Расчеты структурных и термодинамических характеристик молекулярных жидкостей методом интегральных RISM-уравнений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

¡4 0 ОД 2 НОВ 1Я97

КОКАЧЕВА ВЕРА ГЕННАДЬЕВНА

РАСЧЕТЫ СТРУКТУРНЫХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ МЕТОДОМ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ШБМ-УРАВНЕНИЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 1997

Работа выполнена на кафедре физический химии Тверского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор П.Г.Халатур

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.М.Самсонов доктор физико-математических наук, с.н.с. ЮА.Криксин

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений РАН

Защита состоится 25 декабря 1997 г. в 1Ь ■ ^О на заседании диссертационного совета Д063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г.Тверь, Садовый переулок, 35, аудитория 226

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

кандидат химических наук А.С.Павлов

Ученый секретарь диссертационного с кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одна из основных задач теоретических разделов физической химии - предсказание структурных и термодинамических характеристик молекулярных систем.

Для расчета свойств отдельных молекул, состоящих из небольшого числа атомов, широко используются аналитические подходы, основанные на представлениях статистической физики, а также квантовохимические методы и разнообразные феноменолигические аддитивные схемы. Что же касается макромолекул и веществ, находящихся в конденсированном неупорядоченном состоянии (плотные газы, жидкости, растворы, стекла), то применение для их изучения существующих аналитических методик расчета наталкивается на ряд известных трудностей, связанных с тем, что в этом случае на первый план выходит задача, связанная с предсказанием пространственной структуры системы и учетом вклада межмолекулярных эффектов, которые обычно вносят доминирующий вклад в наблюдаемые термодинамические свойства. В настоящее время достаточно строгое рассмотрение конденсированных неупорядоченных систем на молекулярном уровне возможно с помощью прямого численного моделирования на ЭВМ методами молекулярной динамики (МБ) и Монте-Карло (МС). Однако при этом требуются весьма большие вычислительные затраты, что не позволяет проводить массовые расчеты для объектов, представляющих практический интерес. Поэтому в последние годы в качестве альтернативы классическому компьютерному эксперименту начинают активно использоваться «полуаналитические» методы, основанные на численном решении нелинейных интегральных уравнении того или иного типа.

Высокая точность ранее проведенных расчетов структурных и термодинамических характеристик низкомолекулярных жидкостей на основе интегрального уравнения Орнштенна-Цсрнике и его многоцентрового аналога (Ш5М-уравнения) определяет важность дальнейшего развития такого подхода, расширения границ его применимости, в том числе для описания сложных полимерных систем.

Сказанное выше определяет общую цель работы и позволяет считать избранную тему диссертации актуальной как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Конкретные задачи, которые решаются в диссертации, включают в себя:

• развитие новых эффективных методик количественного предсказания различных термодинамических характеристик молекулярных систем и расчеты на этой основе теплот испарения, изохорной и изобарной теплоемко-стей, изотермической сжимаемости низкомолекулярных углеводородных жидкостей;

• использование «гибридных» вычислительных схем, основанных на методе интегральных уравнений и прямом компьютерном моделировании, для изучения равновесной структуры и термодинамических характеристик конформационно подвижных цепей полиэтилена в растворе;

• изучение в рамках РШБМ-приближения полуразбавленных и концентрированных полимерных растворов при явном учете дискретной структуры низкомолекулярного растворителя.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению «Связь свойств веществ со строением молекул» (№ государственной регистрации 01.84.0085361), а также в рамках Российской научной программы «Университеты России» (раздел «Университеты как центры фундаментальных исследований, Химия», проект 1Ж1-043-95) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 95-03-08170).

Научная новизна, определяется тем, что в диссертации рассмотрены новые возможности метода интегральных уравнений теории жидкости для количественных расчетов структурных и термодинамических характеристик сложных молекулярных систем, включая полимерные. В частности, впервые:

• на основе ШБМ-теории разработаны эффективные методики вычисления изохорной и изобарной теплоемкостей жидкостей, исходя из данных о химическом строении молекул и потенциалах межатомных взаимодействий;

• с использованием развитых методов выполнены расчеты теплот парообразования, теплоемкостей и изотермической сжимаемости для ряда предельных, непредельных и ароматических углеводородов, находящихся в жидком состоянии; изучены температурные зависимости сжимаемости системы вблизи критической точки;

• с использованием специально разработанной «гибридной» вычислительной техники МС/ШБМ исследовано поведение системы взаимодействующих конформационно подвижных углеводородных цепей различной длины;

• в рамках PRISM-приближения развита микроскопическая теория, описывающая равновесные свойства бикомпоиентной системы типа «макромолекулы + низкомолекулярный растворитель» при явном учете дискретной структуры растворителя; получены общие уравнения, для которых реален численный анализ при произвольном соотношении компонентов системы; возможности теории проиллюстрированы на примере полимерных растворов с различной концентрацией макромолекул.

Достоверность полученных результатов и сделанных выводов подтверждается их согласованностью с независимыми данными физических и компьютерных экспериментов (когда такие данные доступны).

В настоящее время термодинамические расчеты являются общепринятым и существенным элементом многих химических исследований, что определяет практическую значимость работы. В сравнении с традиционным компьютерным экспериментом развитые методики обладают соизмеримой информативностью и точностью, но требуют гораздо меньших (на 2-3 порядка) вычислительных затрат, что позволяет использовать данный подход для массовых расчетов термодинамических свойств органических жидкостей.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на XII Международном семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Харьков, 1994); IV Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995); IX Между народном симпозиуме северных стран «Компьютерное моделирование жидкостей и твердых тел» (Hindas, Sweden, 1995); Международной научной конференции «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах» (Тверь, 1996); XIII Международном семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997).

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов. Основной текст изложен на 140 страницах; имеется 28 рисунков; 12 таблиц и список литературы из 120 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы решаемые вопросы, отмечена практическая значимость и новизна полученных результатов.

1. Численные методы в теории жидкостей

Основная задача статистической теории состоит в определении структурных и термодинамических свойств многочастичной системы (например, жидкости), исходя из заданных потенциалов, описывающих взаимодействие между частицами (атомами, молекулами). Обычно структурные характеристики жидкости и ее термодинамические свойства связывают с молекулярными функциями распределения. Знание парной корреляционной функции g(r) позволяет в большинстве случаев решить задачу расчета термодинамических функций, а также оценить флуктуации плотности в системе. Соответствующие общие вопросы статистической теории жидкого состояния рассматриваются в первой главе диссертации. Корреляционная функция g(r) определяется интегральным уравнением Орнштейна-Цернике

/¡(/•) = с(г) + р|с(|г-г'|)/,(г')£/г' (1)

где Ь(г)=°(г)-1 - полная, с (г) - прямая корреляционные функции, р - средне-численная плотность частиц. Связь между с(г), /г(г) и потенциалом межчастичного взаимодействия и{г) дается одним из приближенных условий замыкания, например, уравнением Перкуса-Йевика (ГШ):

с(г) = (Л(г) +1) -[1 - ехр(г/(г) / Л Г)] (2)

или гиперцепным уравнением (ГЦ):

с(г) = /;(г)-1п/1(г)-и(г)/ЯГ (3)

Уравнение Орнштейна-Цернике (1) предназначено для описания одноатомных систем. В случае молекулярных («многоцентровых») систем справедливо матричное интегральное ШБМ-уравнение Чандлера и Андерсена: Щг)=/ |\У(|Г-г'|)С(|Г'-Г"|)>с[\У(Г") + /рН(Г")]Л'Л", (4)

(Г')(г")

где Н, С и ЛУ - квадратные симметричные матрицы с элементами сар(г) и и'ар(г) (а,р=1,2,...«), которые характеризуют корреляции пар атомов а и р. Матрица \У предназначена для описания внутримолекулярных корреляций в л-атомной молекуле с заданной (фиксированной) химической структурой. ШБМ-уравнение (4) дополняется одним из условий замыкания (типа (2) или (3)), что дает систему из и(и+1)/2 связанных нелинейных интегральных уравнений, численное решение которых позволяет найти парциальные корреляционные функции £ар('"). используемые далее для расчета термодинамических характеристик.

Нелинейные интегральные уравнения могут быть решены численно итерационным способом, В методе «простой» итерации значения итерационной функции, полученные на одном шаге служат начальным приближением для следующего шага. Хотя этот способ и не предъявляет высоких требований к выбору начального приближения, он требует очень большого числа итераций. С другой стороны, метод Ныотона-Рафсона отличается высокой скоростью сходимости, но лишь при хорошем начальном приближении. В работе используется специально разработанная итерационная процедура, основанная на технике быстрого преобразования Фурье и решении системы ШЗМ-уравнений в обратном ц-пространстве. Итерационные схемы численного решения интегральных уравнений и другие методические аспекты подробно рассмотрены в разделе 1.5 диссертации.

2. Термодинамические характеристики низкомолекулярных

жидкостей

В разделе 2.2 представлены результаты расчетов теплот испарения (Д//,.) для широкого круга объектов и диапазона условий. Молярная теплота испарения жидкости АН,, определяется стандартным термодинамическим соотношением

Д И,. = (5)

а. 1 /1-1 о

Расчет АЯу и других термодинамических характеристик, обсуждаемых во второй главе диссертации, проводился для молекул, имеющих фиксированную конформацию (в минимуме потенциальной энергии). Потенциалы иар(г), описывающие межмолекулярные взаимодействия, представляли собой функцию Леннарда-Джонса; силовое поле отвечало системе ОРЬБ-параметров Иоргенсана.

Расчеты показали, что предсказываемые термодинамические характеристики при температурах и плотностях, отвечающих опытным данным, очень слабо зависят от конкретной формы уравнения замыкания . Наряду с соотношением Перкуса-Иевика были опробованы уравнения Мартынова-Саркисова, Роджерса-Юпга, гиперцепное, а также некоторые другие известные в литературе. Оказалось, что различия величин, полученных при использовании перечисленных уравнений лежат в пределах 1%. Такой порядок вариации приблизительно соответствует общей погрешности вычислительной схемы, обусловленной точностью сходимости итерационной процедуры, дискретизацией корреляционных функций, численным интегрированием. В связи с этим, большинство обсуждаемых далее результатов отвечает уравнению Перкуса-Иевика.

б

Таблица 1 иллюстрирует результаты вычислений теплот испарения АЯу для ряда типичных углеводородных жидкостей.

Таблица 1

Теоретические и экспериментальные значения теплот испарения жидких углеводородов (I - RISM-теория, II - МК-рас-чет* III - эксперимент) __

Соединение р, г/см3 Т, К ДНу,, кДж/моль

I 11 III

Метан 0.424 111.66 7.87 8.16 8.20

Этан 0.564 184.52 14.64 14.73 14.73

Пропан 0.581 231.08 18.01 17.49 18.29

0.493 298.15 15.57 15.10 15.10

н-Бутан 0.602 268.15 22.28 22.42 22.38

0.573 298.15 21.17 21.67 21.09

Из обутан 0.551 298.15 19.30 19.25 19.12

Неопентан 0.584 298.15 22.10 21.55 21.80

Изопентан 0.623 298.15 25.69 25.82 24.60

1-Бутен 0.589 298.15 20.42 20.16 20.37

Изобутен 0.588 298.15 • 20.37 20.33 20.58

транс- 2-Бутен 0.598 298.15 20.36 21.54 21.54

¡fí/c-2-Бутен 0.615 298.15 21.29 22.00 22.17

2-Метилбуген-2 0.660 298.15 27.77 27.06

Пентен-1 0.640 298.15 26.88 25.47

2-Метилбуген-1 0.650 298.15 26.82 25.86

Бензол 0.874 298.15 33.58 34.60 33.85

* Jorgensen W.L., Madura J.D., SweiisonS.J. //J.Amer.ChemSoc. 1984. V. 106.

№22. P.6638-6646; Jorgensen W.L., Surensen E.J.// J.Amer.ChemSoc. 1985.

V. 107. № 3. P.569-578; Jorgensen W.L., Surensen E.J. //J.Amer.Chem.Soc.

1985. V. 107. №6. P.1486-1496.

Установлено, что во всех случаях относительные расхождения между теорией и опытом не превышают 5% (типичная разница составляет 2-3%).

Продолжительность расчета на обычном персональном компьютере измеряется минутами. Следовательно, такой подход можно использовать для массовых расчетов термодинамических свойств органических жидкостей. Кроме того, в отличие от методов Монте-Карло или молекулярной динамики, в данном случае отсутствуют известные проблемы и ограничения, связанные с малыми размерами моделируемой на ЭВМ системы, периодическими граничными условиями и т.д.

Использованная методика способна улавливать весьма «тонкие» структурные эффекты, связанные, в частности, с конформационной изомерией молекул: так, удается наблюдать разницу теплот испарения цис- и пфанс-изомеров 2-бутена, гош- и транс-юомеров н-бутана и т.д.

Были также исследованы зависимости теплот испарения от плотности и температуры. На рис.1 показана температурная зависимость ЛЯ» для трех углеводородных жидкостей.

Рис.1. Зависимость АН, от Т для жидких метана (1), этана (2) и изобутана (3). Светлые маркера - расчет, темные - эксперимент

Как видно, ЮБМ-теория дает достаточно хорошее согласие с опытными данными не только для величин ДЯУ, рассчитанных при фиксированных внешних условиях (см. табл.1), но и для температурных зависимостей ДД, в широком диапазоне температур. Последнее обстоятельство позволяет ставить гораздо более сложную задачу по вычислению теплоемкостей молекулярных жидкостей. Соответствующие вопросы рассматриваются в разделе 2.3 диссертации.

Проводился расчет как изохорной (Cv), так и изобарной (Ср) теплоем-

кости.

Изохорная теплоемкость определяется по формуле

3

.(О

3g„,(r>

дГ

dr.

(6)

1_

V 2"' 2

где V - объем системы. Первый член в правой части уравнения (б) отвечает кинетическому вкладу и характеризует тепловое движение молекул в идеальном газе. При низких плотностях вещества р этот вклад играет доминирующую роль. Второй член учитывает взаимодействие атомов и равновесную структуру системы; он важен для жидкого состояния (при р~1). Основное внимание уделено конфигурационному вкладу (С,* - конфигурационная теплоемкость) в общую теплоемкость, определение которого составляет главную проблему для жидкости.

Если система поглощает тепло при постоянном давлении р, то повышение температуры ведет к изменению объема. В этом случае совершается работа расширения pV. Следовательно, изобарная теплоемкость Ср может

быть получена добавлением к Су величины [8(рУ)/дТ]р, которая для системы и-атомных молекул с учетом связи между р и g(r) записывается в виде

р

дг дТ

гЧг.

(7)

Результаты иллюстративного расчета Су для жидких этана, пропана и изобутана в широкой области температур представлены в табл.2. Кроме того, в табл.2 показано различие между теоретическими и экспериментальными значениями (ДСу и Д%). Был проведен анализ значений различных составляющих общей теплоемкости: конфигурационного вклада (Су), обусловленного межмолекулярным взаимодействием, и внутримолекулярного вклада (С°). Оказывается, что в с ростом температуры величина С,' монотонно убывает (некоторые нерегулярности наблюдаются для этана). Такой характер изменения Су объясняется двумя взаимосвязанными причинами: понижением плотности системы и ослаблением межмолекулярных взаимодействий. Величины Су максимальны на нижней границе рассмотренных температурных интервалов и составляют 12, 24 и 40 Дж/(моль К) для этана, пропана и изобутана, соответственно. Из табл.2 видно, что доля С," повышается с ростом размеров молекулы и для изобутана составляет более 50%. Таким образом, при низких температурах для многоатомных молекул этот вклад имеет решающее значение. В отличие от конфигурационного внутримолекулярный вклад при увеличении температуры Т монотонно растет. Заметим, что обе зависимости С'У(Т) и С[.(Т) нелинейны. Противоположный температурный ход С° и С," является главным фактом, определяющим суммарную ошибку расчета общей теплоемкости. Действительно, «идеально-газовое» приближение для С"г в жидкости следует рассматривать как наименее удовлетворительное при низких температурах (ошибка составляет ~Я), но именно в этой области и сама величина С° минимальна по сравнению с Су. С другой стороны, по мере роста температуры и приближения к критической точке расчет Су становится все более проблематичным из-за усиления флуктуации в системе и увеличения их пространственных масштабов (это требует решения уравнения (4) на очень большом интервале расстояний). Однако в данном случае доминирует вклад Су, точность оценки которого является вполне приемлемой для высокотемпературного режима.

Из табл.2 следует, что расчеты значений Су для широкой области температур соответствуют экспериментальным данным вполне удовлетворительно (максимальное отклонение от опытных данных не превышает 6%).

Таблица 2

Теоретические и экспериментальные значения изохориой теплоемкости для углеводородных жидкостей____

т,к с; С," Су, Дж/(моль К) ДСУ Д,%

ДжДмоль К) ДжДмоль К) расчет эксперимент

Этан

190 12.00 28.41 40.41 42.72 2.31 5.4

200 11.50 29.91 41.31 42.88 1.57 3.7

210 11.50 31.41 42.91 43.16 0.25 0.6

220 10.50 32.89 43.39 43.55 0.16 0.4

230 10.00 34.36 44.36 44.06 -0.30 0.7

240 9.50 35.81 45.31 44.70 -0.61 1.4

260 10.00 38.68 48.68 46.38 -2.30 5.0

Пропан

160 24.00 32.36 56.36 59.06 -2.70 4.6

180 22.50 37.42 59.92 59.77 -0.15 0.3

200 19.50 42.33 61.83 61.04 -0.79 1.3

220 18.00 47.12 65.12 62.84 -2.28 3.6

240 16.00 51.79 67.79 65.09 -2.70 4.1

260 14.00 56.32 70.32 67.74 -2.58 3.8

280 13.50 60.73 74.23 70.75 -3.48 4.9

300 12.50 65.01 77.51 74.07 -3.44 4.6

320 11.00 69.17 80.17 77.74 -2.43 3.1

360 7.80 80.11 87.91 87.45 -0.46 0.5

Изобутан

120 40.00 33.78 73.78 74.26 0.48 0.7

140 35.00 40.51 75.51 75.48 -0.03 0.04

160 31.50 47.11 78.66 77.40 -1.26 1.6

180 28.00 53.52 81.52 79.67 -1.85 2.3

200 25.00 59.81 84.81 82.19 -2.62 3.1

220 23.00 65.95 88.95 85.03 -3.88 4.5

240 21.00 71.94 92.94 88.24 -4.7 5.3

260 19.00 77.78 96.78 91.85 -4.93 5.4

280 18.00 83.48 101.48 95.87 -5.61 5.9

300 16.00 89.03 105.03 100.3 -4.73 4.7

310 16.00 91.75 107.75 102.6 -5.15 5.0

330 14.50 97.08 111.58 107.6 -3.98 3.7

350 13.00 102.26 115.26 112.9 -2.36 2.1

370 11.50 107.30 118.30 118.8 0.5 0.4

390 10.00 112.18 122.18 125.6 3.42 2.7

Результаты вычислений изобарной теплоемкости для жидкого изобу-тана представлены в табл.3. Главное отличие изобарной теплоемкости от изохорной определяется поведением конфигурационного вклада. Конфигурационный вклад изобарной теплоемкости (С'г) является возрастающей

функцией температуры, что обусловлено повышением давления в системе при ее нагреве. Для всей области температур вклад С'р составляет более 50%. Из табл.3 следует, что полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Таблица 3

Теоретические и экспериментальные значения изобарной теплоемкости для __жидкого изобутана__

т,к с; ■ Дж/(моль К) с; Дж/(моль К) Ср, Дж/(моль К) ДСР Д,%

расчет эксперимент

310 54.0 100.1 154.1 147.5 6.6 5.5

330 59.5 105.4 164.9 157.0 7.9 5.0

350 65.0 110.6 175.6 169.8 5.8 3.4

370 74.5 115.6 190.1 190.7 -0.6 0.3

Таким образом, методики расчета, основанные на численном решении RISM-уравнений, демонстрирует высокую эффективность и достаточную точность в предсказании термодинамических характеристик однофазных однородных систем, находящихся вдали от критических условий.

Дополнительно было исследовано температурное поведение изотермической сжимаемости х и радиуса корреляции флуктуации плотности £ для жидкого метана, находящегося вблизи критической точки.

Для расчета изотермической сжимаемости использовались соотношения

кТрх„ = 1 + рЛ( 0) = 1 + pjh(r)4m-'eJr, (8)

о

¿f^-*l-fic(p)~l-pjc(r)4*r>dr, (9)

где символ Л означает преобразование Фурье. Численный анализ был выполнен в приближении Перкуса-Иевика (ПИ) и гиперцепном (ГЦ) приближении. В непосредственной близости к критической точке рассматривались степенные зависимости:

j~(T~rc)r, (Ю)

j~(T~r,y. (И)

На основании полученных данных были определены эффективные критические индексы у и v. Результаты расчета дают: ^=1.18±0.02 для уравнения ПЙ и у=1.47±0.04 для ГЦ-приближения. Типичные экспериментальные значения у попадают в интервал от 1.15 до 1.35.

Радиус корреляции £ характеризует асимптотику поведения корреляционных функций g(r) или Ыг) при различных температурах, ЦТ). Полученные данные позволяют проанализировать температурную зависимость (11). Величины отвечающие приближению ПИ, дают эффективный критический индекс V, лежащий в пределах от 0.60 до 0.65. Гиперцепное приближение предсказывает меньшие значения V. В реальном эксперименте величины V демонстрируют значительный разброс, но укладываются в интервале от 0.63 до 0.72, что согласуется с результатами расчета по уравнению Перкуса-Иевика.

3. Полимерные растворы

Развитие теоретических представлений, описывающих свойства полимерных систем и взаимодействие между компонентами таких систем, является важной научной задачей. Известные в настоящее время теории основаны на классическом приближении среднего поля, либо на феноменологическом скейлинговом подходе. Оба подхода позволяют рассматривать поведение системы лишь на качественном уровне, т.е. в таких теориях нельзя в явном виде учесть химическое строение конкретных макромолекул и потенциалы взаимодействия полимерных звеньев и молекул растворителя. Поэтому возникает необходимость развития микроскопических теорий, которые базируются на методе интегральных уравнений.

Один из простейших путей применения метода интегральных уравнений для описания полимерных растворов состоит в следующем. Отдельная макромолекула (полимерный клубок) рассматривается как единый силовой центр с заданным эффективным потенциалом взаимодействия Ч'(/?), который используется при решении одноцентрового интегрального уравнения относительно парных корреляционных функций типа «клубок-клубок». Для гауссовой цепи такой потенциал имеет вид экспоненциальной функции Флори-Кригбаума (ФК). Известно, однако, что в условиях термодинамически хорошего растворителя ФК-потенциал приводит к ошибочным результатам. Поэтому в данной работе для расчета Ч'(/?) служил метод Монте-Карло. Полученные функции *И(Я) использовались при решении уравнения ОЦ в приближении ПИ. По сути такой подход, сочетающий прямое численное моделирование с решением интегральных уравнений, является комбинированным («гибридным») методом. Подробное описание вычислительной методики и результатов расчетов для системы взаимодействующих полиэтиленовых цепей изложены в разделе 3.2. Параметрами расчета являлись плотность макромолекул в системе р и энергия взаимодействия звеньев цепи г (увеличение е усиливало притяжение звеньев, что моделировало ухудшение

качества растворителя). «Гибридный» метод был применен для изучения структурных и термодинамических свойств растворов гибких полиэтиленовых цепей н-(СН2)л' различной длины (//=32-201).

Установлено, что в области й~! (И=Ш<Б2>]П, где <52> - среднеквадратичный радиус инерции изолированного клубка) парная корреляционная функция g{h), характеризующая равновесную структуру на молекулярном уровне, обнаруживает максимум, величина которого превышает единицу. Наличие такого максимума свидетельствует о предпочтительности расположения пар молекул на данном расстоянии, т.е. в системе имеются элементы локальной упорядоченности («ближний» порядок, который проявляется на молекулярном уровне). Иными словами, в полимерной системе возникает эффективное межмолекулярное притяжение, обусловленное упаковочными эффектами. С увеличением плотности происходит смещение первого максимума §(/г) в сторону малых расстояний. С другой стороны, при /г<1 всегда наблюдается отталкивание макромолекул, т.е. теория предсказывает возникновение «корреляционной полости», где g(h)< 1. Однако даже при /?=0 функция g(h)>0. Это означает, что в разбавленном растворе полимерные клубки ведут себя как «мягкие» частично проницаемые сферы, способные формировать локально упорядоченные структуры. Такой вывод согласуется с данными независимо выполненных компьютерных экспериментов. Ухудшение качества растворителя (рост параметра е) приводит, с одной стороны, к усилению внутримолекулярного притяжения, и как следствие, - к сжатию полимерных клубков и ослаблению их проницаемости, а с другой стороны, - к усилению межмакромолекулярного притяжения, способствующего взаимной проницаемости клубков. Расчет свидетельствует о преобладании второй тенденции. При увеличении плотности системы наблюдается «выполаживание» кривых g(h), т.е. разрушение корреляций типа «клубок-клубок». Подобный процесс протекает тем интенсивнее, чем длиннее цепи. Этот результат противоречит предсказаниям классической теории Флори-Кригбаума, согласно которой с ростом N проницаемость полимерных клубков ослабевает, а при N—>00 они должны вести себя подобно непроницаемым жестким сферам.

Исходя из найденных парных корреляционных функций, были рассчитаны термодинамические характеристики полимерных растворов (изотермическая сжимаемость х, внутренняя энергия II, давление р). Теория предсказывает, что с ростом концентрации полимера р сжимаемость падает по нелинейному закону (х~Р"2), а величины V и р в условиях хорошего растворителя меняются как и~р и р~р2 и перестают зависеть от р вблизи ©-точки. Такое поведение соответствует предсказаниям классической теории полимерных растворов, основанной на приближении среднего поля. Следовательно, при описании коллективных (термодинамических) свойств системы

использованный метод расчета является по сути вариантом теории среднего поля, которая не учитывает крупномасштабных флуктуации плотности. Тем не менее, в рамках такого подхода возможен достаточно корректный учет локальных корреляционных эффектов и деталей химической структуры макромолекул.

Другим путем развития микроскопической теории полимеров на основе метода интегральных уравнений является использование так называемого PRISM-приближения, впервые сформулированного Курро и Швейцером. В разделе 3.3 диссертации представлено обобщение этой теории на случай би-компонентной системы, состоящей из макромолекул и малых частиц растворителя. Используя понятие о молекулярных корреляционных функциях и основываясь на результатах работы [P.G.Khalatur, L.V.Zherenkova, A.R.Khokhlov, J. Phys. II France. 1997. V.7. № 4. P.543-582], была получена следующая обобщенная форма RISM-уравнення

где

D"2IID"j = \V*( D ШС1) )*[w + D"j IID "21,

II(r) \V(r) =

АЛО Mr)" .MO K<r\

K,(r) ° 0 W., (О

C(r) =

D =

c„(r) cjr) LMr) cpp{r)

VpT о 0 ,/p

(12)

(13)

(14)

знак * означает интегральную свертку, индексы 5 и р относятся к подсистеме растворителя и полимера, соответственно, а м'№(г) - внутримолекулярная корреляционная функция, характеризующая распределение звеньев внутри отдельного полимерного клубка. Полученные соотношения позволяют исследовать структурные и термодинамические характеристики полимерного раствора в зависимости от его концентрации при явном учете дискретного низкомолекулярного растворителя. Расчеты проводились для атермических растворов гибких цепей различной длины (N=50-5000) при плотности звеньев 0.01<рр<1 (или их объемной доле 0.004<ФР<0.42). Плотность растворителя варьировалась в пределах 0.1<р5<0.9. В качестве затравочных потенциалов взаимодействия «растворитель-растворитель» и33, «полимер-полимер» ирр и «растворитель-полимер» и,р был выбран потенциал Леннарда-Джонса (его отталкивательная часть). Для м'^Дг) было использовано соотношение

е 1 dl

(1-Л)2

Щ, (15)

где w=sin(ql)iql, l - длина химической связи, q - модуль волнового вектора q, /' = -У-1. Для выяснения роли растворителя свойства бикомпонентной системы сопоставлялись с аналогичными характеристиками, рассчитанными для однокомпонентных систем, которые представляли собой «чистый» растворитель (рр=0) и полимер без растворителя (ps=0).

Расчеты показали, что в отличие от низкомолекулярной системы, в од-нокомпонентной полимерной системе (при jV»1) даже при весьма высоких плотностях отсутствуют пики и осцилляции парной корреляционной функции gpp(r), которая возрастает от нуля до единицы на масштабах, определяемых радиусом корреляции флуктуаций плотности При этом наблюдается качественное изменение флуктуационного поведения: характерные размеры структурных неоднородностей (пропорциональные Е,) в однокомпонентной полимерной системе увеличиваются многократно по сравнению с низкомолекулярным растворителем. В области расстояний КЕ, для полимерной системы наблюдается возникновение протяженной «корреляционной полости». Из этого объема происходит частичное выталкивание звеньев, не принадлежащих данной цепи. Анализ относительных вкладов внутри- и межмолекулярных корреляций в парциальный статический структурный фактор s,r(q) = "'№(q)+p/1pp(il) позволяет оценить влияние длины цепи N и плотности

рр на формируемую структуру. При низких плотностях (рР<Рр, где рр величина £ возрастает пропорционально Nuz, в то время как при рр>>р'р параметр N практически перестает влиять на поведение системы, а Е, является убывающей степенной функцией: где показатель степени х оказыва-

ется близким к единице. В пределе Фр—>1 величина 4 приближается к размеру отдельного полимерного звена ор. Другой мерой флуктуаций является приведенная изотермическая сжимаемость % =limi (<?). При рР->0 значение

X* максимально и равно N. С ростом рр сжимаемость убывает и становится меньше 1. Наблюдаемые закономерности объясняются специфическим «полимерным эффектом»: экранированием крупномасштабных внутрицеп-ных флуктуаций плотности окружающими макромолекулами. Подобные эффекты хорошо известны в скейлинговой теории полимеров. Однако, в отличие от феноменологический теории скейлинга, метод интегральных уравнений не требует формального (постулативного) введения понятия о «субцелях» («блобах») и формируемой ими пространственной «квазисетки». В микроскопической PRISM-теории радиус экранирования £, естественным образом связан с концентрационной эволюцией корреляционных функций, отражающих пространственный масштаб флуктуаций плотности.

Результаты, полученные для бнкомпонентноп системы «полимер/растворитель», показали, что для полуразбавленных растворов (Рр»?,,) термодинамические величины (сжимаемость, давление, внутренняя энергия) при А^ ] ООО достигают предельных значений, зависящих от концентрации, но не

зависящих от степени полимеризации N. Этот результат является прямым следствием отмеченного выше эффекта экранировки.

Как показали расчеты, нейтральный низкомолекулярный растворитель существенно влияет на локальную структуру полимерной подсистемы и поведение корреляционных функций gpp(r) в области малых расстояний г (г«£). При увеличении плотности растворителя полимерная компонента приобретает отчетливые черты локальной пространственной организации на масштабах «корреляционной полости». Поскольку эффекты экранировки во взаимодействии полимер-растворитель не проявляются, соответствующие объемы оказываются занятыми преимущественно частицами растворителя. Можно сказать, что растворитель модулирует пространственную организацию полимерной подсистемы, которая «подстраивает» свою локальную структуру в соответствие с требованиями упаковки окружающих их малых

частиц. По мере роста плотности растворителя р5 (при рр=сот1) подобный модулирующий эффект усиливается. При достаточно больших р5 результирующая корреляционная функция gpp{r) в области г«£ по сути представляет собой супурпозицию двух индивидуальных корреляторов, характеризующих поведение «чистого» растворителя и «чистого» полимера. Один из примеров расчета показан на рис.2.

Рис.2. Функции ^Дг) при Д'=1000

Таки образом, полимерные цепи, окруженные растворителем, tía малых масштабах располагаются в пространстве так, чтобы оптимальным образом «вписаться» в структуру, формируемую плотным низкомолекулярным окружением. Этот вывод согласуется с результатами молекулярио-динамического моделирования [P.G.Khalaiur, Yu.G.Papulov, A.S.Pavlov, Molec. Phys. 1986. V.58. № 5. Р.887-895].

Еще одним проявлением роли растворителя в атермической системе является изменение структурного фактора полимерной подсистемы и, в частности, величины Spp(O), определяющей парциальную сжимаемость х* соответствующей компоненты. Оказалась, что увеличение содержания растворителя увеличивает сжимаемость полимера. Этот факт объясняется тем, что хотя все взаимодействия в рассмотренной модели описываются одним и тем же затравочным потенциалом, имеется частичная несовместимость компонент: участки цепей выталкиваются растворителем в незанятые области пространства, что приводит к частичной сегрегации. Движущей силой такого процесса являются энтропийные (стерические) эффекты.

Сравнительный анализ корреляционных функций gss(V) и структурных факторов Síí(q)=l + pj\l(q) для однокомпонентной низкомолекулярной системы и для подсистемы растворителя в бинарной системе показал, что наличие полимера влияет на корреляции в растворителе. Полимерное окружение делает распределение частиц растворителя в пространстве менее равномерным и повышает соответствующую парциальную сжимаемость. В целом же можно заключить, что в бикомпонентной системе оба партнера по взаимодействию оказывают заметное влияние друг на друга и формируют равновесную структуру взаимно согласованным образом.

Были также исследованы «перекрестные» корреляционные функции gspM, характеризующие сольватационные эффекты. Установлено, что с ростом длины цепей происходит незначительное размывание сольватных оболочек.

выводы

1. На основе теории интегральных ШБМ-уравнений разработаны эффективные методики вычисления термодинамических характеристик молекулярных жидкостей (теплот испарения, изохорной и изобарной теплоемкостей, изотермической сжимаемости) исходя из данных о химическом строении молекул и потенциалах межатомных взаимодействий. Расчеты теплот испарения для ряда предельных, непредельных и ароматических углеводородов показали, что относительные расхождения между теорией и экспериментом не превышают 5% (типичная разница составляет 2-3%). Исследована зависимость теплот испарения от плотности и температуры. В широкой области температур относительные расхождения между расчетными и экспериментальными значениями теплоемкостей не превышают 6% (типичная разница составляет 3-4%). Анализ различных составляющих изохорной теплоемкости показал, что доля конфигурационного вклада (обусловленного межмолекулярными взаимодействиями) в общую теплоемкость повышается с ростом размеров молекулы и понижением температуры; при низких температурах для многоатомных молекул этот вклад составляет более 50%.

2. С использованием «гибридной» вычислительной схемы МС/ШБМ исследована система взаимодействующих углеводородных цепей различной длины. Показано, что в разбавленном растворе полимерные клубки ведут себя как «мягкие» частично проницаемые сферы, способные формировать локально упорядоченные структуры. При возрастании плотности системы происходит выравнивание неоднородностей пространственного распределения полимерных звеньев.

3. В рамках РШЗМ-приближения развита микроскопическая теория полимерных растворов, позволяющая исследовать структурные и термодинамические характеристики бикомпонентной системы при явным учете дискретного низкомолекулярного растворителя. Теория воспроизводит ряд эффектов, наблюдаемых экспериментально для полуразбавленных растворов в области сильного перекрывания полимерных клубков. Установлено, что нейтральный низкомолекулярный растворитель существенно влияет на локальную структуру полимерной подсистемы и поведение соответствующих корреляционных функций в области малых расстояний. Растворитель модулирует распределение звеньев в полимерной подсистемы, которая «подстраивает» свою локальную структуру в соответствие с требованиями упаковки окружающих их малых частиц. Более того, в бикомпонентной системе макромолекулы и частицы растворителя формируют равновесную структуру взаимно согласованным образом.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кокачеса В.Г., Талицких С.К., Халатур П.Г. Теплота испарения углеводородных жидкостей: расчеты на основе интегральных RISM-уравнений // Журн. физ. химии. 1994. Т.68, № 9. С.1596-1599.

2. Кокачеса В.Г., Талицких С.К. Расчет теплоемкостей жидких углеводородов на основе интегральных RISM-уравнений // Математические методы в химии. Тверь: ТвГУ, 1994, С.55-63.

3. Макееева И.В., Кокачееа В.Г., Талицких С.К., Халатур П.Г. Изотермическая сжимаемость и радиус корреляции вблизи критической точки: численный анализ уравнения Орнштейна-Цернике // Журн. структурной химии. 1995. Т.36, № 5. С.799-807.

4. Кокачееа В.Г., Меньшикова J1.B., Талицких С.К., Халатур П.Г. Структура и термодинамика жидкостей, состоящих из углеводородных молекул: компьютерное моделирование на основе RISM-уравнений // Журн. структурной химии. 1995. Т.Зб, № 5. С.808-813.

5. Кокачееа В.Г., Макеева И.В., Талицких С.К., Халатур П.Г. Интегральные RISM-уравнения в теории полимерных растворов. Тезисы пленарного доклада IV Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново: Ин-т химии неводных растворов РАН. 1995, С.5-6.

6. Khalatur P.G., Kokatcheva V.G., Talitskikh S.K. A hybrid Simulation technique for modeling macromoiecular solutios: Monte-Carlo + RISM integral equations. 9й1 Nordic Simposium on Computer Simulation of Liquids and Solids - Interfaces and Surfaces. Hindas. Sweden. 1995, P.58.

7. Кокачееа В.Г., Талицких С.К., Халатур П.Г. Теплоемкость молекулярных жидкостей: метод расчета на основе интегральных RISM-уравнений // Журн. физ. химии. 1996. Т.70, № 3. С.429-434.

8. Кокачееа В.Г., Халатур П.Г. Метод интегральных уравнений в расчетах структурных и термодинамических характеристик полимерных растворов. Тезисы докл. Международной конференции «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах». Тверь: ТГТУ. 1996, С.87.