Гг + 3 * 6 ß rtre ]/2

о

Замечательно!) особенностью выражения (17) в области существования лабильного бесконечного кластера ( Г>Г&= ff-1)'1, Фо>0) является наличие двух вкладов с различными характерными масштабами х+. Предельнее значение первого из этих вкладов ь гель-точке (то есть при r=rg, Ф^-0) совпадает с предельным значением корреляционно!! функчип при Г=>Г -0, тогда как второй вклад довольно необычен: он 11Ждес1ве!Шо ра?ен нулю при Г<Т . а при Г-*Г +0 его предел равен йулп при любом конечном значении вектора рассеяния q, но остается кслечным при g-0. Наличие этого вклада и является специфической чертой нового цоиближення. Отмечено, • что экспериментальное подтверждение сделанных предсказаний о равновесном поведении РПС может осложниться наличием больших времен релаксации бесконечного •.ластера.

Анализ фазогмх диаграмм РПС как в старом, так и в новом приближениях проведен в предположении, что соответствующая система разорванных звеньев представляет собой просто решеточную жидкость (г'з) с уравнением состояния

VP = - Г In (¡-0 - &гг/2 (18)

где*'' - исключенный объем мономеров и ¡р = vp. - их объемная доля, в - температура Флори. и зависимость константы реакции gQ сг температуру определяется простой экспоненциальной зависимостью

• g = fl exp (-Е/Т) (19)

, /

В эд-oi- случае топология фазовой диаграммы РПС зависит от ее функциональности и значения безразмерных параметров B/v и E/Q Проанализированы возможные ситуации и соответствующие типичные фазовые диаграммы как для старого, так и для нового приближения. Построен фазовый портрет РПС с /=3 на плоскости (ß/'v, E/Q), представляющий собой разбиение этой плоскости на области, соответствующие фазовым диаграммам различных топологий, и предста-.яены фазовые диаграммы, типичные для каждой из таких областей: с верхней чритической' или бикритнческой (в которой линия фазовых переходов 1-го рода - разового расслоения - переходит в линию фазовых переходов' золь-гель 2-го рода) точкой смешения, с двумя особыми точхами, по крайней мере одна из которых является критической, с

особыми точками, разделенными тройной точкой, и т. д.

В главе 4 с покоим метода сглаженного функционала плотности, представляющего собой упрощенную и более наглядную версии теора-тико-полевых методов главы 2, строится общая теория кориелядяи флуктуации в полимерной среде заданного химического строения и экранировки (перенормировки! взаимодействия "сторсшшх" зве(!ьер, помещенных в такую среду. В разделе 1 получено спраредяироз в приближении случайных фаз фунданетальное уравнение дл;; матрицы корреляционных функций {¡(я) = | ^бр^г) ехр 11:

(Г^Я) =. о"1«^ ' С<Я> (?0!

где эффекты объемного взаимодействия описываются матрицей '(^ЧМ преобразований Фурье п,?.-ших корреляционных функций .снстемц разорванных звеньев, определенных равенством (8), а стр^ктур^ой корреляции - впервые введенной в наиболее обдам виде азторсн в 1970 г. структурной матрицей

^-"Х/б + (2и

Здесь - число макромолекул $ в единице объема, л^ - число принадлежащих макромолекуле 8 звеньев .¡-го сорта, а " Зе "матрица связности, которая для нециклизованных полимеров (как дудс^-ных, так и разветвленных) представима в виде -

^¿Ч) = г £ (ехр;д[г?-г5)) 5 = 2 ]Г [ё<я)\

П=1

Символ а первом из равенств (22), озна.нет усреднение по.

всем кокформациям макрмолекулы со структурной! фррнудой. -

радиус-вектор ее а-го звена 1-го сорта. Второе и,»1 равенств (22); представляет собой результат этого усреднения, для'принятой «зиь свободно-сочлененной модели "ожерелья"; Ц(д) = № ¿(г) ехр^^г) - преобразование Фурье функции корреляции ближэйщнх соседей (дяя ■ гауссовой модели ожерелья со среднеквадратичны« рарстояинема м^*-' ду соседними звеньями g(q) = ехр - ^2а2у/'б||), а. - чксло

соответствующих пар звеньев, находящихся, на расстоянии, п связей друг от друга. Суммирование в (22) производится по всем пират, составленным из звеньев 1-го и j-гo сортов, цринадлехагош макромолекуле а в (21) - по всем типам, макромолекул, содержащимся-в

системе*(например, для линейных цепей по всем значениям их степени полимеризации).

(Уравнение (20). впервые предложенное автором в 1979 г., в литератур^- иногда называли "знаменитой формулой де Мена", хотя в вышедшей в том же году книге де Лена приведено значительно более простое уравнение для несжимаемой двухкомплектной смеси гомопо-лимеров." Общее уравнение (20) било переоткрыто в работах Швейцера и Карро, а также Бенуа, Бенмуна и Вильгиса почти на 10 лет позже) В- разделе 4.2 поставлена общая задача вычисления эффективного (''экранированного") взаимодействия звеньев макромолекул, находящимся в окружении других макромолекул. В разделе-4.3 для матрицы энергий такого взаимодействия звеньев ]-го и J-гo сортов

как функции расстояния г между ними в приближении линейного отклика получено следующее общее выражение:

I) <Я>/Т - П]^ <г> ехрГ|/т = (23)

~С<Я> - С<Я> вСЧ^ С<Я> = (23а)

-[С"1^) - сС^) * (236)

Несмотря на кажущуюся простоту выражений (20) и (23), явное вычисление матриц и игq) наталкивается на значительные технические (-трудности вЛ|ду их высокой размерности, равной числу п представленных в системе различных (по характеру объемного взаимодействие) звеньев. Поэтому в разделах 4.4 и 4.5 на основе теории ре-гулярнь/х возмущений И. М. Лифхица развита техника работы с этими матицами в том случае, когда матрица прямых корреляционных функций с "ВЛ5гэтся вырожденной матрицей типа ,

е'5' е'5' (24)

I

с 'ЧЯсЛм г базисных векторов меньше п. Актуальность специа-

льного рассмотрения этого случая следует из того факта, что именно/ вид регулярного возмущения имеет матрица с Для стандартной -решеточной модели Флори-Хагпшса

си = у [к'- А/п-^)

(25а)

где .V - исключенный объем, полагаемый равным для всех звеньев, ¿торой член, где Д - вырожденная матрица вида [а]^ = а5 = г

и $ = v - суммарная объемная доля всех звеньев, учитывает эффект несжимаемости, а учитывающая различие энергий взаимодейстр.чя звеньев матрица « = 11^1! часто аппроксимируется вырожденной матрицей вида

к1л - 5,5/1 (256)

где <5, - значение так называемого параметра Гнльдеоранда для 1-го сорта звеньев. Вид регулярного возмущения шдает и вклад куяоновс-кого взаимодействия в матрицу для системы зарязенных звеньев

= -{^Л2} ^ • <25в)

где 1в=4пег/сТ - так называемая длина Бьеррума (е- элементарный заряд и с - диэлектрическая проницаемость среды) и л, - валентность звеньев 1-го сорта.

В пределе несжимаемости для пояидисперсисй сисч^иы, состоящей из двух сортов звеньев Л и В, для матриц корреляционных функций и энергий экранированного взаимодействия справедливы.выражения

= - гА

ии<д>/т = -|(с1е! Е(q)} %* 2х /¡в'1«) 1 2*] (27)

Здесь ссг=-1, х ~ стандартный параметр Флори-Хаггинса, характеризующий короткодействующее взаимодействие звеньев А и В и

"я'Х(ч)" ^гк • " + "»<ч> * 2 (2а)

йе! = gll<-qJ 8гг(д) - в\г(я), 2% =

Здесь же проведено общее рассмотрение устойчивости полимерных^ систем сложного химического строения относительно микрофазногс» расслоения.' Условие, гарантирующее абсолютную неустойчивость*раз-упорядоченного (пространственно однородного) состояния относительно инфинитезимальных флуктуаций плотностей Зр^чЛ и уравнение, поверхности сшшодали, ограничивающей область существования-пространственно однородного состояния (по крайней мере, как мета-, стабильного), могут быть записаны соответственно в виде

ш!п < О <2р)

,alr- Л[(?,Г, [Ns}] = 0 (30)

где Qh(q) - минимальное (при заданном значении q) собственное значение матрицы G' 4^- В частности, для упомянутого выше случая, опнсьииемого'выражениями (26)-(28), уравнение спинодали принимает просто« вид

• 2х'~ min g~'(q) (31)

причем фигурирующий в уравнениях i 30)-(31) минимум ищется в физически' осмысленной области (0 £ q2 < а) при эадашшх температуре и мо.';екулярно-стру.;турном распределении.

В разделе 4.6 получены условия, определяющие для полимеров с заданном молекулярно-структурным распределением, будет ли этот минимум достигался на границе этой области при q=0 или при некотором конечном значении q=q,. В первом случае уравнения С301 — 131) эквивалентны классическому уравнению спинодали Гиббса, определяющему устойчивость рассматриваемых систем относительно расслоения на две макроскопические фазы. Во втором же они определяют устойчивость системы относительно структурного фазового перехода. <.. .яэас.'ого с возникновением параметра порядка, имеющего вид периодической функцией координат, обладающей симметрией той или иной решетки Бравэ:

<Vr; = ) 1 A(q) expiJqrJ (32)

— q 1

где суммирование производится по всем векторам обратной реьэтки. сопряжечиой соответстЕуюшей решетке Бравэ.

К^к показывает непосредственное вычисление, именно эта вторая ситуация оказывается типичной для расплавов бдок-сополимерных систем t Самыми различными молекулярно-структурными распределениями, что 'позволяет отождествить такой фазовый переход с типичным как» раз для для блок-сополигеров явлением микрофазкого расслоения (образования доменной структуры), детальному рассмотрению которого- и посвящены главы 5-8.

'Микрофазным расслоением принято называть такой процесс сегрегации их термодинамически несовместимых звеньев, который не заканчивается образованием макроскопических фаз. Вместо последних термодинамически выгодными оказываются мезоскопические (бо^шие по сравнению с межатомными расстояниями, но в термодинамическом

пределе конечные) более или менее четко разграничиваемые области различного состава. Физическая картина такой частичной сегрегация наиболее наглядна в так называемом предела сильной сегрегации, когда весь обьеи системы разбивается на домены, каждый из которых заполнен в основной звеньями одного сорта, причем размеры доменов велики по сравиешш с толщиной переходного слоя ме?ду ними. Такая ситуация особенно характерна при достаточно низких температурах для крупноблочных гетерополимероз с термодинамически несовместимыми блоками. В этом случае достаточно уверенно (аналогично определению фазового состояния, - клубок или глобула, - конечной цепи) определяется фазовоз состояние каждого домена, которые поэтому можно рассматривать как своего рода микрофазы. Доменная структура такой системы хорошо определена или, как. говорят, в ней имеет место мнкро|азное расслоение.

В противоположном предельном случае слабой сегрегации все амплитуды в разложении параметра порядка (32) малы, а главный вклад в него вносят волны с волновыми векторами, принадлежавши первой координационной сфере обратной решетки (радиус которой а этом приближении оказывается равным критическому значении я,,).* В этом случае понятие поверхности раздела между доменами и сам термин "микрофазное расслоение" теряют физический с»;-ысл, но можно говорить о структурном фазовом переходе системы ' как цег.огь а упорядоченное состояние, характеризующееся ненулевым значением параметра порядка (32). Такой структурный фазовый переход называет слабой (супер)кристаллизацией (приставка "супэр-" используется при желании подчеркнуть малость характерных микроскопических размеров системы а и г0 по сравнении с периодом /, возникаете/! кристаллической решетки, а прилагательное "слабая" подчеркивает малость амплитуды нового параметра порядка). •

Впервиа . слабая кристаллизация была рассмотрена Ландау, каг'. фазовый переход 2-го рода, имеющий место при следующем специфическом виде квадратичного члена в разложении свободной энергии по-

£

степеням параметра порядка до четвертого включительно:

Дг[{'Кг>],г] = [т + (<?-<?».>] ^

г^^^м/б + л^'сгШу/г* 133)

Подставляя в разложение (33) параметр порядка (32), аппроксимиру-

екглй в .виде

л '

¥<>.> = У" А(<\) ехрПчг.) 134)

1чРч»

где суммирование производится по всем вехторам первой координационной сферы соответствующей обратной решетки, можно привести его к стандартному, виду свободной энергии вблизи точки фазового перехода 2-го рода:

• М = тЛ2/2 ♦ акЛ3 + р^А* (35)

где Л2 = V (ЛГд.) |2 и коэффициенты ак и зависят ог значений

у й А соответственно, а также от вида обратной решетки.

Довольно долго слабая кристаллизация рассматривалась яиаь как довольно академический пример фазового перехода с изменением .симметрии системы. Однако для полимерных систем она оказывается отнюдь не экзотическим, а довольно типичным способом разрешения противоречия между тенденцией к сегрегации компонент, возникающей при понижении температуры (увеличении х) на микроскопических масштабах, и теми или иными стабилизирующими факторами, действующими на .значительно больших расстояниях и препятствующими полному расслоению этих ^систем.

последовательному построению микроскопической теории слабой суперкрибталйиэацип в расплавах моиоднсперсных гибкоцепных"блок-сэполнг'эров сложной архитектуры в приближении среднего поля по-свядана глава 5 диссертации. В разделе 5.1 дан обзор существующих результатов теорь'н этого явления для различных классов полимерных систем'(расплавов и смесе!' блок- и привитых сополимеров различной архитекторы; статистических сополимеров; растворов и смесей сла-бб^аряженных по^иэпектролитов и смесей; расплавов гомополнмеров с нелокальной энтропией смешения). Этот раздел можно рассматривать в'качестве общего введения к главам 5-7 (и, отчасти, к главе 8). В'^астлости, здесь представлена интерпретация микрофазиого расслоения в статистических ЛЭ-сополнмеран с некоррелированным распределением звеньев Л и В вдоль цепи как спинодального распада соответствующей системы разорванных звеньев, стабилизированного

наличием у полимерт "линейной памяти", в

В разделе 5.2 дается общее физическое описание микрофазного

расслоения в случае слабой сегрегации как фазового перехода типа слабой кристаллизации, а изложение классического подхода к микроскопической теории последнего в приближении среднего поля приводится в разделе 5.3. Идея этого подхода, предложенного Лейблером при построении фазовой диаграммы слабой кристаллизации расплава диблоксополимера, состоит в том, что феноменологи'-'еские в оригинальной теории Ландау коэффициенты у и Л, приведенную температуру т и критическое значение волнового числа д, можно непосредственно связать со структурными характеристиками полимерной системы благодаря детально описанной в главе 2 связи вершин феноменологического гамильтониана (9) со структурными корреляторами, фигурирующими в разложении (11). В отличие от оригинального, наие изложение этого подхода в разделе 5.3 проводится сразу в общем виде, допускающем приложение не только к диблоксополимерам, но и к макромолекулам произвольной архитектуры причем с произвольной термодинамикой соответствующей системы разорванных звеньев.

Результаты применения модифицированной таким образом теории Лейблера к анализу ряда ¡■онкретных блоксополимеров сложной архитектуры (асимметричных трпблок- и привитых сополимеров А^^А^, периодических полиблок- и привитых сополимеров и звездо-

образных блоксополимеров двух видов: а) " 6)

приводятся в разделе 5.4. Яри постановки задачи в этом разделе определяющими являлись два обстоятельства: 1> "сверхестествениая" (по сравнению с привычной теоретической физикой) громоздкость получаемых аналитических выражений для старших корреляторов таких систем (в кандидатское дисертации А.В.Добрынина, выполненной под руководством автора, их полный список занимает более 20 страниц) и 2) "зоология" фазовых диаграмм для указанных систем различной архитектуры имеет смысл (и в первую очередь для' экспериментатора и технолога) лишь в том случае, когда они получены с максимальной численной точностью. Поэтому особую роль в этом разделе нгр?ет демонстрация возможности реализации предложенного автором так называемого технологического подхода к теории - использования формализуемых теоретических алгоритмов для разработки ориентированных на пользователя программ, позволяющих технологу н экспериментатору самостоятельно использовать результаты теории для непосредственно интересующих его систем. В качестве частных результатов развитой теории и разработанных на ее основе программ приведен ряд зависимостей, демонстрирующих влияние архитектур« блок-

сополимера на его фазовую диаграмму.

Как явствует из полученных и представленных в диссертации фазовых диаграмм, их топология, как правило, является той же, что и для классической фазовой диаграммы расплава диблоксополимера. А именно, с понижением температуры последовательно происходят фазовые переходы сначала из неупорядоченной <жидкой) фазы Ш в суперкрпсталлическую фазу с симметрией обьемно-центрироваиной решетки. (ОЦК), затем из ОЦК-фазы в так называемую триапгулярну» или гексагональную фазу Ш с пленарной симметрией и, наконец, из Д-фаза в дамалярну» фазу (ЯЛЫ) с одномерной периодичностью. При этом все лишш фазовых переходов 2-ОЦК, СЩК-Д и Д-ЛЛМ, расс'ытая-кые в рассматриваемом в главе 5 приближении среднего поля, касаются друг друга в точке фазового перехода 2-го рода К-ЛАИ. Исключение составляют расплавы звездообразных блоксопоянмеров вида (для которых при достаточно больших значениях чисел ветвей к и I появляется область составов ¡=п1/(где вычисление фигурирующих в (35) коэффициентов Рк дает отрицательное значение для ламелярной фазы и положительные - для остальных. Б частности, при к=1г.б такое поведение имеет мосто в интервала 0. 429 < / < 0.571. Таким об разом, в этом интервале традиционная теория слабой кристаллизации оказывается неприменимой и требует обобщения, аналогичного тому, которое проводится вблизи трикрити-ческой точки в теории обычных фазовых переходов. Подчеркнем, что такой.. необычное поседение, которое, по-видимому, в теории слабой кристаллизации-ранее не наблюдалось, является следствием нетривиальной зависимости четвертой вершины Пд,... а4.1 соответствующего разложения Ландау (96) для звезд > от импульсов и

когло быть обнаружено только путем непосредственного вычисления соответствующих микроскопических структурных корреляторов.

Важным отличием нашего изложения от общепринятой теории Лейб-лера является проводимый в разделе 5. 5 учет членов, связанных с вкладом высших гармоник, но имеющих тот же порядок величины, что И члены, описываемые теорией Лейблера. Здесь показано, что такой учет приводит к перенормировке вершин 4-го порядка и получены явные выражения для перенормированных вершин.

Более подробное обсуждение эффектов, связанных со вкладом высших гармоник, проводится в главе 6, которая посвящена описанию слабой кристаллизации и сопряженного с ней макрофазного расслое-

пия в полидисперсных расплавах блоксополимеров. В разделе 6.1 рассмотрены общее физическое своеобразие таких систем и те специфические проблемы, которые связаны с их рассмотрением. Существенной особенностью последнего является необходимость учета

а) вклада а свободную энергию этих систем существующих в них дополнительных термодинамических степеней свободы (аналогичных в известной мерэ степеням свободы, связанным с наличием высших гармоник; необходимость сравнения обоих вкладов и послужила для автора причиной их совместного рассмотрения в этой главе) и

б) сопровождающего макрофэнное расслоение перераспределения макромолекул различной структуры между сосуществующими фазами.

Некоторые предварительные результаты мы уже получили, изложив в разделе 2. Зв формализм "полного" описания ПДС, обеспечивающий возможность выявления всех релевантных термодинамических степеней свободы в этих системах, и в разделе 4.5 - общую процедуру выделения наиболее флуктуирующего параметра порядка определяющего поведение ПДС вблизи критической точки мнкрофаэного расслоения,

как некоторого явного функционала заданного набора В разде-

ле 6.2 мы используем эти результаты для явного построения некоторого однополевого гамильтониана. 'параметризующего в области слабой кристаллизации точное выражение для многополевого гамильтониана. зависящего от всех детальных плотностей, аналогично тому, как это сделано при учете вклада высших гармоник. А именно,' в рассматриваемом приближении вклады всех слабо флуктуирующих параметров порядка <р (к которым относятся и амплитуды высших гармоник) могут быть отличны от нуля лишь благодаря наличии кубического члена порядка в разложении (9). Поэтому минимизация свободной энергии по всем слабо флуктуирующим,полям приводит к появлению некоторого дополнительного (всегда уменьшающего свободную энергию и, следовательно, отрицательного) члена четвертого порядка по Ф, то есть к перенормировке затравочной четвертой вершины. Последовательная реализация этой простой идеи и получение замкнутого выражения для перенормированной вершины 4-го порядка этого однополевого гамильтониана, которое и решает задачу нахождения "обоснованной процедуры надлежащего усреднения но структурным характеристикам индивидуальных макромолекул" для однофазных ПДС. оказываются возможными благодаря систематическому использованию теории регулярных возмущений И. М. Лнфшица. Помимо

члена, введенного при рассмотрении расплава полидисперсных ди-йяоксополимеров Бюргером, Руландом и Семеновым, введенного в главе 5 вклада высших гармоник и так называемого нелокального члена Кучаиова-Паишова. наше выражение содержит еще один член, учитывающий дополнительную свободную энергии, связанную с тем обстоятельством, что при вложении в одну и ту же суперрешетку меньшие макромолекулы долины набухать, а большие - сжиматься. В разделе 6, 3 это выражение обобщается на случай системы, состоящей из нескольких сосуществующих фаз, для чего учтен эффект перераспределения макромолекул между этими фазами.

Наконец, в разделе 6.4 построен и проанализирован ряд фазовых диаграмм полидисперсного расплава диблоксополимера. Так, на фазовой диаграмме, построенной в предположении, что возможными фазами являются только классические 0ЦК-, й- и ЛАМ-фазы, область существования ОДК-фазы значительно раширяется за счет области существования триангулярной и ламеллярной фаз и появляется тройная точка, в которой сосуществуют фазы ЛАМ, А и ОЦК. Затем был проведен учет возможности существования и других фаз, помимо этого классического набора, для чего были рассчитаны свободные энергии также простых квадратной I! кубической и гранецентрнрованной кубической фаз, а также квазикристанличаской ((21 фазы, система 15 векторов первой координационной сферы обратной решетки которой имеет симметрию икосаэдра. Такой учет приводит к еще большему уменьшению области существования ламеллярной $азы, что вполне естественно при расширении круга конкурирующих с ней фаз. Замечательно, однако, что фазой, имеющей наиболее широкую область существования, оказывается теперь квазикристаллическая фаза, "съевшая" большую часть области, ранее занятой ВСС, а также некоторых других фаз. Соответственно появляются три тройные точки (£}-ЛАМ-Д, О-Д-ОЦК и О-ОЦК-Ж). Показано, что такое видоизменение фазовых диаграмм обусловлено тем фактом, что описанная вше перенормировка четверток вершины понижает значение эффективной вершины тем сильнее, чем больше число к векторов обратной решетки, принадлежащих ее первой координационной сфере.

В главе 7 анализируется роль флуктуационных эффектов, выходящих за рамки приближений среднего поля и хаотических фаз. Впервые эти эффекты были рассмотрены для расплава диблоксополимера Гель-фандом и Фредриксоном в так называемом приближении Бразовского,

предложенном для систем, описываемых феноменологическим гамильтонианом Ландау (33). Но при этом не были учтены следующие особенности, характерные для полимерных систем: 1) в теории полимеров вершинные функции, фигурирующие в гамильтониане (33), являются определенными нетривиальными функциями волновых векторов qt (ив том числе углов между ними) тогда как в приближении Бразовского они полагались константами; 2) в традиционном гамильтониане (33) ■ характерный импульс qQ и вершинные функции у и А молчаливо предполагаются одинаковыми во всех фазах, то есть своего рода химическими потенциалами (или их функциями), а в полимерных же системах они являются функциями состояния, различными для сосуществующих фаз; 3) сама идея построения микроскопической теории слабой суперкристаллизации в полимерах основана на возможности вычисления структурных корреляторов для идеальных полимерных систем, тогда как для реальных полимерных системах вблизи перехода можно ожидать изменения их конформационных характеристик.

Все это не позволяет буквального переноса приближения Бразовского в теорию полимерных систем и требует его соответствующего обобщения. В разделе 7.2 на основе 2-го преобразования Лежандра получен вариационный принцип для свободной энергии системы, реализующий искомое обобщение приближения Бразовского для произвольных многокомпонентных систем. В разделе 7.3 этот вариационный принцип используется для описания несжимаемых расплавов двухком-понентных блоксополнмеров, где он принимает более простой вид

F = F0 + HF (36)

где F0 - свободная энергия пространственно однородного состояния в приближении среднего поля, и

М7Г = min | [ {Г'ГХГХ2) - С"1ГХг,Х2;| G(*v'-Az) - (37)

{in G<*vl2) - In gfXj.X^} ] dXjdX2//2 -

<r({^r;}'{^Xj-V}] + 1 Ф(^1)г(г\х1-х2)ф(х2)(1х](1кг/г |

где gCXj.X^J - корреляционная функция рассматриваемого блоксопо-лимера (26), полученная в приближении случайных фаз, и <г - производящий функционал всех 2-неприводимых диаграмм:

1 = 4

<г[{фа>},{сгхгх2>}) = - | rt4,rxl,..,x4> (П¿ex^dx,)/^

- ]Г,3,ГХ1....Х3) [П^Ш^/З/ 138)

l=il 1=4

- Jr(4)aj.....X4j Gfxrx2j фа3) [П^,]/*

¡=« 1-1

- | r'^rx,,..,*^ ссхгх2) C(X3-X4J (rjdxj/s + ...

(остальные диаграммы в рассматриваемом далее обобщенно;.! приближении Бразовского для моиодисперсуых расплавов несущественны) и минимум функционала (37) ищется на множестве всех возможных функций ф(v) и G(Xj,Для последующего приблихеннного вычисления свободной энергии расплавов блоксополимеров сложной архитектуры в качестве пробных функций для параметра порядка ф(г) выбирается выражение (34), а пробная функция для перенормированного пропага-тора в дтпредставлении записывается в следующем виде:

cl(q) = С [e|q| - <?</] + Г (39)

После этого фигурирующие в (37) и (38) интегралы вычисляются с подстановкой в них точных выражений для вершинных функций, что приводит к выражению для свободной энергии

ДFn/V - Bin -[ jsr1/z + ST/r1/z + s$A2/r1/z + з2$/(4г)]/г

+ тЛ2 + a Л3 + |3 Л4 (40)

ri 1 n

где s и наряду с уже определенными выше т, an и некоторые явно ьачисляемые параметры, а минимум ищзтея на множестве всех г>0 is А.

В разделе 7.4 проводится численное сравнение результатов, получаемых с помощью описанного принципа, и теории Гельфанда-Фред-риксона, а также рассмотрено влияние флуктуационных эффектов на фазовые диаграммы слабой кристаллизации блоксополимеров сложной архитектуры. Здесь следует особо отметить уменьшение флуктуационных поправок с увеличением числа ветвей к звезд (А^^В^у, что изходится в соответствии с результатами главы 5 о трикритическом поведении таких звезд. Наконец, в разделе 7.5 рассмотрен вопрос об изменении конформационного набора макромолекул асимметричного диблоксополимера АпВа вблизи точки перехода из неупорядоченного состояния в упорядоченное, для чего с помощью результатов главы 4 вычислено эффективное взаимодействие звеньев отдельной макромолекулы в существенно флуктуирующей полимерной среде, а с помощью

результатов раздела 2. 4 - коэффициент набухания как отдельных блоков ,4 и 3, так и всей макромолекулы как целого. Показано, что 1) с подходом к точке микрсфазного расслоения более длинные блоки набухает, а короткие - поджимаются, тогда как для симметричного (или почти симметричного) диблоксополимера имеет место немонотонная зависимость коэффициента набухания от х, 2) набухание макромолекулы дкблоксополимера как целого нарастает с подходом к это)) точке и определяется главным образом ее "разворачиванием", обусловленным появлением угловой корреляции между блоками одной и той же макромолекулы; 3) для не слишком коротких цепей макромолекулы остается "почти гауссовыми" во всей области существования неупорядоченной фазы вплоть до самой точки фазового перехода 1-рода из жидкой в суперкристаллическую фазу.

В главе 8 рассмотрены нетривиальные флуктуационые эффекты в слабозаряженных полиэлектролитных системах. 0 разделе 8.1 обсуждено общее своеобразие таких систем по сравнению с низкомолекулярными электролитами. В разделах 8. 2 и 8. 3 с помощью общих результатов главы 4 проанализированы корреляторы плотность-плотность и экранирование кулоновс. ого потенциала в слабозаряженных полиэлектролитных системах. В общем случае для таких систем характерны три различных масштаба: дебаевский радиус гд экранировки в соответствующей системе "разорванных" зарядов, радиус корреляции в соответствующей полимерной системы с "выключенным" кулоновским взаимодействием зарядов, который определяется качеством растворителя (ниже спинолали £г<0, а |£|) имеет смысл длины волн Каиа-Хи-льярда, развивающихся на первой стадии спннодалыюго распада при

Г ?

заданной температуре) и характерный масштаб г0 = а\121да рг ] специфической экранировки кулоповсхого взаимодействия в рассматриваемой полимерной системе с "выключенным" короткодействующим взаимодействием. Здесь 1ъ=1пег/сТ - длина Бьерума, а - длина статистического сегмента цепи полиэлектролита, р - плотность всех его (заряженых и нейтральных) звеньев полимера и г - усредненная по цепи их валентность (с учетом заряда, индуцированного за счет избирательной адсорбции ионов соли). В безразмерных переменных я = гг0/г^, ' ~ го/?2 и х = дг0 (имеющих смысл приведенных солености, качества растворителя и приведенного волнового числа соответственно), выражения для фурье-преобразований экранированного потенциала и корреляционной функции плотность-плотность

полимеров приводятся к универсальному виду

*экр~ хг * s + [хг * i]/ G'VgJ ~ хг + t * [х2 + s]"1 (411

который для линейных полимеров является асимптотически точным в области qa « 1 « qfi (R - средний радиус инерции полимерных цепей). При s<l корреляционная функция С(q) икает максимум, положение и величина которого определяются выражениями

х, = а-3)иг, G^ ~ ( ( ♦ 2 - s )"* (42)

При стремлении знаменателя (2.21) к нулю такой максимум будет неограниченно расти, свидетельствуя о наступлении слабой суперкристаллизации в рассматриваемой системе. Такое поведение действительно было обнаружено в экспериментах по нейтронному рассеянии для целого ряда систем, а полученные зависимости xt и G^ от температуры и концентраций полимера и соли хорошо подтверждаются экспериментально. Б разделе 8.3 обсуждаются также фазовые диаграммы слабозаряженных полимэрных систем, характерной чертой которых, впервые обнаруженной автором и Добрыниным, является появление в той области составов, где обычная теория, не учитывающая возможности суперкристаллизации, предсказывает расслоение смеси на две макроскопические фазы, коридора составов, где возможно существование расплава с ламалярной суперкристаллической структурой.

В разделе 8.4 в однопетлевои приближении получены выражения для фяуктуационных поправок к свободной энергии и давлению рассматриваемых систем, которые в наших переменных принимают вид

др = _I_L Г/l+st-s-t] J(s+t) + l+st (43)

n 12пг* I i *

(fs+tj + 2/ 1+st ]2 * 3(s-t)2

ДР = - dF/dV = - --з -1---- (44)

96 71 Гц . /;= 0 / Cs+t) + 2/ 2+st

Пределом этих выражений при 5»1, являются известные результаты теории низкоколекуллрных электролитов Дебая-Хюккеля, а при 5«£, (»1 - флуктуационные поправки Эдвардса к термодинамике полуразбавленных растворов полимера.

В разделе 8.5 эти выражения использованы для построения теории

глобулярных комплексов, образующихся их стехиометричаскмх поликатионов и полнанионов, и комплексной коацервации. Получены зависимости концентрации полимера в таком комплексе от приведенного качества растворителя £ и приведенной концентрации соли с5. Пока-, эано, что с увеличением последней (в отсутствие ее избирательной адсорбции на полимере) равновесная концентрации полимера р в комплексе уменьшается, причем вид зависимости р(с5) может существенно различаться для различных областей на плоскости - с5). Построена диаграмма состояний, каждой из областей которой соответствуют свои асимптотические зависимости рСс^), некоторые из которых оказываются существенно не-Дебай-Хюккелевскими. В частности, хотя р(с5) = 0 для с5 больше некоторого критического значения с, при аппроксимации выражений (43) и (44) результатами теории Яе-бая-Хюккеля, использование точного вида этих выражений дает ее степенное убывание. Так, для области диаграммы состояний, соответствующей описанию референтной полимерной системы в приближении среднего поля, р~ 1/с*.

Глава 9 посзящена рассмотрению особенностей динамического поведения расплавов полпк-рнмх систем сложного химического строе-' ния. В разделе 9.1 обсуждаются общие требования к теории диффузионной релаксации таких систем, формулируемой в терминах теории линейной релаксации с памятью. Основным понятием такой теории является матрица обобщенной восприимчивости Д(у,р), определяющей линейный отклик системы на переменное во времени внешнее полз:

Построение последовательной теории диффузионной релаксации в полимерах на основе подхода И.М. Лифшица проводится в разделе 9. 2. Его исходным пунктом является представление отклика (45) в виде суммы молекулярных откликов каждой из макромолекул системы на приложенные к их звеньям эффективные поля, которые в рамках теории линейного отклика должны включать в себя как заданные внешние поля, так и некоторые линейные функционалы от локальной иеравно-весности составов в точке нахождения подвергаемых воздействию звеньев:

а

(45)

с1(г^> ~ с/г, I) + рт | (.4" с^Ст.г-г') (48)

о

Последующее самосогласованна уравнений (45) и (46! приводит к фундаментальному соотношению

АЧ(Ч.Р) = а'^Я.Р) - Г0(Ч,р; (47)

где ц, р) = ^ | |аи< сг'11 ~ усредненная аналогично (21)

молекулярная восприимчивость, а оСч, р) - некоторая динамическая характеристика, которая, как следует из ее определения (46), должка определяться свойствами только системы разорванных звеньев Уравнение (46) позволяет найти обобщенную восприимчивость, определяющую коллектиыюе релаксационное поведение полимерный расплавов и-растворов, если динамические свойства как отдельных полимерных цепей, ралаксируюших в заданных внешних полях, наложенных на эти цепи, так п системы разорванных звеньев уже известна. Е силу флуктуациошю-диссипативной теоремы обобщенная восприимчивость может быть также представлена в виде

Т А ('Ч.Р) - &Ч> - Р $(Ч.Р>

го

где СГо,р.) - |(1т ехр Г-р£ 1цг) [¡(^О, Шр^О, | - п?20б-

о

разовашш Лапласа динамической коррелкщ'.опкой функции и "

матрица статических корреляционных функций плотности звеньев полимера, рассмотренная в глаеа 4. Таким образом, формула (47! является динамическим обобщением формула (20).

В разделе- 9. 3 молекулярная восприимчивость длинных полим-эрикх целей в так называемом режиме рептации получока путс; предварительного вычислен;:;, их динамического формфактора и последующего прккзкешгк флухтуацнонно-дкссипативной теоремы (48). Получив затем с помощью (47) коллективную восприимчивость и применяя туациокио-дисс.'шагквную теорему уже к най, мы получили выражения для кинетических коэффициентов и динамического фор:,фактора расплава. В разделе 9.4 результаты, полученные в предыдущих разделах, применяются к анализу динамического формфактора аг(ы) расплавов блоксополимеров и полимерных смасей. В частности, здесь описана впервые предсказаная автором и Семеновым специфическая особенность длинноволнового рассеяния в блоксополимарных расплавах.

Именно, при лоренцевской аппроксимации of о) ~ T(q) для блоксополимеров На ^Г(д) - const, тогда как для смесей гомсполимеров q)/q = const. Эта особенность, впослед-

ствии переоткрытая другими авторами, наблюдалась эксперименталь-■ но. В разделе 9.5 рассмотрена длинноволновая асимптотика кинетических коэффициентов и специфический для реальных полимерных смесей вид частотной дисперсии, связанный с полндисперсностью последних. Показано, что следствием такой частотной дисперсии является кеэкслоненцнальная временная релаксация неоднородностей состава' в этих системах, на первом этапе которой происходит быстрая релаксация состава системы, скорость которой существенно зависит от зовместимости компонент, а затем более медленная релаксация локального молекулярио-структурного распределения, скорость которой а основном определяется распределением коэффициентов самодиффузнн макромолекул. Здесь также получены некоторые выражения, описывающие коротковолновую незкспоненциальную временной релаксации vie-однородностей состава в блоксополимерных расплавах и смесях полимеров, и обсуждается возможность наблюдения частотной дисперсии кинетических коэффициентов при спинодалыюм распаде блоксополимерных расплавов и смесей полимеров.'

3 заключении суммированы основные результаты рабо гм.

В Н'З О Д Ы.

1. Адекватней стартовой точкой анализа флуктуациоипых эффектов з полимерных системах является приближение Лифшица - разбиение виртуальной свободной энергии пространственно неоднородной системы на дна аддитивных слагаемых FCTp и F , отражающие соответственно специфически полимерное крупномасштабные г. общие для иизко-и гысокомолекулярных конденсированных сред мелкомасштабные особенности поведения полимерных систем. Развита методики расчета старших структурных корреляторов блексополимеров сложной архитектуры, необходимая для явного вычисления Fc , и выбора явного выражения для F . позволяющая описать характерное для рассматриваемых систем объемное взаимодействие.

2. Поведение разбавленного (полуразбавленного) раствора частично равновесных друг с другом гибкоцепных линейных и циклических полимеров в хорошем растворителе описывается моделью, математически изоморфной n-компонентной векторной модели с непрерывным

значением' параметра п; полностью равновесны!! раствор линейных и циклических полимеров в хорошем растворителе описывается гамильтонианом Ландау со скалярным параметром порядка.

3. Найдены точные представления статистических сумм полимерных систем в виде континуальных интегралов: а) для полидисперсных гпбкоцегшых полимерных систем с "замороженный" молекулярно-струк-туртш распределением - по сопряженным поляк и б) для термодинамически равновесных (относительно образования и разрыва химических связей Л-Л) систем /^функциональных моноыаров А[ ¡слабы;: гелей) - по скалярным полям. Показано, что для последних при f>2 ¡шает место явление, аналогичное хорошо известному в теории метода ЕКБ явлении Стокса. А именно, асимптотическая оценка свободной энергии путей формального вычисления этих интегралов методом перевала оказывается применимой лишь в условиях, соответствующих отсутствию в системе бесконечного кластера термообратимих химических связей (гель-фракции). Для нахождения аналогичной аснмтоти-ческой оценки свободной энергшш при наличии гель-фракции предложен новый способ суммирования бесконечной последовательности нетривиальных диаграмм, отличных от нуля в этой области.

4. В указанном приближении, соответствующем модифицированному приближению среднего поля, точка возникновения бесконечного кластера (гель-точка! является точкой фазового перехода 2-го рода. Физическая причина этого перехода состоит в появлении в бесконечном кластере связей структурных элементов различной симметрии: мономеров, принадлежащих древовидным кластерам, и мономеров, принадлежащих длинным (в предложенном приближении бесконечным) ребрам циклических кластеров сложной топологии. Вычислен ряд структурных и термодинамических характеристик системы как выше, так и ниже гель-точки.

5. Для вычисления в рассматриваемом приближении корреляционных функций системы кике гель-точки предложено приближенное представление ее статсум.чи в виде континуального интеграла по двум полям, перевальное значение которого дает правильное значение свободной энергии как выше гель-точки (где перевальное значение одного из полей тождественно равно нули), так и ниже ее. Вычисленная в этом приближении корреляционная функция состоит из двух слагаемых, одно из которых (с конечным радиусом корреляции) непрерывно в гель-точке, а другое отлично от нуля лишь ниже гель-точки и в самой гель-точке сингулярно (имеет бесконечный радиус корреляции и ну-

лезуп амплитуду).

В. Прсшедена топологическая классификация фазовых диаграмм слабых гелей для различных функциональностей Л Показано, что при помимо одно!! или более критических точек в системе могут наблюдаться и бикритические точки, в которых линия фазовых переходов 1-го рода, связанных с расслоением системы на 2 фазы, переходит в линию фазовых переходоз 2-го рода (гель-точек). Глобальнее свойства фазовых диаграмм (количество и тип критических и/или Си-критических точех) определяются значениями как {, так и параметров, характеризующих зависимость константы равновесия связей Л-А от температуры. Построены типичные фазовые диаграммы для различных классов рассматриваемых систем.

7. Проведено последовательное рассмотрение корреляционных свойств полидисперсных гибкоцепных гетерополнмерных систем в приближение хаотических фаз. Впервые получено наиболее общее (в этом приближении) выражение для корреляционных функций многокомпонентных систем, содержащих гибкоцепные полимеры, впоследствие переот-крытсе целым рядом авторов. Наряду с ним получен ряд эквивалентных выражений для энергии экранированного взаимодействия звеньев полимера, находящегося в (гетеро)полимерной среде заданного сложного строения: одно из которых допусхает непосредственное обобщение на случай сильно флуктуирующего поведения полимерной среды.

8. Хорошо известное для растворов и расплавов блоксополимеров явление микрофазного расслоения обусювлено наличием (при достаточно низких температурах) абсолютной неустойчивости пространственно однородного (неупорядоченного) состояния этих систем относительно роста инфинитезимальных флуктуацнй их состава с конечной длиной волны. Существует область составов, где эта неустойчивость приводит к структурным фазовым переходам типа слабой кристаллизации.

9. Микрофазное расслоение (суперкристаллнзация, образование доменной структуры) является не специфическим для блоксополимер-ных систем, но широко распространенным способом перестройки структуры полимерных системах при наличии конкурирующих короткодействующего отталкивания их звеньев (сегрегирующего фактора) и того или иного дальнодействующего стабилизирующего фактора.

10. Рассчитаны спинодали, ограничивающие области абсолютной устойчивости относительно микрофазного расслоения расплавов двух-компонентных (АО) блоксополимеров с заданным молекулярно-струс-

зе

турным распределением. Проведено обобщение теории Лейблера микрофазного расслоения в ыонодисперсных расплавах диблокосополииера на случай монодисперсных гибкоцепных блоксополимеров произвольной архитектуры. Впервые разработаны эффективные и ориентированные на пользователя программы, позволяющие рассчитывать фазовые диаграммы двухкомпонентных моиодисперсних расплавов блоксополимеров сложной архитектуры, варьируя выбор параметров, характеризующих как выбранное приближение, так и структуру системы.

11. С помощь» этих программ показано, что типичные количественные изменения температур фазовых перехрдов под влиянием как структурных, так и флуктуационных эффектов имеют значимую для технологических целей величину. Продемонстрирована принципиальная возможность технологического подхода к теории микрофазного рас-слоеи»!Я в полимерных системах, предполагающего непосредственное экспресс-использование (и, следовательно, проверку) результатов наиболее продвинутых теорий для конкретных технологических целей.

12. Для большинства проанализированных систеи (расплавов три-блок- и привитых сополимеров. АпВш, полиблок- и полипривитых сополимеров звезд с к диблоксололимернши ветвями

и звезд вида (Ап>^(Вш)1 с не очень большими значениями к и I) вычисленные в приближении среднего поля фазовые диаграммы демонг стрируют ту же последовательность фазовых переходов 015-ВСС-0-ЬАН, все линии которых касаются друг друга в одной точке фазового перехрда 2-го рода 015-1.АМ, что и классическая фазовой диаграммы расплава диблоксополиыера. Единственное, но принципиальное исключение составляют расплавы звезд вида с большими значениями к и I (например, к = 1 > 5), для которых впервые в теории слабой кристаллизации обнаружена возможность трикритического поведения.

13. Разработана последовательная теория, которая может бытъ названа истинной теорией слабой кристаллизацией полимерных (в том числе полидисперсных) систем сложной архитектуры. Отличительной чертой этой теории является строгий учет всех тех (и только тех!) членов разложения Ландау виртуальной сьободной энергии, которые описывают вклад слабофлуктуирующих параметров порядка и имеют тот же, максимально допустимый в рамках теории слабой кристаллизации, порядок величины, что и члены четвертого порядка по амплитудам первых гармоник. От теории Лейблера, обобщение которой она является, эта теория даже в случае монодисперсных диблоксополимеров

отличается тем, что принимает во внимание все члены старшего порядка малости, тогда как в классической теории Лейблерп часть таких членов (соответствующих вкладу старших гармоник) опущена.

14. Для учета всех слзбофлуктуируюшнх параметров порядка в полидисперсных гибкоцепных полимерных системах развит формализм "детальных плотностей". В рамках этого формализма развита процедура явного построения наиболее сильно флуктуирующего параметра порядка, описывающего сингулярности полндисперспой системы при ее подходе к границе устойчивости пространственно однородного состояния, и получено явное выражение для перенормированной (за счет вклада слабо флуктуирующих параметров порядка) четвертой вершины эффективного гамильтониана, описывающего слабую суперкристаллизацию в рассматриваемых системах. Построены фазовые диаграммы полидисперсных расплавов диблоксополимеров в приближении среднего поля, анализ которых показывает, что следствиями такой перенормировки (как. за счет высших гармоник, так и за счет полидисперсности и, в том числе, перераспределения макромолекул различной структуры между сосуществующими ф?зами) являются

а) наличие на фазовых .тмграммах области существования квазикристаллической фазы 0, то есть фазы, симметрия которой описывается пробной функцией вида С ) с 15 базисными векторами образующими совместно с векторами правильный икосаэдр:

б) появление тройных точек Ц-ЛтЬАМ и О-ВСС-А;

в) усиление тенденции к трикрптнчесхому поведению, которая для полидисперсных систем сопровождается тенденцией к расширению областей сосуществования фаз различной симметрии.

15. Для последовательного рассмотрения существенно флуктуаци-онных эффектов в полимерных системах, претерпевающих слабую кристаллизацию, предложено обобщение приближения Бразовского-Фред-риксона Гельфанда с помощью вариационного принципа, основанного на так называемом втором преобразовании Лежандра. При этом учтены такие специфические особенности полимерных систем, как наличие у них нелокальных старших вершин и возможная зависимость этих вершин от фазового состояния системы. Попутно вычислено абсолютное значение флуктуационного вклада в свободную энергию пространственно однородной системы и развита процедура приближенного вычисления корреляционных функций как в однородной, так и упорядочен-' ных фгзах, позволяющая явным образом учесть заданную нетривиальную) угловую зависимость старших вершин.

10. Влияние флуктуациошшх эффектов на фазовые диаграммы б;:ок-сопол;щеров сложно!! архитектур» сводится к расширению области существования неупорядоченной фазы главным образом за счет ВСС и (в меньшей степени) триангулярной фаз. Этот эффект нарастает с уменьшением степеней полимеризации блоков и ростом их числа. Исключение составляют звездные блоксополимарц вида где флуктуациошше эффекты с ростом к убывают, что согласуется с выводом о тенденции к трикритическому поведению таких систем с ростом к.

17. По мере приближения из области неупорядоченного состояния расплава диблоксопэлнмеров ЛпЬ'а (п<а) длинные блоки А набухают, а -короткие кон трактируют; размеры макромолекулы АпВю в целом увеличиваются главным образом за счет разворачивания составляющих ее блоков.

18. Для растворов слабозаряаенных полимеров в плохом растворителе, а также их несовместимых смесей с нейтральными полимерами •при достаточно малых значениях ионной силы вместо расслоения на макроскопические фазы может иметь место микрофазное расслоение (слабая кристаллизация). Характерный для этого явления пик интенсивности малоуглового рассеяния на конечных значениях угла рассеяния хорошо наблюдается еще в области неупорядоченной фазы, зависимости высоты и положения этого пика от концентраций полимера и соли и качества растворителя хорошо согласуются с экспериментом. В определенных (описанных в диссертации) условиях должны иметь два новых режима экранировки поля пробного точечного заряда; ос-цилпяциошша и с "перезарядкой" на конечных маштабах.

19. На фазоаых диаграммах таких систем должны наблюдаться "коридоры" или "острова" термодинамически равновесной суперкристаллической фазы в области, которая в отсутствие электростатического взаимодействия была бы неустойчивой относительно макрофаз-ного расслоения.

20. Концентрационная зависимость впервые вычисленных в рзботе флуктуационных поправок к свободной энергии слабозаряженных полимерных систем (с учетом связности зарядов) в области малых концентраций полимера существенно отличается от предсказываемой б традиционном приближении Дебая-Хюккеля и соответствует значительно большему флуктуационному притяжению зарядов. Соответственно построенная теория глобулярных стехиометрических полиэлектролитных комплексов и комплексной коацервации, описывающая эффект

солевого подавления коацервацмя, предсказывает степенно!! рост концентрации соли, необходимой для растворения таких комплексов, со степенью их полимеризации. Проанализированы различные режимы зависимости объемной доли полимера в комплексе (коацервате) от качества растворителя и концентрации соли.

21. Проведено обобщение приближения случайных фаз, позволяющее описать динамическое поведение полимерных систем в рамках подхода И. М. Лифиица. В этом приближении обратная матрица обобщенной восприимчивости полимерного полидисперсного расплава является суммой обратной матрицы структурной восприимчивости, полученной надлежащим усреднением молекулярных восприимчивостей индивидуальных макромолекул, составляющих этот расплав, и матрицы прямых восприимчивостей, характеризующей свойства системы разорванных звеньев.

22. В рамках модели рептации вычислены молекулярные динамические формфакторы и обобщенные восприимчивости линейных макромолекул гомополимера и диблоксополимера и аналогичные характеристики бинарных и полидисперсных смесей гомополимеров и монодисперсного расплава диблоксополимера.

23. При малых значения- q вектора рассеяния величина лоренцев-ской полушнрны динамического формфактора расплавов монодисперсных блоксополимеров не зависит от q.

24. Кинетический коэффициент и коэффициент кооперативной крупномасштабной диффузии состава ролидисперсных смесей гомополимеров характеризуются значительной частотной дисперсией, вследствие чего длинноволновая диффузионная релаксация таких систем является неэкспоненциальной, то есть характеризуется различными скоростями на разных стадиях. Развита последовательная методика описания такой релаксации путем явного расчета коэффициента диффузии полидисперсных смесей с учетом его частотной дисперсии при заданном распределении коэффициентов самодиффузии макромолекул системы.

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях:

1. Ерухимович И. Я.. Иржак В. И., Ростиашвили В. Г. О концентрационной зависимости коэффициента набухания слабо негауссовых макромолекул. - Высокомолек. соед.. 1976, т. 18А, N7, с. 1470-1476.

2. Ерухимович И. Я., Иржак В. И.. Ростиашвили В. Г. О циклизации при образовании сетчатых структур. - Высокомолек. соед,, ■ 1976, т. 18Б, N7, с. 486-437.

3. Ерухимович И. Я. Диаграммные методы в статистической теории

концентрированных полимерных систем. - Полностью депонирована в ВИНИТИ'за N2145-77 от 2 июня 1977 г., 37 с.

4. Ерухимович И. Я. Отклонение равновесного молекулярно-массового распределения от распределения Флори за счет внутрицепного взаимодействия. - Высокомолек. соед., 1977, т. 19А, N10, с. 2388-2394.

5. Ерухимович И. Я. Равновесное ыолекулярно-массовое распределение разбавленного раствора полимера в хорошем растворителе. - Высокомолек. соед. , 1978, т. 20Б, HS, с. 437-438.

6. Ерухимович И.Я. 0 равновесном распределении по размерам сложных циклов заданной топологии. - Высокомолек. соед., 1978, т. 20А, Ml, с. 114-118.

7. Ерухимович И.Я. О размерах и некоторых структурных характеристиках умеренно сшитых длинных полимерных цепей. - Высокомолек. соед.;' 1978, Т.20Б. HI, с. 10-13.

8. Ерухимович И. Я. Рэлеевское рассеяние и корреляция флуктуации в марковских полимерных системах. - Высокомолек. соед., 1979, т. 21 А, N2, с. 427-432.

9. Ерухимович И. Я., Летучий Б. А. - Рэлеевское рассеяние света двухкомпонектными несжимаемыми системами в процессе трехмерной полимеризации. Высокомолек. соед., 1979, т. 21 A, NB, с. 1271-1277.

10. Гросберг А. Ю., Ерухимович И. Я. Шахнович Е. И. К теории коыпак-тизации ДНК в разбавленном растворе полиэтиленгликоля. - Биофизика, 1981, т. 25. в. 3, с. 415-420.

И. Гросберг А. Ю., Ерухимович И. Я. Шахнович Е. И. Теория компакти-зации ДНК в полимерных растворах. - Биофизика, 1981, т. 25, в 5, с. 897-905.

12. Grosberg A.Yu., Erukhimovlch I.Ya., Shakhnovich E.I. On the theory of ^-condensation. - Biopolyraers, 1982, v.21, N12, p.2413-2432.

13. Ерухимович li. Я. К статистической теории разветвленных слабо-циклизосанкых полимерных систем. - В кн.: Математические методы для исследования полимеров. - Пущино: Изд. НЦБИ, 1982, с. 52-58.

14. Ерухимович И. Я. -Флуктуации и образование доменной структуры в гетерополимерах. Высокомолек. соед., 1982, т. 24А, N9, с. 1942-1S5Q.

15. Ерухимович И. Я. Влияние химического строения гетерополимеров на образование в "них доменой структуры. - Высокомолек. соед., 1982, т. 24А, N 9, с. 1950-1957.

1Б. Ерухимович И. Я. Современное состояние и проблемы статистической теории доменной структуры в полимерных системах. - Препринт

НЦБИ, Пущино, 1985. с. 1-24.

17. Митлин В. И., Маневич Л. И., Ерухимович И. Я. Образование кинетически стабильной доменной структуры в процессе спинодального распада бинарных полимерных смесей. - 1ЭТФ, 1985, т. 88, N2, с. 495-506.

18. Борю В. И., Ерухимович И. Я. К статистической теории растворов слабоэаряженных полиэлектролитов. Препринт ИТФ АН СССР, 1985, с. 33.

19. Борю В. И., Ерухимович И. Я. Структурные фазовые переходы .в растворах слабоэаряженных полиэлектролитов. - ДАН СССР, 1986, , т. 286, N6, с. 1373-1376.

20. Ерухимович И. Я.. Семенов А. Н. Кеэкспонекциальная релаксация плотности и динамический формфактор полимерных расплавов в режиме рептации. - 1ЭТФ, 1986. т. 90, N1, с. 259-275.

21. Семенов А. Н., Ерухимович И. Я. Теория диффузионной релаксации состава полндисперсных полимерных расплавов. - Высокомолек. соед., 1986, т. 28А, N10, с. 2031-2037.

22. Ерухимович И. Я. Микроскопическая теория спинодального распада полимерных расплавов с уч< гом частотной дисперсии их кооперативного коэффициента диффузии. - Сб. науч. трудов "Композиционные полимерные материалы", 1987, в. 32, "Смеси полимеров", Киев, "Наукоаа думка", с. 10-15.

23. Borue V. Yu., Erukhimovich I.. Ya. A statistical theory of veak-ly charged polyelectrolytes: fluctuations, equation of state and . micriphase separation. - Macromolecules, 1988, v.21, Mil, p.3240-3249.

24. Borue V. Yu., Erukhimovich I.Ya. A statistical•theory of globular polyelectrolyte complexes. - Macromolecules, 1990, v.23, N15, p.3625-3632. 1

25. Добрынин А. В., Ерухимович И. Я. Влияние химического строения расплавов двухкомпонентных гетерополимеров на образование в них.. доменной структуры. Фазовая диаграмма триблок- и привитых сополимеров. - Высокомолек. соед., 1990, т. 31 Б, N9, с. 663-667.

26. Добрынин А. В., Ерухимович И. Я. Влияние химического строения расплавов двухкомпонентных гетерополимеров на образование в них . доменной структуры. Фазовая диаграмма полиблок- и привитых сополимеров. - Высокомолек. соед.. 1990, т. 32Б, N10, с. 743-74В.

27. Добрынин А. В., Ерухимович И. Я. Влияние химического строения , расплавов двухкомпонентных гетерополимеров на образование в них

доменной структуры. Фазовые диаграммы звездных сополимеров. - Вы-сокомолек. соед., 1930, т. 32Б, N11, С. 852-857.

28. Добрынин А. В., Ерухимович И. Я. Теория слабой суперкрисгалли-зацик расплавов двухкомпонентных полимеров сложного химического строения: флуктуациошша эффекты. - Бысокомолек. соед., 1991, т. 32А, К 5, с. 1100-1114.

29. Добрынин А. В., Ерухимович И. Я. Слабая кристаллизация и струк-турнце фазовые переходы в слабозаряженных полиэлектролитных системах. - 1ЭТФ, 1991, т. 99, N4, с. 1344-1359.

30. Добрынин А. В., Ерухимович И. Я. К флуктуационной теории слабой кристаллизации в гетерополимерных неупорядоченных системах. -Письма в ЖЭТФ, 1991, т. 53, НИ. с. 545-547.

31. Dobrynin А.V, Erukhimovich I.Ya. Fluctuation effects in the theory of weak supercrystallization in block copolymer systems of coaplicated cheoiical structure. - Journale des Physique II, 1991, v.l, N 11, p.1387-1404.

32. Erukhimovich I.Ya. Dobrynin A.V. Conformations of molten di-block copolyner aacrosmlecules near the point of microphase separation transition. - Macromolecules, 1992, v.25, i!17, p. 4411-4413

33. Dobrynin A.V, Erukhioovich I.Ya. Computer-aided Comparative investigation of architecture influence ош block copolymer phase diagraffis. - HacroBQlecules, 1993, v.26, H2, p. 276-281.

34. Ерухимович И. Я., Добрынин А. В. Об условиях существования стекольной фазы в неупорядоченных системах, описываемых гамильтонианом слабой кристаллизации общего вида. - Письма в ЖЭТФ, 1993, т. 57, в. 2. с. 116-120.

35. Ерухимович 1!. Я., Хохлов А. Р. Микрофазное расслоение в полимерных системах: новые подходы и новые объекты. - Бысокомолек.соед. , 1993, Т.35А, N11. с. 1808-1818.

36. Khokhlov A.R., Erukhiiaovich I.Ya. New class of systems exhibiting nicrophase separation: polymer blends with nonlocal entropy of mixing. - HacroEolecules, 1993, v.26, p.7195-7202.

37. Erukhimovich I.Ya. Dobrynin A.V. A statistical theory of polydisperse block copolymer systeras under weak supercrystal1izati-on - Makromol.Symp. 1994, v.81, N3, p.253-315.

38. Dormidontova Ё.Е., Erukhimovich I.Ya., Khokhlov А.В., "Microphase Separation in Poor Solvent Polyelectrolyte Solution: Phase Diagram" - Makronol. Chess. Theory Simul. 1994, v.3,