Влияние природы бинарных растворителей на основе CH3NO2, CH3CN и CCl4 на физико-химические свойства растворов MeClO4 и MeAICl4 (Me=Li+, Na+, K+) при 288-328 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I. ВВЕДЕНИЕ I

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава I. Диполярные апротонные растворители -перспективный класс растворителей для ШТ.

§ I. Классификация, строение и свойства индивидуальных неводных растворителей.

§ 2. Физико-химические свойства и анализ межмолекулярных взаимодействий в исследуемых бинарных растворителях.

Глава П. Особенности сольватации и ассоциации электролитов в неводных и смешанных растворителях,

§ I. Современные представления о сольватации ион-молекулярных форм в растворе.

§ 2. Ассоциация ионов в неводных средах.

ГЛава III. Влияние состояния ион-молекулярных форм в растворе на транспортные свойства.

§ I. Электропроводность растворов.

§ 2. Вязкость.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава I. Выбор методов исследования.

§ I. Особенности и взаимосвязь используемых методов.

§ 2. Характеристика исследуемых веществ, 50 их очистка и показатели качества.

Глава П. Термохимический метод»

§ I. Калориметрическая установка,

§ 2. Методика исследований.

§ 3. Обработка результатов.

§ 4. Результаты эксперимента.

Глава Ш. Денсиметрический метод. gg

§ I. Установка для измерения плотности gg растворов.

§ 2. Методика измерений. gg

§ 3. Обработка измерений. gg

§ 4. Результаты измерений.

Глава 1У. Вискозиметрический метод.

§ I. Установка для измерения вязкости растворов.

§ 2. Методика измерений.

§ 3. Обработка результатов.

§ 4. Результаты измерений.

Глава У. Кондуктометрический метод.

§ I. Установка для измерения электропроводности.

§ 2. Методика эксперимента.

§ 3. Обработка результатов измерений.

§ 4. Результаты эксперимента.

1У. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЮЗ

Глава I. Калориметрическое исследование растворения и сольватации перхлоратов и хлоралюминатов щелочных металлов в бинарных растворителях на основе СН->кюг , си->сы , соц. ЮЗ

§ I. Некоторые особенности калориметрии не водных растворов. ЮЗ

§ 2. Концентрационные зависимости теплового эффекта растворения.

§ 3. Влияние состава растворителя на изменение энтальпии при растворении и сольватации исследуемых электролитов.

Глава П. Объемные свойства растворов.

§ I. Плотность и мольные объемы,

§ 2. Коэффициенты термического расширения, парциальные мольные объемы.

Глава Ш. Исследование вязкого течения растворов.

§ I. Влияние состава растворителя и концентрации электролита на вязкость изученных растворов.

§ 2. Термодинамика вязкого течения исследованных растворов.

Глава 1У. Исследование ассоциации ионов и электропроводности растворов перхлоратов лития и натрия в исследованных бинарных растворителях.

§ I. Зависимость предельной эквивалентной электропроводности исследованных растворов от состава растворителя.

§ 2. Исследование ассоциации ионов изучаемых электролитов в бинарных растворителях.

0 возможности использования изученных растворов в химических источниках тока. J

У. ИТОГИ РАБОТЫ

В последние два десятилетия интенсивное развитие химии неводных растворов способствовало расширению их применения в различных отраслях современного производства. Одним из наиболее перспективных направлений использования неводных растворов стало создание на их основе химических источников тока (ХИТ) с "неводными электролитами". Применение неводных растворов позволило реализовать высокие энергетические характеристики ряда анодных материалов и в первую очередь лития, использовать процессы принципиально невозможные в водных растворах, расширить температурный диапазон эксплуатации ХИТ, повысить НРЦ до 3,5 t 4 в, а удельную энергию до 100 150 вт«ч/кг. Наиболее перспективными в этом отношении оказались апротонные диполярные растворители (в том числе нитроме тан (НМ) и ацетонитрил (АН) ), обладающие сравнительно высокими электростатическими характеристиками (6 , jw ) и ионизирую** щей способностью. Многие из них имеют высокие значения потенциалов разложения, характеризуются химической инертностью по отношению к литию и рядом других положительных качеств.

Однако, растворы электролитов в апротонных растворителях остаются слабо разработанным разделом физической химии. На эти системы приходится менее двух процентов общего числа работ, посвященных растворам электролитов. Отсутствие сведений о влиянии природы компонентов раствора и температуры на состояние и поведение ионных форд, специфика сольватации и комплексообразования затрудняют не только интерпретацию электрохимического поведения материалов в этих растворах, но и исключают возможность целенаправленного поиска высокоэффективных электролитных систем ХИТ.

Вместе с тем, при выборе объектов исследования были установлены технические преимущества использования смешанных растворителей на основе НМ и АН перед индивидуальными, показана перспективность их применения в химических источниках тока с литиевыми анодами.

Из сказанного следует, что исследование электролитов в ап-ротонных диполярных растворителях является актуальным представляв ющим как общенаучный, так и практический интерес»

Исходя из вышесказанного, целью настоящей работы явилось политермическое исследование влияния природы компонентов бинарных растворителей на основе НМ, АН и четыреххлористого углерода на термодинамические и транспортные свойства растворов перхлоратов и хлоралюминатов щелочных металлов, В задачу исследования входило:

1. сконструировать и собрать высокоточную калориметрическую установку для определения тепловых эффектов растворения электролитов в "абсолютизированных" органических растворителях;

2. методами калориметрии, денсиметрии, вискозиметрии и ковдукто-метрии провести сравнительное исследование растворов перхлоратов лития и натрия в смешанных растворителях СН,МОг -CH,CN , Cl-Ц NOj. - ССЦ , СН,СК1-ССЦ , а также провести термохимическое изучение Me AlCl^ (Me =5 Li+ , Na+ , K+ ) в указанных растворителях;

3. на основании полученных результатов выявить закономерности влияния температуры, природы и количественного соотношения компонентов бинарных растворителей на термодинамические и транспортные свойства растворов электролитов. Провести сравнительный анализ сольватирующей и ионизирующей способности изученных бинарных растворителей по отношению к электролитам.

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

У. ИТОГИ РАБОТЫ

Методами калориметрии, вискозиметрии, денсиметрии и кондукто-метрии впервые проведено комплексное физико-химическое исследование растворов перхлоратов и хлоралюминатов щелочных металлов в бинарных растворителях на основе апротонных растворителей: НМ, АН и СС14.

1# С этой целью сконструирована и собрана прецизионная установка с многоампульным герметичным изотермическим калориметром переменной температуры (калориметрическая чувствительность установки составила 0,04 Дж, погрешность измерений^ 0,5 %). Собраны: вискозиметрическая установка с фотоэлектронной следящей системой фиксации времени истечения (погрешность измерений - 0,02$); установка для определения плотности растворов магнитно-поплавковым методом (погрешность измерений - 0,01 %); кондуктометрическая установка на базе моста переменного тока (погрешность измерения -0,5 %).

П. Экспериментально определены:

- изменение энтальпии при растворении, вязкость, плотность, электропроводность растворов перхлоратов лития и натрия при 298,15 К в широкой области составов смешанных растворителей: сн^ no*.

-CHx.cn , сн>Ы0г.- cci4 , CH-SCM-CC14 при концентрации электролита до - 4*I0"*m ;

- вязкость, плотность и электропроводность растворов LiClOi» и NftCIOi, при 288,15 ; 313,15; 328,15 К в указанной области концентрации электролита;

- энтальпии растворения MeAlClq (Me = L; + f KU+ f K+ ) в НМ и AH при 298,15 К при концентрации электролита до I-IO"* m .

Ш, На основании полученных данных рассчитаны:

- стандартные изменения энтальпии при растворении.LiClQt, и NoiClOi, в изученных бинарных растворителях;

- динамическая и молярная вязкости, мольные объемы, коэффициенты термического расширения и их избыточные величины, предельные электропроводности, константы ассоциации, произведение ! Писаржев-ского-Вальдена, термодинамические параметры вязкого течения, ионной ассоциации и некоторые другие.

Дан анализ изменений приведенных параметров от температуры, концентрации электролита и состава растворителя. При этом выявлены следующие закономерности и особенности изученных систем:

- на основании калориметрических и коццуктометрических измерений установлено, что добавки СН^СЫ к СН->Ь10г до Хдн = 0,1 f 0,2 вызывают резкое увеличение сольватирующей способности растворителя как по отношению к перхлоратам, так и по отношению к хлоралю-минатам щелочных металлов. Показано, что лИсом»*. катионов растет в указанных растворителях в ряду L.'.+ > Mq+ > К+ а анионов - MCU » СЮц" . Анализ причин влияния растворителя выявил существенный вклад неэлектростатической составляющей в ионную сольватацию;

- на основании денсиметрических исследований показано, что характер изменения vM и от состава растворителя, температуры и концентрации электролита определяется ассоциативным состоянием НМ, высокой сольватирующей способностью АН и образованием молекулярных комплексов CH>N(K-CHSCN ;

- показана возможность использования молярной вязкости для анализа межчастичных взаимодействий в растворах. Установлено, что высокое значение г^ НМ связано со сравнительно сильным межмолес с кулярным взаимодействием. Отмечено, что VM , оС. , имеют экстремальные значения в одной области смешанного растворителя и их положение не зависит от температуры. Установленная линейная корреляция между обратной величиной молярной вязкости и "свободным объемом" растворителя в НМ, АН и их бинарных смесях. Проведен термодинамический анализ вязкого течения растворов. Показано, что определяющий вклад в вносит энтальпийная составляющая;

- на основании кондуктометрических исследований проведен термодинамический анализ влияния температуры и природы компонентов смешанного растворителя на основе АН, НМ и CCI^ на ионную ассоциацию NaCiOt, и L1C.IO4 . Установлены причины сложного влияния растворителя на характер изменения произведения . Писаржевского-Вальдена от состава бинарных растворителей. Комплексный анализ выявил взаимосогласованность результатов, полученных при исследовании растворов различными экспериментальными методами.

1У. Результаты исследований показали возможность замены НМ на композиционные системы на основе СН>см и CH^NO*. в электролитах химических источников тока.

1. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.-Л.: Химия, 1973,- 302с.2. шиалков Ю.Я. и др. Физическая химия неводных растворов^иалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. --Л.: Химия,1973.- 375с.

2. Parker A.J. The effects of solvation on the properties of anions in dipolar aprotic1 solvents. Quart. Revs. London. Chem. Soc., 1962, 16, 2,p. 163 - 187.

3. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах,- М.: Мир, 1971,- с.166 180.

4. Сурова М.Д. Апротонные растворители для источников тока.— Обзор ВИНИТИ. Прямое преобразование тепловой энергии в электрическую и топливные элементы. Информ. бюллетень, М.,1974, вып. 12 , с.157.

5. Вайсбергер А. и др. Органические растворители.- М.: ИЛ , 1958.- с.194.

6. Breant М. , Demange Guerin G. Proprietes chimiques et electro-chimiques dans les solvants. V111. Proprietes chimiques et electrochimiques dans le nitromethane.- Bull. Soc. chim. France, 1975, 1 - 2, p. 163 - 173.

7. Попов E.M., Шляпочников В.А. Электрические параметры нитрометана.- Оптика и спектроскопия, 1963, 14, 1196, с.779 786.

8. Bonnafous м., Labarre j-f. Structure electronique et pouvoir rotatoire magnetique des nitroalcanes.- j. Chim. Phys. et Phys. biol., 1969,v.66, 7-8, p.1376 1378.

9. Ю. Soundararajan S. Electric dipole moments and molecular structure of alifatic nitro compounds and oximes.-Tetrahedron,1963,v.19,12, p. 2171 2175.

10. Борисова Н.П., Бокачева JI.A. К расчету дипольных моментов нитроалканов в приближении МО JIKAO.- Ж.структ. химии, 1970, II, № I, с. 99 101.

11. Maine Р.А. , de Maine М.М.,de Goble A.G. Experimental studies of solution processes Erans. Faraday Soc., 1957» v. 53, p. 427 4-32.

12. Maine P.A., de Maine M.M., de Briggs A.A. Experimental studies of solution processes J. Molec. Spectrose, 196o, v. 5, p. 398 4o6.

13. Сазонов В.П. Релеевское рассеяние света в жидком нитрометане.-Ж. структ. химии, 1973, 14, 3, с. 554 556.

14. Левин В.В., Овсоян Е.А., Овчинников В.И. Дисперсия диэлектрической проницаемости нитрометана,- Ж. физ.химии, 1971, 45, № 9, с. 2355 2356.

15. Хименко М.Т., Гриценко Н.И., Александров В.Р. Поляризуемости и радиусы молекул чистых жидкостей.- Ж. шиз. химии, 1975, 49, № 9, с. 2400 2402.17 • Ramaswamy V. Thermodynamic properties of nitromethane.-Indian. J. Technol., 1976, v. 14,p. 206 208.

16. Азингер Ф. Химия и технология парафиновых углеводородов.-М.: Химия, 1959.- с. 265 355.

17. Каррер П. Курс органической химии.- М., 1962.- с.175.

18. Топчиев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений.- М.: Изд-во АН СССР, 1956.- с.382.

19. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г.Фойера.- В 2-х т.-М.: Мир, 1973.

20. Новиков С.С., Швейхгеймер Г.А., Севастьянова В.В. Химия алифатических или алипиклических соединений.- М.:Химия, 1974.- с.116.

21. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов.-М.:Химия, 1972.-с.9 36.

22. Бажулин Г.А., Смирнов В.Н. Исследование температурной зависимости интенсивности инфракрасных полос поглощения в жидкостях,- Оптика и спектроскопия,1959, №6, с,746 749,

23. Безруков О.Ф., Вукс М.Ф., Факанов В.П. Самодиффузия и диполь-дипольные взаимодействия в растворах нитрометана и ацетонитрила.- В сб.: Тепловое движение молекул и молекулярное взаимодействие в жидкостях и растворах. Самарканд, 1969, с. 302 307.

24. Горбунова Т.В., Баталин Г.И, К вопросу о строении жидких алифатических нитрилов,- Ж.структ. химии, 1976, т. IV,№3, с. 457 461.

25. Жукова Е.Л. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах органических нитрилов методами инфракрасной спектроскопии.- Оптика и спектроскопия, 1958,т.4,с.750-753.

26. Yamdagni R., Kebarle P. Solvation of negative ions by pro-tic and aprotic solvents.Gas-phase solvation of halide ions by acetonitrile and water molecules.-J.Amer.Chem.Soc., 1972,v.94, 9, p. 2940 2943.

27. Шахпаронов 'М.И. Межмолекулярное взаимодействие.- В сб.: Физика и физико-химия жидкостей. М.: Изд-во МГУ,1976, вып. 3, с. 35 43.

28. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов.-М.: Высшая школа,1976,-416 с.

29. Петросян Б.Т. Диэлектрическая радиоспектоскопия жидких нитрилов и их строение.- Автореферат дисс. канд. с£шз.- мат. наук, М.,1979^

30. Вукс М.Ф. Диэлектрическая поляризация неассоциированных и ассоциированных жидкостей, в том числе и воды.-Ж.структ. химии, 197I, т.12, Р I, с. 3 7.

31. Coetzee J.F., Sharpe W.R. Solute solvent interactions. V11.Eroton magnetic resonace and infrared study of ion solvation in dipolar aprotic solvents. - J. Solut. Chem., 1972, v.1, 1, p. 77 - 91.

32. Горбунова Т.В., Шилов В.В., Баталин Г.И. Рентгенографическое исследование некоторых нитрилов карбоновых кислот в жидком состоянии.- Ж.физ.химии, 1974, 48,№10,с. 2571 2572.

33. Измайлов Н.А. ,Парцхаладзе К.П. Физико-химический анализ в растворах и расчет выходов реакций взаимодействия.-Укр.хим.ж., 1956, 22, с. 156 166.

34. Кущенко В.В., Литвинов Л.В., Мищенко К.П. Изучение растворимости no.". в системах ссц ацетон, сс1ц - ацетонитрил, СС1Ч - пропанол.-Ж.физ.химии, 1971, 41,№ 5,с.955 - 958.

35. Blandamer M.J., Gough Т.Е., Symons M.C.R. Solvation spectra. Part 11.Cation dependence of the ultra-violet absorption spectra of iodide ions in solvents of low polarity.-Trans. Faraday Soc., 1966, v.62, 2, p. 286 295.

36. Воронков М.Г., Позднякова M.B., Жагата Л.А. Молекулярная ассоциация тетрахлоридов элементов 1У группы.-Ж.общ.химии, 1970, 40, вып.6, с.1425.

37. Шахпаронов М.И., Капиткин Б.Т., Левин В.В. О диэлектрической релаксации в неполярных жидкостях и её молекулярном механизме.- Ж. сриз. химии,1972, 46, с. 498 500.

38. Garg S.K., Bertie J.JU., Kilp П., Smyth С.P. Dielectric relaxation far-infrared absorption and intermolecular forces in nopolar liquids. J. Chem.Ehys., 1968^.49, p. 2551 - 2562.

39. Малышев В.И. Исследование частоты группы 0-Н в бинарных смесях методом комбинационного рассеяния,- ДА.Н, 1939,24, с.675.

40. Евсеев A.M., Шахпаронов М.И., Мисюрина Г.П. Исследование полярных жидкостей методом молекулярной динамики.

41. Ж.Физ.химии, 1970, 44, № 12, с.2999 3004.

42. Литинский А.О., Балявичеус М.З., Болотин А.Б. Исследование электронной структуры CI- замещенных метанов,- Ж. теор. и экспер. химии, 1969, 15, № 3, с.316 324.

43. Musulin В. Viscosity functions of binary solutions of nitro-paraffins in carbon tetrachloride.-Chem.Sci.,1973,3,p-91-93.

44. Miller L., Carman P.O. Simple binary liquid mixtures.-Trans. Faraday Soc.,1959» 55, p.1831 1843.

45. Maine P.A.D. Infrared absorption Spectra for pure nitrome-thane and nitromethane plus carbon tetrachloride.-J.lnolek.Spetrose., 1960,v.4,5,p. 4o7 410.

46. П.огорелый В.К., Давнич T.Q. Исследование методом ЯМР самоассоциации нитрометана, ацетонитрила и некоторых хлорзаме-щенных углеводородов.- Ж. орг. химии, 1975, II, ?Р- 10,с. 2007 2010.

47. Сучков В.А. Рассеяние света в растворах и его связь с другими явлениями.- Вестник Ленинград, ун-та, 1964, Р 16, с. 53 59.

48. Сазонов В.П., Жиляева И.М. Релеевское рассеяние света в системе нитрометан четыреххлористый углерод,- Ж. ср из. химии, 1974, 48, № 3, с. 704 - 707.

49. Zboinski Krzysztof. Dielectric saturation in acetonitrile and nitromethane solutions.- J. Chem. Phys., 1975» v.63, 4, p.1698.

50. ЛуцкийА.В., Берестецкая В.Д., Чалый В.Г. Межмолекулярное взаимодействие и постоянная Керра бинарных смесей.- Ж. общ.химии, 1973, 43, № II, с. 2462 2466.

51. Raynes W.T., Raza М.А. The reaction field contribution tothe proton magnetic shieldng of acetonitrile in some non polar solvents.- Mol. Phys. , 1972, v. 24, 6, p. 1241 - 1247.

52. Nagata Isamu, Kawamuza Yuji. Excess thermodynamic function and complex formation in binary liquid mixtures containing acetonitrile.- Fluid. Phase Equil., 1979, v.3, 1,p. 1 11.

53. Комаров E.B., Лиснянский JI.И., Иванов К.П. 0 связи концентрационного рассения с энергией специфических взаимоотношений и степенью ассоциации в растворах.- В меж.вед.научн.сб.:

54. Физико-жидкое состояние, 1977,N5, с.10 16.

55. Brown J., Smith F. The system ethanol benzene at 45°.

56. Brown J., Fock F. Heats of mixing. 11.Acetonitrile and nitromethane systems Austral J. Chem., 1956, v. 9,p.180.

57. Brown J., Smith F. Volume changes on mixing. 11. System containing acetone, acetonitrile and nitromethane.-Austral. J. Chem., 1962, 15, p. 9 12.

58. Wettow J.F. Excess molar volumes of mixing of solutions of nitromethane and carbon tetrachloride.- Trans. 111 State Acad. Sci., 1971, v.64-, 2, p. 107 109.

59. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.- М.: АН СССР, 1957.- 179с.

60. Мищенко К.П. Сольватация ионов в растворах электролитов.

61. Ж.физ.химии, 1952, т.26, с. 1738 1760. 57# Desnogers J.E., Jolicoeur С. Hydration effects and thermodynamic properties of ions.- Modern Aspects of Electrochemistry, ^965, 5, P. 1 - 89.

62. Крестов Г.А. К вопросу о сольватации ионов.- Труды ИХТИ, 1972, вып. 13, с. 3 9.

63. Крестов Г.А., Березин Б.Д. К вопросу о понятии "сольватации"? Изв.вузов. Химия и хим.технология,1973,т.16,с.1343-1345.

64. Benneto Н.Р. Electrolyte solution .- Annu Repts. Progr.

65. Chem., 1974, v. A70, p.223-24-8.

66. Desnoyers J.E. Ionic solute hydration.- Phys.Chem. Liq.,1977, v.7, P. 63 106.

67. Barthel J. Electrolytes in non- aqueous solvents.- Pure and Appl. Chem., 1979,v.51, p.2093 2124-.

68. Hobza P., Zahzadik R. Vybrane Kapitoly z aplikovane kvantone chemie. XV11.Veiv prostredi na vlastnosti molekal: solvatacni energie a fysikalni vlastnosti.-Chem.listy,1977,71,p.807-821.

69. Измайлов H.A. Электрохимия растворов.- M.: Химия, 1976.-488с.

70. Bockris J.O.M. Ionic solvation.-Quart .Rev. ,194-9,3,p.173-180.

71. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии,- М.:: Химия, 1983,- 95 с.

72. Davis С.М., Litovits Т.A. Two-state theory of the structure of water.- J.Chem.Phys., 1965,v.42, p.2565 2576.

73. Крестов Г.А. Энтропийная характеристика ближней и дальней гидратации.- Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1965, т. 8, с. 734 740.

74. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов.- Л.:. Химия, 1976.- 3^8 с.

75. Робинсон Р.,Стоке Р. Растворы электролитов.- М.:: ИЛ, 1963.646 с.

76. Крестов Г.А. Исследование взаимосвязи между термодинамическими характеристиками сольватации и строением раствог-рителей.- Дисс.докт.хим.наук, Москва, 1966.

77. Охлобыстин О.Ю. Влияние координации на реакционную способность металлоорганических соединений.- Успехи химии, 1967, 36, с. 35 47.

78. Гордон Дне. Органическая химия растворов электролитов.-M.s Мир, 1973,-712 с.

79. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидротация ионов.-М.: АН СССР, 1957.- 179 с.

80. Бирюков Н.Д. О механизме гидратации и строении акво-ионов,-М.: АН СССР, Серия хил.наук, 1962, №8, с. 40 52.

81. Bernal J.D., Fowler R.H. A theory of water and ionic solution with particular reference to hydrogen and hydroxy! ions.- J. Chem. Phys., 1933, v.1,p. 515 548.

82. Михайлов В.А., Дракин С.Н. О механизме сольватации ионов.-Изв.Сиб.отд. АН СССР, Серия хим. наук, 1960,Р6, с.44 52.

83. Михайлов В.А., Дракин С.Н. Расчет энергии гидратации катионов,- Ж.физ.хим'ии, 1955, т.29, с.2133 2144.

84. Иванова Е.Ф., Кругляк А.И., Гегечкори Н.Т. Роль комплексо-образования при образовании первой сольватной оболочки катионов в кислород- и азотсодержащих растворителях.

85. В сб.: XIII Всес. Чугаев. совещ. по химии комплекс, соединений, 1978, М., с.164.

86. Крестов Г.А., Кобенин В.А. От кристалла к раствору.-М.: Химия, 1977.- IIOc.

87. Engel G., Hertz H.G. On the negative hydration. A nuclear magnetic relaxation study.- Ber. Bunsengesellsch.Phys.Chem., 1968, v.72, p. 808 834.

88. Doganadze R.R., Kornyshev A.A. Polar solvent structurein the theory of ionic solvation.- J.Chem.Soc.Faraday Trans.,

89. Part 11, 1974, v.70, p. 1121 1132.

90. Jackon S.E., Strayss I.M., Symos C.R. Anion solvation inprotic solvents.-J.Chem.Soc.Chem.Comm.,1977,6,p.174 175.

91. Чижик В.И., Михайлов В.И. Исследование микроструктуры растворов электролитов методом ядерной магнитной релаксацией.- В сб.: Молек. физ. и биосЬиз. водн. систем. Л., 1979, Р4, с. 134 140.

92. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика связанных с гидратацией ионов структурных изменений воды при различных температурах,- Ж.структ.химии., 1964, т.5, с.510 516.

93. Альпер Г.А. Физико-химическое исследование растворов иодида натрия в некоторых бинарных растворителях с различным типом межмолекулярного взаимодействия.- Дисс.канд.хим.наук, Иваново, 1977.- 147с.- 162

94. Streglov H., Schneider H. On selective solvation of ions in mixed solvents J. Chim. Phys. Chem. Biol., 1966,v.66, mem spec., p. 118 - 132.

95. Мишус'тин А.й., Кесслер Ю.М. Электродонорные свойства молекул и предпочтительная сольватация катионов лития в смешанных растворителях.- В сб.: XIII Всес.Чугаев.совещ. по химии комплекс, соединений. М., 1978,с. 240.

96. Мишустин А.И., Кесслер Ю.М. Возможность ЯМР методов в исследовании свободных энтальпий переноса отдельных ионов между растворителями.- В сб.: Термодинамические свойства растворов. М., 1980,И, с.34 44.

97. Конуэй В.Е., Вокрис Дж.О.Н. Сольватация ионов.-В сб.Некоторые проблемы современной электрохимии. М.,1958,с.63-121.

98. Abraham М.Н. Calculations on ionic solvation. Parti.Free enerdies of solvation of gaseous univalent: ions using: a onelayer continuum model.- J.Chem. Soc. Faraday Trans. Part 1, 1978, v. 74»P. 2858.

99. Сергеева H.A., Шкодин A.M. 0 некоторых закономерностях сольватации ионов.- Укр.хим.ж.,1978,т.44, с.1148 1153.

100. ЮЗ. Sen U. Study of electrolytic solution process using the scaled-particle theory. 1. The standard free energy of solvation.- J.Amer.Chem.Soc., 1979,v.101,p.2531 2534.

101. Abraham M.H., Liszi J. Calculations on ionic solvation. Part2.Entropies of solvations of gaseous univalent ions using a onelayer continuum mogel.- J.Chem. Soc. Faraday Trans. Part 1, 1978, v. 74, p.2858 2867.

102. Conway B.E. The evaluation and use of properties of individual ions in solutions.-J.Solut.Chem.,1978,v.7,p.721 770.

103. Александров В.В. и др. 0 разделении суммарных термодинамических характеристик сольватации ионов на ионные составляющие.- М., 1974.-Рукопись представлена редкол.ШХ АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 4 февр. 1974,. № 225 74 Деп.

104. Фиалков Ю.Я. Универсальная сольватация классификация, количественные аспекты,проблемы учета.- В сб.: Тезисы

105. Всес.совещ."Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 1981, Иваново, с.54.

106. Мишустин А.И., Подковыркин А.И., Кесслер Ю.М. Прямой ЯМР метод определения энергии Гиббса пересольватации ионов.-ДАН СССР, 1979, т.245,с. 1420 1423.

107. НО. MischustinA.J., Kessler Y.M. "3 1st Meet Jnt. Soc. Electro-chem. Venice, 1980, extend. Abstr. ,v.2,s.1,p.4-76.

108. Coetzee J.F.,Cunningham G.P. Evaluatiov of single ion conductivities in acetonitrile, nitromethane and nitrobenzene using tetraisoamylammonium tetraisoamylbride as reference electrolyte.-J.Amer.Chem.Soc. ,1965,v.87, 12,p. 2529 2534-.

109. Delia-Monica ivi. ,Senatore L. Solvated radius of ions in nonaqueous solvents.-J.Phys.Chem. ,1970,74-,p.205 207.

110. Еще J.E., Sherrington P.J. Test the Fuoss-Onsager conductance equation and the determination of ion sires in dime-thyl-formamide.-Trans.Faraday Soc.,1961,v.57,P.1795-1808.

111. Regis A.,Corset J. Etude par spectoscoie infrarouge de la solvation des cations par le nitromethane.-J.Chim.phys. et phys.chim.biol., 1972, v.69, Ю. p.1508 1511.

112. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Спектроскопическое определение координационных чисел сольватации катионов, констант ассоциации ионов в растворах перхлоратов натрия,лития и магния в ацетонитриле.-ДАН СССР,1972, т.206,Р2,с.395 398.

113. Coetzee J.i'., Sharpe W.R. Solute-solvent interactions.VI. Specific interactions of tetraphenylarsonium,tetraphenyl-phosphonium,and tetraphenylborate ions with water and other solvents.-J.Phys.Chem., 1971,v.75,20,p.3141 3146.

114. Matwiyoff N.A., Taube H. Direct determination of the solvation number of magnesium(II) ion in water,aqueous acetone and methanolic acetone solutions.- J. Amer. Chem. Soc., 1968, 11, p. 2796 28oo.

115. Wong Ming Keong. Spectroscopic studies of ionic solvation. VIII. Alkali metal salts in acetone solutions.- J. Phys. Chem., 1971, v.75, 1, P. 56-61.

116. Roche J.P., Huong P.V. Interaction ion-acetonitrile.Existence d'une vibration du cation dans lu cage de solvant.-Bull.Soc.Chim. France,1972,12,p. 4521 4522.

117. Перелыгин И.О., Климчук M.A. О влиянии координации молекул ацетонитрила к катиону на их инфракрасный спектр поглощения.-В сб.: Спектроскопия и ее применение в геофизике и химии, Новосибирск, Наука, 1975, с.278 281.

118. Гаджиев А.З. Спектральные смещения полос ИК поглощения органических молекул при ион-молекулярном взаимодействии.-Ж.прикл.химии, 1969, II, РЗ, с.534 537.

119. Гаджиев А.З., Поливанов И.С. Влияние температуры на полосы ИК поглощения ионных растворов СИ>С,М , находящихся в твердой Фазе. Оптика и спектроскопия, 1964,17,1196, с.®9 - 862.

120. Поливанов И.С., Сержантова В.Н. Ион-молекулярные взаимодействия в растворе ацетонитрила.- Ж.прикл.спектроскопии,1970, 12, N96, с.1071 1074.

121. Coetzee J.F., Sharpe W.R. Solute-solvent interactions.VII.

122. Proton magnetic resonace and infrared study of ion solvation in dipolar aprotic solvents.-J.Solut.Chem.,1972,v.1,p.77-91.

123. Кр.умгальц Б.С. и др. Изучение неводных растворов электролитов методом протонного магнитного резонанса. II. Растворы ЫоД , KUCiQ*, и На CMS в ацетонитриле и ацетоне.- Ж.шиз. химии, 1970, 44, №1, с.227 229.

124. Подцубная М.В. Изучение сольватации солей в апротонных растворителях методом МК спектроскопии.- Вестн.Ларьков, ун-та, 1978, №75, с.100 102.

125. Badoz-Lambling J., Bardin J.С. Bolvatation des ions par le nitr omethane.-Jiilectrochim. Act a. ,1974, v. 19,11 ,p. 725 731.

126. Hyman H.H., Quaterman Jj.A. , Kilpatrick M. The hydrogen fluoride-antimony pentafluoride system.- g".Phys. Chem., 1961, v. 65, P. 123 127.

127. Taylor R.P., Kuntz I.D. Ir. Proton acceptor abilities of anions and possible relevance to the Hofmeister series.-J.Amer. Chem. Soc., 1972, v.94, 23, p. 7963 7965.

128. Голуб A.M, Лишко Т.П., Лозовская П.®. Термохимия сольватации тетрахлоридов циркония и гайния в некоторых органических растворителях.-т.неорг.химии,1974,19,№1,с.23 26.

129. Regis A., Corset J. Stude par spectroscopie infrarouge de la solvation preferentielle du cationu Li.- Can. J. Chem.,1973, v.51, 21, p. 3577 3587.

130. Кущенко В.В., Мищенко К.П. Термохимия неводных растворовэлектролитов. Термодинамика и структура растворов и ЫсхСЮц в ацетонитриле при 25° и 50°.- Теор. и экспер.химия, 1968, 4,№3, с.403 406.

131. Воробьев А.Ф. Состояние и проблемы термодинамики неводных растворов электролитов.- В сб.: Современные проблемы физической химии, М., 1976, т.9, с.114 162.

132. Саханов А.Н. Исследование в области электрохимии.-Одесса, 1916.

133. Семенченко В.К. Физическая теория растворов.-М.:0гиз,1956.

134. Kraus Ch.A. The ion-pair concept: its evolutions and some applications.- J. Phys.Chem.,1956, v.60,p.129 141.

135. Сухотин A.H. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью.- М.:1. Го схимиздат, 1959.

136. Fuoss R.M. Theory of electrolyte conductance.- Int.Symp. Electr. and Dielectr, San Carlos, 1977, p.75 86.

137. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах.- М.: Мир, 1976.- 597с.

138. Pettit L.D., Bruckenstein S. The thermodynamics of ion association in solutions. I.An extension of the Denison-Ramsay equations.-J.Amer.Chem.Soc., 1966,v.88,p.4783 4789.

139. Fuoss R.V. Ionic association. III.The equilubrium between ion pairs and free ions.-J.Amer.Chem.Soc.,1958,80,p.5059.

140. BarthelJ., Justic J.C.,Wachter R.-J.Phys.Chem.,1974,78,1383.

141. New York, Ed. by S. Petrucci academic Press, 1971,v. 1, p. 1 1o4.

142. Ионы и ионные пары в органических реакциях. /Под ред. И.Л.Белецкой.- М.: Мир, 1975.

143. Hyne J.В. Specific solvation of electrolytes in binary solvent systems .-J. Amer.Chem.Soc. ,1963, v.83 ,p.3o4- Зоб.

144. Фиалков Ю.Я., Квитка А.А., Житомирский A.H. Активационные характеристики ионной миграции в двойных смешанных растворителях.- ДН СССР, 1979, серия Б, №2, с, 129 131.

145. Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л. Влияние диэлектрической проницаемости на термодинамические характеристики равновесий в растворах,- Ж. физ.химии,1979, т. 53,с. 885 887,

146. Fuoss R.M. Review of the theory of electrolytic conductance.-J. Solut.Chem., 1978, v.7, p. 771 782.

147. Воробьев А.Ф. и др. Природа электропроводности и ассоциации ионов в растворах электролитов.- В сб.: Термодинамические свойства растворов. М., 1980,с. 21 34.

148. Mine S.,Werblan L. Electrical conductivity of electrolyte solutions in organic solvents.I. Alkali perchlorates inacetonitrile.-Elecrochim.Acta.,1962,v.7,p. 257 266.

149. Rolling O.W. Trends in ion association for alkali metal saltsin nonaqueous solvents.- Trans. Kans. Acad. Sci., 1974-,v.77, p. 121 125.

150. Abraham M.H., Liszi J. Szolvataios termodinamikai tula-jdonsagok szamitasa.-Magy.Rem.folyirdt.,1983,89,p.166-175.

151. Перелыгин Й.С., Климчук M.A. ИК спектры и строение неводных растворов электролитов. I.Растворы перхлоратов лития, натрия и магния в ацетонитриле.- Ж.физ.химии, 1973, 47,1. Р 8, с. 2025 2030.

152. Измайлов Н.А., Вайль Е.И., Белова Н.П., Нахманович И.Л. Ассоциация ионов в неводных растворителях.- Труды ин-та химии Харьков, ун-та, 1951, №9,с.169 173.- 168

153. Berman H.A., Herman J.С., Stengle T.R. Contact ion association of perchloride ion. A chlorine-36 nuclear magnetic resonace study.II. Solutions in mixed solvents.- J.Phys. Chem., 1975, v. 79, 23,p. 2551 2555.

154. Krumgals B.S. Ion solvent interactions and ionic association in ethanol solutions.- J. Solut. Chem., 1982, v.11, 4, p. 283 - 293.

155. D'Aprano Alessandro. influence of solvent structure on ion pair association: the conductance of pottassium per-chlorate in etliylene carbonate-acetonitrile mixtures at 25°.-J. Solut. Chem., 1974, v.3, 5, p.363 370.

156. Gaman P.C. Ionic Association in acetonitrile and in formamide.-J.Solut.Chem.,1978, v.7, 11,p.845 858.

157. Choi Y.S., Criss C.M. Enthalpies of solutions of celected electrolytes in sulfolane and in acetonitrile.- J. Chem. and Eng. Data, 1977,22, p. 297 299.

158. Tomkins Reginld P.Т., Turm Peter J. Heats of dilution of lithium perchlorate in anthydrous acetonitrile, propionit-rile and isobutyzonitrile at 25°.- J. Chem. and Egy.Date,1976, v. 21, 1, p.153 156.

159. Эванс Д.Ф.,Матесин M.A. Измерение и интерпретация электропроводимости растворов электролитов.- В кн.:Методы измерения в электрохимии. М.: Мир,1977, т.2, с. 10 69.

160. Fuoss R.M. т Onsager L. Conductance of unassociated electrolytes.- J.Phys.Chem., 1957, v.61, 5, p. 668 682.

161. Fuoss R.M., Onsager L., Skinner i'. The conductance symmetrical electrolytes. V. The conductance equation.

162. J. Phys. Chem., 1965, v.69, p.2581 2594.

163. Fuoss R.M., Hsia K.L. Association of 1-1 salts in wather.T Proc.Natl.Acad.Sci. U.S.A., 1967, v.57,6,p.1550 1557.

164. Ebeling W., .b'eistel R., Sandig R. Electrolytic conductance fo: curney-fridman models.-J.Solut.Chem.,1979,v.8,p.53-82.

165. Kay R.L., Hales B.J., Canningham J. The conductance ang association behavior of the alkali metal perchlorates and tetraphenyl rides in anhydrous acetonitrile.- J. Phys. Chem., 1967, v.71, 12, p. 3925 3930.

166. Горенбейн Е.Я., Горенбейн A.E. Электропроводность растворов комплексных соединений брома.- Ж.неорг.химии, I967,I2,c.I8I3.

167. Горенбейн Е.Я., Сухан В.В. Опричинах отклонения от постоянства произведения предельной эквивалентной электропроводности на вязкость растворителя.- Укр.хим.ж., I960, 46,4, с. 356 359.

168. Fuoss К.М. Dependence of the Walden product on dielectrical constant.-Proc.Wat.Acad.Sci.U.S.A. ,1959,4-5,p.807 813.

169. Zwanzig R.J. Dielectric Friction on a moving ion.II.Revised

170. Theory.-J.Chem. Phys.,1970,v.52,7,p.3625 3628.

171. Глесстон С., Лейдлер К., Эйрин Г. Теория абсолютных скоростей реакций.-М.: ИЛ, 1948.- 584с

172. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н. Влияние растворителя на подвижность ионов.- Изв.вузов Химия и хим.технология, £983,т.26, вып.9,с. 1068 1080.

173. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости.- М.: Изд. АН СССР, 1945.

174. Панченков Г.М. Теория вязкости жидкости.- М.:Гостоптехиздат, 1947.- 151с.

175. Justice M.-CJ., Justice J.-C. Use of the conductance technique to derive information to the solvation effects in aqueous solutions.-Collog.int.UNRS,1976,v.241,p.242-245.

176. Горенбейн Е.Я. Влияние пррфоды катионов и анионов на вязкость растворов электролитов в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью.-Ж.физ.химии, 1961, 35,с. 492 500.

177. Пенкина Н.В. Закономерности изменения вязкости растворов электролитов с температурой и концентрацией.-Ж.физ.химии, 1977, т.51, W 3, с.637 640.

178. Шахпаронов М.И. Теория вязкости жидкости,- Ж.физ.химии, 1980, вып.2, т.54, с.307 311.

179. Альпер Г,А., Афанасьев В.Н., крестов Г.А. Влияние обезга-живания метилового спирта и ацетона на тепловые эффекты растворения Ы<Л и ЫаСЮц .-)а.физ.химии,1979,т.53,Р2,с.499.

180. Крестов Г.А., Кобенин В.А., Семеновский С.В. Влияние обез-гаживания растворителя на термодинамику растворения солейв метиловом и этиловом спиртах при различных температурах.-Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1975,т.18, вып. 8, с. 1331 1332.

181. Крестов Г.А., Овчинникова В.Д., Смирнов В.Д. Влияние примесных добавок газов воздуха на коэффициенты активности хлорида натрия в воде при различных температурах.-Изв.вузов. Химия и хим.технология, т.19, вып.7, с.1126 1127.

182. Санаев Е.С. Исследование теплоемкости и плотности двух-и трехкомпонентных водных растворов, содержащих хлориды3d металлов.-Дисс.канд.хим.наук,Филиал МХТИ, Новомосковск, 1975.

183. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа.-М.:Высшая школа, 1975.

184. Митчел С.,Смит Д. Аквометрия.- М.:ИЛ,195 2.- с. 346.

185. Haugen G.R., iftiedman H.L. The partition of electrolytes between aqueous and organic phases.- J. Phys. (Jhem.,1956, v.60, 10, p. 1363 1367.

186. Крешков А.П., Быкова A.H., Козарян H.A. Кислотно-основное титрование в неводных растворах.- М.: Химия, 1967.-255с.

187. Попов М.М. Термометрия и калометрия.-М.:Изд.МГУ,1954.- 300с.

188. Олейник В.Н. Точная калориметрия.- М.: Изд. Г.К.станд.мер и изм. приборов СССР, 1964.-221с.

189. Кальве 3., Прат А. Микрокалориметрия.-М.: ИЛ,1963,- 477с.

190. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия чЛ и II.- М.: Изд.МГУ, 1964.- 302с.

191. Семеновский С.В. Полктермическое исследование влияния обезгаживания растворителя на термодинамику растворения солей и сольватацию ионов в метиловом и этиловом спиртах.-Дисс.канд.хим.наук.-Иваново, 1975.-127с.

192. Костюк Б.Г. Термохимия растворов галогенидов хлоратов и перхлоратов щелочных металлов в безводных диметилсулыроок-сиде и пропиленкарбонате.- Дисс.канд.хим.наук.-М.,1982.-125с.

193. Parker V. Thermal properties of aqueous uniovalent electrolytes.- V. S. Departament of Commors NBfcJ.- W, 1965, p. 342.

194. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко.-М.: Изд.АН СССР, 1981, вып.10.

195. Касандрова О.М., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений.- М.: Наука, 1970.

196. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных.- М.:Изд.МГУ,1970.

197. Страхов А.Н., Кудрявцев С.Г., Крестов Г.А. Прецизионный магнитно-поплавковый денситометр.-й.шиз.химии, 1983,т.57, !ПЗ, с.781-783.

198. Барр Г. Вискозиметрия. JI.,M.: Главная редакция хим.лит-ры,1938.- 724с.

199. Гатчек Э. Вязкость жидкостей,- М.,Л.: Объединенное научно-техн. изд., 1935.

200. Афанасьева Г.Ф., Коноплева Г.П., Степанов Л.П. Создание образцовой аппаратуры в области измерения вязкости жидкостей.- Труды ин-тов комитета ВШИМ, 1975,вып. 161,с.51.

201. Einfeldt J. Ein viskosimetersystem fur halbautomatische viskositast-messungen.- Exp. Tech. Phys. , v. 27,p. 385 392.

202. Lind J.E., Zwolenik J.J., Fuoss R.M. Calibration ofconductan-ce cells at 25° with aqueous solutions of potassium chloride.- J.Amer. Chem. Soc.,1959,v.81,3,p. 1557 1559.

203. Афанасьев B.H., Альпер Г.А.,Крестов Г.А. Интерполяция и особенность определения стандартных термодинамических характеристик электролитов в неводных средах.- Изв.вузов. Химия и хим. технология, 1976,т.19,с.1372 1376.

204. Тимофеева Н.В., Э.М.Зингель, Кедринский И.А. Влияние воды на сольватацию ионов лития в ацетонитриле.- Тезисы докладов II Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах", Иваново, 1981,с. I4S.

205. Шварц М. Анионная полимеризация.-М.:МИР, 1971.

206. Griss G.M., Solomon М. Thermodynamic measurement.-Interpre-tain of thermodynamic date physical chemistry of organicsolvents system, 1974»p. 321.

207. Кр.умгальц B.C., Гержберг Ю.И. и др. 0 связи коэффициента термического расширения растворов электролитов с собственной структурой растворителя.- М.физ.химии,1971,т.45,с. 2352 2356.

208. Барон Н.М., Щерба М. Вязкость,плотность и электропроводность водных растворовМаОН при низких температурах,- Ж.прикл. химии, 1969, 42, с. 2128 2I3T.

209. Д>к.Н.Льюис, М.Рендали. Химическая термодинамика,- Л.: Хштеориздат., 1936.- 532с.

210. Guggenheim Е.А., Prue I.E. Heats of dilution of aqueous electrolite solutions.-Trans.Faraday Soc.,1954,v.50,p.710-714.

211. Крестов Г.Л., Егорова И.В. Определение первых теплот растворения солей в неводных и смешанных растворителях.-Теорет. и экспер. химия, 1968, т.4,1®, с.623 627.

212. Крестов Г.А., Егорова И.В. Термодинамическое исследование нитратов калия и кальция в водно-глицериновых растворителях при 28 -"40°С.- Изв.вузов. Химия и хим. технология, т.10, № 10, с. III5 III9.

213. Ватагин B.C. Тензиметрия и термохимия растворов uci 9 ,

214. МеЛ и E^NT в н-пропиловом и н-бутиловом спиртах при 268 ЗЗЗК .- Дисс. канд. хим. наук,- Иваново,1982.-156с.

215. Крестов Г.А. Некоторые общие вопросы термохимии разбавленных растворов электролитов.- В.сб.: Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. Иваново, 1971, с.52 64.

216. Воробьев А.Ф. Некоторые вопросы термохимии водных и неводных разбавленных растворов электролитов.- В сб.: Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. Иваново, 1971, с.5 24.

217. Белоусов В.Н., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей.-Л.:Химия, 1970.- с.352.

218. Афанасьев В.Н., Крестов Г.А. Метод рациональных параметров в физико-химическом анализе жидких систем.- ДАН СССР, 1983, Ь'ЭЗ,

219. Крумгальц Б.С., Кудрявцева И.В. Термодинамическая характеристика вязкости спиртовых растворов йодистого натрия.-Е.прикл.химии, 1975, т.48, №2,с.463 465.

220. Крумгальц Б.С., Гержберг Ю.И. Электропроводность растворов NJ в ацетоне в интервале температур от 50 до 50°С.

221. Xi.общ.химии, 1973, т.43, с. 462 466.