Электропроводность водных растворов ацетата натрия, хлоруксусной кислоты, смесей уксусной кислоты с муравьиной кислотой и глицином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Пономарева Татьяна Николаевна

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ водных РАСТВОРОВ АЦЕТАТА НАТРИЯ, ХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, СМЕСЕЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ С МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТОЙ И ГЛИЦИНОМ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2009

003492598

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Щербаков Владимир Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Конюхов Валерий Юрьевич (Российский

химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева);

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Лилеев Александр

Сергеевич (Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова).

Ведущая организация - Федеральное государственное универсальное предприятие «Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ИРЕА).

Защита состоится « » декабря 2009 г. в час. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д.9), в ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «

У

» ноября 2009 г.

Ученый секретарь _ «

Специализированного совета Д 212.204.07 /j^J ù, C.B. Кожевникова

Актуальность работы. Важнейшими характеристиками растворов электролитов являются их удельная электропроводность (ЭП) и диэлектрическая проницаемость (ДП). Несмотря на значительный интерес к проблеме ЭП и ДП проводящих растворов, до сих пор окончательно не объяснены установленные экспериментально закономерности изменения ЭП и ДП растворов электролитов в зависимости от концентрации и температуры, и не установлена связь ЭП с диэлектрическими характеристиками растворителя. Выше изложенное объясняет актуальность работы, посвященной изучению ЭП и диэлектрических характеристик водных растворов некоторых ассоциированных и неассоциированных электролитов. Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы 20092010 годы», проект № 3305.

Цель работы. Установление закономерностей в электропроводности водных растворов некоторых ассоциированных и неассоциированных электролитов в широком интервале концентраций и температур, а также связи между электропроводностью исследованных растворов и диэлектрическими характеристиками растворителя.

Научная новизна. В настоящей работе впервые в широком интервале концентраций и температур проведены систематические исследования электропроводности водных растворов хлоруксусной кислоты, ацетата натрия, смесей муравьиной и уксусной кислот, уксусной кислоты и глицина. При температурах 20, 40 и 60 °С на частоте 6 ГГц измерены диэлектрические характеристики концентрированных водных растворов хлоруксусной кислоты и глицина. Установлены закономерности изменения ЭП исследованных растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов, которые с использованием литературных данных распространены на широкий круг водных растворов органических кислот и их солей. Установлены закономерности изменения диэлектрических характеристик исследованных растворов.

Практическая значимость. Установленные в работе закономерности в электропроводности водных растворов сильных и слабых электролитов позволяют без проведения измерений оценивать величины удельной ЭП растворов хлоруксусной кислоты, смесей уксусной и муравьиной кислот, ацетата натрия в широком интервале температур и концентраций, а также некоторых других рассмотренных в данной работе водных растворов кислот и солей. Полученные в настоящей работе численные величины удельной ЭП и диэлектрических характеристик растворов могут служить в качестве справочных данных при проведении термодинамических расчетов процессов, протекающих в растворах.

На защиту выносятся:

• результаты измерений удельной электропроводности водных растворов ацетата натрия, хлоруксусной кислоты, смесей уксусной кислоты с муравьиной кислотой и глицином в широком интервале температур и концентраций;

• результаты измерений диэлектрических характеристик водных растворов хлоруксусной кислоты и глицина в широком интервале концентраций при температурах 20,40 и 60 °С на частоте 6 ГГц;

• установленные закономерности изменения удельной электропроводности исследованных растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов в зависимости от температуры и концентрации;

• установленные закономерности изменения диэлектрических характеристик водных растворов хлоруксусной кислоты и глицина в зависимости от состава.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 3 статьи из перечня ВАК. Результаты работы были представлены на X Международной конференции по проблемам сольватации и

комплексообразования в растворах (Суздаль, 2007), на Международной конференции «Современные проблемы химии начала XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), на IV Международной конференции по химической термодинамике (Казань, 2009), а также на I, II, III и IV Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2006, 2007,2008,2009).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитированной литературы (137 наименований) и приложения. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и содержит рисунков -91, таблиц - 34. Приложение (36 страниц) содержит 25 рисунков и 45 таблиц.

Личный вклад автора. Все приведенные в экспериментальной части измерения удельной ЭП и диэлектрических характеристик, обработка полученных результатов и их трактовка выполнены автором лично. Для подтверждения полученных закономерностей и их обобщения в работе были использованы результаты выполненных ранее на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева исследований H.H. Барбогиной и Ю.М. Артемкиной. и результаты измерений ЭП растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов опубликованных в литературе. Во всех случаях использования литературных данных в работе приведены ссылки на соответствующие публикации.

Основное содержание работы

Во введении сформулированы актуальность, цель, научная новизна, практическая значимость работы, а также личный вклад автора.

Литературный обзор диссертации содержит два раздела. В первом разделе проанализированы современные представления об электропроводности растворов неассоциированных и ассоциированных электролитов. Особое внимание в нем уделено рассмотрению результатов исследований ЭП водных растворов аммиака,

органических кислот и их солей. Показано, что при повышении концентрации удельная ЭП этих растворов проходит через максимум, положение которого на оси концентраций для ассоциированных электролитов не зависит от температуры. На примере водных растворов муравьиной, уксусной, пропионовой кислот и аммиака показано, что максимальная при данной температуре удельная ЭП слабых электролитов может быть использована в качестве параметра, позволяющего обобщить результаты кондукгометрических исследований в широком интервале концентраций и температур. В случае водных растворов неассоциированных электролитов - солей органических кислот, такое обобщение не представляется возможным, поскольку положение максимума удельной ЭП при повышении температуры смещается по оси в сторону более высоких концентраций.

Во втором разделе литературного обзора рассмотрена связь ЭП водных растворов и диэлектрических характеристик воды. Показано, что для описания температурной зависимости удельной ЭП растворов перспективным является использование величины предельной высокочастотной (ВЧ) ЭП к«, - отношение статической ДП е5 к времени диэлектрической релаксации т, т.е.:

к«, = б!е0/х. (1)

В уравнении (1) е0 - абсолютная ДП вакуума. Использование величины к* позволяет объяснить температурную зависимость удельной ЭП водных растворов неорганических солей. При повышении температуры их удельная ЭП возрастает прямо пропорционально значению к«, воды:

к = кк<с = к е5Бо/т. (2)

В заключение литературного обзора высказана необходимость продолжения систематических исследований ЭП ассоциированных и неассоциированных электролитов, в частности, водных растворов хлоруксусной кислоты, смесей муравьиной и уксусной кислот, уксусной кислоты и глицина, ацетата натрия, а

также диэлектрических характеристик водных растворов хлоруксусной кислоты и глицина.

Во второй части диссертации - экспериментальной, охарактеризованы объекты исследований и описаны методики измерений. Электропроводность растворов измерялась с помощью цифровых автоматических мостов переменного тока Р-5083 и Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 50 кГц. Влияние поляризационных процессов на результаты кондуктометрических измерений исключались путем экстраполяции измеренного значения сопротивления раствора Я к бесконечной частоте F в координатах Я - 1/Р. Калибровка кондуктометрических ячеек проводилась с использованием растворов КС1, ЭП которых измерена с высокой точностью. Погрешность измерения ЭП растворов не превышала 0,5 %.

Активная б' и реактивная е" составляющие комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов хлоруксусной кислоты и глицина определялись на частоте 6 ГГц методом цилиндрического стерженька в волноводе при температурах 20, 40 и 60 °С. На основе измеренных величин е' и б" рассчитывались статическая диэлектрическая проницаемость (ДП) е«, время дипольной диэлектрической релаксации т и предельная высокочастотная ЭП к« этих растворов. В этой части работы приведены таблицы основных результатов измерений и проведена оценка погрешностей измерений и расчетов. Ряд второстепенных таблиц и рисунков вынесены в приложение диссертации.

Обсуждение результатов работы проведено в третьей части диссертации. В водных растворах ацетата натрия, хлоруксусной кислоты, смесей муравьиной и уксусной кислот, содержащих постоянное количество СНзСООН и смесей уксусной кислоты с глицином, содержащих постоянное количество ^ШгСНгСООН при повышении концентрации электролита, удельная ЭП проходит через максимум. Положение максимума удельной ЭП водных растворов ассоциированных электролитов и их смесей на оси концентраций не зависит от

в

температуры, рис. 1. Этот факт позволяет использовать максимальную при данной температуре удельную ЭП к^ в качестве обобщающего параметра.

Рис. 1. Зависимость удельной ЭП водных растворов СЮНгСООН (а) и смесей НСООН-СН3СООН при С(СНзСООН) = 1М (б) от концентрации; значения температур

указаны на графиках

Для всех концентраций и температур в работе рассчитаны значения приведенной ЭП К/Кшш водных растворов ассоциированных электролитов и их смесей и проанализирована зависимость к/к^д - С, рис. 2. Как следует из полученных данных, во всем исследованном интервале концентраций и температур экспериментальные значения приведенной ЭП укладываются на единые кривые, рис. 2. Для всех изученных растворов получены аналитические зависимости приведенной ЭП к/к^ от концентрации и максимальной удельной ЭП от температуры. Например, для водных растворов смесей НСООН-СН3СООН, содержащих 1 моль СН3СООН эти уравнения имеют следующий вид:

к/к^О,267+0,321С-5,08-10-2С2+3,70-10-3С3-1,44-10-4С4+2,26-10-<С5, (3) Кщах = 5,58'Ю"3 + ^ЗЗ-Ю"4 Т -1,06-Ю"8 Т3 + 4,75-Ю'11 Т4. (4)

В диссертации, для всех исследованных растворов проведено сопоставление экспериментальных значений удельной ЭП, и значений, рассчитанных по полученным уравнениям, и показано, что их расхождение не превышает 3 %. Для

смеси НСООН-СНзСООН, содержащей 1 моль СН3СООН, экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (3) и (4) величины ЭП представлены в таблице.

Концентрация, моль/л

О 5 10 15 20 Концентрация, моль/л

Рис. 2. Зависимость приведенной ЭП водных растворов С1СН2СООН (а) и смесей НСООН-СН3СООН при С(СН3СООН) = 1М (б) от концентрации; значения температур указаны на графиках

Таблица

Измеренные к(эксп.) и рассчитанные к(расчет) величины удельной ЭП смесей НСООН - СН3СООН при С(СН3СООН) = 1 моль/л

Температура, °С С(НСООН), моль/л к-10', См/см (эксп.) к-10", См/см (расчет)

20 4 7,628 7,69 0,8

25 10 7,874 7,89 0,2

30 3 8,016 8,05 0,4

35 2 7,220 7,234 0,2

40 4 9,767 9,77 0

45 6,5 10,799 10,8 0,01

50 8 10,882 10,9 0,2

55 18 4,702 4,75 1.0

60 1 6,489 6,43 0,9

65 3 10,51 10,5 0,2

70 9 11,68 11,7 0,1

75 5 12,43 12,4 0

80 14 8,784 8,71 0,9

85 7 12,79 12,8 0,1

90 16 7,285 7,13 2,2

ацетата натрия от концентрации (а) и приведенной концентрации (б); значения температур указаны на графиках

Максимум удельной ЭП водного раствора ацетата натрия при повышении температуры смещается в сторону более высоких концентраций, рис. За. Для этого раствора, также как и для водных растворов других солей органических кислот, как показано в литературном обзоре, не наблюдается единой зависимости приведенной ЭП (к/Кп,«) от концентрации. Для обобщения зависимостей к - С смеси СНзСООЫа - Н20, помимо приведенной ЭП к/кщ», предложено использовать приведенную концентрацию С/Спи*- В результате полученные в широком интервале концентраций и температур величины приведенной ЭП укладываются на единую кривую, рис. 36.

Проведенный в работе анализ экспериментальных и литературных данных показал, что на единую кривую в координатах к/к^ - С/Сии укладываются значения приведенной ЭП водных растворов формиатов, ацетатов и пропионатов щелочных металлов, рис. 4а. Установленная закономерность, рис. 4а, была использована для обобщения полученных в данной работе, и опубликованных в литературе результатов измерений удельной ЭП водных растворов неассоциированных электролитов. Как следует из проведенного анализа, на

единую кривую в координатах к/Кт„ - С/Сщ« укладываются значения приведенной ЭП водных растворов аммиака, органических кислот и их смесей, рис. 46. Существование обобщенных зависимостей, рис. 4 означает, что максимальная удельная ЭП раствора ассоциированного электролита Кщц, и соответствующая ей концентрация Сщ* являются важными параметрами, которые определяют температурную и концентрационную зависимости удельной ЭП водных растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов.

Энергия активации удельной ЭП Ек исследованных растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов уменьшается при повышении температуры и возрастает с ростом содержания электролита в растворе. Этот характер изменения величины Е* связан с деструктурирующим действием температуры на исследуемые растворы и усилением ассоциации в концентрированных растворах.

Рис. 4. Зависимость приведенной ЭП водных растворов солей органических кислот (а) и некоторых ассоциированных электролитов (6): 1 - НСООК[1], 2 - СН3СООК [1], 3 -НССКЖа [2], 4 - СНзСООИа, I = 15 - 90 °С (эксперимент), 5 - С^СОСЖа [3], 6 -СНэСОСЖа, I = 25,40 °С [4], 7 - СН3СООКа ,1=18 "С [5] 8-НСООН [6], 9 - СН3СООН [б], 10 - С2Н5СООН [б], 11 - С1СН2СООН (эксперимент) 12 - смесь НСООН-СН3СООН при С(СН3СООН) =1М (эксперимент); 13 - смесь НСООН-СН3СООН при С(СН3СООН) =2М (эксперимент), 14 - ЫНз [7] от приведенной концентрации

Проведенный в работе анализ диэлектрических характеристик водных растворов хлоруксусной кислоты и глицина показал, что при увеличении концентрации органического компонента, статическая ДП изменяется различным образом - увеличивается с ростом содержания в растворе глицина и снижается при повышении концентрации хлоруксусной кислоты. Время же диэлектрической релаксации возрастает при повышении содержания органического компонента в исследованных системах. Установлено, что концентрационная и температурная зависимости статической ДП и времени диэлектрической релаксации могут быть обобщены с использованием диэлектрических свойств воды. При этом относительные изменения статической ДП е^е^о) и времени диэлектрической релаксации т/т(н20) не зависят от температуры, рис. 5.

♦ 1-20 С -*-1-40*С » 1-6СГС

X 2-20'с

ж 2-4</с

10

С, моль/л

6 - б

„ 4 - ^ 2- Г. 1 ♦ 1-20сС -*-1-404: А 1-60'Ь -*-2-2Й"С ж 2-4<ГС » 2-60иС

0 5 С, моль/л 10

Рис. 5. Зависимость относительного изменения статической ДП (а) и времени диэлектрической релаксации (б) водных растворов глицина (1) и хлоруксусной кислоты (2) от концентрации; значения температур указаны на графиках

В результате проведенного анализа получены аналитические уравнения, позволяющие описать эти зависимости:

е, = е,(н20) (1 - А С), (5)

т = т(н2о) (1 + В С), (6)

Для водного раствора глицина А = - 0,282 , В = 1,275. Для растворов хлоруксусной кислоты А = 0,057 , В = 0,217. Уравнения (5) и (б) могут быть

использованы для оценки значений статической ДП и времени диэлектрической релаксации концентрированных растворов глицина и хлорухсусной кислоты в интервале температур 20 - 60°С.

Связь удельной ЭП растворов и диэлектрических характеристик растворителя (воды) следует из существования представленных на рис. 6 зависимостей удельной ЭП растворов ацетатов натрия и калия от предельной ВЧ ЭП воды. Как видно из приведенных на этом рисунке данных, при повышении температуры удельная ЭП рассматриваемых растворов возрастает прямо пропорциональной значению к«, растворителя и описывается уравнением (2). В диссертации представлены аналогичные зависимости для водных растворов ацетатов других щелочных металлов, построенные по литературным данным.

0 50 100 150 200 250 Предельная ВЧ 3>П НгО, Сы' ы

Рис. 6. Зависимость удельной ЭП водных растворов ацетатов натрия (а) и калия (б) [1] от предельной ВЧ ЭП воды в интервале температур 20 - 90°С (а) и 15 - 55°С (б)

Таким образом, температурная зависимость рассматриваемых водных растворов неассоциированных электролитов определяется изменением с температурой диэлектрических свойств (е, и т) растворителя.

Выводы

1. В широком интервале температур и концентраций измерена удельная электропроводность (ЭП) к водных растворов ацетата натрия, хлоруксусной кислоты, смесей уксусной и муравьиной кислот, смесей глицина с уксусной кислотой. На основе полученных данных для всех растворов рассчитаны температурный коэффициент ЭП и энергия её активации Ек.

2. При температурах 20, 40 и 60°С методом цилиндрического стерженька в волноводе на частоте б ГГц измерены активная е' и реактивная е" составляющие комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов хлоруксусной кислоты и глицина. Рассчитаны значения статической диэлектрической проницаемости (ДП) е„, времени дипольной диэлектрической релаксации т и предельной высокочастотной электропроводности (ВЧ ЭП) к*.

3. Установлено, что при повышении концентрации удельная ЭП водных растворов исследованных электролитов проходит через максимум, положение которого для ассоциированных электролитов не зависит от температуры. При повышении температуры максимум удельной ЭП водного раствора ацетата натрия смещается в сторону более высоких концентраций. Существование концентрационного максимума удельной ЭП в исследованных растворах объясняется процессами ионной и межмолекулярной ассоциации. Установлено, что энергия активации ЭП исследованных растворов возрастает при увеличении концентрации и уменьшается с ростом температуры.

4. Приведенная ЭП (к/км«) водных растворов хлоруксусной кислоты и смесей уксусной кислоты с муравьиной кислотой и глицином не зависит от температуры. Значения к/квдс для этих растворов укладываются на единые кривые в координатах к/к„и* - С. Получены аналитические уравнения, позволяющие с погрешностью, не превышающей 3 %, оценивать значения ЭП растворов.

5. С использованием полученных в работе экспериментальных данных, а также взятых из литературы величин удельной ЭП водных растворов ассоциированных

и неассоциированных электролитов, показано, что температурные и концентрационные зависимости ЭП могут быть обобщены при использовании в качестве аргумента приведенной концентрации (С/Свах). В координатах к/кщ« -С/Стш на единые кривые укладываются экспериментальные данные для ассоциированных электролитов (карбоновых кислот и аммиака) и для неассоциированных электролитов (солей карбоновых кислот).

6. Показано, что при повышении концентрации ассоциированного электролита статическая ДП увеличивается в смесях вода - глицин и снижается в смесях вода - хлоруксусная кислота. Время дипольной диэлектрической релаксации повышается, а предельная ВЧ ЭП уменьшается при повышении содержания ассоциированного электролита в водном растворе. С использованием диэлектрических характеристик растворителя (воды) проведено обобщение температурной и концентрационной зависимостей диэлектрических свойств хлоруксусной кислоты и глицина. Получены аналитические уравнения, позволяющие рассчитывать значения е, и т в широком интервале концентраций и в диапазоне температур 20 - 60 °С.

7. Установлено, что при повышении температуры удельная ЭП растворов ацетатов щелочных металлов возрастает прямо пропорционально предельной ВЧ ЭП растворителя. Высказано предположение о том, что температурная зависимость удельной ЭП исследованных растворов определяются диэлектрическими характеристиками растворителя (воды).

Список цитированной литературы

1. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. -Amsterdam:, Elsevier. -1989. Pt.A. -1268 p.p, Pt.B. p.l 169-2353.

2. Барботина H.H. //Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр.. Том 18, №. 5 М,: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004, С. 69-71.

3. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М., Понамарева Т.Н. //Электрохимия. 2008. Том.44, № 10, С. 1275-1280.

4. Иванова К.С., Лященко А.К., Лилеев A.C. //Ж. неорг. химии. 1991, Том. 36, №10, С. 2724-2730.

5. Справочник химика. М.-Л.: Изд-во «Химия». 1964. -1005 с.

6. Понамарева Т.Н., Артемкина Ю.М., Барботина H.H., Щербаков В.В. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С. 91-98.

7. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н., Кириллов А.Д. //Журн. неорг. химии. 2009. № 2, С. 321-323.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Барботина Т.Н. (Понамарева Т.Н.), Барботина H.H. Закономерности изменения электропроводности водных растворов НСООН-СН3СООН при постоянной концентрации уксусной кислоты. //Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том. XIX, №3, М.: РХТУ им.Д.И.Менделеева 2005, С.12-15.

2. Барботина Т.Н. (Понамарева Т.Н) Электропроводность водных растворов смесей HCOOH-CHjCOOH при постоянной концентрации муравьиной кислоты. //Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том XIX, № 3, М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005, С. 16-18.

3. Артемкина Ю.М., Барботина Т.Н. (Понамарева Т.Н) Закономерности изменения электрической проводимости концентрированных водных растворов пропионовой кислоты в широком интервале температур. //Успехи в химии и химической технологии.: сб. научн. тр. Том 20, №. 3, М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2006, С. 27-33.

4. Барботина Т.Н.(Понамарева Т.Н), Барботина. H.H. Закономерности изменения электропроводности водных растворов смесей муравьиной и уксусной кислот. //Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том 20, №. 3, М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2006, С. 42-45.

5. Артемкина Ю.М., Барботина Т.Н. (Понамарева Т.Н), Гусева М.В., Кириллов А.Д. Кондуктометрическое исследование водных растворов аммиака в широком

интервале концентраций. //Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том 20, №. 3, М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2006, С. 52-54.

6. Демидов М.В., Понамарева Т.Н., Барботина Н.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов хлоруксусной кислоты. //Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том. 21, № 3, М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2007, С. 54-57.

7. Шубнякова Е.Н., Понамарева Т.Н., Барботина Н.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов смесей глицина и уксусной кислоты //Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том. 21, № 4, М. РХТУ им. Д.И. Менделеева 2007, С.45-47.

8. Shcherbakov V.V., Barbotina T.N. (Ponamareva T.N.), Artemkina U.M., Barbotina N.N. Patterns of the electrical conductivity concentration dependence of some associated electrolyte solutions. //XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. X Intematxonf. on Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Abstracts. 2007. V.l. P. 3/S-280-281.

9. Понамарева Т.Н., Барботина H.H. Приведенная электропроводность концентрированных водных растворов некоторых ассоциированных электролитов. //Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том XXII, №3, М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева 2008. С, 107-110.

10. Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных водных растворов некоторых ассоциированных электролитов. //Повышение ресурсо- и энергоэффективности: наука, технология, образование. Труды Международн. симпозиума, посвященного 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева. T.l. М.: РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2009. С. 185-186. И. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н. Закономерности в электропроводности водных растворов электролитов. //Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии вначале XXI века», посвященная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева и 80-летию создания

химического факультета Санкт-Петербургского университета. Санкт-Петербург. 21-24 апреля 2009 г. С. 86.

12. Artyomkina Yu.M., Ponamareva T.N., Shcherbakov V.V. Electrical conductance of weak electrolytes. //XVП Internat. Conf. on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation, June 29 - July 3,2009. Abstracts. V.II. P. 480.

13. Понамарева Т.Н., Артемкина Ю.М., Ермаков В.И., Щербаков В.В. Диэлектрические характеристики водных растворов глицина и хлоруксусной кислоты. //Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том. 23, № 4, М.. РХТУ им. Д.И. Менделеева 2009.С. 41-44.

14. Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н., Кириллов А.Д., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных водных растворов аммиака. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С. 83-90.

15. Понамарева Т.Н., Артемкина Ю.М., Барботина H.H., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных водных растворов муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С. 91-98.

16. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М., Понамарева Т.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов пропионовой кислоты, пропионата натрия и их смесей. //Электрохимия. 2008. Том.44. № 10. С. 1275-1280.

17. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н., Кириллов А.Д. Электропроводность системы аммиак - вода. //Журн. неорг. химии. 2009. Том. 54, №2, С. 321-323.

18. Щербаков В.В., Барботина H.H., Понамарева Т.Н. Закономерность изменения электропроводности концентрированных бинарных водных растворов муравьиной, уксусной кислот и тернарного раствора вода-муравьиная кислота-уксусная кислота. //Электрохимия. 2009. Том. 45, № 8, С. 989-992.

Заказ № 124_Объем 1 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Электропроводность растворов электролитов.

2.1.1. Современные представления о природе электропроводности водных растворов электролиток. g

2.1.2. Результаты исследований электропроводности водных растворов некоторых ассоциированных и неа> социированных электролитов. j ^

2.2. Диэлектрические характеристики и электропроводность растворов.

2.2.1. Дисперсия диэлектрической проницаемости полф-ных растворителей. 2g

2.2.2. Диэлектрические характеристики некоторых водных растворов.

2.2.3 Высокочастотная электропроводность полярных растворителей.

2.2.4 Удельная электропроводность растворов электролитов и предельная высокочастотная проводимость растворителя.

2.3. Выводы из обзора литературы.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Характеристика объектов исследования и приготовление растворов.

3.2. Методика измерений электропроводности растюров.

3.2.1. Установка для измерения электропроводности растворов.

3.2.2. Учет частотной зависимости сопротивления при кондуктометрических измерениях. ^

3.2.3. Конструкция кондуктометрической ячейки и ее калибровка. ^

3.3. Методика измерений диэлектрических характеристик растворов в СВЧ диапазоне.

3.3.1 Установка для измерения диэлектрических характеристик растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе.

3.4. Результаты измерений электропроводности.

3.4.1. Электропроводность водных растворов хлоруксусной кислоты.

3.4.2. Электропроводность водных растворов смесей муравьиной и уксусной кислот. ^

3.4.3. Электропроводность водных растворов смесей уксусной кислоты и глицина. ^q

3.4.4. Электропроводность водных растворов ацетата натрия.

3.5. Диэлектрические характеристики водных растворов хюруксусной кислоты и глицина. ^

3.6. Погрешности измерений и расчетов.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Закономерности в электропроводности водных растворов

ХЛОруКСуСНОЙ КИСЛОТЫ. уд

4.1.1. Зависимость удельной электропроводности водных растворов хлоруксусной кислоты от концентрации. jq

4.1.2. Зависимость удельной электропроводности водных растворов хлоруксусной кислоты от температуры.

4.2. Закономерности в электропроводности водных растворов смесей муравьиной и уксусной кислот. jg

4.2.1. Электропроводность растворов, содержащих постоянную концентрацию НСООН. jg

4.2.2. Электропроводность растворов, содержащих постоянную концентрацию СН3СООН. g^

4.2.3. Влияние температуры на электропроводность водных растворов смесей муравьиной и уксусной КИСЛОТ. gg

4.3. Закономерности в электропроводности водных растворов смесей уксусной кислоты и глицина.

4.3.1. Влияние концентрации уксусной кислоты на электропроводность водных растворов смесей глицин - уксусная кислота.

4.3.2. Влияние температуры на электропроводность водных растворов смесей уксусной кислоты и глищна дд

4.3.3. Влияние концентрации глицина на электропроводность систем вода — глицин — уксусная кислота. ^ q^

4.4. Обобщение данных по электропроводности водных растворов ассоциированных электролитов. ^ qj

4.5. Закономерности в электропроводности водных растворсв солей карбоновых кислот. jjj

4.5.1. Зависимость удельной ЭП водных растворов ацетата натрия от концентрации. ^ Л

4.5.2. Зависимость удельной электропроводности водных растворов ацетата натрия от температуры.

4.5.3. Обобщение данных по электропроводности водных растворов солей карбоновых кислот. j ^

4.6. Диэлектрические характеристики и электропроводность исследованных растворов.

4.6.1. Диэлектрические характеристики водных растворов глицина и хлоруксусной кислэты. ^

4.6.2. Диэлектрические характеристики и электропроводность растворов. ^

5. Выводы.^.

Важнейшими характеристиками растворов электролитов являются их удельная электропроводность (ЭП) и диэлектрическая проницаемость (ДП). Несмотря на значительный интерес к проблеме ЭП и ДП проводящих растворов, до сих пор окончательно не объяснены установленные экспериментально закономерности изменения ЭП и ДП растворов электролитов в зависимости от концентрации и температуры и не установлена связь ЭП с диэлектрическими характеристиками растворителя. Изложенное выше объясняет актуальность работы, посвященной изучению ЭП и диэлектрических характеристик водных растворов некоторых ассоциированных и неассоциированных электролитов.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2010 годы», проект №3305.

Цель работы. Установление закономерностей в электропроводности водных растворов некоторых ассоциированных и неассоциированных электролитов в широком интервале концентраций и температур, а также связи между электропроводностью исследовэшых растворов и диэлектрическими характеристиками растворителя.

Научная новизна работы. В настоящей работе впервые в широком интервале концентраций и температур проведены систематические исследования электропроводности водных растворов хлоруксусной кислоы, ацетата натрия, смесей муравьиной и уксусной кислот, уксусной кислоты и глицина и определены диэлектрические характеристики растворов хлоруксусной кислоты и глицина в широком интервале концентраций. Установлены закономерности изменения ЭП исследованных растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов, которые с использованием литературных данных распространены на широкий круг водных растворов солей, кислот и оснований.

Практическая значимость. Установленные в работе закономерности в электропроводности водных растворов сильных и слабых электролитов позволяют без проведения измерений оценивать величины удельной ЭП растворов хлоруксусной кислоты, смесей уксусной и муравьиной кислот, ацетата натрия и некоторых других рассмотренных в данной работе водных растворов кислот и солей в широком интервале температур и концентраций.

Полученные в настоящей работе численные величины удельной ЭП и диэлектрических характеристик растворов могут служить в качестве справочных данных при проведении термодинамических расчетов процессов, протекающих в воде и в неводных растворителях.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 3 статьи из перечня ВАК. Результаты работы были представлены на X Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Суздаль, 2007), на Международной конференции «Современные проблемы химии начала XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), на IV Международной конференции по химической термодинамике (Казань, 2009), а тасже на I, И, III и IV Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2006, 2007, 2008, 2009).

Личный вклад автора. Все приведенные в экспериментальной части измерения удельной ЭП и диэлектрических характеристик, обработка полученных результатов и их трактовка выполнены автором лично. Для подтверждения полученных закономерностей и их обобщения в работе были использованы результаты выполненных ранее на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева исследовжий Н.Н. Барботиной и Ю.М. Артемкиной и результаты измерений ЭП растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов, опубликованные в литературе. Во всех случаях использования литературных данных в работе приведены ссылки на соответствующие публикации.

129 Выводы

1. В широком интервале температур и концентраций измерена удельная электропроводность (ЭП) к водных растворов хлоруксусной кислоты, ацетата натрия, смесей муравьиной и уксусной кислот, смесей глицина и уксусной кислоты. На основе полученных данных дтя всех растворов рассчитаны температурный коэффициент ЭП/?К и энергия её активации Е^

2. При температурах 20, 40 и 60РС методом цилиндрического стерженька в волноводе на частоте 6000 МГц измерены активная s' и реактивная е" составляющие комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов хлоруксусной кислоты и глицина, и рассчитаны значения статической диэлектрической проницаемости (ДП) ss, времени дипольной диэлектрической релаксации г и предельной высокочастотной электропроводности (ВЧ ЭП) кх.

3. Установлено, что при повышении концентрации удельная ЭП водных растворов исследованных электролитов проходит через максимум, положение которого для ассоциированных электролитов не зависит от температуры. При повышении температуры максимум удельной ЭП водного раствора ацетата натрия смещается в сторону более высоких концентраций. Установлено, что энергия активации ЭП исследованных растворов возрастает при увеличении концентрации и уменьшается с ростом температуры.

4. Приведенная ЭП (к/ктах) водных растворов хлоруксусной кислоты и смесей муравьиной и уксусной кислот не зависит от температуры и значения к/ктах для этих растворов укладываются на единые кривые в координатах к/ктах - С. Для этих систем получены аналитические уравнения, с помощью которых с погрешностью, не превышающей 3 %, можно оценивать значения их ЭП.

5. С использованием полученных в данной работе экспериментальных данных, и взятых из литературы величин удельной ЭП водных растворов ассоциированных электролитов, показано, что температурные и концентрационные зависимости ЭП могут быть обобщены при использовании в качестве аргумента приведенной концентрации (С/Стах): в координатах к/ктах — С/Стах на единую кривую укладываются экспериментальные данные для муравьиной, уксусной, хлоруксусной, пропионовой кислот, смесей муравьиной и уксусной кислот, содержащих постоянную концентрацию СН3СООН, а также водных растворов аммиака.

6. Установлено, что в обобщенных координатахк/ктах — С/Стах на единую кривую укладываются все полученные экспериментальные значгпия приведенной ЭП водных растворов ацетата натрия в широком интервале температур. На эту же кривую попадают значения приведенной ЭПк/ктах водных растворов формиата натрия, ацетатов натрия и калия, и пропионата натрия рассчитанные по литературным данным.

7. Показано, что при повышении концентрации ассоциированного электролита статическая ДП увеличивается в смесях вода — глицин и снижается в смесях вода — хлоруксусная кислота. Время дипольной диэлектрической релаксации повышается, а предельная ВЧ ЭП уменьшается при повышении содержания ассоциированного электролита в водном растворе. С использованием диэлектрических характеристик растворителя проведено обобщение температурной и концентрационной зависимостей диэлектрических свойств хлоруксусной кислоты и глищна. Получены аналитические уравнения, позволяющие рассчитывать значения ssh тв широком интервале концентраций и в диапазоне температур 20— 60 °С.

8. Установлено, что при повышении температуры удельная электропроводность растворов ацетата натрия возрастает прямо пропорционально предельной ВЧ • ЭП растворителя. Высказано предположение о том, что температурная и концентрационная зависимости удельной ЭП исследованных растворов определяются диэлектрическими характеристиками растворителя (воды) и величиной максимальной удельной проводимостью раствора.

1. Стромберг А.Г., Семченко Д.М. Физическая химия.// Учеб. для хим. спец. вузов. М.: Высш. шк., С. 1999.-527.

2. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. -Amsterdam:, Elsevier.-1989. Pt.A. -1268 p.p, Pt.B. P.l 169-2353.

3. Справочник химика. M.-JL: Изд-во «Химия». С. 1964.-1005.

4. Anderko A., Lencka М.М. Computation of electrical conductivity of multicomponent aqueous systems in wide concentration and temperature ranges // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. P. 1932-1943.

5. Харькин B.C., Лященко A.K. Диэлектрическая релаксация в водных растворах карбоновых кислот. //Ж. физ. химии. 1992. Т.66. №8. С. 22502255.

6. Wahab A., Mahiuddin S., Hefter G., Kunz W. Density, Ultrasonic Velocities, Viscosities, and Electrical Conductivities of Aqueous Solutions of Mg(OAc) and Mg(N03)2. //J. Chem. Ing. Data. 2006. V. 51. P. 1609-1616.

7. Gilliam R.J., Graydon J.W., Kirk D.W., Thorpe S.J. A Review of specific Conductivities of Potassium Hydroxide Solutions for various concentrations and temperatures. //Intern. J. of Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 359-364.

8. Bester-Rogac M. Electrical Conductivity of Concentrated Aqueous Solutions of Divalent Metal Sulfates. //J.Chem.EngData. 2008. V. 53. P. 1355-1359.

9. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л: Химия. 1968. С.352.

10. Wahab A., Mahiuddin S. Isentropic Compressibility, Electrical Conductivity, Shear Relaxation Time, Surface Tension, and Raman Spectra of Aqueous Zinc Nitrate Solutions. //J. Chem. Eng. Data 2004. V. 49. P. 126-132.

11. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности концентрированных растворов сильных электролитов. //Электрохимия. 2009. Т. 45. № 11. С.1394-1397.

12. Барботина Н.Н. Электропроводность и диэлектрические характеристики водных растворов ряда электролитов в широком интервале концентраций. //Дисс.канд. хим. наук, М., 2003.С. 183.

13. Артемкина Ю.М. Закономерности в электропроводности некоторых растворов ассоциированных электролитов в воде и в ацетонитриле. //Дисс.канд. хим. наук, М., 2008. С. 136.

14. Кизим Н.Ф. Физическая химия. Неравновесные явления в растворах электролитов и электрохимические системы. -М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. С. 272.

15. Barthel J, Kunz W, Turq P, Bernard O. Electrolyte Solutions, Transport Properties. Encyclopedia of Physical Science and Technology, 2004, P. 243259.

16. Основы физической химии. Теория и задачи. //Под ред. В.В. Лунина. М.: Изд-во "Экзамен". 2005. С. 480

17. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М., Изд-во Иностранн. лит. 1963. С. 646.

18. Fuoss R.M., Onsager L. Conductance of unassociated electrolytes. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. №5. P. 668-682.

19. Fuoss R.M., Onsager L., Skinner I.F. The conductance of symmetrical electrolytes. V. The conductance equations. // J. Phys. Chem.-1965. -V.69, P. 2581-2594.

20. Fuoss R.M., Hsia K.L. Association of Ы salts in water. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. -1967. V.57, № 6, P. 1550-1557.

21. Justice J.-C. The Debye-Bierrum treatment of dilute ionic solutions.// J. — ------------Phys. Chem.-1975.-V.79, № 5, P. 454-458.

22. Fuoss R.M. Conductance-concentration function for associatted symmetrical electrolytes.// J. Phys. Chem.-1975. -V.79, № 5, P. 525-540.

23. Quint J., Wiallard A. Electric conductance of electrolyte mixtures of any type.// J. Solut. Chem. -1978. -V.7, № 7, P. 533-548.

24. Chen M.-S., Onsager L. The generalized conductance equation. // J. Phys. Chem. -1977. -V.81, № 21, P. 2017-2021.

25. Fuoss R.M. Conductance-concentration function for the paired ion model. // J. Phys. Chem. -1978. -V.82, № 22, P. 2427-2440.

26. Lee W.H., Weaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 2. Hydrodynamic terms and complete conductance equation.//J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1978. Part 2. -V. 74, P. 1456-1482.

27. Covington A.K., Pethybrige A.D. Electrolyte solutions.// Annu. Reports. Progr. Chem. 1977. A 74. P. 5-21.

28. Fuoss R.M. Review of the theory of electrolytic conductance. // J. Solut. Chem. -1978. -V.7, № 10, P. 771-782.

29. Barthel J. Electrolytes in non-aqueous solvents. // Pure and Appl. Chem -1979. 51, № 10, P. 2093-2124.

30. Калугин O.H., Вьюнник И.Н. Современное состояние теории концентрационной зависимости электрической проводимости электролитных растворов. //Вестн. Харьковск. у&та. 1989, 340, С. 18-28

31. Сафонова Л.П., Колкер A.M. Кондуктометрия растворов электролитов. //Успехи химии, 1992, т.61, № 9, С. 174&-1775.

32. Клугман И.Ю Эквивалентная электропроводность водных растворов типа 1:1. Предпосылки к новой теории.//Электрохимия. 1999. Т.35. № 1. С. 85-92.

33. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир. 1980. С. 365.

34. Щербаков В.В., Ермаков В.И., Силкина Н.М. Влияние температуры на низкочастотную и высокочастотную электропроводность растворовэлектролитов. //Электрохимия. 1978. Т.14. № 8. С. 1312. Деп. ВИНИТИ № 1262-78 от 12.04.78.

35. Franck E.U. Special aspects of fluid solutions at high pressures and sub and supercritical temperatures. //Pure. And Appl. Chem. 1981. V. 53. № 7. P. 14011416.

36. Marshall W.L. Electric conductance of liquid and supercritical water evaluated from 0°C and 0,1 MPa to high temperatures and pressures. Reduced state relationships. //J. Chem. Eng. Data. 1987. V. 32.P. 221-226.

37. Light T.S., Licht S.L. Conductivity and resistivity of water from melting to critical points. //Anal. Chem. 1987. V. 59. № 19.P. 2327-2330.

38. Yoshizawa M., Xu W., Angell C.A. Ionic liquids by proton transfer: vapor pressure, conductivity, and the relevance of ApKa from aqueous solutions // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. P. 15411-15419.

39. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.:, Химия. 1981. С. 424.

40. Huang М., Papangelakis V.G. Electrical conductivity of concentrated MgS04 H2S04 solutions up to 250 °C // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V.45. P.4757-4763.

41. Huang M., Papangelakis V.G. Electrical conductivity of concentrated A12(S04)3 MgS04 - H2SO4 aqueous solutions up to 250 °C // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V.46. P. 1598-1604.

42. Muccitelli J.A., DiAngelo N.A. Electrolytic conductivity of aqueous solutions of potassium and sodium phosphates to 325 °C // J. Chem. Eng. Data 1994. V.39.P. 131-133.

43. Максимова И.Н., Правдин H.H., Разуваев B.E., Сергеев С.В., Федотов Н.В. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературных режимах.// Физ.-хим. исслед. Л., ЛГУ. 1980. С. 127.

44. Голик О.З., Чолпан П.П., Алланазаров Г. Электропроводность спиртовых растворов хлористого кальция.//Вестн. Киевск. у^та. Сер. физич. 1970. Ж1. С. 119-124.

45. Атанов А.Н, Иванов Т.Н., Шкодин A.M., Вьюнник И.Н. Исследование электропроводности Nal в низших алифатических спиртах в широком диапазоне температур и давлений.//2 Респ. конф. по электрохимии. Тезисы докл. —Тбилиси. 1982. С. 7-8.

46. Erdey-Gruz Т., Kugler Е., Nagy-Czako I., Balthazar-Vass К. Anomaler temperaturkoeffizient der Leitfahigkeit einiger elektrolyte in dioxanwasser-gemischen.// Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1972 V. 71. № 3. P. 353-362.

47. Franck E.U. Equilibria in aqueous electrolyte systems at high temperatures and pressures. // Phase Equilibria and Fluid Prop. Chem. Ind. Estim. and Correl. Symp. Asilomar. Conf. Grounds, Pacific Grove, Calif. 1977. Washington, D.C., 1977, P. 99-117.

48. Кондратьев В.П. Кинетика электродных процессов и электропроводность водных растворов при высоких температурах: Дисс. . канд. хим. наук./МХТИим. Д.И. Менделеева. М. 1962. С. 261.

49. Frantz J., Marshal W. Electrical conductance and ionization constants of calcium chloride and magnesium chloride in aqueous solutions at temperatures to 600°C and pressures to 4000 bars. // Amer. J. Sci. 1987. V. 282. № 10. P. 1666-1693.

50. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.:, Химия. 1966. С. 575.

51. Валяшко В.М., Иванов А.А. О максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода— электролит. //Ж. неорг. химии. 1979. Т. 24. №10. С. 2752-2759.

52. Лященко А.К., Иванов А.А. Структурные особенности концентрированных водных растворов , электролитов и их электропроводность. //Ж. структ. химии. 1981. Т. 22. № 5. С. 69-75.

53. Иванов А.А. Электропроводность растворов в бинарных и тройных водно-солевых системах. Ill Всес. совещ. по физ.-хим. анализу. Фрунзе. 45 окт. 1988 г. Тез. докл.-Фрунзе. 1988. С. 157.

54. Casteel J.F., Amis E.S. Specific Conductance of Concentrated Solutions of Magnesium Salts in Water-Ethanol System. //J. Chem. Eng. Data. 1972. V. 17.1. P. 55.

55. Ding M.S. Casteel-Amis equation: its extension from unvaried to multivariate and its use as a two-parameter function. //J. Chem. Eng. Data. 2004. V. 49. P. 1469-1475.

56. De Diego A., Madariaga J.M., Chapela E. Conductivity of concentrated aqueous solutions of several fluorine-containing electrolytes in a wide range of concentrations and temperatures // J. Chem. Eng. Data 1997. V.42. P. 202-208.

57. Ковалева Т.А., Барботина Н.Н, Щербаков Д.В. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость водных растворов муравьиной кислоты. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И.

58. Менделеева. 2001. Т. 15. Вып.З. С. 63.

59. Прохорова Л.В., Щербаков Д.В., Барботина Н.Н. Электропроводность и диэлектрические характеристики водных растворов уксусной кислоты. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. 15. Вып. № 3. С. 65.

60. Барботина Н.Н., Барботина Т.Н. (Понамарева Т.Н.), Вовнянко Е.Р. Закономерности изменения электропроводности ассоциированных электролитов //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. 18. Вып. № 4. С. 89-93.

61. Щербаков В.В., Барботина Н.Н. Электропроводность водных растворов муравьиной и уксусной кислот. //Электронный журнал «Исследовано в России», http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/031 .pdf. С. 301-304.

62. Apelblat A. Dissociation constants and limiting conductances of organic acids in water. //J. Mol. Liquids. 2002. V.95. P. 99-145.

63. Isono. T. Densities, viscosities and electrolytic conductivities of concentrated aqueous solutions of 31 solutes in the temperature range 1555 °C and empirical equations for the relative viscosity. // Rikagaku Kenkyusho Hokoku. 1985, 61, P. 774-781.

64. Иванова K.C., Лилеев A.C., Лященко A.K., Портнова С.М. Электропроводность водных растворов формиатов щелочных металлов. //Журн. неорг. Химии-1989, Т. 34, №8, С. 2148-2151.

65. Иванова К.С., Лященко А.К., Лилеев А.С. Максимум удельной электропроводности и гидратные числа в растворах карбоксилатов щелочных металлов. //Ж. Неорг. Химии.-1991, Т. 36, №10, С. 2724-2730.

66. Щербаков В.В., Ермаков В.И. Высокочастотная проводимость растворов электролитов и диэлектриков. // Электрохимия.—1977. 13, №7, 1091-1092. Деп. ВИНИТИ № 77-77 от 5 янв. 1977 г. С. 12.

67. Marshall W.L., Franck E.U. Ion product of water substance, 0-100°C, 110000 Bars. New international formulation and its background. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1981. Y.10. P.295.

68. Дебай П. Полярные молекулы.-M. JL, Гос. научн. техн. изд. 1931.

69. Hill N.E. The temperature dependence of the dielectric properties ofwater. // J. Phys. -1970. V. 3, № 1, P. 238-239.

70. Van Kalleveen T.N.T., Buckmaster H.A. The 9,3547 GHz complex permittivity of water in temperature interval 0-10°C. //Canad. J. Chem. 1988, -66, P. 672-675.

71. Christensen J.H., Smmith A.J., Reed R.B., Elmore K.L. Dielectric properties of phosphoric acid solutions at 2$C. // J.Chem. Eng. Data. 1966, Y.l 1, № lb P. 60-63.

72. Лященко A.K., Засецкий А.Ю. Изменение структурного состояния, динамики молекул воды и свойств растворов при переходе к электролитно водному растворителю. // Журн. структурн. химии. 1998, 39, № 5. С. 851863.

73. Лилеев А.С., Лященко А.К., Остроушко А.А. Диэлектрические свойства гептамолибдата аммония. // Журн. неорг. химии.2003, т. 48, № 8, С. 1391-1396.

74. Kaatze U. Complex permittivity of water as a function of frequencyand temperature.// J.Chem.Eng. Data.-1989, 34, P.371

75. Kaatze U. Dielectric relaxation of H20/D20 mixtures. //Chem. Phys. Letters. 1993. Y. 203, № 1, P. 1-4.

76. Hill N.E., Waughan W.E., Price A.H., Davies M Dielectric properties and molecular behaviour. N.-Y. 1969.

77. Чекалин Н.В., Шахпаронов М.И. Диэлектрическая релаксация и структура воды, спиртов и водных растворов. // В сб. «Физика и физико-химия жидкостей». Вып.1. -М., Изд. МГУ. 1972, С. 151-175.

78. Щербаков В.В. Дисперсия высокочастотной проводимости полярных растворителей. // Электрохимия. -1994. Т. 30. № 11, С. 1367-1373.

79. Lobo R. Dielectric relaxation of dipolar liquids.// Int. Symp. Electr. and Dielectr., Sao Carlos, 1975. Rio de Janeiro, 1977, P. 67-70.

80. Kaatze U., Uhlendorf V. The dielectric properties of water at microwave frequences.//Z. Phys. Chem. (BRD).-1981.-126, № 2, P. 151-165

81. Collie C.H., Hasted J.B., Ritson D.M. Measuring the dielectric consnants of polar liquids in the cm band.// Proc. Phys. Soc.-1948. V. 60, P. 145.

82. Saxton J.A. Dielectric dispertion in pure polar liquids at very high radiofrequencies. // Proc. Roy. Soc.-1952. —213 A, P. 473.

83. Hasted J.B., El Saben S.H.M. The dielectric properties of water in sdutions. // Trans. Faraday Soc. -1953. -49, № 9, P. 1003.

84. Grant E.H., Buchanan T.J., Cook H.F. The dielectric behavior of water at microwave frequencies. // J. Chem. Phys -1957. -26, № 1, P. 156-161.

85. Чекалин H.B., Шахпаронов М.И. К вопросу о механизме диэлектрической релаксации в воде.// Ж. структурн. химии.-1968. —Т. 9, № 5, Р. 896-898.

86. Ястремский П.С. К вопросу о диэлектрических и структурных свойствах Н20 и D20. // Ж. структурн. химии.—1971. —12, № 3, С. 532-533.

87. Щербаков В.В., Воробьев А.Ф. Термодинамические и кинетические характеристики активации электропроводности.// Восьмая Всесоюзн. конф. по калориметрии и химич. термодин. Тез. докл.-Иваново.-1979. Т. I, С. 120-123.

88. Nabokov О.A., Lubimov Yu.A. The dielectric relaxation and the percolation model of water// Mol. Phys. 1988, 65, № 6, P. 1473-1482.

89. Kaatze U. The dielectric spectrum of water in microwave and nesr millimetre wavelength region. // Chem. Phes Lett. -1989, 132, № 3,P. 291-293.

90. Лященко A.K., Лилеев А.С., Харькин B.C. Диэлектрическая релаксация в водных растворах неэлектролитов с гидрофильной и гидрофобнойгидратацией. //11 Российский симпозиум "Миллиметровые волны в биологии и медицине" Сб. докладов.-М.: 1997. С. 205 208.

91. Bohigas X., Tejada J. Dielectric properties of aceUc acid and vinegar in the microwave frequencies range l-20GHz. //J. of Food Engineering. 2009, doi: 10.1016/j .j foodeng.2009.02.029.

92. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Изд. МЭИ. 1999. С. 856.

93. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука. 1977. С. 400.

94. Лященко А.К., Палицкая Т.А., Лилеев А.С., Портнова С.М. Концентрационные зоны и свойства растворов водно-солевых композиций на основе формиатов Y, Ва, Си для синтеза ВТСП. //Журн. неорг. химии. 1995. Т.40. № 7. С. 1209-1217.

95. Лилеев А.С., Балакаева И.В., Лященко А.К. Диэлектрические свойства водных растворов формиатов Y, Ва и Си. //Журн. неорг. химии. 1998. Т.43. №6. С. 1046-1051.

96. Лилеев А.С., Балакаева И.В., Лященко А.К. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Ва(НС00)2-Си(НС00)2-Н20. //Журн. неорг. химии. 2001. Т.46. № 4. С. 689-693.

97. Лилеев А.С., Лященко А.К, Спивак Г.В., Иванова К.С. Диэлектрические свойства водных растворов формиата гольмия. //Журн. неорг. химии. 1995. Т.40. № 4. С. 693-695.

98. Loginova D.N, Lileev A.S., Lyashchenko A.K., Kharkin V.S. Hydrophobic hydration of propionat ion. //Mendeleev Commun.2003, № 2, P. 68-70.

99. Логинова Д.В., Лилеев A.C., Лященко A.K., Харькин B.C. Диэлектрические свойства водных растворов пропионата калия в интервале температур.// Журн. неорг. химии, 2003, т.48, № 2, С. 335-340.

100. Нетушил А.В., Жуховицкий Б.Я., Кудин В.Н., Парини Е.П. Высокочастотный нагрев диэлектриков и полупроводников. -М.-Л.:, Госэнергоиздат. 1959.

101. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. -М.:, Изд. иностр. лит. 1960.

102. Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., Куриленко О.Д. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем.— Киев.:, Наукова думка. 1977.

103. Щербаков В.В., Силкина Н.М., Ермаков В.И. Электропроводность и диэлектрическая релаксация в растворах вода-ацетон-хлористый калий и вода-сахар-хлористый калий.// Ж. физ. химии. -1976. 50, С. 2718. Деп.ВИНИТИ № 729-76 от 11 марта 1976 г. С. 30.

104. Щербаков В.В., Барботина Н.Н. Высокочастотная электропроводность и донорные числа полярных растворителей. //Электронный журнал «Исследовано в России» http://zhvirnal.ape.relarn.ru/articles/2002/196.pdf С. 2181-2184.

105. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов неорганических электролитов: Дисс.докт. хим. наук./Моск. хим. —технол. ин-т. М.: 1992. С. 440.

106. Щербаков В.В. Предельная высокочастотная электропроводность воды и электропроводность водных растворов хлоридов лития, натрия и калия. // Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях. -М. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1991. С. 3-11.

107. Tschapek М., Wasowski С. The electrolyte hydration number by surface tension measurements. // J. Electroanal. Chem -1977, -76, № 2, P. 273-275.

108. Баранников В.П., Овчинникова В.Д., Крестов Г.А. Исследование координации ионов в некоторых индивидуальных растворителж термогравиметрическим методом. // Изв. Вузов Химия и хим. технолог. — 1980,-23, № 10, С. 1243-1250.

109. Hewish N.A., Enderby J.H., Howells W.S. Second zone in ionic solutions. // Phys. Rev. Lett. -1982, -48, № 11, C. 756-759.

110. Смирнов М.П., Тростин B.H. Модели гидратации ионов в водных растворах сульфата магния. // Журн. неорг. химии. -1990, -35, №10, Р. 2692-2697.

111. Гольдина О.А. и др. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. 3-е издание. М.: «Химия». 1990.

112. В.В. Щербаков. Учет электрической емкости раствора при анализе импеданса электрохимической ячейки. //Электрохимия. 1998. Т.34, № 1, С.121-124.

113. Эванс Д.Ф., Матесич М.А. Измерение и интерпретация электропроводности- В кн. Методы измерения в электрохимии. М.:, Мир. 1977, Т.2, С. 10-69.

114. Лопатин Б.А. Кондуктометрия: Измерение электропроводности электролитов. Новосибирск.: Изд. СО АН СССР. 1964. С. 280.

115. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия: Теория и практика метода. J1.:, Химия. 1980. С. 176.

116. Wachter R., Bathel J. Untersuchungen zur Temperaturarabhangigkeit der Eigenschaften von Elektrolosungen. 2. Bestimmung der Leitfahigkeit iiber einen grossen Temperaturbereich. //Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1979. Bd. 83. P. 634 642.

117. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures. //J. Solut. Chem. 1980. V.9. №3. P.209.219. ^

118. Einfeldt V.J., Schmelzere N. Messung der elektrichen Leitfahgkeit von elektrolytischen Losungen. 3. Leitfahigkeitsmesszellen. //Exp. Techn. Phys. 1989. V. 37. №4. P. 319-324.

119. Wu Y.C., Pratt K.W., Koch W.F. Determination of the absolute spesific conductance of primary standard KC1 solutions //J. Solut. Chem 1989, V. 18. №6. P. 515-528.

120. Барботина Н.Н., Кириллов А.Д. Особенности калибровки ячеек при проведении прецизионных кондуктометрических измерений. //В сб. "Успехи в химии и химической технологии". М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. Том 16, вып.4, С.26-27.

121. Щербаков В.В., Ксенофонтова Н.А., Воробьев А.Ф. Некоторые аспекты учета частотной зависимости сопротивления при кондуктометрических измерениях. //Электрохимия,-1982. Т. 18, №8, С. 1089.

122. Артамонов Б.П., Грилихес М.С., Филановский Б.К. Соколов М.А. Поляризационные явления в контактной кондуктометрии. 1. Учет поляризационных погрешностей в калибровочных растворах. //Журн.физич.химии. 1977. Т.51. № 10. С. 2645-2648.

123. Ермаков В.И., Узбеков Р.А. Установка СВЧ для измерений диэлектрической проницаемости растворов электролитов. //Журн. физ. химии.-1970.-44, №7, С. 1839-1843.

124. Шубнякова Е.Н., Понамарева Т.Н., Барботина Н.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов смесей глицина и уксусной кислоты //Успехи в химии и химической технолоши. -М.: 2007. РХТУ им. Д.И. Менделеева. Т. 21. № 4. С.45-47.

125. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н., Кириллов А.Д. Электропроводность системы аммиак — вода. Журн. неорг. химии. 2009. Т. №2. С. 321-323.144