Структура бесконечного кластера лабильных связей и глобальное фазовое поведение термообратимо ассоциирующих систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Обзор литературных данных, используемых в диссертации.

1.1. Теория полимерных глобул И.М. Лифшица.

1.1.1. Полимерная цепь во внешнем поле.

1.1.2. Сглаженная плотность и энтропия Лифшица.

1.1.3. Большая глобула, сформированная объемными взаимодействиями.

1.1.4. Явный учет влияния растворителя.

1.1.5. Глобула сформированная насыщающимися связями.

1.2. Методы теории ассоциирующих систем.

1.2.1. Молекулярно-массовое распределение разветвленной поликонденсации и золь-гель переход.

1.2.2. Решеточные модели ассоциирующих систем.

1.2.3. Модели с аддитивной ассоциацией.

1.2.3.1.Теория Ф. Танаки.

1.2.3.2. Метод функционала плотности.

1.2.3.3. Метод континуальных интегралов.

1.2.3.4. О причинах расхождений в результатах Ф.Танаки и других авторов.

1.2.4. Учет циклообразвания в золе методами теории возмущений.

1.2.5. Циклообразования в геле.

1.2.6. Анализ фазового поведения ассоцирующих систем.

Глава 2. Структура бесконечного кластера лабильных связей в ассоциирующих системах.

2.1. Введение.

2.2. Модификация метода функционала плотности, позволяющая явно учесть структурные свойства образующихся кластеров.

2.3. Спонтанное нарушение тождественности мономеров и детальное описание гель-фракции в моделях Флори и Штокмайера.

2.3.1. Описание структуры гель-фракции.

2.3.2. Детальное описание структуры геля в модели Штокмайера.

2.3.3. Детальное описание структуры геля в модели Флори.

2.4. Концепция спонтанного нарушения тождественности мономеров и детальное описание структуры мезоскопически циклизованного бесконечного кластера.

2.4.1. Описание мезоскопически циклизованного бесконечного кластера методом функционала плотности.

2.4.2. Приближения длинных и конечных ребер.

2.4.3. Свободная энергия и структурные характеристики мезоскопически циклизованного геля.

2.5. Количественные результаты и обсуждение.

Глава 3. Статистическая теория перехода клубок-глобула в ассоциирующем растворителе.

3.1. Введение.

3.2. Свободная энергия системы разорванных звеньев в ассоциирующем растворителе.

3.3. Переход клубок-глобула в приближении Флори.

3.4. Переход клубок-глобула в приближении мезоскопической циклизации.

3.5. Выводы.

Глава 4. Статистическая теория глобального фазового поведения двухкомпонентных систем с альтернирующей ассоциацией.

4.1. Введение.

4.2. Свободная энергия системы с альтернирующей ассоциацией.

4.3. Классификация фазовых диаграмм систем с альтернирующей ассоциацией в приближении Флори.

4.3.1. Общие замечания.

4.3.2. Классификация фазовых диаграмм симметричных систем.

4.3.3. Классификация фазовых диаграмм асимметричных систем.

4.4. Фазовые диаграммы систем с альтернирующей ассоциацией в приближении мезоскопической циклизации.

4.5. Выводы.

Исследование термодинамических свойств ассоциирующих систем представляет большой интерес как с практической, так и с теоретической точки зрения. Практический интерес к этим системам связан с тем, что ассоциирующие системы играют большую роль в таких различных областях, как биофизика (вода и водные растворы), науки о земле (силикатные расплавы), технология (расплавы и водные растворы ассоциирующих полимеров как источник новых материалов).

Следует отметить, что непосредственное сравнение теоретических предсказаний с результатами эксперимента не является в данном случае очевидным. Действительно, ключевое влияние на фазовое поведение рассматриваемых систем оказывает зависящая от температуры константа ассоциации к, прямое экспериментальное измерение которой нетривиально. По этой причине представляется целесообразным, вместо анализа фазового поведения системы с некоторой фиксированной зависимостью к(т), исследовать возможные типы поведения на всем пространстве параметров, задающих константу ассоциации. Результатом такого анализа будет разделение пространства параметров на области, внутри каждой из которых фазовые диаграммы принадлежат одному и тому же топологическому типу. Наконец, анализ типов фазовых диаграмм, возможных в рамках различных приближений, позволяет выявить качественные различия в их предсказаниях, сравнение которых с экспериментом может дать ответ на вопрос об адекватности того или иного теоретического приближения. Интерес теоретиков к этим системам обусловлен несколькими причинами. Во-первых, чрезвычайно сложным и дискуссионным остается вопрос о корректном учете реакций циклообразования в таких системах. Дело в том, что существующие в этой области классические и сравнительно простые теоретические подходы, предложенные в начале 40-ых годов в работах П. Флори [1,2] и В. Штокмайера [3], полностью пренебрегают возможностью циклообразования на конечных масштабах. В то же время, как впервые показано и.я. Ерухимовичем [4-6], возникновение таких конечных циклов играет чрезвычайно большую роль в случае существования в рассматриваемых системах бесконечного кластера (БК) лабильных связей (также называемого слабым гелем). С целью учета таких циклов в последние годы И.Я. Ерухимовичем и его учениками развивается [5-14] новое главное приближение теории среднего поля в ассоциирующих системах, основанное на представлении о спонтанном нарушении тождественности мономеров в момент возникновения БК1 и позволяющее учесть образование в гель-фазе циклов мезоскопического (большого по сравнению с длиной связи, но малого по сравнению с размером всей макроскопической системы) масштаба. Настоящая диссертация содержит некоторые результаты работы по развитию этого нового подхода, который мы называем приближением мезоскопической циклизации или МЦ-приближением.

С вопросом о корректном учете циклообразования связан и еще один фундаментальный вопрос теории ассоциирующих систем - связано ли гелеобразование с некоторой сингулярностью термодинамических характеристик системы, либо является чисто геометрическим феноменом. Следует отметить, что даже классические теории здесь расходятся в своих предсказаниях. Так, если приближение Флори [1,2], развиваемое в последнее время в работах [15-35], предсказывает, что свободная энергия систем в постгелевой области является просто аналитическим продолжением догелевой свободной энергии, то в соответствии с приближением Штокмайера [3] (развиваемом Ф. Танакой с сотрудниками [36-44]) золь-гель переход является фазовым переходом третьего рода по классификации Эренфеста. Предлагаемое нами новое МЦ-приближение предсказывает, что гелеобразование является фазовым переходом первого рода и, следовательно, сопровождается расслоением системы на макроскопические фазы. Чрезвычайный теоретический интерес в связи с этим представляет также и вопрос о возможном фазовом поведении рассматриваемых систем, ведь именно в них в эксперименте наблюдаются различные типы нетривиального фазового поведения (см., например, [45]). В этой связи следует отметить, что, если анализ фазового поведения однокомпонентных ассоциирующих систем достаточно полно представлен в литературе как для классического приближения Флори, так и для МЦ-приближения [10,12], то в отношении двухкомпонентных систем попытки такого анализа носили на сегодняшний день эпизодический характер.

В связи с этим в настоящей работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

1. Разработанный на основе идеологии МЦ-приближения подход, позволяющий получить детальное представление о структурных характеристиках БК в каждом из

1 Точка образования БК часто называется также гель-точкой или точкой золь-гель перехода. существующих в теории АС подходов и показать, что они представляют собой иерархию последовательно уточняющих друг друга приближений. 2. Полный анализ фазового поведения двух классов двух-компонентных ассоциирующих систем:

А. Длинной полимерной цепи, помещенной в растворитель, молекулы которого способны образовывать термообратимые связи между собой;

Б. системы, содержащей две низкомолекулярные компоненты, молекулы которых способны образовывать альтернирующие связи. Дальнейшее изложение строится следующим образом. В главе 1 дается краткий очерк литературных данных по затрагиваемым в диссертации темам. Раздел 1.1 посвящен изложению методологии и основных результатов теории глобул И.М. Лифшица [43-47], раздел 1.2 - методам теории ассоциирующих систем. Главы 2-4 посвящены изложению оригинальных результатов диссертации. В главе 2 излагается новый подход к гелеобразованию в ассоциирующих системах, основанный на представлении о нарушении тождественности мономеров в точке гелеобразования, и позволяющий сформулировать новое главное приближение теории среднего поля для рассматриваемых систем. Глава 3 посвящена приложению изложенного в предыдущей главе формализма для анализа фазового поведения конкретной модельной системы, состоящей из бесконечной полимерной цепи и растворителя, молекулы которого несут на себе по / функциональных групп а, способных к образованию термообратимых связей между собой. В главе 4 предложенный во второй главе подход обобщается на случай двухкомпонентных систем, в которых обе компоненты участвуют в ассоциации, и используется для анализа фазового поведения одного класса таких систем, а именно содержащих компоненты а/ и bg, функциональные группы которых способны к образованию термообратимых связей А-В.

Основные результаты и выводы.

Представление о спонтанном нарушении тождественности мономеров (СНТМ) впервые использовано для анализа структурных характеристик бесконечного кластера лабильных связей в термообратимо ассоциирующих системах.

С помощью представления о СНТМ показано, что существующие модели термообратимого гелеобразования образуют иерархию последовательно уточняющих друг друга приближений, причем в роли наиболее точного выступает приближение мезоскопической циклизации (МЦ).

Показано, что представление о СНТМ является естественным языком описания структуры бесконечного кластера (БК). С его помощью исследована концентрационная зависимость ряда структурных характеристик БК и показано, что учет все большего числа возможных топологических элементов сетки приводит к снижению свободной энергии системы и повышению степени сшивки БК.

Исследованы условия перехода клубок-глобула в ассоциирующем растворителе в рамках приближений Флори и мезоскопической циклизации. Проведена полная топологическая классификация типов зависимостей плотности глобулы от температуры в обоих приближениях.

Показано, что в рамках МЦ-приближения образование БК связей в ассоциирующем растворителе приводит к внутриглобулярному фазовому переходу 2-го рода в растворенном полимере.

Проведена полная топологическая классификация фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с альтернирующей ассоциацией в рамках приближения Флори. Продемонстрировано, что в таких системах могут возникать 7 топологически различных типов фазовых диаграмм. Показано также, что некоторым из этих типов диаграмм соответствует нетривиальное фазовое поведение, включающее появление тройных точек, замкнутых петель нерастворимости, метастабильных критических точек, полностью метастабильных фаз.

Показано, что основной особенностью МЦ-приближения теории систем с альтернирующей ассоциацией является возможность появления на их фазовых диаграммах точек равных концентраций, в которых в термодинамическом равновесии находятся две фазы равного состава, одна из которых содержит бесконечный кластер связей, а другая - нет.

Благодарности.

Автор считает своим приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя -профессора, д. ф.-м. н. Игоря Яковлевича Ерухимовича за предложенную интересную и дискуссионную тему, за постоянное внимание, советы, обсуждение результатов и передачу опыта научной работы.

Автор благодарен к. ф.-м. н. А.В. Ермошкину за плодотворную совместную работу и полезные дискуссии.

Также хотелось бы выразить признательность академику А.Р. Хохлову и всему коллективу кафедры физики полимеров и кристаллов за прекрасную атмосферу и условия для работы. Отдельно хотелось бы поблагодарить всех тех, кто обсуждал с автором его работу и высказывал критические замечания, в особенности проф. А.Н.Семенова, д. х. н. С.И. Кучанова, к. ф.-м. н. С.В. Панюкова, а также к. ф.-м. н. А.Н. Кудлая. Наконец, автор благодарен М.Ю. Кирсанову и асп. Ю.Г. Смирновой за помощь в освоении использованных в работе численных методов.

1. P.J. Flory, «Molecular size distribution in three dimensional polymers», J. Am. Chem. Soc., 63(11), 3083-3100 (1941).

2. P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca, NY, 1953.

3. W.H. Stokmayer, «Theory of molecular size distribution and gel formation in branched-chain polymers», J. Chem. Phys., 11(2), 45-55 (1943).

4. И.Я. Ерухимович, «К статистической теории разветвленных слабоциклизованных полимерных систем», в сб. Материалы Всесоюзного совещания «Математические методы для исследования полимеров» АН СССР, с. 52, Пущино, 1982.

5. И.Я. Ерухимович, «Слабая суперкристаллизация и другие флуктуационные эффекты в гибкоцепных концентрированных полимерных системах сложной архитектуры». Дис. . доктора физ.-мат. наук, Москва, 1994.

6. И.Я. Ерухимович, «Статистическая теория перехода золь-гель в слабых гелях», ЖЭ7Ф, 108(3), 1004-1030 (1995).

7. И.Я. Ерухимович, А.В. Ермошкин, «Статистическая термодинамика образования бесконечного кластера термообратимых химических связей», ЖЭТФ, 115(2), 1-12 (1999).

8. А.В. Ермошкин, «Статистическая термодинамика структурообразования и фазовых равновесий в термообратимо ассоциирующих полимерных системах», Дисс. . канд. физ.-мат. наук, Москва, 1999.

9. М.В. Тамм, «Термодинамика ассоциирующих полимеров и растворителей», дипломная работа, Москва, 1999.

10. А.В. Ермошкин, И.Я. Ерухимович "Золь-гель переход и фазовое равновесие в растворах линейных полимерных цепей с термообратимыми химическим связями", Высокомолек. соед. А., 42, 102 (2000).

11. Erukhimovich, M.V. Thamm, A.V. Ermoshkin, "Theory of Sol-Gel Transition in

12. Thermoreversible Gels with due Regard for the Fundamental Role of Mesoscopic Cyclization Effects", Macromolecules, 34, 5653-5674 (2001).

13. I.Ya. Erukhimovich, A.V. Ermoshkin, "Phase diagrams classification of thermoreversibly associating systems with due regard for mesoscopic cyclization effects", J.Chem.Phys., 116, 368-383 (2002).

14. М.В. Тамм, И.Я. Ерухимович, «Статистическая теория перехода клубок-глобула в ассоциирующем растворителе», Высокомолек. соед. А, 44, 320-330 (2002).

15. И.Я. Ерухимович, М.В. Тамм, «Спонтанное нарушение тождественности мономеров и фазовые диаграммы термообратимо ассоциирующих систем с альтернирующими молекулами», Письма в ЖЭТФ, 75, 179-183 (2002).

16. J.C. Wheeler, "Exactly soluble" two-component lattice solution with upper and lower critical solution temperatures", J.Chem.Phys., 62, 433-439 (1975).

17. A. Coniglio, H.E. Stanley, W. Klein, "Site-bond correlated percolation problem: a statistical mechanical model of polymer gelation", Phys. Rev. Lett., 42, 518-523 (1979).

18. P.G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, Ithaca (1979).

19. J.C. Wheeler, G.R. Anderson, J. Chem. Phys., 73, 5778 (1980).

20. M. Daoud, A. Coniglio, "Singular behavior of the free energy in the sol-gel transition" J.Phys.A, Math, and Gen., 14, L301-306 (1981).

21. A. Coniglio, "Thermal phase transition of the dilute .y-state Potts and «-vector models at the percolation threshold", Phys. Rev. Lett., 46, 250 (1981).

22. M. Daoud, J.F. Joanny, "Conformation of branched polymers", J. de Physique, 42, 1359-13711981).

23. A.Coniglio, H.E. Stanley, W. Klein, "Solvent effects on polymer gels: A statistical-mechanical model", Phys. Rev. B, 25, 6805-6821 (1982).

24. С.И. Кучанов, С.В. Королев, М.Г. Слинько, «Учет циклообразования в теории равновесной разветвленной поликонденсации», Высокомол. соед. А, 24, 2170-21781982).

25. С.И. Кучанов, С.В. Королев, М.Г. Слинько, «Теория равновесной разветвленной поликонденсации с учетом циклов сложной топологии», ДАН СССР, 267, 122-127, (1982).

26. S.I. Kuchanov, S.V. Korolev, S.Y. Panyukov, "Graphs in chemical physics of polymers", Adv. Chem. Phys., 72, 115 (1988).

27. С.И. Кучанов, С.В. Королев, С.В. Панюков, «Графы в химической физике полимеров», стр. 144-299 в кн. «Применение теории графов в химии» (ред. Н.С. Зефиров, С.И. Кучанов), Новосибирск, «Наука», 1988.

28. В.А. Veitsman, "Are Lattice Models Valid for Fluids with Hydrogen Bonds?", J. Phys. Chem., 94, 8499-8500(1990).

29. C. Panayiotou, I.C. Sanchez, "Hydrogen Bonding in Fluid: an Equation-of-State Approach", J. Phys. Chem., 95, 10090-10097 (1991).

30. В. A. Veitsman, "Thermodynamics of Hydrogen-Bonded Fluids: Effects of Bond Cooperativity", J. Phys. С hem., 97, 7144-7146 (1993).

31. P.D. Gujrati, "Thermal and percolative transitions and the need for independent symmetry breakings in branched polymers on a Bethe lattice", J. Chem. Phys., 98, 1613-1634 (1993).

32. C.A. Патлажан, И.Я. Ладыжинский, «Диаграммы состояния бинарной смеси мономеров, образующих термообратимые А-В гели», Высокомолек. соед. А, 39, 1641 (1997).

33. С. А. Патлажан, «Диаграммы состояния полимерных растворов, образующих термообратимые гели», Высокомолек. соед. А, 40, 860 (1998).

34. A.N. Semenov, М. Rubinstein, "Thermoreversible gelation in solutions of associative polymers. I. Statics", Macromolecules, 31, 1373 (1998).

35. P.D. Gujrati, D. Bowman, "Interplay between gelation and phase separation in tree polymers, and the calculation of macroscopic loop density in the postgel regime", J. Chem. Phys., Ill, 8151-8164(1999).

36. M. Rubinstein, A.V. Dobrynin, Current Opinion in Colloid & Interface Science, 4, 83 (1999).

37. A. Matsuyama, F. Tanaka, «Tricriticality in thermoreversible gels», Phys. Rev. Lett., 62, 2759-2762 (1989).

38. F. Tanaka, «Theory of thermoreversible gelation», Macromolecules, 22, 1988-1994 (1989).

39. F. Tanaka, «Thermodynamic theory of network-forming polymer solutions», Macromolecules, 23, 3784-3795 (1989).

40. A. Matsuyama, F. Tanaka, Phys. Rev. Lett., 65(3), 341-345 (1990).

41. F. Tanaka, W.H. Stockmayer, "Thermoreversible gelation with junctions of variable multiplici", Macromolecules, 27, 3943 (1994).

42. F. Tanaka, M. Ishida, Physica A, 204, 660 (1994).

43. F. Tanaka, M. Ishida, «Thermoreversible gelation of hydrated polymers» J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91(16), 2663-2670 (1995).

44. F. Tanaka, M. Ishida, «Theoretical study of the postgel regime in thermoreversible gelation», Macromolecules, 30(13), 3900-3909 (1997).

45. F. Tanaka, M. Ishida, "Thermoreversible gelation with two-component networks", Macromolecules, 32, 1271-1283 (1999).

46. M.M. Coleman, J.E. Graf, P.C. Painter, Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends; Technomic Publishing Inc.: Lancaster, PA, 1991.

47. A. Dobrynin, M. Rubinstein "Hydrophobic polyelectrolytes", Macromolecules, 32, 915 (1999).

48. И.М. Лифшиц, «Некоторые вопросы статистической теории биополимеров», ЖЭТФ, 55(6), 2408-2422(1968).

49. И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, «О влиянии растворителя на макроскопическое состояние полимерной глобулы», ДАН СССР, 220(2), 468-471 (1975).

50. И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов, «Структура полимерной глобулы, сформированной насыщающимися связями», ЖЭТФ, 71(4), 1634-1643 (1976).

51. I.M. Lifshitz, A. Yu. Grosberg, A.R. Khokhlov, "Some problems of the statistical physics of polymer chains with volume interactions", Rev. Mod. Phys., 50(3), 683-713 (1978).

52. И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов, «Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы», УФН, 127(3), 353-389 (1979).

53. A.R. Khoklov, "On the ©-behaviour of a polymer chain", J. de Physique, 38, 845-849 (1977).

54. A.R. Khokhlov, "Concept of quasimonomers and its application to some problems of polymer statistics", Polymer, 19, 1387-1396 (1978).

55. А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов, Статистическая физика макромолекул, М., «Наука», 1989.

56. P.J. Flory, "Thermodynamics of high polymer solutions", J. Chem. Phys., 9, 660-661 (1941); "Thermodynamics of heterogeneous polymers and their solutions", J. Chem. Phys, 12, 425-438,(1944).

57. M.L. Huggins, "Soutions of long chain components", J. Chem. Phys., 9, 440, (1941); "Some properties of solutions of long chain compounds", J Phys. Chem., 46, 151 (1942).

58. S.F. Edwards, K.F. Freed, "Cross linkage problem of polymers", J. Phys. C, 3, 739, 750 (1970).

59. B.H. Попов, Континуальные интегралы в квантовой теории поля и статистической физике, Москва, «Атомиздат», 1976.

60. И.Я. Ерухимович, «Некоторые вопросы статистической теории концентрированных полимерных систем», Дисс. . канд. физ.-мат. наук, Харьков, 1979.

61. Дж. Уленбек, Дж. Форд, Лекции по статистической механике, Москва, «Мир», 1965.

62. Дж. Майер, М. Гепперт-Майер, Статистическая механика, Москва, «Мир», 1980.

63. С.И. Кучанов, С.В. Королев, М.Г. Слинько, «Теория равновесной разветвленной поликоденсации с учетом эффекта замещения первого порядка», ДАН СССР, 262, 1422 (1982).

64. А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов, «Статистические методы в физической химии полимеров», Москва, «Мир», 2000.

65. А.П. Виноградов, А.К. Сарычев, «Структура каналов протекания и переход металл-диэлектрик в композитах», ЖЭТФ, 85, 1 144 (1983).

66. A.V. Ermoshkin, I.Ya. Erukhimovich, "Towards a statistical theory of associating telechelics: equilibrium molecular structure distribution and one-cluster static scattering", J. Chem. Phys., 110, 1781 (1999).

67. A.B. Ермошкин, И.Я. Ерухимович, «К статистической теории ассоциирующих телехеликов: равновесное молекулярно-структурное распределение вблизи гель-точки», Высокомолек. соед. А, 40, 773 (1998).

68. S. Bekiranov, R. Bruinsma, P. Pincus, «А primitive model for single-chain/aqueous-solution behavior of PEO under pressure», Europhys. Lett., 24(3), 183-188 (1993).

69. S. Bekiranov, R. Bruinsma, P. Pincus, «Solution behavior of PEO in water as a function of temperature and pressure», Phys. Rev E, 55, 577 (1997).

70. E.E. Dormidontova, "Role of Competitive PEO-Water and Water-Water Hydrogen Bonding in Aqueous Solution PEO Behavior", Macromolecules, 35, 987-1001 (2002).

71. C.B. Панюков, «Метод реплик в теории равновесных полимерных систем», ЖЭТФ, 88, 1795-1808 (1985).

72. С.В. Панюков, «Спонтанное нарушение симметрии в теории полимеров», ЖЭТФ, 90, 169-178 (1986).

73. С.В. Панюков, «Флуктуации топологии в полимерных сетках», ЖЭТФ, 96, 604-624 (1989).

74. JI.H. Липатов, «Вычисление функции Гелл-Манна Лоу в скалярной теории с сильной нелинейностью», ЖЭТФ, 71, 2010 (1976)

75. A.N. Semenov, I.A. Nyrkova, М.Е Cates, "Phase Equilibria in Solutions of Associating Telechelic Polymers: Rings vs Reversible Network", Macromolecules, 28, 7879-7885 (1995).

76. A.M. Hecht, E. Geissler, Macromolecules, 20, 2485 (1987).

77. J. Israelachvili Intermolecular and Surface Forces. Tondon & New York: Academic Press, 1985.

78. В.П. Зломанов, P-T-x диаграммы двухкомпонентных систем, Москва, Издательство Московского университета, 1980.

79. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Статистическая физика, часть 1, Москва, «Наука», 1964.

80. А.Б. Ярославцев, Основы физической химии, Москва, «Научный мир», 1998.