Некоторые новые эффекты структурной и пространственной неоднородности в полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Некоторые новые эффекты структурной и пространственной неоднородности в полимерных системах

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

им. М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Грицевич Андрей Валерьевич

Москва-2008 003450580

003450580

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Ерухимович Игорь Яковлевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Бирштейн Татьяна Максимовна

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Нечаев Сергей Константинович

Ведущая организация:

Институт химической им. Н. Н. Семенова РАН

физики

Защита состоится 19 ноября 2008 г., в 16-00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ. Автореферат разослан 19 октября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01 кандидат физико-математических наук

Лаптинская Т.В.

Общая характеристика работы Актуальность темы работы.

За последние несколько десятилетий физика полимеров уверенно заняла одно из ведущих мест в физике конденсированного состояния. Такое положение связано с целым рядом особенностей полимеров и, прежде всего, с наличием естественного большого размера в полимерных системах (типичного размера макромолекул, образующих эти системы) и аномально малой (из-за наличия связей между, повторяющимися единицами макромолекул - мономерами) структурной энтропией последних. Это обстоятельство порождает множество взаимосвязей между теоретической физикой полимеров и теорией критического состояния, которые в значительной степени были открыты и подробно исследованы в работах С.Ф. Эдвардса, П.Ж. де Жена, И.М. Лифшица и других исследователей [1-4]. Результаты этих работ позволили понять, что одной из фундаментальных особенностей полимерных систем является наличие больших неоднородностей пространственного распределения мономеров. Последние могут быть как термодинамически равновесными (как в полимерных растворах и расплавах), так и замороженными, как в полимерных сетках и стёклах. Теория флуктуаций плотности и состава полимеров в значительной степени построена как для термодинамически равновесных, так и для замороженных полимерных систем, но ряд важных вопросов ещё остаётся открытым.

В частности, два неэквивалентных подхода существуют в теории растворов полиэлектролитов (то есть электрически заряженных полимерных цепей), которые имеют громадное значение для как технических, так и биологических приложений. Так, в ряде работ было показано [5-7], что в таких растворах в «плохих» растворителях1 возможно так называемое микрофазное расслоение, т.е. формирование положительно и отрицательно заряженных доменов, пространственное распределение которых имеет симметрию той или иной кристаллической решётки. С другой стороны, существуют аргументы [8] в пользу того, что полиэлектролитные макромолекулы в плохом растворителе могут

' В физике полимеров принято называть плохим растворителем такой, где эффективный 2й вириальный коэффициент «разорванных» звеньев полимера отрицателен.

принимать форму ожерелья, то есть последовательности сравнительно больших сферических глобул (бусин), соединённых нитями, т.е. цилиндрическими глобулами значительно меньшего диаметра. Аналогичное поведение было обнаружено совсем недавно в полимерных глобулах, подвергнутых растяжению. Однако существующая теория структуры ожерелья представляется чрезмерно упрощённой, так как она не учитывает флуктуаций размеров бусин и нитей. Количественное понимание свойств ожерелья необходимо и для правильной интерпретации недавних экспериментов по растяжению длинных цепей ДНК в плохом растворителе [9,10].

Другим примером нерешённой фундаментальной задачи теории полимеров является описание структуры поверхностного слоя между конденсированной и разбавленной фазами, сосуществующими в растворителях с термообратимыми связями. К таким растворителям относится и вода с её водородными связями, так что указанная проблема имеет непосредственное отношение к пониманию природы гидрофобных взаимодействий.

Таким образом, поставленная в работе задача, а именно теоретическое рассмотрение ряда как классических, так и новых эффектов пространственной и структурной неоднородности в полимерных заряженных и ассоциирующих системах, представляется весьма актуальной.

Научная новизна и практическая значимость работы

В работе впервые в приближении Флори построена теория поверхностного слоя между сосуществующими жидкими фазами в термообратимо ассоциирующих растворителях. Показано, что в зависимости от значений приведенных энтропии и энергии образования связи, коэффициент поверхностного натяжения может как расти, так и убывать с температурой.

Впервые проведено последовательное рассмотрение фазового равновесия в полиэлектролитных растворах и глобулах с учётом флуктуационных эффектов в рамках подхода Ерухимовича-Борю-Добрынина. Проанализировано влияние ряда микроскопических параметров, характеризующих указанные системы, на фазовые диаграммы последних.

Впервые проведено последовательное рассмотрение структурных неоднородностей (глобулярных и клубковых участков), возникающих в длинной

2

полимерной цепи, находящейся в плохом растворителе и подвергнутой действию растягивающей силы, с учётом распределения указанных неоднородностей по размерам. Предложена новая модель лабильного ожерелья, с помощью которой вычислена свободная энергия такой цепи и проанализирована зависимость структурных характеристик последней от температуры и растягивающей силы. Впервые обнаружен новый фазовый переход глобула-ожерелье.

Полученные результаты важны для понимания поведения термообратимо ассоциирующих и заряженных полимерных систем, а также их биологических и технологических приложений.

В представленной работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

♦ Методика рассмотрения поверхностного слоя между сосуществующими жидкими фазами в термообратимо ассоциирующих растворителях, которая представляет собой обобщение рассмотрения поверхностных свойств полимерных глобул И.М. Лифшицем, А.Ю. Гросбергом и А.Р. Хохловым.

♦ Построение теории микрофазного расслоения в растворах слабозаряженных полиэлектролитов в плохом растворителе с учётом флуктуационных эффектов.

♦ Вывод о возможности существования слабо заряженных полимерных глобул с микроструктурой (микрофазно расслоенных).

♦ Методика вычисления свободной энергии и структурных характеристик длинной полимерной цепи, находящейся в плохом растворителе и подвергнутой действию растягивающей силы, на основе модели лабильного ожерелья.

♦ Вывод о существовании нового типа фазовых переходов, а именно перехода глобула - ожерелье.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитированной литературы из 114 наименований. Она содержит 124 страницы и 39 рисунков. Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 печатных работ.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на Третьей всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004" (Москва, 2004), Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), Малом полимерном конгрессе по физике и химии полимеров и тонких органических пленок (Москва, 2005) и Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007" (Москва 2007), а также на теоретическом семинаре в Институте Макса Планка по исследованию полимеров (Mainz, Germany, 2007) и семинаре по теории полимеров Московского государственного университета (Москва, 2007).

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы работы, представлены ее цели и структура и анонсированы результаты, которые выносятся на защиту.

В связи с разнообразием задач, рассмотренных в диссертации, обзор литературы проводится для каждой главы отдельно.

Первая глава посвящена рассмотрению свойств поверхностей раздела сосуществующих фаз ассоциирующих низкомолекулярных систем. В разделе 1.1 содержится обзор литературы по основным понятиям и теориям фазового поведения. Дан детальный обзор существующих теоретических моделей и трактовок, соответствующих приближению среднего поля.

Целью нашей работы, подробно описанной в разделе 1.2, является изучение общего поведения свойств связанных с поверхностью между двумя сосуществующими фазами простой модели ассоциирующей системы. А именно, мы рассматриваем систему / -функциональных мономеров, каждый из которых несет / функциональных групп А, которые могут реагировать друг с другом, формируя обратимые химические связи А-А. Кроме того, следуя работам [1,2], мы полагаем, что корреляционный радиус в системе разорванных звеньев пренебрежимо мал по сравнению с аналогичной величиной рассматриваемой ассоциирующей системы. Это позволяет различить поверхностные свойства так называемой системы разорванных звеньев (т.е. такой модельной низкомолекулярной системы, чье

взаимодействие частиц идентично тому, которое формируют мономеры А) за исключением связей А-А) и тот вклад в поверхностные свойства, который вызван ассоциирующей природой системы.

Для простоты мы ограничиваем себя в этой работе только приближением Флори. В разделе 1.3 в рамках этого приближения построено общее выражение для свободной энергии пространственно неоднородных термообратимых ассоциирующих систем:

Здесь мы ввели удельную свободную энергию на единицу объёма

НФШМ = (2)

где РЬк(0) = ф\аф+{\-ф)\п(\-ф)~ хф1 есть свободная энергия так называемой системы разорванных звеньев [2], ^&т{ф,фл) = /^(Г1пГ+(1-Г)'п(1-Г)). Г = фл1{/ф) и = -^/21пкфл/е-фл/21п((|»(г)Д//(г)) - комбинаторный вклад, связанный с

выбором прореагировавших функциональных групп из всех существующих групп и член, учитывающий комбинаторику распределения прореагировавших групп в пространстве, соответственно [11].

Здесь ф(г) = у0р(г) - локальная объемная доля мономеров, величину фл = \йрл мы назовем объемной фракцией прореагировавших функциональных групп, а интегральный оператор определяется следующим образом:

= ^(г-г')^(г')АЛ. 1 ~ температура системы в энергетических единицах (константа Больцмана кв = 1), у0 - объем одной ячейки решетки (исключенный объем одного мономера), х - константа Флори-Хаггинса, температурную зависимость которой мы полагаем в следующей простой форме ^- = 0/27, где в является выигрышем энергии на контакт мономер-мономер, известным как в-температура (отметим, что могут быть также введены и более экзотические температурные зависимости). Величина к = ^{г)ск - константа равновесия ассоциации, характеризуемая обратимой реакцией Л + А<->А2. В общем случае, к зависит от температуры, для определённости в дальнейшем, мы полагаем, что эта

зависимость является Аррениусовскоой:

к = ка ехр(-е/Т).

Минимизация свободной энергии без учёта пространственно неоднородного межфазного слоя позволила показать [12], что в термообратимых ассоциирующих растворах в приближении Флори есть три типа фазового поведения в зависимости от значений приведенных параметров

g0=kJv, Д8 = 1п£0, Е = 2е/в В разделе 1.4 нами была проведена минимизация свободной энергии с учётом межфазного слоя, что позволило получить как пространственное распределение мономеров в поверхностном слое между двумя сосуществующими фазами (см. рисс.

г/а

г/а

Рис.1

Семейство профилей ф(г) и Г(г) для случая Т >ТС (х<2), где кривые обозначении следующим образом 1) ,£ = 1.54, 2) ^- = 1.48, 3) * = 1.43,4) лг-1.37,5) £ = 1.31,6) * = 1.25.

Рис.2

Семейство профилей ф(г) и Г(г) для случая Т<ТС (^>2),где кривые обозначенны следующим образом 1) .£ = 2.21,2) % = 2.14, 3) * = 2.06,4)* = 1.99,5) ^ = 1.92,6)^ = 1.85.

1 и 2) так и выражение для коэффициента поверхностного натяжения на границе двух сосуществующих фаз, полученное для случая полимерных глобул в [1]:

(3)

где Р и р(ф\ - внешнее давление, при котором сосуществуют фазы, и локальное давление в термообратимой ассоциирующей системе из /-функциональных мономеров с объемной долей ф, соответственно.

Из рисс. 1 и 2 видно, что профили плотности для температур выше и ниже критической температуры системы разорванных звеньев Тс = 0/4 существенно различны.

Затем в разделе 1.5 проведена классификация ассоциирующих систем с

а)

б 4 2

Ж о -2 -4 -6

\ г А3="2 1

\ ,=3 1

I3'

___

(0) ^ (2) \

0 0 2 04 0 6 08 1 1 2

Рис. 3

а) Функция 1п£(х) и Ь) семейство профилей ст(7), где 1) Д5 = -3; 2) Д5 = -5; 3) = -5.63;4) Д5 = -6;5) Д5 = -7.

0 5 06 07 08 09

х/2

Рис. 4

а) Функция \пк{х) и Ь) семейство профилей а(х), где 1) Е=-2 2) Е=-1 3) Е=0 4) Е=0.2 5) Е=0.5 6) Е=1.

учетом их поверхностных свойств.

Как хорошо известно, определяющим понятием систем, способных к фазовому разделению, является критическая кривая (кривая "с" на рис. За). Ниже нее не существует фазового расслоения, в то время как выше оно есть.

Следующая важная кривая - это кривая, которую мы называем кривая возврата (на рис. За она обозначена как "г")- Подробнее о ней написано в соответствующем разделе диссертации. Здесь важно отметить, что ниже этой кривой находятся области (1) и (2), где х<2 и %>2 соответственно. В этих областях, как показано в разделе 1.4.2, легко вычислить зависимость коэффициента

а)

Рис. 5

а) Функция In к(х) и Ь) семейство профилей сг(х), где Е=-6 and 1) А5' = 3; 2) AS = 2; 3) Д5 = 1; 4) Д5 = 0; 5) Д5 = -1;6) AS = -2; 7) Д£ = -3

Рис. 6

а) Функция In к(%) и Ь) семейство профилей а(х), где Д5 = 4 and 1) Е=-3; 2) Е=-2; 3) Е=-1; 4) Е=0; 5) Е=1; 6) Е=2; 7) Е=3.

поверхностного натяжения от параметра Флори-Хаггинса - а{х). Области помеченные (3) и (4), находящиеся выше кривой возврата, соответствуют областям, описанным в разделе 1.4.2 в подразделах с обозначениями С и О.

Линии на рисс. За и 4а определенны равенством \пк = б£-Ех для различных значений параметров Е и AS. Точки пересечения этих кривых с критической кривой и кривой возврата определяют диапазон х ([хс'<х,]) в котором мы можем вычислить а(х). На рисс. ЗЬ и 4Ь для каждой пары параметров Е, Д51 мы рисуем зависимость а(х), определяемую уравнением (3).

На рисс. 5 и 6 в области, где Д5 > 2.4, безразмерное поверхностное натяжение су(%)у0/9 неограниченно растёт при ¿->0 (энтропийный вклад доминирует).

Следующий рис. 7 более сложен. Линии 1 и 2 пересекают область (3) в точках

Рис. 7 Рис. 8

а) Функция In к(х) и Ь) семейство а) Функция 1л к(х) и Ь) семейство

профилей а(х), где Е=6 and 1) &S = 9; 2) профилей а(х), где Е=2 and 1) ^ = 3:2)

AS = 8; 3) Д9 = 7. AS = 2.5; 3) AS = 2; 4) AS = 1.

Хг, и х,1- Вычисление <т(%) вне областей (I) и (2) наталкивается на математические трудности (см. раздел 1.4.2), что приводит к пробелам на кривых о'(%)у0/9 на рис. 7 Ь. Однако, судя по характеру поведения этих кривых от мы можем интерполировать получаемые зависимости также и на эту область. В то же время, как и ожидалось, когда линия 5) пересекает критическую кривую в точке %с\ (она показана в рамке на рис. 7Ь) поверхностное натяжение обращается в ноль и в точке Хл вновь появляется. Рис. 8 наиболее характерен для нашей задачи. Все возможные типы поведения поверхностного натяжения присутствуют на нем.

На рис. 9 представлены линии, образованные семейством точек (Д5,Е), отвечающих касательным линиям \п(к) = № - Ех к критической кривой и кривой возврата из рисс. 3-7. Эти линии очерчивают области с различным количеством точек пересечения прямой !п(/с) = Д5 - Ех и вышеозначенных кривых, и, тем самым, образуют фазовый портрет системы. Внутри области ограниченной кривой А (обл. Зг на рис. 9) количество точек пересечения с кривой возврата равно трем (см. например линию 1 на рис. 7), вне этой области еденице (линия / на рис. 8). Левее вертикальной прямой находится область 1с, в которой Ц/с) =

пересекает критическую кривую один раз (линия 3 на рис. 8). В области Ос нет точек

лБ

Рис. 9. Фазовый портрет касательных линий 1п(А) = Д51 - Ех к следующим кривым: А) к кривой возврата, В) к критической кривой; и С) линия проходящая через точку пересечение кривой возврата и вертикальной линии х ~ 2.

пересечения с критической кривой (линия 1 на рис. 8), а в области 2с таких точек две (линия 3 на рис. 7).

Вторая глава посвящена рассмотрению фазового равновесия в растворах слабозаряженных полиэлектролитов в плохом растворителе с учетом так называемых флуктуационных поправок Бразовского [13]. В разделе 2.1 содержится обзор литературы по основным понятиям теории микрофазового расслоения в полимерных системах. В общем виде формулируется феноменологическая теория Ландау (теория среднего поля) фазовых переходов в полимерных системах. Подробно описывается применение этой теории к растворам слабозаряженных полиэлектролитов и получение в рамках этой модели уравнения спинодали. После этого описываются общие положения по учету флуктуационных поправок для полимерных систем в общем и адаптации их к полиэлектролитным системам в частности.

Следуя [14] мы рассматриваем систему, состоящую из М гибких полимерных цепей, которые заполняют объем V (в термодинамическом пределе м -> со, к -> ж плотность числа цепей остается конечной: limMjv = const). Каждая полимерная цепь содержит N мономеров; доля / этих мономеров заряжена (для определенности положительно) зарядом + где валентность полиэлектролита. Поскольку в целом раствор полагается электронейтральным, в нем присутствуют противоионы с зарядом -2ге. Чтобы описать термодинамические взаимодействия в системе, мы используем традиционную решеточную модель Флори - Хаггинса, согласно которой свободная энергия раствора определяется неоднородным пространственным распределением плотности полимерных звеньев на решетке с размером ячейки b (и объемом v=b3) и параметром Флори - Хаггинса отвечающим за взаимодействия между мономерами.

Мы полагаем, что в растворе отсутствует соль и полиэлектролитные цепи слабо заряжены (/ «1). В этом случае вклад заряженных мономеров в свободную энергию ограничивается только дальнодействующим кулоновским взаимодействием (энтропийным членом и объемными взаимодействиями можно пренебречь).

Поскольку концентрация противоионов мала, их объемным взаимодействием с мономерами и частицами растворителя можно пренебречь также, но следует учитывать энтропию противоионов.

В разделе 2.4 мы получаем полную свободную энергию системы, с учетом флуктуационных поправок:

fáHT)=-

v

& 1п(ф) + (1 - (Ф))щ(1 - (Ф>) + /(Ф) 1п(/(ф)) + - <Ф})-

(4)

1 v / v í 1 , ,;2 1 hr 1 h2S, 1 hS.A2 , , .

---rWW) +—ГТ +--Г77 +--1 +--Ьт~ + гА -a„A + fí,.A

\2к a " а'гД2 2 r"2 8 r 2 r"2

где значения г и А находятся из минимизации свободной энергии по этим величинам для каждого значения п, которое нумерует тип кристаллической решетки. Здесь (Ф) - средняя безразмерная концентрация полимерных звеньев (концентрация, умноженная на объем ячейки v), т - температура, которую мы в дальнейшем измеряем в энергетических единицах, в которых константа Больцмана

0.70

0,65

0,60

0,55

Рис. 10. Упрощенные фазовые диаграммы для раствора слабо заряженных полиэлектролитных цепей (/с = 4, Д^ = 10', / = 0.01, у/а'= 1). Тонкими линиями на рисунке обозначена фазовая диаграмма, построенная в приближении среднего поля, полужирными - с учетом флуктуационных поправок. Фазовая диаграмма показывает области, где каждая из фаз имеет наименьшую свободную энергию: область неупорядоченной фазы (0), ламелярная микродоменная фаза (1), триангулярная фаза (2) и объемно-центрированная кубическая микродоменная фаза (3).

/с = 1, величина к = 1ьа2/у, где 1Ь =4тш2/£АТ - так называемая длина Бьеррума, е -диэлектрическая проницаемость раствора, а - длина сегмента Куна незаряженной полимерной цепи. Тут /; = £>,2/2л-, где д. - критические значения приведенного волнового вектора, А - одинаковые амплитуды векторов обратной решетки, принадлежащих первой координационной сфере, а коэффициенты а„ и р„ зависят от типа суперкристаллической решетки. Первый и второй члены во второй строке (4) описывают Дебай-Хюккелевский вклад контрионов [15] и флуктуационный вклад, рассчитанный в приближении Бразовского [13] с помощью вариационного принципа [16], соответственно.

Далее в разделе 2.5 мы описываем процедуру построения фазовых диаграмм для слабо заряженного полиэлектролитного раствора.

Сначала, сравнивая свободные энергии различных фаз при заданных значениях средней объёмной доли Ф, строим упрощенную фазовую диаграмму, не учитывающую возможности макрофазного расслоения (полужирные линии на рис. 10). Она существенно отличается от аналогичной фазовой диаграммы, построенной в приближении среднего поля (тонкие линии). В нашем случае расположение фаз относительно друг друга не имеет вертикальной симметрии и не существует

Рис. 11. Фазовые диаграммы растворов слабо заряженных полиэлектролитных цепей с N = 10\/ = 0.01, г/а3 =1. к = Л (а), 12 (б). Здесь и на рис. 12 и 13 0 - области неупорядоченной фазы, 1 - ламелярной фазы, 2 - гексагональной (цилиндрической) фазы, 3 -объемно-центрированной кубической фазы, 4 - области сосуществования фаз с различными морфологиями (макрофазного расслоения).

областей с триангулярной и ОЦК симметрией левее ламелярной фазы. В то же время микрофазное расслоение появляется при больших значениях х •

Чтобы учесть возможность макрофазного расслоения, рассмотрим для каждого значения х функцию ^1Ш((Ф))=™^,((Ф)) и, проводя касательные к ее

графику, найдем точки макрофазного расслоения.

Результаты этой процедуры для различных значений к показаны на фазовых диаграммах (рис. 11). Все диаграммы сосчитаны для значений параметров // = 10', / = 0.01, у/а1 =1 и построены в переменных ¿,(ф). На рис. 11а приведена фазовая диаграмма слабо заряженного полиэлектролитного раствора для случая к = 4. Области на фазовой диаграмме пронумерованы следующим образом: 0 -область неупорядоченной фазы, 1 - область с ламелярной симметрией, 2 -триангулярная микродоменная фаза, 3 - объемно-центрированная кубическая

<ф> <ф>

Рис. 12. Сравнение фазовых диаграмм растворов слабо заряженных полиэлектролитных цепей, рассчитанных в приближении среднего поля (а) и с учетом нарастающих флуктуационных эффектов (б-е). к = 8, N = 10\ / = 0.01 и у/о'= 0 (а), 0.60 (б), 0.85 (в) и 1.0 (г).

микродоменная фаза, 4 - область макрофазного расслоения. Существенно, что период суперкристаллической решетки разный в различных областях, так как в нашем случае (в отличие от случая, рассмотренного Бразовским) парная корреляционная функция зависит от доли мономера (Ф).

Характерной особенностью фазовых диаграмм является то, что с ростом х «выживает» только триангулярная фаза, которая формирует «коридор», окруженный областями макрофазного расслоения. Также важно отметить, что существует диапазон значений параметров (Ф) (^>0.63, (Ф)<0.1 на рис. За) при котором триангулярная фаза находится в равновесии с чистым растворителем. Это значит, что при определенной объемной доле мономера возможно существование одиночных полиэлектролитных глобул, имеющих суперкристаллическую структуру с триангулярной симметрией. Отметим также, что все микродоменные фазы имеют два характерных масштаба. Первый - период микродоменной структуры £> = 2я/д,, который зависит от (Ф) и не зависит от х > и второй - характерный размер затухания флуктуаций 1 = 1/г"2.

Фазовые диаграммы для кг = 8 и 12 построены на рисс. 116 и 11 в соответственно. Главное их отличие от предыдущей заключается в существовании макрофазного расслоения в областях малых объемных долей мономера, при этом оно наблюдается для всех значений параметра х на этих диаграммах. Данный факт означает, что в указанной области полиэлектролитный раствор сосуществует с чистым растворителем и, следовательно, возможно формирование полиэлектролитных глобул, которые (как и в случае к = 4) имеют триангулярную симметрию для х > °-62 - 0.63 и неупорядоченную структуру для меньших х ■

Фазовые диаграммы для к-= 8 и различных значений флуктуационного параметра у/я3 представлены на рис. 12. С изменением у/а происходит переход от фазовой диаграммы, построенной в приближении среднего поля (нет флуктуаций, у/о' =0, рис. 12а), к фазовой диаграмме на рис. 12е. Заметим, что, как и ожидалось, учет флуктуаций влияет прежде всего на область малых значений (Ф) фазовой диаграммы. Так, с увеличением у/а3 область ламелярной фазы уменьшается и, когда

значение параметра у/а1 становится больше определенного значения (в случае г = 8 это около 0.6), исчезает.

Следующий набор фазовых диаграмм (рис.13) построен для к = 4, у/а' =1 и различных значений доли заряженных звеньев /. Как видно, с уменьшением / существует такое значение этого параметра, при котором «коридор» триангулярной фазы (кривые 2) разделяется на две части. В области значений х> внутри которой «коридор» имеет разрыв, микродоменная ОЦК-фаза сосуществует с чистым растворителем, следовательно, появляется возможность существования полиэлектролитных глобул с ОЦК-симметрией. Отметим, что этот эффект не имеет флуктуационной природы и наблюдается также в приближении среднего поля.

<ф> <Ф>

Рис. 13. Сравнение фазовых диаграмм растворов слабо заряженных полиэлектролитных цепей при изменении доли заряженных звеньев/ /с=4, v/e3 =1 и / = 0.002 (а), (б), 0.003 (в), (г),, а, в, - рассчитаны в приближении среднего поля; б, г, - с учетом флуктуационных поправок.

Третья глава посвящена рассмотрению фазового поведения длинной полимерной цепи в плохом растворителе при наличии растягивающей силы. В

16

разделе 3.1 содержится обзор литературы по различным аспектам статистической теории образования структуры ожерелья в полимерных глобулах. В ней описаны основные теоретические подходы к рассмотрению поведения как заряженной, так и незаряженной одиночной глобулы в плохом растворителе, как под действием внешней силы, так и в ее отсутствии [8,17]. Приведен ряд экспериментальных результатов, а также данных компьютерного моделирования, имеющих отношение к подобным системам. Подробно описаны различные теоретические модели полиэлектролитов в плохом растворителе и влияние конденсации контрионов на их поведение. В разделе 3.2 обоснованно введение лабильной модели ожерелья для растягиваемой за концы незаряженной глобулы.

а)

Ь)

с)

В противоположность модели ДРО [8], мы полагаем, что цепь в плохом растворителе при растяжении пробегает ансамбль состояний и все эти состояния вносят вклад в ее свободную энергию. Состояния ожерелья характеризуются числом Л^

сферических глобулярных

сегментов («бусин», «beads») и N„u

сегментами, которые мы называем клубковые нити («threads») в противоположность глобулярным растянутым сегментам толщиной Д. ■ " "довлетворяют условиям

вытянутыми

клубковыми

О

д)

У

, ^+^,„>1. Мы не

Рис. 14. Возможные конформации лабильного ожерелья.

накладываем дополнительного условия, что все бусины и клубковые нити одинаковы. Таким

образом, состояние ожерелья Г характеризуется степенями полимеризации |ш,, т2,.., Отдг^, М,, М2,.., Л/д,^} всех сегментов более полно, чем просто числами ЛГ^.Л^. Числа {т,},{л/у} удовлетворяют условию

/=1 /=1

Для описанной модели свободная энергия рассматриваемой цепи есть

г

где суммирование проводится по всем возможным состояниям Г, которые мы определили выше (см. рис. 14), а г(г) - статсумма ожерелья в состоянии Г.

Для нахождения статсуммы цепи 7.ы и определении средних характеристик цепи, находящейся в состоянии ожерелья в плохом растворителе под действием внешней силы, в разделе 3.3 мы вычисляем производящую функцию

Л'=1

поведение которой определяется ее особыми точками. Как показано в 3.3, этими особыми точками являются точка ветвления, обусловленная поверхностным

т

Рис. 15. Кривые перехода глобула-ожерелье для разных значений параметра Лифшица Ы

вкладом в свободную энергию бусин, и полюс. Конкуренция этих особых точек приводит к фазовому переходу глобула-ожерелье. Кривые перехода глобула-ожерелье для различных значений параметра Лифшица показана на рис. 15.

В разделе 3.4 мы представляем результаты, полученные как для бесконечной, так и для конечной цепей.

На рис. 16 изображены зависимости средних значений количества мономеров в бусинах и нитях, доли числа мономеров в бусинах от приложенной силы / для г =0.05 и 0.15 для различных значений и.

т,

10000

- и-о.2 -и-0.15 -и«0 1

-1.1-0 07

- У-0.05 -Ь-ООЗ

ГМв

Л/гл/6

/Мб

п-ыь

Рис. 16. Зависимости среднего числа мономеров в бусинах, клубковых нитях и доли мономеров в бусинах от силы для разных значений приведенной температуры т и параметра Лифшица Ы. Здесь т =0.05 для а), с) и 0.15 для Ь), <1), значения Ы различаются цветом кривых в соответствии с легендой.

Из графиков для на рис. 16 видно, что для больших значений параметра Лифшица и размер бусин слабо уменьшается с увеличением приложенной силы, в то время как с уменьшением параметра флуктуаций появляется область значений внешней силы, где бусины имеют бесконечный размер. Для бесконечной цепи это означает, что цепь представляет из себя единичную глобулу.

С ростом внешней силы происходит резкий переход из глобулярного состояния в состояние «ожерелья». В тоже время, как видно из соответствующих

т^бУ/

т\'6//

-1Х>2 -и-0.15

-и-0.1

-1.1-0.05

-инзм

-IX) 03

"и

и

_100000 10000

Н61Г

т\/6/Л

тл/6/А

Рис. 17. Зависимости среднего числа мономеров в бусинах, клубковых нитях и доли мономеров в бусинах от приведенной температуры для разных значений приведенной внешней силы / и параметра Лифшица Ы. Здесь /" =0.1 для а), с) и 0.5 для Ь), ё), значения Ы различаются цветом кривых в соответствии с легендой.

графиков, количество мономеров в клубковых нитях увеличивается с увеличением приложенной силы. С уменьшением параметра Лифшица этот рост становится все более резким.

Из рисс. 1 бе/видно, что с ростом приложенной силы происходит переход из состояния, в котором преобладают бусины, в состояние, где цепь полностью вытянута в нить. Заметим, что для больших значений и этот переход достаточно размыт, так что его можно рассматривать как кооперативный переход. С уменьшением И область перехода бусина - нить, которая и соответствует области существования ожерелья, все более сужается и при этом сдвигается в область меньших значений силы вплоть до некоторого предельного значения }„, которое

определяется условием (/а)2>6т2. В пределе Ы-> 0 область существования состояния ожерелья исчезает и при /1Г = Тбг происходит переход клубок глобула, что в точности соответствует полученному численному результату.

Зависимости средних значений количества мономеров в бусинах и нитях и доли числа мономеров в бусинах от приведенной температуры г для / = 0.5 и различных и представлены на рис. 17.

Из этих графиков видно, что в области небольших значений г наша цепь сильно вытянута, практически все мономеры сосредоточенны в нитях. Затем с увеличением г ожерелье переходит в состояние в котором преобладают бусины, причем граница этого кооперативного перехода тем резче, чем меньше параметр Лифшица Ы.

С дальнейшим увеличением г объемная доля звеньев находящихся в бусинах постепенно уменьшается вместе с уменьшением размеров, как бусин, так и нитей. (Уменьшение размеров бусин с ухудшением качества растворителя мы объясняем следующим образом. Возрастающие с ростом г силы объемного притяжения стремятся адсорбировать звенья друг на друга и сформировать одну большую глобулу, в тоже время наличие постоянной приложенной к цепи силы не позволяет им этого сделать и бусины начинают дробиться. При этом их размер уменьшается, а объемная доля остается примерно постоянной.) С дальнейшим увеличением г,

происходит переход глобула-ожерелье и вся цепь переходит в глобулярное состояние.

В заключении резюмируются основные результаты диссертации. Основные результаты и выводы диссертации

1. Построена теория поверхностного слоя между сосуществующими фазами в ассоциирующих растворителях в приближении Флори и вычислен соответствующий коэффициент поверхностного натяжения. Показано, что:

• При условии Т»ТС и АЛ' > 2.4 коэффициент поверхностного натяжения сг линейно зависит от температуры.

• При Т = ТС производная ^сг/ЛГ претерпевает резкий скачок (то есть имеет место поверхностный фазовый переход 1 -го рода).

• Меняя параметры Я,Д5, можно контролировать характер зависимости а(х) в широком диапазоне.

2. В рамках подхода Борю-Ерухимовича впервые проведено последовательное рассмотрение фазового равновесия в полиэлектролитных растворах и глобулах с учётом флуктуационных эффектов. Проанализировано влияние различных микроскопических параметров, характеризующих указанные системы, на фазовые диаграммы последних.

• Найдена свободная энергия полиэлектролитного раствора с учетом флуктуационных поправок в рамках приближения Ландау-Бразовского.

• Построены фазовые диаграммы для различных значений параметров у/д\аг и /. Эти фазовые диаграммы существенно отличаются от фазовых диаграмм, построенных в приближении среднего поля, как с точки зрения общей конфигурации, так и с точки зрения «выживших» фаз.

• На фазовых диаграммах существуют области, в которых фазы с различной симметрией сосуществуют с чистым растворителем, что при определенных концентрациях полимера приводит к возможности существования одиночной полиэлектролитной глобулы. При этом суперкристаллическая симметрия

глобул может быть всех возможных в нашей задаче типов, а именно неупорядоченной, ламелярной, триангулярной и ОЦК. • Установлено, что в области небольших значений доли заряженных мономеров возможно существование глобул, имеющих ОЦК структуру. Такие глобулы можно рассматривать как некоторый аналог систем, описываемых в так называемой модели «ожерелья». 3. Предложена новая модель лабильного ожерелья, с помощью которой вычислена свободная энергия и проанализировано поведение длинной полимерной цепи, находящейся в плохом растворителе и подвергнутой действию растягивающей силы. Впервые обнаружен новый фазовый переход глобула-ожерелье. Проанализирована зависимость структурных характеристик такой цепи от температуры и растягивающей силы.

Список публикаций по теме диссертации

1. И.Я. Ерухимович., A.B. Грицевич. Эффекты флуктуаций структуры в модели ожерелья для полиэлектролитной цепи в плохом растворителе.. Третья всероссийская каргинская конференция "Полимеры 2004", Москва, 27 января - 01 февраля, 2004 года, (сборник тезисов докладов, стр.52).

2. A.B. Грицевич. Полиэлектролитные растворы в плохих растворителях с учетом микрофазного расслоения и флуктуаций. Международная конферет^я студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам" Ломоносов-2007", Москва, 12-14 апреля 2007 года (сборник тезисов докладов, секция "Аналитическая химия", стр. 56).

3. A.B. Грицевич. Поверхностные свойства ассоциирующих растворов. Малый полимерный конгресс по физике и химии полимеров и тонких органических пленок, г. Москва, 29 ноября - 1 декабря 2005 года (сборник тезисов докладов, стр. 75).

4. Грицевич A.B. "Фазовые диаграммы полиэлектролитных растворов в плохих растворителях и полиэлектролитных глобул с учетом микрофазного расслоения и флуктуационных эффектов." Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50, № 1, С. 71-82.

Список литературы

I.1.M. Lifshitz, A.Yu. Grosberg, A.R. Khokhlov. Rev.Mod.Phys. 1978, 50, 683.

2. А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. Статистическая физика макромолекул. Наука, Москва, 1989.

3. П.Ж. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. Мир, Москва, 1982.

4. М. Дой, С. Эдварде. Динамическая теория полимеров. Мир, Москва, 1998.

5. В.Ю. Борю, И.Я. Ерухимович. Докл. СССР. 1986, 286, 1373.

6. И.А. Ныркова, А.Р. Хохлов, Е.Ю. Крамаренко. Высокомолек. соед. А. 1990, 32, 918.

7. J.F. Joanny, L. Leibler. J. Phys. France. 1990,19, 2621.

8. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, S.P. Obukhov. Macromolecules. 1996,29, 2974.

9. C.G. Baumann, V.A. Bloomfield, S.B. Smith, C. Bustamante, M.D. Wang, S.M. Block. Biophysical Journal. 2000, 78, 1965-1978.

10. T. Hugel, M. Grosholz, H. Clausen-Schaumann, A. Pfau. Macromolecules. 2001, 34, 1039-1047.

II. И.Я. Ерухимович, ЖЭТФ. 1995,108, 1004.

12.1.Ya. Erukhimovich, A.V. Ermoshkin. J. Chem. Phys. 2002,116, 368.

13. C.A. Бразовский. Журн. эксперим. umeopem. физики. 1975, 68,175.

14. E.E. Dormidontova, I.Ya. Erukhimovich, A.R. Khokhlov. Macromol. Theory Simul. 1994,3,661.

15. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Статистическая физика, ч.1. ФИЗМАТЛИТ, Москва, 2001.

16. A.B. Добрынин, И.Я. Ерухимович. Журн. эксперим. и теорет. физики. 1991, 99, 1344.

17. А. Halperin, E.B. Zhulina. Europhys. Lett. 1991,15, 417.

Заказ № 121/10/08 Подписано в печать 16.10 2008 Тираж 100 экз. Уел пл. 1,5

-у., ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 Г^,'; www.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.ги

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГЛАВА 1. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕОДНОРОДНЫХ АССОЦИИРУЮЩИХ РАСТВОРОВ.

1.1. Обзор литературы.

1.1.1. Введение и основные положения.

1.1.2. Методы теории ассоциирующих систем.

1.2. постановка задачи.

1.3. свободная энергия неоднородных а ссоциирующих систем.

1.4. Минимизация функционала свободной энергии для двухфазовой системы, поверхностное натяжениеи профиль плотности.

1.4.1. Основные соотношения

1.4.2. Профиль плотности.

1.5. классификация ассоциирующих систем в зависимости о г их поверхностных свойств.

1.6. Выводы.

1.7. дополнение.

2. ГЛАВА 2. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ РАСТВОРОВ В ПЛОХИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГЛОБУЛ С УЧЕТОМ МИКРОФАЗНОГО РАССЛОЕНИЯ И ФЛУКТУАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ.

2.1. микрофазное расслоение для полимерных растворов.

2.1.1. Микрофазное расслоение в полимерных системах. Свободная энергия в приближении теории среднего поля.

2.1.2. Микрофазное расслоение в растворах слабозаряженных полиэлекгролитов

2.1.2.1. Модель и свободная энергия.

2.1.2.2. Разложение свободной энергии и получение уравнения спинодали.

2.1.3. Флукгуационные поправки.

2.2. постановка задачи.

2.3. построение гамильтониана системы и приведение его к виду гамильтониана ландау - бразовского.

2.4. учет флуктуационных эффектов.55 у

2.5. фазовые диаграммы.

2.6. выводы.

3. ГЛАВА 3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ОЖЕРЕЛЬЯ В ПОЛИМЕРНЫХ ГЛОБУЛАХ.

3.1. Обзор литературы.

3.1.1. Одиночная заряженная цепь в плохом растворителе.

3.1.1.1. Введение.

3.1.1.2. Методы описания одиночной полиэлектролитной цепи.

3.1.1.3. Конденсация контрионов и ее влияние на конформацию полиэлекгролита в плохом растворителе.

3.1.1.4. Обзор экспериментальных данных и данных компьютерного эксперимента.

3.1.2. Одиночная цепь в плохом растворителе под действием внешней силы. Обзор экспериментальных данных и данных компьютерного эксперимента.

3.2. постановка задачи.

3.3. Модель и основные положения.

3.4. лабильная модель ожерелья.

3.5. фазовый переход глобула-ожерелье.

3.6. результаты.

3.7. выводы.

3.8. Дополнение.

За последние несколько десятилетий физика полимеров уверенно заняла одно из ведущих мест в физике конденсированного состояния. Такое положение связано с целым рядом особенностей полимеров и, прежде всего, с наличием естественного большого размера в полимерных системах (типичного размера макромолекул, образующих эти системы) и аномально малой (из-за наличия связей между, повторяющимися единицами макромолекул -мономерами) структурной энтропией последних. Это обстоятельство порождает множество взаимосвязей между теоретической физикой полимеров и теорией критического состояния, которые в значительной степени были открыты и подробно исследованы в работах С.Ф. Эдвардса, П.Ж. де Жена, ИМ. Лифшица и других исследователей [1-4]. Результаты этих работ позволили понять, что одной из фундаментальных особенностей полимерных систем является наличие больших неоднородностей пространственного распределения мономеров. Последние могут быть как термодинамически равновесными (как в полимерных растворах и расплавах), так и замороженными, как в полимерных сетках и стёклах. Теория флуктуаций плотности и состава полимеров в значительной степени построена как для термодинамически равновесных, так и для замороженных полимерных систем, но ряд важных вопросов ещё остаётся открытым.

В частности, два неэквивалентных подхода существуют в теории растворов полиэлектролитов (то есть электрически заряженных полимерных цепей), которые имеют громадное значение для как технических, так и биологических приложений. Так, в ряде работ было показано [5-7], что в таких растворах в «плохих» растворителях1 возможно так называемое микрофазное расслоение, т.е. формирование положительно и отрицательно заряженных доменов, пространственное распределение которых имеет симметрию той или иной кристаллической решётки. С другой стороны, существуют аргументы [8] в пользу того, что полиэлекгролитные макромолекулы в плохом растворителе могут принимать форму ожерелья, то есть последовательности сравнительно больших сферических глобул (бусин), соединённых нитями, т.е. цилиндрическими глобулами значительно меньшего диаметра. Аналогичное поведение было обнаружено совсем недавно в полимерных глобулах, подвергнутых растяжению. Однако существующая теория структуры ожерелья представляется чрезмерно упрощённой, так как она не учитывает флуктуаций размеров бусин

1 В физике полимеров принято называть плохим растворителем такой, где эффективный 2й вириальный коэффициент «разорванных» звеньев полимера отрицателен. и нитей Количественное понимание свойств ожерелья необходимо и для правильной интерпретации недавних экспериментов по растяжению длинных цепей ДНК в плохом растворителе [9,10].

Другим примером нерешённой фундаментальной задачи теории полимеров является описание структуры поверхностного слоя между конденсированной и разбавленной фазами, сосуществующими в растворителях с термообратимыми связями. К таким растворителям относится и вода с её водородными связями, так что указанная проблема имеет непосредственное отношение к пониманию природы гидрофобных взаимодействий.

В работе впервые в приближении Флори построена теория поверхностного слоя между сосуществующими жидкими фазами в термообратимо ассоциирующих растворителях. Показано, что в зависимости от значений приведенных энтропии и энергии образования связи, коэффициент поверхностного натяжения может, как расти, так и убывать с температурой.

Впервые проведено последовательное рассмотрение фазового равновесия в полиэлекгролитных растворах и глобулах с учетом флукгуационных эффектов' в рамках подхода Ерухимовича-Борю-Добрынина Проанализировано влияние ряда микроскопических параметров, характеризующих указанные системы, на фазовые диаграммы последних

Впервые проведено последовательное рассмотрение структурных неоднородностей (глобулярных и клубковых участков), возникающих в длинной полимерной цепи, находящейся в плохом растворителе и подвергнутой действию растягивающей силы, с учётом распределения указанных неоднородностей по размерам. Предложена новая модель лабильного ожерелья, с помощью которой вычислена свободная энергия такой цепи и проанализирована зависимость структурных характеристик последней от температуры и растягивающей силы. Впервые обнаружен новый фазовый переход глобула-ожерелье.

Полученные результаты важны для понимания поведения термообратимо ассоциирующих и заряженных полимерных систем, а также их биологических и технологических приложений.

В представленной работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

• Методика рассмотрения поверхностного слоя между сосуществующими жидкими фазами в термообратимо ассоциирующих растворителях, которая представляет собой обобщение рассмотрения поверхностных свойств полимерных глобул И.М. Лифшицем, А.Ю. Гросбергом и А.Р. Хохловым.

• Построение теории микрофазного расслоения в растворах слабозаряженных полиэлекгролитов в плохом растворителе с учётом флуктуационных эффектов.

• Вывод о возможности существования слабо заряженных полимерных глобул с микроструктурой (микрофазно расслоенных).

• Методика вычисления свободной энергии и структурных характеристик длинной полимерной цепи, находящейся в плохом растворителе и подвергнутой действию растягивающей силы, на основе модели лабильного ожерелья.

• Вывод о существовании нового типа фазовых переходов, а именно перехода глобула -ожерелье.

3.7.Выводы

Показано, что при Li2 <1/6 с увеличением / сферическая глобула при достаточно сильном растяжении становится нестабильной по отношению к переходу в растянутый клубок раньше, чем в растянутую глобулу. При этом возникает структура ожерелья, которую мы определяем как совокупность полидисперсных глобулярных бусин, соединенных полидисперсными же клубковыми (а не глобулярными, как предполагалось в изначальной модели ожерелья ДРО) нитями. Вычислена свободная энергия такой структуры ожерелья как в пределе бесконечно длинной, так и для конечной полимерной цепи, находящейся в плохом растворителе и подвергнутой действию растягивающей силы/.

Впервые обнаружен новый фазовый переход глобула-ожерелье. Математически он объясняется тем, что производящая функция ожерелья (3.48) имеет две особые точки различной природы (точку ветвления и полюс) и, в отличие от производящей функции в случае спираль-клубок (3.45), обе эти особенности могут определять поведение длинной цепи в областях относительно больших /и |т|, соответственно. Физически наличие этого перехода связано с тем, что степенная зависимость поверхностной энергии бусины от её степени полимеризации проявляется как достаточно сильное дальнодействие, способное нарушить теорему Ландау об отсутствии фазовых переходов в одно- квазиодномерных системах, не при любых значениях параметра Лифшица.

Получена кривая перехода глобула-ожерелье (см. рис. 3.14), ниже которой цепь находится в глобулярном состоянии, а выше формируется ожерелье. Замечательно, что при любом конечном значении параметра Лифшица область значений параметров, при которых в бесконечной цепи формируется структура ожерелья, существует даже при нулевой внешней силе.

Проанализирована зависимость структурных характеристик ■ такой цепи от температуры и растягивающей силы. При этом значение параметра Лифшица играет определяющую роль в характере зависимости структурных характеристик цепи от параметров системы. Так, в частности, для больших значений Li граница перехода бусина -нить в зависимости как от приложенной силы так от приведенной температуры достаточно размыта, а с уменьшением этого параметра становится все более резкой.

3.8.Дополнение

Чтобы вычислить производящую функцию бусины, мы подставляем (3.10), (3.11) и (3.25) в определение (3.41) и, заменяя суммирование интегрированием, получим

Zbead(z) = J т~2/3 exp(-m2/3/Li)(sinh(/m1/3)/(7m1/3))2(z/z^)m dm, (A.I) mc где мы ввели обозначение z^ = ехр(-т2). Легко видеть, что интеграл (А.1) сходится при условии z<zgead и расходится когда z > z^, следовательно точка z = z!,e'ki является сингулярной точкой.

Существенным моментом при вычислении интеграла (А.1) является выбор нижнего предела интегрирования тс. Действительно, для f = 0 и некоторых особых значений переменной z интеграл можно записать со lim^ Z^ad (z0bead - е) = N0 J iff2'3 exp (~m2/3/Li)dn, = 3N0<fiU Erf с (mlJ3/Щ/2, (A.2) mc где Erfc(x) = (2/■yjn^jJ exp(—t2^dt - хорошо известная дополнительная функция ошибок быстро уменьшающаяся с увеличением д:. Это значит, что наименьшие бусины вносят наибольший вклад в функцию Zbead(z). Но существует естественное нижнее ограничение на размер бусин, которое следует из требования, что радиус бусины (3.5) должен быть по крайней мере не меньше, чем размер поверхностного слоя А. Принимая во внимание это условие и учитывая (3.26), мы можем положить тс = 1, что сводит (А 1) к следующему виду

00 3

Ztad (z,/) = 3iVo/(z/zr)1* exp(-*7Li)sinh2 (fx)/(fxj dx (A.3 1

00

Zbaid(z,0)/(3Aro)=:Jexp(-(x2/Li)-(U + r2yAro>/A

1 ,

00 1 J exp (- (x2/Li)- (ju+t2)x3N0 )d x - J exp (- {x2/u)~ (// + r2 )x?N0)dx о 0

При f=0 интеграл (A3) принимает вид где p. = lnz, а второе слагаемое не имеет особых точек, так как не является несобственным интегралом. Поэтому особые точки функции Zbead (z,0)/(3N0) определяются особыми точками первого интеграла, который мы запишем в виде ц + т2)лг0)Ш|ехр У

Li((n + T2)jV0)2/3

-у dy

А.4) ч W / -/ у

Выражение (А.4) явным образом содержит корневую особенность в точке ц + т2 =0 или, что то же, z = z^.

Заключение.

В заключение ещё раз сформулируем основные результаты работы:

1. Построена теория поверхностного слоя и вычислен коэффициент поверхностного натяжения между сосуществующими фазами в ассоциирующих растворителях в приближении Флори. Показано, что:

• При условии Т»ТС и AS >2.4 коэффициент поверхностного натяжения линейно зависит от температуры.

• При Т = ТС производная dcr/dT претерпевает резкий скачок (то есть имеет место поверхностный фазовый переход 1-го рода).

• Меняя параметры E,AS, мы можем контролировать характер зависимости <т{%) в широком диапазоне.

2. В рамках подхода Борю-Ерухимовича впервые проведено последовательное рассмотрение фазового равновесия в полиэлекгролитных растворах и глобулах с учётом флукгуационных эффектов. Проанализировано влияние различных микроскопических параметров, характеризующих указанные системы, на фазовые диаграммы последних. Показано что :

• Найдена свободная энергия полиэлектролитного раствора с учетом флукгуационных поправок в рамках приближения Ландау-Бразовского.

• Построены фазовые диаграммы для различных значений параметров v/a3,/r и /. Эти фазовые диаграммы существенно отличаются от фазовых диаграмм, построенных в приближении среднего поля, как с точки зрения общей конфигурации, так и с точки зрения «выживших» фаз.

• Из фазовых диаграмм видно, что существуют области, в которых фазы с различной симметрией сосуществуют с чистым растворителем, что, при определенных концентрациях полимера, приводит к возможности , существования одиночной полиэлекгролитной глобулы. При этом суперкристаллическая симметрия глобул может быть всех возможных в нашей задаче типов, а именно неупорядоченной, ламелярной, триангулярной и ОЦК.

• Одним из интересных результатов данной работы является установление того факта, что в области небольших значений доли заряженных мономеров возможно существование глобул, имеющих ОЦК структуру. Такие глобулы можно рассматривать как некоторый аналог систем описываемых в так называемой модели «ожерелья».

• Критические линии проходят через всю область состава и селективности, так что для почти любого растворителя можно найти состав сополимера, в растворе которого будет наблюдаться слабо сегрегированная упорядоченная фаза. 3. Предложена новая модель лабильного ожерелья, с помощью которой вычислена свободная энергия длинной полимерной цепи, находящейся в плохом растворителе и подвергнутой действию растягивающей силы. Впервые обнаружен новый фазовый переход глобула-ожерелье. Проанализирована зависимость структурных характеристик такой цепи от температуры и растягивающей силы. На основе модели лабильного ожерелья впервые проведен учёт флуктуаций структуры полиэлекгролитной цепи, не учитываемых в рамках оригинальной модели ожерелья Добрынина и др. Проанализирована зависимость структурных характеристик такой цепи от температуры и растягивающей силы.

К сожалению, ряд технических трудностей не позволил нам пока объединить полученные результаты и провести обобщение теории ожерелья в полиэлекгролитах в плохом растворителе (ДРО), которое, собственно, и являлось первоначальной задачей диссертации. Автор надеется вернуться к ней в будущем.

В заключение автор выражает глубокую благодарность научному руководителю профессору И.Я. Ерухимовичу за постановку интересной задачи, обсуждение полученных результатов, внимание и поддержку в решении научных проблем, а также всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов за создание благоприятной научной атмосферы для работы над диссертацией.

1. 1.M. Lifshitz, A.Yu. Grosberg, A.R Khokhlov. Some problems of the statistical physics of polymer chains. Rev.Mod.Phys. 1978, 50, 683.

2. А.Ю. Гросберг, A.P. Хохлов. Статистическая физика макромолекул. Наука, Москва, 1989.

3. П.Ж. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. Мир, Москва, 1982.

4. М. Дой, С. Эдварде. Динамическая теория полимеров. Мир, Москва, 1998.

5. В.Ю. Борю, И.Я. Ерухимович. Структурные фазовые переходы в растворах слабо-заряженных полиэлекгролитов. Дется. СССР. 1986, 286, 1373.

6. И.А. Ныркова, А.Р. Хохлов, Е.Ю. Крамаренко. Высокомолек. соед. А. 1990, 32, 918.

7. J.F. Joanny, L. Leibler. J. Pliys. France. 1990,19, 2621.

8. A. V. Dobrynin, M. Rubinstein, S.P. Obukhov. Cascade of Transitions in Polyelectrolyte Chain in Poor Solvents. Macromolecules. 1996, 29, 2974.

9. C.G. Baumann, V.A. Bloomfield, S.B. Smith, C. Bustamante, M.D. Wang, S.M. Block. Stretching of single collapsed DNA molecules. Biophysical Journal. 2000, 78, 1965.

10. T. Hugel, M. Grosholz, H. Clausen-Schaumann, A. Pfou. Elasticity of Single Polyelectrolyte Chains and their desorption from solid supports studied by AFM based Single Molecule Force Spectroscopy. Macromolecules. 2001, 34, 1039-1047.

11. V.Yu. Borue, I.Ya. Erukhimovich. A Statistical Theory of Weakly Charged Polyelectrolytes: Fluctuations, Equation of State and Microphase Separation. Macromolecules. 1988,21, 3240.

12. V.Yu. Borue, I.Ya. Erukhimovich. A Statistical Theory of Globular Polyelectrolyte Complexes. Macromolecules. 1990,23, 3625.

13. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein. Hydrophobic Polyelectrolytes. Macromolecules. 1999, 32, 915.

14. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein. Macromolecules. 2001, 34, 1964.

15. P.J. Flory. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. J. Amer. Chem. Soc. 1941, 63, 3083.

16. P.G. Flory. Principles of polymer chemistry. Cornell University Press, Ithaca, 1953.

17. W.H. Stockmayer. Theory of molecular size distribution and gel formation in branched-chain polymers. J. Chem. Phys. 1943,11, 45.

18. M. Gordon, G.R. Scantlebury. The Theory of Branching Processes and Kinetically Controlled Ring-Chain Competition Processes. J.Polym.Sci., Ser. C. 1968,16, 3933.

19. И.Я. Ерухимович. Канд. Дисс. Moscow, 1979.

20. A. Coniglio, H.F. Stanley, W. Klein. Site-Bond Correlated-Percolation Problem: A Statistical Mechanical Model of Polymer Gelation. Phys. Rev. Lett. 1979, 42, 518.

21. M.Daoud, J.-F. Joanny. J.Physique.

22. A. Coniglio, E. H. Stanley, W. Klein. Solvent Effects on Polymer Gels: A Statistical Mechanical ModeL Phys. Rev. B. 1981,25, 6805.

23. S.I. Kuchanov, S.V. Кого lev, S.V. Panyukov. Graphs in Chemical Physics of Polymers. Adv. Chetn. Phys. 1988, 72,115.

24. B.A. Veitsman. J. Phys. Chem. 1990, 94, 8499.

25. C. Panayiotou, I.C. Sanchez. Hydrogen Bonding in Fluids: An Equation-of-State Approach. J. Phys. Chem. 1991, 95, 10090.

26. M.M. Coleman, J.F. Gra£ P.C. Painter. Specific interactions and the miscibility of polymer blends. Technomic, Lancaster, Pennsylvania, 1992.

27. И.Я. Ерухимович. Статистическая теория золь-гель перехода в слабых гелях. ЖЭТФ. 1995,108, 1004.

28. A.N. Semenov, М. Rubinstein. Thermo reversible gelation in solutions of associating polymers: 1. Statics. Macromolecules. 1998,31, 1373.

29. M. Ishida, F. Tanaka. Theoretical study of the post-gel regime in thermoreversible gelation. Macromolecules. 1997, 30, 3900.

30. A.V. Ermoshkin, I. Erukhimovich. Towards a Statistical Theory of Associating Telechelics: Equilibrium Molecular Structural Distribution and One-Cluster Static Scattering. J. Chem. Phys. 1999,110, 1781.

31. И.Я. Ерухимович, A.B. Ермошкин. Статистическая термодинамика образования бесконечного кластера термообратимых связей. ЖЭТФ. 1999,115, 979.

32. I. Erukhimovich, A.V. Ermoshkin. Phase Diagrams Classification of Thermoreversibly Associating Systems with due Regard for Fundamental Role of Mesoscopic Cyclization Effects. J. Chem. Phys. 2002,116,368.

33. M. Rubinstein, A. V. Dobrynin. Current opinion in colloid and interface science. 1999,4, 83.

34. M.V. Thamm, I.Ya. Erukhimovich. "Two-component Systems with alternating association.

35. Classification of Phase Diagrams" Book of Abstracts of the 4-th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", St.Petersburg, 2002, p. P-051.

36. И.Я. Ерухимович, M.B. Тамм. Спонтанное нарушение тождественности молекул и фазовые диаграммы термообратимо ассоциирующих систем с альтернирующими молекулами. Письма в ЖЭТФ. 2002, 75, 179.

37. Е.М. Лифшиц. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров. ЖЭТФ. 1968, 55, 2408.

38. И.Я. Ерухимович, Б.А. Летучий. Рэлеевское рассеяние света двухкомпонентными несжимаемыми системами в процессе трехмерной полимеризации. Высокомолекулярные соединения, серия А. 1979,19, 1271.

39. Л.Д. Ландау. К теории фазовых переходов П .ЖЭТФ. 1937, 7, 627.

40. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика, м.1. ФИЗМАТЛИТ, Москва, 2001.

41. A.V. Ermoshkin, A.N. Semenov. Interfocial tension in binary polymer mixtures. Macromolecules. 1996,29, 6294.

42. Е.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг. Диаграмма состояний полимерной глобулы и проблема самоорганизации ее пространственной структуры. ЖЭТФ. 1973, 65,2399.

43. P. Toledano, V. Dmitriev. Reconstructive phase transitions. World Scientific, Singapore, 1996.

44. E.E. Dormidontova, I.Ya. Erukhimovich, A.R. Khokhlov. Microphase Separation in Poor-Solvent Polyelectrolyte Solutions: Phase Diagram Macromol. Theory Simul. 1994, 3, 661.

45. G.H. Fredrickson, E. Helfand. Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers. J. Chem. Phys. 1987, 87, 697.

46. A.B. Добрынин, И.Я. Ерухимович. Слабая суперкристаллизация и структурные фазовые переходы в слабозаряженных полиэлекгролитных системах. Жури, эксперим. и тс орет, физики. 1991, 99, 1344.

47. A.V. Dobrynin, I.Ya. Erukhimovich. Fluctuation Effects in the Theory of Weak Supercrystal-lization in Block Copolymer Systems of Complicated Chemical Structure. J.P/iys.ll (France). 1991,1, 1387.

48. L. Leibler. The theory of microphase separation in block copolymers. Macromolecules. 1980, 13, 1602.

49. И.Я. Ерухимович. Влияние химического строения гетерополимеров на образование в них доменной структуры. Высокомолек. соед. А. 1982, 24, 1950.

50. S. Alexander, J. McTague. Should All Crystals Be bcc? Landau Theory of Solidification and

51. Crystal Nucleation. Phys. Rev. Lett. 1978,41, 702.

52. C.A. Бразовский. Фазовый переход изотропной системы в неоднородное состояние. ЖЭТФ. 1975, 68,175.

53. С.А. Бразовский, И.Е. Дзялошинский, А.Р. Муратов. Теория слабой кристаллизации. ЖЭТФ. 1987,95, 1110.

54. A.Yu. Grosberg, I.Ya. Erukhimovitch, E.I. Shakhnovitch. On the theory of ^-condensation. Biopolymers. 1982,21, 2413.

55. И.Я. Ерухимович. К статистической теории полимерных растворов в критическом растворителе. Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1998,114, 910.

56. A.R. Khokhlov. On the collapse of weakly charged polyelectrolytes. J. Phys. A. 1980,13, 979.

57. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein. Theory of Polyelectrolytes in Solution and at Surfaces. Prog. Polym. Sci. 2005,30, 1049.

58. A.M. Gutin, C.D. Sfatos, E.I. Shakhnovich. Fluctuation effects on microphase separation in random copolymers. J. Phys. A: Math. Gen. 1994,27, 7957.

59. H. Angerman, G. ten Brinke, I. Erukhimovich. Fluctuation Correction for Correlated Random Copolymers. Macromolecules. 1998, 31, 1958.

60. S.V. Panyukov, I.I. Potemkin. Phase diagram of microphase-separated multiblock copolymers. PhysicaA. 1998,249, 321.

61. A.N. Morozov. РЮ thesis, Rijksuniversiteit Groningen, 2002.

62. P.J. Flory. Principles of Polymer Chemistry. Cornell Univ. Press, New York, 1953.

63. A.R. Khokhlov, I.A. Nyrkova. Compatability enhancement and microdomain structuring in weakly charged polyelectrolyte mixtures. Macromolecules. 1992,25, 1493.

64. B.B. Василевская, С.Г. Стародубцев, A.P. Хохлов. Высокомолек. coed. A. 1987, 29B, 930.

65. J.-L. Barrat, J.-F. Joanny. Theory of polyelectrolyte solutions. Adv. Chem Phys. 1996, 94, 1.

66. V.O. Aseyev, S.I. Klenin, H. Tenhu, I. Grillo, E. Geissler. Neutron scattering studies of the structure of a polyelectrolyte globule in a water-acetone mixture. Macromolecules. 2001, 34, 3706.

67. M.-J. Lee, M.M. Grenn, F. Mikes, H. Morawetz. NMR Spectra of Polyelectrolytes in Poor Solvents are Consistent with the Pearl Necklace Model of the Chain Molecules. Macromolecules. 2002, 35, 4216.

68. D. Baigl, M. Sferrazza, C.E. Williams. Measuring pearls size of Hydrophobic polyelectrolytes. Europhys. Lett. 2003, 62,110.

69. С. Heitz, М. Rawiso, J. Francois. Polymer. 1999, 40, 1635.

70. A.V, Lyulin, B. Dunweg, O.V. Borisov, A.A. Darinskii. Computer simulation studies of a single polyelectrolyte chain in poor solvent. Macromolecules. 1999,32,3264.

71. H. Limbach, C. Holm, K. Kremer. Structure ofpolyelectrolytes in poor solvent. Europhys. Lett. 2002, 60, 566.

72. H. Limbach, C. Holm. Single-chain properties of polyelectrolytes. in poor solvent. J. Phys. Chem. B. 2003,107, 8041.

73. E. Raphael, J.-F. Joanny. Annealed and quenched polyelectrolytes. Europhys. Lett. 1990, 13, 623.

74. P.G. Higgs, E. Raphael. Conformational changes of a polyelectrolyte in a poor solvent. J. Phys. 1.1991,1, 1.

75. Y. Kantor, M. Kardar. Instabilities of charged polyampholytes. Phys. Rev. E. 1995, 51, 1299.

76. X. Chatellier, T. Senden, J.F. Joanny, di Meglio. Detachment of a single polyelectrolyte chain adsorbed on a charged surface. J. F. Europhys. Lett. 1998, 41, 303.

77. T. Viglis, A. Johner, J.F. Joanny. Stretching necklaces. Eur. Phys. J. E. 2000,2, 289.

78. D. Baig, M. Sferrazza, M-A Guedeau-Boudeville, R. Ober, F. Rieutord, O. Th'eodoly, C.E. Williams. Adsorption of hydrophobic polyelectrolytes as studied by in situ high energy X-ray reflectivity. J. Phys.: Condens. Matter. 2005,17, 6329.

79. R. Schweins, G. Goerigk, K. Huber. Shrinking of anionic polyacrylate coils induced by Ca2+, Sr2+ and Ba2+: A combined Light Scattering and ASAXS Study. Eur. Phys. J. E. 2006,21, 99.

80. Sliengqin Wang, Jiang Zhao. First-order conformation transition of single poly(2-vinylpyridine) molecules in aqueous solutions. J. Chem. Phys. 2007,126, 091104.

81. Vivek Maheshwari, Ravi F. Sarafi Mineralization of monodispersed CdS nanoparticles on polyelectrolyte superstructure forming an electroluminescent "necklace-of-beads". Langmuir. 2006,22, 8623.

82. M.N. Spiteri, C.E. Williams, F. Boue. Pearl-Necklace-Like Chain Conformation of Hydrophobic Polyelectrolyte: a SANS Study of Partially Sulfonated Polystyrene in Water. Macromolecules. 2007, 40,6679-6691.

83. R.B. Breitenkamp, Ou Zhaoyang, K. Breitenkamp, M. Muthukumar. Synthesis and characterization of polyolefin-graft-oligopeptide polyelectrolytes. Macromolecules. 2007,40, 21.

84. AV. Lyulin, B. Dunweg, O.V. Borisov, A. A. Darinskii. Computer simulation studies of a single polyelectrolyte chain in poor solvent. Macromolecules. 1999, 32, 3264.

85. Jeon Junhwan, A. V. Dobrynin. Necklace globule and counterion condensation. Macromolecules. 2007,40, 7695-7706.

86. D. Frenkel, B. Smit. Understanding Molecular Simulations-, AcademicPress: San Diego, 2001.

87. Rakwoo Chang, Arun Yethiraj. Dilute solutions of strongly charged flexible polyelectrolytes in poor solvents: Molecular dynamics simulations with explicit solvent. Macromolecules. 2006, 39, 821.

88. P. Kosvovan, Z. Limpouchova', K. Procha'zka. Molecular Dynamics Simulation of Time-resolved Fluorescence Anisotropy Decays from Labeled Polyelectrolyte Chains. Macromolecules. 2006, 39, 3458.

89. Govardhan Reddy, Arun Yethiraj. Implicit and explicit solvent models for the computer simulation of dilute polymer solutions. Macromolecules. 2006, 39, 8536.

90. Qi Liao, J.-M.Y. Carrillo, A.V. Dobrynin, M. Rubinstein Rouse. Dynamics of Polyelectrolyte Solutions. Molecular Dynamics Study. Macromolecules. 2007, 40, 7671.

91. S.B. Smith, Y. Cui. Bustamante. Overstretching B-DNA: The elastic response of individual double-stranded and singlestranded DNA molecules. Science. 1996,271, 795.

92. T.J. Senden, J.M. di Meglio, P. Auroy. Anomalous adhesion in adsorbed polymer layers. Eur. Phys. J. B. 1998,3,211.

93. Seitz, M.; Friedsam, C.; Jostl, W.; Hugel, Т.; Gaub, H. E. Probing solid surfaces with single polymers. ChemPhysChem. 2003,4, 986.

94. F. Celestini, T. Frisch, X. Oyharcabal. Stretching an adsorbed polymer globule. Physical Review E. 2004, 70, 012801.

95. P. Grassberger, Hsiao-Ping Hsu. Stretched Polymers in a Poor Solvent. Physical Review E. 65, 031807.

96. S. Kirmizialtin, Lei Huang, D.E. Makarov. Topography of the free energy landscape probed via mechanical unfolding ofproteins. J. Chem. Phys. 2005,122, 234915.

97. A. Craig, E.M.Terentjev. Stretching globular polymers. I. Single chains. J. Chem. Phys. 2005, 122, 194901.

98. S. Kreitmeier. Equilibrium and nonequilibrium effects of a single polymer chain during cyclic deformation: AMonte Carlo. J. Chem. Phys. 2000,112, 6925.

99. G. Morrison, C. Hyeon, N.M. Toan, Bae-Yeun Ha, D. Thirumalai. Stretching Homopolymers. Macromolecules. 2007, 40, 7343.

100. M.O. Khan, D.Y.C. Chan. Monte Carlo Simulations of Stretched Charged Polymers. J. Phys.1. Chem. В. 2003,107, 8131.

101. Hirofumi Wada, Yoshihiro Murayama, Masaki Sano. Nonlinear Elasticity of Single Collapsed Polyelectrolytes. Physical Review E. 2005, 72, 041803.

102. S.K. Pattanayek, G.G. Pereira. Shapes of strongly absorbed polyelectrolytes in poor solvents . Physical Review E. 2007, 75, 051802.

103. E. Jarkova, T.J.H. Vlugt, Nam-Kyung Lee. Stretching a Heteropolymer. J. Chem. Phys. 2005, 122, 114904

104. S.A. Edwards, D.R.M. Williams. Stretching a Single Diblock Copolymer in a Selective Solvent: Langevin Dynamics Simulations. Macromolecules. 2005,38,10590.

105. P.G. de Gennes, P. Pincus, R.M. Velasco, F. Brochard. Remarks on polyelectrolyte conformation. J. Phys. 1976, 37, 1461.

106. Lord Rayleigh. On the Equilibrium of Liquid Conducting Masses. Charged with Electricity. Phylos. Mag. 1882,14, 184.

107. G. Manning. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions. J. Chem. Phys. 1969, 51, 924.

108. Г. Дёч. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа и Z-преобразования. Наука, Москва, 1971.

109. И.В. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы. УФН. 1979,127, 353.

110. А.Г. Свешников, АН Тихонов. Теория функций комплексной переменной. Учебник. ФИЗМАТЛИТ, Москва, 1999.

111. A. Halperin, Е.В. Zhulina. On the deformation behaviour of collapsed polymers. Europhys. Lett. 1991,15,417.

112. A. Halperin, E.B. Zhulina. Stretching Polymer Brushes in Poor Solvents. Macromolecules. 1991, 24, 5393.

113. И.В. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, A.P. Хохлов. Структура полимерной глобулы, сформированной насыщающимися фразами. ЖЭТФ. 1976, 71, 1634.

114. Т.М. Birshtein, M.I. Charlaganov, Е.В. Zhulina et al. 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", Saint Petersburg, June 20 24, 2005, Book of Abstracts. L-005.

115. M.I. Charlaganov, T.M. Birshtein, E.B. Zhulina et al., 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", Saint Petersburg, June 20 24,2005, Bookof Abstracts. P-056.

116. M.I. Charlaganov, T.M. Birshtein. European Polymer Congress 2005, Moscow, Russia, June 27 July 1, Final Program Ref. 4184, p. 199.

117. B.H. Zimm, J.K. Bragg. Theory of the phase transition between helix and random coil in polypeptide chains. The Journal Of Chemical Physics.1959, 31, 529.

118. S. Lifson, A. Roig. On the theory of helix-coil transition in polypeptides. The Journal Of Chemical Physics Л 961,34, 1963.

119. D. Poland, H.A. Scheraga. Theory of Helix-Coil Transitions in Biopolymers. Academic Press, New York, 1970.