Структура, электропроводность и другие физико-химические свойства концентрированных растворов водно-электролитных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

<, РОССИЙСКАЯ - АКАДЕМИЯ НАУК Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова

На правах рукописи

ИВАНОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ Структура, электропроводность и другие физико-химические

Ч

свойства концентрированных растворов водно-электролитных

систем.

Специальность 02. 00. 01 - неорганическая химия 02. 00. 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1992 г.

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии и«. Н. С. Курнакова РАН

Официальные оппоненты :

доктор химических наук член-корр. РАН

£. Г. Ипполитов

доктор химических наук профессор

А. Ф. Воробьев

доктор химических наук профессор

Г. К. Полтарацкий

! > ',

Ведущая организация: /'-

I

Институт химии неводных растворов РАН

Защита состоится

;(_1992_г., в 10 часов на заседании

Специализированного Совета Д. 002. 37. 01 при Институте общей и неорганической химии им.. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 119907, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский пр.,31. И0НХ РАН

С диссертаилей можно ознакомиться в Библиотеке химической литературы РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность.темы. Успешное решение многих проблем науки и техники тесно связано с уровнем знаний о природе и свойствах водных сис~зм в широком интервале параметров. Поэтому для разработки и внедрения новых экологически чистых технологических процессов и методов получения материалов с заранее заданными свойствами нужно располагать достоверными и взаимосогласованными данными о физико-химических свойствах растворов, используемых в этих процессах. Особый интерес представляют малоизученные концентрированные и многокомпонентные растворы, которые обычно используются на практике.

Получение таких сведений имеет важное значение для развития теории растворов. Актуальность этой задачи заключается в том. что основным источником знаний о структуре растворов и ее изменении в зависимости от состава или других параметров являются данные по физико-химическим свойствам растворов. Современный уровень теории не позволяет получать численные данные по свойствам растворов расчетным путем и предсказывать их зависимость от концентрации и температуры, а экспериментальное изучение свойств растворов отстает от потребности науки и практики. Поэтому актуальной задачей является получение обобщенного описания зависимости свойств растворов от изменения параметров, как проявления единой закономерности, выраженной в виде физико-химической диаграммы, которое может быть использовано в научной и практической деятельности. Эту задачу можно решить, исходя из основных принципов физико-химического анализа, используя диаграммы состав-свойство. В данной работе с этих позиций рассматривается удельная электропроводность - одно из важнейших физико-химических свойств; данные по удельной электропроводности в водных растворах различной компонентности необходимы при решении технологических проблем и для получения информации о структуре водных растворов электролитов.

Критерием общности и справедливости обнаруженных закономерностей является установление корреляций между изменениями электропроводности и другими свойствами растворов, а также молекулярными характеристиками электролитов. Данные о структурных характеристиках растворов и установление взаимосвязи изменения структу-

ры растворов с физико-химическими свойствами позволяет интерпретировать экспериментальные результаты на молекулярном уровне, прогнозировать изменения свойств растворов в широком интервале составов при различных температурах и вести направленный поиск новых жидкофазны.. материалов с заданными свойствами.

В связи с этим осно6ной_цельг настоящей работы является установление общих закономерностей изменения электропроводности растворов в двух, трех и четырехкомпонентных водно-электролитных системах, выявление связей между установленными закономерностями с другими свойствами и особенностями молекулярного строения растворов в широкой области концентраций. ' ,

В диссертации защищаются следующие научные_полохения:

1. Обобщенное описание зависимостей удельной _лектропроводности растворов двух, трех и четырехкомпонентных водно-электролитных систем от состава при различных температурах.

2. Данные о переходной области, концентрациям которой, соответствуют максимум на изотермах удельной электропроводности в растворах бинарных систем, линия максимумов в тройных и поверх- -ность максимумов в четверных водно-электролитных системах. Она разделяет всю концентрационную область хидких растворов на две структурные зоны :1-е водоподобной упорядоченностью и 2 - с упорядоченностью на основе связей хидких электролитов.

3. Гипотеза о полимерной природе концентрированных растворов и стекол, образующихся в водно-электролитных системах.

4. Данные об аномально низких значениях энергии активации электропроводности растворов в системах вода-кислота и вода-кислота-соль и их структурная интерпретация.

-Научная,н овизна_рабо1ы. Установлена взаимосвязь изменения электропроводности и структуры раств-гсов, заключающаяся в том, что концентрациям максимума на изотермах удельной электропроводности в бинарных, линии максимумов в тройных и поверхности максимумов в четверных растворах водно-электролитных системах соответствует переходная область, которая разделяет весь концентрационный интервал существования хидких растворов на две структурные зоны : I - относительно разбавленные растворы с водоподобной упорядоченностью и Н - концентрированные с упорядоченностью на основе связей жидких электролитов ( расплавоподобная ).

На основании литературных и новых, полученных в работе экспериментальных данных по электропроводности растворов в многокомпонентных водно-электролитных системах ( 27 бинарных, 10 тройных

и одна четверная ) установлены обиие закономерности изменения этого свойства при последовательном перехоле от двух к трех и четырехкомпонентным растворам в широком интервале концентраций при различных температурах и показано, что если в пограничных бинарных системах на изотермах удельной электропроводности имеются максимумы, то и в смешанных растворах любой компонентности в сечени'х с постоянным отношением электролитов всегда будут максимумы.

Получены новые экспериментальные данные по спектральным характеристикам растворов ( od-валентным колебаниям в растворах Cad,, JO~ в растворах hjo., и Со*2 в растворах Lici, cscl, Мдс1г в широком интервале параметров) из которых следует, что изменения спектральных характеристик имеют различия в разбавленных и концентрированных растворах, что связано с изменениями в межмолекулярных взаимодействиях.

Показано, что изменения вида зависимости ряда свойств и спектральных характеристик от состава и температуры происходит в узкой области концентраций - переходной области - которой соответствуют максимумы на изотермах удельной электропроводности. При этих концентрациях происходит структурная перестройка в растворах.

Установление структурной природы максимума удельной электропроводности позволило определить концентрации переходной области в растворах разнотипных электролитов различной компонентности, что дает возможность прогнозировать вид зависимости свойств растворов в водно-электролитных системах от состава и температуры.

Впервые показано, что концентрированные раствора многих водно-электролитных систем имеет полимерную природу. Полимеры образуются при неравномерном распределении ионов за счет направленных ( ковалентных или водородных ) связей между катионами и анионами с наличием или отсутствием молекул воды в полимерных цепях. Наиболее склонны к полимеризации электролиты с сильногид-ратированными катионами ( н',Ы*,мд*'г,А1,':3 ) и с кислородсодержащими анионами, причем для менее симметричных анионов ( no^, jo,, сн3соо~ ) вероятность образования полимеров выше, чем для симметричных ( галогенидных ").

Впервые показано, что в структурной зоне с водоподобной упорядоченностью в ряде систем вода-кислота и вода-кислота-соль наблюдаются аномально низкие энергии активации электропроводности, обусловленные дополнительным механизмом миграции протонов в этих

растворах. В структурной зоне с расплавоподобной упорядоченностью образование полимеров, приводит к снижению подвижности частиц в растворах, что фиксируется данными по электропроводности и обуславливает стеклообразование в водно-электролитных системах.

Новые результаты, методы и положения, а также обобщение литературных данных, защищаемые в ;:ссертации позволили сформулировать новое_научное_направление : Исследование и использование данных по электропроводности растворов в многокомпонентных водно-электролитных системах в качестве чувствительного индикатора структурных изменений в растворах и прогнозирования их свойств.

Пвак1ичестая_ценнооть_рабдты.

1. На основании исследования электропроводности и других свойств растворов в многокомпонентных сернокислотных системах разработаны физико-химические основы технологии осадительных ванн вискозного производства и рекомендована замена токсичного и дефицитного сульфата цинка на сульфат магния в растворах осадительных ь^нн, что подтверждается актом опытно-промышленной проверки и внедряется в производство.

2. Данные о свойствах и структуре растворов в стеклообразующих водно-электролитных системах используются при прогнозировании склонности этих растворов к стеклообразование и при получении стекол с заранее заданными свойствами.

3. Численные данные по электропроводности водных растворов необходимы для автоматического кондуктометрического контроля технологических сред и могут быть использованы в качестве справочных данных в системе ГСССД. Исследования по электропроводности растворов входят в программу МКП "Водные растворы".

Апробауия_работы. Результаты диссертации были представлены на 5,6.7 и 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Москва 1976, Киев 1983. Фрунзе 1988. Саратов 1991 ); на 4.5,6 и 8 Менделеевской дискуссии по проблемам растворов ( Иваново 1975. Ленинград 1978, Харьков 1983. Ленинград 1991 ); на 3 и 5 Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" ( Иваново 1984, Харьков 1989 ); на I Всесоюзном симпозиуме по экспериментальному исследованию эндогенного рудообра-зования (Новосибирск 1977 ) ; на 10 Всесоюзном совещании по экспериментальной и технической минералогии и петрографии ( Киев 1978 ); на Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе 1982 ); на 6 Всесоюзной конфе-

ренции по химии и технологии щелочных металлов ( Ашхабад 1983 ) ; на Всесосзном симпозиуме "Дифракционные методы в химии" ( Суздаль 1988 ); на Всесоюзной школе по физико-химическому анализу ( Ереван 1986 ); на семинаре ИОНХ БАН ( София 1976 ); на семинаре по физической химии растворов (Ленинград 1990 ); на научных конференциях сотрудников ИОНХ РАН ( 1973. 1978. 1979. 1987 и

1989 ).

Публк_:ации. Содержание диссертации отражено в 50 публикациях в научных журналах ( X. неорг. химии. Докл. АН СССР, Координ. химии. Ж. структ. химии. Изв. ВУЗов ) и в сборниках Всесоюзных совещаний.

Основные обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором и изложены в 5 публикациях ( без соавторов ). Вместе с тем на основе развитого автором подхода и для его подтверждения в диссертации широко используются данные, полученные и опубликованные совместно с Валяшко 8. М.. Лепешковым И. Н. , Лященко А. К., Кириленко И. А., Виноградовым Е. Е., Портновой С. М., Орловой В. Т. и др., а также результаты кандидатской работы Зайцевой Л. А., вы-полненой под руководством автора.

Всем моим соавторам приношу искреннюю признательность за активное и плодотворное сотрудничество.

Выполнение этой работы в значительной степени стало возможным благодаря содействию и поддержке, которую автор неизменно получал от заслуженное деятеля науки и техники РСФСР, доктора химических наук, профессора Лепешкова И. Н. и заведующего лабораторией. доктора химических наук Валяшко В. М. .

Автор приносит глубокую благодарность всем сотрудникам лабораторий химии растворов и водно-солевых систем ( заведующий лабораторией, доктор химических наук Валяшко В. М. ), химии и технологии природных солей ( заведующий лабораторией, доктор химических наук Данилов В. П.), структуры водных растворов ( заведующий лабораторией, доктор химических наук Лященко А. К. ) ИОНХ РАН за поддержку и помощь в выполнении работы.

Объем_и_структура_работы!. Диссертация состоит из введения, трех частей ( 15 глав ), заключения, общих выводов, списка литературы ( 344 ссылки ) и приложения. Диссертация изложена на страницах текста, содержит 38 таблиц и иллюстрирована 83 рисунками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРХАНИЕ РАБОТЫ Часть I. Электропроводность растворов электролитов.

- б -

В_гз._1__и__2_ ( литературный обзор ) приведены основные понятия и определения электропроводности растворов электролитов,. современные теоретические воззрения; достоинства, недостатки и границы применимости различных теорий электропроводности. Обсуждается связь эл.ктропроводности с другими кинетическими свойствами растворов. Рассмотрены вс-росы использования кондуктомет-рии в физико-химическом анализе жидких систем и достижения в этой области.

Показано, что для анализа данных по электропроводности концентрированных многокомпонентных растворов удобно использовать удельную электропроводность х = £ п( где nt и А[ концентрация и подвижность ионов, входящих в электролитную систему.

Основываясь на теориях Френкеля и Эйриь.а, температурную зависимость удельной электропроводности, как и любого другого кинетического свойства, можно представить уравнением :

х = А(Т) ехр Еак / КГ (1) где : Еак - показатель степени, в принятой терминологии энергия активации",! А(Т) - предэкспоненциальный множитель, являются те-мпературно-зависимыми величинами. Еак имеет смысл потенциального барьера преодолеваемого ионами в процессе миграции. Энергия активации связана с другой важной характеристикой - температурным коэффициентом электропроводности:

РХ = 1/Х dX/dT = - EaK/RT (2) Энергия активации электропроводности связана с энергиями активации других кинетических свойств растворов ( как и температурные коэффициенты) ц их зависимости от состава системы могут быть использованы для структурной интерпретации.

описана методика определения электропроводности, плотности и вязкости растворов и результаты экспериментального определения электропроводности в растворах бинарных систем вода-электролит в широкой области концентраций вплоть до насыщенных ( в некоторых системах и йересьпценных ) растворов при различных температурах. Обсуждается общий вид зависимости удельной электропроводности и энергии активации электропроводности от концентрации.

Измерения электропроводности проводили в и-образных стеклянных ячейках с платиновыми электродами, используя мосты переменного тока на частотах 10-20 кГц . Для измерения электропроводности насыщенных и пересыщенных растворов использовались ячейки различных конструкций, в зависимости от электрохимичес-

ких свойств измеряемых объектов. Ячейки термостатировались с точностью О,05°С. Анализ ошибок эксперимента показал, что относительная погрешность в определении удельной электропроводности составляет 0, 5 %.

По этой методике определена электропроводность в водных растворах хлоридов.нитратов и сульфатов щелочных металлов; хлоридов мд*2, А1*3, т*3, а а*3; сульфатов мд*2, гпг, А!*3; !1н„нсоо, ссннсос),, Мд (С1оц) г, Кд(Н3Роч) 3 н стеклообразующих растворов Мд(М03), и н:го3. Были также определены вязкость и плотность растворов сульфатов мд,2,гп<2,а1*3 в широком интервале концентраций при различны!, температурах.

Характерным свойством изотерм удельной электропроводности в большинстве изученных растворов является наличие максимума ( шах х ). который появляется в том случае, если электролит образует достаточно концентрированные растворы . Отсутствие максимумов на изотермах в растворах ряда электролитов < кс1,к7зо„,с<1(нсоо), и т. д. ) связано лишь с недостаточной растворимостью .этих электролитов в воде.

Из табл. I, где представлены данные по концентрациям максимумов удельной электропроводности растворов в системах вода-соль и из табл. 2. в которой приведены параметры максимумов в водных растворах кислот и гидроксидсв видно, что имеется достаточное количество эксперименталь:шх примеров наличия максимума электропроводности ( рис. I ). Данные рис. 3. на котором приведены типичные изотермы удельной электропроводности, экспериментально полученные во всем интервале концентраций вплоть до 100 % расплава электролита и анализ топологии диаграмм электропроводность-концентрация позволяют утверждать, что максимум является обязательным свойством изотерм удельной электропроводности растворов в системах вода-электролит.

Концентрации максимумов зависят от заряда ионов и их гидратации ( рис.I ). При увеличении зарядов ионов ( например в ряду и.*,мд*2,А1*3 ) рис.2, концентрация максимумов закономерно уменьшается. Для однотипных электролитов он находится в относительно узкой области концентраций ( для 1:1 электролитов п = 7-10 молекул воды на моль соли, для 2:1 п = 20-25 и т. д. ). При уменьшении гидратации ( например", для I: I электролитов при переходе от Ы* к сэ* ) концентрации максимумов закономерно увеличиваются. Из табл. I и 2 следует, что концентрации пах х для большинства растворов кислот и гидроксидов находятся в области концентра-

Габл.1

Концентрации водных растворов, соответствующие максимуму на изотермах удельной электропроводности.

эл-т Л МОЛ. Ж п эл-т МОЛ.% п ЭЛ-Т мол, п ЭЛ-Т t0C мол. % п

I :1 электролиты 2:1элэктролиты 19

ис1 25 10 .5 0 .52 ЫНСОО 25 6.! 5 14 .4 МаС12 25 4.4 21 .7 МдГС104) 2 25 4.9 .4

ивг 25 11 .1 в .01 КНСОО 25 13 .0 6. 69 СаС1 2 25 5.1 1В .6 ио^<сю4 >2 20 3.5 27 .6

1Л1 25 10 .7 в .34 СвНСОО 25 13 .0 6. 69 18 3.7 26 .0 МаЖ2Р04 1, 25 3.4 28 .4

1аН03 25 10 .3 8 .71 ш^нсоо 25 16 .0 5. 25 С0С]2 18 4.4 21 .7 2:2 электролиты

иж>2 25 9.46 9 .57 1ЛСН3СОО 18 4 .2 22 .8 МпС12 18 3.4 28 .4 Мд504 25 2.93 33.1

сю3 25 10 .3 а .71 ЫаСН^СОО 25 6 .2 15 . 1 2пС12 25 5.0 19 .0 МдСг04 18 3.1 31 .2

N«01 -8 9.1 0 10.1 КСНэСОО 25 9 .0 10 . 1 СйС12 25 2.5 39 .0 гп504 25 3.3 29 .3

ЫаГ 25' 11 .1 в .01 .ИЬСНдСОО 25 9 .3 9. 75 и02С12 20 2.7 36 .0 С йэо4 . 25 Э.З 29 .3

N«N03 25 13 . 1 в .63 СзСНэС00 25 10 .2 е. 80 гпвг2 25 3.2 30 .2 Со304 25 3.3 29 .3

Ыа№Э2 25 12 .7 б .87 АдСЮ 25 11 .0 8. 09 савг2 25 3.5 27.6 И1304 25 3.0 32 ,3

МаСЮэ 25 11 .0 8 .09 1:2 электролиты са12 0 3.8 25 .3 Мп304 18 2.9 35. ,5

N«0104 30 12 .0 7, .33 и2ёо4 25 3, .8 25.3 Ва1, 0 3.7 26 .0 ио0504 20 2.6 37, ,5

30 12 .0 7. .33 На2504 25 4, .8 19 .8 2п12 25 2.6 37 .3 3 :1 электролиты

К? 18 11. .7 7. .54 СВ2604 25 6. ,8 13 .7 Иа1М03' >2 25 4.2 22. .8 А1С13 25 2.3 42. 5

Ш> 75 16. ,7 4. 99 "а2С0Э 20 3. .8 25 .3 Са(Ж)3' 'г 25 3.5 27, ,6 СвС13 25 2.3 42. 5

кт2 25 14. 9 5. 71 К2С03 15 5. 9 15 .9 Бг'N0^! 12 25 . 3.1 31 . 2 ШС13 25 2.1 46. 6

КБСН 25 15. .0 5. 66 иь2со3 20 4. 8 19 .8 Со<№3; »2 25 3.2 30.2 1пВгэ 25 2.2 44. 4

ЙЬС1 75 15. 2 5. 58 Сэ2С03 20 5. 13 18 .5 N1'МОэ1 '2 25 3. 3 29. 3 1п(Ы03)3 25 3.2 30. 2

75 15. б 5. 41 На2Мо04 25 4. 8 19 .8 СиШОэ1 '2 25 3.49 27. 6 сг<мо3>3 0 1.9 51 . 6

ИЪН02 25 16. 1 5. 21 К2Мо04 25 6. 3 14 .9 Мп(И031 1 2 25 3.7 26. 0 Ге(Ж>3> 0 1.9 51. 6

СзС1 75 15,2 5. 58 К2*°4 25 5.9 15 .9 Сс1(Н031 2 25 3,2 30. 2 ГеС]3 18 1.9 51 . 6

СвЖ>2 25 14. 4 5. 94 18 3. б 25, .8 2п(N0-1 9 25 3.1 31. 2 1.аС13 25 2.9 33. 5

25 15. 0 5. бб К2Б 18 6. 0 15.7 ио.шо,). 20 3.2 30. 2 Ьа(М03)3 20 2.2 44. 4

№14ЗСЫ 25 15. 5 5. 45 60 Э. 9 24, .6 Са(Н02) 2 25 2,9 33. Е 1 *"«Уэ 25 2.2 44.4 1

ИН4Н0Э 100 19. 3 4. 10 Ма23103 18 7. 1 13. 1 Бг(М02) 2 25 3.9 24. б 3:2 электролит

АдНОэ 100 21. е 3. 59 <™4>2нго4 25 5. 5 17. 2 Ба(Л02) 2 25 4.3 22. 2 М2<304)э 25 1.05 94. 2

ций соотвествуощих max х 1:1 электролитам и в области 1:2 для слабодиссоциированных карбоновых кислот и их производных. При этом для сильных одноосновных КИСЛОТ (HCl, HBr, HJ, HNO,, HC10J концентрации гаах х практически совпадают с лах х солей лития с соответствующими анионами.

В растворах слабых кислот концентрации максимумов не коррелируй со степенью диссоциации ( со степенью диссоциации кислот связаны величины электропроводности в max х ).

Табл. 2

Параметры максим)..ов на изотермах удельной электропроводности в водных растворах гидроксидов и кислот. Электролит t°c концентр, уд. электр. рк п. моли н,о

мол. % х, См/м при 25 "С на моль эл.

LiOH 0 5.6 20. 0 16.8

NaOH 25 8.0 42. 0 II.5

КОН 25 12. 0 66. 0 7,33

RbOH 20 11,0 58. 0 8.1

CSOH 20 9.0 56. 5 ЮЛ

NH„OH 18 7.5 0,11 4. 75 12.3

HF 0 70, 0 68,0 3.18 0, 42

HCl 25 10, 39 84. 81 8,62

HBr 25 10.17 83. 72 8,83

HJ 25 9. 72 80, 97 9.28

нею. 25 9.13 76, 98 9, 95

HNO, 25 11,24 36,03 7,89

H,SO» 25 7. 30 82,60 12.7

H,cr,o7 25 5.0 67,0 19, 0

HjSiF, 20 4,5 52,0 21.2

HS0,CF3 25 6,3 45.0 14.8

HJO, 25 12.0 37,6 0, 804 7.33

HjPO„ 25 14,5 23.25 2.12 5.89

НСООН 25 15,0 I, 07 3,57 5, 66

CHjCOOH 25 7,0 0,17 4.75 13.3

CjHjCOOH 25 4, 0 " 0,12 4.87 24.0

CjH7COOH 25 3,0 O.II 4.82 32.3

CHjCICOOH 25 4,5 1.70 2,86 21.2

CHC13COOH 25 4,0 9,00 1,30 24.0

CCljCOOH 25 4,5 25,0 0,89 21.2

числе

1 ' 2:3 снстеп i

3 3:1 а

J. \ « 8

г V« _ шСо А . гг

1 и Ait а

гтт77 Г ZtaäL. 1-i 57

iojo го 10 ■ Ii i . 5 ---JL- папы Я Г» тли *-f

j,-ч--ч ■'■■■■—>-.7

; iQ IS го НОЛ./.

Рис.I Зависимость концентрации максимумов на изотермах удельной электропроводности от типа электролита' и отношения заряда катиона к радиусу z/r (штриховая линня^

—L._1_._1__,

J0 loo 00 200 гso

l-Mh/tCOO мол ff о

Рис.2 Изотермы удельной электропроводности водных растворов хлоридов Ы, Мд И А1 при 2 5°С.

При изменении константы диссоциации кислот на порядки, концентрации максимумов меняются незначительно ( табл. 2 ), причем, концентрации максимумов в растворах слабых кислот закономерно уменьшаются с увеличением размера молекулы кислоты.

Концентрации тах х в растворах, в которых происходит комплек-сообразование или ассоциация ионов ( например, галогениды со*2, мп*2, гп*2, са*2, ш*3 и т.д.) находятся в той.же области

концентраций, что и для электролитов, менее склонных к комплек-сообразованию или ассоциации ( мд'2,са*2,А1*3) .

С увеличением температуры максимумы всегда смещаются в область больших концентраций.

Из температурной зависимости удельной электропроводности были рассчитаны энергии активация электропроводности по ур. (I), показанные на рис. 4, из которого видно, что в относительно разбавленных растворах Еак могут иметь различный наклон в зависимости от гидратации ионов и действия ионов на структуру воды ( для отри-цательнг гидратированных ионов к+,еь+,сб+ наблюдается резкое падение Еак в этой области концентраций ). В концентрированных растворах Еак неизменно возрастает.

Температурный сдвиг максимума определяется температурными коэффициентами электропроводности, которые пропорциональны Еак (ур. 2). Для большинства электролитов Еак в концентрированных растворах выше, чем в разбавленных, поэтому максимум сдвигается в сторону больших концентраций при увеличении температуры.

Таким образом, изотермы удельной электропроводности в водных растворах различных электролитов имеют подобную форму, характеризующуюся максимумом. Возникновение шах х является общим свойством растворов всех систем вода-электролит, а его положение на концентрационной шкале зависит от природы электролита и характера его взаимодействия с водой.

В__гл^.5 обсуждаются общие закономерности изменения электропроводности растворов в тройных системах вода-два электролита от состава при различных температурах. Анализ базируется на экспериментальных данных по электропроводности смешанных растворов в системах ыс1-мдс1,-н2о, кс1-мдс1,-н,0, кно3-намоэ-н2о, ЫН,НСОО-Сс1(НСОО) ,-Н,0, На*330,-Мд30ц-Н,0, На30„-Ме (БО,,) -Н,0, где Ме = На", Мд*2, Ъп*г, А1*3: Н,РО,4-Мд(Н,РОи) ,-Н,0 и Мд(гю3),-со(га,)3-н,о изученных в широком интервале концентраций при различных температурах.

В тройных системах удельную электропроводность можно предста-

«с Й> пи:!-

Рис.3 Изотермы удельной электропроводности растворов в системах вода-электролит.

Рис.4 Энергии активации электропроводности растворов I: I электролитов, рассчитанные в интервале температур 25-75°с.

вить в виде изотермической поверхности в трехгранной призме, в основании которой лежит треугольник составов, а высоты отвечают значениям удельной электропроводности. Изотермическую поверхность удельной электропроводности изображают в виде проекции изолиний (линий с постоянным значением удельной электропроводности) так называемых изокондукт на треугольник составов ( рис.5а, ). В растворах систем вода-два электролита принципиальное строение изотермической поверхности удельной электропроводности остается нэизменным для любых электролитов. В области разбавленных растворов увеличение содержания электролитов повышает электропроводность, чему соответствует подъем поверхности, затем достигаются максимальные значения и дальнейший рост концентрации электролитов обязательно приводит к падению электропроводности.

Вид изотермической поверхности удельной электропроводности в значительной мере определяется различием величин электропроводности в растворах пограничных систем вояа-электролит. В качестве критерия такого различия удобно принять отношение величин электропроводности в максимумах на изотермах двойных систем (х maxi / х max2). Если это отношение близко к I ( например, в системе Lici-Hgcij-HjO ), то поверхность проводимости имеет складку с осевой линией, соединяющей максимумы на изотермах двойных систем (рис.5а ). В случае больших различий в значениях электропроводности пограничных систем поверхность характеризуется общим наклоном от более проводящей двойной системы к менее проводящей, а складка становится менее выраженной . Эти выводы подтверждает анализ различных -сечений изотермической поверхности удельной электропроводности.

Так как изотермы удельной электропроводности в бинарных растворах различных электролитов имеют одинаковую форму, характеризующуюся максимумами (гл.4), то для описания поверхности удельной электропроводности наиболее информативными являются сечения с постоянным отношением электролитов, изучение электропроводности в которых позволяет при непрерывном переходе от одной пограничной системы к другой получить линию максимумов удельной электропроводности в тройной системе ( рис. 5в ).

Сечения с постоянным содержанием одного из электролитов имеют сложную и разнообразную форму в зависимости от отношения электропроводности растворов в пограничных двойных системах ( рис. 5 б, г ).

Анализ сечений с постоянным содержанием воды ( рис. 6 ) пока -

Рис. 5 Удельная электропроводность растворов в системе Ьл.С1-МдС1,-Нг0 при 25°С. а) изолинии удельной электропроводности, цифрами у линий обозначены величины х Ю"5 См/м ; т - и линия максимумов, пунктир - линия растворимости в системе, б), в), г) - различные сечения поверхности. Цифрами у линий обозначены концентрации в мол.% и мольные отношения.

зывает, что отклонения от аддитивности в исследуемых системах отрицательны и возрастает с ростом концентрации электролитов в растворе. В растворах солей они малы - не более 3-5 %, в растворах, содержащих кислоты, эти отклонения достигают 20 %. Малые отклонения от аддитивности в смешанных растворах солей позволили рассчитать значения удельной электропроводности трех-компонентных растворов, исходя из данных по проводимости бинарных систем по аддитивной схеме в ряде систем с удовлетворительным согласием расчетных и экспериментальных данных.

Основным элементом диаграмм является линия максимумов, соединяющая тах х пограничных систем и проходящая через шах х в сечениях тройных систем с постоянным отношением электролитов. В гл. 4 показано, что возникновение тах х на изотермах удельной электропроводности является общим свойством растворов всех систем вода-электролит и его параметры находятся в непосредственной зависимости от молекулярных характеристик электролитов и характера их взаимодействия с водой. Очевидно, что эти представления можно распространить и на смешанные растворы электролитов, так как форма концентрационной зависимости удельной электропроводности сохраняется такой же, как и в бинарных системах. Таким образом, концентрациям максимумов удельной электропроводности в бинарных системах соответствует линия максимумов на треугольнике составов в тройных системах.

Анализ топологии поверхности электропроводности указывает на взаимосвязь отклонений линии максимумов от прямой соединявшей максимумы в пограничных бинарных системах с величинами и знаком отклонений значений электропроводности от аддитивности в смешанных растворах. Если отклонения от аддитивности положительны, то отклонения линии максимумов будут в сторону меньших концентраций, если отклонения отрицательны то в сторону больших концентраций. Из экспериментальных данных следует, что при минимальных отклонениях от аддитивности, линия максимумов близка к прямой, а в случае больших отрицательных отклонений, линия максимумов смещается в область больших концентраций от прямой соединяющей максимумы в пограничных бинарных системах.

Энергии активации электропроводности смешанных растворов тройных систем обычно располагается между соответствующими значениями Еак в бинарных растворах и имеют вид концентрационной зависимости как и в бинарных растворах ( рис. 7 ). Исключение составляют сернокислотные растворы сульфатов ма, Мд, 2п и А1, Еак"

ЛЬ^ Ид 0,5 2пЩ Ц5

Рис.6 Отклонения экспериментальных значений удельной электропоовод-ности от аддитивной прямой в растворах систем Яа^о^-Мазо -н о а) н^-идзо^о 6) и н,зо>-гпзои-н,о в). I- 2 масс. I = 5 (25"С)

- 20 (50о°с)'% = (25°С)' 3 " 2 МаСС-% = 20 (25°С)' 4-2 масс" г., ¿¿Ой.

¿0

Рис. 7 Энергии активации электропроводности растворов в системах 1ДС1-МдС1,-Н30 а), НС1-МдС1,-Нг0 б), в),

н^зо.-кдзо.-и^о г). Цифрами у линий обозначены сечения с постоянна отношением электролитов.

которых в ряде сечений смешанных растворов, лежат ниже, чем Еак растворов серной кислоты рис. 7. Для этих систем наблюдаются аномально низкие значения Еак в неконцентрированных растворах, до концентрационной области соответствующей максимумам на изотермах удельной электропроводности. В концентрированных растворах эти аномалии исчезают и наблюдается закономерный переход Еак от растворов кислоты к растворам соли, как и в других водных растворах электр литов ( рис.7).

В_гл._8 рассматриваются данные по электропроводности растворов в четырехкомпонентных системах вода-три электролита. Проведено экспериментальное исследование электропроводности растворов в системе н2ао„-на2зоч-мдзои-н3о при 25 и 50°С . Данные по свойствам растворов этой системы имеют практическое значение, так как они являются моделью растворов осадительных ванн, приме-неяемых в вискозном производстве.

В четырехкомпонентных системах удельную электропроводность можно представить в тетраэдре составов в виде поверхностей с равными значениями электропроводности ( поверхности изокондукт ) и в виде поверхностей, в которых удельная электропроводность имеет максимальные значения. В зависимости от отношений величин электропроводности в пограничных бинарных системах может наблюдаться различный вид этих поверхностей. На рис.8 показаны возможные варианты изменения вида поверхностей с равными и максимальными значениями электропроводности в растворах четырехкомпонентных

ABO д р р

систем при х шах = х гаах = х max (а), х шах = х гаах < я'тах (б)

А В С

И х гаах < х гаах << х ®ах (в).

В четырехкомпонентных системах вода-три электролита удельную электропроводность растворов удобно определять в сечениях с постоянным отноаением двух каких-либо электролитов, что позволяет непрерывно перейти от одной пограничной тройной системы к другой. Экспериментальное исследование электропроводности растворов з этих сечениях системы H2so„-Na7soll-Mgso>-H2o. показало, что изотермы удельной электропроводности и другие особенности изотермической поверхности удельной электропроводности аналогичны таковым для трехкомпонентных сернокислотных растворов.

Используя данные по электропроводности пограничных тройных систем (гл.5), а также полученные экспериментальные данные по растворам четырехкомпонентной системы, были построены изотермические поверхности изокондукт и поверхность максимальных значений удельной электропроводности, которые - показаны на рис. 8г в

Б) М

2) №

пал

Рис. 8 Удельная электропроводность растворов в четырехкомпонентных системах а), <5), в), - схема и г) - экспериментальные данные по системе -ма^о^ -лдБО,, -н2о. 1,2,3 - поверхности с одинаковыми значениями и х иах - с максимальными значениями удельной электропроводности.

тетраэдре составов при 25°С и ограничены повехностями растворимости в системе. Поверхности изокондукт имеют отклонения в сторону менее проводящей тройной системы Маэ:зо„-Мдаои-н,о (из-за сложности изображения на рис. 8г приведены только три изотермические поверхности со значениями х = 6.10 и 40 См/м). Поверхность с максимальными значениями удельной электропроводности асо, проходящая через максимумы на изотермах удельной электропроводности бинарных систем (точки а,с,а) и через линии максимумов в пограничных тройных системах (линии ао,со,ас) представляет собой поверхность выпуклую в сторону больших концентраций электролитов.

Проведен также анализ данных по отклонению от аддитивности смешанных растворов четырехкомпонеитных систем и зависимостей энергий активации электропроводности от состава растворов системы н1зо!1-на3зо11-мд50и-н,о, который показал, что эти зависимости качественно не отличаются от таковых для соответствующих трехкомпонентных растворов.

Таким образом, проведенное исследование многокомпонентных растворов позволило проследить влияние компонентности на электропроводность растворов при последовательном переходе от двух к трех, а затем и четырехкомпонентным системам и показать, как максимум удельной электропроводности, который изображается точкой на изотермах в дву .{компонентных системах зодг. -электролит, переходит в линию максимумов в трехксмпонентных системах вода-два электролита, и в поверхность максимумов в четырехкомпонент-ных системах вода-три электролита.

Несмотря на сложность зависимостей электропроводности от состава в различных сечениях многокомпонентных водных растворов электролитов, можно однозначно утверждать, что если в пограничных бинарных системах на изотермах удельной электропроводности имеются максимумы, то и в смешанных растворах любой компонентности в сечениях с постоянным отношением электролитов всегда будут максимумы. Причем концентрации этих максимумов связаны с молекулярными характеристиками электролитов.

Часть II . Структурные характеристики водных растворов электролитов.

( литературный обзор ) рассмотрены данные о структуре зоды и водных растворов в широкой области концентраций. Анализ

современных представлений о структуре жидкой воды показал, что

о

наибйее приемлемой является модель непрерывной случайной сетки

водородных связей, согласно которой в жидкой воде сохраняется тетраэдрическая координация молекул воды, образуя непрерывную сетку водородных связей во всем объеме. Структуру разбавленных растворов обычно рассматривают исходя из того, что растворение 1 неводных компонентов не приводит к существенному нарушению сетки водородных связей в Системе, а, структуру концентрированных растворов как искаженную структуру кристаллогидрата или его расплава.

Перестройка структуры раствора происходит в зоне переходных концентраций, называемых "границей полной гидратации" С К. П. Мищенко ), "границей дальней гидратации" ( Г. А. Крестов ), "зоной существования водной и кристаллогидратной структур" ( О.Я.Самойлов ), "критической областью концентраций",( . .Сато ), " переходом от структур с ионно-парными сольватокомплексами к квази-решетчетой структуре растворов" ( Д. К. Дорош ), "предел существования водоподобной структуры раствора" (А. К. Лященко ), "границей применимости гидратной концепции" ( М. К. Хрипун ), "область гидратны;. расплавов" ( Г. Эмонс, В. Фойгт ) .

Однако, выделение структурных зон имеет в большинстве случаев произвольный характер, зависит от модельных представлений авторов и не подтверждено всесторонним анализом экспериментальных данных.

Б.М.Валяшко на основе анализа фазовых равновесий и различных физико-химических свойств растворов при повышенных температурах показал, что поведение разбавленных растворов и чистой воды, с одной стороны, концентрированных растворов и расплавов - с другой имеют определенную аналогию. На этом основании утверждается единообразие структур в пределах концентрационных зон и вводится понятие о переходной области концентраций как о концентрациях структурной перестройки раствора.

При рассмотрении возможности применения данных различных методов для интерпретации структурных изменений происходящих в растворах при изменении концентрации и температуры, отмечено, что наиболее убедительные доказательства значительных различий в строении концентрированных и разбавленных растворов основаны на спектральных и дифракционных методах.

В__£Л._8 приведены результаты исследования межмолекулярных

взаимодействий в растворах ЫС1, сэс1, Мдс12 и Ь1К03 методом спектроскопии со*2.

Электронные спектры поглощения со*2 были использованы в

качестве чувствительного индикатора для изучения межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах электролитов. При этом малая и постоянная концентрация Со*'2, не оказывая существенного влияния на структуру исследуемого раствора, позволяет получать качественные спектры поглощения .

Съемку спектров растворов со*2 постоянной концентрации равной 0,01 к^ль/л в изомолярных сериях растворов ЫС1, сэс1, МдС1, и ьшо, проводили на приборе- бресога цу-у13 в области частот 28000-12500 см"*при температурах 20, 50 и 80°С.

В водных растворах галогенидов установлено наличие двух типов координации Со*2; октаэдрической ( с частотами поглощения 2000021000 см"1) и тетраэдрической ( с частотами поглощения 1400016000 см" ). При увеличении концентрации галогенидов анионы входят в октаэдрические комплексы со*2 и при некоторых концентрациях возникают тетраэдрические комплексы. Из рис. 9 видно, что заметные количества тетраэдрическин комплексов Со*2 появляются при концентрациях электролитов 4-5 г. -экв. /л, этим же концентрациям соответствует резкий сдвиг частоты максимума октаэдричес-кого комплекса.

Как видно из рис.9 катионный состав хлоридных растворов оказывает существенное влияние на процессы образования ацидокомп-лексов со*2, концентрация которых уменьшается в ряду 1л* > сб* > мд*2. Увеличение температуры приводит к уменьшению концентрации электролитов при которых появляются тетраэдрические комплексы, при этом в растворах сгс1 количество [СоС14] с становится больше, чем в эквимолярных растворах Ыс1.

Наблюдаемые зависимости комплексообразования со*2 от катион-ного состава растворов могут быть рассмотрены на основе молеку-лярно-кинетических представлений. В концентрированных растворах, где взаимодействия вода-вода не играют существенной роли, состояние частиц в растворе определяется взаимодействиями ион-вода и ион-ион, причем, чем сильнее связь ион-вода, тем слабее связи ион-ион и тем меньше степень связывания анионов катионами.

8 растворах 1ЛС1 связи катион-вода сильнее, чем в растворах СБС1, поэтому связывание иона хлора в растворах ЫС1 будет меньше, чем в растворах сэс1 и комплексообразование со*2 в растворах сэс1 должно быть меньше, чем в эквимолярных растворах ЫС1, что и наблюдается ( рис. 9 ).

Таким образом, проведенное спектрофотометрическое исследование и молекулярно-кинетический анализ полученных данных показы-

мол/л

Рис.9 Зависимость положения частоты максимума полосы поглощения

октаэдрических комплексов co'í от концентрации Lici и CsCl при постоянной концентрации cocí, в растворе (о. 01 мол/л) (а), и оптическая плотность поглощения тетраэдрических комплексов Со* при v - 14480 см" (б) при температурах 20, 50 и 80°с.

вает, что в растворах хлоридов лития, цезия и магния, начиная с - концентраций 4-5 г.-экв. /л, которые находятся в области концентраций соответствующих максимумам на изотермах удельной электропроводности, возникают структурные образования типичные для безводного расплава ( тетраэдрические комплексы ), а структура воды в растворе разрушена.

В_гл_9 описаны экспериментальная установка, методика измерения и результаты исследования ИК-спектров соды и водных растворов cnci, различных концентраций на полосе OD-колебаний молекул hdo при температурах до 383°С и давлениях до 150 МПа.

Валентные колебания воды весьма чувствительные к нарушению ближайшего окружения, являются удобным индикатором изменения строения растворов в зависимости от состава и других параметров.

ИК-спектры снимались в высокотемпературной ячейке высокого давления рефлекторного типа с сапфировым окном на спектрофотометре ur-20. Из экспериментальных спектров пропускания н,о и hdo были рассчитаны молярные коэффициенты поглощения оо-колеба-ний при помощи ЭВМ. Эти данные использовались для получения контура полосы поглощения оо-колсбаний в воде и водных растворах сас12, который имеет простую почти симметричную форму с одним максимумом, и спектральных характеристик : частоты максимума поглощения у и интеграль :ой интенсивности в.

Из рис.10 видно, что добавление первых порций электролита в воду приводит к разнонаправленному сдвигу максимума полосы поглощения и интегральной интенсивности в зависимости от температуры. При высоких температурах происходит низкочастотный сдвиг максимума, свидетельствующий об усилении межмолекулярных связей воды в присутствии сас12, тогда как при низких температурах максимум поглощения смещается в сторону высоких частот, указывая на структурноразрущающие воздействие электролита на воду. Из рис 10 следует, что и при низких и при высоких. температурах заметные изменения спектральных характеристик при изменении концентрации происходят лишь в разбавленных растворах, что указывает на постепенное разрушение водоподобной структуры разбавленных растворов. Начиная с концентраций 4-5 мол. % cacij увеличение концентрации электролита практически не сказывается на спектре внутримолекулярных колебаниях воды, указывая на неизменность состояния молекул воды в растворе.

В разбавленных водных растворах с водоподобной структурой, характеризующейся наличием сетки водородных связей, увеличение

заз'с

338'С го

23 8'С {В 538'С

S Hon. %

io to »

иолГ. nantit

I

к» &

Рис.Ю Зависимость частоты максимума рнс ц Изотеомы удельной электооппо-Рис.12 Изотермы удельной электропро-поглощения а) и интегральной ™С11 водности а) и энергии 1к?.та- " водности а), энергии актива-интенсивности б) оо-колебаний «ии " Ции б) и изменения частоты

от концентрации в водных растворах caci, при давлениях 150 МПа и различных температурах.

ции б) в растворах системы

HjO-Mg (NO,)

колебаний i>t Joa в) в раст- , ворах системы Ha0-HJ0,. i

концентрации электролита приводит к разрушение водородных связей и образовании связей между ионами и водой. В концентрированных растворах образуется новая система связей, где все молекулы воды, распределенные между заряженными частицами, находятся в поле ионов, формирующих расплавоподобную структуру. В этой области концентраций увеличение концентрации электролита, вызывает лишь перераспределение молекул воды около ионов и практически не влияет на состояние молекул воды и на их спектральные характеристики.

Важно отметить, что изменения вида концентрационных зависимостей спектральных характеристик происходит при концентрациях соответствующих максимуму на изотермах удельной электропроводности (табл. I).

Гз^Ю Структура концентрированных растворов в стеклообразующих водно-электролитных системах .

Известно, что концентрированные водные растворы некоторых электролитов при охлаждении не кристаллизуются, а переходят в высоковязкое стеклообразное состояние . (т.е. пересекают линии ликвидуса и солидуса в равновесной диаграмме растворимости не меняя фазового состояния). В ряде систем, без специальных методов охлаждения, получаются стекла устойчивые к кристаллизации и воздействию атмосферы. Такие стекла получены в нитратных, сульфатных, иодатных, фосфатных, ацетатных водно-электролитных системах, они имеют низкие температуры стеклования ( Ьд от -140 до + 60°С ) и обладают способностью включать в свой состав различные активные компоненты (И.А.Кириленко). Эти. а также другие свойства водно-электролитных стекол, делают их перспективными для применения в различных оптических системах.

Водно-электролитные стекла представляют собой концентрированные водные растворы в метастабильном состоянии. Стеклообразо-вание позволяет расширить доступную для традиционных методов исследования область гомогенных растворов, ограниченную растворимостью, что дает возможность для исследования высококонцентрированных растворов.

В системе мд(ио3),-н,о наиболее устойчивые стекла получаются при составах близких к Мд(Мо3)2- 4н,о, что соответствует 20 мол. % мд^Од),. На рис. II приведены результаты исследования электропроводности, из которых видно, что общий вид концентрационной зависимости электропроводности и энергии активации такой же, как и для других водных растворов электролитов. Особенность поведе-

ния электропроводности в системе Мд(1.о3) 3-н2о заключается в резком падении и аномально низких значениях электропроводности и высоких значениях энергии активации в области стеклообразования, что не свойственно другим нитратным растворам, изученным в тех же интервалах концентраций и температур. Такое поведение электропроводности связано с ыолек;- рпыми процессами, приводящими к стеклообразованию, и может быть объяснено структурными особенностями стекол, образующихся в нитратных системах.

Исследование нитратных стекол спектральными методами показало, что ко, группы входят в ближайшее окружение мд*2. Данные о транспортных свойствах позволили предположить, что нитратные стекла имеют цепочечное строение, фрагмент структуры которых можно представить в виде :

н3о ■ ' н3о

- -Н,0----1------ою,- - - —н,о-----1------оно,- -

2/ I ' 2 21 I I 3

/ мд I , Мд /

- -о,но'-----1-----он3- - - - -о,ио-----1-----он2- -

: он 2 он,

где октаэдрические комплексы Мд*2 имеющие в ближнем окужении четыре молекулы воды и две во" группы, соединяются в полимерные цепи за счет водородных связей мо*...н,о. Возникновение такого рода полимеров приводит к малой подвижности молекулярной системы в области стеклообразования, о чем свидетельствуют низкие значения электропроводности жидких фаз.

В системе нао3-н2о стеклообразование наблюдается в области составов от 20 до 60 мол. % нло3 ( растворимость него., в воде при 25°С составляет 24 мол. % ). Как видно из рис.12, в растворах этой системы в области стеклообразования также наблюдаются низкие значения электропроводности и высокие значения энергии активации электропроводности.

Отличительной особенностью йодноватой кислоты является образование димеров уже в относительно разбавленных растворах . Молекулы МО,, существующие в растворах, вследствие неполной диссоциации кислоты, взаимодействуют с ионами ,то3 посредством сильной водородной связи, образуя димеры: ию3 + ¿го, = (Л03...н-Л03 )". В области концентраций максимума удельной электропроводности структура раствора изменяется, что фиксирует излом на концентрационной зависимости частоты симметричных валентных колебаний ;го3 ví, совпадений по концентрации с максимумом на изотермах удельной электропроводности ( рис.12 ).

В более концентрированных растворах образуются полимеры за счет взаимодействия между димерами и недиссоциированными молекулами кислоты: ( л-Оз-..«-.^ )~+п него, = (¿го.,.. .н-лэ,.. .H-.ro., )т. Развитие процесса полимеризации с ростом концентрации кислоты выражается в увеличении размеров макромолекул и не связано с изменением окружения податной группы, о чем свидельствует независимость от состава для концентрированных, в том числе и стек-лообразующих растворов.

Таким образом, особенности свойств растворов в системе шо3-н2о объясняются процессом полимеризации, обуславливающим стеклообразоЕание.

Перспективной для получения стекол является система мд (н2ро„) 2-н:!ро11-н2о, так как в исходных бинарных системах Мд(н,рол) 3-н2о и н3ро11-н,о наблюдается стеклообразование. На рис.13 показаны границы областей стеклообразования в системе и линия максимумов удельной электропроводности. Видно, что стеклообразование в растворах этой системы наблюдается только при концентрациях вьте линии максимумов. Исследование свойств и спектральных характеристик стекол в системе Мд(н,рок)2-н3Р0„.-нг0 показало, что структура стекол имеет также полимерную природу.

Таким образом, стеклообразование имеет место в различных водно-электролитных систекзх и оно обусловлено поли» '¡ризацией за счет водородных связей. При этом можно выделить два типа стекло-образующих растворов: I. водно-солевые, в которых полимеры образуются за счет связей типа а. ..н2о — н,о - к, а. ..н,о - к. а - к и 2. водные растворы кислот, в которых полимеризация обусловлена сильными водородными связями с участием протонов кислот.

Стеклообразование в водных растворах электролитов свидетельствует о возможности образования устойчивых надмолекулярных структур. Для обоснования этого было проведено исследование дифракции рентгеновских лучей в области малых углов и стеклообразования в водных растворах кислот.

Объектами исследования были концентрированные водные растворы нс1, шо3, нсоон, сн3соон, нлоа, н2зо„, н3ро» . Границы областей стеклообразования определяли по прозрачности образцов после замораживания в жидком азоте. "Дифрактограммы растворов и стекол получены на дифрактометре Дрон-2,0 в кювете с плоскопаралдельными окнами.

На рис.14 показаны кривые интенсивности рассеяния рентгеновских лучей водными растворами н-то., и н3ро, различной концентрации.

юл.1

я

<с

60 «<»1Н>Юч

Рис.13 Область стеклообразования е системе н3Р04-мд(н3Р0к)2-Нз0. Штриховые линии - границы области' стеклообразования, тах - тах - линия максимумов удельной электропроводности, сплошные линии - кривые растворимости и составы равновесных фаз при 25°с.

1 ипя/г«'

4 И

Рис.14 Кривые интенсивности рассеяния рентгеновских лучей водными растворами НДОэ а) и н,ро„ б), конц. НИ, : I - 3,85; 2 - 9,16; 3 - 48,5 мол. %, конц. нэР0„ : I - 7.04; 2 - II ; 3 - 25; 4 - 71 мол. %.

из которых видно, что перед главным диффузионным пиком имеется предглавный пик ( ПГП ) в районе I а0 интенсивность которого увеличивается с ростом концентрации кислоты, а угловые характеристики при этом не меняются. Анализ полученных данных показал, что ПГП имеет место только в системах с широкой областью стеклообра-зования hjo3 , h2so„ и h^po,,, причем параметры рассеяния (s и R) ПГП в растворах этих кислот близки, что свидетельствует о близости расстояний, ответственных за появление ПГП. Эти размеры равны

~ — о

R = 7-8 А и соответствуют расстояниям между полимерными цепями. Другой важной характеристикой ПГП является радиус корреляции, который характеризует длину полимерных цепей, он равен ~ 40 А° для HJO,, что соответствует 5-6 звеньям в цепи.

Рассматривая стеклообразован'/е как результат полимеризации в водных растворах электролитов необходимо отметить, что стеклообразование возможно лишь в концентрированных растворах, при концентрациях выше максимумов на изотермах удельной электропроводности. Низкие значения электропроводности и резкий рост энергии активации в области стеклообразования свидетельствуют о снижении молекулярной подвижности частиц и может служить важным критерием образования полимерных форм в растворах и склонности их к стекло-образованию.

ЧАСТЬ iii.

Взаимосвязь между изменениями электропроводности, другими свойствами и структурой концентрированных водных растворов электролитов. ( Обсуждение результатов исследования )

В части первой было показано, что изотермы удельной электропроводности как в бинарных, так и в смешанных растворах многокомпонентных водно - электролитных систем характеризуются максимумами, причем концентрации максимумов коррелируют с молекулярными характеристиками электролитов и их взаимодействием с водой. В части второй показано, что при концентрациях max х происходят существенные изменения спектральных характеристик растворов. Поэтому представляет интерес сравнить концентрационные зависимости электропроводности и других кинетических свойств растворов, обращая внимание на концентрационную область, соответствующую max х.

В__глЛ1 для удобства проведения сравнительного анализа концентрационных зависимостей удельной электропроводности, вязкости и скорости спин-решеточной релаксации ядер введены новые сопоставимые функции этих свойств. Исходя из предельных отношений = const и T^ti = const, можно показать, что удельной электропроводности соответствует функция вязкости т>/с ( молекулярная вяз-

Рис.15 Зависимость молекулярной вязкости у/с от концентрации в водных растворах разнотипных электролитов при 25»с

Рис.16 Зависимость произведения Т^С релаксации различных ядер от концентрации в водных растворах галогенидов щелочных металлов при 25°с.

кость ) и времени релаксации - произведение Т^с.

На рис.15, представлены зависимости молекулярной вязкости от концентрации для разнотипных электролитов. Эти кривые характеризуются минимумами, положение которых зависит от зарядов ионов и их гидратации. На рис. 16 показаны кривые зависимоси тгс от концентрации для различных ядер, как катионов, так и анионов в растворах I • I электролитов. Зависимости имеют экстремумы, причем область концентраций, в которой находится максимум т1с ( 9-14 мол.%, что соответствует ~ Б моль/л для I:I электролитов ), совпадает с концентрациями, начиная с которых ( по данным Герца ) время вращательной корреляции определяется временем корреляции молекул воды около резонирующего ядра, т. е. все молекулы воды в растворе находятся в ближнем окружении ионов.

Наличие на изотермах х, - т)/с и тгс - экстремумов, совпадающих по концентрациям ( табл. 3 ), несмотря на то, что молекулярные причины, вызывающие изменения этих свойств, имеют определенные различия ( электропроводность определяется подвижностью ионов, вязкость подвижностью всех частиц в растворе, а время релаксации ядер подвижностью ближайших частиц к резонирующему ядру ), указывает на то, что при этих концентрациях происходят существенные изменения во всех типах межмолекулярных взаимодействий в растворах.

_Гз_12г. Свойства растворов и модель структуры на основе водоподобной упорядоченности.

На политермах некоторых свойств воды, в отличие от большинства других жидкостей, имеются экстремумы, наличие которых объясняется особенностями структуры воды. Скорость ультазвука в воде в зависимости от температуры проходит через максимум при 74°С. Природа этого максимума связывается с протеканием двух противоположных процессов разрыва водородных связей и термического расширения в воде с ростом температуры. В ряде работ исследовалось влияние добавок различных электролитов на положение максимума скорости ультразвука и была установлена корреляция между сдвигом максимума и гидратацией ионов, что объясняется различным действием ионов на структуру воды.

В концентрированных растворах максимум на политерме скорости ультразвука отсутствует, и величина скорости ультразвука падает с ростом температуры, как и в других "нормальных" жидкостях и ионных расплавах.

Концентрации, при которых исчезает максимум на политермах скорости ультразвука представлены в табл. 3. Смена знака температурного

коэффициента скорости ультразвука на' :юдается также в растворах трехкомпонентных систем вода-два электролита.

Исчезновение максимума на политерме скорости ультразвука свидетельствует о том. что, начиная с некоторых концентраций в растворах разрушаю—структурные фрагменты, свойственные чистой воде.

Вывод о том, что в концентрированных водных растворах разрушаются структурные особенности, свойственные чистой воде, подтверждается при рассмотрении структуры растворов на основе модели во-доподобной упорядоченности, предложенной А. К. Лященко. Согласно этой модели, ионы, гидратныэ и ионные комплексы размещаются в сетке водородных связей воды с образованием структур внедрения или замещения. В случае слабой гидратации ионы мог-т замещать молекулы воды в узлах структуры воды или ее полостях. При сильной гидратации в водной матрице будут размещаться уже не отдельные ионы, а образованные ими гидратные комплексы. При этом используется льдоподобная модель структуры жидкой воды 0.Я. Самойлова и принцип наименьшее искажения исходной стуктуры воды ионами.

Исходя из этой модели, был проведен расчет средних мольных объемов насыщенных растворов ряда разнотипных электролитов, который показал хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных в области неконцентрированных растворов и позволил выделить концентрационную границу, которая соответствует пределу существования единой трехмерной сетки воды в растворе. Эта граница совпадает с концентрациями исчезновения структуры воды по данным скорости ультразвука и с концентрациями максимумов на изотермах удельной электропроводности.

Из геометрических представлений также следует, что последним фрагментом структуры, свойственной чистой воде, могут быть пять молекул воды, связанных между собой водородными связями по тетра-эдрическому закону.

Отличительной особенностью рассматриваемой модели является то, что систему связей в неконцентрированных- растворах формируют не ионы, а структура воды. В этой области концентраций изменения многих свойств рвстворов определяется особенностями взаимодействия электролитов с водой и их влиянием на структуру воды, что приводит к сложной и разнообразной зависимости свойств растворов от концентрации и температуры. Это относится к концентрационным зависимостям вязкости, а также к энергиям активации вязкости и электропроводности ( рис. 4 ) .

В структурной зоне с водоподобной упорядоченностью вода явля-

ется как бы матрицей, в которой размешаются ионы, комплексы или молекулы, причем, молекулярные процессы, протекающие в этих растворах ( ассоциация, комплексообразование и т. д. ), а также молекулярные движения различных частиц происходит в стуктуре воды и определяется наличием этой структуры.

Электропроводность и структура водных растворов кислот и подвижность протонов в водно-электролитных системах.

Электропроводность водных растворов кислот отличается большими значениями величин проводимости и меньшими значениями температурных коэффициентов электропроводности от водных растворов других электролитов, что связано с вкладом аномального ( эстафетного) механизма миграции протонов в общую проводимость кислот.

Эти особенности отражаются на параметрах максимума на изотермах удельной электропроводности в водных растворах сильных и слабых кислот (табл. 2). Из табл. 2 следует, что концентрации max х находятся в области концентраций соответствующих 1:1 электролитам для большинства сильных кислот и в области I:2 электролитов для слабодиссоциированных карбоновых кислот и. их производных. Причем для сильных одноосновных кислот ( HCl, нвг, hj. HNO.,, нею, ) концентрации max х практически совпадают с max х растворов солей лития с соответствующими анионами.

Поэтому, можно было предположить, что в случае растворов сильных кислот, также как и в случае растворов солей, возникновение max х вызвано усилением межионных взаимодействий при увеличении концентрации электролита, при этом протоны находящиеся в растворе в виде н3о+, электростатически эквивалентны попам Li* . Однако, наличие шах х в растворах слабых кислот, в которых концентрация протонов черезвычаино мала, говорит о том. что при концентрациях соответствующих max х в растворах сильных и слабых кислот межионное ( электростатическое ) состояние принципиально отличается.

Следовательно, концентрации максимумов удельной электропроводности, отражая особое состояние раствора, не определяются количеством переносчиков заряда. При этих концентрациях происходит смена механизма миграции протонов, связанная с дефицитом молекул воды. по которым могут мигрировать протоны по эстафетному механизму.

По виду концтрационной зависимости энергии активации электропроводности водные растворы кислот делятся на две группы (рис.17). К первой группе принадлежат растворы hjo3, h3sow, н3ро„ концентрационная зависимость Еак в которых имеет минимум в области неконцентрированных растворов и резко возрас-

Рис. 17 Энергии активации электропроводности водных растворов кисло: 1ЛС1 (8) и энергия активации вязкости растворов нгБО„ (9), рассчитанные в интервале температур 2 5-50 °с. I - шо„ 2 - н2зо„,. 3 - н3ро,,, 4 - нс1, 5 - нсюи, 6 - ныо3, 7 - нсоон.

переходна» РОСПЛабопоЪоХнЯЛ ст^лт</ра (сттенл швттж свцг*!

стрзятура обАмсть петчигр.*** и.»*.« ' ,мм.,тгя.4 Л«.««»««« I"""»«-' —гтгГ'

ш 1 " 1 * ~ 1 "" *

©-Ц» е. *'" ■ """" *"" ■ !

о-«' -0о-@~Оо~@--0О- -..©О--0О—©о- |

Юыт^Ьеие«»*/ Мда-Ш* им - '5-15 нм.И ион - веда . ион - иен |

О ояюеит. ммцптрщицгм** иггле в ' ¡Цд

Рис. 18 Структурные зоны в растворах водно-электролитных систем.

тает в концентрированных. Ко второй группе относятся растворы га-логенводородных кислот, азотная, хлорная, а также органические карбоновые кислоты ( муравьиная, уксусная, пропионовая ), Еак в растворах которых мало меняются при изменении концентрации.

Из рис. 17 следует, что в растворах аго3, н^о^ и н3ро„ значения Еак в минимуме тем ниже, чем выше основность кислоты.

Для водных растворов серной кислоты подобные аномалии при разведении наблюдаются на ряде других свойств, например, теплота разбавления в растворах серной кислоты резко увеличивается при стремлении концентрации к нулю. Эти аномалии объясняются обычно диссоциацией кислоты по второй ступени, т.е. теплота выделяется при диссоциации бисульфат ионов, которые при обычных концентрациях присутствуют в растворах в значительных количествах, а при достаточном разбавлении полностью диссоциируют до го~2иона.

Можно предположить, что наличие в растворе го"2 ионов способствует снижению Еак серной кислоты с ее разбавлением, при этом в процессе диссоциации по второй ступени в растворах кислоты образуются протоны, которые вносят вклад в общую проводимость с минимальной энергией активации.

Отсутствие этого эффекта в растворах нсю%, которые имеют близкую структуру анионов с н^эо, и н3ро„, и в растворах юга,, которые имеют близкую структуру с атоэ, свидетельствует о.том, что не структурные особенности анионов ответственны за уменьшение Еак кислот с разбавлением. Таким образом, можно полагать, что в электропроводность разбавленных растворов ШГ03, н^бо^ и Н3ро„ вносят вклад протоны, которые образуются в процессе диссоциации этих кислот (по первой или второй ступени) и имеющие более низкую энергию активации.

Добавки одноименных анионов в растворы кислот способствуют возникновению протонов с низкой энергией активации. Это подтверждается при исследовании электропроводности смешанных растворов систем Нг30„-Меп(ЗОи)щ-НиО, где Ме= На*, Мд*2, 2п*2, А1*3 ( рис.7 ).

В растворах этих систем в ряде сечений с постоянным отношением электролитов Еак смешанных растворов лежат ниже, чем Еак серной кислоты , т. е. в этих системах наблюдаются аномально низкие значения Еак в неконцентрированных растворах, что не свойственно для смешанных растворов других водно-электролитных систем, в частности. растворов с соляной кислотой .

Добавки в растворы серной кислоты сульфат ионов способствуют протекание реакции присоединения протонов к го"2 иону с образованием бисульфат-ионов нео^ , в результате которой происходит пере-

скок протонов с ближайших молекул воды к иону зо~2 . Этот процесс идет с минимальной энергией активации и вносит вклад в проводимость.

Необходимо отметить, что этот механизм миграции протонов реализуется только в относительно разбавленных растворах до концентраций соответствующих, гаах х • в концентрированных растворах имеет место нормальный вид зависимостей Еак смешанных растворов в сернокислотных системах .

Из рис. 17 видно, что Еак в области концентрированных растворов н.70.,, НдБО, и Н3РОк намного выше, чем в растворах других кислот. Резкое возрастание Еак связывается с процессами полимеризации, приводящим в концентрированных растворах к стеклообразованию (гл.10). Исследование стеклообразования и дифракции рентгеновских лучей в области малых углов в водных растворах кислот показало , что именно в концентрированных растворах то,, Н^бо,, и н3ро„ наблюдаются широкие области стеклообразования и обнаруживается максимум на кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей в области малых углов .В растворах этих кислот образуются полимеры за счет сильных водородных связей с участием протонов, связанных с анионами.

В случае других неорганических кислот ( нсх, нвг, вт, Н1Ю3, нсюч ) полимеризация в концентрированных растворах не происходит, так как они полностью диссоциированы в неконцентрированных растворах и не могут образовывать димеры, тримеры и т. д. за счет водородных связей с участием.связанного протона, поэтому для них также не характерно стеклообразование.

Гл.__14. Переходная область концентраций в растворах водно-электролитных систем.

Сопоставление данных по различным свойствам растворов, а также по их спектральным характеристикам показывает, что существенные изменения происходят при близких концентрациях, о чем свидетельствуют данные табл. 3. •

При концентрациях переходной области вся вода в растворе'находится во взаимодействии с электролитом, т. е. отсутствует свободная вода. Это обстоятельство позволяет сравнить концентрации переходной области с ГПГ по Мищенко . Сравнение показывает (табл.3), что для 1:1 электролитов ГПГ имеет существенно меньшую концентрацию. Согласно модели Мищенко, ионы формируют систему связей в растворе и координационные числа (к.ч.), из которых рассчитывается ГПГ, определяются из модельных представлений без учета структурных особенностей воды ( обычно к. ч. 6 или 8 ). Согла-

Табл. 3

Концентрации (кол. %) переходной области по данным различных

метод электролит max x nin методов. спектр. ■ц/С данные юах Т4С скор, звука модель струк. ГПГпо Мищенко

Lid 10,5 II 10 10- ■12 - II. I 7, 7

CsCl 15,2 T5 15 - 14,3 5,9

LiBr 11,1 12 - II- ■13 - 11,1 7,7

KJ 15 - 15 - - 14,3 5.9

NaClO^ 12 12 II - - II. I 7.7

NaN03 I3.I 13 - - 13-15 II. I 5,8

Mg(N03)j 4,1. 4 - 4 5 -

MgCl2 4.5 4,5 4, 5 - 5 4,52

Cad, 5.1 5 4-5 - - 4, 35 4.34

ZnCl, 5.0 7 5 - - 5 -

HN03 II, 24 - 10 - го-п II.I 9.1

HCl 10. 39 - 10 - 10-15 11,1 7,7

HJ03 12,0 - 12, 0 - - ИЛ -

H3P0u 14,5 13 - 13-15 14 -

KOH 12 12 - - ГО-12 ИЛ 7.7

NaOH 8 8 8-9 - 8-9 9,1 9.1

сн1ссон 7 - - - 6-7 - -

сно модели раствора на основе структуры воды, вода формирует систему связей в растворе и к. ч. определяются структурными особенностями воды. Эти числа для однозарядных ионов обычно 4 или 6. Данные табл. 3 свидетельствуют в пользу модели на основе структуры воды.

На рис. 18 показаны схемы переходной области в растворах с различной гидратацией ионов. Для растворов 1:1 электролитов характерно наличие однослойных гидратных оболочек ионов, при чем более гидратированный ион имеет большее количество молекул воды в своей сфере . Для сильногидратироваяных многозарядных катионов ( например, Мд* 2 в растворах Мдс13, -рис.18 б ), катион имеет две гидрат-ные оболочки.

Переходная область выделяется также при низкотемпературных исследованиях растворов и соответствует концентрациям, начиная с кот торых в растворах при замораживании образуется стеклофаза. Согласно Анжелу образование стеклофазы в растворах галогенидов Ы*,

* 2 >2 * 3

Mg . , Ca и AI связано с границей полкой гидратации, при этом рассматривается модель многослойногидратированных катионов, во вторую и третье осколочку которых включаются негидратированные анионы (рис.18 в) .

Ширина концен-рационных зон с различной упорядоченностью зависит от прочности связей, на основе которых формируется структура раствора. Как видно из табл. 3, водоподобной упорядоченности в растворах принадлежит в среднем до 10% от всей области существования жидких растворов, остальные 90% относятся к структурной области на основе связей электролита. Эту неравноценность структурных зон в растворе можно объяснить тем. что связи ион-ион, формирующие вторую структурную область, более сильные и дальнодейству-ющие по сравнению со связями вода-вода, формирующими первую структурную область. Вместе с тем для слабых электролитов, в концентрированных растворах которых практически нет связей ион-ион, а определяющими структуру являются диполь-дипольные взаимодействия недиссоциированных молекул, которые по своей энергетике могут быть сраг-тимы со связями вода-вода, граница находится в той же области, что и для типичных сильных электролитов. Поэтому можно полагать, что неравноценность структурных зон в водных растворах связана также с особенностями структуры воды.

Концентрация переходной области в растворах различных электролитов будет зависеть от характера связей, определяющих структуру во второй структурной области, так как вода и ее структура является общей для всех рассматриваемых систем. В случае ионных жидкостей, чем больше сила поля ионов ( отношение заряда к радиусу z/r), тем сильнее взаимодействие ионов между собой и взаимодействие ионов с водой и тем прочнее система связей во второй структурной области. С другой стороны, чем больше z/r, тем больше гидратация ионов и тем сильнее разрушение структуры воды ионами. По этой причине наблюдается корреляция концентрации максимума удельной электропроводности с гидратацией в рядах различных электролитов ( см. Табл. I и рис.1 ).

Таким образом, анализ данных по различным свойствам водных растворов электролитов позволил однозначно выделить граничную концентрацию между водоподобной и расплавоподобной структурой и рассмативать ее как структурный переход в растворах. Удобным критерием переходной области может служить максимум на изотермах удельной электропроводности.

_8_£лЛ5 Обсуждаются структурые особенности и свойства концентрированных растворов в водно-электролитных системах.

Структура концентрирования растворов более разнообразна, чем разбавленных, так как структура второго компонента, т. е. жидкого электролита, на основе которой она строится, может быть различной. Вторыми компонентами рассматриваемых систем могут быть ионные расплавы ( типа nací ), ионные расплавы, состоящие из комп-леков ( например, cocí, , Znci, и т.д. ), малопроводящие молекулярные расплавы ( типа А1С13 ) и жидкие неэлектролиты ( некоторые сильные и слабые жидкие безводные кислоты, ангидриды кислот, аммиак ), которые становятся электролитами только в растворе при взаимодействии с той. Промежуточное положение занимают расплавы кристаллогидратов.

В качестве модели структурных областей в растворах водно-солевых систем с равномерным распределением ионов можно принять схемы а и б рис. 18. В области расплавоподобной структуры по мере увеличения концентрации электролита происходит постепенная дегидратация слабогидратированного иона ( в схеме а это катион, например, к в растворах KF ), за тем количество молекул воды остается достаточным только для образования первой гидратной оболочки си-льногидратированнсго иона. Далее происходит дегидратация и этого иона и переход к квазирешэтчатой структуре ионного расплава, искаженного молекулами воды. Очевидно, что сочетание катионов и анионов, различной степени гидратации и их конкуренция за обладание водой, дает полный набор переходов от сильногидратированного катиона ( например, мдС17, рис. 18, б ) к сильногидратированному аниону ( например, кг, рис. 18. а ) в этих идеальных схемах.

Важным для выявления структуры концентрированных растворов являются исследования стеклообразования в водно-электролитных системах. так как оно характерно именно для растворов этой области концентраций.

Спектральные и дифракционные данные свидетельствуют, что для стекол и стеклообразующих расплавов ( оксидных, халькогенидных, галогенидных ) в отличии от кристаллов характерны низкочастотнй пик в КР-спектрах и дифракционный пик в области малых угов. что связывается с существованием в этих объектах среднего порядка ( кластерных структур ) с размерами 10-20 А° ( Дембовский ).

Наличие в стеклообразующих водных растворах электролитов малоуглового пика на кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей (ПГП) ( рис.14 ), может свидетельствовать об образовании в растворах среднего порядка, отличного от такогого в равновесных кристаллических фазах. В гл.10 показано. что для водно-электролитных стекол характерна полимерная структура с длиной

цепи ( средний порядок ) - 40-75 А°. большие размеры среднего порядка в водно-электролитных стеклах обусловлены наличием водородных связей в полимерных цепях.

На рис.18 г, д. е схематично показаны возможные типы полимеров, образующихся в родно-электролитных растворах. Для электролитов с явновыраженной склонностью к комплексообразованию ( например, гпС1,, рис.18 г ), кроме октаэдрических акво- и аквохлориднх комплексов, в концентрированных растворах образуются тетраэдрические хлоридные комплексы, молекулы гпс12 и полимеры. Такого вида полимеры образуются и в безводном расплаве гпс1а в котором также как и в концентрированных растворах наблюдается стеклообразование. В растворах гпС1, возможно образование полимеров по схеме рис.18 д.

В нитратных, сульфатных, фосфатных, ацетгтных водно-солевых системах с сильногидратированньми катионами ( например Мд*2, са*2, А1*3). образующими кристаллогидраты, обычно имеются широкие области стеклообразования. В растворах этих систем полимеры образуются за счет вхождения анионов в ближнее окружение сильно-гидратирор-_,.нных катионов и связывания образующихся комплексов в полимерные цепи водородными связями ( рис.18 г ). По мере уменьшения содержания воды в системах водородные связи к-Нго-А заменяются на связи к-А с сохранением полимерных цепей.

В растворах кислот полимеры образуется за счет сильных водородных связей с участием связанного протона ( рис.18 е ), при этом возможно образование двух типов полимеров с наличием или отсутствием молекул воды в полимерной цепи.

Несмотря на многообразие конкретных структур полимеров в водных растворах электролитов, можно выделить основные условия их образования - это неравномерное распределение ионов в растворе и наличие направленных ' ( водородных или ковалентных ) связей, за счет которых образуются протяженные структуры полимерного типа.

Склонность водно-электролитных растворов к полимеризации определяется наличием сильног.идратированного катиона и связана с осбенностями строения анионов и их способностью образовывать с ближайшим окружением направленные связи, поэтому стеклообразусщая способность систем с кислородсодержащих анионами намного выше, чем с галогенидными, причем наибольшей способностью обладают менее симметричные анионы ( нитраты, ацетаты ). Необходимо отметить, что и в галогенидных растворах ( например, Мдс1,, 1Л.С1 ) наблюдается стеклообразование. поэтому при рассмотрении структурных особенностей концентрированных растворов этих электролитов необходимо принимать во внимание возможность полимеризации.

Исследование стеклообразования не позволяет выделить какие-либо дополнительные структурные зоны в концентрированных растворах, которые имели бы общие характеристики для разнотипных электролитов.

Многие свойства растворов различных водно-электролитных систем с ростом концентрации или температуры изменяются в расплавоподо-бной области довольно однообразно по сравнению с водоподобной. Так. вязкость, энергии активации вязкости и электропроводности всегда увеличиваются с ростом концентрации ( рис.4 ), скорость ультразвука падает с ростом температуры как и в других "нормальных" жидкостях, а спектральные характеристики воды и некоторых анионов перестают ззвнеить от концентрации. Можно полагать. что разнообразный вид зависимостей свойств растворов в первой ( водоподобной ) области по сравнению с единообразным поведением свойств во второй ( расплавоподобной ) области связан с особенностями и сложностью структуры воды сравнительно с другими жидкостями.

Таким образом, при рассмотрении структуры растворов различных водно-электролитных систем во всей области концентраций от чистой воды до безводного расплава выделяются два структурных мотива -водоподобиый, на основе сетки водородных связей структуры воды и расплавоподобный на основе ионных связей и переходная область между ними, довольно узкая по концентрации. Выделение каких-либо иных структурных зон не подтверждается всесторонним анализом экспериментальных данных.

Ассоциация, комплексообразование, полимеризация и другие про-цесссы. в принципе, могут происходить в любой из указанных зон, а устойчивость тех или иных образования в растворах может иметь место в различных концентрационных пределах. Однако, как показывает проведенный анализ, именно для концентрированных растворов эти процессы наиболее характерны. Поэтому для предсказания поведения частиц в водно-электролитных растворах особенно важны сведения о той структурной среде, в которой происходят эти процессы.

Представления о структурном переходе в водных растворах электролитов различной компонентности позволяют вернуться к природе максимума на изотермах удельной электропроводности.

В соответствии с нашими представлениями, характер концентрационной зависимости удельной электропроводности определяется не количеством переносчиков тока ( ионов ) или величиной межионных взаимодействий в растворах, а структурой той среды, в которой

происходит миграция ионов. Поэтому иг енение структуры раствора, происходящее в переходной области, вызывает изменение вида этой зависимости и возникновение максимума удельной электропроводности. Эти представления распространяются как на бинарные, так и на многокомпонентные растворы в водно-электролитных системах.

Структурные причины возникновения максимума удельной электропроводности позволяют использовать кондуктометрические данные для определения концентраций переходной области и прогнозировать изменения других свойств водных растворов электролитов.

Приведенный анализ изменения электропроводности в многокомпонентных растворах открывает новые возможности при планировании и проведении экспериментальных исследований других свойств растворов ( вязкость, скорость релаксации ядер, скор ггь ультразвука и т.д. ), а также для получения общей и достоверной картины изменения свойств в широком интервале параметров.

Выводы.

I. Предложено обобщенное описание изменения удельной электропроводности растворов в виде диаграмм состав-свойство при последовательном переходе от бинарных к тройным и четверным водно-электролитным системам при различных температурах.

2. Установлена взаимосвязь характера изменения электропроводности и структуры растворов, заключающаяся в том, что концентрациям максимума на изотермах удельной электропроводности в бинарных системах, линииям максимумов в тройных системах и поверхностям максимумов в четверных водно-электролитных системах соответствует переходная область, которая разделяет весь концентрационный интервал существования жидких растворов на две структурные зоны: I-с водоподобной упорядоченностью и 2- с упорядоченностью на основе связей жидких электролитов.

3. Измерена электропроводность в водных растворах хлоридов, нитратов, сульфатов щелочных металлов? хлоридов Мд*2, А1*3, Еа*3, 1г>*3; сульфатов мд"2, гп2, А1 *3мн„нсоо, са(нсоо),; Мд(сю»)а; Мд(Н,РО„)а также Мд(Ш3)2 и нло3 в широком интервале концентраций при различных температурах. На изотермах удельной электропроводности в большинстве из изученных электролитов в концентрированных растворах обнаружены максимумы. Показано, что максимум на концентрационной зависимости удельной электропроводности является обязательным свойством растворов водно-электролитных систем. Концентрации максимумов коррелируют с молекулярными характеристи-

ками электролитов и закономерно увеличиваются с уменьшением заряда и гидратации ионов и увеличением температуры; для однотипных электролитов они располагаются в рядах с близкими значениями концентраций.

4. Измерена электропроводность смешанных растворов в трехкомпонентных системах Мдс1,-1л.с1-н.10, Мдс1,-кс1-н20,

КН03-НаГ03-Н20, га„НС0С(-Сс1{НСОО)г-Н2О, Мд30ч-Ма2504-Н70,

Н3РОч-Мд(Н2РО„)2-НаО, На20„-Меп(50>)т-Н,0 где Ме = Иа*. Мд*2, 2п*2, А1*3 и мд (N0^) со (ш,) н^о в широком интервале концентраций при различных температурах. •

5. Установлено единообразие формы изотермической поверхности удельной электропроводности и различных ее сечений во всех системах вода-два электролита. Показано, что максимумам на изотермах удельной электропроводности в бинарных системах, соответствует линия максимумов в тройных, которая соединяет максимумы пограничных бинарных систем вода-электролит. Линия максимумов в большинстве систем смещена в сторону больших концентраций от прямой, соединяющей максимумы в пограничных бинарных системах.

6. Впервые выявлены общие закономерности изменения электропроводности в четырехкомпонентных растворах вода-три электролита. Определены поверхности с равными и максимальными значениями электропроводности и отклонения этих значений от аддитивности в системе н1зо„-на150„-мд50|,-нэо и показано, что если в пограничных бинарных системах на изотермах удельной электропроводности имеются максимумы, то и в смешанных растворах любой компонент-»ности в сечениях с постоянным отношением электролитов всегда будут максимумы.

7. Показано, что изменения вида зависимостей различных свойств растворов ( вязкости, скорости спин-решеточной релаксации ионов, скорости ультразвука и т. д. ). а также спектральных характеристик происходят в узкой области концентраций, соотетствующей максимуму на изотермах удельной электропроводности. • Это позволяет утверждать, что при этих концентрациях происходит структурная перестройка в растворах.

8. Изменения спектральных характеристик внутримолекулярных колебаний ( нпо, н,о, ,то~, -сю" ) и межмояекулярных колебаний (гп-С1, са-с1, си-сх) при введении электролитов в воду происходят, только до концентраций переходной области, что связывается с изменением состояния молекул воды в растворе; при концентрациях выше переходной области увеличение концентрации электролитов практически не сказывается на спектральных характеристиках эткх

частиц в растворах, что свидетельству г о разрушении сетки водородных связей и образованию новой системы связей, в которой все молекулы воды находятся во взаимодействии с ионами.

9. Впервые показано, что концентрированные растворы многих водно-электролитных систем имеют полимерную природу. Полимеры образуются при неравномерном распределении ионов за счет направленных

.(ковадентных или водородных) связей между катионами и анионами с наличием или отсутствием молекул воды в полимерных цепях. Наиболее склонны к полимеризации электролиты с сильногидратированны-ми катионами ( H*,Li,/Mg*2,Ca*2,Al'''3) и с кислородсодержащими анионами.

10. Показано, что в структурной зоне с водоподобной упорядоченностью в растворах ряда систем вода-кислота v вода-кислота-соль наблюдаются аномально низкие энергии активации электропроводности, обусловленные механизмом миграции протонов, образующихся за счет реакции диссоциации кислоты.

11. Данные по дифракции рентгеновских лучей в водных растворах кислот СЕ-детельствуют, что максимумы на кривых интенсивности рассеяния в области малых углов характерены для стеклообразующих растворов. Наличие этого максимума обусловлено образованием структур полимерной природы, а его параметры позволили оценить размеры полимерных образований.

12. В стеклообразующих растворах электролитов в структурной зоне с расплавоподобной упорядоченностью образование полимеров приводит к снижению подвижности частиц, что фиксируется низкими значениями удельной электропроводности и высокими значениями энергии активации электропроводности и обуславливает стеклообразование в водно-электролитных системах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Валяшко В. М., Иванов A.A. Электропроводность концентрированных растворов сульфатов щелочных металлов при температурах до 75 °С.-Я. неорг. химии, 1974, т. 19. N II, с. 2978-2984.

2. Иванов А. А., Валяшко В. М. Электропроводность концентрированных растворов хлоридов и нитратов щелочных металлов при температурах до 75 °С. - Ж. физ. химии, I97B, т. 50, к 2, с. 5Б2. Деп. ВИНИТИ, N 3193-75.

3. Иванов А. А. , Валяшко В. М. Изотермы удельной электропроводности в системах вода-электролит. - В сб. "5 Всесоюзного совещания по физико-химическому анализул", Тезисы докладов, Москва. 1976. с. 38.

4. Валяшко В. М., Иванов А. А. , Лященко А. К., Иванова Л. И. О связи

комплекссобразования со(И) с межионными взаимодействиями в растворах хлоридов 1.1 и сэ. - Координационная химия. 1976, т. 2, N 8, с. 1076-1083.

5. Иванов А. А.. Заляшсо В. М. Электропроводность концентрированных водных растворов электролитов при высоких Р и Т. - В сб. "Основные параметры природных процессов эндогенного рудообразования".Тезисы докладе-, Новосибирск. 1977, с. 24.

6. Валяако В. М., Иванов А. А. , Ля'ленко А. К. . Иванова Л. И. Особенности межмолекулярних взаимодействий в концентрированных растворах хлоридов по данным спектрофотометрии Со(И).- В сб. "Термодинамика и строение растворов", йваново.1977, с. 98-105.

7. Кириленко И. А., Иванов А. А.. Виноградов Е. Е. Исследование стеклообразуюзих нитратных расплавов методом электропроводности. -Я. неерг. химии. 1978, т. 23. N 2, с. 477-435.

3. Иванов А. А. , Валяпко В. М. Диссоциация сильных электролитов в концентрированных гидротермальных растворах по данным электропроводности.- 3 сб. "10 Всесоюзного совещания по экспериментальной и технической минералогии и петрографиии ", Тезисы дакладов. Киев. 1378. с. 43.

9. Иванов А. А. , Заляско В. М. 0 существовании переходной области концентраций в зодных растворах электролитов. - 3 сб. "5 Всесоюзной Менделеевской дискуссии ". Тезисы докладов, Ленинград, 1978, с. 121.

10. Валязсо 3. М. , Иванов А. А. 0 максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода-электролит. - ,;К. неорг. химии. 1979, т. 24. я 10, с. 2752-2750.

11. Иванов А. А.. Кириленко И. А. . Валяико В. М. . Виноградов Е. Е. Электропроводность з стеклсобразуюаей системе мд(ио,)г-нао. -Ж. неорг. химии, 1979. т. 24. N 10. с. 2760-2764.

12. Иванов А. А. , Заляско В. М. . Лепепков И. Н. 0 поверхности удельной электропроводности растворов на диаграммах состав-свойство в тройных водно-солевых системах, - Ж. неорг. х;:г>ии. 1980. т. 25. N 10, с. 2793-2801.

13. Ляшенко А. К. , Иванов А. д. Структурные особенности концентрированных зодных растворов электролитов и их электропроводность. - .1 структ. химии. 1981, т. 22. N 5, с. 69-76.

14. Иванов А. А. , Кириленко И. Аг. Виноградов Е. Е. Стеклообразование в водно-солевых системах, содержащих редкие элементы. - В сб. Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и солей ".Тезисы докладов. Фрунзе, 1982, с. 347.

15. Лященко А. К., Иванов А. А., Стой лова Д. Г., Борина А. Ф., Валяшко В. М. Спектрофотометрическое исследование со (И) в системе со(сн,соо)2-

сн-,соон-н,о. - В сб. Всесоюзной конференции 11 Химия и технология редких, цветных металлов и солей ".Тезисы докладов. Фрунзе. 1982, с. 339

16. Лященко А. К. , Иванов A.A. О структурированности насыщенных водных растворов электролитов.- Координационная химия, 1982, т. 8, n 3,

с. 291-297.

17. Стоилова Д. Г.. Борина А. Ф. , Валяшко В. М., Иванов А. А., Лященко А. К. О строении координационной оболочки иона со(II) в ацетатных растворах. - Координационная химия, 1983. т. 9, n I, с. 75-80.

18. Лепешков И. Н. Виноградов Е. Е. , Буйневич Н. А. , Иванов А. А., Тарасова Г. Н. , Каратаева И. М., Диханов Е. Т. .0 поведении редких щелочных металлов и бора при концентрировании рассолов морского типа. -В сб. "6 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов Тезисы докладов. Ашхабад. 1^83, с. III.

19. Кириленко И. А. , Иванов А. А., Виноградов Е. Е. Физико-химическое исследование стеклообразования в водно-солевых системах.- В сб. "6 Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу ",Тезисы докладов. Киев, 1983. с. 103.

20. Лященко - К., Иванов А. А. Соответствие структурных группировок жидких и твердых фаз в водно-солевых системах.- В сб.

"6 Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу ", Тезисы докладов, Киев, 1983, с. 43.

21. Иванов А. А. .Валяшко В. М. Свойства и структура концентрированных водных растворов электролитов. - В сб. " 6 Всесоюзной Менделеевской дискуссии Тезисы докладов, Харьков. 1983, с. 81.

22. Иванов А. А., Кириленко И. А., Азарова Л. А., Виноградов Е. Е. Электропроводность растворов стеклообразующей системы HJo3-H,o. -Ж. неорг. химии. 1984, т. 29, n 8, с. 2II9-2I23.

23. Кецко В. А. . Иванов А. А., Валяико В. М., Кравчук К. Г. ИК-спектры hdo в воде и водных растворах caci,' (0-8,92 мол. %) при высоких температурах (до 661 К) и давлениях 50 и 150 Мпа.- Деп. ВИНИТИ

к 6207-84, 26 с.

24. Иванов А. А., Лященко А. К. • Максимум удельной электропроводности и ионные взаимодействия в неводных растворах солей. - В сб. 3 Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Тезисы докладов. Иваново, 1984, с. 76.

25. Иванов А. А., Кириленко И. А., Азарова Л. А. , Виноградов Е. Е. Свойства, строение растворов стеклообразующей системы hjo3-h3o. -Ж. неорг. химии, 1985, т. 30, n 4. с. 1068-1072.

26. Костерина В. И.. Иванов А. А., Орлова В. Т. , Валяшко В. М., Лепешков И. Н. Электропроводность растворов в системе mg(no3), -co(NH3)a-Hao при 25,50 и 75 °С. - Ж. неорг. химии. 1985, т. 30, n 4,

с. 1319-1327.

27. Костерина В. И., Иванов А. А., Орлова В. Т., Макеева Е. Я.. Лепешков И. Н. Система мд(ш3)2-со(т,)2-Н2о при 25 °С. -

Ж. неорг. химии. 1985, т. 30, N 6, с. 1554-1560.

28. Виноградов Е. Е., Диханов Е. Т., Иванов А. А.. Тарасова Г. Н. Совместное действие двух высаливателей в системе н3во3-мдС12-hci-h3o- 2-этилгексанол-керосин при 25 °С. - Ж. неорг. химии, 1986. т. 31, N 5. с. 1257-1261.

29.Иванов А.А. Электропроводность растворов системы h2so„-Ha,sok-H2o - Ж. неорг. химии, 1986, т. 31, N 6, с. 1554-1560.

30. Иванов А. А., Ким В. П., Зайцева Л. А. Свойства и структура растворов осадительных ванн вискозного производства. - Химические волокна, 1986, N 4, с. 10-15.

31. Зайцева Л. А., Иванов А. А. , Лепешков И. Н. Система co(Nh2)2-Na2so„-- н2о при 25 °С. - Ж. неорг. химии, 1987, т. 32, N 3, с. 823-826.

32. Иванов А. А., Кириленко И. А., Селин А. Н., Зайцева Л. А. Свойства концентрированных водных растворов сульфата алюминия. - Я. неорг. химии, 1987, т. 32, N 4, с. 1052-1056.

33. Иванов А. А., Ржевцева ¡0. И., Ким В. П. Влияние состава осадительной ванны на процесс формования вискозной нити. -Химические волокна, 1987, N I, с. 40-42.

34. Зайцева Л. А., Иванов А. А., Лепешков И. Н. Система co(NR3)2-Na2so„-H2so„-H2o при 25 °С. - Ж. неорг. химии, 1987, т. 32. N 6, с. 1502-1506.

35. Зайцева Л. А., Иванов А. А. Свойства и строение концентрированных водных растворов сульфатов магнця и цинка, - й. неорг. химии, 1988,

т. 33, N 7, с. 1840-1845.

36. Иванов А. А., Иткина Л. С., Наджарян К. А. , Портнова С. U. Электропроводность в системе NHucoo-cd(нсоо)7-н3о при 25 °С.-Л. неорг. химии. 1388, т. 33, N 7, с. 1845-1849.

37. Зайцева Л. А., Иванов А. А. , Лепешков И. Н. Электропроводность растворов систем znS04-H2S0u-H30 и Mgsok-H2sou-H2o. - Ж. неорг. химии, 1988, т. 33, N 8, с. 2127-2133.

38. Иванов А. А. Электропроводность растворов в бинарных и тройных водно-солевых системах. - В сб. "7 Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу Тезисы докладов, Фрунзе. 1988, с. 157.

39. Кириленко И. А., Иванов А. А., Кудинов И. Б. Стеклообразование в водно-солевых системах. - В сб. "7 Всесоюзного совещания по физико -химическому анализу ", Тезисы докладов, Фрунзе, 1988, с. 171. 40. Иванов А. А., Зайцева Л. А., Лепешков И. Н. Электропроводность растворов в системах меп(зоц)я-н2зо„-н3о, где Me = Na,Mg,Zn,Al.-В сб. "7 Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу ".

Тезисы докладов, Фрунзе, 1988, с. 215.

41. Зайцева Л. А., Иванов А. А. , Лепешков И. Н. Система Mgsok-Na,sow-hjs0„-h,0 при 25 °С. - Ж. неорг. химии, т. 33, n 12, с. 3196-3202.

42. Кузнецов В. В. , Тростин В. Н.. Иванов А. А., Кириленко И. А. Структура водно-?тектролитных стекл по рентгендифракционным и ИК-спектроскопическим данным.- В сб. Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химии". Тезисы докладов. Суздаль, 1988, с. 163.

43. Кириленко И. А., Иванов А. А., Кудинов И. Б., Елисеева В. И. Водно-фосфатные стекла, - Докл. АН СССР. 1989.т. 305. n I.e. 154-158.

44. Иванов А. А.. Зайцева Л. А. . Селин А. Н., Ким В. П., Лепешков И. Н. Электропроводность растворов системы h3so„-ai,(so4)3-h,o. -

Ж. неорг. химии, 1989. т. 34. N 4, с. 1040-1044.

45. Зайцева Л. А., Иванов А. А., Лепешков И. Н. Элек~->опроводность растворов системы Najsow-Hgso4-H2o - Ж. неорг. химии, 1989. т. 34, n 5. с. 1330-1334.

46. Иванов А. А.. Зайцева Л. А. Электропроводность растворов в четырехкомпонентных системах вода-три электролита.- Ж. неорг. химии. 1£СС т. 34, N 8. с. 2160-2165.

47.Иванов А. А. Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов. -Изв. Вузов, сер. хим. и хим. техн., 1989, т. 32. N10, с. 3-16.

48. Родникова M. Н. , Носова ,Т. А., Иванов А. А., Сретенская Н. Г. Особенности концентрированных растворов электролитов.- В сб. Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов". Тезисы докладов. Харьков, 1989, с. 70.

49. Иванов А. А., Кириленко И. А., Кузнецов В. В., Кравчук К. Г. , Трости н В. Н. Исследование стеклообразования и дифракции рентгеновских лучей в водных растворах кислот. - Докл. АН СССР, 1990. т. 310, n 4. с. 919-922.

50. Иванов A.A. Электропроводность' растворов системы Мд(Н,р0ч)2-н3р0ч-н,0. - Ж. неорг. химии. 1990, т. 35, N 6, с. 1603-1608.

Зшс jfe tytf Тир .¿0£ ОРТП Ыоогипрогранса