Влияние растворителя на кинетический изотопный эффект в ракции переноса протона от 4-нитрофенилнитрометана к триэтиламину тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Теоретические подходы к описанию эффектов среды в переносе протона.

2.2. Влияние растворителя на реакции переноса протона между СН кислотами и ^основаниями.

2.2.1. Природа продуктов реакции и термодинамические характеристики.

2.2.2.Кинетика.

2.2.3. Кинетические изотопные эффекты и механизм реакции.

3. Методика и техника исследования. Экспериментальные результаты.

3.1. Обоснование выбора методов.

3.2. Характеристика реагентов и растворителей. Методы очистки, контроль качества.

3.3. Исследование кинетики быстропротекающих реакций.

3.3.1. Аппаратура и программное обеспечение.

3.3.2. Методика определения констант скоростей прямой и обратной реакций.

3.4. Спектрофотометрическое определение констант равновесия реакции переноса протона.

3.5. Кондуктометрическое исследование реагентов и продукта реакции.

3.6. Процедура квантово-химического исследования характеристик комплексов 4-НФНМ-ТЭА. Учет влияния растворителя.

3.7. Определение туннельного вклада в константу скорости и кинетический изотопный эффект.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Влияние растворителя на устойчивость ионной пары

4-НФНМ - ТЭА.

4.2. Квантово-химическое исследование образования комплексов

4-нитрофенилнитрометана с триэтиламином.

4.3. Кинетические закономерности реакций переноса протона в апротонных растворителях.

4.4. Кинетические изотопные эффекты.

4.4.1. Закономерности влияния растворителя.

4.4.2. Роль туннелирования протона.

4.5. О механизме реакции.

5. Итоги работы.

6. Литература.

Перенос протона является одной из наиболее важных реакций в химии [1,2] и биохимии [3-6]. Быть донорами или акцепторами протона, т. е. вести себя как кислоты и основания Бренстеда способно большинство веществ. Огромное количество практически интересных реакций, включающих перенос протона, в том числе составляющих биохимическую основу жизни, протекает в растворах.

Столь важная роль переноса протона уже в растворах уже служит достаточным основанием для интенсивных исследований этих процессов экспериментальными, и, в особенности в последнее время теоретическими методами. Существует еще одна причина, которая делает эти процессы еще более достойным объектом исследования. Эта причина состоит в том, что они включают в себя большую часть особенностей, характеризующих и любые другие химические процессы - образование и разрыв связей, перенос и делокализацию заряда, изменения в сольватации и потенциально неравный прогресс в развитии этих особенностей при движении по координате реакции и, в частности, в переходном состоянии. При исследовании этих процессов на примере переноса протона у исследователя появляется возможность использовать мощный инструмент -метод изотопного замещения, т.к. изотопные эффекты в переносе протона особенно велики. Метод изотопного замещения уже давно используется для исследования механизмов сложных органических реакций. Он является одним из немногих методов, позволяющих в принципе получать экспериментальную информацию об изменениях связей в переходном состоянии по сравнению с исходным и силах, действующих на конкретный атом в активированном комплексе.

Вместе с тем, проблема влияния растворителя на КИЭ изучена недостаточно. На первый план в современных исследованиях этой проблемы выдвигаются вопросы о роли структурной реорганизации растворителя и реагентов и о влиянии среды на туннельные эффекты. Лимитирующим фактором, затрудняющим выявление эффектов среды, является сложность получения и практически полное отсутствие экспериментальных данных по КИЭ в репрезентативной серии растворителей. Это связано с тем, что во-первых эти процессы протекают обычно с высокими скоростями, что требует применения специальных методов исследования быстрых реакций. Во вторых это определяется методическими сложностями получения констант скорости переноса дейтрона, связанными с возможностью протекания и, соответственно, необходимостью учета обменных процессов с протонсодержащими примесями, всегда присутствующими в растворе при любой реальной схеме обезвоживания.

Учитывая сложность получения экспериментальных данных, представлялось целесообразным использовать в качестве модели реакцию, для которой уже имеется некоторая экспериментальная информация и дополнить последнюю собственными данными, что позволило проводить обоснованный анализ влияния различных свойств растворителя.

Наиболее удобной моделью для исследований переноса протона являются реакции между СН-кислотами и 1Ч-основаниями. Продукты этих реакций -окрашенные соединения, что позволяет проводить измерения констант скорости и равновесия спектрофотометрически. Эти процессы относительно медленны, поэтому появляется возможность исследования кинетики их протекания методом остановленной струи. Реакции переноса протона между нейтральными СН-кислотами и основаниями часто приводят к образованию ионных пар - химических форм, весьма характерных для химии неводных растворов. Исследование термодинамики и кинетики образования ионных пар с переносом протона представляет дополнительный интерес с по причине их чрезвычайной чувствительности к природе среды из-за возможности сильной поляризации водородной связи.

Цель работы состояла в выявлении основных факторов влияния растворителя на кинетический изотопный эффект на примере реакции 4-нитро-фенилнитрометан - триэтиламин.

Для этого было необходимо установить особенности протекания реакции и влияния растворителей широкого диапазона полярности на ее термодинамичес кие и кинетические характеристики, в связи с чем были поставлены следующие конкретные задачи:

- Определить константы равновесия реакции и их температурную зависимость в 1,2-диметоксиэтане, диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бензонитри-ле и пропиленкарбонате методом электронной спектрофотометрии;

- Модернизировать систему приема и обработки кинетической информации и разработать программное обеспечение, позволяющее оперативно выявлять возможные отклонения от кинетического закона;

- Провести экспериментальное исследование кинетики реакции переноса протона и дейтрона в тех же растворителях методом остановленной струи;

- Исследовать комплексы 4-нитрофенилнитрометан- триэтиламин кванто-во-химическими методами и выявить возможность образования интермедиа-тов, влияющих на кинетический изотопный эффект. Провести анализ влияния растворителя на геометрию, электронную структуру и энергетические характеристики продукта реакции;

- Выявить закономерности влияния растворителя на кинетику и термодинамику реакции;

- На основе полученной информации с привлечением теоретических моделей провести анализ влияния растворителя на кинетические изотопные эффекты. Оценить туннельный вклад в кинетический изотопный эффект и установить закономерности его изменения.

Научная новизна.

- Впервые проведено экспериментальное исследование влияния растворителей: 1,2-диметоксиэтана, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, бензонитри-ла на термодинамику, кинетику и кинетические изотопные эффекты реакции переноса протона и дейтрона от 4-нитрофенилнитрометана к триэтиламину.

- Неэмпирическим методом рассчитана структура и энергия образования комплексов ацинитро- и нитро- форм 4-нитрофенилнитрометана с триэтилами-ном. Исследована возможность образования интермедиатов, влияющих на величину изотопного эффекта и показано их отсутствие;

- Впервые в серии индивидуальных растворителей различной химической природы получена экстремальная зависимость кинетического изотопного эффекта от AG реакции.

- Показано, что основным фактором влияния растворителя на кинетические изотопные эффекты исследуемой реакции является изменение симметрии энергетического барьера, определяющее как полуклассическую так и туннельную составляющие;

- Установлено, что влияние среды на кинетический изотопный эффект за счет механизма сопряженного движения протона и растворителя по координате реакции не реализуется.

Практическая значимость.

- Усовершенствована методика автоматизированного исследования кинетики реакций методом остановленной струи на спектрофотометре Durrum-DlOO. Разработанная система обработки информации обеспечивает взаимодействие спектрофотометра остановленной струи с персональным компьютером в режиме on-line. Система имеет удобный для пользователя интерфейс и позволяет рассчитывать константы скорости реакций методом Гуггенгейма, проводить полную статистическую оценку получаемых параметров, а так же визуальный анализ кинетических кривых и зависимостей. Минимальная модификация программного обеспечения дает возможность использовать систему с любым прибором, преобразующим связанное с концентрацией свойство в изменение потенциала за время от 5 мкс. Разработанные процедуры обработки и статистически обоснованного сглаживания данных позволяют использовать ее как для высокоточных экспериментов, так и в сочетании с простыми моделями приборов, для учебных целей.

- Полученные данные и выявленные закономерности влияния растворителя послужат для дальнейшего развития теоретических представлений о влиянии среды на термодинамику, кинетику и кинетический изотопный эффект реакций переноса протона.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ИТОГИ РАБОТЫ.

1. Усовершенствована методика автоматизированного исследования кинетики реакций методом остановленной струи на спектрофотометре Вштит-ВЮО. Разработана программа, обеспечивающая в режиме реального времени прием и обработку данных по кинетике реакций с тш от 2 мсек. до 15 мин. с помощью персонального компьютера, а также визуальный и статистический анализ кинетических зависимостей в координатах уравнения Гугген-гейма.

2. Проведено экспериментальное исследование кинетики переноса протона от 4-нирофенилнитрометана к триэтиламину в 1,2-диметоксиэтане, диэтило-вом эфире, тетрагидрофуране, бензонитриле, пропиленкарбонате в интервале температур от 5 до 40 °С. Проведено спектрофотометрическое исследование констант равновесия реакции в 9 растворителях широкого диапазона диэлектрической проницаемости (2ч-65).

3. Методами спектрофотометрии и кондуктометрии подтверждено отсутствие диссоциации ионной пары на свободные ионы. Установлено, что устойчивость ионной пары увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной растворителя. Анализ зависимости константы равновесия от эмпирических параметров полярности показал, что на константу равновесия влияет в основном полярность и электроноакцепторная способность растворителей.

4. Проведено квантово-химическое исследование структуры и энергетики комплексов 4-нитрофенилнитрометана с триэтиламином. Показано отсутствие интермедиатов, существенно влияющих на кинетический изотопный эффект. Обнаружено, что уже в газовой фазе возможно существование ионной пары. Установлено, что увеличение полярности среды приводит к ослаблению О-Н и усилению N-£1 связи, что выражается в соответствующих изменениях длин и порядков связи. Показано, что основную роль при этом играет взаимодействие с ближайшей сольватной оболочкой, которая оказывает поляризующее действие.

5. Проанализировано влияние растворителя на константы скорости и актива-ционные параметры реакций переноса протона и дейтрона от 4-нитрофенил-нитрометана к триэтиламину. Получены большие (до кн/ко=20)отношения констант скоростей переноса протона и дейтрона. На основе различных теоретических подходов проведен анализ влияния растворителя на кинетический изотопный эффект. Впервые в серии индивидуальных растворителей различной химической природы получена экстремальная зависимость кинетического изотопного эффекта от АО реакции. Существование максимума при Авк^О объяснено различиями в свободной энергии образования реакционных комплексов для прямой и обратной реакций.

6. Рассчитаны поправки на туннелирование протона через параболический потенциальный барьер по методу Белла. Обнаружено, что туннелированием протона обусловлено до 40% величины константы скорости. Туннельные поправки и их отношения изменяются аналогично изменениям полуклассического изотопного эффекта, принимая максимальные значения в той же области Авк, что и кинетический изотопный эффект, т.к. в этом случае наибольшая часть энергетического барьера становится доступной для туннели-рования. Таким образом, установлено, что влияние растворителя на кинетический изотопный эффект определяется, в основном, изменением симметрии переходного состояния.

7. На основе анализа влияния растворителя на кинетические изотопные эффекты и туннельные поправки сделан вывод о том, что в ходе реакции, по-видимому не происходит сопряженного движения протона и молекул растворителя по координате реакции и реализуется «несопряженный» механизм переноса протона.

1. Белл Р. Протон в химии. - М.: Мир, 1977, - 382 с.

2. Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутин К.П. СН-кислоты. М.: Наука, 1980.

3. Kluger R. Ionic Intermediates in Enzyme-catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation: Patterns, Prototypes, Probes, and Proposals. //Chem. Rev. 1990,- Vol. 90. - P. 1151-1167.

4. Glert J. A., Gassman P.G. An explanation for rapid enzyme-catalyzed proton abstraction from carbon acids: importance of late transition states in concerted mechanisms. //J.AmerChem.Soc. 1993, - Vol. 115, - No. 24,- P. 11552.

5. Порфирины: структура, свойства, синтез. /Аскаров К. А., Березин Б. Д., Евстигнеева Р. П. и др. /Под ред. Епископяна Н. С.- М.: Наука, 1985,- 333с.

6. Шутин С. А., Андрианов В. Г., Березин Б. Д. Кислотная ионизация кислотных форм некоторых порфиринов в метаноле. //Ж. физ. химии,- 1990. т. 64. -№5,- с. 1243-1247.

7. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1989, 763 с.

8. Крестов Г.А. Общие проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. // В кн. Комплексообразование в неводных растворах. М.: Наука, 1989,- 256 с.

9. Фиалков Ю.Я, Житомирский А. Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л. .Химия, 1973 376 с.

10. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций." М.:Мир, 1968. 328 с.

11. Caldin E.F. Reactions kinetics and solvation in non-agueous solvents. //Pure and Appl.Chem.,-1979,- Vol. 51, No. 10, P.2067-2086.

12. Abraham M.H. Substitution at saturated carbon.Part XIV. Solvent effects on the free energies of ions, ion-pairs,non-electrolytes and transition states in some Sn and Se reactions. //J.Chem.Perkin Trans. II, 1972. - P. 1343.

13. Swain C. G., Swain M. S, Powell A. L., Alunni S. Solvent Effects on Chemical Reactivity. Evaluation of Anion and Cation Solvation Components. // J.Amer.Chem.Soc. 1983. - Vol. 105. - No. 3. - P. 502 - 513.

14. Kreevoy M. M. The Effect of Structure on Isotope Effects in Proton Transfer reactions. //In: Isiotopes in Organic Chemistry Vol. II. Elzevier scientific publishing company., 1976

15. Меландер Л., Сондерс У. Скорости реакций изотопных молекул. М.: Мир, 1983. 295 с.

16. Rogne О. Kinetics isotope effect and tunnelling in the proton-transfer reastion between 4-nitrophenylnitromethane and tetramethylguanidine in toluene. A reinvestigation. //Acta Chem. Scand. 1978 Vol. A32 P. 559-563

17. Шапиро О. И. Соотношение Бренстеда в реакциях переноса протона. //В кн. Физическая химия. Современные проблемы. /Под ред. Колотыркина Я. М. М.: Химия, 1987. с. 128 - 164.

18. Bell R. P. The Proton in Chemistry.- London: Chapman and Hall, -1959.

19. Wesheimer F.H. The magnitude of the primary kinetic isotope effect for compounds of hydrogen and deuterium. //Cem. Rev. 1961.- Vol. 61. - P. 265.

20. Меландер JI. Изотопные эффекты в скоростях реакций. М.:Мир, -1964.

21. Leffek К. Т. The Quantitative theory of primary isotope effects. //In Isiotopes in Organic Chemistry Vol. П. Elzevier scientific publishing company., 1976

22. Anhede В., Bergman N., Melander L. Some MNDO SCF-MO computations of proton-transfer systems. //Acta Chem.Scand. A. 1983 Vol. 37,- P. 843-851.

23. Marcus R. A. Theoretical relations among rate constants, barriers, and Bronsted slopes of chemical reactions. //J.Phys.Cem.- 1962,- Vol. 72,- No. 3,- P. 891-899.

24. Suhnnel J. The kinetic deuterium isotope effects of proton transfer reactions in solution. //Isotopenpraxis.- 1986,- Vol. 22, No. 3,- P. 73-80.

25. Догонадзе P.P. Квантовая теория химических реакций в полярной жидкости. //Новое в жизни, науке, технике. Серия химия,- 1973,- № 4. М.: Знание, 1973.

26. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика химических реакций в полярных растворителях. //Итоги науки. Физическая химия. Кинетика. Том 2,- М.: ВИНИТИ, 1973.1.l

27. Закарая M. Г., Марсагишвили Т.А., Хоштария Д.Э. Элементарные процессы в конденсированных средах. Тбилиси: Мецниереба, 1989.

28. Кришталик Л. И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта,-М.: Наука,- 1982. 224 с.

29. Suhnel J., Gustav К. Theory of proton-transfer reactions. On the solvent dependence of the kinetic isotope effect. //Chem. Phys.- 1984,- Vol. 88,- P. 391397.

30. Bell R. P. Role of intermolecular forces in proton transfer reactions. // J.Chem.Soc.Faraday.Trans., P.2.- 1980.-V. 76,- P.954 960.

31. Bell R.L., Truong T.N. Primary and solvent kinetic isotope effects in the water-assisted tautomerisation of formamide: An ab initio direct dynamic study. // J.Phys.Chem. A.- 1997,- Vol. 101,- No. 42,- P. 7802-7808.

32. Кришталик Л.И., Кузнецов A.M. Энергетика элементарного акта реакции и «конфигурационный» электродный потенциал. //Электрохимия.- 1986,- т. 22, вып. 2. с. 246-248.

33. Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. Влияние растворителя на термодинамические характеристики комплексообразования.// В кн. Комплексообразова-ние в неводных растворах. М.: Наука, 1989,- 256 с.

34. Зегерс-Эйскенс Т., Эйскенс П. Комплексы с переносом протона или иона. //В кн. Молекулярные взаимодействия. Под ред. Райтчак Г., Орвилл- Томас У. М.: Мир, 1984.

35. Schroeder G., Leska В., Jarczewski A., Nowak-Wydra В., Brzezinski В. FTIR, NMR and kinetic studies of proton transfer reactions from nitro-substituted di-arylmethanes to N-bases with guanidine character. //J.Mol.Struct.-1995.- Vol. 344,- P. 77-88.

36. Caldin E.F., Jarczewski A., Leffek K.T. Kinetics of proton and deuteron transfer reactions of 4-Nitrophenylnitromethane with triethylamine and tri-n-butylamine in acetonitrile solvent. Trans.Farad.Soc.,-1971, Vol. 67,- P. 110-118.

37. E.F.Caldin E. F., Mateo S. Kinetic isotope effect and tunnelling in the protontransfer reaction between 4-nitrophenylnitromethane and tetramethylguanidinein various aprotic solvents. J.Chem.Soc.Farad.Trans.I. -1975,- Vol. 71,- P. 18761904.

38. Benzesi H.A., Hildebrand J.H. A spectrophotometric investigation of the niteraction of iodine with aromatic hydrocarbons. //J.Amer.Chem.Soc.-1949.-Vol. 71.- P.2703-2707.

39. Leffek K.T., Pruszynski P. The kinetics of proton and deuteron transfer from 1-(4-nitropheny)-l-nitroethane to l,8-diazabicyclo5.4.0.-undes-7-ene in aprotic solvents. //Can.J.Chem.,-1982.-Vol. 60,- P. 1692-1695.

40. Galezovski W., Jarczewski A. Kinetics,Isotope Effects of the Reaction of l-(4-Nitrophenil)-l-nitroalkanes with DBU in Tetrahydrofutran and Chlorobenzene Solvents. //Can.J.Chem.-1990.- Vol. 68,- P. 2242-2248.

41. Jarczewski A., Schroeder G., Leffek K.T. The proton transfer between bis(2,4-dinitrophenyl)methane and nitrogen bases in dimetyl sulfoxide solvents. Can.J.Chem.- 1991,- Vol. 69,- P. 468-473.

42. Schroeder G., Jarczewski A. The Kinetics of Proton and Deuteron Transfer from Ethyl bis-(4-nitrophenyl) Acetate to 1.5-Diazabicyclo4.3.0.Non-5-ene in Polar Aprotic Solvents. //Z.Phys.Chemie.-1990.- Vol. 271.- s. 175-182.

43. Dworniczak M., Leffek K.T Proton transfer reactions between 4-nitrophenyicyanomethanes and cyclic nitrogen bases in acetonitrile solvent. //Can.J.Chem.-1990,- Vol. 68.- P. 1657-1661.

44. Leffek K.T., Pruszynski P. Proton transfer reactions between ortho-methil substituted derivatioes of 4-nitrophenilphenilcyanomethane and nitrogen bases in acetonitrile solvent. //Can.J.Chem.-1988,- Vol. 66,- P. 1454-1458.

45. Ellis N.A., Hubbard C.D. Thermodynamic parameters for the reaction of 1.8-diazabicyclo 5.4.0. undec-7-ene with 4-nitrophenylnitromethane in several aprotic solvents. //J.Sol.Chem.-1993.- Vol. 22,- No 4,- P. 331-338.

46. Ellis N.A., Hubbard C.D. The kinetics of reaction of 4-nitrophenylnitromethane with N'-propyl-N,N-dipropilbenzimidamide in aprotic solvents. A steric effect on tunneling. //J.Sol.Chem.-1997.- Vol. 26,- No 4,- P. 369-378.

47. Galezovski W., Jarczewski A. Kinetics, Isotope effects and mechanism of the reaction of l-nitro-l-(4-nitrophenyl) alkanes with DBU in acetonitrile //J.Chem.Soc.Perkin Trans. 2.-1989,- P. 1647-1656.

48. Brzezinski B., Jarczewski A. *H NMR and FTIR studies of proton transfer reactions from C-acids to proton sponges. //J.Chem.Soc.Percin Trans. 2, 1992,- P. 2257-2261.

49. Calldin E.F., Wilson C.J. Solvent and structure effects on tunneling in the reactions of 4-nitrophenylnitromethane with N-bases in aprotic solvents. // Farad.Symp.Chem.Soc,- 1975,-No. 10,-P. 121-144.

50. Hojatti M., Leffek K.T. Solvent effects on the rates and equilibria of the proton transfer reaction of 4-nitrophenylcyanomethane to tetramethylquanidine. //Can.J.Chem.- 1986,- Vol. 64,- P. 2365-2367.

51. Jarczewski A., Pruczynski P., Leffek K.T. Kinetics and Isotope Effects on the Proton Transfer Reaction of 4-Nitrophenilphenilcyanomethane with Tetrame-thyl-guanidine in Acetonitrile and Benthonitrile solvents. //Can.J.Chem.-1983.-Vol. 61 P. 2029-2032.

52. Jarczewski A., Pruczynski P., Kazi M., Leffek K.T. Kinetics and Isotope Effect of the proton Transfer Reactions between l-(4-Nitrophenyl)-nitroethane to Penta-methylguanidine in dipolar aprotic solvents. //Can.J.Chem.- 1984,- Vol. 62,- P. 954-957.

53. Jarczewski A., Schroeder G., Leffek K.T. The proton transfer between bis(2,4-dinitrophenyl)methane and nitrogen bases in dimetyl sulfoxide solvents. //Can.J.Chem.- 1991,- Vol. 69,- P. 468-473.

54. Кравченко О.И. Влияние апротнонных растворителей на кинетику и механизм переноса протона и дейтрона от 4-нитрофенилнитрометана к триэти-ламину. Дисс. . канд. хим. наук,- Иваново, 1992.

55. Афанасьев В. Н., Кравченко О.И., Очеретовый А.С. //Журнал химии неводных растворов. -1992,- т. 1,- № 2, с. 192-206.

56. Harris, N.J., Lammerstsma K. Ab Initio Density Functional Calculations of Deuterium Kinetic Isotope Effects for Decomposition of Dimethylnitr amine. //J.Phys.Chem. A.- 1997,- Vol. 101,-No. 7.-P. 1730.

57. Paneth, P. Semiempirical SCF-MO Calculations of Kinetic Isotope Effects. //J.Phys.Org.Chem.- 1991 Vol 4 No 10 P. 635.

58. Caldin E.F., Mateo S., Warrick P. Kinetics of the reaction of (4-nitrophenyl) nitromethane with tetramethylguanidine in toluene. J.Am.Chem.Soc.-1981,-Vol.103,- No 1,- P. 202-204.

59. Heggen I.,Lindstrom J.,Rogne O. Kinetic isotope effect in the reaction of 4-nitro-phenylnitromethane with pentamethylguanidine in toluane. //J. Chem. Soc. Farad. Trans.- 1978,-No l.-P. 1263-1267.

60. Kresge A.J., Powell M.F. Rates of hydrogen exchange and kinetic isotope Effects in the reaction of p-nitrophenyitromethane with amine bases in toluene solution: Absence of internal return. //J.Phys.Org.Chem.-1990,- Vol 3. P.55-61.

61. Hubbard C.D., HarrisD.L., Hooper D.W., Tucci A.F. Effect of solvent on the kinetics of the reaction between dialkybenzimidamides and 4-NPNM. //J.Chem.Soc.Farad.Trans. 1,-1982,- Vol. 78,- P. 3619-3621.

62. Isaacs N.S., Javaid K., Rannala E. Reaction at High pressures. Part 5. The effect of pressure on some primary kinetic isotope effects. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,- 1978,- P. 709.

63. Sugimoto N., Sasaki M., Osugy J. Pressure effect on tunneling of the proton-and deuteron-transfer reaction of 2,4,6-trinitrotoluene with 1,8-diazabicyclo5.4.0. undec-7-ene in acetonitrile. //J.Am.Chem.Soc.-1983,- Vol. 105,-P. 7676-7680.

64. Jarczewski A., Pruszynski P., Leffek K.T. Kinetic isotope effect and tunneling in the proton transfer reaction between 2,4,6-trinitrotoluene and 1,1',3,3-tetramethylguanidine in dimethylformamide solvent. //Can.J.Chem.-1979,- Vol. 57,- P. 669.

65. Caldin E.F., Rogne O. Kinetic isotope effects in the reaction of 4-nitro-phenylnitromethane with the cyclic amidine base DBU l,5-diazobicyclo(5,4,0) undec-5-ene. //J.Chem.Soc.Farad.Trans. 1,-1978,-Vol. 74,-No 8,- P. 2065-2069.

66. Bell R.P. The tunnel effect in chemistry. London, 1980.

67. Bernasconi C.F. The role of solvent reorganization in proton transfer and nu-cleophilic addition reactions. //Pure & Appl.Chem.,-1982,- Vol.54,- No. 12,-P. 2335-2348.

68. Bemasconi C.F. The principle of non-perfect synchronization //Adv. Phys. Org. Chem.-1992,-Vol. 27, P. 119.

69. PeraJkyla M. Proton abstraction from carbon acids. Ab initio molecular orbital study on the proton abstraction from acetaldehyde by NH2", OH", SiH3", PH2" and SH". // J.Phys.Chem.- 1996, Vol. 100,- P. 3441-3447.

70. Гурьянова E.H, Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь.-М.: Химия, 1973,-400 с.

71. Колдин Е. Ф. Быстрые реакции в растворе. Москва, Мир, 1996.

72. Методы исследования быстрых реакций. Под ред. Г. Хеммиса. М.:Мир,-1977,-716 с.

73. Belsteins hanbuch der organishe chemie, В 5, s. 334 (Berlin)

74. Карякин Ю.Б., Ангелов Н.И. Чистые химические вещества.- М.:Химия, 1974, 339 с.

75. Идентификация органических соединений. /Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кретин Д., Моррил Т.- М.:Мир, 1983,- 704 с.

76. Казанцына Л. А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, и ЯМР спектроскопии в органической химии,- М.: Высшая школа, 1971 264 с.

77. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами (под ред. Вайсбергера А.). М.: Химия, 1967,- 532 с.

78. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул,- М.: Изд-во иностранной литературы, 1957,- 532 с.

79. Общий практикум по органической химии,- М.:Мир, 1965,- 680 с.

80. Препаративная органическая химия,- М.: Госхимиздат, 1959,- 888 с.

81. Хиккинботтом В. Реакции органических соединений,- М.:ГОНТИ, 1939.-с. 490.

82. Hantzsh A., Veit A., Zur Kenntnis der Isonitrokorper. // Ber. Deutsch Chem. Gesellshaft.- 1889,- В 32. s. 621.

83. Caldin E.F, Parbhoo D.M., and Wilson C.J. Kinetics isotope effects in the reactions of 4-nitrophenylnitromethane with various bases in chlorobenzene. //J.Chem.Soc.Farad.Trans.,1-1976, Vol. 71, Noll.- P. 2645-2649.

84. Климова В.A. Основные микрометоды анализа органических соединений,-М.:Химия, 1967,- 208 с.

85. Гордон Ф., Форд А. Спутник химика.- М.:Мир, 1976,- 542 с.

86. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии,- М.:МГУ, 1964,-419 с.

87. Opération and maintenance manual. Durrum Stopped Flow Spectrophoto meter Model D - 100. Durrum Instrument Corporation, 3950 Fabian Way, Palo Alto, California, USA, - 1974.

88. Плата L-264. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. АОЗТ L-card, Москва, 1996.

89. Волков В. Н., Афанасьев В.Н. Обработка информации о кинетике быстро-протекающих процессов на базе персонального компьютера. // Деп. в ВИНИТИ 30.03.98 № 930-В98 45,- 45 с.

90. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. Москва, Высшая школа, 1998.

91. Курицын Л.В., Садовников А.И., Калинина Н.В. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1989 т.32 вып.8, с. 123.

92. Афанасьев В. Н. Исследование комплексообразования иона аммония моноаммиакатов Ni и Со в водных растворах одноатомных спиртов. Дисс. . Канд. хим. наук. Иваново:ИХТИ, 1973.

93. Жуков Б.А Влияние природы бинарных растворителей на основе CH3NO2, CH3CN и СС14 на физико химические свойства растворов МеСЮ4 и

94. МеА1С14 (Me = Li+, Na+, K+) при 228-328 К: Дис.канд. хим. наук,- Иваново :ИХТИ, 1983.

95. Barthel J. Calibration of conductance cell at various temperatures //J. Sol. Cem., 1980, Vol. 9. P. 209-219.

96. Хобза П., Заградник P. Межмолекулярные комплексы: Роль вандервааль-совых систем в физической химии и биодисциплинах. М.:Мир, 1989,- 367 с.

97. Dewar М. J. S., Zoebish E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model. //J. Amer. Chem. Soc.- 1985,-Vol. 107,- P. 3902-3909.

98. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I -Method. //J. Сотр. Chem.- 1989,- Vol. 10,- P. 221.

99. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. II Applications. //J. Сотр. Chem.- 1989,- Vol. 10,- P. 241.

100. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. М.: Химия. 1979. - 407 с.

101. Кларк Т. Компьютерная химия .- М.:Мир, 1990,- 383 с.

102. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование,- М., Мир, 1975,- 534 с.

103. Измаилов Н.А. Электрохимия растворов. -М:Химия, 1976,- 488 с.

104. Худякова Т.А., Арбатский А.П. Кислотно-основные свойства электролитов и критерии их анализа,- М.:Химия, 1988 64 с.

105. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций,-Л. :Химия, 1977.-360 с.

106. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах,- М.:Мир, 1984,- 256 с.

107. Беликов В.М., Белоконь Ю.Н., Фалеев Н.Г. Влияние факторов специфической сольватации на кислотность нитросоединений.//Изв. АН СССР. Серия хим.- 1971,-С. 335.

108. Афанасьев В.Н., Давыдова О.И., Волков В. Н. Сравнительная устойчивость ионной пары 4-нитрофенилнитрометан триэтиламин в апротонных растворителях. // Ж. общей химии,- 1996,- т. 66, вып. 1, с .31-34.

109. Sokalski W.A., Hariharan Р.С., Kaufman J.J. A self-consistent field interaction energy decomposition study of 12 hydrogen bonded dimers. // J. Phys. Chem.-1983,- Vol. 87, P. 2803.

110. K.V.Mikkelsen, H.Agren, H.J.Aa.Jensen, T.Helgaker. A multiconfigurational self-consistent reaction-field method. //J.Chem.Phys.- 1988. Vol. 89., P. 30863095.

111. Szafran M., Karelson M.M, Katritzky A.R., Koput J., Zerner M.C. Reconsideration of Solvent Effects Calculated by Semiempirical Quantum Chemical Methods. // J.Comput.Chem.-1993, Vol. 14,- P. 371-377.

112. Tomasi J, Perisco M. Molecular Interactions in Solution: An overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent. //Chem. Rev.- 1994, Vol. 94, P. 2027-2094.

113. Бенсон Ц. Основы химической кинетики,- М:Мир. 1964.

114. Гольдштейн И. П., Петров Э. С. Влияние полярности среды на электронную структуру и энергетику молекул в растворах. //Успехи химии,- 1996Т. 62. № 76 С. 667-679.

115. Эпштейн Л. М., Иогансен А. В. Современные представления о влиянии среды на кислотно-основные равновесия. Водородные связи в газе и растворе. //Успехи химии,- 1990,- т. 90. вып. 2. - с. 229-257120

116. Kurz J. L. Nonequilibremn Transition-State Solvation and Marcus Work Terms. Comparision of Their Contributions to Solvent Effects on Intrinsic Rate Constants for Proton Transfers. // J. Amer. Chem. Soc.- 1989,- Vol. 111,- P. 86318639.

117. Kosover E. M. J. Alternative to tunneling in proton-transfer reactions exibiting high isotope effects. //Phys. Chem.-1977,- Vol. 81. P. 807.

118. Hiemeyer H. M., Molecular orbital studies of the acidity of substituted methanes. //Tetrahedron.- 1977,- Vol. 33. P. 775-778.

119. Cox B.G., Gibson A. Solvent Dependence of Kinetic Hydrogen Isotope Effects for Simple Proton Transfer. // J.C.S Perkin II,- 1977, P. 1812-1815.

120. Bell R.P., Cox B.G. Primary Hydrogen Isotope Effects of the Rate of Ionization of Nitroethane in Mixtures of Water and Dimetyl Sulfoxide. // J.Chem.Soc.(B),-1971,-P. 783-785.

121. Streitweiser A., Jr, Jagow R.H., Fahey R.C., Suzuki S. Kinetic isotope effects in the acetolyses of deuterated cyclopentyl tosyktes. //J. Am. Chem. Soc.-1958, -Vol. 80. P. 236