Закономерности в электропроводности некоторых растворов ассоциированных электролитов в воде и в ацетонитриле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Артёмкина Юлия Михайловна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ НЕКОТОРЫХ РАСТВОРОВ АССОЦИИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ВОДЕ И В АЦЕТОНИТРИЛЕ

02.00.01 - неорганическая химия, 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008 003457644

003457644

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

доктор химических наук, профессор Щербаков Владимир Васильевич

доктор химических наук, профессор Мишустин Александр Иванович

(Московский государственный университет инженерной экологии)

кандидат технических наук, доцент Какуркин Николай Потапович (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)

Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА)

Защита состоится 18 декабря 2008 г. в час. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д.9, в ауд. № 443 (конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.07, к.х.н.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

С.В. Сенаторова

Общая характеристика работы Актуальность работы. Электропроводность (ЭП) является фундаментальной характеристикой вещества. Исследование проводимости растворов электролитов является важнейшей задачей неорганической и физической химии. Несмотря на значительное количество работ, посвященных изучению природы ЭП электролитов, до сих пор окончательно не выяснены и не объяснены важнейшие наблюдаемые экспериментально закономерности изменения ЭП растворов электролитов в зависимости от температуры, природы растворителя и концентрации. Это, в первую очередь, касается сравнительно нового класса веществ - ионных жидкостей (ИЖ). Выше изложенное объясняет актуальность работы, посвященной изучению электропроводности ионных жидкостей, их растворов в ацетонитриле (АН) и водных растворов некоторых ассоциированных (слабых) электролитов.

Цель работы. Установление закономерностей в электропроводности растворов ассоциированных электролитов, ионных жидкостей и их растворов, а также взаимосвязи между электропроводностью растворов и диэлектрическими характеристиками растворителя.

Научная новизна. В широком интервале концентраций и температур проведены систематические исследования ЭП водных растворов аммиака и пропионовой кислоты. Установлены закономерности изменения ЭП водных растворов ассоциированных электролитов в зависимости от концентрации и температуры. Впервые в интервале температур 20 - 210 °С измерена удельная ЭП четырех ионных жидкостей. В диапазоне температур 20 - 65 °С и в широком интервале концентраций определена удельная ЭП растворов четырех ионных жидкостей в ацетонитриле. Определены термодинамические характеристики ассоциации растворов ионных жидкостей в этом растворителе.

Практическая значимость. Установленные в работе закономерности изменения удельной ЭП в зависимости от концентрации и температуры позволяют без проведения измерений оценивать величины удельной ЭП водных растворов аммиака, пропионовой кислоты и растворов ионных жидкостей в ацетонитриле. Значения удельной ЭП ионных жидкостей могут быть использованы для подбора электролитов электрохимических элементов большой мощности, способных работать в области высоких температур. Полученные в работе величины удельной ЭП могут служить в качестве справочных данных при проведении термодинамических расчетов процессов, протекающих в растворах.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на X Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Суздаль, 2007), на I, II и III Международном конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ, Москва, 2006, 2007, 2008). По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 12 статей и 4 тезиса докладов.

Личный вклад автора. Все измерения удельной ЭП, обработка полученных результатов и их трактовка выполнены автором лично. Расчет термодинамических характеристик ассоциации проведен на основе полученных в данной работе значений ЭП сотрудниками Харьковского национального университета Украины О.Н. Калугиным и Ю.В. Ворошиловой, за что автор выражает им глубокую благодарность, также как и своему научному руководителю проф. В.В. Щербакову за помощь и постоянный интерес к работе.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация содержит 136 страниц машинописного текста, 49 таблиц и 68 рисунков. Список цитируемой

литературы включает 136 наименований. В приложении к диссертации приведены дополнительные рисунки и таблицы.

Основное содержание работы Во введении сформулированы актуальность, научная новизна, цель и практическая значимость работы, а также личный вклад автора.

Литературный обзор диссертации содержит три раздела. В первом разделе изложены современные представления об ЭП растворов электролитов. Особое внимание в этом разделе уделено рассмотрению результатов исследований ЭП слабых электролитов. Показано, что при повышении концентрации удельная ЭП этих растворов проходит через максимум, положение которого на оси концентраций, в отличие от растворов неассоциированных электролитов, не зависит от температуры. На примере водных растворов муравьиной и уксусной кислот показано, что максимальная при данной температуре удельная ЭП слабых электролитов может быть использована в качестве параметра, позволяющего обобщить результаты кондуктометрических исследований в широком интервале концентраций и температур. Высказана необходимость продолжения систематических исследований ЭП слабых электролитов, в частности, водных растворов аммиака и пропионовой кислоты.

Второй раздел литературного обзора посвящен описанию свойств ионных жидкостей (ИЖ) и их растворов. Несмотря на то, что ИЖ начинают находить практическое применение, их физико-химические свойства мало изучены. В частности, удельная ЭП ионных жидкостей исследована недостаточно и результаты, полученные в различных работах, не всегда согласуются между собой. ИЖ устойчивы в широком интервале температур, а их ЭП измерена лишь при сравнительно низких температурах. Этот факт требует расширения интервала температур, в частности, измерения ЭП при температурах, превышающих 100°С. Недостаточно изучена также ЭП разбавленных и концентрированных растворов

ИЖ. Отсутствуют в литературе данные об ассоциации ИЖ в растворах. Это требует проведения систематических кондуктометрических исследований ЭП ионных жидкостей и их растворов в широком интервале температур и концентраций.

В третьем разделе литературного обзора рассмотрена связь ЭП растворов и диэлектрических характеристик полярных растворителей. На основе литературных данных показано, что попытки использовать вязкость и диэлектрическую проницаемость (ДП) растворителя для объяснения величины ЭП растворов и её температурной зависимости не приводят к нужному результату. Более перспективным является применение для этих целей отношения статической ДП е3 к времени диэлектрической релаксации т, т.е. величины предельной высокочастотной (ВЧ) ЭП к«,:

К» = 85Ео/Т. (1)

В уравнении (1) е0 - абсолютная ДП вакуума. С использованием величины к„ объясняется температурная зависимость удельной ЭП водных растворов неорганических солей: при повышении температуры удельная ЭП этих растворов возрастает прямо пропорционально значению к» растворителя (воды):

к = &Ксо = к г^х. (2)

При рассмотрении ЭП растворов в неводных растворителях показано, что максимальной величины достигает удельная ЭП растворов в ацетонитриле (АН), что также связано с высоким значением к«, этого растворителя. В этой связи, в данной работе в качестве растворителя ИЖ выбран АН и его смеси с водой.

Во второй - экспериментальной части диссертации охарактеризованы объекты исследований, описана методика кондуктометрических измерений, приведены таблицы основных результатов измерений и проведена оценка погрешностей измерений и расчетов. Используемые соли предварительно высушивались и хранились в эксикаторе. Ацетонитрил выдерживался над Р4О10

при атмосферном давлении и перегонялся над новой порцией Р4Ою. Исследованные в работе ионные жидкости были синтезированы в Королевском университете Белфаста (Северная Ирландия). ИЖ выдерживались при температуре 150°С в течение 1,5 - 2 часов для удаления влаги. Электропроводность растворов измерялась с помощью цифрового автоматического моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 50 кГц. С целью исключения влияния поляризационных процессов на результаты кондуктометрических измерений искомое сопротивление растворов находилось экстраполяцией его измеренного значения Я к бесконечной частоте Б в координатах И. - 1Я\ Погрешность измерения ЭП растворов не превышала 0,5 % при К100°С и 1 % при I >100°С. На основе температурной зависимости проводимости для всех растворов и ИЖ рассчитывалась энергия активации ЭП:

Е - Ю-2 • Кз'К| • (3)

к2(Т3-Т,)

В выражении (3): К - универсальная газовая постоянная, кь к2, к3 - удельные ЭП при температурах Т[, Т2 и Тз, К. Погрешность расчета Ек определялась для каждого конкретного случая.

Основные результаты работы проанализированы в третьей части диссертации. В первом разделе этой части рассмотрены результаты измерений ЭП водных растворов аммиака и пропионовой кислоты. Во всем исследованном температурном интервале для водных растворов аммиака (15 - 60°С) и пропионовой кислоты (15 - 90°С) при повышении концентрации удельная ЭП проходит через максимум, причем положение максимума удельной ЭП на оси концентраций не зависит от температуры (рис. 1).

Максимальная при данной температуре удельная ЭП раствора ассоциированного электролита (кшах), как было показано ранее на примере водных

растворов НСООН и СН3СООН, является характеристическим параметром. Эга величина использована для обобщения полученных зависимостей (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость удельной ЭП водных растворов N113 (а) и С2Н5СООН (б) от концентрации; значения температур указаны на графиках

Для всех концентраций и температур в работе рассчитаны значения приведенной ЭП к/к^ водных растворов аммиака и пропионовой кислоты и построены зависимости к/к™« —/(С) (рис.2). Как следует из полученных данных, во всем исследованном интервале концентраций и температур экспериментальные значения к1 Ктш укладываются на единые кривые (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость приведенной ЭП водных растворов ]ЯНз (а) и С2Н5СООН (б) от концентрации; значения температур указаны на графиках

Существование максимума удельной ЭП может быть связано с процессами межмолекулярной ассоциации в растворах исследованных электролитов. Эта ассоциация может происходить в концентрированных растворах, когда молекул

растворителя не хватает для полной сольватации молекул растворенного вещества. Проведенная оценка показала, что в растворах аммиака могут образовываться сольватные комплексы состава ЫНз-Ш^О, а в растворах пропионовой кислоты - С2Н5С00Н-24Н20. Энергия активации ЭП водных растворов аммиака и пропионовой кислоты уменьшается с ростом температуры и повышается при увеличении концентрации электролита.

Удельная ЭП водных растворов пропионата натрия, как и его смесей, содержащих постоянную концентрацию пропионовой кислоты, при повышении концентрации электролита таюке проходит через максимум. Однако, в отличие от водных растворов МН3 и С2Н5СООН, при возрастании температуры положение этого максимума смещается в сторону более высоких концентраций, как это имеет место в случае водных растворов сильных электролитов. Для водных растворов пропионата натрия и его смесей с пропионовой кислотой не наблюдается единой зависимости приведенной ЭП (к/кшах) от концентрации.

В настоящей работе были исследованы четыре ионные жидкости: 1-бутил-3-метилимидазолий бис {(трифторметил) сульфонил} амид (ИЖ-1), 1-бутил-З-метилимидазолий трифторметан сульфонат (трифлат) (ИЖ-П), 1-октил-З-метилимидазолий трифлат (ИЖ-Ш) и 1-бутил-З-метилпиридиний бис {(трифторметил) сульфонил} амид (ИЖ-1У) (рис. 3). ИЖ-1 и ИЖ-П содержат одинаковый катион 1-бупш-З-метилимидазолия. У ионных жидкостей ИЖ-П и ИЖ-Ш, а также ИЖ-1 и ИЖ-1У одинаковые анионы, причем катион ИЖ-Ш имеет более длинный углеводородный радикал (октил), чем катион ИЖ-П(бутил), а катионы ИЖ-1 и ИЖ-1У характеризуются близкими размерами. Подбор исследуемых ИЖ позволяет, таким образом, выяснить влияние природы и размера ионов ИЖ на их свойства.

Удельная электропроводность исследованных ИЖ повышается с ростом температуры во всём изученном её интервале (20 - 210°С), рис. 4а. Значения

удельной ЭП содержащих одинаковый катион 1-бутил-З-метилимидазолия ИЖ-1 и ИЖ-П близки в исследованном интервале температур. Удельная ЭП ИЖ-Ш в 3-5 раза ниже проводимости ИЖ-1, ИЖ-П и ИЖ-П/.

№ /

СН3

СН2 снз

сн2 сн2

о

о

РзС-З-К-М

о о

1-бушл-3-метипимидазолнйбис{(трифторметил)}сульфонил} амид (I)

СН

^С—О

13 сн2 сн2

1-бугип-З-мегалимидазсшийтрифторметан сульфонат (трифлат) (□)

О

— О

сн2 сн2 сн2 сн3 сн2 сн2 сн2 сн2 1-окгал-З-мешлимвдазопий трифлат (Ш)

О О

СН

сн2 сн2

о

о

1-бугил-З-мегалпиридиний бис {(трнфтормегнп) сульфоннл) амид (IV) Рис. 3. Графические формулы исследуемых ионных жидкостей

Этот факт объясняется тем, что октальная цепь длиннее бугальной. Электропроводность ИЖ-ГУ, содержащей катион 1-бутил-З-метилпиридиния, ниже, чем ИЖ-1 и ИЖ-И, содержащих катион 1-бутил-З-метилимидазолия, что может быть связано с более значительной ассоциацией в ИЖ-ГУ. Таким образом, удельная ЭП исследованных ИЖ определяется, в основном, природой катиона и в меньшей степени зависит от строения аниона. Энергия активации удельной ЭП исследованных ИЖ уменьшается при повышении температуры (рис. 46).

На основании результатов измерений ЭП методом Ли-Уитона в работе рассчитаны термодинамические параметры ассоциации ИЖ в АН (табл. 1).

Ек, кДж/моль

к •102, См/см

9

а л

6 . —иж-п

-В-ИЖ-Ш

3 - -«-ИЖ-Д' ..

0

10

80

150

СС

220

150 ,ос200

Рис. 4. Зависимость удельной ЭП (а) и энергии активации ЭП (б) исследованных ионных жидкостей от температуры

Погрешность определения энергии Гиббса ассоциации не превышала 5 %, а

энтропии ассоциации - 15 %. Константа ассоциации увеличивается, а энергия

Гиббса ассоциации уменьшается при повышении температуры.

Таблица 1

Термодинамические характеристики ассоциации ИЖ в ацетонитриле

ИЖ 1, °с Л^АЛ, См-см2/моль АС АН0

I 20 166,30 ±0,02 1,252 ±0,001 -7,0 35,1 3,3 ± 0,3

30 182,57 ±0,02 1,271 ±0,001 -7,4 35,1

40 199,93 ±0,02 1,298 ±0,001 -7,6 34,7

50 214,31 ±0,05 1,190 ±0,001 -7,4 33,1

60 235,99 ±0,09 1,322 ±0,003 -7,8 35,3

II 20 175,42 ± 0,05 1,311 ±0,002 -7,4 37,9 3,7 ± 0,5

30 192,74 ±0,03 1,336 ±0,002 -7,7 37,6

40 210,37 ±0,04 1,352 ±0,002 -8,1 37,7

50 229,42 ± 0,05 1,381 ±0,002 -8,5_ 37,8

60 247,59 ±0,06 1,386 ±0,002 -8,8 37,5

III 20 160,43 ± 0,02 1,289 ±0,001 -7,2 52,2 8,1+2,5

30 175,32 ±0,01 1,269 ±0,001 -7,4 50,5

40 196,14 ±0,20 1,452 ±0,009 -8,7 53,7

50 210,75 ±0,05 1,373 ± 0,001 -8,5 51,3

60 230,52 ± 0,08 1,445 ±0,002 -9,2 51,9

Этот факт согласуется с классическими электростатическими представлениями, поскольку при возрастании температуры уменьшается диэлектрическая проницаемость растворителя, что приводит к усилению межионного взаимодействия. Энтальпия и энтропия ассоциации ионных жидкостей в АН положительны, причем в пределах погрешности расчета значение AS0 ассоциации не зависит от температуры. Для всех исследованных ионных жидкостей TAS" >АН°, т.е. увеличение величины TAS" при повышении температуры определяет снижение при нагревании энергии Гиббса ассоциации.

Удельная ЭП концентрированных растворов ионных жидкостей I, П, III и IV в ацетонитриле (АН) при повышении концентрации проходит через максимум.

0 12 3 С. моль/л 0 12 3 С, моль/л

Рис. 5. Зависимость удельной ЭП (а) и приведенной ЭП (б) растворов ИЖ-1У в АН от концентрации; значения температур приведены на графиках

Как следует из полученных данных положение максимума удельной ЭП на оси концентраций не зависит от температуры, т.е. характер концентрационной зависимости удельной электропроводности исследованных ионных жидкостей в АН совпадает с аналогичными зависимостями для растворов слабых электролитов. Этот факт позволяет воспользоваться максимальной ЭП ктах для обобщения полученных зависимостей к=/(С). С этой целью для всех концентраций и температур в работе были рассчитаны значения приведенной ЭП к/кшах растворов ИЖ в ацетонитриле. В качестве примера на рис. 5 представлены зависимости ЭП и отношения к/к,™* от концентрации раствора ИЖ-1У.

Из представленных данных видно, что экспериментальные значения приведенной ЭП укладываются на единую кривую. Аналогичные зависимости приведены в диссертации для растворов ИЖI - III.

В результате математической обработки в работе получены аналитические уравнения, описывающие зависимости приведенной электропроводности (к/ктах) растворов ионных жидкостей I - IV в ацетонитриле от концентрации ИЖ (с):

к/киах (1)= 0,03868с5- 0,3022с4+ 0,9513с3- 1,653с2 + 1,783с + 0,02635, (4) к/кша^п) = -0,05083-с4+0,3790-с3-1,083-с2+1,521-с+0,05325, (5)

к/ктах(Ш) = - 0,1956-с4+1,033-с-2,137'с2+2,172-с+0,04993, (6)

К/Ктах^у) = 0,04423с5 - 0,3499с4 + 1,115с3 - 1,916с2 + 1,950с + 0,02874. (7)

Проведенные расчеты с использованием значений плотностей растворов показывают, что в растворах на одну молекулу ИЖ при концентрации, отвечающей максимуму удельной ЭП, приходится 10-12 молекул АН (ИЖ-1), 8 молекул АН (ИЖ-П), 14-16 молекул АН (ИЖ-Ш) и 10 -12 молекул АН (ИЖ-1У). Приведенные выше величины могут соответствовать числам сольватации молекул ИЖ в ацетонитриле. Совпадение чисел сольватации ИЖ-1 и ИЖ-1У обусловлено тем фактом, что эти ионные жидкости имеют одинаковый анион (бис {(трифторметил)сульфонил} амид) и близкие по размеру катионы (1-бутил-З-метилимидазолий и 1-бутил-З-метилпиридиний), рис. 3. Увеличение длины углеродной цепи (от бутильной до октальной) в трифторсульфонатах 1-алкил-З-метилимидазолия приводит к увеличению числа сольватации примерно в 1,5 раза (от 8 до 10 - 12). Энергия активации ЭП концентрированных растворов ионных жидкостей в ацетонитриле уменьшается с ростом температуры и повышается с увеличением содержания ИЖ в растворе. Энергия активации ЭП разбавленных растворов в пределах погрешности её определения не зависит от температуры.

При повышении температуры удельная ЭП растворов ИЖ в ацетонитриле, также как и растворов неорганических солей в воде, возрастает прямо

пропорционально предельной ВЧ ЭП растворителя, т.е. описывается выражением (2). В 0,1 М растворе ИЖ-П в АН, например, £=0,0129. Это значение практически совпадает с величиной к для 0,1 М водного раствора ЫаС1 (0,0128). Значение к для 0,1 М раствора ИЖ-1 в АН (0,0143) близко к таковому для 0,1 М водного раствора КИОз (0,0147), а 0,1 М раствора ИЖ-Ш в АН (0,0123) - к величине к для водного раствора КаЖ>3 (0,0120). На рис. 6 приведены зависимости к - к« для водных я ацетонитрильных растворов.

К-103, См/см

К-Ю-3, См/см

24 а 25 20 б

16 - 15 _

-^-ИЖ-1 ** -»-ИЖ-Ш

10 Jgr

8 -л-КШз __________1......... 1 ....... -°-NaN03 1 1

Л„ ___L ........ 1 .. 5

0

40

80

120 160

KcqjCM/cm

0

50

100 150

К«,, См/см

Рис. 6. Зависимость удельной ЭП 0,1 М растворов KN03 (a), NaN03 (б) в воде ИЖ-1 (а), ИЖ-1П (б) в ацетонитриле от предельной ВЧ ЭП растворителей

Мы видим, что удельная ЭП растворов электролитов в различных по природе растворителях определяется свойствами самого растворителя, в частности, его диэлектрической проницаемостью и временем диэлектрической релаксации и при повышении температуры удельная ЭП растворов возрастает прямо пропорционально предельной ВЧ ЭП полярного растворителя.

В смесях ацетонитрила с водой при увеличении содержания органического компонента удельная ЭП исследованных растворов проходит через минимум. Аналогичный минимум наблюдается и для зависимости предельной ВЧ ЭП водно-органической смеси от ее состава. Удельная ЭП неорганического электролита (К1) и гидрофильной ИЖ-П возрастает прямо пропорционально

предельной ВЧ ЭП смешанного растворителя (рис.7). В растворах гидрофобных ИЖ рассматриваемая пропорциональность наблюдается для смесей вода-ацетонитрил одинакового состава. КЮ3, См/см

Я аГьл

, ¿Р* и-г

о-З

У

/

/

/

с_1_|_

О 50 100 150 о 50 100 150

1С«, См/см К», См/см

Рис. 7. Зависимость удельной ЭП 0,01 М раствора К1 (а) и 0,025М раствора ИЖ-Д (б) от предельной ВЧ ЭП смеси АН-вода; СС; 1 - 20,2 - 35, 3 - 50

Выводы

1. В широком интервале концентраций и температур измерена удельная электропроводность (ЭП) к водных растворов аммиака, пропионовой кислоты, пропионата натрия и его смесей с пропионовой кислотой. На основе полученных данных для всех растворов рассчитана энергия активации Ек ЭП и значения приведенной ЭП к/кгаах. При повышении концентрации удельная ЭП водных растворов аммиака и пропионовой кислоты проходит через максимум, положение которого не зависит от температуры. Установлено, что энергия активации ЭП растворов ассоциированных электролитов возрастает при увеличении концентрации и уменьшается с ростом температуры. Приведенная ЭП водных растворов аммиака и пропионовой кислоты не зависит от температуры и значения к/кшах для водных растворов ЫН3 и С2Н5СООН укладываются на единые кривые.

2. В диапазоне температур 20 - 210°С измерена удельная ЭП четырех ионных жидкостей. Рассчитана энергия активации электропроводности. Установлено, что удельная ЭП увеличивается, а энергия сё активации снижается при повышении температуры. Показано, что величина удельной ЭП определяется, в основном,

природой катиона ИЖ, причем ЭП уменьшается с ростом длины углеводородного радикала, входящего в состав этого катиона.

3. В интервале температур 20 - 65°С и в широком интервале концентраций измерена удельная ЭП растворов четырех ионных жидкостей в ацетонитриле. Рассчитана энергия активации электропроводности. Установлено, что в разбавленных растворах ИЖ энергия активации ЭП в пределах погрешности её определения не зависит от концентрации раствора и температуры. Энергия активации ЭП концентрированных растворов ИЖ снижается с ростом температуры и возрастает при повышении содержания ИЖ в растворе.

4. На основе данных кондуктометрических измерений с использованием метода Ли-Уитона определены термодинамические характеристики ассоциации исследованных ИЖ в ацетонитриле. Установлено, что константа ассоциации ИЖ возрастает с повышением температуры. Показано, что в разбавленных ацетонитршшшх растворах исследуемые ионные жидкости являются ассоциированными электролитами.

5. Удельная ЭП концентрированных растворов ИЖ в ацетонитриле при повышении содержания ИЖ проходит через максимум. Показано, что значения приведенной ЭП растворов ИЖ в исследованном интервале температур и концентраций укладываются на единые кривые.

6. На примере водных растворов некоторых солей щелочных металлов и растворов исследованных ионных жидкостей в ацетонитриле показано, что при повышении температуры удельная электропроводность растворов возрастает прямо пропорционально предельной высокочастотной проводимости растворителя, причем на ед иные кривые укладываются значения ЭП различных по природе электролитов и растворителей.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Артёмкина Ю.М., Барботина Т.Н. Закономерности изменения электрической проводимости концентрированных водных растворов пропионовой кислоты в широком интервале температур. //«Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2006. Том 20, №. 3, с. 27-33.

2. Артёмкина Ю.М., Барботина Т.Н., Гусева М.В., Кириллов А.Д. Кондуктометрическое исследование водных растворов аммиака в широком интервале концентраций. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2006. Том 20, №. 3, с. 52-54.

3. Кириллов А. Д., Объедкова О.В., Барботина Т.Н., Артёмкина Ю.М. Электропроводность растворов системы аммиак - карбамид - вода. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2006. Том 20, №. 3, с. 86-89.

4. Плешкова Н.В., Артёмкина Ю.М., Седдон К.Р., Щербаков В.В. Изучение электропроводности некоторых ионных жидкостей в широком интервале температур //Успехи в химии и химической технологии. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2007. Т. 21. № 3. С. 33-36.

5. Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седон К.Р., Щербаков В.В. Электропроводности некоторых ионных жидкостей в смесях ацетонитрил-вода //Успехи в химии и химической технологии. -М.: 2007. Т. 21. № 3. С. 111-114.

6. Shcherbakov V.V., Barbotina T.N., Artemkina U.M., Barbotina N.N. Patterns of the electrical conductivity concentration dependence of some associated electrolyte solutions. //XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. X Internat.conf. on Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Abstracts. 2007. V.l.P. 3/S-280-281.

7. Artemkina U.M., Ermakov V.I., Plechkova N.V., Seddon K.R., Shcherbakov V.V. Electrical conductivity and dielectric constant of some ionic liquids. //XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. X Internat.conf. on Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Abstracts. 2007. V.l. P. 3/S-281.

8. Артёмкина Ю.М., Плешкова H.B., Седдон K.P., Щербаков В.В. Электропроводность некоторых ионных жидкостей. //XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва, 23-28 сентября 2007 г. Т. 1.С.103.

9. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М. Ионные жидкости: исследование, свойства и применение. //Всероссийский молодежный научный форум «Шаг в будущее».

Материалы конференции. Москва. 17-21 марта 2008 г. М.: РОО «HTA «АПФН», 2008. Серия «Профессионал». С. 29-31.

10. Артёмкина Ю.М., Понамарева Т.Н., Кириллов А.Д., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных водных растворов аммиака. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С. 83-90.

11. Понамарева Т.Н., Артёмкина Ю.М., Барботина H.H., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных водных растворов муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С. 91-98.

12. Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седцон K.P., Щербаков В.В. Электропроводность некоторых ионных жидкостей. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С. 139-144.

13. Артёмкина Ю.М., Ворошилова Ю.В., Плешкова Н.В., Калугин О.Н., Седдон K.P., Щербаков В.В. Ассоциация некоторых ионных жидкостей в ацетонитриле по данным кондуктометрических измерений, //Успехи в химии и химической технологии. -М.: 2008. Т. 22. № 3. С. 11-15.

14. Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон K.P., Ситина Т.С. Плотность ионных жидкостей и их растворов в ацетонитриле. //Успехи в химии и химической технологии. -М.: 2008. Т. 22. № 3. С. 53-56.

15. Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон K.P., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных растворов некоторых ионных жидкостей в ацетонитриле //Успехи в химии и химической технологии. -М.: 2008. Т. 22. № 3. С. 49 - 52.

16. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М., Понамарева Т.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов пропионовой кислоты, пропионата натрия и их смесей. //Электрохимия. 2008. Т.44. № 10. С. 1275 - 1280.

Подписано в печать 6.11.2008 г. Печать на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ № 1364. Объем 1,3 п.л. Отпечатано в типографии ООО "Алфавит 2000", ИНН: 7718532212, г. Москва, ул. Маросейка, д.6/8, стр. 1, т. 623-08-10, www.alfavit2000.ru

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Электропроводность растворов электролитов.

2.1.1. Зависимость электропроводности растворов электролитов от концентрации и температуры.

2.1.2. Некоторые результаты исследований электропроводности водных растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов.

2.2. Свойства ионных жидкостей и их растворов.

2.2.1. Общая характеристика ионных жидкостей.

2.2.2. Свойства ионных жидкостей и их растворов.

2.3. Диэлектрические характеристики и электропроводность растворов.

2.3.1. Диэлектрические свойства водных растворов аммиака, пропионовой кислоты и ионных жидкостей ^

2.3.2. Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости и высокочастотная электропроводность растворов.

2.3.3. Электропроводность растворов электролитов и предельная высокочастотная проводимость растворителя.

2.4 Выводы из обзора литературы.

3. Экспериментальная часть.

3-1. Характеристика объектов исследований и приготовление растворов.

3.2. Методика измерений электропроводности растворов.

3.2.1. Установка для измерения электропроводности растворов.

3.2.2. Анализ частотной зависимости сопротивления при кондуктометрических измерениях.

3.2.3. Конструкция кондуктометрической ячейки и ее калибровка.

3.3. Определение плотности ионных жидкостей и их растворов

3.4. Результаты измерений электропроводности.

3.4.1. Электропроводность водных растворов аммиака

3.4.2. Электропроводность водных растворов пропионовой кислоты.

3.4.3. Электропроводность водных растворов пропионата натрия.

3.4.4. Электропроводность водных растворов смесей пропионата натрия и пропионовой кислоты.

3.4.5. Электропроводность ионных жидкостей.

3.4.6. Электропроводность разбавленных растворов ионных жидкостей в ацетонитриле.

3.4.7. Электропроводность концентрированных растворов ионных жидкостей в ацетонитриле.

3.4.8. Электропроводность растворов в смесях вода-ацетонитрил.

3.4.9. Электропроводность водных растворов ИЖ-П.

3.5. Погрешности измерений и расчетов.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Закономерности в электропроводности водных растворов аммиака и пропионовой кислоты.

4.2. Закономерности в электропроводности водных растворов пропионата натрия и его смесей с пропионовой кислотой

4.3. Плотность ионных жидкостей и их растворов.

4.4. Влияние температуры на электропроводность ионных жидкостей.

4.5. Электропроводность и ассоциация ионных жидкостей в ацетонитриле.

4.6. Закономерности в электропроводности концентрированных растворов ионных жидкостей в ацетонитриле.

4.7. Электропроводность растворов и диэлектрические характеристики растворителя

4.8. Закономерности в электропроводности растворов в смесях

Удельная электропроводность (ЭП) является фундаментальной характеристикой вещества. Исследование проводимости неорганических и органических электролитов является важнейшей задачей неорганической и физической химии. Несмотря на значительное количество работ, посвященных изучению природы ЭП электролитов, до сих пор окончательно не выяснены и не объяснены важнейшие наблюдаемые экспериментально закономерности в изменении ЭП электролитов в зависимости от температуры, природы растворителя и концентрации. Это, в первую очередь, касается сравнительно нового класса веществ - ионных жидкостей (ИЖ).

Несмотря на то, что ИЖ стали активно исследоваться лишь в конце прошлого века, они уже находят практическое применение в качестве растворителей для проведения органического и неорганического синтеза, электролитов в электрохимических элементах, катализаторов различных химических процессов и т.д. Выше изложенное объясняет актуальность работы, посвященной изучению электропроводности ионных жидкостей, их растворов и водных растворов некоторых ассоциированных электролитов.

Научная новизна работы. Впервые в интервале температур 20 - 210 °С измерена удельная электропроводность (ЭП) четырех ионных жидкостей. В диапазоне температур 20 - 65 °С и в широком интервале концентраций определена удельная ЭП растворов ионных жидкостей в ацетонитриле, а также в широком интервале концентраций и температур проведены систематические исследования ЭП водных растворов аммиака и пропионовой кислоты. Установлены закономерности изменения ЭП растворов ассоциированных электролитов в зависимости от концентрации и температуры. Определены термодинамические характеристики ассоциации растворов ионных жидкостей в ацетонитриле.

Практическая значимость. Полученные в данной работе численные величины удельной ЭП могут служить в качестве справочных данных при проведении термодинамических расчетов процессов, протекающих в воде и в неводных растворителях. Значения удельной ЭП ионных жидкостей необходимы, в частности, для подбора электролитов электрохимических элементов большой мощности, способных работать в области высоких температур. Установленные в работе закономерности изменения удельной ЭП в зависимости от концентрации и температуры позволяют без проведения измерений оценивать величины удельной ЭП растворов ионных жидкостей и водных растворов аммиака и пропионовой кислоты.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 12 статей и 4 тезиса докладов. Результаты работы докладывались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на X Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Суздаль, 2007), на I, II и III Международном конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ, Москва, 2006, 2007, 2008).

Личный вклад автора. Все измерения удельной ЭП, обработка полученных результатов и их трактовка выполнены автором лично. Расчет термодинамических характеристик ассоциации проведен на основе полученных в данной работе значений ЭП сотрудниками Харьковского национального университета им. Н.В. Каразина Украины О.Н. Калугиным и Ю.В. Ворошиловой, за что автор выражает им глубокую благодарность, также как и своему научному руководителю проф. В.В. Щербакову за помощь и постоянный интерес к данной работе.

5. Выводы

1. В широком интервале концентраций и температур измерена удельная электропроводность (ЭП) К водных растворов аммиака, пропионовой кислоты, пропионата натрия и его смесей с пропионовой кислотой. На основе полученных данных для всех растворов рассчитана энергия активации Ек ЭП и значения приведенной ЭП к/ктах. При повышении концентрации удельная ЭП водных растворов аммиака и пропионовой кислоты проходит через максимум, положение которого не зависит от температуры. Установлено, что энергия активации ЭП растворов ассоциированных электролитов возрастает при увеличении концентрации и уменьшается с ростом температуры. Приведенная ЭП водных растворов аммиака и пропионовой кислоты не зависит от температуры и значения к/ктах Для водных растворов №1з и С2Н5СООН укладываются на единые кривые.

2. В диапазоне температур 20 — 210°С измерена удельная ЭП четырех ионных жидкостей. Рассчитана энергия активации электропроводности. Установлено, что удельная ЭП увеличивается, а энергия её активации снижается при повышении температуры. Показано, что величина удельной ЭП определяется, в основном, природой катиона ИЖ, причем ЭП уменьшается с ростом длины углеводородного радикала, входящего в состав этого катиона.

3. В интервале температур 20 — 65°С и в широком интервале концентраций измерена удельная ЭП растворов четырех ионных жидкостей в ацетонитриле. Рассчитана энергия активации электропроводности. Установлено, что в разбавленных растворах ИЖ энергия активации ЭП в пределах погрешности её определения не зависит от концентрации раствора и температуры. Энергия активации ЭП концентрированных растворов ИЖ снижается с ростом температуры и возрастает при повышении содержания ИЖ в растворе.

4. На основе данных кондуктометрических измерений с использованием метода Ли-Уитона определены термодинамические характеристики ассоциации исследованных ИЖ в ацетонитриле. Установлено, что константа ассоциации ИЖ возрастает с повышением температуры. Показано, что в разбавленных ацетонитрильных растворах исследуемые ионные жидкости являются ассоциированными электролитами.

5. Удельная ЭП концентрированных растворов ИЖ в ацетонитриле при повышении содержания ИЖ проходит через максимум. Показано, что значения приведенной ЭП растворов ИЖ в исследованном интервале температур и концентраций укладываются на единые кривые.

6. На примере водных растворов некоторых солей щелочных металлов и растворов исследованных ионных жидкостей в ацетонитриле показано, что при повышении температуры удельная электропроводность растворов возрастает прямо пропорционально предельной высокочастотной проводимости растворителя, причем на единые кривые укладываются значения ЭП различных по природе электролитов и растворителей.

1. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т.2. М.: Химия. 1966. С. 389-468.

2. Wang P., Anderko A., Yung R.D. Modeling Electrical Conductivity in Concentrated and Mixed-Solvent Electrolyte Solution. //Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 8083-8092.

3. Wahab A., Mahiuddin S., Hefter G., Kunz W. Density, Ultrasonic Velocities, Viscosities, and Electrical Conductivities of Aqueous Solutions of Mg(OAc)2 and Mg(N03)2. /Я. Chem. Ing. Data. 2006. V. 51. P. 1609-1616.

4. Gilliam R.J., Graydon J.W., Kirk D.W., Thorpe S.J. A Review of specific Conductivities of Potassium Hydroxide Solutions for various concentrations and temperatures. //Intern. J. of Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 359-364.

5. Bester-Rogac M. Electrical Conductivity of Concentrated Aqueous Solutions of Divalent Metal Sulfates. //J.Chem.Eng.Data. 2008. V. 53. P. 1355-1359.

6. Федотов H.B. Температурные изменения концентрационного максимума удельной электропроводности в водных растворах солей щелочных металлов. //Ж. физ. химии. 1979. Т. 53. № 9. С. 2398.

7. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1968. 352 с.

8. Харькин B.C., Лященко А.К. Диэлектрическая релаксация в водных растворах карбоновых кислот. //Ж. физ. химии. 1992. Т.66. №8. С. 2250-2255.

9. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М. Изд-во иностранн. лит. 1963. 646 с.

10. Клугман И.Ю. Эквивалентная электропроводность водных растворов типа 1:1. //Электрохимия. 1999. Т.35. № 1. С.85-92; 93-102.

11. Amalendu Chandra and Biman Bagchi Beyond the Classical Transport Laws of Electrochemistry: New Microscopic Approach to Ionic Conductance and Viscosity //J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 39. P. 9067-9080.

12. Калугин O.H., Панченко В.Г. Интерпретация концентрационной зависимости электропроводности в растворах с низкой диэлектрическойпроницаемостью с учетом образования ионных пар и тройников. //Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 8. С. 1463-1467.

13. Rogac М.В., Babic V., Perger Т.М., Neueder R., Barthel J. Conductometric study of ion association of divalent symmetric electrolytes: I. C0SO4, NiS04, CuS04 and ZnS04 in water. //J. Mol. Liquids. 2005. V. 118. P. 111-118.

14. Chatterjee A., Das B. Electrical Conductances of Tetrabutylammonium Bromide, Sodium Tetraphenylborate, and Sodium Bromide in Methanol (1) + Water (2) Mixtures at (298.15, 308.15, and 318.15) К. //J. Chem. Ing. Data. 2006. V. 51. P. 1352-1355.

15. Tsurko E.N., Neueder R. Conductivity and association of NaCl, NaBr, Nal, NaN03, NaC104 and NaSCN in ethanol at 213.15-333.15 K. //Mendeleev Cmmun. 2006. V. 16(6). P. 334-336.

16. Srour R.K., McDonald L.M. Ionic Conductivity of Selected 2:1 Electrolytes in Dilute Solutions of Mixed Aqueous-Organic Solvents at 298.15 K. //J. Chem. Ing. Data. 2008.V. 53. P. 335-342.

17. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 1. Relaxation terms. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. Part 2. V. 74. № 4. P. 743.t <

18. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 2. Hydrodynamic terms and complete conductance equation. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. Part 2. V. 74. № 8. P. 1456.

19. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 3. Examination of new model and analysis of data for symmetrical electrolytes. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. Part 2. V. 75. № 8. P. 1125.

20. Калугин O.H., Вьюнник И.Н Некоторые вопросы обработки кондуктометрических данных. I. Алгоритм оптимизации для симметричных электролитов. //Ж. общей химии. 1989. Т. 59. № 7. С. 1628.

21. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Некоторые вопросы обработки кондуктометрических данных. III. Существующие варианты. //Ж. общей химии. 1990. Т. 60. № 6. С. 1213-1216.

22. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир. 1980. 365 с.

23. FranckE.U. Equilibria in aqueous electrolyte systems at high temperatures and pressures. //Phase Equilibria and Fluid Prop. Chem. Ind. Estim. and Correl. Symp. Asilomar. Conf. Grounds, Pacific Grove, Calif. 1977. Washington, D.C., 1977. P. 99-117.

24. Franck E.U. Special aspects of fluid solutions at high pressures and sub- and supercritical temperatures. //Pure. And Appl. Chem. 1981. V. 53. № 7. P. 14011416.

25. Huang M., Papangelakis V.G. Electrical Conductivity of Consentrated MgS04-H2S04 Solutions up to 250°C. /find. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 4757-4763.

26. Huang M., Papangelakis V.G. Electrical Conductivity of Consentrated A12(S04)3- MgS04-H2S04 Aqueous Solutions up to 250°C. /And. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. P. 1598-1604.

27. Атанов A.H, Иванов Т.Н., Шкодин A.M., Вьюнник И.Н. Исследование электропроводности Nal в низших алифатических спиртах в широком диапазоне температур и давлений. //2 Респ. конф. по электрохимии. Тезисы докл. -Тбилиси. 1982. С. 7-8.

28. Голик О.З., Чолпан П.П., Алланазаров Г. Электропроводность спиртовых растворов хлористого кальция. //Вестн. Киевск. ун-та. Сер. физич. 1970. № II. С. 119-124.

29. Marshall W.L. Electric conductance of liquid and supercritical water evaluated from 0°C and 0,1 MPa to high temperatures and pressures. Reduced state relationships. //J. Chem. Eng. Data. 1987. V. 32. P. 221-226.

30. Light T.S., Licht S.L. Conductivity and resistivity of water from melting to critical points. //Anal. Chem. 1987. V. 59. № 19. P. 2327-2330.

31. Ротинян A.JI., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л., Химия. 1981.424 с.

32. Yoshizava М., Angell С.А. Ionic Liquids by Proton Transfer: Vapor Pressure, Conductivity, and the Relevance of ДрКа from Aqueous Soluytions. //J.Amer.Cem.Soc. 2003. V. 125. P. 15411-15419.

33. Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон K.P., Щербаков В.В. Электропроводность некоторых ионных жидкостей. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. С. 139-144.

34. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М., Химия. 1966. 575 с.

35. Валяшко В.М., Иванов A.A. О максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода — электролит. //Ж. неорг. химии. 1979. Т. 24. №10. С. 2752-2759.

36. Лященко А.К., Иванов A.A. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность. //Ж. структ. химии. 1981. Т. 22. № 5. С. 69-75.

37. Иванов A.A. Электропроводность растворов в бинарных и тройных водно-солевых системах. Ill Всес. совещ. по физ. —хим. анализу. Фрунзе. 4-5 окт. 1988 г. Тез. докл. -Фрунзе. 1988. С. 157.

38. Ding M.S. Casteel-Amis equation: its extention from univariate to multivariate and its use as a two-parameter function. //J.Chem.Eng.Data. 2004. V. 49. P. 14691475.

39. Харысин B.C. Действие полярных молекул на структуру воды по диэлектрическим данным в СВЧ диапазоне. Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1985.

40. Ковалева Т.А., Барботина Н.Н, Щербаков Д.В. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость водных растворов муравьиной кислоты. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. 15. Вып.З. С. 63.

41. Прохорова JI.B., Щербаков Д.В., Барботина H.H. Электропроводность и диэлектрические характеристики водных растворов уксусной кислоты. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. 15. Вып. № 3. С.65.

42. Шаравина Е.Е., Барботина H.H. Электропроводность водных растворов HCOONa в ширком интервале концентраций и температур. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. Т.17. Вып. №7. С. 114-115.

43. Барботина H.H. Электропроводность и диэлектрические характеристики водных растворов ряда электролитов в широком интервале концентраций. //Дисс.канд. хим. наук, М., 2003.

44. Барботина H.H., Барботина Т.Н., Вовнянко Е.Р. Закономерности изменения электропроводности ассоциированных электролитов //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. 18. Вып. № 4. С.89-93.

45. Барботина H.H. Электропроводность водных растворов смесей HCOONa-НСООН //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. 18. Вып. № 5. С. 69-71.

46. Барботина Т.Н. Электропроводность водных растворов смесей НСООН-СН3СООН при постоянной концентрации муравьиной кислоты. //Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2005.Т. XIX. Вып. № 3. С. 16-18.

47. Иванова К.С., Лилеев А.С, Лященко А.К., Портнова С.М. Электропроводность водных растворов формиатов щелочных металлов. //Ж. неорг. химии. 1989. Т. 34. №8. С. 2148-2151.

48. Асланов Л.А., Захаров М.А., Абрамычева Н.Л. Ионные жидкости в ряду растворителей. -М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова. 2005. 272 с.

49. Кустов Л.М. Ионные жидкости прорыв в новое измерение? //Химия и жизнь - XXI век. 2007. № 11. С. 36.

50. Aerov A.A., Khokhlov A.R., Potemkin I.I. Why Ionic Liquids Can Possess Extra Solvent Power. // J. Phys. Chem., 2006. V. 110. № 33. P. 16205-16207.

51. Lee S.U., Jung J., Han Y.-K. Molecular dynamics study of the ionic conductivity of l-n-butyl-3-methylimidazolium salts as ionic liquids. // Chemical Physics Letters. 2005. V. 406. P. 332-340.

52. Galinski M., Lewandowski A., Stepniak I. Ionic liquids as electrolytes. //Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 5567-5580.

53. Tokuda H., Hayamizu K., Ishii K., Md. Susan А. В. H., Watanabe M. Physicochemical Properties and Structures of Room Temperature Ionic Liquids. 1. Variation of Anionic Species. //J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 16593-16600.

54. Crosthwaite J. M., Muldoon M. J., Dixon J. K., Anderson J. L., Brennecke J. F. Phase transition and decomposition temperatures, heat capacities and viscosities of pyridinium ionic liquids. //J. Chem. Thermodynamics. 2005. V. 37. P. 559-568.

55. Chang H.-C., Jiang J.-C., Chang C.-Y., et all. Structural Organization in Aqueous Solutions of l-Butyl-3-methylimidazolium Halides: A High-Pressure Infared Spectroscopic Study on Ionic Liquids. //J.Phys.Chem. B. 2008. V. 112. P. 4351-4356.

56. Domanska U., Rekawek A., Marciniak A. Solubility of l-Alkil-3-ethylimidazolium-Based Ionic Liquids in Water and 1-Octanol. //J. Chem. Eng. Data. 2008. V. 53(5). P. 1126-1132.

57. Jacquemin J., Husson P., Padua A., Majer V., Плотность и вязкость некоторых чистых и насыщенных водой ионных жидкостей // J. Phys. Chem. 2006.V. 8. P. 172-180.

58. Hu Yu-cai, Zhang Jiang, Geng Chang-jiang, Ma Hui, Lui Chun-ning, Guo Xiang-kun, Электрическая проводимость ионных жидкостей при комнатной температуре в различных растворителях // J. Phys. Chem. В., 2005. V.26. № 1. Р. 45-49.

59. Picalek J., Kolafa J. Molecular dynamics study of conductivity of ionic liquids: The Kohlrausch law. //Journal of Molecular Liquids. 2007. V.134. P. 29-33.

60. Ohno H., Yoshizawa M. Ion conductive characteristics of ionic liquids prepared by neutralization of alkylimidazoles. //Solid State Ionics. 2002. V. 154155. P. 303-309.

61. Inoue T., Ebina H., Dong B., Zheng L. Electrical conductivity study on micelle formation of long-chain imidazolium ionic liquids in aqueous solutions. //Journal of Colloid and Interface Science. 2007.V. 314. P. 236-241.

62. Modaressi A., Sifaoui H., Mielcarz M., Domanska U., Rogalski M. Influence of the molecular structure on the aggregation of imidazolium ionic liquids in aqueous solutions. //Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. V. 302. P. 181-185.

63. Wang J., Wang H., Zhang S., Zhang H., Zhao Y. Conductivities, Volumes, Fluorescence and Aggregation Behavior of Ionic Liquids C4mim.[BF4] and [Cnmim]Br (n=4,6,8,10,12) in Agueous Solutions. //J. Phys. Chem. B. 2007. V. 11. P. 6181-6188.

64. Su W.C., Chou C. H., Wong D. S. H., Li M. H. Diffusion coefficients and conductivities of alkylimidazolium tetrafluoroborates and hexafluorophosphates. //Fluid Phase Equilibria. 2007. V. 252. P. 74-78.

65. Jarosik A., Krajewski S. R., Lewandowski A., Radzimski P. Conductivity of ionic liquids in mixtures. //Journal of Molecular Liquids. 2006. V. 123. P. 43-50.

66. Vila J., Gines P., Rilo E., Cabeza O., Varela L. M. Great increase of the electrical conductivity of ionic liquids in aqueous solutions. //Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 247. P. 32-39.

67. Tsunashima K., Sugiya M. Physical and electrochemical properties of low-viscosity phosphonium ionic liquids as potential electrolytes. //Electrochemistry Communications. 2007.V. 9. P. 2353-2358.

68. Li Wenjing, Zhang Zhaofu, Han Buxing, Hu Suqin, Xie Ye, Yang Guanying, Effect of Water and Organic Solvents on the Ionic Dissociation of Liquids. //J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 6452-6456.

69. Widergen J.A., Saurer E.M., Marsh K.N., Magee J.W. Electrolytic Conductivity of four imidazolium-based room-temperature ionic liquids and the effect of a watter impurity. //J. Chem. Thermodynamics. 2005. V. 37. P. 569-575.

70. Zhang J., Wu W., Jiang T., Gao H., Liu Z., He J., and Han B. Conductivities and Viscosities of the Ionic Liquid bmim.[PF6] + Water + Ethanol and [bmim][PF6] + Water + Acetone Ternary Mixtures. //J.Chem.Eng.Data. 2003. V. 48. P. 1315-1317.

71. Katsuta S., Imai K., Kudo Y., Takeda Y., Seki H., Nakakoshi M. Ion Pair Formation of Alkylimidazolium Ionic Liquids in Dichlormethane. //J. Chem. Eng. Data. 2008. Published on Web 06/17/2008.

72. Nishida Т., Tashiro Y., Yamamoto M. Physical and electrochemical properties of 1-alky 1-3-methylimidazolium tetrafluoroborate for electrolyte. //Journal of Fluorine Chemistry. 2003. V. 120. P. 135-141.

73. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Изд. МЭИ. 1999. 856 с.

74. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука. 1977. 400 с.

75. Joslin С. G. The dielectric constant of water: influence of the quadrupole moment. //Chem. Phys. Lett. 1982. V. 91. № 6. P. 452-455.

76. Дебай П. Полярные молекулы. М.- Л.: Гос. научн. техн. изд. 1931.

77. Hill N.E. The temperature dependence of the dielectric proprties of water. // J. Phys. -1970. V. 3. № 1. P. 238-239.

78. Чекалин H.B., Шахпаронов М.И. Диэлектрическая релаксация и структура воды, спиртов и водных растворов. //В сб. «Физика и физико-химия жидкостей». Вып. I. М.: Изд. МГУ. 1972. С. 151-175.

79. Hill N.E., Waughan W.E., Price А.Н., Davies M. Dielectric properties and molecular behaviour. N.-Y.: 1969.

80. Щербаков B.B. Дисперсия высокочастотной проводимости полярных растворителей. //Электрохимия. 1994. Т. 30. № 11. С. 1367-1373.

81. Beneduchi A. Which is the effective time scale of the fast Debye relaxation process in water? //J. Molec. Liquids. 2008. V. 138. P. 55-60.

82. Щербаков B.B., Ермаков В.И., Салем 3., Воробьев А.Ф. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость водных растворов аммиака. //Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 283-286.

83. Потапов А.А., Пархоменко И.Ю. Диэлектрические свойства водных растворов аммиака. //Журн.физ.химии. 1996. Т. 70. № 11. С. 1976-1979.

84. Loginova D.N, Lileev A.S., Lyashchenko A.K., Kharkin V.S. Hydrophobic hydration of propionat ion. //Mendeleev Commun. 2003. № 2. P. 68-70.

85. Логинова Д.В., Лилеев A.C., Лященко A.K., Харькин B.C. Диэлектрические свойства водных растворов пропионата калия в интервале температур. //Журн.неорг. химии. 2003. Т.48. № 2. С. 335-340.

86. Rogers R. D., Seddon К. R. Ionic Liquides as Green Solvents: Progress and Prospects. //ACS Symposium Series 856. American Chemical Society, Washington DC. 2003.

87. Schrodle S., Annant G., MacFarlane D.R., Forsyth M., Buchner R., Hefter G. High Frequency Dielectric Response of the Ionic Liquid N-methyl-N-ethylpyrrolidinium Dicyanamide. //Aust. J. Chem. 2007. V. 60. P. 6-8.

88. Dodo Т., Sugawa M., Nonaka E. //J. Chem. Phys., 1993. V. 98. P. 5310

89. Havriliak S., Negami S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymer. //Polymer. 1967. V. 8. P. 161210.

90. Хиппель A.P. Диэлектрики и волны. M.: Изд. иностр. лит. 1960.

91. Щербаков В.В., Ермаков В.И. Высокочастотная проводимость растворов электролитов и диэлектриков. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №7. С. 10911092.

92. Щербаков В.В., Силкина Н.М., Ермаков В.И. Электропроводность и диэлектрическая релаксация в растворах вода-ацетон-хлористый калий ивода-сахар-хлористый калий.//Ж. физ. химии. 1976. Т. 50. С. 2718. Деп.ВИНИТИ № 729-76 от 11 марта 1976 г. 30 с.

93. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов неорганических электролитов: Дисс.докт. хим. наук./Моск. хим. -технол. ин-т. М.: 1992. 440 с.

94. Petrowsky M., Freeh R. Concentration Dependence of Ionic Transport in Dilute Organic Electrolyte Solutions. //J. Phys. Chem. 2008. Published on Web 06/21/2008.

95. Tsurko E.N., Neueder R., Barthel J. Electrolyte Conductivity of NaSCN in Propan-l-ol and Propan-2-ol Solutions at Temperatures from 228 К to 298 K. //J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. P. 678-681.

96. Щербаков В.В. Предельная высокочастотная электропроводность воды и электропроводность водных растворов хлоридов лития, натрия и калия. // Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях. -М. МХТИ им. ДИ. Менделеева. 1991. С. 3-11.

97. Щербаков В.В., Ксенофонтова Н.А., Воробьев А.Ф. Электропроводность и ассоциация ионов в растворах галогенидов щелочных металлов в пропаноле, изопропаноле и диметилформамиде. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М. 1990. Деп. ВИНИТИ № 1761-90 от 3.04.90. 35 с.

98. Ермаков В.И., Щербаков В.В. Высокочастотный химический анализ. //Вестник Харьковского ун-та. 1979. Т. 192. Вып. 10. С. 62.

99. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Гольдина О.А. и др. 3-е издание. М.: «Химия». 1990.

100. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Изд-во «Химия». 1964. 624 с.

101. Лопатин Б. А. Кондуктометрия: Измерение электропроводности электролитов. Новосибирск.: Изд. СО АН СССР. 1964. 280 с.

102. Эванс Д.Ф., Матесич М.А. Измерение и интерпретация электропроводности.- В кн. Методы измерения в электрохимии. М.: Мир. 1977. Т. 2. С. 10-69.

103. Falkenhagen H. Theorie der Elektrolyte. Leipzig. Hirzel Verlage. 1971.

104. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высш. Школа. 1975. 295 с.

105. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия: Теория и практика метода. Л.: Химия. 1980. 176 с.

106. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures. //J. Solut. Chem. 1980. V.9. №3. P. 209-219.

107. Y.C. Wu, W.F. Koch, K.W. Pratt. Détermination of the absolute spesific conductance of primary standard KC1 solutions. //J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1991. V. 96. P. 191.

108. Барботина H.H., Кириллов A.Д. Особенности калибровки ячеек при проведении прецизионных кондуктометрических измерений. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М., РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. Т. 16. Вып. №4. С. 26-27.

109. Bhat M.A., Dar A.A., Amin A., Rashid P.I., Rahter G.M. Temperature dependence of transport and equilibrium properties of alkylpyridinium surfactants in aqueous solutions. //J.Chem.Thermodyn. 2007. V. 39. P. 1500-1507.

110. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов пропионовой кислоты, пропионата натрия и их смесей. //Электрохимия. 2008. Т. 44. №10. С. 1275-1280.

111. Артемкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Ситина Т.С. Плотность ионных жидкостей и их растворов в ацетонитриле. //Успехи в химии и химической технологии. М.: 2008. Т. 22. № 3. С. 53-56.

112. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М. Ионные жидкости: исследование, свойства и применение. //Всероссийский молодежный научный форум «Шаг в будущее». Материалы конференции. Москва. 17-21 марта 2008 г. М.: РОО «НТА «АПФН», 2008. Серия «Профессионал». С. 29-31.

113. Vila J., Varela L. M., Cabeza O. Cation and sizes influence in the temperature dependence of the electrical conductivity in nine imidazolium dased ionic liquids. //Electrochimica Acta. 2007. V. 52. P. 7413-7417.

114. Pethybridge A.D., Taba S.S. Precise conductimetric studies on aqueous solutions of 1:1 electrolytes. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1980. V. 76. №. 9. P. 368—376.

115. Barthel J., Gores H.-J. In: G. Mamontov, A.I. Popov Eds. Chemistry of Nonaqueous Electrolyte solutions. Current Progress. N.Y.: VCH, 1994. Ch.l. P.l.

116. Barthel J., Gores H.-J., Schmeer G., Wachter R. Non-aqueous electrolyte solutions in chemistry and modern technology. //Topics in Current Chemistry, Vol. Ill: Phys. Inorg. Chem. 1983. V. 3. P. 33.

117. Cote J.-F., Perron G., Desnoyers J.E. Application of the Bjerrum Association Model to Electrolyte Solutions. III. Temperature and Pressure Dependences of Association Constants. //J. Solut. Chem. 1998. V. 27. P. 707-718.

118. Артемкина Ю.М., Плешкова H.B., Седдон K.P., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных растворов некоторых ионных жидкостей в ацетонитриле. //Успехи в химии и химической технологии. М.: 2008. Т. 22. №3. С. 49-52.

119. Артемкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седон К.Р., Щербаков В.В. Электропроводности некоторых ионных жидкостей в смесях ацетонитрил-вода //Успехи в химии и химической технологии. М.: 2007. Т. 21. № 3. С. 111114.

120. Борода Ю.П. Сольватация ионов и структура смешанных водно-органических растворителей. Дисс. канд. хим. наук. Борода Юрий Павлович. Харьков. 1979. 115 с.

121. Лященко А.К., Лилеев А.С., Борина А.Ф., Шевчук Т.С.Диэлектрические свойства водных растворов гексаметилфосфортриамида, диметилсульфоксида и ацетонитрила. //Журн.физ.химии. 1997. Т. 71. № 5. С. 828-833.137