Электропроводность и диэлектрические характеристики водных растворов ряда электролитов в широком интервале концентраций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

г

*

На правах рукописи Барботина Наталья Николаевна

1

I ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ РЯДА ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ \ч

диссертациям соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2003 год

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.В. Щербаков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.И. Мишустин (Московский государственный университет инженерной экологии)

кандидат технических наук, доцент Н.П. Какуркин (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Защита состоится _ на заседании

диссертационного совета Д 212.204.07 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в_.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_200_г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.07, доцент

Л.Н. Белова

72750*

Работа посвящена исследованию электропроводности и диэлектрических характеристик водных растворов некоторых ассоциированных и неассоцииро-ванных электролитов и их смесей с целью установления закономерностей изменения этих характеристик в зависимости от состава и температуры.

Актуальность работы. Муравьиная и уксусная кислоты и их водные растворы широко используются в технологической практике и научных исследованиях. Несмотря на значительное количество работ, посвященных изучению физико-химических характеристик растворов этих кислот и их солей, к числу которых, в первую очередь, относятся выполненные в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова работы А.К. Лященко с сотрудниками, до сих пор не проведено систематических измерений электропроводности и диэлектрических характеристик этих электролитов в широком интервале температур и концентраций с целью установления зависимости энергии активации от температуры и состава растворов, не установлена связь между электропроводностью этих растворов и их диэлектрическими характеристиками. Актуальность работы обусловлена также необходимостью дальнейшего накопления экспериментальных данных с целью их дальнейшего использования для развития теории растворов электролитов. Кроме того, термодинамические характеристики растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов необходимы для разработки условий проведения различных химико-технологических процессов, протекающих в растворах с участием таких важнейших продуктов химической промышленности, как муравьиная и уксусная кислоты.

Данная работа является продолжением систематических исследований термодинамических свойств растворов электролитов, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. Работа выполнялась в соответствии с программой Министерства образования Российской Федерации «Химия и химические продукты», с координационным планом РАН 2.19.3.1 «Исследование термодинамических свойств

|ЬНАЯ 1

ШШ' мт°-

компонентных и многофазовых систем», планом основных направлений научно-исследовательских работ РХТУ им. Д.И. Менделеева (п.1. «Развитие теоретических основ химии: термодинамика, кинетика, механизм химических реакций, катализ, строение вещества, квантовая химия, термохимия»). Целью работы является:

• определение удельной электропроводности водных растворов муравьиной кислоты и ее смесей с формиатом натрия, а также уксусной кислоты в широком интервале концентраций и температур;

• установление характера изменения энергии активации и температурного коэффициента электропроводности в зависимости от температуры и состава раствора;

• измерение диэлектрических характеристик двухкомпонентных и трехкомпо-нентных растворов, содержащих муравьиную кислоту, формиат натрия и уксусную кислоту, и определение предельной высокочастотной электропроводности этих растворов;

• установление связи между удельной низкочастотной электропроводностью растворов неассоциированных и ассоциированных электролитов и предельной высокочастотной проводимостью;

• установление связи между температурными зависимостями ионного произведения воды и ее предельной высокочастотной проводимостью.

Научная новизна работы. Впервые в широком интервале концентраций и температур проведены систематические измерения удельной электропроводности водных растворов муравьиной кислоты и ее смесей с формиатом натрия, измерены диэлектрические характеристики водного раствора формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой. Впервые установлен характер температурной зависимости энергии активации и температурного коэффициента электропроводности для всех исследованных растворов, и на основе диэлектрических измерений впервые получены значения их предельной высокочастотной электропро^6дщ<^у^перв11е в широком интервале температур и давлений ус-

»»4 ** * — '-*' ■ | -----„ ..

тановлена связь между ионным произведением воды и ее предельной высокочастотной электропроводностью.

Практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные данные - величины электропроводности и диэлектрические характеристики водных растворов муравьиной кислоты, формиата натрия и их смесей, уксусной кислоты, термодинамические характеристики диссоциации муравьиной кислоты и воды могут быть использованы в качестве справочных данных при проведении термодинамических расчетов различных химико-технологических процессов, протекающих в растворах. Приведенные в работе обобщенные уравнения позволят без проведения измерений производить расчет удельной электропроводности водных растворов муравьиной и уксусной кислот в широком интервале концентраций в диапазоне температур 10 - 90°С.

На защиту выносятся:

• совокупность экспериментальных данных по электропроводностям и диэлектрическим характеристикам водных растворов;

• способ обобщения кондуктометрических данных для ассоциированных электролитов с использованием величины приведенной электропроводности и полученные уравнения для расчета удельной электропроводности водных растворов муравьиной и уксусной кислот в широком интервале концентраций в диапазоне температур 10 - 90°С;

• установленный в работе факт уменьшения энергии активации и температурного коэффициента электропроводности при повышении температуры для всех исследованных растворов;

• закономерность изменения удельной электропроводности водных растворов формиата натрия: при повышении температуры удельная электропроводность раствора возрастает прямо пропорционально его предельной высокочастотной проводимости;

• установленная в работе связь между характером изменения ионного произведения воды и ее предельной высокочастотной электропроводности с температурой и давлением.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г, на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 8-11 октября 2001 г.), на XV, XVI и XVII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2001, МКХТ-2002 и МКХТ-2003, Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева ноябрь-декабрь 2001,2002 и 2003 гг.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 статьях и 4 тезисах докладов.

Вклад автора. Измерения электропроводности и диэлектрических характеристик растворов, обработка полученных результатов и их обсуждение выполнены автором самостоятельно. Автор выражает глубокую благодарность руководителю Лаборатории радиофизических методов исследования кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ профессору В.И. Ермакову за предоставленную возможность и помощь в проведении диэлектрических измерений, руководителю Педагогического отделения РХТУ профессору А.Ф. Воробьеву, заведующему кафедрой общей и неорганической химии РХТУ профессору С.Н. Соловьеву и научному руководителю работы профессору В.В. Щербакову за внимание к работе и помощь при ее выполнении.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Основное содержание работы изложено на 163 страницах и содержит 76 рисунков и 32 таблицы. 36 таблиц экспериментальных данных вынесено в приложение. Библиографический список включает 205 названий.

В литературном обзоре рассмотрены результаты исследования процессов диссоциации карбоновых кислот, а также зависимость ионного произведения воды от температуры. Изложены существующие представления о природе электропроводности (ЭП) и диэлектрической проницаемости растворов и проанализированы литературные данные по зависимостям ЭП и диэлектрических характеристик ассоциированных и неассоциированных водных растворов электролитов от состава раствора и температуры. Особое внимание уделено рассмотрению связи ЭП растворов электролитов с диэлектрическими характеристиками растворителя. Отмечено, в частности, что при увеличении температуры удельная ЭП водных растворов галогенидов и нитратов щелочных металлов возрастает прямо пропорционально значению предельной высокочастотной (ВЧ) ЭП растворителя. Предельная ВЧ ЭП полярного растворителя аеот определяется отношением статической диэлектрической проницаемости е5 к времени дипольной диэлектрической релаксации т:

аеос = ад/т, (1)

где £о - абсолютная ДП вакуума. При повышении температуры предельная ВЧ ЭП эеш воды проходит через максимум, который, в зависимости от давления, наблюдается в области температур 250-320°С. При увеличении давления происходит возрастание максимальной предельной ВЧ ЭП воды и смещение максимума ае„ в сторону более высоких температур.

В экспериментальной части дается подробное описание методики измерения удельной электропроводности (ЭП) и диэлектрических характеристик растворов. Особое место в этой части уделено погрешностям измерений, в частности, анализу частотной зависимости сопротивления ячейки с раствором при кондуктометрических измерениях.

Сопротивление растворов измерялось с помощью цифрового автоматического моста переменного тока Р-5083 в интервале частот 1-25 кГц с использованием двухэлектродной и трехэлектродной ячеек. Для всех растворов прово-

проводился анализ частотной зависимости измеренного сопротивления. Искомое сопротивление раствора определялось экстраполяцией измеренного сопротивления к бесконечной частоте в координатах 11-1 Л7. Константы кондуктометрических ячеек определялись с использованием эталонных 0,01; 0,1 и 1,0т растворов хлорида калия. Погрешность определения удельной ЭП растворов не превышала 0,5 %. На основе результатов измерений удельной ЭП для всех растворов были рассчитаны энергия активации Е* и температурный коэффициент р® электропроводности.

Активная е' и реактивная е" составляющие комплексной диэлектрической проницаемости определялись на частоте 6000 МГц методом цилиндрического стерженька в волноводе. Погрешность определения а' и е" не превышали, соответственно, 3 и 5 %. На основе полученных данных рассчитывались статическая диэлектрическая проницаемость г8, время дипольной диэлектрической релаксации т и предельная высокочастотная (ВЧ) электропроводность зсх.

Результаты измерений. В интервале температур 10 (15) - 90°С через 5 градусов была измерена удельная ЭП водных растворов муравьиной кислоты в интервале концентраций 0,1 - 22,4 М, уксусной кислоты в интервале концентраций 0,1 - 17,46 М, водных растворов формиата натрия в интервале концентраций 0,1 - 8 М, а также двух серий водных растворов смесей муравьиной кислоты и формиата натрия, содержащих постоянную концентрацию одного компонента (2М) и переменную (от 1 до 8 М) - второго. Примеры результатов измерений ЭП и полученных на их основе величин Еж и рж приведены в табл. 1.

Измерения диэлектрических характеристик муравьиной кислоты, водных растворов формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой проводились в интервале температур 10 - 60°С, а уксусной кислоты - 15 - 45°С. В табл.2, в качестве примера, приведены результаты измерений е' и е" и полученные на их основе величины е5, т и згх для водных растворов смесей НСООН-НСОСЖа.

Таблица 1

Удельная ЭП (ае, См/см), температурный коэффициент (Рж, %) и энергия активации (Ег, кДж/моль) ЭП 8 и 10 М растворов НСООН

С = 8 М С=10М

аЯО3 Е* Р* ае*103 Е® Р*

15 9,468 - - 8,854 - -

20 10,192 10,1+0,4 1,42+0,06 9,537 10,0+0,8 1,40+0,11

25 10,895 9,4±0,4 1,27±0,05 10,193 9,3±0,8 1,25+0,11

30 11,566 8,7±0,5 1,14±0,07 10,821 8,6+0,8 1,12±0,10

. 35 12,193 8,0±0,5 1,01±0,06 11,409 7,9±0,8 1,00±0,10

40 12,776 7,3±0,5 0,89±0,06 11,955 7,2±0,9 0,88±0,11

45 13,317 6,6±0,5 0,78±0,06 12,452 6,5±0,9 0,77±0,11

50 13,804 5,9±0,5 0,68±0,06 12,910 5,8±0,9 0,67±0,10

55 14,249 5,2±0,5 0,59±0,06 13,324 5,2±0,9 0,58±0,10

60 14,646 4,6+0,5 0,50±0,05 13,684 4,6±0,9 0,50±0,10

65 14,996 4,0±0,5 0,42±0,05 14,001 4,0±1,0 0,42±0,11

70 15,294 3,4±0,5 0,34±0,05 14,279 3,4±1,0 0,35±0,10

75 15,543 2,8±0,5 0,27±0,05 14,504 2,8±1,0 0,28±0,10

80 15,746 2,2±0,7 0,21±0,07 14,700 2,3±1,2 0,23±0,12

85 15,803 1,7±0,6 0,16±0,06 14,784 1,9±1,0 0,18±0,09

90 15,994 14,978

Таблица 2

Диэлектрические характеристики водных растворов смесей НСООН-НСО(Жа при Снсооыа=2 моль/л и различных концентрациях НСООН

Снахж м 1=10иС 1=20иС

е' е" т, пс Жоо, См/м е' е" Ь Т, ПС 2?со, См/м

0 54,1 39,0 62,2 10,8 51,0 54,1 39,8 58,7 8,1 64,2

1 52,7 39,0 61,5 11,4 47,8 52,7 39,4 57,5 8,4 60,6

2 51,9 38,9 61,0 11,7 46,2 52,2 38,7 57,2 8,6 58,9

3 50,6 38,4 60,0 12,0 44,3 51,3 38,8 56,7 9,1 55,2

4 49,2 38,1 59,2 12,6 41,6 59,2 38,2 55,9 9,4 52,6

5 48,2 37,3 58,3 12,8 40,3 50,2 37,4 55,8 9,3 53,1

6 46,9 37,0 57,8 13,5 37,9 48,7 36,6 54,4 9,6 50,2

7 45,7 36,5 57,0 14,0 36,0 47,6 36,2 53,7 10,0 47,5

8 44,5 36,1 56,2 14,4 34,6 46,0 35,9 52,6 10,6 43,9

Обсуждение результатов. При повышении концентрации электролита удельная ЭП водных растворов муравьиной и уксусной кислот проходит через максимум, положение которого практически не зависит от температуры. Максимальная удельная ЭП раствора х^ была использована в качестве определяющего параметра для обобщения зависимостей аг - С, рис. 1. Как следует из данных, представленных на рис. 1, в исследованном интервале концентраций и температур в координатах ае/ге,^ - С все экспериментальные точки лежат на единой кривой. Рассматриваемые зависимости были обработаны методом наименьших квадратов. В результате были получены уравнения, описывающие за- < висимость приведенной ЭП х/х^ от концентрации электролита:

ж/ге^СНСООН) = 0,1598 + 0,3709 С - 5,971-Ю"2 С2 + 4,464-10"3 С3 -

-1,705-Ю-4 С4+2,565-Ю"6 С5, (2)

аг/ае^СНзСООН) = 0,4719 + 0,4500 С - 0,1202-С2 + 1,258-Ю"2 С3 -

- 6,529-Ю"4 С4 +1,375-Ю'5 С5, (3)

причем:

агпих(НСООН)= -66,567 + 0,3009 Т-1,517-10'9 Т4, (4)

аешах(СН3СООН)= -6,253 + 1,344-10"1 Т2 - 4,950-10"10 Т4 (5)

В табл. 3 сопоставлены измеренные и рассчитанные с использованием уравнений (2-5) величины удельной ЭП водных растворов муравьиной и уксусной кислот в исследованном интервале концентраций и в диапазоне температур 15-90 °С. Из представленных в табл. 3 данных следует, что расхождение между измеренными и расчетными величинами удельной ЭП водных растворов муравьиной и уксусной кислот не превышает 3%. Таким образом, с ошибкой, не превышающей 3%, уравнения (2 - 5) могут быть использованы для расчета удельной ЭП водных растворов НСООН и СН3СООН.

Для всех исследованных растворов наблюдается уменьшение энергии активации Е-£ и температурного коэффициента рж электропроводности при повышении температуры, табл. 1.

Статическая диэлектрическая проницаемость (ДП) е5 водных растворов НСООН, СНзСООН, НСООИа и смесей НСООН - НСООЫа снижается при увеличении концентрации электролита и повышении температуры.

а)

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 С, моль/л

-♦-15 -•-20 —А—25

—Ж—35 -•-40 —I—45 —50

-55

-«-60 -Я-65 —к—10 -Х-75 —Ж—80

б)

й

К £

1,0

0,8 -0,6 0,4 0,2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 С, моль/л

—♦—15 -■-20 —А—25 -»-30 -Ж-35 -•-40 —+—45 —~— 50

-^-60 -а-65 -А-70 -*-75 -Ж-80 -•-85 —90

Рис. 1. Зависимость приведенной электропроводности ае/аг^ водных растворов муравьиной (а) и уксусной (б) кислот от концентрации; значения температур (°С) указаны на графиках

В растворах ассоциированных и неассоциированных электролитов наблюдается противоположный характер изменения времени диэлектрической релаксации т: возрастание т при повышении концентрации НСООН и СН3СООН и его снижение с ростом содержания в растворе НССХЖа. Характер изменения т

водных растворов смесей НСООН - НСОСЖа определяется составом раствора: при повышении концентрации муравьиной кислоты в ее смеси с НСО(Жа время релаксации растет, в то время как возрастание концентрации формиата натрия в его смеси с муравьиной кислотой приводит к уменьшению т. Повышение температуры во всех исследованных растворах приводит к снижению времени диэлектрической релаксации.

Таблица 3

Измеренные эфксп.) и рассчитанные ае(расчет) величины удельной ЭП водных растворов муравьиной и уксусной кислот

Температура, К с, моль/л Муравьиная кислота с, моль/л Уксусная кислота

ae-10j (эксп.) См/см авЮ3, (расчет) См/см 8,% ае-103 (эксп.) См/см ж-Ю3, (расчет) См/см 8,%

288 7,5 9,568 9,532 0,4 6 1,210 1,233 1,9

293 0,5 3,407 3,445 1,1 1 1,342 1,328 1,0

298 2 7,708 7,748 0,5 12 0,3452 0,3391 1,8

303 6,5 11,819 11,807 0,1 4 1,916 1,918 0,1

308 4 11,610 11,617 0,1 15 0,0648 0,0651 0,5

313 15 8,776 8,755 0,2 2 2,151 2,125 1,2

318 10 12,452 12,424 0,2 8 1,382 1,362 1,5

323 1 6,743 6,706 0,6 10 0,8951 0,9095 1,6

328 8 14,249 14,229 0,1 6 2,058 2,043 0,7

333 0,1 2,999 2,940 2,0 8 1,584 1,549 2,2

338 22,4 3,422 3,379 1,3 4 2,640 2,643 0,1

343 7 15,584 15,566 0,1 15 0,0846 0,0861 1,8

348 12 13,122 13,175 0,4 12 0,5603 0,5522 1,5

353 6 16,084 16,074 0,1 6 2,341 2,315 1,1

358 5 15,832 15,926 0,6 2 2,775 2,728 1,7

363 20 5,600 5,447 2,7 10 1,087 1,094 0,6

Несмотря на различный характер изменения времени диэлектрической релаксации, предельная ВЧ ЭП ае„ всех исследованных растворов уменьшается с возрастанием концентрации электролитов и повышается с ростом температуры. Изменение предельной ВЧ ЭП ае«, в зависимости от состава растворов и температуры совпадает с таковым для низкочастотной ЭП эе всех исследованных растворов.

В результате анализа полученных данных установлено, что при увеличении температуры удельная ЭП ге водных растворов формиата натрия возрастает прямо пропорционально значению предельной ВЧ ЭП зг„, (кривые ге-ае„ приведены в диссертации). Этот факт означает, что возрастание удельной ЭП раствора НСОСЖа при повышении температуры может быть обусловлено увеличением с ростом температуры значения ае^, т.е. связано с температурным изменением диэлектрических свойств раствора, уравнение (1).

Отклонение от прямой пропорциональности зависимостей ае-жот наблюдается во всех растворах, содержащих ассоциированные электролиты, в частности, в растворах муравьиной кислоты, в ее смесях с формиатом натрия и в растворах уксусной кислоты. Это отклонение связано с процессами ассоциации ионов в растворах и согласуется с результатами, полученными ранее на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева для ассоциированных растворов электролитов в различных растворителях.

Анализ термодинамических характеристик диссоциации муравьиной кислоты и воды, рассчитанных с использованием литературных данных в широком интервале температур, показал, что энергии Гиббса ДС диссоциации положительны и увеличиваются с ростом температуры во всем исследованном её интервале. Положительные величины энтальпий диссоциации НСООН и Н^О уменьшаются при повышении температуры, и в районе температур максимума Кд(нсоотг) и К„ энтальпии диссоциации изменяют свой знак, т.е. становятся отрицательными. Энтропии диссоциации НСООН и Н20 меньше нуля и становятся более отрицательными при повышении температуры. Существование отрицательных величин энтропии диссоциации связано, по-видимому, с гидратацией образующихся при диссоциации ионов в растворе.

При возрастании температуры К„ проходит через максимум, рис. 2, при этом возрастание давления приводит к увеличению максимального значения а положение максимума смещается в сторону более высоких температур. Одинаковый характер влияния температуры и давления на ионное произведе-

ние воды и ее предельную ВЧ ЭП позволяет высказать предположение о существовании тесной связи между этими характеристиками воды. Подтверждением данному предположению является представленное на рис. 3 сопоставление температур экстремумов ионного произведения воды и предельной высокочастотной ее проводимости. Таким образом, существование экстремума на зависимостях К«, от температуры, его смещение в сторону более высоких температур при повышении давления, может быть обусловлено зависимостью от температуры и давления диэлектрических характеристик воды, в частности, отношения статической ДП воды к времени дипольной диэлектрической релаксации ее молекул. Именно эти величины и определяют величину ее предельной высокочастотной проводимости.

£ 2000 о

^ 1600 -

¡5 1200 -800 400 0

60 120 180 240 Температура, °С

300

360

Рис. 2. Зависимость ионного произведения воды от температуры; значения давлений (бар) указаны на графике

Предельная высокочастотная проводимость ае«, объединяет структурные и кинетические характеристики полярного растворителя. Этот факт подтверждается представленной на рис. 4 корреляцией предельной ВЧ ЭП агт и донорных чисел (БИ) некоторых полярных растворителей.

1(тах) предельной ВЧ ЭП

Рис. 3. Корреляция между температурами максимума предельной высокочастотной электропроводности и ионного произведения воды

О«-м

6 4

2

Рис. 4. Зависимость предельной высокочастотной проводимости (ге®) от донорных чисел некоторых полярных растворителей; 1 - вода, 2 - ацетонитрил, 3 - ацетон, 4 - диметилформамид, 5 - диметилацетамид, 6 - диметилсульфоксид, 7 - пиридин

Как следует из данных, представленных на рис. 4, увеличение донорного числа приводит к снижению величины предельной ВЧ ЭП полярного растворителя, причем на единую кривую укладываются экспериментальные точки для различных по своей природе полярных растворителей.

!

ВЫВОДЫ

1. В диапазоне температур 10 - 90°С и в широком интервале концентраций измерена удельная электропроводность водных растворов муравьиной и уксусной кислот, формиата натрия, а также смесей формиата натрия и муравьиной кислоты. На основе полученных данных для всех растворов рассчитаны энергии активации и температурные коэффициенты электропроводности.

2. При температурах 10, 20, 40 и 60 °С на частоте 6000 МГц в широком интервале концентраций методом цилиндрического стерженька в волноводе измерены активная б' и реактивная е" составляющие комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов муравьиной кислоты, формиата натрия и смесей формиата натрия и муравьиной кислоты. При температурах 15, 25, 35 и 45°С измерены также значения е' и е" концентрированных водных растворов уксусной кислоты. На основе полученных данных для всех растворов рассчитаны величины статической диэлектрической проницаемости б8, времени диполь-ной диэлектрической релаксации т и предельной высокочастотной электропроводности Хоо-

3. Установлено, что во всем исследованном интервале концентраций и температур экспериментальные точки для приведенных величин удельной электропроводности эг/эе1ШХ муравьиной и уксусной кислот укладываются на единые кривые. Получены математические уравнения, позволяющие с погрешностью, не превышающей 3 %, рассчитывать удельную электропроводность муравьиной и

~~ уксусной кислот во всем исследованном интервале концентраций и в диапазоне температур 15 - 90°С.

4. Найдено, что для всех исследованных растворов энергия активации и температурный коэффициент электропроводности уменьшаются при повышении температуры.

5. Установлено, что при повышении концентрации наблюдается уменьшение статической диэлектрической проницаемости и предельной высокочастотной электропроводности и возрастание времени дипольной диэлектрической релаксации водных растворов муравьиной и уксусной кислот.

6. Найдено, что удельная электропроводность водных растворов формиата натрия при повышении температуры возрастает прямо пропорционально предельной высокочастотной электропроводности. Отсутствие рассматриваемой пропорциональности для водных растворов муравьиной и уксусной кислот обусловлено процессами ассоциации ионов.

7. На основе литературных данных рассчитаны термодинамические характеристики диссоциации муравьиной кислоты и воды. Установлено, что при повышении температуры происходит изменение знака энтальпии диссоциации муравьиной кислоты и воды. Проанализировано влияние температуры на энергию Гиббса и энтропию диссоциации ассоциированных электролитов.

8. Высказано предположение о природе температурного максимума ионного произведения воды Kw: существование максимума Kw, а также его смещение с ростом давления в область более высоких температур может быть связано с изменением диэлектрических характеристик воды, в частности, отношения абсолютной диэлектрической проницаемости к времени дипольной диэлектрической релаксации.

9. Установлено существование пропорциональности между предельной высокочастотной проводимостью некоторых полярных растворителей и их донорными числами.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Барботина H.H., Година E.H., Щербаков В.В. Термодинамические характеристики диссоциации некоторых ассоциированных электролитов. //Электронный журнал "Исследовано в России. 2000, 107/001224,с. 14151420. http://zhurnal.ape.relarn.nl/articles/2000/107.pdf.

2. Ковалева Т.А.,. Барботина Н.Н, Щербаков Д.В. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость водных растворов муравьиной кислоты. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. Том 15, вып.З, с.63.

3. Прохорова JI.B., Щербаков Д.В., Барботина H.H. Электропроводность и диэлектрические характеристики водных растворов уксусной кислоты. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. Том 15, вып.З, с.65.

4. Барботина H.H., Ермаков В.И. Структура водных растворов НСООН по данным ядерного (протонного) магнитного резонанса. //В сб. «Успехи в химии и химич.технол.». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. Том 15, вып.З, с.61.

5. Барботина H.H., Ермаков В.И., Щербаков В.В. Диэлектрические характеристики водных растворов муравьиной кислоты. /ДТП Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тезисы докладов. Иваново.: 8-11 октября 2001 г. С.311.

6. Щербаков В.В., Барботина H.H. Зависимость термодинамических характеристик диссоциации воды от температуры и давления. //Электронный журнал «Исследовано в России», 159, 1809-1815, 2001. http://zhunial.ape.relani.rU/articles/2001/l 59.pdf.

7. Барботина H.H., Кириллов А.Д. Особенности калибровки ячеек при проведении прецизионных кондуктометрических измерений. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. Том 16, вып.4, с.26-27.

8. Кириллов А.Д., Барботина H.H. Применение кондуктометрического метода для определения концентрации ассоциированных электролитов. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. Том 16, вып.4, с.28-29.

9. Щербаков В.В., Барботина H.H. Высокочастотная электропроводность и донорные числа полярных растворителей. Электронный журнал «Исследовано в России» http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/196.pdf. С.2181-2184.

Ю.Барботина H.H. Щербаков В.В. Особенности калибровки электрохимических ячеек при проведении прецизионных кондуктометрических измерений //Информационные системы и технологии. Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции. -Н. Новгород. 2002. С.21-22.

И.Щербаков В.В., Барботина H.H. Донорные числа и высокочастотная электропроводность полярных растворителей. //XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Т.2. Достижения и перспективы химической науки. Казань, 21-26 сентября 2003 г. С.407.

Заказ № 160._Объем 1 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

goojLzA

* 18 95 0

1. Введение.'.

2. Литературный обзор.•.

2.1. Диссоциация воды и водных растворов ассоциированных электролитов.

2.1.1. Диссоциация водных растворов карбоновых кислот.

2.1.2. Зависимость ионного произведения воды от температуры

2.2. Электропроводность растворов электролитов.

2.2.1. Зависимость электропроводности растворов от концентрации

2.2.2. Зависимость электропроводности растворов от температуры.

2.2.3. Электропроводность водных растворов карбоновых кислот и их солей.

2.3. Диэлектрические характеристики растворов.

2.3.1. Дисперсия диэлектрической проницаемости растворов.

2.3.2. Диэлектрические характеристики водных растворов карбоновых кислот и их солей.

2.3.3. Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости и высокочастотная электропроводность растворов.

2.3.4. Удельная электропроводность растворов электролитов и ф предельная высокочастотная проводимость растворителя.

2.4. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследований.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Описание экспериментальных установок и методика кондуктометрических и спектроскопических исследований.

3.1.1. Установка для измерения электропроводности растворов.

3.1.2. Учет частотной зависимости сопротивления ячейки с раствором при кондуктометрических измерениях.

3.1.3. Конструкция используемых кондуктометрических ячеек и их калибровка.

3.1.4. Установка для измерения диэлектрических характеристик растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе.

3.1.5. Описание ЯМР-спектрометра.

3.2. Характеристика используемых веществ и приготовление растворов.

3.3. Результаты измерений.t. .*.

3.3.1. Электропроводность водных растворов муравьиной и уксусной кислот.

3.3.2. Электропроводность водных растворов формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой.

3.3.3. Диэлектрические характеристики водных растворов муравьиной и уксусной кислот.

• 3.3.4. Диэлектрические характеристики водных растворов формиата натрия и смесей HCOOH-HCOONa.

• 3.3.5. Результаты исследования водных растворов НСООН методом

3.3.6. Результаты расчета ионного произведения воды и термодинамических характеристик диссоциации воды в широком интервале температур и давлений.

3.4. Погрешности измерений и расчетов.

4. Обсуждение результатов.

4.1.Закономерности изменения электропроводности водных растворов муравьиной и уксусной кислот.

• 4.1.1. Зависимость электропроводности муравьиной и уксусной кислот от концентрации электролита.

4.1.2. Влияние температуры на электропроводность водных растворов муравьиной и уксусной кислот.

4.2. Закономерности изменения электропроводности водных растворов формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой.

4.2.1. Зависимость электропроводности исследуемых растворов от концентрации электролита.

4.2.2. Зависимость электропроводности исследуемых растворов от температуры.

• 4.3. Закономерности изменения диэлектрических характеристик растворов.

4.3.1. Диэлектрические характеристики водных растворов муравьиной и уксусной кислот.

4.3.2. Диэлектрические характеристики растворов формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой.

4.4. Химический сдвиг гидроксильных протонов в водных растворах

НСООН.

4.5. Удельная электропроводность растворов и предельная высокочастотная проводимость.

4.6. Закономерности изменения термодинамических характеристик диссоциации ассоциированных электролитов.

• 4.6.1. Влияние температуры на термодинамические характеристики диссоциации муравьиной кислоты.

4.6.2. Ионное произведение воды и её предельная высокочастотная электропроводность.

4.7. Предельная высокочастотная электропроводность и донорные числа некоторых полярных растворителей.

5. Выводы.

Настоящая работа посвящена исследованию электропроводности и диэлектрических характеристик водных растворов некоторых ассоциированных и неассоциированных электролитов и их смесей с целью установления закономерностей изменения этих характеристик в зависимости от состава растворов и температуры.

Актуальность работы. Муравьиная и уксусная кислоты и их водные растворы широко используются в технологической практике и научных исследованиях. Несмотря на значительное количество работ, посвященных изучению физико-химических характеристик растворов этих ассоциированных электролитов, к числу которыхfв первую очередь,относятся выполненные в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова работы А.К. Лященко с сотрудниками, до сих пор не проведено систематических измерений электропроводности этих электролитов в широком интервале температур и концентраций с целью установления зависимости энергии активации от температуры и состава растворов, не установлена связь между электропроводностью этих растворов и их диэлектрическими характеристиками. Актуальность работы обусловлена также необходимостью дальнейшего накопления экспериментальных данных с целью их дальнейшего использования для развития теории растворов электролитов. Кроме того, термодинамические характеристики растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов необходимы для разработки различных химико-технологических процессов, протекающих в растворах с участием таких важнейших продуктов химической промышленности ^ как муравьиная и уксусная кислоты.

Целью работы является:

• определение удельной электропроводности водных растворов муравьиной кислоты и ее смесей с формиатом натрия, а также уксусной кислоты в широком интервале концентраций и температур;

• установление характера изменения энергии активации и температурного коэффициента электропроводности в зависимости от температуры и состава раствора;

• измерение диэлектрических характеристик двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов, содержащих муравьиную кислоту, формиат натрия и уксусную кислоту, и определение предельной высокочастотной электропроводности этих растворов;

• установление связи между удельной низкочастотной электропроводностью растворов неассоциированных и ассоциированных электролитов и предельной высокочастотной проводимостью;

• установление связи между температурными зависимостями ионного произведения воды и ее предельной высокочастотной проводимости.

Научная новизна работы. Впервые в широком интервале концентраций и температур проведены систематические измерения удельной электропроводности водных растворов муравьиной кислоты и ее смесей с формиатом натрия, измерены диэлектрические характеристики водного раствора формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой. Впервые установлен характер температурной зависимости энергии активации и температурного коэффициента электропроводности для всех исследованных растворов, и на основе диэлектрических измерений впервые получены значения их предельной высокочастотной электропроводности. Впервые в широком интервале температур и давлений установлена связь между ионным произведением воды и ее предельной высокочастотной электропроводностью.

Практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные данные - величины электропроводности и диэлектрические характеристики водных растворов муравьиной кислоты, формиата натрия и их смесей, уксусной кислоты могут быть использованы в качестве справочных данных при проведении термодинамических расчетов различных химико-технологических процессов, протекающих в растворах. Приведенные в работе обобщенные уравнения позволят без проведения измерений производить расчет удельной электропроводности водных растворов муравьиной и уксусной кислот в широком интервале концентраций в диапазоне температур 10 — 90°С.

На защиту выносятся:

• совокупность экспериментальных данных по электропроводностям и диэлектрическим характеристикам водных растворов;

• способ обобщения кондуктометрических данных для ассоциированных электролитов с использованием величины приведенной электропроводности и полученные уравнения для расчета удельной электропроводности водных растворов муравьиной и уксусной кислот в широком интервале концентраций в диапазоне температур 10 - 90°С;

• установленный в работе факт уменьшения энергии активации и температурного коэффициента электропроводности при повышении температуры для всех исследованных растворов;

• закономерность изменения удельной электропроводности водных растворов формиата натрия: при повышении температуры удельная электропроводность раствора возрастает прямо пропорционально его предельной высокочастотной проводимости;

• установленная в работе связь между характером изменения ионного произведения воды и ее предельной высокочастотной электропроводности с температурой и давлением.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г, на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 8-11 октября 2001 г.), на XV, XVI и XVII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2001, МКХТ-2002 и МКХТ-2003), РХТУ им. Д.И. Менделеева ноябрь-декабрь 2001,2002 и 2003 гг.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

2.4. Выводы из обзо^ литёрэтуры и постановка задачи исследований

На основании представленного обзора литературы можно сделать следующие выводы.

В литературе не представлены результаты измерений электропроводности и диэлектрических характеристик смесей растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов. Нуждаются в дополнительном исследовании диэлектрические характеристики и электропроводность ассоциированных и неассоциированных электролитов и их смесей в широком интервале концентраций и температур.

В литературе отсутствуют данные о характере изменения энергии активации и температурного коэффициента электропроводности ассоциированных электролитов в зависимости от температуры и состава раствора.

Необходимо проведение дополнительных исследований по установлению связи электропроводности водных растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов с диэлектрическими характеристиками растворителя.

Целью настоящей работы является: проведение измерений удельной электропроводности и диэлектрических характеристик водных растворов муравьиной кислоты, формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой, а также уксусной кислоты в широком интервале концентраций и температур; установление закономерностей изменения электропроводности и диэлектрических характеристик исследованных растворов, в частности, характера изменения энергии активации электропроводности в зависимости от температуры и состава раствора; установление связи между удельной низкочастотной электропроводностью растворов неассоциированных и ассоциированных электролитов, а также ионным произведением воды и предельной высокочастотной проводимостью.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Описание экспериментальных установок и методика кондуктометрических и спектроскопических исследований

3.1.1. Установка для измерения электропроводности растворов

Для измерения электропроводности (ЭП) использовалась установка, блок-схема которой представлена на рис. 3.1. Установка включает цифровой автоматический мост переменного тока Р-5083 (1), к которому подключена контактная кондуктометрическая ячейка (2). Термостатирование ячейки осуществлялось путем ее погружения в термостат (3). Контроль температуры проводился с помощью термометра, помещенного в термостат. Точность термостатирования растворов была не хуже ±0,05 К. Погрешность измерения сопротивления с использование моста Р - 5083 не превышала 0,05 %.

Рис. 3.1. Блок-схема установки для измерения электропроводности растворов: 1- мост переменного тока Р-5083, 2- контактная кондуктометрическая ячейка, 3- термостат

3.1.2. Учет частотной зависимости сопротивления ячейки с раствором при кондуктометрических измерениях

Экспериментально установлено [97, 162-164], что измеряемое на переменном токе* сопротивление контактной кондуктометрической ячейки с раствором уменьшается с ростом частоты электромагнитного поля. При этом, искомое сопротивление раствора может отличаться от измеренного на широко используемой в практике кондуктометрических исследований частоте 1 кГц. В этой связи для повышения точности кондуктометрических измерений необходим учет зависимости измеряемого сопротивления раствора ячейки от частоты переменного тока.

Уменьшение с ростом частоты измеряемого сопротивления ячейки с раствором обусловлено процессами, протекающими на электродах и в растворе в условиях наложения переменного электромагнитного поля. К числу таких процессов можно отнести: поляризацию на электродах [162, 163, 165], дисперсию электропроводности, вызванную релаксацией ионных атмосфер [164] и электрическую релаксацию [166]. Процессы, протекающие в условиях наложения переменного поля, обычно анализируются с использованием эквивалентных электрических схем кондуктометрической ячейки с раствором [162,163,167]. В результате анализа получают уравнения, связывающие измеряемые (эквивалентные) сопротивление R3 (проводимость G3) и емкость Сэ с искомым сопротивлением R раствора, круговой частотой со и другими параметрами эквивалентной электрической схемы ячейки. Наибольшее распространение в качестве эквивалентной схемы контактной кондуктометрической ячейки получила схема Эршлера-Рэндлса [162, с. 92, 163, с. 97, 167, с. 53], представленная на рис. 3.2а. Эта схема, кроме сопротивления раствора электролита R, емкости двойного электрического слоя Сд, геометрической емкости ячейки Сг, включает также последовательно соединенные сопротивление Rs и емкость Cs поляризации, называемые часто импедансом Варбурга [162, с. 93].

Как показано в работах [168, 169], существенным недостатком эквивалентной электрической схемы контактной кондуктометрической ячейки, рис. 3.2а, является отсутствие в этой схеме емкости С, отвечающей диэлектрической проницаемости раствора электролита. Эта емкость должна быть включена параллельно сопротивлению раствора R. Предложенная в работах [168,169] эквивалентная электрическая схема ячейки с раствором, содержащая включенную • параллельно сопротивлению раствора R его электрическую емкость С представлена на рис. 3.26. Необходимо отметить, что представление раствора электролита в виде цепи параллельно соединенных сопротивления R и емкости С широко используется в практике высокочастотных измерений [97, 170]. s Re б) R

R. С£ rl 1— -' '- Г-CZ]—1 h

Сд .1 1 С 11— Сд —11—

Рис. 3.2. Классическая (а) и модифицированная (б) эквивалентные электрические схемы контактной кондуктометрической ячейки; Rs и Cs — сопротивление и емкость поляризации, Сд - емкость двойного электрического слоя, R и С - сопротивление и емкость раствора

В результате анализа модифицированной эквивалентной схемы рис. 3.26 для измеряемых экспериментально активной R3 и реактивной Хэ составляющих комплексного импеданса Ъъ

Z3 = R3-jX3 (3.1) получены следующие выражения [40, 171]: rd =

2R« R

1 + Сд/С$)^ +co2C^Rs 1 + co'CzR

2/-,2n 2 »

3.2) х 1 2 co2R^Cfl+Cfl+Cs [ (qCR2 э соСэ coco2R2C2C2 +(СД +CS)2 1 + co2C2R2 ' ^ ' '

Наличие двух слагаемых в уравнениях (3.2), (3.3) приводит к существованию двух релаксационных областей, обусловленных поляризационными процессами на электродах и электрической релаксацией в объеме раствора.

Первые слагаемые уравнений (3.2), (3.3) описывают вклад в измеряемые R3 и Хэ поляризационных процессов. Электродная поляризация, которая проявляется 6 области сравнительно низких частот, приводит к тому, что измеренное сопротивление R3 превышает искомое сопротивление раствора R. Величина поляризационного сопротивления зависит от частоты поля, материала электрода и состояния его поверхности, концентрации раствора [162, с. 94-99]. Вклад этого сопротивления в измеряемую величину R3 может существенно исказить результаты кондуктометрических определений [167, с. 74-75]. Для исключения вклада сопротивления поляризации в измеряемое сопротивление необходимо проводить анализ частотной зависимости R3. Эта процедура обычно осуществляется в координатах R3 - 1/F. Экстраполяцией измеряемого сопротивления R3 к бесконечной частоте находят искомое сопротивление R раствора, которое соответствует отрезку, отсекаемому на оси координат [97, с.50, 172, 173-176].

При сравнительно высоких частотах переменного тока вкладом поляризационных процессов в измеряемое сопротивление R3 можно пренебречь [162, 172]. При этом выражения (3.2), (3.3) трансформируются в следующие уравнения, описывающие процесс электрической (ионной) релаксации в растворе:

R3 = i+o>4:2R2 ' (3'4)

1 2 coCR 2

Хэ соСэ соСд +1 + co2C2R2 ' (3'5)

Сущность ионной релаксации заключается в перераспределении тока в цепи параллельно .соединенных сопротивления R и электрической емкости С раствора. При этом, поскольку при повышении частоты электромагнитного поля происходит снижение емкостного сопротивления (Хс=1/соС), существенная часть переменного тока начинает протекать через электрическую емкость С, рис. 3.26. В результате ионной релаксации измеряемое сопротивление R, становится меньше искомого сопротивления раствора R. Для анализа частотной зависимости измеряемого сопротивления R3 в условиях ионной релаксации уравнение (3.4) удобно преобразовать к виду:

1/R3= 1/R + co2C2R= 1/R + kF2. (3.6)

Из полученного выражения следует, что для нахождения искомого сопротивления R в условиях ионной релаксации необходимо экстраполировать измеряемое сопротивление R3 к нулевой частоте переменного тока в координатах 1/R3-F2 [169].

Экспериментальные исследования [167, 169] показали, что для учета поляризационных процессов необходим анализ сопротивления в диапозоне частот 0,5 - 30 кГц. При частотах, превышающих 30 кГц, вклад поляризационных эффектов пренебрежительно мал, и зависимость измеряемого эквивалентного сопротивления ячейки с раствором описывается выражением (3.6).

В настоящей работе анализ частотной зависимости измеряемого сопротивления проводился для всех исследуемых растворов с построением соответствующих графиков. При этом измерения сопротивления R3 проводились, как правило, в интервале частот 1 - 25 кГц, после чего с использованием программы Excel проводился анализ полученных результатов. На рис. 3.3 и 3.4 в качестве примера приведены зависимости R-1/F для 3 М раствора HCOONa и буферного раствора при концентрации HCOONa, равной 2 М и концентрации НСООН, равной 8 М.

308,0 -|

307,5

307,0

S о 306,5 с*

306,0

305,5

305,0 у = 26,33х +305,13 R2 = 0,99

0,02

0,04 0,06 1/F, (кГц)-1

0,08

0,1

Рис. 3.3. Зависимость от частоты сопротивления буферного раствора при концентрации HCOONa, равной 2 моль/л и концентрации НСООН, равной 8 моль/л при температуре 60°С в координатах R - 1/F

220,0 п 219,9 S 219,8 * 219,7 219,6 -219,5 у = 4,11х + 219,57 R2 = 0,99

0,00 0,02 0,04 0,06 1/F, (кГц)-1

0,08 0,10

Рис. 3.4. Зависимость от частоты сопротивления 3 М раствора HCOONa при температуре 50°С в координатах R - 1/F

3.1.3. Конструкция используемых кондуктометрических ячеек и их калибровка

Для измерения электропроводности (ЭП) растворов использовались две контактные кондуктометрические ячейки. Для слабопроводящих растворов (ассоциированные электролиты) применялась трехэлектродная кондуктометрическая ячейка № 1, рис. 3.5. Измерение ЭП хорошопроводящих растворов (формиат натрия и буферные смеси на его основе) проводились с использованием ячейки № 2, рис. 3.6. Обе ячейки сделаны из стекла марки «пирекс». Трехэлектродная контактная кондуктометрическая ячейка № 1, рис. 3.5, представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром «9 мм, с емкостями шаровой формы, в которые впаяны платиновые электроды. Площадь электродов равна «15 мм2, расстояние между электродами «5 см. Длина стеклянной трубки ячейки составляет 185 мм, ширина - 75 мм. В данной конструкции ячейки электрическое поле сосредоточено исключительно в пространстве между электродами, что" позволяет обеспечить стабильность константы ячейки в широком интервале изменения концентраций растворов и хорошую ее воспроизводимость [ 177].

Контактная кондуктометрическая ячейка № 2, рис. 3.6, представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром «10 мм, на концах которой имеются две емкости шаровой формы, в которые впаяны платиновые электроды. Длина стеклянной трубки ячейки составляет «30 мм. Ячейка имеет два пришлифованных крана и впаяна в стеклянную рубашку, через которую прокачивается жидкость из термостата. Контроль температуры проводится с помощью термометра, помещенного в рубашку ячейки.

Электроды ячеек платинировались для уменьшения поляризационного сопротивления. Для платинирования применялся 0,3 масс.% раствор хлорида платины(1У) в 0,025 н хлороводородной кислоте, содержащей 0,025% уксуснокислого сврнца [162, с.98].

Удельная ЭП раствора аг определяется на основе измеряемого экспериментально сопротивления R согласно выражению: ае = l/(k R), (3.7) в котором к — геометрическая константа ячейки, равная отношению длины проводящего столба электролита 1 к его площади S.

Рис. 3.5. Конструкция трехэлектродной кондуктометрической ячейки для измерения ЭП слабопроводящих растворов; 1 - платиновые электроды

Рис. 3.6. Конструкция двухэлектродной кондуктометрической ячейки для измерения ЭП хорошопроводящих растворов; 1 - платиновые электроды, 2 - рабочий объем ячейки, 3- термостатирующая оболочка, 4- кран, 5-гнездо для термометра

Величины констант ячеек определялись путем измерения сопротивления калибровочных растворов, в качестве которых использовались водные растворы КС1 с концентрацией 0,01 моль/кг, 0,1 моль/кг и 1 моль/кг.

Впервые удельную ЭП растворов КС1, используемых для калибровки кондуктометрических ячеек^определил в 1898 г Кольрауш [178]. Результаты его измерений использовались до 30-х годов, причем их точность не подвергалась сомнениям. В 1924 г. Г. Паркер и Е. Паркер [178] провели повторные абсолютные измерения удельной ЭП водных растворов КС1, которые были признаны более достоверными и вошли в различные справочники. В 1933 - 37 гг. Г. Джонс и Б. Бредшоу [178] повторили исследования Кольрауша, взяв в качестве реперной точки значение удельной ЭП ртути и, соответственно, привязав полученные значения к Международному Ому. Работы Джонса и Бредшоу и сегодня являются фундаментальными в области определения удельной ЭП растворов электролитов. Метод приготовления калибровочных растворов КС1, концентрация которых выражается в моль на кг растворителя принят во всем мире для приготовления эталонов удельной ЭП. В этой шкале принято обозначать концентрацию эталонных растворов следующим образом: 0,01 моль/кг = 0,01ш, 0,1 моль/кг = 0,1т, 1,0 моль/кг = 1,0т. В последующие годы стандарты Джонса проходили несколько перепроверок, на основании которых NIST (National Institute of Standards and Technology, USA) подготовил международный стандарт R 56 (OIML: Organisation International de Metrologie Legale, France), в котором указаны значения удельной ЭП растворов хлористого калия как исходного эталона. Последняя перепроверка стандартов Джонса была проведена в 1991-95 гг. в связи с переходом на МПТШ-90 (международная практическая температурная шкала) и исследованиями удельной ЭП растворов в области низких концентраций. В настоящее время результаты NIST предлагаются в качестве официальных документов (Technical Report IUPAC «Molality-Based Primary Standards of Electrolytic Conductivity»)[178].

Величины удельной ЭП эталонных растворов КС1 приведены в табл. 3.1. Эти величины использовались в настоящей работе для проведения калибровки контактных кондуктометрических ячеек №1 и №2.

1. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т.2. М., Химия. 1966. с. 389-468.

3. Bell R.P., Miller B.T, Dissociation constants of formic and formic ac'id-d. //Trans. Faraday Soc. 1963. V.59. 1147-1148.

4. Prue J.E., Read A.E. Acidity constant of formic acid. //Trans. Faraday Soc. 1966. V.62. 1271-1274.

5. Kim M.H., Kim C.S., Lee H.W., Kim K. Temperature dependence of dissociation constants for formic acid and 2,6-dinitrophenol in aqueous solutions up to 175^C, //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V.92(24). P.4951-4956.

6. Bell J.L.S., D.J. Wesolowski and D.A. Palper. The dissociation quotients of formic acid in sodium chloride solutions to 200*'C. //J. Solution Chem. 1993, 22, 125.

7. Зацепина Г.В. Физические свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ. 1987. 172 с.

8. Schuurmann G,, Cossi М., Barone V., Tomasi J. Prediction of the pKa of Carboxylic Acids Using the ab Initio Continuum - Solvation Model PCM - UAHF. //J. Phys. Chem. A. 1998, 102, №33, с 6706-6712.

9. Лебедь В.И. Диссоциация карбоновых кислот в водно-органических растворителях при разных температурах. //Хим. физика. 1996. Т. 15. №11, с. 138-153.

10. Partanen J.I. Determination of the molality scale dissociation constants of formic, propionic and n-butyric acids in aqueous sodium or potassium chloride solutions at 298,15 K//Acta chem. scand. 1996. V.50. № 6. P. 492-498.

11. Partanen J.I., Juusola P.M. Determination of stoichiometric dissociation constants of formic acid in aqueous sodium or potassium chloride solutions at 298,15 К //J. Chem. and Eng.Data. 2000. V.45. № 1. P.l 10-115.

12. Maeda M. Application of Pitzer's Equations to Dissociation of Ammonium Ion in Concentrated Aqueous Electrolyte Solutions. //A Review Bull. Nagoya Inst.Nechn. 2000. V.52. P.23-32.

13. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. Изд-во иностр. лит.-М. 1952.

14. Cobble J.W. //The Thermodynamic Properties of High Temperature Aqueous Solutions. VI. Applications of Entropy Comespondence to Thermodynamics and Kinetics. //J. Amer. Chem. Soc. -1964. V.86. P.5394.

15. Hamman S.D., Linton M. Electrical conductivities of aqueous solutions of KCl, KOH and HCl, and the ionization of water at high shock pressures. //Trans. Faraday Soc-1969.V.65.P.2186.

16. Quist A.S. The Ionization Constant of Water to SOO'^ C and 4000 Bars. //J. Phys. Chem.-1970.V.74.P.3396.

17. Sweeton F.H., Mesmer R.E., Baes C.F. Acidity measurements at elevated temperatures. //J.Sol.Chem. -1974. V.3. P.191.

19. Tawa G.J., Pratt L.R. Theoretical Calculation of the Water Ion Product Kw. //J. Am. Chem. Soc. -1995. V.117. P.1625.

20. Иванов A.A. Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов. //Изв. Вузов. Химия и хим. технол. 1989. Т. 32. №10. 3-1.

21. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М., Изд-во иностранн. лит. 1963. с. 646.

22. Fuoss R.M., Onsager L. Conductance of unassociated electrolytes. //J. Phys. Chem. 1957. V. 61. №5. P. 668-682.

23. Fuoss R.M., Hsia K.L. Sssociation of I-I salts in water. //Proc. Nat. Acad. Sci. USA. — 1967. V.57, № 6, p. 1550-1557.

24. Fuoss R.M., Onsager L., Skinner I.F. The conductance of symmetrical electrolytes. V. The conductance equations. //J. Phys. Chem. -1965. -V.69, p. 2581-2594.

25. Justice J.-C. The Debye-Bbierrum treatment of dilute ionic solutions. //J. Phys. Chem. -1975. -V.79, № 5, p. 454-458.

26. Justice M.-C, Justice J.-C. Ionic interaction in solutions. 1, The association concepts and the McMillan - Mayer theory. //J. Solut. Chem. -1976. -V.5, № 8, p. 543-561.

27. Justice M.-C, Justice J.-C. Ionic interaction in solutions. 2. The theoretical basis of the equilibrum between free and pairwise associated ions. //J. Solut. Chem. -1977. —V.6, №12, p. 819.

28. Justice J.-C. Ionic interaction in solutions. 3. Derivation of the «Associated» electrolyte formulation from the Onsager treatment of conductance. //J. Solut. Chem. -1978.-V.7,№ 11, p. 859-875.

29. Justice J.-C, Ebeling W. Ionic interaction in solutions. 4. Conductance theory of binary electrolytes for hamiltonian models. //J. Solut. Chem. -1979. -V.8, № 1, p. 809-833.

30. Justice J.-C, Justice M.-C. Solvation effects and Gumey cosphere overlaps: a conductimetric approach. //Pure and Appl. Chem. -1979. -51, № 8, p. 1681-1696.

31. Justice J.-C, Justice M.-C, Micheletti Chr. Ion pairs as a theoretical limit case concept at high dilution for equilibrium and transport excess properties. //Pure and Appl. Chem.-1981.--53,№7,p. 1291-1299.

32. Quint J., Wiallard A. The relaxation field for the general case of electrolyte mixtures. //J. Solut. Chem. -1978. -V.7, № 3, p. 137-153.

33. Quint J., Wiallard A. The electrophoretic effect for the case of electrolyte mixtures. //J. Solut. Chem. -1978. -V.7, № 7, p. 525-531.

34. Quint J., Wiallard A. Electric conductance of electrolyte mixtures of any type. //J. Solut. Chem. -1978. -V.7, № 7, p. 533-548.

35. Chen M.-S., Onsager L. The generalized conductance equation. //J. Phys. Chem. — 1977. -V.81, № 21, p. 2017-2021.

36. Fuoss R.M. Conductance-concentration fimction for associatted symmetrical electrolytes. //J. Phys. Chem. -1975. -V.79, № 5, p. 525-540.

37. Fuoss R.M. Boundary condition for integration of the equation of continuity. //J. Phys. Chem.-1977.-V.81,№ 15, p. 1529-1530.

38. Fuoss R.M. Conductance-concentration function for the paired ion model. //J. Phys. Chem. -1978. -V.82, № 22, p. 2427-2440.

39. Lee W.H., Weaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 2. Hydrodynamic terms and complete conductance equation. //J. Chem, Soc. Faraday Trans.-1978. - Part 2. -V. 74, p. 1456-1482.

40. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов неорганических электролитов: Дисс.докт. хим. наук./Моск. хим. - технол. ин-т.-М., 1992.

41. Воробьев А.Ф,, Щербаков В.В., Ксенофонтова Н.А. Природа электропроводности и ассоциация ионов в растворах электролитов. //В сб. «Термодинамические свойства растворов». Труды Моск. хим-технол. ин-та. М., 1980. вып. т . е . 21-34.

42. Femandez-Prini R. Conductance and Transference Numbers. //Phys. Chem. Org. Solvent System. London. N. -Y. 1974, p. 525-614.

43. Соловкин A.C. Ассоциация сильных электролитов в водных растворах. //В сб. Итоги науки и техники. Растворы. Расплавы. -М., 1975. T.I. 64-99.

44. Barthel J. lonen in nichtwassrigen Losungen. //Fortech. phys. Chem. 1976. 10. - s , 166.

45. Covington A.K., Pethybrige A.D. Electrolyte solutions. //Annu. Reports. Progr. Chem. 1977. A 74. p. 5-21.

46. Fuoss R.M. Review of the theory of electrolytic conductance. //J. Solut. Chem. -1978. -V.7,№ 10, p. 771-782.

47. Barthel J. Electrolytes in non-aqueous solvents. //Pure and Appl. Chem. — 1979. 51, №10, p. 2093-2124.

48. Blokhra R.L., Parmar M.L. Thermodynamic and transport properties of solutions involving dipolar aprotic solvents. //J. Sci. and Ind. Res. 1979. V. 38, № 11, p. 620-631.

49. Wolynes P.G. Dynamics of electrolyte solutions. //Annu. Rev. Phys. Chem. 1980. V.

51. Калугин O.H., Вьюнник И.Н. Современное состояние теории концентрационной зависимости электрической проводимости электролитных растворов. //Вести. Харьковск. ун-та. 1989,340, с. 18-28.

52. Сафонова Л.П., Колкер A.M. Кондуктометрия растворов электролитов. //Успехи химии, - 1992, Т.61, № 9, с. 1748-1775.

53. Клугман И.Ю Эквивалентная электропроводность водных растворов типа 1:1. Предпосылки к новой теории. //Электрохимия. 1999. Т.35. № 1. 85-92.

54. Клугман И.Ю Эквивалентная электропроводность водных растворов типа 1:1. Новая теория. //Электрохимия. 1999. Т.35. № 1. 93-102.

55. Amalendu Chandra and Biman Bagchi Beyond the Classical Transport Laws of Electrochemistry: New Microscopic Approach to Ionic Conductance and Viscosity //J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 39. P. 9067-9080.

56. Калугин O.H., Панченко В.Г. Интерпретация концентрационной зависимости электропроводности в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью с учетом образования ионных пар и тройников. //Журн. физ. химии. 2003, т. 77, № 8, с. 1463-1467.

57. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., Химия. 1966. 575 с.

58. Иванов А.А. Электропроводность растворов в бинарных и тройных водно- солевых системах. Ill Всес. совещ. по физ. -хим. анализу. Фрунзе. 4-5 окт. 1988 г. Тез. докл. -Фрунзе. 1988. с. 157.

59. Максимова И.Н., Правдин Н.Н., Разуваев В.Е., Сергеев СВ., Федотов Н.В. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературных режимах. //Физ.-хим. исслед. Л., ЛГУ. 1980. 127 с.

60. Голик О.З., Чолпан П.П., Алланазаров Г. Электропроводность спиртовых растворов хлористого кальция. //Вестн. Киевск. ун-та. Сер. физич. 1970. № П. с. 119-124.

61. Шошина И.А., Бородулина В.М., Гуляева Л.И., Филановский Б.К., Грилихес М.С., Ротинян А.Л. Электропроводность растворов хлористого лития в диметилацетамиде и его смесях с водой. //Электрохимия. 1980. Т. 16. №8. с. 1239-1242.

62. Валяшко В.М., Иванов А.А. О максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода — электролит. //Ж. неорг. химии. 1979. Т. 24. №10. с. 2752-2759.

63. Лященко А.К., Иванов А.А. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность. //Ж. структ. химии. 1981. Т. 22. № 5. 69-75.

64. Федотов Н.В. Температурные изменения концентрационного максимума удельной электропроводности в водных растворах солей щелочных металлов. //Ж. физ. химии. 1979. Т. 53. № 9. 2398.

65. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Расчет местоположения максимума на изотермах удельной электропроводности в растворах ионофоров в полярных растворителях. //Электрохимия. 1989. Т.25. № 6. 795-796.

66. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н., Кудиренко Д.В. Применение уравнения Робинсона - Стокса для расчета констант ассоциации и электропроводности растворов электролитов. //Укр. хим. жури. 1988. Т. 54. №12. 1278-1281.

67. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л., Химия. 1968. 352 с.

68. Фиалков Ю.Я., Кулинич Н.И., Чумак В.Л. Уравнение электропроводности двойных жидких систем электролитный компонент-индифферентный растворитель. //Электрохимия. 1982. Т. 18. №8. 1024-1027.

69. Фиалков Ю.Я., Кулинич Н.И., Чумак В.Л. Уравнение электропроводности жидких систем с универсальной сольватацией. //Электрохимия. 1988. Т. 24. №10. 1391-1394.

70. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л., Химия. 1974.

71. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М., Химия. 1988. 399 с.

72. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М,, Мир. 1980. 365 с.

73. Ротинян А,Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л., Химия. 1981.424 с.

74. Horsaak I., Slama I. Pouzitelnost ruznych rovnic propopic teplotni zavislosti transportnych vlastnosti kapalin v sirokem teplotnim intervalu. //Chemicke Listy. 1979. V. 73. № 8. p. 785-794.

75. Franck E.U. Equilibria in aqueous electrolyte systems at high temperatures and pressures. //Phase Equilibria and Fluid Prop. Chem. Ind. Estim. and Correl. Symp. Asilomar. Conf. Grounds, Pacific Grove, Calif. 1977. Washington, D.C., 1977, p. 99-117.

76. Кондратьев В.П. Кинетика электродных процессов и электропроводность водных растворов при высоких температурах: Дисс. ... канд. хим. наук./ МХТИ им. Д.И. Менделеева. М. 1962. 261 с.

77. Franck E.U. Special aspects of fluid solutions at high pressures and sub- and supercritical temperatures. //Pure. And Appl. Chem. 1981. V. 53. № 7. P. 1401-1416.

78. Frantz J., Marshal W. Electrical conductance and ionization constants of calcium chloride and magnesium chloride in aqueous solutions at temperatures to бОО^ С and pressures to 4000 bars. //Amer. J. Sci. 1987. V. 282. № 10, p. 1666-1693.

79. Атанов А.Н, Иванов Т.Н., Шкодин A.M., Вьюнник И.Н. Исследование электропроводности NaT в низших алифатических спиртах в широком диапазоне температур и давлений. 112 Респ. конф. по электрохимии. Тезисы докл. —Тбилиси. 1982. 7-8.

80. Erdey-Gruz Т., Kugler Е., Nagy-Czako I., Balthazar-Vass К. Anomaler temperaturkoeffizient der Leitfahigkeit einiger elektrolyte in dioxan-wasser-gemischen. //Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1972. V. 71. № 3. S. 353-362.

81. Light T.S., Licht S.L. Conductivity and resistivity of water from melting to critical points. //Anal. Chem. 1987. V. 59. № 19, p. 2327-2330.

82. Marshall W.L. Electric conductance of liquid and supercritical water evaluated from 0*'C and 0,1 MPa to high temperatures and pressures. Reduced state relationships. //J. Chem. Eng. Data. 1987. V. 32, p. 221-226.

83. Shimizu К., Tsuchihashi N. Pressure effekt on conductance of aqueous solutions of potassium halides. //Rev. Phys. Chem. Jap. 1979. V. 49. №. 1. p. 18-24.

84. Fisher F.H., Fox A.P. Electrical conductance of aqueous solutions of KCl solutions at pressures up to 2000 atm. //J. Solut. Chem. 1979. V. 8. № 9. p. 627-634.

85. Fisher F.H., Fox A.P. Conductance of aqueous NaCl solutions at pressures up to 2000 atm. //J. Solut. Chem. 1981. V. 10. №. 12. p. 871-879.

86. Ueno M., Nakahara M., Osugi J. Effekt of pressure on the conductivities of HCl and KCl in water at O^ C. //J. Solut. Chem. 1979. V. 8. №. 12. p. 881-886.

87. Oelkers E.H,, Helgeson H.C. Calculation of the thermodynamic and transport properties of aqueous species at pressures to 5 кВ and temperatures to lOOO^C. //J. Solut. Chem. 1989. V. 18. № 7. p. 601-640.

88. Барон H.M., Щерба М.У. Электропроводность водных растворов LiCl, LiBr и Lil при низких и средних температурах. //Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. № 9, с. 2118-2120.

90. Иванов А. А., Валяшко В.М. Электропроводность концентрированных растворов хлоридов и нитратов щелочных металлов при температурах до 75^С. //Журн. физ. химии. 1976. Т. 50, с. 562-563.

91. Федотов Н.В. Концентрационная зависимость удельной электропроводности водных растворов солей двухвалентных металлов./ Редколлегия Ж. физ. химии. М., 1977. Деп. ВИНИТИ № 1497-77.

92. Иванов А.А., Кириленко И.А., Валяшко В.М., Виноградов Е.Е. Электропроводность в стеклообразующей системе Mg(N03)2-H20. //Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 10. 2760-2763.

93. Эванс Д.Ф., Матесич М.А. Измерение и интерпретация электропроводности.- В кн. Методы измерения в электрохимии. М., Мир. 1977, Т.2, с. 10-69.

94. Харькин B.C. Действие полярных молекул на структуру воды по диэлектрическим данным в СВЧ диапазоне. Дисс. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1985.

95. Иванова К.С., Лященко А.К., Лилеев А.С. Максимум удельной электропроводности и гидратные числа в растворах карбоксилатов щелочных металлов. //Ж. неорг. химии. -1991. Т. 36. №10, с. 2724-2730.

96. Иванова К.С., Лилеев А.С, Лященко А.К., Портнова СМ. Электропроводность водных растворов формиатов щелочных металлов. //Ж. неорг. химии. —1989. Т. 34. №8, с, 2148-2151.

97. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М- Изд. МЭИ. 1999.

98. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. -М., Наука. 1977. -400 с.

99. Joslin G. The dielectric constant of water: influence of the quadrupole moment. //Chem. Phys. Lett. -1982. -V. 91, № 6, p. 452-455.

100. Дебай П. Полярные молекулы. -М. Л., Гос. научн. техн. изд. 1931.

101. Hill N.E. The temperature dependence of the dielectric proprties of water. //J. Phys. -1970. V.3 ,№1, p. 238-239.

104. Лященко A.K., Засецкий А.Ю. Изменение структурного состояния, динамики молекул воды и свойств растворов при переходе к электролитно-водному растворителю. //Журн. структурн. химии. 1998, 39, № 5. 851-863.

105. Лилеев А.С, Лященко А.К., Остроущко А.А. Диэлектрические свойства гептамолибдата аммония. //Журн. неорг. химии. 2003, т. 48, № 8, с. 1391-1396.

106. Kaatze U., Uhlendorf V. The dielectric properties of water at microwave frequences. //Z. Phys. Chem. (BRD). -1981. -126, № 2, p. 151-165.

107. Kaatze U. Complex permittivity of water as a function of frequency and temperature. //J. Chem. Eng. Data. -1989, V.34, p. 371.

108. Hill N.E., Waughan W.E., Price A.H., Davies M. Dielectric properties and molecular behaviour. N,-Y. 1969.

109. Чекалин H.B., Шахпаронов М.И. Диэлектрическая релаксация и структура воды, спиртов и водных растворов. //В сб. «Физика и физико-химия жидкостей». Вып. I. -М., Изд. МГУ. 1972, с. 151-175.

110. Щербаков В.В, Дисперсия высокочастотной проводимости полярных растворителей. //Электрохимия. -1994. Т. 30. № 11, с. 1367-1373.

111. Ермаков В.И., Атанасянц А.Г., Щербаков В.В., Чембай В.М. Общее, специфическое и индивидуальное в явлениях электропроводности и электрической релаксации в растворах электролитов. //Журн. общей химии. 1995, т. 65, вып.И, с. 1773-1784.

112. Lobo R. Dielectric relaxation of dipolar liquids. //Int. Symp. Electr. and Dielectr., Sao Carlos, 1975. Rio de Janeiro, 1977, p. 67-70.

113. Щербаков В.В. Влияние температуры и давления на диэлектрические характеристики и предельную высокочастотную электропроводность воды. //Электрохимия. 1998, т. 34, № 11, с.1349-1353.

114. Collie Н., Hasted J.B., Ritson D.M. Measuring the dielectric consnants of polar liquids in the cm band. //Proc. Phys. Soc. -1948. -60, p. 145.

115. Saxton J.A. Dielectric dispertion in pure polar liquids at very high radiofrequencies. //Proc. Roy. Soc. -1952. -213 A, p. 473.

116. Hasted J.B., El Saben S.H.M. The dielectric properties of water in solutions. //Trans. Faraday Soc. -1953. V. 49, № 9, p. 1003.

117. Grant E.H., Buchanan T.J., Cook H.F. The dielectric behavior of water at microwave frequencies. //J. Chem. Phys. -1957. V. 26, № 1, p. 156-161.

118. Чекалин H.B., Шахпаронов М.И. К вопросу о механизме диэлектрической релаксации в воде. //Ж. структурн. химии.-1968. -Т. 9, № 5, с. 896-898.

119. Ястремский П.С. К вопросу о диэлектрических и структурных свойствах НгО и DaO. //Ж. структурн. химии. -1971. Т. 12, № 3, с. 532-533.

120. Щербаков В.В., Воробьев А.Ф. Термодинамические и кинетические характеристики активации электропроводности. //Восьмая Всесоюзн. конф. по калориметрии и химич. термодин. Тез. докл. -Иваново.-1979. Т. I, с. 120-123.

121. Nabokov О.А., Lubimov Yu.A. The dielectric relaxation and the percolation model of water. //Mol. Phys. 1988, 65, № 6, p. 1473-1482.

122. Kaatze U. The dielectric spectrum of water in microwave ahd nesr millimetre wavelength region. //Chem. Phes. Lett. -1986, 132, № 3, p. 291-293.

123. Любимов Ю.А., Набоков О.A. Комплексная диэлектрическая проницаемость и диэлектрическая релаксация воды вдоль кривой существования. //Ж. физ. химии. — 1985. - Т . 59, № 6, с. 1435-1436.

124. Боровиков Ю.Я., Фиалков Ю.Я. Диэлектрическая проницаемость некоторых двойных жидких систем с высокой электропроводностью. //Электрохимия.- 1965,1, №9, с. 1106.

125. Bonibcontro А., Cametti Density, viscosity and dielectric constante of aqueous solutions of triglycine and tetraglycine. //J. Naturforsch. -1978. -A 33, № 4, p. 462-467.

126. Харькин B.C., Лященко А.К. Диэлектрическая релаксация в водных растворах карбоновых кислот. //Журн. физ. химии. 1992. Т.66. № 8. 2250-2255.

127. Лященко А.К., Палицкая Т.А., Лилеев А.С., Портнова СМ. Концентрационные зоны и свойства растворов водно-солевых композиций на основе формиатов Y, Ва, Си для синтеза ВТСП. //Журн. неорг. химии. 1995. Т.40. № у. 1209-1217.

128. Лилеев А.С., Балакаева И.В,, Лященко А.К. Диэлектрические свойства водных растворов формиатов У, Ва и Си. //Журн. неорг. химии. 1998. Т.43. № 6. 1046-1051.

129. Лилеев А.С., Балакаева И.В., Лященко А.К. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Ва(НСОО)2-Си(НСОО)2-Н20 . //Журн. неорг. химии. 2001. Т.46. № 4. 689-693.

130. Лилеев А.С., Лященко А.К, Спивак Г.В., Иванова К.С. Диэлектрические свойства водных растворов формиата гольмия. //Журн. неорг. химии. 1995. Т.40. №

131. Loginova D.N, Lileev A.S., Lyashchenko A.K., Kharkin V.S. Hydrophobic hydration of propionat ion. //Mendeleev Commun. 2003, № 2, p. 68-70.

132. Логинова Д.В,, Лилеев А.С., Лященко А.К., Харькин B.C. Диэлектрические свойства водных растворов пропионата калия в интервале температур. //Журн. неорг. химии, 2003, т.48, № 2, с.335-340.

133. Нетушил А.В., Жуховицкий Б.Я., Кудин В.Н., Парини Е.П. Высокочастотный нагрев диэлектриков и полупроводников. -М. -Л., Госэнергоиздат. 1959.

134. Хиппель А.Р. Диэлектрики и их применение.-М., Госэнергоиздат. 1959.

135. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. -М., Изд. иностр. лит. 1960.

136. Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., Куриленко О.Д. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем. - Киев., Наукова думка. 1977.

137. Щербаков В.В., Силкина Н.М., Ермаков В.И. Электропроводность и диэлектрическая релаксация в растворах вода-ацетон-хлористый калий и вода-сахар-хлористый калий. //Ж. физ. химии. -1976. 50,2718. Деп. ВИНИТИ № 729-76 от 11 марта 1976 г. -30 с.

138. Щербаков В.В., Ермаков В.И. Комплексная и предельная высокочастотная электропроводность концентрированных растворов электролитов. //Ж. физ. химии. -1977. -51, № 7, с. 1784-1787.

139. Щербаков В.В., Ермаков В.И. Высокочастотная проводимость растворов электролитов и диэлектриков. //Электрохимия. -1977. 13, №7, с. 1091-1092. Деп. ВРШИТИ № 77-77 от 5 янв. 1977 г. 12 с.

140. Щербаков В.В. Предельная высокочастотная электропроводность воды и электропроводность водных растворов хлоридов лития, натрия и калия. //Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях. -М. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1991. с. 3.

141. Usobiaga А., De Diego А., Madariaga J.M Electrical Conductivity of Concentrated Aqueous Mixtures of HCl and KCl in a Wide Range of Compositions and Temperatures. in. Chem. and Eng. Data - 2000 - 45, № 1 p. 23 -28.

142. Щербаков B.B,, Ермаков В.И. Структурные и кинетические характеристики процессов гидратации ионов по данным диэлектрической спектроскопии. //В сб. «Термодинамика и строение растворов». -Иваново. -1978. 112-115.

143. Tschapek М., Wasowski The electrolyte hydration number by surface tension measurements. //J. Electroanal. Chem. -1977, -76, № 2, p. 273-275.

144. Баранников В.П., Овчинникова В.Д., Крестов Г.А. Исследование координации ионов в некоторых индивидуальных растворителях термогравиметрическим методом. //Изв. Вузов. Химия и хим. технолог. -1980, V. 23, № 10, р. 1243-1250.

145. Hewish N.A., Enderby J.H., Howells W.S. Second zone in ionic solutions. //Phys. Rev. Lett. -1982, v. 48, № 11, p. 756-759.

146. Смирнов М.П., Тростин В.Н. Модели гидратации ионов в водных растворах сульфата магния. //Журн. неорг. химии. -1990. Т. 35, №10, с. 2692-2697.

147. Щербаков В.В., Воробьев А.Ф. Некоторые особенности использования кондуктометрического метода при изучении процесса комплексообразования в растворах. //Тез. докл. XIV Всес. Чугаевского совещ. по химии компл. соед. — Иваново. -1981. Ч. 1, с. 42-43.

148. Ермаков В.И. Исследование растворов электролитов методами электрической, магнитной релаксаций и радиоспектроскопии: Дисс.докт. хим. наук./ Моск. хим.-технол. ин-т.-М., 1976.-560 с.

149. Ruff I. Theory of consentrated solutions of strong electrolytes. Part 1. Some thermodynamic quantities of a lattice like network of ions surrounded by a dielectric gradient. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1977. P. 2. V. 73, № 12, p. 1858-1877.

150. Дорош A.K. Структура конденсированных систем.- Львов. Вища школа. Изд- во при Львовск. ун-те. 1981.-176 с.

151. Ruff I. Theory of consentrated solutions of strong electrolytes. Part 2. Thermodynamic properties of mixed electrolytes. Theoretical basic of Hamed rule. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1978. P. 2. V. 74, № 1, p. 1-11.

152. Ruff I. Eros elektrolitok tomeny oldatainak elmelete. 1. Nehanytermodinamikai mennyiseg kiszamitasa dielektromos gradienssel korolvett ionok racsserii modellje segitsegevel. //Magy. Kem. Folyoirat. -1978. -84, № 4, -145-156.

153. Ruff I. Theory of strong electrolytes in more concentrated solutions. //29th Meet. Int. Soc. Electrochem. Budapest, 1978. Extend. Abstr. Part 1. S.l, s. a., p. 271-272.

154. Bennetto P., Spitzer J. Theory of electrolytes. Part 4. Model of polarisable dielectric spheres. Structure around ions in solution in relation to ionic solvation and activity coefficients. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1978. P. 1, 74, № 9, p. 2385.

155. Ермаков В.И., Узбеков Р.А., Щербаков В.В. Диэлектрическая релаксация и ионная составляющая структуры растворов электролитов. //Тр. Моск. хим.-технол. ин-та. Физическ. химия и электрохимия.-1970. Вып. 67, с. 119-122.

156. Щербаков В.В., Ксенофонтова Н.А., Воробьев А.Ф. Электропроводность и ассоциация ионов в растворах галогенидов щелочных металлов в пропаноле, изопропаноле и диметилформамиде. //Моск. хим.-технол. ин-т. 1990. Деп. ВИНИТИ № 1761-90.-35 с.

157. Лопатин Б.А. Кондуктометрия: Измерение электропроводности электролитов. Новосибирск., Изд. СО АН СССР. 1964. -280 с.

158. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М., Высш. Школа. 1975. -295 с.

159. Falkenhagen Н. Theorie der Elektrolyte. -Leipzig. Hirzel Verlage. 1971.

160. Усиков СВ. Электрометрия жидкостей. Л., Химия. 1974. 144 с.

161. Ермаков В.И. //Проблемы химии растворов. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия. М.: Наука, 1995. 154-207.

162. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия: Теория и практика метода. - Л., Химия'. 1980. -176 с.

163. Щербаков В.В., Воробьев А.Ф., Ксенофонтова Н.А., Ершова Л.Я., Селиверстов А.Ф. Влияние частоты переменного тока на результаты измерения электропроводности растворов электролитов. //Электрохимия.-1983.-19,-266. Деп. ВИНИТИ №2368-82.-22 с.

164. Щербаков В.В., Ксенофонтова Н.А., Воробьев А.Ф. Некоторые аспекты учета частотной зависимости сопротивления при кондуктометрических измерениях. //Электрохимия.-1982. Т. 18, №8, -1089.

165. Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. М.: Наука, 1970. 200 с.

166. Щербаков В.В. Учет электрической емкости раствора при анализе импеданса электрохимической ячейки. //Электрохимия. 1998. Т. 34. №1. с. 122-125.

167. Wachter R., Bathel J. Untersuchungen zur Temperaturarabhangigkeit der Eigenschaften von Elektrolosungen. 2. Bestimmung der Leitfahigkeit uber einen grossen Temperaturbereich.//Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1979. Bd. 83. S. 634-642.

168. Barthel J., Feueriein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures. //J. Solut. Chem. 1980. V.9. №3. P. 209-219.

169. Einfeldt V.J., Schmelzere N. Messung der elektrichen Leitfahigkeit von elektrolytischen Losungen. 3. Leitfahigkeitsmesszellen. //Exp. Techn. Phys. 1989. V. 37. №4. P. 319-324-

170. Wu Y.C., Pratt K.W., Koch W.F. Determination of the absolute spesific conductance of primary standard KCl solutions //J. Solut. Chem. 1989, V. 18. №6. P. 515-528.

171. Барботина H.H., Кириллов A.Д. Особенности калибровки ячеек при проведении прецизионных кондуктометрических измерений. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М., РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. Том 16, вып. 4, с. 26-27.

172. Y.C. Wu, W.F. Koch, K.W. Pratt. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., 96, 191 (1991).

173. Ермаков В.И., Узбеков P.A. Установка СВЧ для измерений диэлектрической проницаемости растворов электролитов. //Журн. физ. химии. -1970. -44, №7, с. 1839-1843.

174. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Гольдина О.А. и др. 3-е издание. М.: «Химия». 1990.

175. В.И. Перельман Краткий справочник химика. М.: Изд-во «Химия», 1964. 624 с.

176. Щербаков В.В., Барботина Н.Н. Зависимость термодинамических характеристик диссоциации воды от температуры и давления //Электронный журнал «Исследовано в России» 2001, 159, с. 1809-1815. http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2001/159.pdf.

177. Вукалович М.П., Ривкин Л., Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. Изд-во стандартов. -М. 1969.

178. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -Л,, Химия.-1971, с. 665-670.

179. Щербаков В.В. Исследование растворов электролитов высокочастотными методами: Дисс... канд. хим. наук. /Моск. хим. -технолог, ин-т. М., 1973. -259 с.

180. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П. Т.З. Госхим-издат. М.-Л. 1964.

181. Ковалева Т.А.,. Барботина Н.Н, Щербаков Д.В. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость водных растворов муравьиной кислоты. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. Том 15, вып.З, 63.

182. Прохорова Л.В., Щербаков Д.В., Барботина Н.Н. Электропроводность и диэлектрические характеристики водных растворов уксусной кислоты. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. Том 15, вып.З, 65.

183. Салем 3. Электропроводность растворов хлоридов некоторых металлов I, II и III групп в смесях воды с аммиаком и мочевиной и тройных систем вода — электролит-электролит. //Дисс...канд. хим. наук, М., 1990.

184. Справочник химика Т.З. М., Изд-во «Химия». 1964. с.665.

185. Иванов А.А., Иткина Л.С., Наджарян К.А., Портнова СМ. Электропроводность растворов в системе NH4HCOO-Cd(HCOO)2-H20 при 25^С. //Ж. неорг. ХИМИИ.-1988.-33, №7, с. 1845-1848.

186. Лященко А. К. Структурные эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов. //Журн. физ. химии. -1992. -66, № 1, с. 167-183.

187. Дорош А.К. Структура конденсированных систем. -Львов. Высшая школа. Изд-во при Львовск. ун-те. 1981.-176 с.

188. Caminiti R., Licheri G., Paschina G., Piccaluga G., Pinna G. Interactions and structure in aqueous NaNOa solutions. //J. Chem. Phys. -1980, -72, №8, p. 4522-4528.

189. Логинова Д.В., Лилеев А.С., Лященко А.К. Температурная зависимость диэелектрических свойств водных растворов хлорида калия. //Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47, № 9, с. 1558-1565.

190. Филимонова З.А., Лилеев А.С., Лященко А.К. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксация водных растворов нитратов щелочных металлов. //Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47, № 12, с. 2055-2061.

191. Барботина Н.Н., Ермаков В.И. Структура водных растворов НСООН по данным ядерного (протонного) магнитного резонанса. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии», М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. Том 15, вып.З, с.61.

192. Щербаков В.В. Использование предельной высокочастотной электропроводности воды для описания зависимости удельной электропроводности водных растворов 1-1 электролитов от концентрации и температуры. //Электрохимия. 1992, т. 28, вып. 2, с. 210-216.

193. Гутман В. Химия координационных соединений в растворах. М,: Мир. 1971.

194. Щербаков В.В., Барботина Н.Н. Высокочастотная электропроводность и донорные числа полярных растворителей. Электронный журнал «Исследовано в России» http://zhumal.ape.relam.rU/articles/2002/l 96.pdf. 2181-2184.