Метод интегральных уравнений в структурных исследованиях водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДОТОВА Марина Витальевна

МЕТОД ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ В СТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 1:1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ШИРОКИХ ИНТЕРВАЛАХ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ

02.00.04 - физическая химия

I

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени , доктора химических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

Научный консультант

доктор химических наук Тростин Вячеслав Николаевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дуров Владимир Алексеевич доктор химических наук, профессор Лященко Андрей Кириллович доктор химических наук,

старший научный сотрудник Киселев Михаил Григорьевич

Ведущая организация Государственное общеобразовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Защита состоится 27 октября 2005 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов

РАН.

Автореферат разослан

сентября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Водно-электролитные системы в силу их распространенности в природе и все возрастающего применения в различных отраслях науки и техники являются предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Имеющиеся на сегодняшний день данные по физико-химическим свойствам водных растворов электролитов в широких интервалах параметров состояния относятся преимущественно к разбавленным растворам и растворам средних концентраций. В то же время для практических целей часто используются концентрированные и высококонцентрированные растворы. В таких системах определяющими процессами являются ионная гидратация и ионная ассоциация, которые существенным образом зависят не только от концентрации растворенного вещества и химической природы ионов, но и от внешних воздействий (р, Т).

В последние десятилетия особую актуальность приобрели исследования концентрированных растворов в экстремальных условиях (высокое давление, высокая и низкая температуры). С практической стороны, получаемые физико-химические данные составляют научную основу для создания и развития химических технологий в теплоэнергетике, гидрометаллургии, геохимии, экологии, криохимии и криобиологии. Подобные сведения необходимы для расшифровки широкого круга природных процессов (образование руд и минералов в земных недрах, функционирование придонных океанических гидротермальных источников и др.). Принципиальное значение такие исследования имеют и для развития теории растворов. Установлено, что при изменении внешних параметров состояния (р, Т) физико-химические свойства водно-электролитных растворов могут существенно изменяться как количественно, так и качественно. В некоторых случаях возникают новые явления (расслаивание растворов, критические и надкритические равновесия и др.). Известно, что поведение жидкостей, во-многом, определяется их структурными особенностями. Одной из фундаментальных проблем современной физической химии растворов является установление взаимосвязи структуры водно-электролитных систем с их макрохарактеристиками. Для понимания поведения водно-солевых систем и прогнозирования их свойств важное значение имеет знание особенностей и закономерностей формирования структуры растворов и молекулярного механизма протекающих в них процессов в широких интервалах концентраций, температур и давлений.

Однако детальное изучение строения растворов электролитов в экстремальных условиях прямыми структурными методами (ренттено-, нейтронография) сопряжено с большими техническими сложностями. Проведение эксперимента сопровождается коррозией некоторых узлов оборудования, осаждением солей и др. факторами. Кроме того, интегральный характер снимаемой дифракционной картины затрудняет ее интерпретацию, что, в свою очередь, вьвы^ердаедщйШШвйл* (определении

I БИБЛИОТЕКА {

I СПе I 09

структурных характеристик (межчастичных расстояний, координационных чисел ионов, наличия и вида ионных ассоциатов) водно-солевых систем. Более успешными в этом случае оказываются методы компьютерного моделирования (Монте-Карло, молекулярной динамики), но они имеют определенные ограничения, связанные С размерностью модельных систем, временем моделирования и корректным учетом дальнодействующих составляющих потенциалов межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах электролитов (суммирование по Эвальду).

Одним из подходов, позволяющих избежать экспериментальных трудностей и преодолеть ограничения компьютерного моделирования, является метод интегральных уравнений (ИУ), интенсивно применяемый в последние десятилетия для описания структурных и термодинамических свойств жидкостей. К настоящему времени этим методом получены структурные характеристики воды и водных растворов электролитов, в основном, при стандартных условиях (0,1 МПа, 298 К), а исследования в экстремальных условиях - единичны. В работе демонстрируются возможности метода ИУ в атом-атомном приближении для структурного анализа водно-электролитных систем в широких интервалах концентраций и параметров состояния (р, Т).

Объектами исследования выбраны водные растворы галогенидов щелочных металлов, что, в первую очередь, обусловлено практическим интересом. Данные системы широко используются в технологических процессах и промышленных установках (как кристаллизационные среды в гидротермальном синтезе кристаллов; в качестве рабочего тела, функционирующего в высокотемпературном режиме в теплоэнергетических установках и др.). Галогениды щелочных металлов являются также продуктами переработки отходов при помощи окисления в сверхкритической воде и продуктами переработки природных и промышленных минерализованных вод при помощи низкотемпературных технологий. Важность получения информации о структурных преобразованиях, особенностях ионной гидратации и ионной ассоциации в водных растворах 1:1 электролитов при различных температурах и давлениях продиктована необходимостью оптимизации существующих химических технологий.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (раздел 3.1); планами НИР Института химии растворов РАН (темы с номерами госрегистрации 01.89.0 019490 (1989-1995 гг.), 01.9.60 0 04083 (1996-2000 гг.) и 01.2.00 1 02456 (20012005 гг.)) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (№01-03-323278а «Прогнозирование структурных свойств концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в экстремальных условиях») и Российской академии наук (в рамках комплексной программы РАН, проект «Роль сольватационных эффектов в синтезе и реакционной способности неорганических и биологически активных веществ при нормальных и сверхкритических параметрах состояния»).

Цель работы состояла в разработке общих подходов к исследованию структурных свойств водно-электролитных систем в рамках метода ИУ; установлении закономерностей и особенностей формирования структуры водных растворов 1:1 электролитов в зависимости от внешних параметров состояния (р, Т), химической природы ионов и концентрации растворенного вещества.

Для достижения цели работы были определены следующие основные задачи:

► оценка применимости метода ИУ в атом-атомном приближении для структурных исследований молекулярных и ионно-молекулярных систем.

► разработка методики использования рассчитываемых в рамках теории ИУ структурных характеристик для интерпретации экспериментальных дифракционных данных. Решение на ее основе рентгенографической задачи -установление структурных параметров гидратации ионов в растворах, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе).

► разработка методики прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ. Проведение на основе данной методики систематических структурных исследований в широких интервалах параметров состояния:

* воды и высококонцентрированных водных растворов галогенидов лития в условиях переохлаждения и стеклования (раствор LiCl)

* воды в докритической и сверхкритической областях

* концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в условиях:

- повышенных давлений (р=0,1-И50 МПа) при фиксированных температурах 298 К и 623 К,

- высоких давлений (р=150-г1000 МПа) при фиксированных температурах 298 К и 623 К (на примере растворов NaCl),

- повышенных температур (7=298-^623 К, р=20 МПа)

* концентрированного водного раствора хлорида натрия в около- и сверхкритических условиях (7=450-^700 К, р=25 МПа и Г=823 К, р=250 МПа).

► Изучение структурного состояния воды, особенностей ионной гидратации и ионной ассоциации в растворах под действием различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации растворенного вещества).

► Исследование концентрационных структурных переходов при температурах 298 К и 623 К на примере системы LiCl-H20.

► Анализ и систематизация структурно-концентрационных изменений в исследованных растворах и установление на их основе корреляций: «структурное свойство - размер иона - внешние условия (р, 7>.

Научная новизна. Развиты новые подходы к изучению структуры жидкостей в рамках метода интегральных уравнений (ИУ). Разработана методика применения теории ИУ в RISM-приближении для интерпретации рентгенодифракционных данных, позволяющая выделять на экспериментальных функциях радиального

распределения вклады от различных взаимодействий, и, тем самым, существенно упрощать структурный анализ для растворов, описываемых моделями с сильно коррелированными параметрами. Установлены структурные параметры гидратации ионов в концентрированных водных растворах KF и KCl, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе).

Предложена методика прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ в RISM-приближении, позволяющая выявить роль различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации электролита) в структурных преобразованиях и определить области структурных перестроек в водно-электролитных системах. Проведено систематическое исследование структурных свойств концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния (р, Т): в условиях переохлаждения и стеклования; повышенных (р=0,1ч-150 МПа) и высоких (р= 150ч-1000 МПа) давлений; повышенных температур (7=298-1-623 К). Выявлены закономерности влияния температуры и давления на структуру растворителя и ионную гидратацию в исследованных системах. Установлены особенности формирования структуры водных растворов галогенидов щелочных металлов, связанные с ионной ассоциацией. Определены области структурных перестроек для ряда исследованных систем: температурная область 174-138 К (11,1т раствор LiCl); область давлений 150-1000 МПа (2,22-3,08т растворы NaCl); концентрационная область, в которой возникает расплавоподобное состояние водных растворов LiCl (9,25-13,88m), LiBr, Lil, Nal (11,1m и выше). Установлена взаимосвязь структурных перестроек в данных системах с изменениями физико-химических свойств, наблюдаемыми экспериментальными методами. Систематизированы структурно-концентрационные изменения, происходящие в растворах под влиянием факторов внешнего воздействия, и установлены корреляции «структурное свойство - размер иона - внешние условия (р, Т)».

Практическая значимость. Полученные данные развивают представления о структурных свойствах и природе структурных преобразований в водно-электролитных растворах, что является значительным вкладом в разработку теории концентрированных растворов. Установленные в работе закономерности и корреляции могут быть использованы при прогнозировании изменений структурных и макроскопических свойств растворов в зависимости от температуры, давления, природы ионов, концентрации электролита. Предложены методики и вычислительные алгоритмы для исследования структурных свойств растворов в широких диапазонах концентраций и параметров состояния (р, Т), в том числе, труднодоступных для дифракционных экспериментов и компьютерного моделирования. Полученные данные могут использоваться в качестве справочного материала исследователями, работающими с водными растворами электролитов, в

том числе, в экстремальных условиях, при разработке новых и оптимизации существующих технологий (гидротермальные, гидрометаллургические, гидрохимические, низкотемпературные технологии), при создании новых материалов (оптически прозрачные водно-электролитные стекла) и устройств новой техники (теплоэнергетическое оборудование).

. Вклад автора. В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направления исследований и реализации основных теоретических подходов. В работе принимали участие Р.Д. Опарин, А.А. Грибков, у которых автор являлась научным руководителем кандидатских диссертаций. Исследование ряда систем проводилось совместно с Е.Л. Никологорской, В.В. Кузнецовым, Ю.В. Калюжным (Украина), М.Ф. Головко (Украина). Соискатель приносит благодарность соавторам за их вклад в решение изучаемых проблем. Во всех публикациях, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, основные идеи, постановка задачи, разработка методик относится к вкладу соискателя. Автором лично выполнена значительная часть расчетов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на VI, VII, VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах» (Иваново, 1995; 1998; 2001); I Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), XII Научно-технической конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); П Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. «Химия-99» (Иваново, 1999); Международной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999); XIV Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Плес, 2001); Международной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002); XI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004); Ш Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 коллективных монографиях, 42 статьях и в сборниках докладов международных и российских конференций.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, основных результатов и выводов, списка литературы (512 ссылок), приложений. Работа изложена на 312 страницах и содержит 29 таблиц, 100 рисунков, а также 52 страницы приложений, включающих компьютерную программу и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из двух частей. Первая часть (6 разделов) посвящена вопросам теории концентрированных растворов в рамках общей теории растворов. Обсуждается проблема концентрационной классификации (деление на концентрационные зоны) растворов электролитов. Подробно проанализирована роль концентрационного эффекта в явлении ионной сольватации (гидратации) с позиций двух подходов -термодинамического и молекулярно-кинетического. Рассмотрены структурные параметры гидратации ионов в растворах. Изложены современные представления о строении жидкой воды, дан обзор различных моделей строения водных растворов электролитов. Особое внимание уделено структурным особенностям концентрированных водных растворов электролитов. Обобщены литературные данные по структурным характеристикам концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в стандартных условиях (р=0,1 МПа, 7=298 К).

Вторая часть главы (3 раздела) посвящена поведению воды и водных растворов 1:1 электролитов в экстремальных условиях. Дан обзор литературного материала по физико-химическим свойствам воды и водных растворов 1:1 электролитов в широких диапазонах параметров состояния. Критически проанализированы литературные данные по структурным характеристикам водных растворов галогенидов щелочных металлов при различных температурах и давлениях.

На основании обобщения изложенного в главе материала сформулировано генеральное направление структурных исследований водно-солевых систем на примере водных растворов 1:1 электролитов с выделением малоизученных областей концентраций (концентрированные системы) и внешних параметров состояния (докритическая область и область критической точки воды; область критической точки раствора и сверхкритические условия).

Вторая глава посвящена методу ИУ в теории молекулярных и ионно-молекулярных систем. Кратко рассмотрены общие положения метода ИУ, центральной задачей которого является нахождение парных корреляционных функций (ПКФ), с которыми непосредственно связаны структурные и термодинамические характеристики системы. На сегодняшний день основным интегральным уравнением для расчета ПКФ является уравнение Орнштейна-Цернике (ОЦ), дополненное тем или иным замыканием. Обсуждаются вопросы определения и выбора вида замыкания и критерии оценки его точности.

Обзорно изложено современное состояние теории растворов электролитов и показано, что построение теории, пригодной для описания в широкой области термодинамических состояний, может быть выполнено только при равноправном учете, как ионов растворенного вещества, так и молекул растворителя. Основное внимание уделено проблемам описания многоатомных многокомпонентных систем, в особенности, систем с водородной связью, представляющих

значительные трудности для теоретических исследований. Для описания таких систем вводятся новые представления о потенциалах взаимодействия, например, атом-атомный подход, в рамках которого многоатомная молекула представляется набором взаимодействующих силовых центров, а потенциал межмолекулярного взаимодействия записывается в виде суммы атом-атомных (центр-центровых) потенциалов. В этом случае наиболее удобен в практическом отношении метод ИУ в приближении RISM (Reference Interaction Site Model) (Chandler D., Andersen H.C., 1972), позволяющий получать атом-атомные корреляционные функции, описывающие плотность вероятности распределения силовых центров, принадлежащих различным частицам системы. RISM-уравнение является многоцентровым аналогом уравнения ОЦ. Подробно рассматриваются различные модификации уравнений RISM, а также принципиальность введения и преимущества аппарата атом-атомного подхода. Обсуждается такдсе одна из самых трудных проблем теории - возможность описания при помощи уравнения ОЦ метастабильных и аморфных состояний.

Для многосортной молекулярной системы с молекулами, состоящими из произвольного числа силовых центров, атом-атомное уравнение ОЦ в матричной форме имеет вид:

h(k) = s(k)c(k)s( к) + s(k)c(k)h(k) (1).

h(k),c(k) и s (к) - матрицы, состоящие из элементов:

- I-"г Ак I—— г

= у] РхР, J rdrh%(r) sin (кг), с%(к) = —^рхру j г dr c%(r) sin (кг),

M-aß

где рх - плотность молекул сорта х, - внутримолекулярное расстояние между силовыми центрами от и ß молекулы сорта х; h^(r) и с^(г) - полная и прямая атом-атомные корреляционные функции силовых центров а и Д принадлежащих молекулам хну, s^(k) - матрица Фурье-трансформант функции, описывающей внутримолекулярные корреляции, £ - дельта-функция Дирака, 8aß - дельта-символ Кронекера.

Для уравнения (1) использовано гиперцепное замыкание, поскольку оно хорошо описывает свойства систем с дальнодействующими взаимодействиями:

W +1 = = exp {-ßu%(r) + h%(r)-c%(r)} (2),

где g^ß(r) - парная атом-атомная корреляционная функция (ПКФ) силовых центров а и Д принадлежащих молекулам х и у. и^(г) = <р^(г) + Ф^(г) -исходный потенциал атом-атомного взаимодействия (как сумма коротко- и дальнодействующей составляющих), ß= \/кБТ, константа Больцмана.

(3),

Для ионно-молекулярной системы атом-атомное уравнение ОЦ разделяется на систему трех уравнений, описывающих корреляции растворитель-растворитель (WW), растворенное вещество-растворитель (JW) и растворенное вещество-растворенное вещество (II):

К{к) = ctw(k)sjk) + Pyf^h^k)

К(к) = cu(k) + pwcM(k)htw(k) + p¡cu(k)hu (k)

где рж и sw(k) относятся только к растворителю (вода). Условия замыкания для системы уравнений (3) записываются аналогично (2).

Методология решения атом-атомного уравнения ОЦ для систем с кулоновским взаимодействием требует перенормировки исходного дальнодействующего потенциала таким образом, чтобы в уравнение входило только перенормированное дальнодействующее взаимодействие -экранированный потенциал, что позволяет при численном расчете не иметь дело с дальнодействующими функциями. Подробно описана процедура перенормирования атом-атомного уравнения ОЦ и условия замыкания для него с использованием подходов, предложенных в работах Holovko M.F., Kalyuzhnyi Yu.V. (1989); Ng K.-Ch. (1974). Далее рассмотрен метод численного решения атом-атомного уравнения ОЦ, основанный на методе Лабика-Малиевского (Labic S. et al., 1985).

В главе также приведены используемые потенциальные модели для чистой воды (SPC-модель) и водно-электролитного раствора. Дано обоснование их выбора. Раствор рассматривался как смесь из молекул воды и ионов. Взаимодействия WW, IW описывались: короткодействующие - потенциалом Леннард-Джонса, дальнодействующие - кулоновским. Ион-ионный потенциал был выбран в форме Хаггинса-Майера:

17,(0«^+(4), г г

где В, С, р- параметры, q, - заряд ¿-того иона на расстоянии г от j- того иона.

В результате численного решения атом-атомного уравнения ОЦ были получены ПКФ на основе которых устанавливались межчастичные

расстояния, а также наличие и вид ионных ассоциатов: контактных ионных пар (КИП) и гидраторазделенных ионных пар (ТИП). ПКФ gap(r) использовались для

расчета парциальных координационных чисел (КЧ) частиц пир:

п^Ыщ ]gr4i(r)r2dr (5)-

о

Под парциальным КЧ понимается статистически усредненное количество частиц сорта Р в координационной сфере частицы сорта а. В формуле (5): rm¡ -

и

положение /-того минимума функции ¿^(г), соответствующее радиусу ¿-той

координационной сферы, р^ - плотность частиц сорта Д ПКФ gww(r) и величины пут характеризуют структурные особенности воды, ПКФ Вт(г) и величины пт (число молекул воды в ближнем окружении ионов) - гидратацию ионов, ПКФ #//(/•) и величины пц - ассоциацию ионов.

Для оценки влияния температуры и давления на структурные параметры исследуемых растворов вычислялось также относительное изменение

п2 -и1

парциальных КЧ: Ап^ ——-100%, п'^и п2^ - парциальные КЧ при

псф

начальных (индекс 1) и конечных (индекс 2) параметрах состояния.

Последний раздел главы посвящен тестированию используемых потенциальных моделей и оценке корректности расчетов в рамках метода ИУ. Выводы о корректности проведенных расчетов основывались на сопоставлении расчетных структурных характеристик для воды и водных растворов 1:1 электролитов с наиболее надежными экспериментальными дифракционными данными, результатами компьютерного моделирования и независимых теоретических исследований. На конкретных примерах показано вполне удовлетворительное соответствие литературным данным, что свидетельствует о достоверности и эффективности работы метода ИУ с выбранными потенциальными моделями.

Третья глава посвящена структурному анализу водно-электролитных систем в рамках метода ИУ при стандартных условиях (р=0,1 МПа, 7=298 К).

В разделе 3.1 приведены результаты исследования водных растворов МеС1:15Н20 (Ме=1л, Ыа, К, Ш>). Рассматриваемые системы имеют один и тот же анион и одинаковую концентрацию, поэтому все отличия в структурных свойствах растворов обусловлены, прежде всего, различным действием катионов на собственную структуру воды и спецификой их ближнего окружения. Из анализа ПКФ и величин п^ следует, что метод интегральных уравнений

качественно правильно воспроизводит особенности катионной гидратации в водных растворах хлоридов щелочных металлов, установленные прямыми структурными методами. В ряду растворов ИаС1-4КС1->ЯЬС1 усиливается разупорядочивающее действие катиона на структуру растворителя (увеличивается число молекул объемной воды и уменьшается доля тетраэдрически упорядоченных). При переходе от иона 1л+ к иону ИЬ+ гидратация катиона усиливается, что предопределяет снижение способности аниона к образованию водородных связей с молекулами воды с увеличением радиуса положительно заряженного иона. В ряду растворов 1лС1—>№С1—»КС1-»ЯЬС1 вероятность образования КИП увеличивается, а ГИП - уменьшается. Полученные тенденции структурообразования водных растворов МеС1 отмечаются во многих

дифракционных исследованиях и работах по МД- и МК-моделированию и полностью соответствуют представлениям о положительной и отрицательной гидратации.

Раздел 3.2 посвящен использованию метода ИУ для интерпретации данных рентгенодифракционного эксперимента. При анализе рентгенографических данных водно-электролитных систем в ряде случаев расшифровка дифракционной картины из-за ее интегрального характера становится неоднозначной. Например, при определении параметров гидратации ионов в растворах, содержащих соразмерные ионы или ионы с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода. Для подобных систем формирование пиков на функциях радиального распределения (ФРР) обусловлено не одним, а несколькими видами взаимодействий, происходящих на расстояниях, близких по своей величине. Из-за наложения различных вкладов трудно выделить долю каждого из них в образовавшемся сложном пике. Как следствие, не удается определить структурные параметры растворов непосредственно из экспериментальных данных.

Для решения проблемы неоднозначной расшифровки рентгенодифракционной картины предложено использовать рассчитанные в рамках теории ИУ структурные характеристики. Идея предложенной методики -выделение с помощью ПКФ, полученных методом ИУ, вкладов от соответствующих взаимодействий в сложные пики на экспериментальных ФРР, что позволит провести обоснованную интерпретацию рентгенографических данных. Цель предложенного подхода - корректное описание диффузионно-усредненной (D-) структуры растворов при помощи комбинации экспериментального и теоретического методов. Методика была применена для решения конкретной рентгенодифракционной задачи - установить структурные параметры гидратации ионов в концентрированных водных растворах KF и KCl.

Предложенная методика апробировалась на водных растворах LiCl и NaCl, для которых определение структурных характеристик непосредственно из экспериментальных данных не представляет затруднений. Вклад конкретного взаимодействия устанавливался по наличию пика на ПКФ goß (г),

соответствующего по расстоянию пику на экспериментальной ФРР Сжп(г). Для проверки эффективности использованной методики на основе ПКФ были рассчитаны теоретические полные нормированные корреляционные функции G!reop(r). Сравнение экспериментальных и теоретических результатов показало удовлетворительное согласование (/"""(г) и (71еор(г) между собой в области ближней координации, что свидетельствует о корректности проведенной интерпретации рентгенографических данных в рамках предложенной методики. Расчет нормированных корреляционных функций, представленных в разделе 3.2, выполнялся по стандартной процедуре, подробно описанной нами в работах [1, 3].

Далее в разделе рассматривается применение методики для решения конкретной экспериментальной задачи на примере водных растворов KF:15H20 и

КС1:15Н20. Использованы рентгенодифракционные данные из работ (Кузнецов В.В., Тростин В.Н., 1987; Никологорская Е.Л., Кузнецов В.В., Тростин В.Н., 1994).

Присутствие в растворах иона К+ с радиусом (0,133 нм), близким к ионному радиусу кислорода (0,140 нм), а в растворе КР и к ионному радиусу Р (0,136 нм), приводит к слиянию на ФРР характеристического пика растворителя и пика, отражающего гидратацию катиона (и аниона - в растворе КБ). В результате перекрытия пиков образуется один, сложный (рис. 1), и выделить вклады от соответствующих взаимодействий

невозможно, что затрудняет установление структурных параметров растворов из дифракционных данных.

Применение предложенной методики позволило провести обоснованную интерпретацию экспериментальных ФРР для растворов солей калия. Привлечение данных метода ИУ показало, что в основной экспериментальный пик (г1=0,285 нм) функции Сэксп(г) раствора КР:15Н20 (рис.1) вносят вклад взаимодействия:

между катионом и анионом с образованием КИП К+-Р (ПКФ К-Б, рис. 2в, пик при гтеор=0,240 нм); между катионом и молекулами воды его ближнего окружения (ПКФ К-О, рис. 2г, пик при гтеор=0,273 нм); между анионом и молекулами воды его ближнего окружения Р...Н-0\у (ПКФ Б-О, рис. 26, пик при гтеор=0,278 нм); между молекулами воды-

ближайшими соседями (ПКФ О-О, рис.2а, пик при ггеор=0,294 нм).

Аналогичным образом была проведена интерпретация рентгенографических данных для раствора КС1:15 НгО.

Рис. 1. Экспериментальные (—) и модельные (оно) нормированные корреляционные функции

раствора КБ: 15НгО.

0 6 г, н*

Рис. 2. ПКФ §сф(г) для водного раствора КР15Н20

Полученная информация использовалась при разработке возможных моделей диффузионно-усредненной структуры растворов, что позволило соптимизировать выбор модели и избежать рассмотрения большого количества модельных вариантов. Возможная модель фрагмента О-структуры раствора КР:15Н20

представляет собой следующее (рис. 3). Координационная сфера иона К+ - октаэдр, одну из вершин которого занимает ион Р", образуя с катионом контактную пару. Одновременно ион К+ внедряется в первую сферу аниона - тетраэдр, встраиваясь в его вершину.

Возможная модель фрагмента О-структуры раствора КС1:15Н20 предполагает, что противоионы образуют КИП, при этом происходит частичное перекрывание их гидратных оболочек. Ион К+ имеет октаэдрическое окружение, полностью состоящее из молекул воды, Ион СГ координирует 6 молекул воды, однако установить однозначно геометрию его гидратной сферы не удалось: практически с равной вероятностью она может представлять собой октаэдр или призму, одна из граней которых является и гранью октаэдра катиона.

В разделе 3.3 обсуждаются ограничения использования результатов метода ИУ в структурных исследованиях водно-электролитных систем. На основании сопоставления полученных в работе и литературных данных (рентгенография, компьютерное моделирование, теоретические расчеты) проведена оценка применимости метода ИУ в атом-атомном приближении для структурного анализа молекулярных и ионно-молекулярных систем. Показано, что описание особенностей и закономерностей структурообразования растворов в рамках метода ИУ должно лимитироваться областью ближней координации. В силу качественного характера получаемой информации о КЧ ионов, данные структурные характеристики должны рассматриваться в рамках тенденций их изменения. Для исключения возможных систематических ошибок метода ИУ в качестве структурного параметра предлагается использовать относительное изменение парциальных КЧ частиц.

Глава 4 посвящена применению метода ИУ в прогнозировании структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях.

При сложности проведения на сегодняшний день эксперимента при высоких температурах и давлениях и серьезных ограничениях компьютерного моделирования для концентрированных систем, метод ИУ фактически оказывается единственным прямым структурным методом исследования концентрированных водно-электролитных растворов в экстремальных условиях. Однако имеющиеся на сегодняшний день теоретические работы по изучению структуры растворов в условиях, отличных от стандартных, единичны и сводятся,

Рис. 3. Возможная модель фрагмента £>-структуры раствора КР: 15НгО.

в основном, к анализу функций радиального распределения. Очевидно, что такой подход не позволяет в достаточной мере оценить структурные преобразования в растворах при изменении температуры и давления.

В разделе 4.1 представлена разработанная методика прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях (р, Т), включающая в себя:

* получение методом ИУ первичной информации о внутренней организации водно-электролитных систем (ПКФ gaß(r), парциальные КЧ частиц п^У,

* оценку структурного состояния растворителя и определение направленности процессов ионной гидратации и ионной ассоциации в растворах при изменении параметров состояния (р, 7);

* установление корреляций "структурное свойство - параметр состояния (р, 7)";

* обобщенный анализ влияния температуры и давления при помощи диаграмм "структурные свойства - размер иона - внешние условия (р, Т)".

Основная цель предложенной методики - установление закономерностей и особенностей формирования структуры растворов в зависимости от температуры, давления, химической природы ионов и концентрации растворенного вещества. Применение данной методики позволяет выявить роль перечисленных факторов в структурных преобразованиях и определить области структурных трансформаций в исследуемых системах.

Далее в главе представлена апробация предложенной методики прогнозирования (раздел 4.2). Адекватность прогнозируемых структурных свойств проверялась сравнением с литературными дифракционными данными и данными компьютерного моделирования.

В разделе 4.2.1 рассматриваются результаты низкотемпературных структурных исследований воды и растворов 1лХ:5НгО (Х=С1, Br, I). Полученные данные показывают, что переохлажденная вода (Т=298-г239 К) представляет собой жидкость, более структурированную и ажурную, чем обычная вода. Теоретическая оценка структурного состояния чистого растворителя в условиях низких температур (рост тетраэдрической упорядоченности и усиление водородного связывания) полностью соответствует данным нейтронодифракционных исследований и выводам экспериментальных работ по исследованию транспортных свойств (коэффициент самодиффузии, сдвиговая вязкость) переохлажденной воды.

Низкие температуры оказывают значительное влияние на структурные свойства высококонцентрированных водных растворов галогенидов лития, о чем свидетельствуют изменения ПКФ goß (г) (рис. 4, в качестве примера приведены ПКФ для раствора LiCl:5H20). С понижением температуры наблюдается

4.0 3.0 2.0 1.0 0 1.5 1.0 0.5 0

■д(г) ■1 0-0 / п(г)

1\ А &

■ ЛЬ о-н

"М А/ 11 /'А 1 ■

16 20.0 и-о п(г)

16.0 - * ! в 3.0

12 12.0 \ ц 4 2.0

8 8.0

4 4.0 ■ 2 1.0

0 0 и

8 п / 1 я и-н 8.0

6 2 - 10 6.0

4 4.0

1 I Л у ь

2 1 / 2.0

0 0 1 0 0

0.6 г, нм

0.2

0.4

0.6 г, нм

0.4 0.6 г, нм

в

Рис. 4.

а-в. ПКФ gm(r) и функции л„(г), пто(г) для

раствора ЬС1:5Н20 при 298 К (сплошная) и 138 К (пунктир).

г. ПКФ £иС|М для раствора УС1:5Н20 при различных температурах.

0.6 г, нм

"Поо<П

а т, к

150 175 200 225 250 275 300

УС1:5Н20 Шг:5НгО Ш:5Н20

4.0 б

3.6

3.2

2.8 Г, К

150 175 200 225 250 275 300

150 175 200 225 250 275 300

150 175 200 225 250 275 Т. К

Рис.5.

Температурные зависимости величин п ^ (а), пио (б), Пд, (в), п {г, сплошная линия),пи Н20 Х (г, пунктир) для водных растворов УХ:5Н20 (Х=С1, Вг, I).

увеличение высот основных пиков на функциях Я^^Дг) и а на ПКФ

появляется пик при г~0.45 нм, характеризующий тетраэдричность структуры воды (рис. 4а, врезка), что происходит в растворе 1лС1 при 243 К, а в растворах ЫВг и 1Л1 при 268 К (рис. 5а). С последующим понижением температуры тетраэдрическая упорядоченность растет: в растворах ЫВг и 1Л1 - на 11-12% (7=268-243 К), в растворе 1лС1 - на 60% (7=243-138 К). Таким образом, переход систем в переохлажденное и стеклообразное состояние сопровождается частичным восстановлением тетраэдрической сетки растворителя.

Низкие температуры способствуют усилению координации молекул воды вокруг катиона и водородного связывания между анионами и молекулами воды их ближнего окружения, что следует из увеличения соответствующих парциальных КЧ (рис.5, б, в). В растворе иС1:5Н20 в диапазоне Г=298-138К: Диио=28%, Диан=42,5%, в растворах ЬШг:5Н20 и 1л1:5Н20 в интервале Г=298-243К: Ди1ло~9%> АиВгН=15,7%, Длш=13,7%. Подобные структурные изменения вызваны уменьшением интенсивности теплового движения молекул воды с понижением температуры.

В условиях переохлаждения количество контактных ассоциатов пих в исследованных системах резко уменьшается (рис. 5г). Стеклование раствора ЫС1:5Н20 приводит к тому, что противоионы практически перестают взаимодействовать напрямую (первый пик на ПКФ £ис1(г) при 7=138 К

отсутствует, рис. 4г). Из анализа зависимостей пих (Т) для водных растворов ПВг и 1л1 следует, что дальнейшее охлаждение также приведет к исчезновению в них КИП (рис. 5г, точки), причем температура, при которой исчезнут прямые корреляции между противоионами, будут тем выше, чем больше радиус аниона.

В то же время при понижении температуры доля гидраторазделенных ионных пар увеличивается, при этом происходит уменьшение расстояния 1л+-ОН2-Х" в рассматриваемых системах (рис. 4г). Количество ГИП в растворе 1лС1 растет до 7=174 К (рис. 5г), а с дальнейшим уменьшением температуры (до 138 К) практически не изменяется. Прогнозируемые особенности ионной ассоциации согласуются с результатами нейтронографических исследований аналогичных систем (Бириу-РЬПоп ]. е! а1., 1988; 1995), согласно которым в условиях стеклования в растворе 1лС1:5Н20 противоионы не взаимодействуют напрямую, а интенсивное образование ГИП происходит до температуры 173 К.

Адекватность прогностических результатов проверялась сравнением с рентгенодифракционными данными (Уаша^сЫ Т. е1 а1., 1993). С использованием ПКФ, полученных методом ИУ, были рассчитаны ФРР в форме Р(г)-4яг2/>0, соответствующей экспериментальной. Щг)=Стеор(г)х4яг*Ро, Стеор( г) -теоретическая нормированная полная корреляционная функция, определяемая как:

Стеор(г) = ! + 1-х ^ ^"-»р (к) М{к)^п{кг)ак > (6),

2пг,р ■ г о Цх^/Д*)/^*) г

. , шах

Ыте°Р (к)= -х { 4ярг(Хц(г)-1)Шп(кг)<1г,

где р - экспериментальная плотность раствора, к - волновой вектор, М&) -модифицирующая функция, вводимая для устранения эффектов обрыва при Фурье-преобразовании, кГ"9(к) - теоретическая структурная функция, х, -мольная доля ьтого компонента,/(/с) - амплитуда рассеяния атома сорта 1, gl¡(r) -

На рис. 6 приведено сравнение теоретических и экспериментальных ФРР при низких температурах, из которого следует удовлетворительное согласование их между собой в области ближней координации.

Согласно современным

структурным представлениям, для водно-электролитных растворов в стеклообразном состоянии

характерно существование

упорядоченности на масштабах среднего порядка, что отражается в наличии на кривых интенсивности рассеяния

„ , _ , . рентгеновских лучей 1(к) и

Рис. 6. Теоретические (сплошная) и экспериментальные (круги) ФРР для системы экспериментальных структурных 1лС1-5Н20 при низких температурах. функциях Щк) пика в области

малых значений волнового вектора к. Пик обычно относят к расстояниям анион-анион или катион-катион во фрагментах ионно-водных цепочечных или кластерных структур, оценивая это расстояние как Г\=1,1Ъ1к\. Присутствие ионно-водных цепочечных структур рассматривается как необходимое условие образования водно-солевых стекол. Как следует из рентгенодифракционных данных (Уапк^исЫ Т. е1 а1., 1993), экспериментальная структурная функция Ш(к) раствора иС1:5Н20 в стеклообразном состоянии (7=138 К) имеет пик при £=11 нм"1, отсутствующий на аналогичной функции при 7=298 К. Однако авторы этой работы не обсуждают причины его появления. Проведенный нами анализ экспериментальных функций Ы(к) и ФРР, представленных в работе Уап^исЫ, показывает, что наличие

рассчитанные методом

малоуглового пика свидетельствует о формировании в растворе 1ЛС1:5Н20 упорядоченности на расстояниях -0,7 нм. Наиболее простая структурная единица, которая может реализоваться на средних расстояниях, представляет собой ионно-водную цепочку. С учетом того, что малоугловой пик на структурной функции И(к) раствора 1ЛС1:5Н20 определяется расстоянием анион-анион (из-за слабой рассеивающей способности иона 1л+ вклады от взаимодействий катион-катион, скорее всего, незначительны), фрагмент возможной цепочки может выглядеть как: СГ...Н20-и+-0Н2...СГ. Длина его, рассчитанная по сумме ионных радиусов, составляет -1 нм, что превышает расстояние анион-анион, соответствующее положению пика на ФРР при г~0,7 нм. Это предполагает формирование на основе ГИЛ локальной упорядоченности в виде некой ломаной цепочки. Схематично подобный фрагмент представлен на рис. 7. Согласно рисунку, стеклование раствора может сопровождаться также образованием ионно-водных группировок вида 1л+-0Н2...СГ...Н20-1л\ что не противоречит общим подходам к

интерпретации малоугловых пиков на структурных функциях Щк) жидкофазных систем. Возможность

появления подобных ионно-водных цепочек для концентрированных водных растворов ЫС1 предполагается также на основе анализа данных диэлектрической

спектроскопии (Лященко А.К., Засецкий А.Ю., 1998).

Привлечение к анализу экспериментальных функций результатов метода ИУ позволяет предположить, что в интервале температур 174-138 К, где практически не меняется доля ГИП (рис. 5г), происходит качественная трансформация структуры, приводящая к формированию на основе ГИП упорядоченности на средних расстояниях. Соответственно, в диапазоне 7=298—174 К наблюдаются количественные структурные перестройки (рис. 5г). Таким образом, в рамках существующих представлений о водно-электролитных стеклах данные метода ИУ позволяют выделить область температур, в которой происходят структурные перестройки, сопровождающие стеклообразование раствора 1лС1:5Н20.

В разделах 4.2.2-4.2.3 приведены результаты прогнозирования структурных свойств чистой воды в докритической и сверхкритической (р=304-70 МПа, 7^=673 К и Т2=723 К) областях. Вода была выбрана в качестве тестовой системы, поскольку является хорошо исследованной дифракционными методами и методами компьютерного моделирования в широких интервалах параметров состояния.

Рис.7. Схематичное изображение фрагмента возможной ионно-водной цепочки в растворе иС1:5Н20 в стеклообразном состоянии (ОД МПа, 138 К).

Показано, что в докритической области (р=0,1+20 МПа, 7=298-5-523 К) давление не оказывает существенного влияния на структурные параметры воды, а основной вклад в структурные изменения вносит температура. В околокритических и сверхкритических условиях наблюдаются значительные структурные перестройки, о чем свидетельствует изменение ПКФ gчJW(r). В частности, на функции £00(г) резко снижается высота первого пика и происходит его уширение, исчезает второй пик, определяющий тетраэдричность структуры воды (при 7М23 К), что свидетельствует о размытии координационных сфер. Начиная с 473 К и выше, при всех исследованных около- и сверхкритических условиях, ПКФ ¿^(г) имеет изотропное распределение за пределами первой координационной сферы.

По результатам прогнозирования, структурное состояние сверхкритической воды (СКВ) характеризуется наличием некоторого количества Н-связей, что предполагает существование в СКВ определенной структурированности. Особенности структурного состояния СКВ обсуждаются с позиций гипотезы кластерообразования, согласно которой сверхкритическая вода состоит из отдельных структурированных участков (кластеров) с различным числом молекул, вовлеченных в водородное связывание.

Прогнозируемые тенденции структурообразования воды в докритической и сверхкритической

областях

обнаруженным

количестве

исследований

компьютерному

соответствуют в большом дифракционных и работ по моделированию.

0.6 г,1

Рис.8. Рентгенодифракционные ФРР (круги) и теоретические ФРР (сплошная линия) для воды при высоких температурах (р=100 МПа).

Сравнение рентгенографических корреляционных функций

(Горбатый Ю.Е., Демьянец Ю.Н., 1983) и ПКФ, рассчитанных нами методом ИУ, для воды при высоких параметрах состояния показывает удовлетворительное согласование поведения теоретических и экспериментальных ФРР (рис. 8).

Из представленных в главе 4 результатов следует, что метод ИУ позволяет получать качественно правильную и достоверную информацию о структурообразовании водно-электролитных систем в экстремальных условиях, и, следовательно, может быть использован для прогнозирования структурных свойств в широких диапазонах параметров состояния.

В главе 5 приведены результаты исследования структурных свойств водных растворов галогенидов щелочных металлов в экстремальных условиях в рамках предложенной методики прогнозирования.

Известно, что поведение физико-химических свойств растворов различных концентраций при изменении параметров состояния (р, Т) обусловлено изменениями системы связей, определяющей их строение: системы молекулярных связей в разбавленных растворах и системы ионных связей в концентрированных растворах. При этом наибольший интерес вызывает изучение структурообразования растворов в некоторой промежуточной области концентраций, там, где «снимается» системообразующее влияние исходной сетки Н-связей воды и начинается трансформация водоподобной структуры раствора в расплавоподобную. При стандартных условиях концентрационные структурные переходы от растворов электролитов на основе структуры воды к высококонцентрированным растворам хорошо изучены экспериментально. В то же время при повышенных температурах и давлениях для этой области концентраций данных прямых структурных методов исследования практически нет. В контексте рассматриваемой проблемы для исследований была выбрана именно эта концентрационная область.

В разделе 5.1 обсуждается влияние давления (7=298 К) на структурообразование водных растворов 1:1 электролитов. Рассматриваются структурные параметры систем при повышенных давлениях (0,1-150 МПа, раздел 5.1.1) и высоких давлениях (150-1000 МПа, раздел 5.1.2). На основе обобщения полученных данных анализируются закономерности влияния давления на структурообразование исследованных растворов (раздел 5.1.3).

Согласно результатам расчетов, рост давления до 150 МПа не оказывает существенного влияния на поведение ПКФ и структурные параметры (координационные числа частиц, межчастичные расстояния) концентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов, что свидетельствует об относительно стабильной структуре растворов в условиях сжатия до 150 МПа. В качестве примера на рис. 9 приведена зависимость величин п^ от давления

для систем LiBr-H20.

Рис. 9. Зависимость величин пар от давления для растворов LiBr.

-иВг:15НгО,

100 150 0 Р, МПа

UBr:8H О,-

150 Р, МПа

LiBr:4H,0

Незначительные вариации структурных характеристик в концентрированных системах МеХ-Н20 в условиях сжатия до 150 МПа практически не зависят от природы ионов (рис. 10). Отсутствие контракции межмолекулярных расстояний и значительных изменений парциальных КЧ частиц в растворах при сжатии свидетельствует о том, что прилагаемое давление оказывает лишь ограничивающее воздействие на тепловое движение частиц в концентрированных системах, имеющих достаточно плотную упаковку.

Дл#(р),% LI* Na* К*

CI- В г Г-

Рис. 10. Диаграммы " Ал^р) — размер иона". р=0,1-150 МПа.

1 - Относительное барическое изменение числа молекул воды в ближнем окружении катиона в растворах МеС1 (Ме=и+, Ка+, К*)

2 - Относительное барическое изменение количества Н-связей между анионом и молекулами воды его ближнего окружения в

1 2 растворах 1лХ (Х=СГ, Вг, Г)

Более интересно воздействие давления на структуру растворов средних концентраций. Были проведены расчеты для систем КаС1:18Н20 при /7=150-600 МПа и ИаС1:25Н20 при р=1000 МПа. Эти растворы, в которых существует тетраэдрическая упорядоченность воды, обнаруживают значительную зависимость структурных свойств от давления, что отражается в поведении ПКФ (рис. 11), изменении межчастичных расстояний (табл. 1) и парциальных координационных чисел частиц (рис. 12). бр

Рис. 11. ПКФ В(ф{г) для системы

: L

8ohW

tl

wr)

02 04 06 r.HM

NaCl:25H20 при T=298 K, pi=0,l МПа (сплошная линия) и р2=1000 МПа (пунктир).

Таблица 1.

Межчастичные расстояния в

растворе NaCl:25H20 при pi=0,l МПа и Р2=1000 МПа (7=298 К).

ар Расстояние г^, нм

0,1 МПа 1000 МПа

ОО, 0,292 0,288

NaO, 0,230 0,228

ClOi 0,344 0,338

NaCl 0,266 0,262

0.2 04 0 6 г, нм

25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25

Рис. 12. Относительное изменение величин п^ф с давлением для водных растворов N801.

ЕШ №С1:18НгО РьО.1-150 МПа I N30!: 18Н О Р=0.1-600 МПа

ГГТТТТ1 №С1:25Н,0 Р=0.1-1000 МПа

Структурообразование данных растворов определяется барическим нарушением тетраэдрической сетки воды (рис. 126), приводящим к увеличению гидратации ионов (рис. 12 в, г), что согласуется с имеющимися на сегодняшний день представлениями об изменении структурных свойств неконцентрированных растворов с ростом давления.

В литературе рассматривается тезис о том, что влияние давления на направленные связи в структуре воды в растворе должно быть выражено сильнее, чем на менее направленные взаимодействия ион-вода и ион-ион. Как следует из наших данных (рис. 12, а, б), наибольшему влиянию сжатия в растворах средних концентраций действительно подвержена собственная структура растворителя. Причем изменения в ней тем значительнее, чем менее концентрирован раствор, поскольку разупорядочивающее действие давления тем эффективнее, чем больше в растворе межмолекулярных водородных связей, которые могут разрушаться под влиянием приложенного давления.

Таким образом, в растворах средних концентраций к ограничивающему воздействию давления на перемещение частиц добавляется разупорядочивающее действие давления на тетраэдрическую упорядоченность растворителя. Нарушение сетки Н-связей воды приводит к увеличению доли молекул объемного растворителя (рис. 12а) и его уплотнению (табл.1). Подобные изменения являются экспериментально установленным (дифракционными методами) фактом для чистой воды при изотермическом сжатии, т.е. уплотнение структуры растворителя является общим следствием роста давления, как в воде, так и в водных растворах. Однако, как показано в данной работе, в большей степени давление влияет на структуру чистой воды, чем на структуру растворителя в растворе. Следовательно, присутствие ионов ослабляет эффект сжатия на структуру воды в растворах.

В условиях сильного сжатия (-1000 МПа) в растворе КаС1:25Н30 резко уменьшается способность ионов к ассоциации (рис. 11, ЯмааМ). что отличает данную систему от более концентрированных систем, где наблюдается обратный процесс. Обнаруженная особенность объяснена преобладанием при высоких давлениях роли упаковочного фактора. Показано, что и концентрированные растворы, где определяющими являются взаимодействия ион-ион и ион-вода, и при высоких давлениях умеренно концентрированные растворы, где определяющими являются взаимодействия ион-вода и вода-вода, представляют

собой системы с достаточно плотноупакованной структурой. Однако в первом случае упаковку определяет высокая концентрация электролита, а во втором -приложенное давление.

Далее в разделе обсуждается взаимосвязь между результатами метода ИУ и результатами вискозиметрических исследований растворов галогенидов щелочных металлов различных концентраций при повышенных давлениях (Г=298К). На основе данных метода ИУ показано, что барический рост вязкости концентрированных растворов обусловлен ограничивающим фактором давления, а растворов средних концентраций - разупорядочивающим фактором давления.

В разделе 5.2 рассматривается влияние температуры (Г=298^-623 К) при давлении 20 МПа на структурные свойства водных растворов МеХ (Ме=1л, К; Х=С1, Вг, I). В разделах 5.2.1-5.2.4 анализируются термические изменения структурных параметров исследованных растворов. В разделе 5.2.5 на основе обобщения полученных данных обсуждаются закономерности и особенности структурообразования систем МеХ-Н20 при повышенных температурах.

Как следует из анализа ПКФ рост температуры до 623 К оказывает

существенное влияние на структурные свойства

концентрированных водных растворов галогенидов

щелочных металлов (рис. 13, в качестве примера приведены ПКФ для раствора 1лС1:15Н20). На большинстве функций с нагревом снижается высота основных пиков, происходит их уширение и уменьшение глубины минимумов (рис. 13, а, б, г). В то же время на ПКФ катион-анион с ростом температуры наблюдается

увеличение высоты основного пика (рис. 13в). Однако, как показали проведенные

исследования, температурное поведение ПКФ катион-анион зависит от концентрации раствора (рис. 14). С ростом Рис. 13. ПКФ ^ (г) и функции п^ (г) для содержания электролита

системы ыС1:15НгО при р=20 МПа, Г=298 К увеличение интенсивности

(сплошная линия) и 7=623 К (пунктир).

и Т2=623К (пунктир), р=20 МПа.

основного пика становится все меньше, и в случае высококонцентрированных растворов (с концентрациями от 11,1 от и выше) происходит инверсия функционального поведения в области первого пика - основной пик уменьшается. Подобный эффект (инверсия) обнаружен для систем 1лС1-Н20, 1лВг-Н20, 1л1-Н20 и ^-Н20.

Изменения в поведении ПКФ g$(r) отражают происходящие в растворах

термические структурные перестройки. Анализ температурных зависимостей величин па/3(Т) (рис. 15, в качестве примера приведены данные для систем

ПС1-Н20) показывает, что в растворах происходит уменьшение числа молекул воды в ближнем окружении противоионов (рис.15, г, д), обусловленное увеличением интенсивности теплового движения молекул при нагреве. Причем температурные зависимости п^оСП и л^/ДТ) имеют практически линейный характер. В менее концентрированных системах, где существует собственная структура воды, уменьшается также доля тетраэдрически упорядоченных молекул воды и возрастает доля молекул объемного

растворителя (рис.15, а, 6). Термическое изменение числа КИП зависит от концентрации раствора: в менее концентрированных растворах наблюдается увеличение доли КИП с ростом температуры, а в

высококонцентрированных (с соотношением ионов и молекул

аЗ

о.

0.4£

0.2

00

6::т т -т- г-т^а

300 400 500 600 Г,К6,и

-иС1:ЗН20 -иС1:4Н20 - иС1:6Н20 -иС1:8Н20 -иС1:15Н О

300 400 500 600 Г, К

Рис. 15. Температурная зависимость величин п^

для систем Ь1С1:пН20. Г=298-623К, рСО1и^20 МПа. На рисунке: Саг=1л, Ап=С\.

воды, близким к соотношению в кристаллогидратах), наоборот, - ее уменьшение Так, в растворах 1лС1:пН20 (п=15; 8) при нагреве наблюдается увеличение количества КИП (рис. 15е). С повышением концентрации электролита (растворы 1лС1:6Н20 и 1лС1:4Н20) начинает меняться характер температурной зависимости ионной ассоциации, и в наиболее концентрированной системе 1лС1:ЗН20 направленность процесса ионной ассоциации противоположна (рис. 15е). Аналогичное поведение пСш_м(Х) наблюдается также в растворах ЫВг:4Н20, 1л1:5Н20, Ш:5Н20.

Обнаруженная разнонаправленность процесса ионной ассоциации в растворах связана с изменением баланса межчастичных взаимодействий при увеличении концентрации электролита и температуры. Концентрирование раствора приводит к преобладанию взаимодействий ион-ион и появлению структуры с преимущественно ионным типом связи, схожей со структурой ионного расплава. А разное температурное изменение взаимодействий в растворе обусловливает специфическое температурное изменение его структурированности, связанной со временем жизни частиц во временных положениях равновесия и числом контактов того или иного типа. Первый эффект - термическое усиление межионных взаимодействий за счет более быстрого разрушения короткодействующих связей -преобладает в растворах, где существует собственная структура воды или ее фрагменты. Второй эффект - термическое ослабление межионных взаимодействий, фиксируемое в спектроскопических исследованиях расплавов и кристаллогидратов, - характерен, как следует из данных метода ИУ, для высококонцентрированных растворов.

В предположении, что появление специфичности в структурообразовании высококонцентрированного раствора 1лС1:ЗН20 при повышенных температурах связано с существованием в растворе расплавоподобной системы связей, были рассмотрены концентрационные структурные переходы в системе 1лС1-Н20 при температурах 298 К и 623 К.

Согласно полученным структурным характеристикам, при стандартных условиях (0,1 МПа, 298 К) структура 3,7т раствора ЫС1 (1лС1:15Н20) строится на основе тетраэдрической сетки воды и гидратных сфер ионов, т.е. система относится к области растворов с водоподобной упорядоченностью. При увеличении концентрации раствора до 6,94т (ЫС1:8Н20) исчезает тетраэдрическая упорядоченность молекул растворителя, что в соответствии со схемой концентрационного структурного перехода, предложенной А.К.Лященко, определяет концентрационную границу зоны водоподобной структуры. По данным СВЧ диэлектрических исследований граница исчезновения структуры воды в растворе 1лС1 определена в 6,5-7т, что соответствует установленной нами. С ростом концентрации электролита происходит координационная дегидратация ионов и в несколько раз увеличивается вероятность образования ионных ассоциатов (рис. 16, параметры при 7=298 К), что свидетельствует о быстрой

эволюции ионной подсистемы. В этом случае структура концентрированных и высококонцентрированных растворов определяется остаточными

фрагментами гидратных сфер или перекрывающимися гидратными сферами ионов и ассоциатами различного вида. При 7"=623 К изменения - аналогичные (рис. 16), т.е. в обоих случаях осуществляется непрерывный переход к структуре с расплавоподобной системой связей. Как следует из рис. 16, во взаимном расположении изотерм

концентрационной зависимости

пис1 (от) наблюдается инверсия. Инверсионная концентрация

составляет 13,88т.

Исходя из полученных данных (рис. 14-16), область концентраций 9,25-13,88т (мольные соотношения 1:6-1:4) можно охарактеризовать как область структурной перестройки, приводящей к расплавоподобному состоянию раствора LiCl. Пересечение изотерм концентрационной зависимости пиа(т) при т=13,88 (рис. 16) позволяет определить эту концентрацию как граничную, соответствующую завершению формирования расплавоподобной системы связей.

Далее в разделе обсуждается взаимосвязь между прогнозируемыми структурными изменениями и экспериментально наблюдаемыми изменениями физико-химических свойств растворов галогенидов щелочных металлов различных концентраций при повышенных температурах. Согласно данным различных методов исследования (спектроскопия, кондуктометрия и др.), в области концентраций -7-14 т происходит изменение характера (от водоподобного к расплавоподобному) температурных зависимостей соответствующих физико-химических свойств растворов LiCl. Этой области соответствуют растворы LiCl:6H20 (9,25т) и LiCl:4H20 (13,88m), для которых наблюдается изменение характера температурной зависимости пис] (рис.15 ). Таким образом, выделенную нами область концентраций 9,25-13,88т при повышенных температурах можно рассматривать как область структурной перестройки, вызывающей в высококонцентрированных растворах LiCl изменение физико-химических свойств, аналогичное наблюдаемому для расплавов. Из проведенного в работе анализа данных метода ИУ следует, что растворы LiBr, Lil, Nal приближаются к расплавоподобному состоянию при концентрациях 11,1т и выше.

12 16 20

0 4 8 12 16 20

25 20 15 1 0 05

Л1ЛС1

623 К^р/ »' /

т=1Ш L1CI:4H,C

298 К /. т

0 4 8 12 16 20

12 16 20

Рис. 16. Концентрационная зависимость величин Ндр для растворов УС1 при 298 К, р=0.1 МПа (сплошная) и 623 К, />=20 МПа (пунктир).

Обобщение полученных результатов показывает, что структурообразование концентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов при повышенных температурах имеет следующие закономерности:

1. Во всех растворах в интервале температур 298-623К происходит термическая дегидратация катионов и анионов, о чем свидетельствует уменьшение соответствующих величин пМе0(Г) и пш(Т). Причем для каждого конкретного раствора: | АяМе0 (Т) |<|Дихн (Т)|. Наибольшие термические изменения в ближнем окружении катиона происходят в растворах, содержащих катионы наименьшего радиуса (рис. 17а), что обусловлено стерическим фактором. Ион 1л+ координирует меньшее количество молекул воды, чем ионы и К+, поэтому относительное изменение в ближнем окружении иона 1л+ по сравнению с ионами и К+ с температурой будет больше. В то же время влияние температуры на ближнее окружение аниона тем значительнее, чем больше его радиус (рис. 176), что связано с ослаблением гидратации в ряду галогенид-ионов.

МеС1-НО МеВг-Н„0 Ме1-Н О 50-1 10 ЫаХ-НО

и* Ыа* К* .„ =0.095 нм =0.133 нм

N«4- К+

50 40 30 20 10 0

кх-но

С1 Вг Г

1

ст вг г

СГ Вг Г

И^ =0.161 нм

Я.. =0.195 нм Я =0.216 нм

Рис. 17.

а. Относительное температурное изменение количества молекул воды в ближнем окружении

катионов в зависимости от размера катиона.

б. Относительное температурное изменение числа Н-связей между анионами и молекулами

воды их ближнего окружения в зависимости от размера аниона.

2. Вторая наблюдаемая тенденция - увеличение с ростом температуры в исследованных растворах доли КИП (за исключением высококонцентрированных систем). Способность ионов к образованию контактных ассоциатов в условиях высоких температур также зависит от природы ионов (рис. 18). Наблюдаемые корреляции связаны с термическими изменениями в ближнем окружении противо-ионов. Чем значительнее термическая дегидратация ионов, тем, соответственно, происходит большее усиление контактной ассоциации в растворах.

3. Для растворов, в которых существует собственная структура воды или ее фрагменты, при повышенных температурах характерно нарушение тетраэдрической структуры воды. Причем тетраэдрическая сетка в таких растворах присутствует только до определенной температуры, которая тем ниже, чем больше размер иона (табл. 2). Наблюдаемая зависимость связана с наложением на разрушающее влияние температуры разрушающего действия ионов на структуру воды, которое тем больше, чем больше их радиус.

Таблица 2. Температуры, выше которых в растворах МеХ:15Н20 разрушается тетраэдрическая сетка Н-связей воды. Ме=1д, N8, К, Х=С1, В г, I.

Раствор Г, К Раствор Г, К

1лС1:15Н20 523 1лВг:15Н20, 1л1:15Н20 373

НаС1:15Н20 473 КаВг:15Н20, ЫаГ.15Н20 350-373

КС1:15Н20 373 КВг:15Н20, К1:15Н20 323

Рис. 18. Относительное температурное изменение количества контактных ионных пар в исследованных растворах в зависимости от размера иона.

В разделе 5.3 на примере систем ЫаСИ-НгО обсуждается влияние высоких температур и давлений на структурные свойства водных растворов галогенидов щелочных металлов.

В разделе 5.3.1 рассматриваются структурные параметры водных растворов ЫаС1:пН20 (п=10; 18) в условиях сжатия (р=20-150 МПа и р=50-1000 МПа) при постоянной высокой температуре 623 К. Показано, что структурные свойства растворов при повышенных давлениях (20-150 МПа) и ГСОП5,=623 К аналогичны тем, что при р=20-150 МПа, Тют=298 К (раздел 5.1.1) с той разницей, что при высоких температурах тетраэдрическая сетка воды в растворах уже разрушена.

В то же время высокие давления и температуры (р=50-1000 МПа, 7=623 К) оказывают значительное влияние на структуру растворов средних концентраций (ЫаС1:29Н20). В подобных условиях их структурообразование характеризуется уплотнением объемного растворителя

и усилением гидратации ионов. Причем частично дегидратированные при нагреве до 623 К ионы в условиях сжатия до 1000 МПа практически полностью восстанавливают свои гидратные сферы, которые они имели при 7=298 К. Происходящие структурные изменения подобны тем, что наблюдаются в условиях сжатия до 1000 МПа при 7=298 К (раздел 5.1.2), однако степень их изменения различна при различных фиксированных температурах (рис. 19).

30 20 10 0 -10 -20 -30 -40

г1 в ЬПша(Р)>%

а Ди<ж0>)>% б Г

№С1:25Н2Ор=О.МООО МПа, 7^=298 К №С1:29НгО р=50-1000 МПа, 7^=623 К

Рис. 19. Относительное изменение величин АПф с давлением для растворов КаС1 при различных фиксированных температурах

1.2

1 о' 0.8 06 0.4

02 00

' / 3 1 ¿^г/см < 1 1 1 1 25 МПа сверхкритическая область

ж т Ч 1 П+ТВ

. докритическая i П I критическая

область 1

1 + температура

1 . 1 1 ж>

500

600 700 800 900 Т, К

Рис. 20. Температурная зависимость плотности раствора ЫаС1:12,7НгО при Рсош1=25 МПа (Reagan М. et al„ 1999).

В частности, большее увеличение парциальных КЧ противоионов при /7=50-1000 МПа (7=623 К) становится возможным благодаря существованию в растворе значительного количества несвязанных молекул воды за счет разрушения тетраэдрической сетки растворителя при высоких температурах.

Раздел 5.3.2 посвящен исследованию структурных свойств концентрированного водного раствора хлорида натрия (ЫаС1:12,7Н20) в сверхкритических условиях.

В первой части раздела рассматриваются изменения структурных свойств раствора при его переходе в сверхкритическое состояние (рСОП5[=25 МПа, 7=450-750 К). С приближением к критической температуре раствора (7,кр1гг=725 К) происходит быстрое падение плотности системы, а в самой критической точке наблюдаются значительные флуктуации плотности, что характеризует отсутствие стабильного равновесного состояния (рис. 20).

ПКФ Есф(г) обнаруживают сильнейшую температурную зависимость (рис.21,

в качестве примера приведены ПКФ £сто(г)). Переход раствора в сверхкритическое состояние вызывает скачкообразный рост высот основных

пиков ряда функций: £он(г), #С1Н(г), причем температурная зависимость высоты первого пика этих функций имеет минимум при 7,~600-625 К. Подобные функциональные изменения отражают так называемый эффект малой плотности, смысл которого заключается в повышении вероятности кластероообразования при разрушении сетки водородных связей.

Полученные данные свидетельствуют о значительных перестройках в структуре системы при ее переходе в сверхкритическое состояние. Перестройки происходят, прежде всего, в локальных структурных фрагментах с водородными связями и ближнем окружении ионов, о чем свидетельствует резкое уменьшение парциальных КЧ (рис. 22) и значительное увеличение межчастичных расстояний.

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Рис. 21. ПКФ £сгог(г) да*сис"

темы КаС1:12,7Н20 при различных температурах, рсогш=25 МПа.

500 600 700 Г, К 500 Рис. 22. Температурная

700Г, К

зависимость величин Пдр для раствора ЫаС1:12,7Н20. 7=450-750К, Р= 25 МПа.

Из результатов прогнозирования следует, что наблюдается переход от структуры раствора с

гидратированными ионами и ионными парами (докритическая область) к структуре со свободными молекулами (несвязанными Н-связями) и низкомолекулярными образованиями, возможно, в виде кластеров (сверхкритическая область).

Во второй части раздела 5.3.2 рассматриваются структурные свойства раствора №С1:12,7Н2С) в сверхкритическом состоянии при р=250 МПа (Г=823 К, р=0,867 г/см3). Сравнение полученных данных с результатами для сверхкритического раствора при р=25 МПа (7=750 К) показывает две ожидаемые при переходе к высокоплотному состоянию структурные тенденции. Первая -закономерная контракция межчастичных расстояний, обусловленная дополнительным сжатием. Вторая - закономерное увеличение парциальных КЧ пар, обусловленное ростом плотности. Практически все парциальные КЧ при

7=823 К, ¿>=250 МПа в 2-2,5 раза выше, чем при Г=750К,/>=25 МПа.

Результаты прогнозирования в рамках метода ИУ показывают, что в сверхкритическом растворе ИаС1 при р=25 МПа (7=750К) должны присутствовать свободные молекулы и низкомолекулярные кластерные образования, а в сверхкритическом растворе при р=250 МПа (7=823 К) - свободные молекулы и кластеры большей размерности. Таким образом, структурные различия сверхкритического раствора ЫаС! при различных давлениях (и, соответственно, различных плотностях) должны определяться топологическими характеристиками кластеров, и, прежде всего, их размером.

Основные результаты и выводы.

1. Развиты подходы к изучению структуры жидкофазных систем в рамках метода интегральных уравнений (ИУ). Предложены вычислительные алгоритмы для определения ряда структурных характеристик молекулярных и ионно-молекулярных систем. На основании сравнения полученных в работе и литературных данных (рентгенография, компьютерное моделирование, теоретические расчеты) проведена оценка применимости метода ИУ в ЫБМ-приближении для структурных исследований водно-элекгролитных систем.

2. Предложена методика интерпретации рентгенодифракционных данных на основе парных корреляционных функций, рассчитываемых методом ИУ в 1ЖМ-приближении. Методика позволяет выделять на экспериментальных функциях радиального распределения вклады от различных взаимодействий, и, тем самым,

существенно упрощать структурный анализ для растворов, описываемых моделями с сильно коррелированными параметрами. На ее основе решена рентгенографическая задача - установление структурных параметров гидратации ионов в концентрированных водных растворах KF и KCl, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе).

3. Предложена методика прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ в RISM-приближении, позволяющая выявить роль различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации растворенного вещества) в структурных преобразованиях и определить области структурных перестроек в водно-электролитных системах.

4. На основе предложенного подхода получены структурные характеристики для водных растворов галогенидов щелочных металлов в широких интервалах параметров состояния (р, Т), систематизированы структурно-концентрационные изменения и установлены закономерности и особенности структурообразования исследованных систем в зависимости от температуры, давления и размера ионов.

5. Выявлены следующие закономерности влияния температуры и давления на структуру растворителя в водных растворах 1:1 электролитов:

• понижение температуры (Т<268 К) способствует частичному восстановлению тетраэдрической сетки Н-связей воды в высококонцентрированных растворах галогенидов лития. Установлено, что температура восстановления тетраэдрической сетки растворителя в данных растворах тем ниже, чем меньше радиус аниона;

• рост давления (0,1-1000 МПа) или температуры (298-623 К) вызывает нарушение тетраэдричности структуры растворителя в растворах галогенидов щелочных металлов, имеющих водоподобную упорядоченность. Показано, что температура разрушения тетраэдрической сетки растворителя в данных растворах тем ниже, чем больше радиус катиона или аниона.

6. Установлены закономерности влияния температуры и давления на ионную гидратацию в водных растворах галогенидов щелочных металлов. Изменение баланса межчастичных взаимодействий под влиянием факторов внешнего воздействия (р, Т) определяет направленность процесса ближней гидратации в исследованных системах. Понижение температуры (298-243 К) в растворах с высоким содержанием электролита или увеличение давления (150-1000 МПа) в растворах средних концентраций вызывают усиление ионной гидратации. Рост температуры (298-623 К) в концентрированных растворах приводит к дегидратации ионов, при этом степень ионной ассоциации непосредственно определяется масштабами термической дегидратации ионов.

7. Установлены особенности формирования структуры водных растворов галогенидов щелочных металлов, связанные с ионной ассоциацией:

• разнонаправленность процесса ионной ассоциации в концентрированных и высококонцентрированных водных растворах 1:1 электролитов с повышением температуры (298-623 К): в первом случае происходит увеличение, а во втором -уменьшение доли контактных ионных пар;

• исчезновение в условиях стеклования в высококонцентрированных водных растворах галогенидов лития контактных ионных пар и образование в качестве основной структурной единицы гидраторазделенных ионных пар;

• ослабление ионной ассоциации в 1,91-2,22т водных растворах NaCl при высоких давлениях (-1000 МПа);

• отсутствие гидраторазделенных ионных пар в водных растворах галогенидов калия во всех исследованных интервалах параметров состояния.

8. Определены области структурных перестроек для ряда исследованных растворов 1:1 электролитов:

• температурная область 174-138 К, в которой происходит трансформация структуры высококонцентрированного раствора LiCl:5H20 (11,1m), приводящая к появлению на основе гидраторазделенных ионных пар упорядоченности на средних расстояниях, что характерно для стеклообразующих водно-электролитных систем;

• область давлений 150-1000 МПа, в которой наблюдается значительное изменение структурных свойств умеренно концентрированных (2,22-3,08т) растворов NaCl. Показано, что высокое давление определяет существование плотноупакованной структуры растворов средних концентраций, подобно тому, как высокая концентрация электролита определяет плотную упаковку концентрированных растворов;

• концентрационная область, в которой возникает расплавоподобное состояние водных растворов LiCl, LiBr, Lil и Nal. Для раствора LiCl эта область находится в пределах 9,25-13,88т. Растворы LiBr, Lil, Nal приближаются к расплавоподобному состоянию при концентрациях 11,1т и выше. С ростом температуры (298-623 К) в указанных областях концентраций происходит структурная перестройка, вызывающая в системах изменение физико-химических свойств, аналогичное наблюдаемому для расплавов.

9. Установлены корреляции «структурное свойство - размер иона - внешние условия (р, Т)». Показано, что:

• структурные свойства концентрированных водных растворов 1:1 электролитов при повышенных давлениях (до 150 МПа) мало зависят от природы противоионов;

• структурные свойства концентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов с ростом температуры (298-623 К) изменяются тем

значительнее, чем меньше радиус катиона и боль: и^радиз^шиионаи'

ВИБЛИОТЕКА . С.Петер«я>г ] 09 S00 ut

--i ----- á

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Федотова М.В., Смирнов П.Р., Кузнецов В.В., Тростин В.Н. Рентгено-структурный анализ конденсированных систем. Традиционные возможности и новые подходы // В кн. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты / Под ред. А.М.Кутепова, М.: Наука, 1998. С.106-142.

2. Тростин В.Н, Федотова М.В. Структурный анализ водных растворов электролитов: эксперимент и теория // В кн. Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов / Под ред. A.M. Кутепова, Иваново: Изд-во "Иваново", 2001. С. 81-90.

3. Федотова М.В., Тростин В.Н., Кузнецов В.В. Формирование структуры концентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов в стандартных и экстремальных условиях // В кн. Концентрированные и насыщенные растворы / Под ред. A.M. Кутепова, М.: Наука, 2002. С.52-92.

4. Федотова М.В., Тростин В.Н. Вода в экстремальных условиях: Структурный прогноз // В кн. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Под ред. A.M. Кутепова, М.: Наука. 2003. С. 242-276.

5. Федотова М.В., Калюжный Ю.В., Кузнецов В.В., Никологорская E.JL, , Головко М.Ф., Тростин В.Н. Применение рентгенографии и метода интегральных уравнений к описанию структуры высококонцентрированного водного раствора хлорида лития // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1994. Т. 37, вып.5-6. С.33-37.

6. Федотова М.В., Тростин В.Н. Структурные параметры водного раствора KF:25H20 по данным методов интегральных уравнений и рентгеноструктурного анализа//Журн. неорг. химии. 1995. Т.40, № 10. С.1739-1742.

7. Федотова М.В., Тростин В.Н., Никологорская E.JL, Кузнецов В.В. D-структура концентрированного водного раствора хлорида калия из данных методов интегральных уравнений и рентгеноструктурного анализа // Журн. неорг. химии. 1996, Т.41, № 2. С. 326-329.

8. Федотова М.В., Тростин В.Н. Структурные особенности концентрированного водного раствора фторида калия // Журн. физ. химии, 1996, Т.70, № 6. С.1040-1042.

9. Федотова М.В., Тростин В.Н. Особенности формирования структуры концентрированного водного раствора хлорида лития из рентгенографических данных и метода ИУ // Журн. физ. химии, 1996, Т.70, № 10. С. 1804-1807.

10. Федотова М.В., Тростин В.Н. Описание структуры водного раствора КС1:25Н20 на основе результатов методов интегральных уравнений и рентгеноструктурного анализа // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, № 2. С. 362-364.

11. Федотова М.В., Тростин В.Н. Структурный анализ системы NaCl:15H20 на основе результатов метода интегральных уравнений и рентгенографических данных // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1997, Т.40, Вып.З. С.28-30.

12. Опарин Р.Д., Федотова М.В., Тростин В.Н. Особенности формирования структуры концентрированного водного раствора хлорида натрия в экстремальных условиях из данных метода интегральных уравнений // Журн. общей химии, 1998. Т.68, Вып. 10. С.1625-1630.

13. Федотова М.В., Тростин В.Н. Исследование влияния давления на структурные особенности водного раствора хлорида натрия методом интегральных уравнений // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, № 6. С. 1025-1028.

14. Опарин Р.Д., Федотова М.В., Тростин В.Н. Исследование влияния низких температур на структурные параметры концентрированного водного раствора хлорида лития методом интегральных уравнений // Изв. АН. Сер. хим. 1999. Т. 48, № 10. С. 1881-1886.

15. Опарин Р.Д., Федотова М.В., Тростин В.Н. Исследование влияния температуры на структуру водного раствора хлорида натрия методом интегральных уравнений // Журн. общей химии, 2000. Т. 70, Вып. 11. С. 1779-1784.

16. Fedotova M.V., Oparin R.D., Trostin V.N. Structure formation of aqueous electrolyte solutions under extreme conditions by the extended RISM-approach. A possibility of predicting // J. Mol. Liq. 2001. V. 91. P. 123-133.

17. Опарин Р.Д., Федотова M.B., Тростин В.Н. Структурные параметры концентрированных водных растворов LiCl в широком диапазоне температур // Журн. физ. химии. 2001.Т. 75, № 5. С.873-878.

18. Опарин Р.Д., Федотова М.В., Тростин В.Н. Структурные параметры концентрированных водных растворов LiCl в экстремальных условиях по данным расчетов методом интегральных уравнений. Влияние температуры // Изв. АН. Сер. хим. 2001. Т.50, № 6. С.897-905.

19. Опарин Р.Д., Федотова М.В., Тростин В.Н. Взаимосвязь структурного состояния воды и характера гидратации ионов в концентрированных водных растворах 1:1 электролитов в экстремальных условиях // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, №3. С. 504-510.

20. Федотова М.В., Опарин Р.Д., Тростин В.Н. Структурные свойства концентрированных водных растворов хлорида лития вблизи критической точки воды по данным метода интегральных уравнений // Журн. структур, химии. 2002. Т.43,№3. С. 511-516.

21. Грибков А.А., Федотова М.В., Тростин В.Н. Структурные свойства концентрированных водных растворов бромида и иодида лития при низких температурах по данным метода интегральных уравнений // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 12. С. 2206-2214.

22. Опарин Р.Д., Федотова М.В., Тростин В.Н. Структурные параметры концентрированных водных растворов хлорида лития в экстремальных условиях по данным метода интегральных уравнений. Влияние давления при высокой температуре // Журн. общей химии. 2003. Т.73, № 5. С. 715-723.

23. Опарин Р.Д., Федотова М.В., Грибков А.А., Тростин В.Н. Особенности структурообразования воды и концентрированных водных растворов галогенидов лития в условиях низких температур по данным метода интегральный уравнений // Изв. АН. Сер. хим. 2003. Т. 52. № 7. С.1402-1410.

24. Федотова М.В., Грибков А.А., Тростин В.Н. Структура концентрированных водных растворов КВг в широком интервале температур // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48, № 10. С. 1668-1675.

25. Опарин Р.Д., Федотова М.В., Тростин В.Н. Особенности проявления катионной гидратации в концентрированных водных растворах MeCl (Me=Li, Na, К, Rb) из данных метода интегральных уравнений // Журн. общей химии. 2004. Т. 74, № 1.С. 17-24.

26. Опарин Р.Д., Федотова М.В., Тростин В.Н. Исследование особенностей структурообразования переохлажденной воды методом интегральных уравнений // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78, № 2. С. 252-255.

27. Федотова М.В., Грибков A.A., Тростин В.Н. Температурная зависимость параметров парных корреляционных функций концентрированных водных растворов Lil // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78, № 4. С. 643-650.

28. Федотова М.В., Грибков A.A., Тростин В.Н. Структурные параметры концентрированных водных растворов LiBr в экстремальных условиях // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78, № 6. С. 1061-1069.

29. Федотова М.В., Грибков A.A., Тростин В.Н. Структурные свойства концентрированных водных растворов бромида лития в экстремальных условиях по данным метода интегральных уравнений // Журн. общей химии. 2004. Т. 74, № 7. С. 1089-1099.

30. Федотова М.В., Опарин Р.Д., Тростин В.Н. Температурная зависимость координационных чисел частиц в концентрированных водных растворах LiCl // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47, вып.8. С. 169-170.

31. Федотова М.В., Грибков A.A., Тростин В.Н. Влияние давления на структурные характеристики водных растворов NaBr и КВг // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47, вып.8. С. 171-172.

32. Федотова М.В., Грибков A.A., Тростин В.Н. Особенности формирования структуры концентрированных водных растворов иодида калия в широком интервале температур из данных метода интегральных уравнений // Журн. общей химии. 2005. Т. 75, № 2. С. 211-219.

33. Опарин Р.Д., Федотова М.В., Тростин В.Н. Структура концентрированных водных растворов хлорида натрия в условиях изобарического нагрева из данных метода интегральных уравнений // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79, № 5. С. 822-828.

Подписано к печати 07.07.2005г. Заказ № 00103 Формат издания 60x84/16 Тираж ЮОэкз. Усл. Печ. JI. 2,0

Изготовлено в ООО «Салон Документации»; 153003, г. Иваново, Ул. Парижской Коммуны, 16. Лицензия ПД № 00577 от 25.05.2000г.

>46986

РПБ Русский фонд

2006-4 19613

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Концентрированные водные растворы электролитов.

1.1.1. Проблема концентрационной классификации жидких растворов.

1.1.2. Роль концентрационного эффекта в явлении ионной гидратации.

1.1.3. Структурные параметры гидратации ионов в растворах.

1.1.4. Структурные особенности воды. Модели строения растворов 28 электролитов на основе водоподобной упорядоченности.

1.1.5. Концентрированные водные растворы электролитов. Специфика 36 ионной гидратации в концентрированных водных растворах электролитов.

1.1.6. Структурные характеристики концентрированных водных 44 ® растворов 1:1 электролитов в стандартных условиях.

1.2. Вода и водные растворы 1:1 электролитов в экстремальных 48 условиях.

1.2.1. Физико-химические свойства воды в широких диапазонах 48 параметров состояния.

1.2.2. Физико-химические свойства водных растворов 1:1 электролитов в 62 экстремальных условиях.

1.2.3. Структурные характеристики водных растворов галогенидов 74 щелочных металлов при различных температурах и давлениях.

Глава 2. Метод интегральных уравнений в теории молекулярных 85 и ионно-молекулярных систем.

2.1. Общие положения.

2.2. Метод интегральных уравнений в теории растворов электролитов.

2.3. Атом-атомное интегральное уравнение Орнштейна-Цернике в 114 гиперцепном приближении.

2.4. Метод численного решения атом-атомного интегрального 120 уравнения Орнштейна-Цернике.

2.5. Модели и параметры потенциалов межчастичных взаимодействий.

2.6. Эффективность используемых потенциальных моделей и оценка 134 ^ корректности расчетов.

Глава 3. Структурный анализ водно-электролитных систем в 138 рамках метода интегральных уравнений. Стандартные условия (р=0.1 МПа, 7"=298 К).

3.1. Особенности проявления катионной гидратации в водных 138 растворах хлоридов щелочных металлов.

3.2. Использование метода интегральных уравнений для 147 интерпретации данных рентгенодифракционного эксперимента.

3.3. Ограничения использования метода интегральных уравнений при 158 структурном анализе водно-электролитных систем.

Глава 4. Метод интегральных уравнений в прогнозировании 161 структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях.

4.1. Методика прогнозирования структурных свойств жидкофазных 161 систем в экстремальных условиях в рамках теории интегральных уравнений.

4.2. Апробация предлагаемой методики.

4.2.1. Структурные свойства воды и высококонцентрированных водных 163 растворов галогенидов щелочных металлов в условиях низких температур.

4.2.2. Структурные свойства воды в докритической и сверхкритической 179 областях.

Глава 5. Структурные свойства концентрированных водных 192 растворов галогенидов щелочных металлов в экстремальных условиях. 5.1. Влияние давления при 7=298 К на структурные свойства 193 водных растворов галогенидов щелочных металлов.

5.1.1. Структурные параметры водных растворов галогенидов щелочных 193 металлов при повышенных давлениях (р=0.1-150 МПа, Т=298 К).

5.1.2. Структурные параметры водных растворов хлорида натрия при 208 высоких давлениях (р=150-1000 МПа, Г=298 К).

5.1.3. Закономерности влияния давления на структурообразование водных растворов галогенидов щелочных металлов.

5.2. Влияние температуры (Г=298-г623 К) при давлении 20 МПа на 215 структурные свойства водных растворов галогенидов щелочных металлов. ф 5.2.1. Структурные параметры водных растворов хлорида лития при повышенных температурах. 5.2.2. Концентрационные структурные переходы в системе LiCl-H20 224 при температурах 298 К и 623 К. "V 5.2.3. Структурные параметры водных растворов хлоридов натрия и калия при повышенных температурах.

5.2.4. Структурные параметры водных растворов бромидов и иодидов 237 VC' щелочных металлов при повышенных температурах.

5.2.5. Закономерности и особенности структурообразования концентри- 245 рованных водных растворов галогенидов щелочных металлов при повышенных температурах.

5.3. Влияние высоких температур и давлений на структурные 251 свойства водных растворов галогенидов щелочных металлов на примере системы NaCl-HaO.

5.3.1. Структурные параметры водных растворов хлорида натрия в 251 условиях сжатия (р=20-150 МПа и £>=50-1000 МПа) при температуре Т=623 К.

5.3.2. Структурные свойства концентрированного водного раствора 257 хлорида натрия в сверхкритических условиях.

Актуальность проблемы. Водно-электролитные системы в силу их распространенности в природе и все возрастающего применения в различных отраслях науки и техники являются предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Имеющиеся на сегодняшний день данные по физико-химическим свойствам водных растворов электролитов в широких интервалах параметров состояния относятся преимущественно к разбавленным растворам и растворам средних концентраций. В то же время для практических целей часто используются концентрированные и высококонцентрированные растворы. В таких системах определяющими процессами являются ионная гидратация и ионная ассоциация, которые существенным образом зависят не только от концентрации растворенного вещества и химической природы ионов, но и от внешних воздействий (р, Т).

В последние десятилетия особую актуальность приобрели исследования концентрированных растворов в экстремальных условиях (высокое давление, высокая и низкая температуры). С практической стороны, получаемые физико-химические данные составляют научную основу для создания и развития химических технологий в теплоэнергетике, гидрометаллургии, геохимии, экологии, криохимии и криобиологии. Подобные сведения необходимы для расшифровки широкого круга природных процессов (образование руд и минералов в земных недрах, функционирование придонных океанических гидротермальных источников и др.). Принципиальное значение такие исследования имеют и для развития теории растворов. Установлено, что при изменении внешних параметров состояния (р, Т) физико-химические свойства водно-электролитных растворов могут существенно изменяться как количественно, так и качественно. В некоторых случаях возникают новые явления (расслаивание растворов, критические и надкритические равновесия и др.). Известно, что поведение жидкостей, во-многом, определяется их структурными особенностями. Одной из фундаментальных проблем современной физической химии растворов является установление взаимосвязи структуры водно-электролитных систем с их макрохарактеристиками. Для понимания поведения водно-солевых систем и прогнозирования их свойств важное значение имеет знание особенностей и закономерностей формирования структуры растворов и молекулярного механизма протекающих в них процессов в широких интервалах концентраций, температур и давлений.

Однако детальное изучение строения растворов электролитов в экстремальных условиях прямыми структурными методами (рентгено-, нейтронография) сопряжено с большими техническими трудностями. К примеру, главной проблемой проведения дифракционных экспериментов при высоких параметрах состояния является создание ячейки высокого давления, которая должна быть снабжена окнами, пропускающими рентгеновское излучение или поток нейтронов. Сложность заключается в том, что практически единственным приемлемым материалом для окон является бериллий, механические свойства и химическая устойчивость которого весьма низки, особенно при высоких температурах [1]. Существуют и другие технические трудности: проведение эксперимента сопровождается коррозией некоторых узлов оборудования, осаждением солей и др. факторами. Кроме того, интегральный характер снимаемой дифракционной картины затрудняет ее интерпретацию. Более успешными в этом случае оказываются методы компьютерного моделирования (Монте-Карло, молекулярной динамики), но они имеют определенные ограничения, связанные с размерностью модельных систем, временем моделирования и корректным учетом дальнодействующих составляющих потенциалов межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах электролитов (суммирование по Эвальду).

Одним из подходов, позволяющих избежать экспериментальных трудностей и преодолеть ограничения методов компьютерного моделирования, является метод интегральных уравнений (ИУ), интенсивно применяемый в последние десятилетия для описаиия структурных и термодинамических свойств жидкостей. В настоящее время этим методом получены структурные характеристики для воды и водных растворов электролитов, в основном, при стандартных условиях (0.1 МПа, 298 К), а исследования в экстремальных условиях - единичны. В работе демонстрируются возможности метода ИУ в атом-атомном приближении для структурного анализа водно-электролитных систем в широких интервалах концентраций и параметров состояния (р, Т).

Объектами исследования выбраны водные растворы галогенидов щелочных металлов, что, в первую очередь, обусловлено практическим интересом. Данные системы широко используются в технологических процессах и промышленных установках (как кристаллизационные среды в гидротермальном синтезе кристаллов; в качестве рабочего тела, функционирующего в высокотемпературном режиме в теплоэнергетических установках и др.). Галогениды щелочных металлов являются также продуктами переработки отходов при помощи окисления в сверхкритической воде и продуктами переработки природных и промышленных минерализованных вод при помощи низкотемпературных технологий. Важность получения информации о структурных преобразованиях, особенностях ионной гидратации и ионной ассоциации в водных растворах 1:1 электролитов при различных температурах и давлениях продиктована необходимостью оптимизации существующих химических технологий.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (раздел 3.1); планами НИР Института химии растворов РАН (темы с номерами госрегистрации 01.89.0 019490 (1989-1995 гг.), 01.9.60 0 04083 (1996-2000 гг.) и 01.2.00 1 02456 (2001-2005 гг.)) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (№01-03-323278а «Прогнозирование структурных свойств концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в экстремальных условиях») и Российской Академии наук (в рамках комплексной программы РАН, проект «Роль сольватационных эффектов в синтезе и реакционной способности неорганических и биологически активных веществ при нормальных и сверхкритических параметрах состояния»).

Цель работы состояла в разработке общих подходов к исследованию структурных свойств водно-электролитных систем в рамках метода ИУ; установлении закономерностей и особенностей формирования структуры водных растворов 1:1 электролитов в зависимости от внешних параметров состояния (р, Т), химической природы ионов и концентрации растворенного вещества.

Для достижения цели работы были определены следующие основные задачи: оценка применимости метода ИУ в атом-атомном приближении для структурных исследований молекулярных и ионно-молекулярных систем. разработка методики использования рассчитываемых в рамках теории ИУ структурных характеристик для интерпретации экспериментальных дифракционных данных. Решение на ее основе рентгенографической задачи -установление структурных параметров гидратации ионов в растворах, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе). разработка методики прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ. Проведение на основе данной методики систематических структурных исследований в широких интервалах параметров состояния: воды и высококонцентрированных водных растворов галогенидов лития в условиях переохлаждения и стеклования (раствор LiCl) воды в докритической и сверхкритической областях концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в условиях:

- повышенных давлений (p=0.1-fl50 МПа) при фиксированных температурах 298 К и 623 К,

- высоких давлений (р=150-г1000 МПа) при фиксированных температурах 298 К и 623 К (на примере растворов NaCl),

- повышенных температур (Г=298-г623 К, р=20 МПа) концентрированного водного раствора хлорида натрия в около- и сверхкритических условиях (Г=450^700 К, р=25 МПа и Г=823 К, р=250 МПа).

Изучение структурного состояния воды, особенностей ионной гидратации и ионной ассоциации в растворах под действием различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации растворенного вещества).

Исследование концентрационных структурных переходов при температурах 298 К и 623 К на примере системы LiCl-H20.

Анализ и систематизация структурно-концентрационных изменений в исследованных растворах и установление на их основе корреляций: «структурное свойство - размер иона - внешние условия (р, 7)».

Научная новизна. Развиты новые подходы к изучению структуры жидкостей в рамках метода интегральных уравнений (ИУ). Разработана методика применения теории ИУ в RISM-приближении для интерпретации рентгенодифракционных данных, позволяющая выделять на экспериментальных функциях радиального распределения вклады от различных взаимодействий, и, тем самым, существенно упрощать структурный анализ для растворов, описываемых моделями с сильно коррелированными параметрами. Установлены структурные параметры гидратации ионов в концентрированных водных растворах KF и KCI, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе).

Предложена методика прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ в RISM-приближении, позволяющая выявить роль различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации электролита) в структурных преобразованиях и определить области структурных перестроек в водно-электролитных системах. Проведено систематическое исследование структурных свойств концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния (р, 7): в условиях переохлаждения и стеклования, повышенных (/?=0,1-г150 МПа) и высоких (/?=150-г1000 МПа) давлений, повышенных температур (Г=298-г623 К). Выявлены закономерности влияния температуры и давления на структуру растворителя и ионную гидратацию в исследованных системах. Установлены особенности формирования структуры водных растворов галогенидов щелочных металлов, связанные с ионной ассоциацией. Определены области структурных перестроек для ряда исследованных систем: температурная область 174-138 К (11,1т раствор LiCl); область давлений 150-1000 МПа (2,22-3,08т растворы NaCl); концентрационная область, в которой возникает расплавоподобное состояние водных растворов LiCl (9,25-13,88m), LiBr, Lil, Nal (11,1m и выше). Установлена взаимосвязь структурных перестроек в данных системах с изменениями физико-химических свойств, наблюдаемыми экспериментальными методами. Систематизированы структурно-концентрационные изменения, происходящие в растворах под влиянием факторов внешнего воздействия, и установлены корреляции «структурное свойство - размер иона - внешние условия (р, Т)».

Практическая значимость. Полученные данные развивают представления о структурных свойствах и природе структурных преобразований в водноэлектролитных растворах, что является значительным вкладом в разработку теории концентрированных растворов. Установленные в работе закономерности и корреляции могут быть использованы при прогнозировании изменений структурных и макроскопических свойств растворов в зависимости от температуры, давления, природы ионов, концентрации электролита. Предложены методики и вычислительные алгоритмы для исследования структурных свойств растворов в широких диапазонах концентраций и параметров состояния (р, Т), в том числе, труднодоступных для дифракционных экспериментов и компьютерного моделирования. Полученные данные могут использоваться в качестве справочного материала исследователями, работающими с водными растворами электролитов, в том числе, в экстремальных условиях, при разработке новых и оптимизации существующих технологий (гидротермальные, гидрометаллургические, гидрохимические, низкотемпературные технологии), при создании новых материалов (оптически прозрачные водно-электролитные стекла) и устройств новой техники (теплоэнергетическое оборудование).

Вклад автора. В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направления исследований и реализации основных теоретических подходов. В работе принимали участие Р.Д. Опарин, А.А. Грибков, у которых автор являлась научным руководителем кандидатских диссертаций. Исследование ряда систем проводилось совместно с E.J1. Никологорской, В.В. Кузнецовым, Ю.В. Калюжным (Украина), М.Ф. Головко (Украина). Соискатель благодарна соавторам за их большой вклад в решение изучаемых проблем. Во всех публикациях, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, основные идеи, постановка задачи, разработка методик относится к вкладу соискателя. Лично автором также выполнена значительная часть расчетов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на VI, VII, VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995; 1998; 2001); I Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), XII Научно-технической конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998); XIX Всероссийском

Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); II Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. «Химия-99» (Иваново, 1999); Международной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999); XIV Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Плес, 2001); Международной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002); XI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004); III Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 коллективных монографиях, 42 статьях и в сборниках докладов международных и российских конференций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развиты подходы к изучению структуры жидкофазных систем в рамках метода интегральных уравнений (ИУ). Предложены вычислительные алгоритмы для определения ряда структурных характеристик молекулярных и ионно-молекулярных систем. На основании сравнения полученных в работе и литературных данных (рентгенография, компьютерное моделирование, теоретические расчеты) проведена оценка применимости метода ИУ в RISM-приближении для структурных исследований водно-электролитных систем.

2. Предложена методика интерпретации рентгенодифракционных данных на основе парных корреляционных функций, рассчитываемых методом ИУ в RISM-приближении. Методика позволяет выделять на экспериментальных функциях радиального распределения вклады от различных взаимодействий, и, тем самым, существенно упрощать структурный анализ для растворов, описываемых моделями с сильно коррелированными параметрами. На ее основе решена рентгенографическая задача - установление структурных параметров гидратации ионов в концентрированных водных растворах KF и КС1, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе).

3. Предложена методика прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ в RISM-приближении, позволяющая выявить роль различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации растворенного вещества) в структурных преобразованиях и определить области структурных перестроек в водно-электролитных системах.

4. На основе предложенного подхода получены структурные характеристики для водных растворов галогенидов щелочных металлов в широких интервалах параметров состояния (р, 7), систематизированы структурно-концентрационные изменения и установлены закономерности и особенности структурообразования исследованных систем в зависимости от температуры, давления и размера ионов.

5. Выявлены следующие закономерности влияния температуры и давления на структуру растворителя в водных растворах 1:1 электролитов:

• понижение температуры (Т<268 К) способствует частичному восстановлению тетраэдрической сетки Н-связей воды в высококонцентрированных растворах галогенидов лития. Установлено, что температура восстановления тетраэдрической сетки растворителя в данных растворах тем ниже, чем меньше радиус аниона;

• рост давления (0.1-1000 МПа) или температуры (298-623 К) вызывает нарушение тетраэдричности структуры растворителя в растворах галогенидов щелочных металлов, имеющих водоподобную упорядоченность. Показано, что температура разрушения тетраэдрической сетки растворителя в данных растворах тем ниже, чем больше радиус катиона или аниона.

6. Установлены закономерности влияния температуры и давления на ионную гидратацию в водных растворах галогенидов щелочных металлов. Изменение баланса межчастичных взаимодействий под влиянием факторов внешнего воздействия (р, 7) определяет направленность процесса ближней гидратации в исследованных системах. Понижение температуры (298-243 К) в растворах с высоким содержанием электролита или увеличение давления (150-1000 МПа) в растворах средних концентраций вызывают усиление ионной гидратации. Рост температуры (298-623 К) в концентрированных растворах приводит к дегидратации ионов, при этом степень ионной ассоциации непосредственно определяется масштабами термической дегидратации ионов.

7. Установлены особенности формирования структуры водных растворов галогенидов щелочных металлов, связанные с ионной ассоциацией:

• разнонаправленность процесса ионной ассоциации в концентрированных и высококонцентрированных водных растворах 1:1 электролитов с повышением температуры (298-623 К): в первом случае происходит увеличение, а во втором -уменьшение доли контактных ионных пар;

• исчезновение в условиях стеклования в высококонцентрированных водных растворах галогенидов лития контактных ионных пар и образование в качестве основной структурной единицы гидраторазделенных ионных пар;

• ослабление ионной ассоциации в 1.91-2.22т водных растворах NaCl при высоких давлениях (-1000 МПа);

• отсутствие гидраторазделенных ионных пар в водных растворах галогенидов калия во всех исследованных интервалах параметров состояния.

8. Определены области структурных перестроек для ряда исследованных растворов 1:1 электролитов:

• температурная область 174-138 К, в которой происходит трансформация структуры высококонцентрированного раствора LiCl:5H20 (11. lm), приводящая к появлению на основе гидраторазделенных ионных пар упорядоченности на средних расстояниях, что характерно для стеклообразующих водно-электролитных систем;

• область давлений 150-1000 МПа, в которой наблюдается значительное изменение структурных свойств умеренно концентрированных (2.22-3.08т) растворов NaCl. Показано, что высокое давление определяет существование плотноупакованной структуры растворов средних концентраций, подобно тому, как высокая концентрация электролита определяет плотную упаковку концентрированных растворов;

• концентрационная область, в которой возникает расплавоподобное состояние водных растворов LiCl, LiBr, Lil и Nal. Для раствора LiCl эта область находится в пределах 9.25-13.88т. Растворы LiBr, Lil, Nal приближаются к расплавоподобному состоянию при концентрациях 11.lm и выше. С ростом температуры (298-623 К) в указанных областях концентраций происходит структурная перестройка, вызывающая в системах изменение физико-химических свойств, аналогичное наблюдаемому для расплавов.

9. Установлены корреляции «структурное свойство - размер иона - внешние условия (р, 7)». Показано, что:

• структурные свойства концентрированных водных растворов 1:1 электролитов при повышенных давлениях (до 150 МПа) мало зависят от природы противоионов;

• структурные свойства концентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов с ростом температуры (298-623 К) изменяются тем значительнее, чем меньше радиус катиона и больше радиус аниона.

1. Горбатый Ю.Е. Возможности дифракционных методов в исследовании водных систем при высоких температурах и давлениях // Термодинамические свойства растворов в экстремальных условиях / Межвуз.сб-к науч.трудов. Иваново. 1986. С. 83-91.

2. Современные проблемы химии растворов // Крестов Г.А., Кесслер Ю.М., Абросимов В.К. и др. / Под ред. Б.Д. Березина. М.: Наука. 1986. 264 с.

3. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия. 1976. 328 с.

4. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г.И. Микулина. Л.: Химия, 1968. 418 с.

5. Термодинамика и строение растворов / Межвуз. сб-к. Иваново: ИХТИ, 1976. 158 с.

6. Бакеев М.И. Гидратация и физико-химические свойства растворов электролитов. Алма-Ата: Наука (КазСССР).1978. 244 с.

7. Проблемы современной химии координационных соединений/ Межвуз. сб-к. СПб.: Изд-во СПб. ун-та. 1993. № 11. 185 с.

8. Концентрированные и насыщенные растворы / Под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 2002.456 с.

9. Лященко А.К. Структурные и молекулярно-кинетические свойства концентрированных растворов и фазовые равновесия водно-солевых систем // Концентрированные и насыщенные растворы / Под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 2002. С. 93-118.

10. Иванов А.А. Структура, электропроводность и другие физико-химические свойства концентрированных растворов водно-электролитных систем. Автореферат дисс. докт. хим. наук. М., 1992.48 с.

11. Лилич Л.С. Концентрированные растворы как химические системы // Проблемы совр. химии координац. соединений / Межвуз.сб-к. СПб.: Изд-во СПб. ун-та. 1993. № 11. С. 8-18.

12. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 е.; Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высшая школа. 1982. 208 с.

13. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия. 1986. 101 с.

14. Ионная сольватация // Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. и др. / Под ред. Г.А. Крестова. М.: Наука, 1987. С. 5-35.

15. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратацияионов. М.: Изд-во АН СССР. 1957. 182 с. ^ 16. Gurney R.W. Ionic Processes in Solution. N.Y.: McGraw-Hill, 1953. 273 p.

16. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высш. шк., 1976. 296 с.

17. Marcus Y. Ion Solvation. Chichester ets.: Wiley, 1985. 306 p.

18. Ben-Naim A. Solvation Thermodynamics. N.Y.: Plenum Press, 1987.251 p.

19. Карапетьянц M.X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965.403 с.

20. Лилич Л.С., Бурков К.А., Воронович А.Н., Черных Л.В. Влияние температуры на состояние компонентов в водных растворах электролитов // Проблемы совр. химии координац. соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1974. Вып.4, С. 90-114.

21. Лилич Л.С., Хрипун М.К. Влияние среды на взаимодействие ионов // ^ Проблемы совр. химии координац. соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. Вып.5, С. 51-84.

22. Мищенко К.П., Сухотин A.M. // Изв. сектора платины и другихблагородных металлов ИОНХ АН СССР. 1951. Вып. 26. С. 203-207.

23. Латышева В.А. Системный подход к исследованию концентрированных водных растворов электролитов // Проблемы совр. химии координац. соединений. Межвуз. сб-к. СПб.: Изд-во СПб. ун-та. 1993. № И. С.19-36.

24. Борина А.Ф., Самойлов О.Я. Количественная характеристика ближней гидратации некоторых ионов в разбавленных водных растворах // Ж. структ. химии. 1967. Т. 8. N 5. С. 817-821

25. Lyashchenko А.К., Novskova Т.А., Lileev A.S. et al. Orientational relaxation in ^ hydrogen-bonded system: Aqueous solutions of electrolytes // J. Chem. Soc.• Farad. Trans. 1993. V. 89, N12. P. 1985-1991.30