Динамическая ЭПР спектроскопия в исследовании мономолекулярных радикальных реакций в вязких средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

г Г ^

. О* ^

!- и

Российская Академия Наук Институт химической физика им. H.H. Семенова

На правах рукописи УДК 541.124:541.515

Рахимов Рахиы Рашидович

ДИНАМИЧЕСКАЯ ЭПР СПЕКТРОСКОПИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЪИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ В ВЯЗКИХ СРЕДАХ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук 01.04.17 - лишесиая физика, б тол числе физика горения и взрыва

Москва - 1994

Работа выполнена в лаборатории химическое радиоспектроскопии им. В.В.Воеводского Института химической физики Российской академии наук.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Я.С.Лебедев Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Я.Н.Бубнов доктор химических наук, профессор Н.Б.ЛиОрович доктор химических наук, профессор Ю.А.Устшшк

Ведущая организация:

Институт органической химии иы. Н.Д.Зелинского Российской АН.

Защита состоится 1994 г. в

на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 117977, Москва, ул! Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан " ^ " 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.006.26.01

доктор "химических наук В.Н.Корчак

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. В последние годы интенсивно развиваются исследования кинетики и механизма химических реакций в твердых телах и вязких растворах, что связано с возроставдим практическим значением химии конденсированных сред и с новыми фундаментальными проблемами, возникшими в химической кинетике конденсированных сред. Давно известно, что реакции в вязких растворах должны резко отличаться от процессов в газах и растворах с низкой, вязкостью презде всего макрокинетическими закономерностями: возрастание роли транспорта реагентов, возникновение- новых фаз.и другие факторы. Однако в последнее время признанно, что дане элементарные химические реакции в вязких средах, не лимитируемыэ транспортом реагентов, резко отличаются по основным закономерностям от аналогичных элементарных реакций в газах я невязких растворах. Понимание этих особенностей необходимо для дальнейшего развития фундаментальных исследований и прикладных аспектов физико-химии конденсированных сред.

Элементарные реакции в газе и в вязких средах с химической точки- зрения одинаковы, однако физический механизм элементарного акта может быть совершенно разным. В отличие от газовой фазы в вязком растворе равноправными участниками элементарного процесса являются молекула среды, окружающие реагенты. Если для расчета элементарных констант скорости в газовой фазе достаточно иметь информацию о структуре и свойствах электронных оболочек атомов или молекул-реагентов, то для реакций в твердой фазе и вязких средах не существует способов прямого расчета констант скорости. Элементарные превращения в вязких средах, очевидно, зависят от молекулярной динамики матрицы и от межмолекулярных взаимодействий между'.реагирующими молекулами и. молекулами среды, которые наиболее сильно проявляются в реакциях с участием ионов, а также для реакций в полярных средах. Для элементарных химических реакций в вязких средах прежде всего необходимо уделить внимание особенностям элементарного химического акта, которые связаны с

ограниченной молекулярной подвижностью. При этом для выделения чисто мблекулярно-динамиче ских . эффектов необходимо рассмотрение гомолитических (свободно-радикальных) реакций в диэлектрических матрицах. Анализ особетюстей элементарного химического акта в вязких растворах и твердых матрицах невозможен без детального изучения динамики ■молекулярных движений (реориентаций, конформационных переходов и т.д.). Изучение этих физических релаксационных процессов может иметь такое же значение, как и изучение динамики ' столкновений и релаксации возбуждения в понимании механизма газофазных реакций.

Имеющиеся в настоящее время данные о влиянии вязкости среды на скорость химических реакций в основном относятся к бимолекулярным реакциям. Причем, для дифрузионно-контролируемых процессов эффект влияния вязкости среда относится к числу "классических": если непосредственный химический §кт осуществляется быстро, то скорость бимолекулярной реакции определяется частотой диффузионных встреч реагентов в "клетке", а скорость мономолекулярного распада -частотой выхода продуктов из клетки. Однако, в последние годы .получен ряд новых результатов,существенно дополняющих и меняющих . сложившиеся представления. Сравнительно недавно было показано, что медленные бимолекулярные реакции, для которых время осуществления химического акта на. много порядков величины больше времени диффузионного сближения, могут также контролироваться вязкостью, среды. Простейшее объяснение этого заключается в рассмотрении вращательной диффузии. молекул, уже встретившихся в клетке, как 'лимитирующей стадии процесса,- в этом случав. скорость реакции будет пропорциональна коэффициенту вращательной диффузии (так же, как в обычных • дифрузионно-контролируемых реакциях скорость пропорциональна коэффициенту поступательной диффузии) и будет однозначно определяться вязкостью среды.

Очевидно, именно в случае свободных радикалов метод ЭПР позволяет одновременно изучать скорость реакций и молекулярную подвижность, причем параллельное использование динамических эффектов в спектроскопии ЭПР как за счет молекулярных движений,

так и за счет быстрых элементарных химических превращений свободных радикалов дает уникальную возможность проследить связь между вязкостью среда и скоростью химических превращений на более микроскопическом уровне.

Цель работы - развитие методики параллельного исследования молекулярной и химической динамики для ' элементарных внутримолекулярных процессов в свободных радикалах'с применением динамической ЭПР-спектроскопии; поиск модельных объектов -свободных радикалов, в спектрах ЭПР которых наблюдаются-динамические эффекты, обусловленные как молекулярными движениями так и быстрыми обратимыми химическими превращениями: анализ возможностей метода ЭПР для независимого определения кинетических параметров молекулярной подвижности и химической реакции; анализ формально-кинетических особенностей радикальных реакций в вязких средах; выявление влияния подвижности среды на динамику реакций внутримолекулярного радикального замещения, спинового обмена и конформационных переходов; получение данных о связи между молекулярными движениями разного типа.

Научная новизна. Разработано направление в спектроскопии ЭПР, заключающееся в параллельном исследовании молекулярной' и химической динамики свободных радикалов. Предложенный метод позволил обнаружить влияние вязкости среды . на ряд внутримолекулярных процессов, которые не могут контролироваться • вращательной подвижностью и заставляют говорить о ' более микроскопической, нр уровне внутримолекулярной динамики, природе связи между подвижностью среда и скоростью химических превращений. Впервые методом ЭПР 2мм диапазона измерены анизотропные магнитные параметры для радикалов феноксильного типа, . что позволило определить частоты реориентзционных движений и' сопоставить их с элементарными константами скорости -химических превращений этих радикалов. Установлены корреляционные зависимости между константами скорости внутримолекулярных радикальных реакций и частотами .вращательных движений спиновых зондов, , частотами молекулярных движений разного типа. Показано, что эти зависимости

близки к линейным и имеют достаточно общий характер для молекулярных процессов в вязких средах.

Практическая значимость. Полученные результаты существенным образом расширяют и конкретизируют представления о влиянии молекулярной динамики среды на кинетику элементарных химических реакций. Конечной целью исследований в области химической физики является выяснение связи между физическими и химическими свойствами молекул.' Применительно к химическим процессам в конденсированных средах правильнее говорить не о физических свойствах отдельных молекул, а о свойствах кинетической, клетки, включающей реагенты и окружающие молекулы среды, влияющие на реакционную способность. Одним из основных свойств такой клетки является молекулярная.подвижность, количественное описание которой позволяет понять различия . между реакционной способностью в идеальном растворе и в реальной вязкой среде типа стекол, аморфных полимеров и биологических структур. Полученные в диссертационной работе данные о связи мезду элементарными константами скорости .реакций и молекулярной подвижностью позволяют использовать данные о молекулярной подвижности для расчета кинетических констант скорости химичёских реакций в вязких средах, если эти константы известны для невязких, растворов.( Разработанный метод параллельного исследования молекулярной подвижности и реакционной способности свободных радикалов может быть использован для предсказания реакционной способности свободных радикалов в вязких средах и аморфных твердых телах. С другой стороны, .экспериментальные данные, полученные в диссертационной работе, могут рассматриваться в качестве исходных для построения микроскопических моделей, химических реакций в конденсированных средах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсувдались на Всесоюзной конференции по физике .и химии элементарного акта памяти академика В.В.Воеводского (Москва, 1987)., .Международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск; 1989), Всесоюзной конференции по физической химии

"Физхимия-90" (Москва, 1990), Совещании Мездународного Общества по Магнитному Резонансу (КМАН) (Новосибирск, 1991), Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991), XI Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992).

Публикации. Основные результате диссертации изложены в 34 публикациях, в. том числе в обзоре в журнале "Успехи химии".

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка литературы,' включающего 121 наименование, содержит 84 рисунка и 15 таблиц. Общий объем* диссертации составляет- страниц машинописного

текста.

Содержание работы.

Во ' введении дано обоснование, актуальности и новизны экспериментальных исследований, выполненных в диссертации, сформулированы цель, научная и практическая значимость работы.

Глава I содержит обзор литературы по применению метода ЭЦР в исследовании динамики молекулярных процессов в конденсированных средах. Рассмотрены возможности метода . ЭПР в исследовании молекулярной подвижности с использованием спектров •свободных радикалов в беспорядочно ориентированных системах. Проведен анализ имеющихся данных о применении метода ЭПР в изучении связи между молекулярной подвижностью и- кинетикой бимолекулярных реакций свободных радикалов в полимерах и мицеллярннх растворах. Показана принципиальная возможность использования динамических эффектов в спектроскопии ЭПР для параллельного изучения молекулярных движений и быстрых обратимых реакций свободных радикалов. На основе приведенного в обзоре материала.проведена постановка задачи и дано обоснование выбора метода ЭПР для ее решения.

■ В Главе 2 описана методика проведения эксперимента и получения исследованных радикалов.

Глава 3. Динамика обратимых реакций коыплексообразования свободных радикалов в вязких средах.

Как известно, динамические эффекты в^спектрах ЭПР свободных радикалов могут проявляться в результате обратимых межмолекулярных взаимодействий, например, процессов сольватации или комплексообразования. В простейшем случае процесса сольватации свободного радикала молекулой Б можно наблюдать динамическое равновесие

Я I 8 ; В.-.Б (1)

между двумя формами радикала, свободной и сольватированной, если магнитные параметры (константы СТВ и значения £-факторов) для этих форм различны. Представляло -интерес изучение влияния подвижности среда на динамику таких процессов.

Влияние растворителя т спентры ЭПР и дшалта ■колплексообраоования о-селихиндлжов РЬШ) с ахинали.

Замещенные о-бензохиноны являются . удобными объектами для изучения методом ЭПР строения и реакционной способности комплексов металлов, не обладающих . устойчивыми парамагнитными степенями окисления. Зависимость параметров спектров ЭПР о-семихинонных комплексов металлов от природы лиганда и растворителя дает информацию о строении координационной сферы комплексов и механизме межмолекулярных . взаимодействий. В спектрах ЭПР о-семихинонных комплексов РЬ(И)'кроме -СТО от протонов ароматического кольца о-семихинона наблюдается также СТО (дублет) от магнитного изотопа 207РЬ (спин ядра -1/2) с большими величинами константы СТО • а(207РЬ). Поэтому можно было надеяться, что при изменении природа

9П1

растворителя будег заметно' меняться величина а( РЬ), что в свою очередь позволит получить определенную информацию о взаимодействии лмгаядов с ирном свинца.'

Измерение констант СТВ с ядром металла для комплекса ХОРЬ (X -

диэтидцитиокарбамат, Q - 3,5-да-трет.бутил-о- семихинонный лиганд) в разных растворителях позволило обнаружить линейную корреляцию между а( ТРЬ) и фактором основности растворителя. На основании этих данных сделан вывод о процессе комплексообразования меаду исходным о-семихинолятом свинца и молекулой растворителя за счет переноса неподеленной электронной пара n-донорной молекулы растворителя на вакантные орбитали металла. При измерении констант СТВ радикалов в смеси двух растворителей, инертном и сольватирующем, можно определить число сольватации, термодинамические и кинетические параметры сольватации

(комплексообразования). Процесс комплексообразования радикала ХОРЬ с молекулой S запишем в общем виде

к1

ХОРЬ + П S 2 ХОРЬ...5 (2)

к-1

п - число сольватации, Ц и - константы скорости прямой и обратной реакций соответственно.

Исследование спектров ЭПР ХОРЬ в толуоле в присутствии аминов показало, что при достаточно высоких температурах в условиях

быстрого обмена между двумя формами радикала ХОРЬ наблюдается

усредненный спектр ЭПР с константой а(207РЬ) = а, причем ag < а < aQ, где as - константа СТС-от изотопа 207РЬ в амине, aQ - в толуоле. Отношение концентраций сольватированной и свободной форм радикала

ц = (а0 - а)/(а - ад) О)

и константу равновесия процесса комплексообразования-К = kj/k.j = ц/IS]", (4)

как видно из соотношений (3) и (4), можно определить измерением констант СТВ в инертном и сольватирущем растворителе и эффективной константы СТВ в условиях быстрого химического обмена в смеси растворителей. При этом была получена линейная зависимость между параметром ц и концентрацией сольватирующих молекул [Э], т.е. в процессе комплексообразования участвует одна молекула амина (п = 1).

" При достаточно ' низких температурах в условиях медленного обмена между двумя формами радикала регистрируются спектры ЭПР отдельных форм. В промежуточной области температур наблюдается альтернирование ширины линии спектра ЭПР, обусловленное обратимыми переходами между двумя формами радикала. В соответствии с теорией общее выражение, связывающее скорости прямой и обратной реакции сольватации и ширину линии (в условиях быстрого обмена) можно записать в виде

Ш/Т2) = т(Да)2^(1 + Ск^Св! + к^) (5)

Да - расстояние между обменивающимися линиями в отсутствии обмена. Используя выражение (5) и значение К можно в явном виде выразить элементарные константы скорости к1 и к^. Полученные величины бимолекулярных констант скорости реакции комплексообразования соответствуют значениям, близким для даффузионно-контролируемых процессов.•

' Влияние подвижности, среды на динамику катленсообразованш 3,6-ви-трет.вутил-.о-селихиноляш 11 (I) триэтижиинол.

о-Семихинонные комплексы одновалентного таллия оказались более удобными для изучения быстрых обратимых реакций-комплексообразования методом ЭПР, поскольку диапазон изменения константы СТВ с ядрами изотопов 203,205Т1 в зависимости от растворителя значительно шире (Дбсшудов Г.А. и др., 1973). В дальнейшем эти свойства о-семихинолятов ТИП были использованы для исследования кинетики реакций комплексообразования катиона Т1+

с различными комплексующими лигандами. В данной диссертационной работе показано, что константы скорости этих реакций также соответствуют диффузионно-контролируемым процессам, поэтому развитую в работе методику параллельного исследования молекулярной подвижности и реакционной способности представлялось необходимым апробировать на классических эффектах влияния вязкости среда на кинетику реакций. • '

Изучено " влияние подвижности среда на динамику

комплексообразования радикала молекулой триэтиламина (ТЭА) г.ви

V1^Л 14 ч нсАсЛ

В 1С Т1 + НВ^з --> И 1С Т1...ЫК3

t.Bu (QT1) t.BU

Для исследования влияния подвижности среды на динамику комплексообразования в качестве среды использованы гексан, вазелиновое масло и их смеси в соотношениях 1:1, 1:3 и 1:9. При этом оказалось, что константы СТВ от атома таллия и значения g-факторов в гексане и вазелиновом масле совпадают, поэтому независимо от подвижности среды величины констант ■ СТВ от- атома таллия для свободного а0 и сольватированного радикала ад равны соответственно 24 и 97 Гс. Для исследования кинетики комплексообразования в этом случае оказалось удобным использование условий промежуточного обмена, когда обменивающиеся линии сближаются, но не сливаются и частота обмена i>ex определяется только, расстоянием между обменивающимися линиями, т.е.

. vex - ii/2)i/27(ÖH| - ÖH2)1'2, (6)

где SHQ - расстояние между -обменивающимися линиями в отсутствие

обмена, 6Н - наблюдаемое расстояние между обменивающимися линиями. Поскольку разница в константах СТВ для свободного и сольватированного радикалов велика, наблюдаются большие значения 6Н0 в сравнении с шириной отдельных . линий, что позволяет достаточно точно определять кинетические параметры обменных процессов. При медленном и быстром обмене расчет vex из уширений .компонент СТО невозможен, поскольку в уширение линий могут давать Еклад и эффекты модуляции анизотропных параметров за счет уменьшения частоты вращения радикала при переходе в более вязкие среды. В фиксированном температурном диапазоне (20-40°С) условие промежуточного обмена можно реализовать подбором концентрации сольватирувдего вещества, поскольку частота обмена, определяющая картину динамических спектров ЭПР,

vex = *1IS1 + k-l' ' W>

зависит от IS). Соответствующая концентрация ТЭА в рассматриваемом эксперименте во всех случаях была равна 0,036 моль/л.

Как видно из рис.1, в среде гексана при температуре 40°С создается условие быстрого обмена мевду свободным о-семихинолятом таллия.и его комплексом с молекулой ТЭА. Неравномерность уширения линий в условиях • быстрого обмена обусловлена различием в g-факторах свободной и сольватированной форм радикала и, как следствие этого, разными величинами 6Н0 для высокопольных и низкопольных компонент таллиевых дублетов. В рассматриваемом случае 0Но для низкопольных и высокопольных компонент СТО равны 46 и 27 Гс соответственно. При переходе в вязкую среду при той же температуре линии существенно разделяются. Спектры ЭПР,. представленные на рис'Л, наглядно показывают, что частота обмена между двумя формами радикала. уменьшается не только при понижении температуры, но и при изотермическом увеличении вязкости .среды (уменьшении молекулярной подвижности).

Для количественного описания влияния молекулярной подвижности на динамику комплексообразования необходимо оценить константы

скорости прямой К^ и обратной реакций, характерное время корреляции движений молекул среды тс и установить связь между ниш. Определяемая из экспериментальных спектров частота обмена г>ех связана с К^ и соотношением (7). С другой стороны

= К = (В* • .5)/(Ш] 1Э]) . (8)

Отношение концентраций [Н...5)/[К] можно определить как отношение интегральных интенсивностей линий обеих форм в условиях' промежуточного обмена. Из соотношений (6)-(8) можно найти К, ^ и

Поскольку из экспериментальных спектров ЭПР не представляется возможным определение величины тс, в сопоставимых условиях (температура, состав среды) были записаны спектры ЭПР 3,6-ди-трет.бутил-о-семихинолята трифенилолова (3,6-ди-трет.бутил-2-трифенилстаннил-оксифеноксил), подробно рассмотренного в Главе 4.

На рис.2 представлены зависимости константы равновесия К й обратных величин констант скорости 1/к для прямой и обратной реакций от тс- Полученные здесь значения констант скорости бимолекулярной реакции комплексообразования составляют л/(моль.с), т.е. реакция комплексообразования протекает со скоростью, близкой к диффузионному пределу. В отличие от рассмотренных далее реакций типа замещения, в данном случае речь идет о реакции типа диссоциации-рекомбинации. Для' них прежде всего нужно учесть классический эффект клетки Франка-Рабиновича, в соответствии с которым

Ч = *АУ*/№»+к8>' ■ к-1 = К-5*п/(Кт+к5>- (9)

где кд, к_5 - константы скорости рекомбинации и диссоциации в клетке. V* - объем клетки, кщ - частота "прыжков", с точностью до постоянного множителя равная 1/тс. Константа равновесия

К = к1/к_1 = к5У*/к_в

в такой модели, естесственно, не зависит от гс, а для обратных значений констант скорости предполагается-линейная зависимость от

V ' ■ ■ *

1/14 = 1/<к6У ) + тс/У , = 1/к_6 ♦ тскв/к_в

(10)

¿0°/^,сК,*/»<»(,

9

воц

1_-I_и

0,5 1 1,5 1

Рас Л- Спектры ЭПР 0X1 в гексане Н). смеси гексан-вазелиновоа масло 1:9 (2) в присутствии 0,036 моль/л триэтиламина.

Рис.2. Зависимость константы равновесия К я обратных величин, констант скорости прямой и обратной реакций от тс. I - гексан, 20°С; 2,- гексаа-вазелиновое масло 1:1, АО0; 3 - 1:3« 30°; 4 -1:1,-30°; 5 - 1:9, 40°; 6 - 1:1, 20°; 7 - 1:3, 20°; в - 1:9, 30°; 9 - 1:9. 20°\

Из рис.2 в соответствии с (10) получаем V* <* 5 л/моль <* 10~2® см3. Это - типичное значение для бимолекулярных реакций, однако оно на 1-2 порядка величины больше объема реагирующих молекул. Для объяснения таких завышенных значений V* необходимо учесть различие во временах корреляции тс, соответствующих времени поворота молекулы на 1 радиан, и временах тя = 1/Кщ. соответствующих изменению условий для реакции в клетке. Как будет показано в дальнейшем, обычно существует простая зависимость типа тщ = Ь тс, где Ь - не зависящий от температура я вязкости коэффициент. Поскольку после отщепления лиганда для предотвращения реакции достаточно небольшого относительного вращения молекул, можно предположить, что Ь « 1, соответственно истинное значение объема клетки У*ст = Ь V*. Например, Ь =- 10"2-10-1 и У*ст 10-22-10~21 см3 представляются достаточно разумными значениями для параметров уравнений (ю). Далее легко оценить константы скорости сольватации в клетке и отщепления лиганда кд 6.109 с-1, к_3 « 7,10е с-1 (при 20°С).

Таким образом, влияние вязкости среды на динамику комплексообразования качественно соответствует клеточной модели реакций в конденсированных средах. Измерение времени корреляции молекулярной подвижности позволяет предсказать значения кинетических констант образования и распада комплексов В средах с большой вязкостью.

Как видно йз представленных в Главе 3 результатов, быстрые реакции химического обмена мойно наблюдать и успешно изучать также и в вязких средах. Причем, использование вязких растворов и смесей инертных растворителей разной вязкости не приводит к каким-либо побочным эффектам, связанным с изменением химической природа элементарных ' реакций:'. даффузионно-контролируемые реакции химического обмена описываются в рамках классического клеточного эффекта. Это позволяет считать использование динамических эффектов в' спектрах ЭПР свободных радикалов за счет процессов комплексообразования удобным• методом оценки реакционной

способности молекул органических оснований в условиях ограниченной молекулярной подвижности, например, в реакциях полимеризации с участием комплексов металлов. При' этом параллельное изучение методом ЭПР молекулярной подвижности и получение на этой основе корреляций между частотами химических актов и молекулярных движений позволяет оценивать константы скорости элементарных реакций без их непосредственного измерения.

Глава 4. Влияние подвижности среды на кинетику реакций внутримолекулярного радикального замещения.

С развитием ЭПР спектроскопии 2мм диапазона появилась возможность измерения параметров анизотропии для радикалов феноксильного типа, что позволяет исследовать связь между молекулярной динамикой этих радикалов и их реакционкэй способностью. Кроме того, феноксилы представляют собой уникальный класс свободных радикалов, вступающих в различные химические реакции, элементарные константы скорости которых, в зависимости от типа реакции и строения радикала, изменяются в широком диапазоне.

В данной главе рассмотрено влияние подвижности среда на кинетику ряда внутримолекулярных обменных реакций радикалов феноксильного или о-еемихинонного типа, представляющих собой реакции внутримолекулярного радикального замещения. Для параллельного исследования молекулярной и химической динамики свободных радикалов наиболее удобным оказалось использование Э,6-да-трет.бутил-2-11-оксифеноксилов, для которых характерна ' вырожденная таутомерия, заключающаяся в обратимой миграции элементоорганического фрагмента Я между двумя атомами кислорода и представляющая, собой реакцию внутримолекулярного радикального замещений

t.Ba г.Ви

нсЛс/0' Ъ нД А

I А * ^ 8 /4 (11)

и

г.¿и

Быстрая внутримолекулярная миграция фрагмента И при высоких температурах приводит к эквивалентности двух кольцевых протонов и-триплетному спектру ЭПР. При низких температурах в отсутствие химического 'обмена спектр представляет собой дублет дублетов, обсуловленнкй двумя неэквивалентными протонами. В помехуточной области температур наблюдаются динамические эффекты, приводящие к обменному уширению внутренних компонент квадруплета, что позволяет находить константу скорости или характерное время химического обмена кех = 1/тех.

Для расчета времен корреляции вращательной подвижности гс необходимы значения параметров анизотропии радикалов. Использование спектроскопии ЭПР 2мм диапазона для измерения величин тс представляется весьма важным при количественном анализе влияния молекулярной подвижности на химическую реакционную способность. Связь между величинами тех к тс с использованием данных ЭПР 2мм -диапазона изучена для . оловосодержащих 3,б-да-трет.бутил-2-й-оксифеноксильных радикалов, где И = БпРйд (1), 5пС1Ме2 (2).

На рис.3,а представлены спектры ЭПР замороженных толуольных растворов радикала (1) в эсм и 2мм диапазонах. Видно, что в обычном эсм диапазоне ЭПР невозможно получить значения параметров анизотропии, в то время как в спектрах ЭПР 2мм диапазона достаточно четко проявляются канонические компоненты (зх> g-тeнзopa. Кроме того, в у-ориентации проявляется соответствующая компонента тензора СТВ Ву. Очевидно,, дублетное расщепление обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с протоном ароматического кодни в гсара-положенки' относительно одновалентного

атома кислорода, которому соответствует наибольшее значение спиновой плотности. Два других значения тензора СТВ Вх и Ва оценены с помощью моделирования на ЭВМ, исходя из экспериментальных ширин линий канонических компонент с учетом того, что изотропная константа СТВ г^Р0 = (В^ + Ву + В2)/3 известна из спектров ЭПР в растворе. Найденные таким образом значения параметров анизотропии для радикала (1) составляют:

Л^ = 1.88.10"3, Дёу я 0,44.Ю-3, Д^ = -2,32.10"3

ДВХ = 2,6 Гс, ЛВу = -2,6 Гс, ЛВ2 = 0,0 Гс.

6Гс

Рис.3. Спектры ЭПР радикала (1)$ а - спектры замороженных толуольных растворов в гмм (I) и зсм (2) диапазонах; б - спектры Зсм диапазона п£и 20°С в смеси гексан-вазелиновое масло в отношении 1:2 (I), 1:10 (2) и в вазелиновом масле (3;. Сателлиты обусловлены изотопами 117Sn и 11%п.

Вклад в уширение линии компоненты СТС с суммарным ядерным спином т можно представить в виде

вт = (2/15 )Ттс } (А^Н/в + ЛВ^)2

тогда суммарная ширина линии для компоненты СТС

Гп = (2/3)Уг1 (2/15)ттс ^ (Ь&Но'й + ЛВ1га)2 + бо (12)

1=Х,У,1

При этом предполагается, что форма линии для компонент СТО' Лоренцева и, поскольку, ширины линий измеряются между точками максимального наклона (первая производная линии поглощения), то Г = (2/3)1/2(1/Т2).

. На рис.3,6 показаны спектры ЭПР радикала (1) в средах различной вязкости, которая варьировалась с помощью смеси гексан -вазелиновое масло в различных соотношениях. В условиях быстрого химического обмена спектр этого радикала остается триплетным с константой СТС а = (а^*3 + однако увеличение вязкости

среды приводит к неравномерному уширеншо компонент СТС, соответствующих суммарной проекции ядерного спина га = -1,0г+1. Обозначим ширины этих компонент через Г^, Г0 и Г+1 соответственно. Поскольку спиновая плотность в пара- и лет-положениях отрицательна, ширина линии соответствует

низкопольной компоненте (га = -1), тогда из соотношения (13). можно получить следующие выражения для ширин линий компонент протонной СТС:

Г_! = (2/3)1/2(2/15)71с } в - ЛВ1)2 + 0о

Г0 = (2/3)1/2(2/15)ттс ^ (А&Н0/§)2 + б0 (13)

Г_1 = (2/3)Чг (2/15ПтД + ЛВ1)2 + б0

1=х,у.1

Измерение ширины линии показывает, что центральная компонента

с га = 0 уширяется значительно сильнее, чем это предсказывает соотношение (13). Для этой компоненты необходимо также учесть вклад в уширение за счет торможения внутримолекулярной миграции группы БпРИд в радикале (1). Если разность констант СТО от протонов в пара- и деш-положении Да = а^Ч*1 - то вклад в

уширение линии за счет химического обмена определяется соотношением

5ех = (2/3)1/27т:ех(Да)2/8,

(14)

который необходимо учесть только для компоненты с т = 0, т.е. Г0 = (2/3>1/2 (2/15)7^ 2 (Д^И^2 + 50 + вм (15)

Из соотношений (13)-(15) с Учетом найденных значений анизотропии магнитных параметров можно получить следующие выражения, связывающие ширины линий трех компонент с величинами тс и тех:

НО^

20 •

Г • Ю , с

Рис.4. Зависимость гвх от тс для радикала (1) пгя изменении

.температуры .в диапазоне 0 - 50 С в вазелиновом масле

9

Г+1 - = l,4ÎTtc

Г0 - Г_4 = 1,1бТтс + 1,39Ттех,

где численные коэффициенты при тс и тех имеют размерность (Гс) . С методической точки зрения более удобным является измерение амплитуды линии, чем ее ширины. .Соотношение интегральных интенсмвностей компонент с m = -1, 0, +1 равно 1:2:1, т.е. = IqTq = 21+1Г^1, где I0, I+1 - соответствующие амплитуды. Тогда расчет величин тс и тех сводится к измерению амплитуд линий-I_J, Iq, I+1 И ширины ЛИШЬ НИЗКОПОЛЬНОЙ компоненты r_j!

I(I-1/3C+1)1/2 ~ 11 г-1 = 1»4771с' ' т)

. HZI^/Iq)^ - 1] r_t = 1,167ТС + 1,39ттех

На рис.4 показана зависимость между величинами т0Х и тс для радикала (1), которая описывается соотношением тех = атс, а « 1.

Для радикала (2) спектр замороженного раствора в 2 мм диапазоне ЭПР аналогичен радикалу (1), однако в растворе для радикала (2) регистрируется несколько иная картина (рис.5,а).: в сопоставимых условиях (температура, вязкость) частота химического обмена в радикале (2) (внутримолекулярной миграции группы SnClMe2) на 3-4 порядка величины меньше. Это приводит к тому, что спектры ЭПР радикала (2) представляют собой квадруплеты, соответствующие условиям медленного и промежуточного обмена, когда две внутренние компоненты квадруплета обменно уширены. Как видно из рис.5,а, увеличение взякости среды приводит к замедлению химического обмена (увеличению tex). При этом так же, как и для радикала (1) крайние компоненты спектра уширены неравномерно, что позволяет оценить величину tc. Для радикала (2) экспериментальные значения тех и тс (рис;5,(5) описываются .соотношением:

= xi + 2400 V

где Xj - время реакции в невязкой сре,та (тс-« 0).

б-

Рис.5, а - спектры ЭПР радикала (2) в 3 см диапазоне при ЗСгС в гексане (I), смеси гексан-вазелиновое масло 1:1 (2), 1:1 о (3) и в вазелиновом масле (4); б - зависимость %ех от %с, полученная при варьировании вязкости и температуры от 20 до 30°С.

Рассмотренные внутримолекулярные реакции для радикалов (1) и (2) представляют собой процессы химического обмена между вырожденными.состояниями '(прямая и обратная реакции идентичны). В замещенных оловосодержащих г-Л-оксифеноксилах с несимметрично расположенными заместителями можно наблюдать обратимые внутримолекулярные процессы, представляющие собой невырожденную таутомерию свободных радикалов. Далее рассмотрим вешние подвижности среда на динамику оловотропии э,5-ди-трет.бутил-2-хлордима тилстаннил-оксифеноксила (3). В радикале (3) процесс химического обмена можно представить в виде:

г.ви

»А'0,

«т.

'•ви ¿1

АВ

ВА

(ЗА)"

г.ви

чЛ' 0 \

| | ЬпСМвд

/V N о*

'■Вв -ь

(33)

¿,0 0.5"

к

I

9

Тс-10С

Рис.6. Зависимость константы равновесия (а), ■ характерного времени прямой и обратной реакций (О) от времени корреляции, вращательной подвижности при. 15°С для радикала (3).

Спектр ЭПР радикала (3) в отсутствие обмена при низких температурах представляет собой суперпозицию' спектров двух форм (ЗА) и (ЗВ), отличающихся значение»» константы СТВ с протоном ароматического кольца; Для А-формы кольцевой протон находится в леш-положении относительно одновалентного атома кислорода с а^ = 2,3 Гс, для В-формы - в пара-положении с а| = 4,9 Гс. При высоких скоростях обмена с повышением температуры в спектрах ЭПР

наблюдаются динамические эффекты, обусловленные переходами между двумя формами радикала (3). При этом из анализа отношения интегральных интенсивностей можно определить константу равновесия

К = IB/IA = кдз/кзд = ^вд/^дв.

а анализ химического уширения линий позволяет определить частоту химического обмена а'ех = Кдд + квд = ^^/(я^ + -с^), где кдв = 1/Тдв и Кцд = 1/твд - константы скорости прямой и обратной реакций соответственно, так что константы скорости прямой и обратной реакций или времена Тдд и тВА могут быть определены раздельно.

Аналогичные динамические эффекты наблюдаются при изотермическом варьировании вязкости среды: частота обмена уменьшается при переходе в более вязкие среды. Времена корреляции вращательной подвижности из'спектров ЭПР радикала (3) определить не удается, поскольку уширение, вызванное химическим обменом, значительно больше эффектов модуляции анизотропного СТВ. Поэтому в качестве параметра tc взяты значения, измеренные в тех же средах дЛя радикала (2). lía рис.6 представлены значения Тдд, и константы равновесия в зависимости от тс. Видно, что мааду временами химического обмена и вращательной подвижности также наблюдается корреляция, близкая к линейной, в то время как константа равновесия в пределах точности измерения не зависит от молекулярной подвижности.

Представленные выше данные свидетельствуют о связи между молекулярной и химической динамикой для быстрых обратимых внутримолекулярных реакций свободных радикалов, причем для них выполняется феноменологическая зависимость

xéx = xt*ax С' • (18)

где тех '= 1/k, = l/kf (к и к£ - константы скорости элементарных реакций в вязкой среде и невязкой жидкости соответственно).

. В диссертационной работе исследовано влияние молекулярной

подвижности на ряд реакций внутримолекулярного радикального замещения типа (11) к с другими элементоорганичесними Фрагметами К

в з.б-ди-трет.бутил-г-К-оксифеноксильных радикалах: + +

К = Н (4), та.Ви)3 (5), И^Вт^ (б), РЬРЬэ <7), гпАсас {8), МАсас (9), ЙпБ(5)СОВи (10),

а также в радикалах более сложного строения, в которых реализуется межлигандный обмен неспаренного электрона (заряда) и связи:

1.ви г.ви г.ви г.Ви

«сАс/0' 7П лДс» „ VV0" 2п Iя

И V \) 0х V 11 нс\/\0 ' н

^¿и t.kl t.L. ^¿а Ш>

Н Н

^Вц . ,СЧ н *.Вц \ /Сч И

\с/ ^¡сн \с/

1;.Ви АЛ -t.su

I о | | о V *.Ви

исАс/0 \ I -о , "сЛс/0 \ 1 -О

в I 5п 5ПЧ И Т.Д.

1 -О н\А0 / О

1 о Л г.ш I 0* ^ ^в»

\с/ г.За \/

И /I Ь А

г.вц Н г.Еи {}

н н (12)

■иви к t.вu г.ви в *.ви

нсЛ;С/0' _> нДс/0ч> з'/

ААл I ^ „/ЦА 1КК7! ■ 1 ° 7 1 Р?ЙЗ Г Ю)

^¿и ^ви 1.ви г.ви

В данной главе рассмотрены также некоторые формально-кинетические особенности реакций • внутримолекулярного радикального замещения в вязких средах. Для температурных зависимостей констант скоростей реакций в твердой фазе часто наблюдается компенсационный эффект: синхронное изменение экспериментальных значений предэкспоненциального множителя 1п к0 и энергии активации Е. Объяснение компенсационного эффекта для элементарных реакций в твердой фазе основано на предположении о кооперативном характере протекания процесса с участием молекул среда, окружающих реагенты. Поэтому представляло интерес выяснить возможность, наблвдения этого эффекта для рассматриваемых внутримолекулярных радикальных реакций в. вязких средах. Компенсационный эффект был обнаружен для реакции внутримолекулярной миграции водородной связи

1,Ви *.Ви

В табл.1 приведены' значения Еех и для радикала (6) в средах разной вязкости, из которой видно, что при увеличении вязкости среда Бех падает, но при этом т°х увеличивается. Кроме того, такие же изменения происходят для»среда одного и того же состава, но при более низких температурах.

На рис.7 представлена зависимость ае1 . от температуры в аррениусозских . координатах в широком диапазоне изменения температуры. Видно, что .эта зависимость носит нелинейный характер. Изменение параметров активации (Еех и при понижении-

температуры связано, очевидно, с изменением свойств среда -переход .к более. жесткой матрице. . На рис.7 представлена также аналогичная зависимость дня времени корреляция гс, которая имеет такой же характер, как я зависимость тех от температуры. Таким

Таблица I. Кинетические параметры Ве1 и миграции

водородной связи в радикале (б) (Г - гексан, ВМ - вазелиновое масло).

Среда

Диапазон температуры, К

Еех ккал/моль

ех1

ВМ

г-вм 1:5

Г-ВМ 1:3 Г-ВМ 1:1 Г-ВМ 1:1

278-293 263-293 263-283 263-274 213-233

3,5 5,5 6,25 10,7 .2,5

5.5.10""10

2,4.10'

1,3.10'

.-12

1,4.10" 0,8.10

Г1б

,-9

Рис.7. Температурная зависимость %ех и тс в аррениусовских координатах для радикала (6) в смеси гексан-Еазелиновое масло 1:1.

образом можно сделать вывод о том, что изменение кинетических параметров реакции обусловлено изменением характера вращательных движений радикала при переходе к более жесткой матрице. При этом линейная корреляция меаду молекулярными движениями и реакционной способностью существует то обе стороны фазового или структурного перехода. Несмотря на то, что рассматриваемая реакция представляет собой весьма простой химический процесс, протекающий в неполярной среде (гексан + вазелиновое масло), вязкость среда оказывает существенное влияние на скорость реакции.

В большинстве рассмотренных случаев линейная зависимость между Т"ех и тс для исследованных радикалов наблюдается при варьировании как температуры, так и вязкости среды, что можно объяснить слабой температурной зависимостью коэффициента а в эмпирическом уравнении (18). В случае радикала (7) такую зависимость удалось обнаружить. Для данного радикала в условиях, когда т = 0 (ширины линий крайних компонент триплетного спектра ЭПР совпадают), отношение амплитуд компонент протонной СТС всегда равно 1:2:1. Это означает, что = 0, поэтому коэффициент а есть отношение времен химического обмена тех и корреляции вращательной подвижности тс.

На рис.8 представлены спектры ЭПР радикала (7). Видно, что уменьшение скорости Еращения радикала приводит к торможению ' химической реакции как при увеличении вязкости среды, так и при понижении температуры. Однако при сравнении спектров 4 и 5 можно увидеть, что они соответствуют примерно одному и тому же значению тс радикала, но при низкой температуре (-134°С, пентан) центральная линия расщеплена, что соответствует условию медленного химического обмена. Это означает, что при одном и том же значении тс имеет место неравенство тех(-134°С) > тех(20°С). Данный пример наглядно показывает увеличение коэффициента а с понижением температуры"; Зависимость гех от тс для радикала (7) представлена на рис.9. Изменение тс при варьировании температуры и состава среды (вязкости) приводит к качественно различной связи между тех и %с. Удовлетворительная линейная корреляция между тех и %с наблюдается лишь при изотермическом изменении вязкости среда. Если

тс меняется при изменении температуры в- широком диапазоне, зависимость между гех и тс становится нелинейной, причем понижение температуры, как и следовало ожидать, замедляет не только молекулярную подвижность, но и собственно химическую реакцию, поэтому зависимость между %ех и тс становится более крутой.

Рис.8. Спектры ЭПР радикала (7) при 20°С. I гептан-вазелиновое масло 1:1, 2-1:5, Э - 1:10, 4 .- вазелиновое масло, 5 - пентан "при -134°С. Сателлитные линии обусловлены изотопом 207РЬ.

Рис.9. Зависимость 1,

ех

от Тс 20°С

для радикала (7). I -варьирование состава среды -при 20"С с помощью смеси гептан -вазелиновое масло; 2 - варьирование температуры в диапазоне -85 + -20°С в гептане. .

В Главе 5 обобщены данные о зависимости мезду кинетическими параметрами тех и тс для радикалов (1)-(13).

В табл.2 приведены параметры феноменологического уравнения (18) для исследованных радикалов.

Таблица 2. Параметры уравнения (18) для реакций внутримолекулярного радикального замещения.

Радикал

* ч

^ 10 , с

Т,°С

Среда

а

1 0 1 0 + 50 Ш

2 3000 2400 20 + 30 Г - ВМ

ЗА 400 600 15 Г - ВМ

ЗВ 300 300 15 Г - ВМ

4 0,8 1 20 Г - ВМ

5 0 230 -60 + 20 Г - ВМ

6 0 240 -60 + 20 Г - ВМ

7 0 ' 4 20 Гептан - ВМ

8,9 0 7 , -90 + -10 Толуол

10 0,03 . 1 0 + 20 Г - ВМ

11 0 160 -50 + 0 ТГФ

12 20 40 -50 * 0 ТГФ

13 0 8 0 + 20 Толуол - ВМ

13 0 25 -90 + 0 Толуол

Очевидно, классическая теория диффузионно-контролируемых реакций, а также теория переходного состояния непригодны даже для качественного объяснения полученных результатов. В диссертации рассмотрены известные модели элементарных химических реакций в конденсированных средах и проанализировано насколько эти модели могут быть привлечены для объяснения зависимости между

элементарными константами скорости химических реакций и частотами молекулярных движений. Одна Из таких моделей - модель Кралерса, в которой элементарный химический акт рассматривается как диффузионное прохождение потенциального барьера в вязкой среде. При этом известное выражение для константы скорости химической реакции, справедливое в невязкой среде,

1/тг = г>0ехР(-Е/ш

в вязких растворах приобретает вид

1/1г = (р/Т|) ехр (-Е/КЕ) |

. где т) - кинематическая вязкость растворителя, (3 - параметр, ■ зависящий от частоты нулевых колебаний и размеров реагирующих* молекул. Поскольку тс *>- т), для характерного времени химической реакции можно получить

тг = ЬтсехрГЕ/Ш.

Таким образом, модель Кралерса качественно предсказывает линейную корреляцию между тг (или тех) и тс. Рассмотрим насколько эта модель приемлема для количественной (в пределах порядка величины) интерпретации экспериментальных результатов. Очевидно, если 3 = 0,

- 1С и Ь - 1 (в действительности этот коэффициент может изменяться от 0,1 до 10), то

\г = гсехр(В/КП.1 (19)

Для проверки ; этого соотношения можно использовать экспериментальные результаты, полученные; например, для радикала (2). Эффекты химического уширения линий наблюдаются и в пределе быстрых молекулярных реориентаций (тс -• 0), поэтому %ех = х^, и можно изучать температурную зависимость в^-змси химической реакции

в пределе неограниченной молекулярной подвижности. При этом оказалось, что зависимость от температуры удовлетворительно описывается законом Аррениуса

= ехрШ^/ЛТ), о —13

%£ = 0,8 10 с, Е^ = В = 10,6 ккал/моль. Нормальное значение предэкспонендиального множителя позволяет сделать вывод, что полученное значение энергии активации близко к истинному. Оценка отношения тех/тс при 300 К по уравнению (19) дает значение ^ 107. Однако из анализа экспериментальной зависимости те1 и %с следует, что 1ех/\ - 103-Ю4.

Модель Крсиерса не может объяснить и незначительное различие констант скоростей химических реакций при разных температурах в условиях, когда величины тс сопоставимы за счет варьирования вязкости среды (т.е. когда элементарные константы скорости сравниваются при одном и том же значении тс в разных температурных диапазонах). Это отражается в слабой зависимости коэффициента а от температуры (см. табл.2). Из соотношения (19) следует также, что при переходе в вязкие среды тг •>■ т^, т.е. эта модель не объясняет эффекта нивелировки реакционной способности, обнаруженного ранее для бимолекулярных реакций в полимерах (Карпухин. О.Н. и др., 1975) и для мономолекулярных реакций в вязких средах, исследованных в диссертации.

Более поздняя теория реакций электронного переноса в конденсированных средах, разработанная Ыаркусол, тоже включает время корреляции молекулярной подвижности в конечное выражение для константы скорости, однако эта модель рассматривает лишь реакции электронного переноса в полярных средах, в то время как в настоящей диссертации рассматриваются также чисто гемолитические реакции в неполярных средах. Тем не менее можно принять главную идею этой теории о необходимости реорганизации молекул растворителя для протекания элементарного химического акта. Такой подход был использован в дальнейшем для создания качественной

модели косвенного клеточного эффекта (Лебедев Я.С., 1985). В этой модели предполагается, что даже в случае гомолитических процессов в неполярных средах для формирования переходного состояния необходимо изменение положения атомов и групп в молекулах, окружающих реагенты. Такие молекулярные смещения ' можно охарактеризовать временем корреляции 1с-

По аналогии с этой моделью предположим, что элементарная химическая реакция в среде с ограниченной молекулярной подвижностью протекает через промежуточное метастабильное состояние, которое соответствует строению активированного комплекса в невязкой среде (свободном пространстве), но достигается через дополнительный релаксационный барьер активации Ес, связанный с необходимостью реорганизации клетки. Например, для рассматриваемых реакций внутримолекулярного радикального замещения

эту схему можно представить виде

■¡.Ви

нД /

Ас^ N 0

I

К

г.*

г.ви

чА'0-..

I Л {• -в «V \0-"

г,¿и

^Ви

чА /0 \

N о-

г. ¿и

М

где' А соответствует симметричному расположению элемвнто-органического фрагмента И между двумя атомами кислорода. Такая структура радикала реализуется в результате внутреннего вращения вокруг связи С-О, характеризуемого барьером Ес. Очевидно, энергия активации собственно химической реакции К^ соответствует барьеру смещения фрагмента й между двумя атомами глслэрода в симметричной

&

А

структуре, который необходимо преодолеть независимо от того, находится радикал в плотном окружении молекул растворителя или в свободном пространстве. В приближении метода стационарных концентраций Д* ~ля константы скорости можно получить выражение

1/тг = к = к1к2/(к_1 + кд)

Высоте, дополнительного барьера активации по аналогии с моделью Марнуса определяется точкой пересечения параболических термов

Ес = (Ер + Е1)2/4Ег - Е/4 + Б1/2 « Е^,

где Ер - энергия реорганизации среды. Если -» 0, константа скорости соответствует частоте вращательных движений, так что

1АС = У0ехр(Ег/4М)

Для константы скорости химической реакции в свободном пространстве

^ = = vQвxp^-Ъi/Kl)t

где v0 - универсальный предэкспоненциальный множитель. Из полученных выше уравнений можно найти

к = 1/тех = Кх/[1 + или тех = т, + (v0t1)1/2tc.

что точно соответствует феноменологическому соотношению (18), где

а = (у^^2 = ехрСЕ£/2т. (20)

Заметим, что рассматриваемая модель так же как и модель Кралерса предсказывает линейную связь между %вх и тс, однако в случае

сильно вязких сред (т.е. 1С • » (т1/г>0)1/'2) получим

т.е. модель косвенного клеточного эффекта объясняет экспериментальные значения тех/тс, слабую температурную зависимость коэффициента а, а также и эффект нивелировки реакционной способности.

Таким образом, рассмотренная выше модель "реорганизации клетки", несмотря на ее приближенный характер, хорошо описывает феноменологическую зависимость (18). Поэтому эксперяментелъно найденные соотношения позволяют оценивать химическую реакционную способность по данным о молекулярной подвижности. При этом важное значение имеет способ определения времени корреляции молекулярной подвижности тс и зависимость коэффициента а от типа применямого спинового зонда и характера его движений.

Очевидно, время корреляции вращательной подвижности тс является не единственным параметром, характеризующим молекулярную подвижность. Молекулярные движения радикалов, приводящие к усреднению магнитной анизотропии, могут отличаться .от движений, ответственных за протекание элементарного акта химической реакции. Измеряемая величина 1с является усредненной по различным типам движений спинового зонда (движения вокруг разных молекулярных осей, вращение отдельных груш в радикале, молекулярные смещения, ответственные за релаксацию клетки и т.д.). Поэтому в выражение для коэффициента а в соотношенйи (18) необходимо ввести поправочный множитель, т.е. вместо (20)

а = а0ехр(В;/2КП. (21)

Коэффициент а0 учитывает соответствие молекулярных движений, среднее время корреляции которых измеряется экспериментально, движениям, приводящим к протеканию реакции. Поэтому параметр а0 можно рассматривать как отношение частот молекулярных движений вдоль координаты реакции и движений, приводящих к модуляции

анизотропных магнитных взаимодействий радикала-зонда. Учет коэффициента а0 в соотношении (31) приводит к необходимости накопления данных о молекулярной подвижности спиновых зондов и о связи мевду молекулярными движениями разного типа. Поэтому дальнейшая перспектива экспериментальных исследований представлялась в поиске объектов, которые позволяли бы в рамках развиваемой методики выявить связь между внутримолекулярными движениями и подвижностью среды.

Глава 6. Применение динамической ЭПР-спектроскопии в исследовании влияния молекулярной динамики среды на динамику информационных переходов и реакций внутримолекулярного спинового обмена.

В фосфорсодержащих феноксильных радикалах следующего строения

V Н н *>Ви Л = 1?'= Р11;

I I "с—С( я—р—с—су N¡0—о* и = рь, и = Его,-

Е А ^С==С\ И = 11'= Е'Ю;

1.Ви

в спектрах ЭПР проявляется внутреннее вращения пара-заместителя. Динамические эффекты обусловлены обменом протонов Я^-группы за счет конформационных переходов, приводящих к изменению положений атомов водорода относительно гс-плоскости радикала. При высоких температурах частота■таких переходов больше разности констант СТВ с протонами в разных положениях относительно плоскости радикала, поэтому в спектре эти протоны проявляются как эквивалентные. Понижение температуры приводит к характерному альтернированию ширины линии и в пределе медленного обмена протоны становятся неэквивалентами и линии расщепляются. Анализ ширин линий позволяет находить характерные времена таких внутримолекулярных вращательных переходов.

Аналогичным образом спектры ЭПР данных радикалов меняются при

добавлении в раствор вазелинового масла при постоянной температуре. При этом замедляется как вращение радикала в среде, так и внутримолекулярные вращательные переходы, причем связь между временами этих процессов оказалась линейной при постоянной температуре, а зависимость коэффициента а от температуры описывается соотношением (21), которое связывает времена молекулярных движений разного масштаба. При этом коэффицент ао«30 по порядку величины близок к параметрам анизотропии вращения нитроксильных радикалов сложной формы, определенным методом ЭПР 2 мм диапазона (Лубинский A.A. и др., 1981).

В рамках механизма внутримолекулярных движений обычно рассматривается динамика спинового обмена в нитроксильных бирадикалах. Параллельное измерение уширений компонент азотной CTG за счет условий модуляции спинового обмена в бирадикале и, модуляции анизотропного СТВ за счет вращения нитроксильных фрагментов также позволяет из одного и того же спектра находить время корреляции вращательной подвижности и характерное время внутримолекулярного спинового обмена, определяемое частотой столкновений~радикальных фрагментов. При этом опять же наблюдается прямое влияние вязкости на динамику обмена и соответствующая линейная связь между временами обмена и вращательной подвижности. Такая связь представляется очевидной, поскольку она в какой-то степени отражает связь между .трансляционной и вращательной динамикой. Например, для исследованных гибких длинноцепочечных бирадикалов на основе спин-меченого ксантогената

К—0—^1—5—5—й—О—й , А-0-1!-5-Сг1-Си-5-(!-0-К, ^

движение, приводящее к столкновению радикальных фрагментов может осуществляться за счет накопления некоторого необходимого количества элементарных движений в клетке. Сравнительно высокие значения коэффициента а * 100 можно объяснить относительно свободным вращением нитроксильных фрагментов вокруг оси.

проходящей через связь N-0. Эти движения непосредственно не приводят к столкновению фрагментов, но в конечном счете через такую вращательную диффузию система приобретает благоприятные условия для реализации элементарного акта спинового обмена.

В качестве другого примера рассмотрен спиновый обмен в бирадикале следующего строения

V он __у /\/ / \ •о-н • С—С Н-0* (14)

ш

Анализ спектров ЭПР этого бирадикала в разных растворителях и при разных температурах показывает, что данный спектр, если использвать общепринятую терминологию, соответствует бирадикалу с жесткой структурой (спектр ЭПР в жидких растворах не зависит от температуры и растворителя). Однако, при добавлении холестерина в исследуемые растворы наблюдаются эффекты альтернирования (рис.Ю) как при изменении концентрации молекул холестерина, так и при варьировании температуры. Это свидетельствует о том, что спиновый обмен в бирадикале 'при этих условиях представляет собой динамический процесс и даже для такого простого случая наблюдается влияние молекулярной подвижности, хотя ясно, что спиновый обмен реализуется не в результате столкновения радикальных фрагментов, а, по-видимому, за счет более простых смещений атомов и групп в молекуле. Но при этом даже такие смещения в молекуле также контролируются динамикой клетки в целом.

Таким образом, представленные результаты показывают, что использование динамических эффектов двух типов позволяет находить связь между разными молекулярными процессами в одной матрице. Параллельное исследование молекулярной и химической динамики свободных радикалов, которое до сих пор рассматривали, проводилось в области быстрых вращений радикалов, т.е. положение резонансных линий рассмотренных радикалов соответствовало изотропным спектрам

ЭПР. Поэтому представляло интерес исследовать возможность метода для раздельного наблюдения химического процесса и молекулярных движений в области медленных вращений, когда регистрируемые спектры обусловлены анизотропными магнитными взаимодействиями.

2<>ОК 290«

Рис.10, а - Спектры ЭПР бирадиквла (14) в хлороформе с разным содержанием холестерина: 2% (1), 10% (2), 20% (Э), 30% (4). б - Связь между и тс. Точки 1,2,3,4,5 С) соответствуют концентрации холестерина в хлороформе 2, 5, 10, 20, 30% при 290Я. Остальные точки получены при варьировании температуры 220-280К в 5% растворе холестерина в хлороформе.

Глава 7. Исследование молекулярной и химической динамики по спектрам ЭПР бирадикальных комплексов с большими константами диполь-дипольного взаимодействия.

Широкое использование метода ЭПР в исследованиях молекулярной динамики основано на чувствительности формы спектров ЭПР к релаксационным процессам, вызванным движением спиновых зондов и их ближайшего окружения, а также процессами химического обмена] Повышение чувствительности спектров ЭПР к таким процессам достигается' увеличением спектрального разрешения. Наиболее универсальный методический прием, используемый с этой целью,-переход к регистрации спектров ЭПР в сильных магнитных шлях с использованием техники ЭПР-спектроскопии в миллиметровом диапазоне длин волн. Тем не менее, ввиду усложнения экспериментальной техники, связанного с переходом в миллиметровый диапазон длин волн, остается актуальным поиск спиновых зондов и меток' с достаточно хорошим разрешением в спектрах ЭПР традиционного сантиметрового диапазона. В 3 см диапазоне спектры ЭПР большинства органических радикалов имеют слабое разрешение по g-фaктopy. Поэтому для исследования молекулярных процессов в данном диапазоне ЭПР можно использовать спиновые зонды с большими значениями анизотропных констант СТВ или констант электронного спин-спинового взаимодействия. В настоящей Главе в качестве таких зондов предлагается использование бирадикальных комплексов цинка и кремния, содержащих в координационной сфере два парамагнитных о-семихинонных лиганда. Такие комплексы имеют ряд преимуществ (большие константы дипольного взаимодействия неспаренных электронов, анизотропия g-фaктopa и константы СТВ ничтожно малы по сравнению с анизотропией и абсолютными значениями Б), позволяющих получать ценную информацию о кинетике и механизме динамических процессов.

Ниже рассмотрим релаксационные изменения в спектрах ЭПР перехода ДМд = 1 бирадикала с шестикоординационным атомом кремния

ъ г.ви » /С» „ \ V N¡0"

II А

7 0 «? ».Ви

V V0' I . о

ЛАо/

г.¿и

Б1

'о Л *.Ви \с/1с/

АрА

Ъ ^«Ви ъ уС\ ц

\ V ^с"

I А

г.ви

НсЛс/0 \ \ 1>

8 л 51

н мз^ \) /1-0

О (Г ^ви

г.ви

(15)

¿23 К

163 К

¿93 К

Рис.II. Спектры ЭПР бирадинала (15) в толуоле при разных температурах.

Как видно из рис.И, больше значения констант тонкой структуры И и В бирадикала (15) приводят к тому, что все три канонические компоненты спектра ЭПР разрешенного перехода изолированы,1 т.е. хорошо разрешены от остальной части спектра. Это позволяет использовать все три компоненты (Х.У.Й) .тензора диполь-дипольного взаимодействия для анализа молекулярной динамики бирадикала. При повышении температуры происходит сдвиг и уширение компонент спектра ЭПР. Абсолютные значения тензора диполь-дшхольного взаимодействия в замороженном пределе равны: Оаа = 613 Гс,. Вуу = 370 Гс, Вп = 232 Гс. Ось Ъ бирадикала (параллельная ориентация) проходит через отрезок, соединяющий два не спаренных электрона. Структура бирадикала - октаэдр, в вершинах которого находятся атомы кислорода, причем, оцененное из значений констант В расстояние между неспаренными электронами соответствует цис-расположению одновалентных атомов кислорода в октаэдре. Поэтому ось й параллельна ребру октаэдра, соединяющему два однова.'-знтных атома кислорода. Две другие (перпендикулярные) ориентации У и X тензора диполь- дипольного взаимодействия трудно соотнести с молекулярными осями ввиду сложной структуры бирадикала. Тем не менее релаксационные изменения в компонентах спектра позволяют сделать вывод о динамике внутримолекулярных переходов.

На рис.12 показаны зависимости уширений канонических компонент ен^ от сдвигов при повышении температуры матрицы. В области температур 150-170 К наблюдается смещение г-компоненты без заметного ее уширения, что соответствует ограниченным качаниям (либрациям) этой оси относительно ребра октаэдра. Этим качаниям, очевидно, соответствуют угловые колебания парамагнитных лигандов таким образом, что происходят смещения одновалентных атомов кислорода относительно своих равновесных положений в вершинах октаэдра. Такие движения и приведут к либрациям оси Ъ, но в среднем ее направление меняться не будет. Одновременно с этими изменениями в й-компоненте происходят релаксационные изменения в компонентах перпендикулярной ориентации. Для одной из компонент,

обозначенной через X, наблюдается уширение и сдвиг, однако, как видно из рис.12, величина уширений Х-компоненты в ^ 3,5 раза больше ее сдвигов (качественно такое уширение проявляется в резком падении относительной амплитуда компоненты), т.е. наблюдается резкое' изменение направления оси X. Такой скачок не может произойти в результате вращения молекулы как целой и связан с процессом внутримолекулярного переноса неспареного электрона, причем, для осуществления такого переноса необходима реализация линейного переходного состояния О'...51 - О, которое достигается благодаря либрационным движениям, отмеченным выше. При этом описанный внутримолекулярный процесс не приводит к изменению направления оси Ъ.

сдвигов в спектрах ЭПР бирадикала (15).

Более сложный характер зависимости уширения от сдвига наблюдается для У-компоненты. Релаксационные изменения в У-компоненте начинаются при тех же температурах, что и для Ъ- и X-компонент, однако сдвиг У-компоненты сопровоздается существенным ее сужением. Необходимо отметить, что исходные ширины линий канонических компонент различаются, причем, наибольшая ширина линии наблюдается для У-компоненты. Эти различия могут быть связаны с проявлением неразрешенной анизотропной СТС от протонов кольца парамагнитного лиганда, которая усредняется в результате молекулярных движений. В начальной стадии релаксационных изменений наблюдается, как и для Х-компоненты, уширеше У-компоненты, но с повышением температуры и ростом частоты внутримолекулярных движений включается механизм усреднения анизотропии СТВ, что и приводит к последующему сужению У-компоненты. При температуре 170 К У-компонента сужается до своего минимального значения, а при дальнейшем повышении температуры уширяется. В этой температурной области начинает резко уширяться также и компонента в г-ориентации, причем, характер зависимости уширения от сдвига также соответствует скачкообразной диффузии, т.е. внутримолекулярные процессы в бирадикале приводят и к переориентации оси Ъ. Такая переориентация может осуществляться в результате включения механизма обмена неспаренного электрона и связи внутри одного парамагнитно'го лиганда за счет более интенсивных колебаний. При этом ось Ъ также скачкообразно изменит свое направление.

Следует особо отметить, что обнаруженный здесь скачкообразный характер диффузии нельзя рассматривать как механизм вращения спинового зонда. Действительно, трудно себе представить, что такая достаточно объемная и сложная молекула, как бирадикал (15), могла бы резко изменить ориентацию в условиях ограниченной молекулярной подвижности. Скачкообразный характер переориентации магнитных осей зонда в данном случае проявляется в результате химического акта. Пои этом анализ уширений канонической компоненты позволяет оценить частоты химического обмена (элементарные константы скорости). Для

рассматриваемого бирадикала частоты химического обмена, расчиташше из уширений Х-компоненты, равны г'ех=^енхх=10'1Г-108с~1,

Таким образом, высокое спектральное разрешение, достигаемое подбором бирадинальных комплексов с большими константами диполь-дипольного взаимодействия неспаренных электронов (при условии отсутствия или сравнительно слабых сверхтонких взаимодействий и анизотропии g-фaктopa) можно рассматривать как перспективный метод исследования молекулярной динамики в конденсированой фазе, позволяющий также как и метод ЭПР в сильных магнитных полях выделять разные элементарные процессы' в клетке (реагенты + окружающие молекулы среды). При этом динамические эффекты в ЭПР-спектрах таких зондов позволяют отдельно рассмотреть чисто химический процесс (радикальное замещение) и молекулярные смещения, непосредственно не связанные с химической реакцией.

Вывода.

1. Разработана методика параллельного исследования молекулярной и химической динамики свободных радикалов, заключающаяся в одновременном использовании двух тгаов кинетических эффектов в спектроскопии ЭПР:

- изменение .ширины линии, обусловленное модуляцией изотропного сверхтонкого взаимодействия, возникающей в результате быстрых реакций химического обмена; 1

- модуляция анизотропных магнитных параметров (коснтант СТВ и £-фактора), вызванная вращательной подвижностью ' радикалов-реагентов в вязкой среде.

Анализ указанных эффектов позволяет в одних, и тех же экспериментальных условиях находить два кинетических параметра: характерное время элементарного химического процесса (время химического обмена тех или константу скорости кех) и время корреляции Ьращения тс. характеризующее молекулярную подвижность кинетической клетки.

2. Для расчета времен корреляции вращрчия в области быстрых

движений методом ЭПР двухмиллиметрового диапазона найдены параметры анизотропии замещенных оловосодержащих

г-И-оксифеноксилов, спектры ЭПР которых в традиционном трехсантиметровом диапазоне характеризуются слабой анизотропией §-фактора, но в тоже время обладают свойством таутомерии: быстрой обратимой миграцией элементоорганического фрагмента й между двумя атомами кислорода в радикалах. Это позволило из спектров ЭПР в вязких растворах (вазелиновом масле и смеси растворителей разной вязкости) независимо определить как характерные времена химического обмена тех так и времена корреляции вращения радикалов %с для ряда элементоорганических радикалов такого типа.

3. Для реакций внутримолекулярного радикального замещения в вязких средах обнаружена линейная связь между характерным временем реакции тех и временем корреляции вращательной подвижности %с : тех = + атс, где т^ - время реакции в условиях неограниченной молекулярной подвижности. Найденные значения х^ и а позволяют оценивать элементарные константы скорости из данных о молекулярной подвижности.

4. Обнаружен эффект нивелировки реакционной способности для внутримолекулярных превращений свободных радикалов при сравнении элементарных констант скорости в невязких растворителях и вазелиновом масле.

5. Динамические эффекты в спектрах ЭПР свободных радикалов использованы для изучения связи между молекулярными движениями разного типа. Исследовано влияние подвижности среды на динамику затрудненного внутримолекулярного вращения в фосфорсодержащих феноксильных радикалах и динамику реакций внутримолекулярного спинового обмена в нитроксильных бирадикалах. Показано, что эти процессы также контролируются молекулярной динамикой кинетической клетки. -

6. Обнаружена сильная зависимость константы СТВ с ядром металла в комплексах двухвалентного свинца с парамагнитными о-семихинонными лигандами от растворителя, что объяснено процессом сольватации иона металла. Динамические эффекты в спектрах ЭПР использованы для

исследования кинетики быстрых обратимых реакций сольватации комплексов свинца и таллия молекулами аминов в вязких растворах. Показано, что эти реакции описываются классическим эффектом клетки для дифузионно-контролируемых реакций. Сопоставление кинетических параметров реакций с молекулярной подвижностью реагентов позволило оценить элементарные константы скорости реакции комплексообразования в пределе сильно вязких сред. 7. Показана перспективность использования бирадикальных комплексов с ■ большими константами. электронного диполь-дипольного взаимодействия для исследования молекулярной и химической динамики в замороженных растворах и вязких средах. Динамические эффекты в ЭПР-спектрах. таких зондов позволили экспериментально разделить чисто химический процесс (радикальное замещение, приводящее к скачкообразной переориентации магнитных осей зонда) и молекулярные смещения, непосредственно не связанные с химической реакцией" (либрации и броуновская вращательная диффузия).

Основное содержание диссертационной работы . изложено в следующих публикациях:

1. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, В.С.Пупков, Р.¡/.Захарова, Н.И.Котщя. "Перенос электрона при взаимодействии сульфгидрильных реагентов с бензохинонами".- Изв. АН СССР. , Сер. хим. 1988. Яв. C.I835-I839.

2. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, B.C.Пупков, .Р.А.Яу'лие в, Н.И.Копиця, n.M. Солохенкин. "Строение и механизм образования парамагнитных комплексов при взаимодействии бисдитиопроизводаых цинка и кадмия с 3,6-да-трет.бутил-о-хиноном".- Хим. физика. 1988. Т.7. JHI. C.I50I-I506.

3. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, М.И.Кабачник, Я.С.ЛеОедев. "Влияние вращательной подвижности на динамику металлотропии ортосемихинонных радикалов, содержащих цинк и кадмий ".- Докл. АН СССР. 1988. Т.302. М. С.889-892.

4. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Ы.И.ьабанник. "Строение

ортосемихинонных комплексов хлоридов цинка и кадмия".- Докл. АН СССР; 1988. Т.ЗОЗ. Ш. С.144-146.

5. Р.Р.Рахилов, П.М.Соложенкин, Я.С.Лебедев. "Связь между вращательной подвижностью и динамикой спинового обмена в серусодержащих нитроксильных бирадикалах".- Докл. АН СССР. 1988. Т.ЗОЗ. Я6. C.I4I0-I4I3.

6. Р.Р.Рахилов, Л.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Корреляция мевду вращательной подвижностью и динамикой внутримолекулярного переноса электрона ,в анион-радикальных комплексах цинка и олова с пирокатехиновыми лигандами".- Хим. физика. 1989. Т. 8. Ю. C.I265-I269.

7. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Компенсационный эффект в кинетике вырожденной таутомерии 3,6-ди-трет.бутил-о-семихинона и ее связь с подвижностью среды".- 1989. Т.8. #10. C.I377-I38I.

8. Р.Р.Рахилов, П.М.Соложеным, В.С.Пупков, Н.И.Копиця, А.И.Прокофьев. "Сольватация ионых пар в системе 3,6-ди-трет.бутил-о-хинон -/ бутилксантогенат свинца".- Хим. физика. 1989. Т.8. JH0. C.I396-I399.

9. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Н.А.Карданов, М.И.Кабачник, Я.С.Лебедев. "Динамика внутримолекулярных переходов и вращательная подвижность ' фосфорсодержащих феноксильных радикалов".- Хим. физика. 1989. Т.8. »12. C.I6I9-I623.-,

10. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, И.И.Кабачник, Я.С.Лебедев. "Компенсационный эффект в динамике внутримолекулярной миграции водородной связи в 3,6-ди-трет.бутил-о-семихиноне. Влияние подвижности среды".- Докл. АН СССР. 1989. Т.306. Ж. C.I38-I4I.

11. Р.Р.Рахилов, П.М.Соложенкин, Р.А.Яулиев. "Компенсационный эффект в кинетике прямой и обратной реакции аддуктообразования при взаимодействии ортосемихинонного комплекса диэтилдитиокарбамата свинца с аминами".- Докл. АН СССР. 1989. Т.306. J64. С.902-905.

12. Р.Р.Рахилов, П.М.Соложенкин, Р.А.Яулиев, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Влияние молекулярной подвижности на динамику комплексообразовакия 3,6-ди-трет.бутил-о-семихинолята таллия (I)

триэтиламином".- Докл. АН СССР, 1990. Т.315. #4. C.908-9I2.

13. Р.Р.Рахилов, П.М.Соложенкин, Я.С.Лебедев. "Связь между вращательной подвижностью и динамикой спинового обмена в нитроксильных бирадикалах на основе спинмеченого ксантогената".-Журн. физ. химии. 1990. Т.64. #6. С.2057-2061.

14: Р.Р.Рахилов, П.'М.Солохенкин, Р.А.Жулиев, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Влияние подвижности среды на кинетические параметры металлотропии в 3,6-ди-трет.бутил-о-семихиноляте трифенилсвинца"-Журн. физ. химии. 1990. Т.64. Яв. С.2281-2285.

15. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебёдев. "Молекулярная динамика бис~3,6-ди-трет.бутил-о-семихинолята цинка по данным спектроскопии ЭПР".- Журн. физ. химии. 1990. Т.64. #11. С.3142-3145.

16. Р.Р.Рахилов, П.М.Сблозкенкин, Р.А.Жулиев, Н.И.Котщя, А.И.Прокофьев. "Спектры ЭПР комплексов 3,5-ди-трет.бутил-о-хинона с диэтилдитиокарбаматом, этилксантогенатом и 0,0-диэтилдитио-фосфатом свинца и их взаимодействие с основаниями".- Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. #1. С.52-58.

17. Р.Р.Рахилов, П.М.Соложенкин, B.C.Пупков, А.Я.Прокофьев. "Свободные радикалы, образующиеся при взаимодействии замещенных, бензохинонов с бутилксантогенатами калия и цинка".- Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №3. С.699-701.

18. Р.Р.Рахилов, П.М.Солохенаин, Р.А.Зулиев, А.И.Прокофьев. "Динамика сольватации 3,5-ди-трет.бутил-о-семихинолята таллия пиридином и триэтиламином".- Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. #3. С.702-704.

19. Р.Р.Рахилов,' А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Влияние подвижности среды на динамику металлотропии в оловосодержащих 2-R-оксифеноксилах. Сообщение I. Связь вращательной подвижности с динамикой оловотропии 3,6-ди-трет.бутил-2-трифеиилстаннил-окси-феноксила".- Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. #4. С.781-786.

20. Р.Р.Рахилов. ' П.М.Соложенкин, Р.А.Жулиев, Н.И.Копит, А.И.Прокофьев. "Особенности спектров ЭПР комплексов ортобензо-хинонов с даэтилдитиокарбаматами Т1(Х) и Tl(iri)".- Изв.. АН СССР.

Сер. хим. 1990. J64. С.786-790.

21. Р.Р.Рахилов, П.Ы.Соложенкин, B.C.Пупков, А.И.Прокофьев. "Взаимодействие бис-3,6-дл-трет.бутил-о-семихинолята олова (XI) с феноксильными радикалами".- Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. ЯП. C.I532-I535.

22. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Влияние подвижности среды на динамику металлотропии в оловосодержащих 2-R-оксифеноксилах. Сообщение 2. Вращательная подвижность и динамика оловотрошш 3,6-ди-трет.бутил-2-хлордиметилстаннил-оксифеноксила в вязких средах".- Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. ЯП. C.I535-I539.

23. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Корреляция между вращательной подвижностью и динамикой внутримолекулярного обмена неспаренного электрона и связи в оловосодержащем свободном радикале с двумя пирокатехиновыми лигандами".- Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. ЯП. C.I663-I666.

24. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Влияние подвижности среды на динамику металлотропии в оловосодержащих 2-R-оксифеноксилах.' Сообщение 3. Динамика невырожденной таутомерии в вязких средах".- Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. )í2. С.368-370.

25. E.G.Rozantsev, O.A.Ozhogina, R.R.RaPhtmov, A.I.Prokof'ev. "The effect of molecular mobility on spin exchange in dinitroxyl-pinaool".- Mol. Phys. 1992. V.76. N.4. P.1009-1013.

26. Ya.S.Lebedev, R.R.Rakhtmov, A.I.Prokof'ev, A.Yu.Bresgimov. "Fast molecular dynamics: Novel effects studied by 3 cm and 2 mm band EPR".- Pure & Appl. Chem. 1992. V.64. N.6. P.873-881.

27. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Связь между молекулярной динамикой и кинетикой внутримолекулярных переходов в свободных радикалах".- Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. Ж. С .1093-1100.

28. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Связь между молекулярной и химической динамикой для элементарных радикальных реакций в вязких средах".- Успехи химии. 1993. Т.62. Jí6. С.547-565

29. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Молекулярная и химическая динамика бирадикала с шестикоординировзнным атомом

кремния".- Изв. АН. Сер. хим. 1993. *10. С.726-729.

30. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Нивелировка реакционной способности для реакций внутримолекулярного радикального замещения в вязких средах".- Изв. АН. Сер. хим. 1994. *2.

31. Р.Р.Рахилов, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев. "Связь между динамикой реорганизации растворителя и кинетикой металлотропии в полярных средах".- Изв.1 АН. Сер, хим. 1994. Jf3.

32. P.S.Solozhenkln, R.R.FaKhlmov, N.I.Koplcla. "The Effect of medium mobility on the spin exchange dynamios in sulfur-oontaining nitroxide blradioais".-International Conference on Nitroxide Radicals. Abstraots. Novosibirsk. 1989- 68P.

33. P.А.Кулиев, Р.Р.Рахилов. "3,5-ди-трет.бутил-о-хинон в реакциях комплексообразования с участием катионов свинца".- Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов й. хиноидннх соединений. Новосибирск. 1991. С.212.

34. Р.Р.Рахилов, Р.А.Хулиев. "Ортосемихинонные • радикалы в исследовании связи между молекулярной подвижностью и кинетикой реакций внутримолекулярного радикального замещения",- Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений. Новосибирск. 1991. С.213.

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

. - Ленинский проспект, д. 4 Заказ Объем Тираж /00

Типография МИСиС, Орджоникидзе 8/9