Кинетика протонного переноса в неводных растворах семихинонных радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Академия наук Казахской ССР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И УГЛЕХИМЙИ

На правах рукописи УДК 541.515

НИКОЛЬСКИЙ Сергей Николаевич

КИНЕТИКА ПРОТОННОГО ПЕРЕНОСА В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЕМИХИНОННЫХ РАДИКАЛОВ

02.00.04-физическая химия 02.00.03-органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Караганда 1991

Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов исследования Карагандинского государственного университета им. Е.А.Букетова

Научные руководители : академик АН КазССР

Мулдахметов З.М.,

кандидат химических наук Масалимов A.C.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

О.В.Агашкин,

доктор химических наук Ю.А.Борисов.

Ведущая организация - Ордена Трудового Красного Знамени

Казахский политехнический институт им. В.И.Ленина

Защита диссертации состоится " Iдекабш: 1991 г. в М часов на заседании специализированного совета К.008.23.Ш в Институте органического синтеза и углехимии АН КазССР, по адресу: 470061, Караганда, ул. 40 лет Казахстана, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органического синтеза и углехимии АН КааССР.

Автореферат разослан ■■/3" ноября 1991 г.

Ученый се1фетарь / /'

специализированного совета,/ , / доктор химических наук (/'/'. . /' А.М.Газалиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из центральных проблем современной химии - элементарному акту переноса протона в конденсированных средах, имеющего важное значение во многих технологических, биологических и других процессах, ежегодно посвящается в научной литературе множество работ как теоретического, так и экспериментального характера. Наиболее плодотворным из инструментальных методов исследования этого процесса стал в последнее время метод динамической ЯМР-спектроскопии, позволивший систематизировать большую кинетическую информацию по реакциям протонного переноса и обмена в диамагнитных системах. Аналогичное применение для этих целей метода ЭПР-спектроскоши, благодаря его еысоким характеристическим частотам, позволяет получить физико-химическую информацию о более кратковременных отдельных стадиях реакций протонирования в различных кислотно-основных системах, чем метод ЯМР. Лротолиз в радикалсодержащих растворах, с которыми сопряжено использование метода ЭПР, можно отнести к так называемым реакциям "без затрагивания свободной валентности". С этой точки зрения представляется интересным оценка кинетической кислотности различных парамагнитных ( валентноненасыщенных) органических протонодоноров, в частности стабильных радикалов семи-хинонного типа.

Наличие быстрой водородотропш в некоторых ортооксифенок-силах сопряжено также с известной проблемой двойственной реакционной способности, в данном случае протолитической, семихи-нонных радикалов. Так как диамагнитные компоненты реакции в ЭПР-спектрах не проявляются, то отбывается возможность широкого варьирования, в.исследованиях природы растворителя, протонодоно-р'а или протоноакцептора, а также непосредственного слежения за

молекулярной динамикой носителя неспаренного электрона на всех этапах кислотно-основного взаимодействия, в жидкой фазе органической природы.

Нель Работы. Систематическое изучение кинетической кислотности еемихиношш: радикалов в неводных растворах различных органических оснозаняй. Разработка на базе сешшшонных радикалов (СР) новых типов кислых зондов для ЭПР-щюгнозированиа скорости про-толитических процессов.

Научная новизна и практическая ценность. Впервые методом ЭПР произведона оценка кинетической кислотности в ряду орто-семихи-нонных радикалов 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил (П), 4,6-ди--тет.бутил-3-хлор~2-оксифеноксил (Ш), 4~грифенилметил-6-трет. бутил-З-ослор-2-оксифеноксил (1У). На примере их реакции с алка>~ лоидом фенантренового ряда- тебаином, в среде толуола показаны особенности протекания обратимой реакции протонного переноса в условиях проявления кислыми радикалами двойственной реакционной способности. Установлено, что быстрая таутомерия - водородотро-пия, являющаяся причиной двоякой кислотности, возможна только в ортосемихинонных радикалах с благоприятной для этого структурой пятичленного хелатного мостика ОССОН. При его отсутствии, я также в мета- и нара-семихинопнюс радикалах подобная водородотро-пия не наблюдается. Показано, что протонный перенос между парамагнитными кислотой и основанием,т.е. между семихинонным и нит-роксилышм радикалами идет каталитически. Исследовано влияние нрироды растворителя, вязкости среды, природы основания на общую кинетику протаяиза сешшшонных радикалов, а также на динамику отдельных его стадий в неводных средах (водородотропия.ка-тионотротш, сольватация и разрыхление ионных пар).

Показано, что стабильные сешхиношше радикалы П, Ш, 1У могут быть использованы в качестве парамагнитных кислотных зон-

дев для ЭПР-прогнозирования скорости протолитических процессов в неводных растворах различных оснований и кислот органической природы. Этот подход был использован для исследования процессов протолиза в растворах азотистых гетероциклов, отлердцонов и пи-перидолов, псевдоэ$едрина, вторичных аминов, карбоновых кислот, карбинолов и т.д.

Аггообашя работц. Материалы диссертации докладывались на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава Карагандинского университета (I984-I99I), конференции молодых ученых Карагандинского региона (1987), Всесоюзном совещании "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе" (г.Нижний Новгород, 1987), Ш Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов", посвященной памяти В.В.Воеводского (г.Москва, 1987).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 121 наименований. Объем работы составляет 148 страниц машинописного текста, в том числе 16 таблиц, 52 рисунка. Обзор литературных данных по теме диссертации изложен в первой главе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОМ

I. Водородотропия и быстрый протонный перенос в семихинонных радикалах

Общую схему протонного переноса в сртосемихинонных рада-калах, с учетом водородотропии в них, можно представить следующим образом:

А

ирг4 О- 3 «ч

И

йД^ он яч

А*

Если для СР П благодаря вырожденной таутомерии оба канала про-толиса являются вдентичными, то для Ш и 1У из-за невырожденной таутомерии в них каналы ъ'^ с'—Р'являются

неэквивалентными и характеризуют различную протолитическую способность А и А* - структур.

Водородотропия А^гА' в значительной степени зависит от типа растворителя и прочности комплексов типа В и в! В свою оче-

I

редь характер катионотропии в контактных С, С и рыхлых ионных парах Б , Б* также определяется влиянием различии физико-химических факторов в системе (I). Несмотря на очевидную сложность такой реакции метод ЭПР позволяет проследить _за всеми стадиями двойственного протолиза семихинонных радикалов в неводных средах.

1.1. Кинетика и меха1ДО?4 таутомерии в семихинонных РЗДИВДУ

До настоящего времени таутомерия типа А ^г а) обусловленная внутримолекулярной миграцией атома водорода была зарегистрирована в трех ортосемихинонных радикалах: незамещенном 2-оксифе-

вокоиле (I), в радикалах П и Ш (см.выше). Поиск новых типов радикалов о быстропротекающей внутримолекулярной динамикой обусловлен интересом к их уникальным кислотно-основным свойствам, а также к перспективе их практического использования.

Четвертый случай подобной водородотрошта был зарегистрирован нами в радикале 1У - 4-трифенилметил-6-трет.бутил-3-хлор--2-оксифеноксиле:

IV А IV к'

Радикал 1У образуется при смешивании толуольных растворов исходных пространственно-затрудненных хинона и пирокатехина в ваку-умированннх стеклянных ампулах. Измерения проводились на радио-. с^ктрометрах ЭПР'РЭ-1306, 5ЕД-2543, снабженных системой тор-мост'атирования образцов, д -Факторы радикалов оценивались относительно спектра ЭПР 2,2,6,6-тетраметил1шперидин-М-оксила.

Расчет удельных скоростей и константы равновесия водородо-тропии (2) рассчитывались на основе формул, полученных из решения модифицированных уравнений Блоха, описывающих становую релаксацию в химически обменивающихся системах. В таблице I представлены кинетические и термодинамические параметры водородотро-пйи в радикалах I - 17, полученные из анализа их динамических спектров ЭПР. Видно, что в близких по строению ортооксифенокси-лах Ш и 1У таутомерные формы А и А* отличаются по термодинамической стабильности. Если в Ш более устойчива структура ША, то в 1У больше мольных долей 1УА. Сопоставление данных по аналогам радикалов Ш и 1У без галоидного заместителя (У, У1) показывает., что введение атома хлора стабилизирует Анформу за счет эффекта

Таблица I. Кинетические и термодинамические параметры водородотропии в некоторых ортооксифеноксилах. Растворитель толуол. Температура 29ЭК

Радикал 1- ! Л Н Т 0,5 ■ -I ! кДж-моль 1 и 1 7 1,0 ! кДж моль"1 ! с"1 ! Е т ~ 0,5 ! -1 г ! кДж моль

I I 0 2,1-Ю7 34,3 2,1-Ю7 . 34,4

П I 0 2,4 1О9 12,2 2,4Ю9 12,2 .

Ш 1,20 1,38 7-Ю8 17,4 3,1 Ю8 15,88

17 • 5,5 -9,03 3,8-Ю8 8,36 б, 9 -Ю7 22,99

электронного сопряжения. В отсутствии атома хлора в У, У1 при-

I

сутствует только А -форма радикалов. Небольшая энергетическая разница в А-формах радикалов Ш и 1У обусловлена различным вкладом заместителей: трет.бутила и трифенилметила ч систему сопряжения неподелепных электронов атома хлора, -АО - неспа-ренного электрона и Л"- электронов бензольного кольца.

Нами было также показано, что растворители, склонные к специфической сольватации (трибутилфосфат, гетрагидрофуран)ста-билнзируют 1У А'-форму СР, в котором возможно образование внутримолекулярной водородной связи, аналогичной в о-хлорфенолах.

Из анализа спектров ЭПР мета-семихинонного радикала 4,6-ди--трет.бутил-З-оксифеноксила (УП) и пара-семихинонного радикала 2,6-ди-трет.бутил-4-оксифеноксила (УШ) показано, что внутримолекулярная миграция атомов водорода между их кислородными центрами, такая как в I - Ц отсутствует. Водородотропия отсутствует и в У, У1, так как геометрия переходного пятичлеиного хелат-ного цикла ОССОН в. этих радикалах, по-видимому, является небла-гоприятствущей в силу очевидных причин.

Радиоспектроскопический анализ кинетики реакции (I) требует знания магнитно-резонансных параметров всех частиц участвующих в этом процессе. Исследование равновесий А^гВ, А'згВ'для радикалов П -1У показало, что комплексообразование за счет во-доррдной связи (КВС) между СР и даже такими сильными протоно-акцепторами как трибутилфосфат, гексаметапол не меняют д, -фактора исходных нейтральных радикалов. Они также не отрывают протон от П - 1У, видимо, из-за их высокого потенциала ионизации, по сравнению с азотистыми основаниями.

2.2. Динамические эффекты в ионных парах семихинонних анион-радикалов

В отличие от таутомерных форм GP А,А*и их комплексов с про-тоноакцепторами В,в' ионные пары с,с'и V , D' являются чувствительными к свойствам среды, что находит отражение на параметрах СТС спектров ЭПР и величинах g -факторов парамагнитных частиц. Следует отметить, что физико-химия ионных пар семихинонных анион-радикалов с различными аммониевыми катионами сама по себе является интересной областью исследования, помимо роли последних в общей схеме двойственного протализа СР (I).

Обнаружено, что катионотропия в контактных ионных парах типа С ¿г С'наблюдается не только для анион-радикалов полученных из П - 1У, но и в ионной паре метасемихинонного анион-радикала с противоионом натрия. На примере катионотропии ПС ^г ПС'показано влияние природы растворителя на ее скорость. Установлено, что характер разрыхления контактных ионных пар зависит от прочности последних. Например, контактная ионная пара 3,6-ди-трет.бутилор-тосемихинона с триэтиламмокиевым катионом разрыхляется избыточными молекулами триэтилачина или таким сильным протоноакцептором как трибутилфосфат. При замене аммониевого катиона на катион более слабого основания, например, тебаина, разрыхление C^D , С'— J)' достигается и в среде мзлее склонного к специфической сольватации, чем трибутилфосфат растворителя, тетрагидрофурана. Разрыхление контактных ионных пар сопровождается увеличением константы СТВ неспареиного электрона с кольцевыми протонами анион-радикала, а такж9 изменением g-фактора ионной пары. Это в свою очередь отражается на динамических спектрах ЭПР системы (I), из которых становится очевидным глубина течения реакции в данной среде с соответствующим протоноакцептором (основанием).

2.3. Киияттгаяокяяг киояотноптт, пяшштноншх: ттгикяяоп

Для сравнительной оценки кинетической кислотности СР П-1У наш был выбран алкалоид фенантренового ряда - тобаин, с рК„ =

а

= 7,0. Выбор обусловлен тем, что в системе СР - тебарн - толуол удается достигнуть необходимого кинетического режима реакции (I), укладывающегося во временную пшзлу метода ЭПР для всех трех радикалов одновременно. Полученные для П - 17 кинетические и термодинамические параметры протолиза представлены в таблице 2. Поскольку концентрация те б айна в системе мала (С с 10~^юдь/л), то протонный перенос вдэт по схемам: А^г С1 Видно,

что в ряду П, Ш, 1У протонодонорная способность семихинонных радикалов заметно растет, что проявляется в увеличении на 3 порядка константы равновесия реакции. Симбатные изменения претерпевают в этом ряду энтальлийше и энтропийные потери реакции (I).

Кинетическая кислотность СР меняется в обратном порядке,по сравнению с термодинамической кислотностью. По-видимому, это обусловлено возрастанием асимметрии семихинонных радикалов в ряду П, Ш, 1У, что в свою очередь затрудняет образование промежуточных КВС типа В,в'с благоприятной протонному переносу геометрией. Сказанное подтвервдается спектрами ЭПР контактных ионных пар С,С1 Так например, спектр ЭПР ионной пары 1УС'в соответствующей исследуемой системе не наблюдается, в силу стерических препятствий ее образованию.

2.4. Влияние природы растворителя и вязкости среды да кинетику протонного переноса

Проведенные реакции (I) в среде трибугалфоофата, склонного к сильной специфической сольватации как конечных так и исходных продуктов I»акции,например, реакции между П и триэтилрминам,

Таблица 2. Кинетические и термодинамические параметры протонного перенова от семкхинонных радикалов к тебаину. Растворитель толуол.

"ТК~С293К5~Т~А~Н"Т"З7О7 -ДТ" !^(293К) ТЁ"Гб~0~"^(2ЭЗК) ТБ^ТЗТО"

• Т• Т • -I I• II* I ■ I • I

] л-моль 1к1ж-моль~х .'Дж-моль - К"" .'л-моль - с {кДк-моль ! с 'кДж-моль

п 1.8 . 25,1 81,7 5,4-Ю8 17,2 3,7-Ю7 48,2

ш 8.5-Ю2 47,3 105.2 • г, 2-ю8 1.7 2,6-Ю5 49.0

17 6,2-Ю3 63,7 • 148,I 3,0 -107 1.0 9-Ю3 64,6

приводит к образованию рыхлых ионных пар по схемам: А^В^СггС, А^гВ-ггСггБ'. В таблице 3 приведены данные по влиянию некоторых типичных растворителей на скорость и равновесие реакции (I). Объяснение наблюдаемых величин, в отсутствии заметнох'о разрыхления ионных пар, т.е. в среде толуола, ТГФ и нитробензола го представляется трудным. В среде трибутилфосфата (ТБФ) появляются рыхлые ионные пары В ,V', доля которых с нагреванием системы (I) растет. Из спектров ЭПР системы П - ТЭА - ТБФ было обнаружено, что э области температур 320К и выше СР вступает в . реакцию протонного обмена с сопряженной кислотой I), Т)' . Константа скорости такой реакции третьего порядка составляет (316К) = 1,1 «М6 л2.моль"? с"1. Угол наклона аррениусовской зависимости такой реакции составил Еойм = -100 кДж'Моль"*'-.

Добавки вазелинового масла в систему П -ТЭА,- толуол позвонили установить, что константа скорости протонного переноса

•= + не превышает величину скорости трансляционной

диффузии в жидкости. Однако небольшие добавки вазелинового масла заметно сказываются на актявациокном барьере реакции (I), зависимость которого от вязкости среды имеет экстремальную точку. Набявдаймый эффект, по-видимому, обусловлен сольватацией реакционных партнеров длинными молекулами ал калов, входящих в состав вазелинового масла, за счет ван-дер-ваальсовских сил.

2. Применение семщатонних радикалов в кинетических

Таким образом, после детального исследования кинетики и механизма обратимой реакции протонного переноса в семихинонннх раг-дикалах, протекающей по общей схеме (I), установления взаимосвязи между таутомерными превращениями и изменениями магштно-ре-

Таблица 3. Кинетические и термодинамические параметры обратимой реакции протонного переноса от 3,б-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила к триэтиламину в различных средах.

Растворитель !К (293К) Р -I !л-моль .-АН + 3,0 кДж-моль~^ ! -Д5 ! -Г - !Дж моль К !^(293К) ■ ■Г' -I -I !л-моль с !ЕХ + 5,0 ¡кДж-моль""* !Ц :С293К) ! с"1 { Е1 + 3.0 !кДж-моль~

Толуол 9,7 37,6 107,9 7,7-Ю8 10,5 8,7-Ю7 48,1

ТГФ 6,7 27,9 79,8 3,6-Ю8 18,3 5,5-Ю7 46,2

ТБФ 10,7 •34,8 98,9 6,3-Юб 25,5 5,9-Ю5 60,2

НБ 42,7 41,8 111,2 1,9-Ю8 10,0 4,4-Ю6 51,8

зонансных параметров парамагнитных частиц, можно перейти к практическому использованию П - 1У, теперь уже в качестве апробированных кислых спиновых зовдов, при изучении кинетики протоошти-ческих процессов в неводннх растворах различных органических соединений.

2.1. Протонитзование бийтакпионаяьных соединений

Представляется интересным исследование протонирования соединений имеющих кроме основного центра, например, третичного или вторичного атома азота, другие функциональные группы.С этой точки зрения рассмотрены протолитические процессы в толуольных растворах гамма-пиперидонав, заглещенных пиперидолов и псевдо-. эфедрина. Последний способен проявлять как Oft-, так и NH-кис-лотность.

Из анализа динамических спектров ЭПР системы II - N -метил-. пиперидон-4 (МП) было установлено, что СР не обменивается с ено-льным протоном МП, как это имеет место в смеси П с циклогекса*-ном. Однако отрыв протона от П МП происходит и реакция идет до образования рыхлых ионных пар D (Г)'). В таблице 4 представлены экспериментальные данные по протонированию вышеназванных соединений. Видно, что тебаин, имея меньшее значение рК& чем пиперидон, проявляет большую термодинамическую и кинетическую основность по отношению к семихинонному радикалу. Сказанное относится и к пиперидолу основность которого, по-видимому, не должна сильно отличаться от таковой для МП. Анализ кинетических данных позволяет заключить, что енолизация пиперидонов приводит к пассивированию их протоноакцепторной способности. Этому способствует образование КВС между енолом и шшеридоном, доля которых при нагревании системы растет.

Таблица Кинетические и термодинамические параметры протонного переноса от П к основаниям. Растворитель толуол.

Основание

" ТКойцёнтрацйяТКр ~Т-МГГ5Г6Т "ль Л293К) ТвЗбТо ТГт(293К)Те

рК ! основания ! _т! -т!" -I _т! _т _т! т! " I ! т

а ! моль-л !л-моль !кДж-моль 'Дж моль - К !л-моль - с ¡кДжмоль ! с !кДжмоль

г2 п п 1гт гт то т ч п ,гл8

Три этил амин 10,9 10'

N -метилпипе-

ридон-4 7,9 чистый

1,2,5-трйне-тилпиперидон--4 7,3

Тебаин 7,0

1 -метил-4-

винилэтинил-

пиперидол-4

Псевдоэфедрин

5,0 10'

гг.

Ю' 10'

-I

,-2

9.7

1,9-Ю"1

'2.2-Ю"1

1.8

2,7 II, Э

37.7 9,2

17,6 25,3

18.8 8.2

108,1 45,3

72,5 81,7

55.7 7,8

7,7 -ГО 5,3 10'

2,2-10 5,4-10

8

9,6-10 1,8 10'

8

10,5 -8,8

3,4 16,3

47,5 28,0

8.7-10'

2.8-Ю6

1,0-Ю8 3,0-ГО8

3,5-10' 1,9-Ю(

48,2 0,4

21,0

42.2

66.3 36,2

Интересные эффекты наблюдаются в спектрах ЭПР системы И -- псевдоэфедрин - толуол. В области температур 300К и ниже псевдоэфедрин (ПЭ) ведет себя как третичное основание. Реакция идет по схеме А—Вх:С (А^гВ=гС^. Кроме этого наблюдается димеризаг-цня контактных ионных пар, что видно из их спектров ЭПР. При нагревании выше 350К в спектре ЭПР проявляется межмолекулярный протонный обмен между П и ПЭ. Кинетические параметры этого обмена составили ^„(гЭЗК) = 4,6.Ю8 л «моль"1 с-1, Еобм= (-26000+4000) кДж'мешГ*. Причиной наблюдаемого эффекта, по-видимому, является наличие в ПЭ внутримолекулярной водородной связи (ВВС), обусловленной взаимодействием соседних Л1В- и ОН-групп. При нагревании раствора происходит разрыв ВВС и наблюдается обмен протонами между П и # В-грушой. Быстрый обмен протонами между П и ОН-группой ПЭ не происходит. Сказанное относится и к липеридолам, алифатическим спиртам, за исключением третичных карбинолов.

2.2. Протонивование некоторых гететошклов

Наряду с известными гетероциклическими основаниями пиридином и хинолином, были рассмотрены кинетические основности некоторых напряженных трехчленных гетерощшгов: азирвдина, диазири-дина, оксаэиридина и проведен анализ их протоноакцепторвой способности с таковой для известных оснований.

В таблице 5 приведены физико-химические параметры протоли-за СР 1У в толуольных растворах указанных оснований.

Обащает на себя внимание аномально малая величина актива- .. ционного барьера протонирования кислородсодержащих оснований те-баина и метоксамина, который в случае реакции СР 1У с замещен-1ШМ оксазиридином имеет даже отрицательное значение. По-видимому, данный эффект объясняется наличием в системе двух конкурирующих

Таблица 5. Кинетические и термодинамические параметры обратимой реакции протонного переноса от 4-трифенилметил-6-трет,бутил-3-хлор--2-сксифеноксила к органическим основаниям. Растворитель толуол

£~/~? |~ТКонцвнтрац,Т К(293К)!-АН"Тз,61 !^(2<Ш)" !ЕгТб~0 ТГт(293К)!Е т+3,0~

п/п! Основание; ! оснований ! Р г ! г! г 1! I 1! 4 1! I ' I

! | ! моль-л !лмоль !кДж-йоль !Дж-моль • К !л-моль.с ¡кДжмоль ! с !кДжмоль

I. Тебаин 7,0 5,010~3 6,2-103 63,7 146,1 3,0-Ю7 1,0 4,9-103 ' 64,6

2. Гексамети-лентетра-мин 6,3 7,6-Ю"3 6,7-Ю1 26,5 55,6 8.6-109 36,6 1,3-Ю8 63,2

3. 1,2-диметил-азиридин 2,3-Ю"2 3.5-Ю1 21,8 45,0 3,2-Ю3 20,0 • 9,2-Ю6 41,8

4. 2-метоксиме-тил-3-метял--3-этилокса-зяридин 5,6-Ю-2 4,4 38,2 118,0 9,2-Ю7 -4,8 2,1-Ю7' 43,0

5. Метилбензил-метоксиамин 2,8 2,0; 37,0 120,5 3,1-1С6 •ч а 1,6-Ю6 40,8

б. ГТ 1. 1,2,3-тримв-¿ялдиазиридин ' Пиридин 5,23 2Д • чист. ,2,0-Ю-1 3,4-КГ2 16,® 6,5 68,1 50,3 б, 5-Ю6 3,0-М7 84.4 10.5 3,2 ГО7 8,9-Ю8 100,5 17,0

8. Хинолин 4,94 чист. 9,5-Ю-2 9,1 50,5 1,7^0б 15,8 1,8-Ю7 24,9

процессов комплексообразовашш между 1У и указанными основаниями посредством различных водородных мостиков: ОН..М , ОН...0. Учитывая, что слабоосновные амины образуют менее прочные комплексы за счет водородной связи с СР по сравнению с эфирами, можно заключить, что при нагревании системы будет доминировать комп-лексообразование типа ОН...О и скорость протонирования основания, т.е. образования ионных пар С,С' будет уменьшаться.

2.3. Кинетика протонного переноса между семихинонными и нитроксилькыми радикалами

Известно, что нитроксильные радикалы с основными заместителями используются как спиновые рН-зовды. Нами была исследована кинетика протонирования нитроксилов следующего строения:

,_ -0 _,

О__о

о-

э

В качестве протонодонора был выбран СР 1У, который является более кислым р ряду П - 1У. Протонирование осуществляется по атому азота в заместителе и идет по схеме А-В.ггС, А^В-еС! Продуктом реакции являются контактные ион-радикальные пары. Примеча-, тельным является тот факт, что реакция протонирования нитроксилов СР 1У протекает с диффузионными скоростями (10*® + 10** л«моль~*с""*) и низкими активационными барьерами, не превышающими по величине энергии активации вязкости среда. Протонирование таких оснований как тебаин и гексаметилентетрамин происходит в кинетическом режиме. Видимо, КВС типа В,В (см.схему I), имеющий "бирадикальную" природу, выполняет каталитические функции в

си,

* о

СН2

сн^ сн"

реакции парамагнитных кислот и оснований.

2.4. Другие применения семихинонных радикалов.

Техника эксперименту.

Семихинонные радикалы могут успешно использоваться при изучении кинетики быстрого протонного обмена с различными ЯН и 0Н-кислотами: первичными и вторичными аминами, карбоновыми кислотами, карбинолами и т.д. В отличие от П, радикал 1У, обладая более высокой термодинамической кислотностью способен обмениваться протоном с мономером и димером уксусной кислоты в среде толуола. Кинетические параметры этого обмена составили для мономера kM (293К) = 2,2'10Э л •мольбе"1; Ем= 5,8 кДж«моль""*, для дилера кр (293К) = 2,Ы09, Ed = 20,9 нДЖ'МОль-1. Эти величины удельных скоростей обмена, по понятным причинам, превышают таковые для П и Ш. Высокая кислотность 1У позволила оценить кинетические параметры межмолекулярного протонного обмена с : диметилэтинил-

карбинолом койм(293К) = 4,9 ТО6 л-моль-1с-1, Еобм = 14,7 кЦас

Т 7 11

•моль , триметилкарбинолом к0(3м(293К) = 1,8*10 л»моль с" ,

Еобм = -1-7»1 кДзс-мояь-1. Механизм протонного обмена является более сложным, чем протонного переноса и включает в себя последний как одну из своих стадий. Можно предположить, что обмен протонами осуществляется через образование циклического комплекса за счет водородных связей, так как продукты распада последнего, соответственно катион- и анион-радикалы, спектрально фиксируются.

Касаясь техники эксперимента следует отметить, что тонкости инструментального исследования изложены в пре1фасной книге Ч.Пула "Техника ЭПР-спектроскопии", М.: Мир, 1970. Очистка реагентов и растворителей осуществлялись по известным методикам. • Исследуемые растворы обезгаживались на вакуумной системе путем

"замораживания" и "размораживания" ампул с образцом с помощью жидкого азота. Обработка экспериментальных данных осуществлялась методом наименьших квадратов.

вывода

1. Обнаружена внутримолекулярная миграция атома водорода - во-дородотропия в стабильном сешшгаонном радикале 4-трифенилме-тил-6-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксиле. Показано, что таутомерия возможна лишь в ортооксифеноксилах, с благоприятной для этого геометрией пятичленного хелатного мостика. На примере радикалов 4,б-ди-трет.бутил-3-оксифеноксила и 2,6-ди-трет.бутил-4--оксифеноксила установлено отсутствие в них подобной внутримолекулярной динамики.

2. Методом ЭНР-спектроскопш проведена сравнительная оценка кинетической кислотности семихинонных радикалов 3,6-ди-трет.бутил--2-оксифеноксила, 4,6-ди-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксила и 4--трифе нилметил-6-трет.бутил-З-хлор-2-оксифе ноксила. Разработана общая схема протонного переноса в неводных растворах указанных, радикалов, с учетом водородотропии. Показано, что скорость про-толиза радикалов определяется геометрией партнеров кислотно-основного взаимодействия. 1

3. Показано, что в средах, склонных к сильной специфической сольватации, таких как трибутилфосфат, гексеметапол реакдая обратимого протонного переноса идет с разрыхлением•образующихся при этом контактных ионных пар семихинонного анион-радикала с аммониевым катионом. Разрыхление продуктов реакции становится возможным и более слабыми растворителями, такими как тетрагидрофу-ран, если ионная пара непрочная. Обнаружено, что СР может обмениваться протоном с рыхлой ионной парой своего анион-радикала

с аммониевым катионом.,

4. На примере протонирования замещенных гетероциклических аминов, имеющих различные функциональные группы: пиперидона и пи-первдола обнаружено, что кетс-енольная таутомерия в гамма-пипе-рвдоне уменьшает его кинетическую основность по сравнению с таковой для пиперидола. В отличие от карбинолов пиперидол при этом не проявляет_ОБ-кислотности. Впервые методом ЭПР оценена кинетическая основность неустойчивых малых гетероциклов типа азиридина, диазирвдина, оксазиридина и их производных.

5. Впервые изучена кинетика быстрого протонного переноса между парамагнитными кислотой и основанием. Показано, что реакция протонного переноса между семихинонными и замещенными нитроксиль-ными радикалами реализуется с большей скоростью чем аналогичная реакция ортооксифеноксилов с диамагнитными основаниями.

6. На примере протонного переноса между 3,6-ди-трет.бутил-2-ок-сифеноксилом и триэтиламином в смесях с различной вязкостью, показано, что удельные скорость реакции не превышают величину для диффузионной константы, в то время энергия активации реакции заг-висит от содержания вазелинового масла в системе.

Основное содержание диссертации опубликовано в еле,дующих работах:

1. Масалимов A.C., Никольский С.Н., Муддахметов З.М. Водородо-тропия и быстрый протонный перенос в семихинонных радикалах ,/Дим.физика.- 1988.^8.-0.1087-1091.

2. Масалимов A.C., Никольский С.Н., Прокофьев А.И., Бубнов H.H., Муддахметов З.М. Исследование методом ЭПР протолитической способности семихинонных радикалов/Дим .физика.-1987.-MI .-С.1502-1506. . ■

3. Масалимов A.C., Никольский С.Н., Бакеев Т.Е., Тульбаев Ш.С., Прокофьев А.И., Мулдахметов З.М. ЭПР-исследование протонного переноса от 3,6-ди-трет.бутил.-2-оксифёноксила к N-метил-пиперидо ну/'/ТЭХ. -1991. -1Ъ2. -С. 178-184.

4. Масалимов A.C., Никольский С.Н., Ходак A.A., Прокофьев А.И., Мулдахметов З.М., Костяновский Р.Г. ЭПР-исследование протони-рования замещенных трехчленных азотистых геторощшгов//Иза. АН СССР, сер.хим.-1991.-М.-С,60-65.

5. Масалимов A.C., Никольский С.Н., Ходак А.И., Мулдахметов З.М, Невырожденная таутомерия в 4-трифенилметил-6-трет.бутил-3--хлор-2-оксифеноксиле//ТЭХ.-1991.-№2.-0.184-189.

6. Масалимов A.C., Никольский С.Н., Дмитриев П.И., Прокофьев А.И., Мулдахметов З.М. Кинетика протонного переноса между семихи-ношшми и нитрокеильными радикалами//Изз. АН СССР,сер.хим,-19Э1.-И.-С.65-70.

7. Масалимов A.C., Никольский С.П., Кемалов О.Д., Прокофьев А.И., Мулдахметов З.М. Таутомерия в ионных парах. семихиношшх радикалов с аммониевыми катионами//ТЭХ-.-1991 .-JZ-2.-C.244-248.

8. Масалимов A.C., Никольский С.Н., Бутенко A.A., Прокофьев А.И., Мулдахметов З.М. Исследование методом ЭПР кинетики водородо-трошга и протонного обмена в среде нитробензола//Изв.АН КазССР, сер.хим.-I988.-М.-С.I2-16Х

9. Масалимов A.C., Никольский С.Н., Прокофьев А.И,, Мулдахметов З.М. Синтез и исследование спектров ЭПР оомихинонных радикалов, образующихся из 4,6-ди-трет.бутилрезорцина//Изв.

АН Каз.ССР, се р. хим. -1988. -№б. -С. 35-37.

10. Масалимов A.C., Никольский С.Н., Бакеев Т.Б., Кемалов О.Д.,

Прокофьев А.И., Мулдахметов З.М. Исследование методом ЭПР

протонного переноса от 4,6-ди-трет.бутил-З-хлор-2-оксифено-

ксила к //-метилштеридону-4//Изв.АН КааССР,сер.хим.-Г988.-К6.-С.38-42.

11. Масалимов A.C., Никольский C.H., Прокофьев А.И., Мулдахме-тов S.M. Исследование методом ЭПР влияния сильной специфической сольватации на кинетику И механизм реакции протонного переноса//Изв. АН КазССР. сер.хим.-1989.-Й2.-С.10-15.

12. Масалимов A.C., Никольский С.Н., Абдыкаримова А.П., Прокофьев А.И,, Мулдахштов З.М. Исследование методом ЭПР кинетики протонного переноса к тебаину//Изв.АН КазССР.сер.хим. 1989,-1й2»-С, 15-19.

13« Кемалов О.Д., Никольский С.Н,, Багаутдинов Ф.И. ЭПР-иссле-доваше протонного переноса к гексаметилентетрамину//Син-тез и исследование функционально замещенных ненасыщенных соединений. Караганда.-1986.-С.67-71.

14. Масалимов A.C.» Никольский С.Н., Быйстро В.К., Бубнов H.H., Мулдахметов З.М. ЭПР-исследование протонного обмена в силь-нооольватирующих средах//Изв. АН КааССР, сер.хим.-1988.-М.-С. 16-20,

15. Масалимов А»С., Никольский С.Н,, Прокофьев А.И, Исследова-ше методом ЭПР кинетической кислотности 4-трифенилметил--б-трет.бугил-З-хлор-З-оксифеноксила// Физико-химические. исследования отроения и реакционной способности вещества. Караганда.-I988.-С.36-44.